5.carbohidratos 1.20092

Dr. Antonio Rodríguez Zevallos Química de alimentos

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CARBOHIDRATOS DEFINICIÓN Son sustancias carboniladas que están formadas por una o varias unidades de polihidroxi- aldehídos o cetonas. Representan el 80 % del aporte calórico de la humanidad. La fórmula: Cn(H2O)n, no representa a todos los carbohidratos. Un grupo de estas sustancias no son azúcares. Carbohidratos en los alimentos: Monosacáridos y oligosacáridos: Frutas: manzana, fresa, plátano, etc. Hortalizas: fríjol, alverja verde, maíz choclo Lactosa en la leche Sacarosa en caña de azúcar Polisacáridos: Celulosa, es la estructura de la célula vegetal Almidón, es la reserva del tejido vegetal. La D-glucosa fórmula empírica C6H12O6 Funciona como aldehído y polihidroxido H O - C – C – H

O H El aprovechamiento de los carbohidratos por el organismo humano se realiza cuando se hidrolizan a monosacáridos. Los oligosacáridos pueden ser atacados por la microflora intestinal para dar productos metabólicos tales como ácido acético y láctico que, cuando se producen en serie tienen efecto laxante.

ESTRUCTURA 1. MONOSACÁRIDOS: son azúcares simples, no cambian por procesos hidrolíticos,

agentes reductores, generalmente contienen entre 5 a 6 átomos de carbono. Pentosas: xilosa, arabinosa, ribosa, etc. Hexosas: -aldohexosas: glucosa, galactosa, manosa, etc. -cetohexosas: fructosa, sorbosa, etc.


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2. GLICÓSIDOS

Son azúcares complejos, capaces de cambiar por medio de hidrólisis, el grupo carbonilo está unido a otro compuesto “x”.

2.1. SACÁRIDOS: cuando “x” es otro monosacárido

2.1.1 Oligosacáridos: un pequeño número de monosacáridos residuos, generalmente de 2 a 10 unidades de monosacáridos. Disacáridos: lactosa, sacarosa, maltosa, etc. Trisacaridos: rafinosa, etc. Tetra y pentasacáridos: estaquiosa, verbascosa, etc. 2.1.2 Polisacáridos: un gran número de monosacáridos residuos.

2.1.2.1 Homopolisacáridos: un monosacárido simple ocurriendo “x” veces (almidón, glucógeno, celulosa)

2.1.2.2 Heteropolisacáridos: varios monosacáridos unidos de acuerdo a cierto modelo. Ejemplo: gomas, hemicelulosa, pectinas, etc.

2.2 GLICÓSIDOS: cuando “x” no es un monosacárido.

2.2.1 O-glicósidos (alcohol, fenol) 2.2.2 N-glicósidos (base nucleósido) 2.2.3 S-glicósidos (tiol-sulfo)

3. DERIVADOS DE MONOSACÁRIDOS

A menudo combinado en glicósidos o en polisacáridos.

3.1 Deoxiazúcares: CH2 reemplaza a CHOH, CH3 reemplaza a CH2OH 3.2Aminoazúcares: NH2 reemplaza un OH, usualmente en posición C2 de las

aldosas. 3.3 ácido urónico: COOH reemplaza el CH2OH, del último carbono. 3.4 Gliconas: composición simple (quitina) o compuesta (mucopolisacárido).

4. ESTERES DE MONOSACÁRIDOS

4.1 Fosfórico simple (formas activas en el metabolismo) 4.2 Nucleósido – difosfato: UDP (formas activas en condensación) 4.3 Sulfúrico (sustancias provenientes de algas y líquenes) 4.4 ácidos urónicos (pectinas).


