ARTICULO 5403

COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DEL ACERO AISI 304 EN

CONCRETOS CONTAMINADOS CON CLORUROS A TRAVÉS DE LA TÉCNICA DE RUIDO ELECTROQUÍMICO

Valentina Millano, Ana Cardozo,

Miguel A. Sánchez, Oladis T. de Rincón.

Centro de Estudios de Corrosión Facultad de Ingeniería

La Universidad del Zulia. P.O.Box. 4001, Maracaibo, Venezuela

RESUMEN

El análisis de Ruido Electroquímico(EN) difiere de técnicas electroquímicas como impedancia (EIS), entre otros, ya que, en vez de eliminar o ignorar las fluctuaciones en una señal electroquímica, el análisis de EN se enfoca en las amplitudes de las fluctuaciones de las señales electroquímicas. El calculo de la velocidad de corrosión con EN típicamente usa el parámetro de “Resistencia al ruido”, el cual es determinado dividiendo las fluctuaciones de potencial sobre las fluctuaciones de corriente e igualmente calculando el cociente de la desviación estándar del ruido de potencial divido entre la desviación estándar de ruido de corriente, resultado que puede ser comparado con la resistencia a la polarización obtenido a través de la técnica de Polarización Lineal. En este trabajo se emplearon aceros inoxidables austeníticos 304 y Aceros al carbono en concretos contaminados con 4% p/p NaCl, con la finalidad de evaluar la sensibilidad de la técnica de Ruido Electroquímico para determinar velocidad de corrosión en aceros inoxidables bajo las condiciones estudiadas. Los resultados encontrados por la técnica de ruido electroquímico se correspondieron con los reportados a través de polarización lineal; sin embargo, las velocidades de corrosión estuvieron entre uno a dos ordenes de magnitud mayor en las probetas con aceros inoxidables contaminadas con cloruros. Para el caso de los aceros al carbono se encontraron velocidades de corrosión en correspondencia con las reportadas por la técnica de polarización lineal. Palabras Clave: Aceros inoxidables austeníticos, Cloruros, Ruido electroquímico

INTRODUCCION La relación entre los óxidos de la película pasiva de los aceros inoxidables austeniticos y los procesos de transferencia de carga y masa en el concreto armado o en soluciones alcalinas sometidas a agentes agresivos, aun no esta claramente conocida. Un modo

de analizar esta situación es a través de las técnicas electroquímicas y no electroquímicas de monitoreo y ensayo convencionales, con el propósito final de comparar este fenómeno de pasividad con otros sistemas, ya ampliamente evaluados como el proceso redox que toma lugar sobre el hierro y el acero al carbono en medios fuertemente alcalinos, como los encontrados en los poros del concreto[1]. Por su parte, los aceros inoxidables teóricamente sufren diferentes formas de corrosión que toman lugar sobre la película pasiva de estos aceros, como la corrosión por picaduras[2], debido a la exposición de estas estructuras a ambientes marino[3]. De aquí que la evaluación del proceso de corrosión en la superficie de los aceros inoxidables requiere de técnicas que determinen lo más exactamente posible el inicio, propagación y susceptibilidad del material a sufrir corrosión localizada por picadura, sin olvidar que el cálculo de la velocidad de corrosión se encuentra limitada al desconocer la fracción real de la superficie afectada. Técnicas como Ruido Electroquímico(RE), fundamentadas en las mediciones de las fluctuaciones o transientes del potencial y de la corriente, que permite hacer correlaciones entre los eventos electroquímicos, como picadura, y ciertos rangos de frecuencia. Por su parte, el calculo de la velocidad de corrosión con RE, típicamente usa el parámetro de “Resistencia al ruido”, el cual es obtenido dividiendo las fluctuaciones de potencial sobre las fluctuaciones de corriente, es decir el cociente entre la desviación estándar del ruido de potencial y la desviación estándar de ruido de corriente, el cual puede ser comparado con la resistencia a la polarización (Rp) obtenido de la aplicación de la técnica de Polarización Lineal[4]. Rr = σE/σI (1) La resistencia al ruido es más aplicable cuando la corriente neta no es cero, ya que las mediciones de fluctuación de potencial o corriente representan cambios de potencial o corriente en la superficie global, los cuales son correlacionados con eventos electroquímicos específicos[4]. Por consiguiente el monitoreo del ruido de corriente y del flujo medio de corriente se realiza entre dos electrodos idénticos unidos eléctricamente a través de un amperímetro de resistencia cero y correlacionando esto con la medición del ruido de potencial de corrosión a través de un tercer electrodo idéntico[5]. El método de medición de RE convencional usa tres electrodos, dos de estos electrodos son de trabajo, entre los cuales el ruido de corriente electroquímico, es medido usando un amperímetro de resistencia cero (ZRA), de manera que ambos electrodos están al mismo potencial. No obstante, existen otros criterios para la medición de las fluctuaciones del ruido de potencial electroquímico, para un par de electrodos idénticos de trabajo, referidas a un electrodo de referencia[6]. Sin embargo, existen grandes controversias, ya que un verdadero electrodo de referencia, como es el caso del electrodo de calomel saturado, el cual en aplicación del monitoreo de la corrosión puede ser idénticamente nominal a cada uno de los electrodos de trabajo, según la configuración pudiera modificar el comportamiento, debido a que estos electrodos de referencia también producen ruido, lo cual es “corregido” al asumir los tres como electrodos idénticos[6]. La técnica es particularmente provechosa y validada

para la corrosión por picadura en medios acuosos con rangos amplios de variación de temperatura y para corrosión bajo tensión. De aquí que se plantea evaluar el acero AISI-304 en concreto contaminados con cloruros, a través de la técnica de ruido electroquímico empleando tres electrodos idénticos, sustentado con un seguimiento de medidas de potencial de circuito abierto y velocidad de corrosión, a través de la técnica de Polarización Lineal, para un periodo de aproximadamente 180 días de exposición, y así obtener información sobre el comportamiento de estos aceros en medios con alto contenido de iones cloruros, frente al mostrado por el acero al carbono bajo estas mismas condiciones, que permita diferenciar el procesos de corrosión localizada sobre el acero AISI-304.

PARTE EXPERIMENTAL Las mediciones se llevaron acabo sobre barras corrugadas de aceros al carbono y aceros AISI-SAE 304, embebidos