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Enlace glicósido: O

ALDOHEXOSA (HEMIACETAL) OH H+ ROH (AGLICONA) O GLICÓSIDO (ACETAL) OR

Reacción: azúcar + alcohol acidificación glicósido + agua CH2OH CH2OH O O OC2H5 OH OH OH OH OH + C2H5OH HO HO

D – manosa β- D-manopiranósido de etilo


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Monosacáridos Los monosacáridos conocidos pueden ser fácilmente derivados del D – gliceraldehido. Los azúcares forman con facilidad acetales y cetales. El grupo carbonilo puede reaccionar con uno de sus propios OH para formar hemiacetal o cetal. Normalmente incluyen un grupo OH, de tal modo que se produce una estructura cíclica de 5 átomos de carbono similar al furano (furanosa) o bien una más estable de 6 similar al pirano (piranosa). O CH H O - C – C –

O

H O D - gliceraldehido O D - eritrosa O D - arabinosa O D - glucosa CHO

HCOH

CH2OH HOCH O α – D- glucopiranosa HCOH OH

OH OH HCOH OH CH2OH


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CH2OH O OH β – D - glucopiranosa OH

OH OH

Formas estequiométricas “anómeros” Anillo de Haworth.

CH2OH O OH D - glucosa OH

OH OH CH2OH O OH D - manosa OH OH

OH CH2OH O OH OH D - galactosa OH

OH

Epímeros: azúcares que difieren en su configuración en cualquier centro quirálico diferente del C1. En la naturaleza no son en realidad planos, pueden adoptar diversas conformaciones.

O 4 5 Silla 4C1 (más abundante) 2 1 3 1 4 5 O Bote 1B 3 2 Otras: “medias sillas”, “sesgadas”


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Enantiómeros: (isomería óptica) Proyección de Fisher CHO CHO HCOH HCOH HOCH HOCH HCOH HOCH HCOH CH2OH CH2OH Serie L - arabinosa

Serie D - glucosa Nomenclatura de azúcares usada: D ó L acompañada por (α o β)

α o β no deben ir solas.

Oligosacáridos

Esta clase de carbohidratos, que poseen en su molécula de 2 a 10 unidades de azúcar, son solubles en agua y muy abundantes en la naturaleza. La síntesis natural se produce por transferencia de unidades glicósido a partir de nucleótidos o por rotura y degradación enzimática de polisacáridos. Disacáridos: Consisten en 2 unidades de monosacáridos condensadas, con la consiguiente pérdida de una molécula de agua. Disacáridos homogéneos: Ej. : Glucosa + glucosa CH2OH O CH2OH O OH OH OH

OH O OH OH Maltosa


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Disacáridos heterogéneos: Ej: glucosa + fructosa CH2OH CH2OH

O O OH OH

OH O CH2OH OH OH Sacarosa Ciertos disacáridos tienen grupo hemiacetal libre que puede reaccionar cumpliendo una función carboxílica. Tales son denominados azúcares reductores, capacidad de reducir iones metálicos como plata o cobre al mismo tiempo que el azúcar se oxida para formar un ácido carboxílico. Reductores: manosa, celobiosa, genciobiosa, lactosa, melibiosa. O

OH Trisacáridos: Pueden ser homogéneos o heterogéneos y reductores o no reductores CH2OH O CH2OH CH2OH O O

OH OH OH OH O OH O OH OH OH

MALTOTRIOSA


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CH2OH O CH2 CH2OH OH O O

OH OH O OH O CH2OH OH OH OH OH RAFINOSA Existen otros oligosacáridos mayores de maltosa, presentes en los jarabes de almidón y los oligómeros cíclicos de α – D- glucopiranosa de 6-10 unidades, denominados dextrinas de Schardinger o ciclodextrinas. Las dextrinas poseen la capacidad de acomplejar (secuestrar) compuestos extraños para formar una inclusión no estequiométrica, con el compuesto incluido atrapado en un anillo azucarado. Este tipo de complejo encuentra utilidad en la estabilidad de aromas. Los oligosacáridos son importantes por su presencia en los alimentos, además han tenido trascendencia en el estudio de la estructura de los polisacáridos de alto peso molecular, de los cuales constituyen porciones estructurales. Ej. Aislamiento de isomaltosa en el hidrolizado de amilopectina: hidrólisis ácida, identificación de las ramificaciones de la molécula de amilopectina. POLISACÁRIDOS Son polímeros de alto peso molecular (grado de polimerización “GP”= 10 o varios miles) y contienen numerosas unidades glicósido. Los polisacáridos no tienen un grado uniforme de polimerización, sino que siguen más bien una distribución de tipo gaussiano de pesos moleculares. Sólo pocos poseen reducido margen de pesos moleculares. Algunos existen en la naturaleza como mezclas. Por ejemplo: casi todos los almidones son una mezcla de glucanos lineal y ramificado, denominados amilosa y amilopectina. La pectina comercial es una mezcla de una gran parte de galacturonano con pequeña cantidad de arabano y galactano.


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Unidades de repetición representativa de algunos polisacáridos: CH2OH CH2OH CH2OH O O 0 0

OH OH OH OH O OH OH OH OH Grupo terminal reductor CELULOSA POLÍMERO LINEAL DE D – GLUCOSA, UNIONES β (1 – 4) CH2OH O CH2OH CH2OH O O

OH OH O OH O O OH OH OH POLÍMERO LINEAL DE AMILOSA α (1 – 4)


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CH2OH O CH2OH O OH OH

O O OH OH O

CH2 α (1 – 6) CH2OH O CH2OH O O

OH OH O OH O O OH OH OH POLÍMERO MUY RAMIFICADO: AMILOPECTINA α (1 – 4) COOCH3 O COOH O OH O OH

O OH OH PECTINA


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REACCIONES DE LOS CARBOHIDRATOS

A. HIDRÓLISIS La hidrólisis de glicósidos, oligosacáridos y polisacáridos, está influenciada por numerosos factores: pH, temperatura, configuración anomérica (α, β) y el tamaño del anillo del glicósilo. La hidrólisis de carbohidratos puede ocasionar cambios indeseables en el color en los alimentos procesados o conservados, en el caso de polisacáridos a su incapacidad para formar geles. MECANISMO DE LA HIDRÓLISIS (catalizada por ácidos) DE ALQUIL – PIRANÓSIDOS:

O O H O O H+ H2O OH

OR OR + + ROH -H+ +

Diferentes velocidades de hidrólisis según los carbohidratos. Métodos de hidrólisis de los carbohidratos: 1. Química: ácida (HCL 0.12%, 140 – 160°C, 15 – 20 min.) 2. Ácido-enzimática: α amilasa, --glucomilasa, glucosa-isomerasa, se forma glucosa y luego a fructosa. 3. Enzimática-enzimática Producción de jarabes de almidón: Grado de conversión de almidón en D – glucosa (dextrosa): es medido en términos de “equivalente de dextrosa” ED = es el % de azúcares reductores en un jarabe de almidón, calculado como dextrosa, sobre el peso total. B. REACCIONES DE LOS CARBOHIDRATOS ACÍCLICOS La forma abierta también está presente en pequeñas cantidades y específicamente requerida en algunas reacciones: -Transiciones del tamaño del anillo -La mutarrotacíon (rotación del OH ) -La enolización En el caso de la glucosa, 5 estructuras pueden coexistir en equilibrio disueltas en agua. Cuando se calienta la glucosa en solución alcalina, se obtiene: D – glucosa = 65.0% D – fructosa = 31.0% D- manosa = 2.4%


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El mecanismo de esta transformación implica la formación de un estado intermedio enediol. HCO HC – OH HCO H – C – OH C – OH OH – C - H

ALDOSA A (glucosa) ENEDIOL ALDOSA B (manosa) H2C – OH C = O CETOSA (fructosa)

C. REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN Y DEGRADACIÓN TÉRMICA Son reacciones de gran relevancia en los alimentos, son catalizadas por ácidos o bases y muchas reacciones de este tipo son de β – eliminación. Pentosas: 2 – furaldehído como principal Hexosas: 5 – hidroxiacetil – 2 – furaldehído (HMF) 2 – hidroxiacetilfurano Isomaltol Algunos de estos productos de degradación poseen intenso olor y pueden conferir por tanto fuertes aromas tanto deseables como no deseables. El 2 – furaldehido y HMF se producen en zumos de frutas procesados térmicamente. La reacción de β- eliminación puede continuar con la forma enólica de la 3 – desoxiglucosona. El azúcar cis – 3.4 – eno puede sufrir entonces una ciclación y deshidratación para dar lugar a HMF. Las reacciones térmicas que inducen la rotura de enlaces carbono – carbono dan lugar como productos primarios a ácidos, aldehídos, cetonas,..., furano, CO, CO2 (volátiles). Se identifican por la cromatografía de gases (CG) o la combinación de esta técnica con la espectrometría de masas (CG – EM).


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D. REACCIONES DE PARDEAMIENTO: El pardeamiento de los alimentos es debido a reacciones bien oxidativas o bien no oxidativas. 1. Oxidativas: en estas reacciones participan el O2, sustratos fenólicos y enzimas polifenol – oxidasas. Ej. Pardeamiento en manzanas, plátanos, peras. 2. No oxidativas: (no enzimáticas) a. fenómeno de caramelización

b. y/o la interacción de proteínas o aminas con carbohidratos, reacción de Maillard.

FENÓMENO DE CARAMELIZACIÓN El calentamiento directo de carbohidratos, particularmente azúcares y jarabes, producen reacciones complejas de “caramelización”. Las cuales son favorecidas por pequeñas cantidades de ácidos y ciertas sales. En los alimentos se suele producir estas reacciones produciendo oscurecimiento del producto. La sacarosa es muy utilizada para elaborar colores y sabores de caramelo.

REACCIÓN DE MAILLARD SUSTRATOS: Compuestos amínicos (normalmente – proteínas) Azúcar reductor Agua, un medio alcalino es óptimo No necesita altas temperaturas. DETECCIÓN DE PRODUCTOS DE REACCIÓN: Observación de formación de color amarillo a pardo por seguimiento colorimétrico a 420 o 490 nm. Separación cromatográfica Medida de la evolución del CO2 Análisis de los espectros en el ultravioleta (UV) y el infrarrojo. PRODUCTOS FINALES: Pigmentos melanoídicos Anillos pirazínicos e imidazólicos HMF Reductores Cuando un Aminoácido o parte de una cadena proteica reaccionan en este tipo de procesos, se produce una pérdida de esas moléculas desde el punto de vista nutricional. Vías de pardeamiento no enzimático (ver figura adjunta)


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Reacción de Maillard (pardeamiento no enzimático)

Azúcar reductor + Compuestos aminos

Inicio de la reacción de Maillard Rearreglo de Amadori

Reacción de Maillard Avanzada

Fusión Deshidratación Degradación de Streker

Dicarbonilos Dicarbonilos + Piridina aminoácidos + aldehídos + creatinina

Formación de Melanoidinas (pigmentos oscuros)

El proceso El grupo de carbonil del azúcar reacciona con el grupo amino del aminoácido, se produce una glicosamina n-sustituida y agua. La glicosalamina inestable experimenta el cambio de Amadori, formando cetosaminas. Hay varias maneras para que las cetosaminas reaccionen más: Agua y reductonas. Diacetilo, aspirina, piridin aldehido y otro de cadena corta hidrolítico pueden ser formados, productos de la fusión. Polímeros nitrogenados marrones producen melanoidinas. Factores La alta temperatura, humedad baja favorecen la reacción. La reacción del Maillard es perceptible alrededor de 155 °C Las condiciones alcalinas promueven la reacción de Maillard.

El índice de las reacciones del Maillard aumenta como el incremento de la actividad de agua, alcanzando un máximo en las actividades de agua en el rango de 0.6 a 0.7. Sin embargo, como la reacción del Maillard produce el agua, aumentos posteriores en actividad de agua pueden inhibir reacciones del Maillard. Los azúcares pentosas reaccionan más que las hexosas, que reaccionan más que disacáridos. Diversos aminoácidos producen diversas proporciones de pardeamiento.

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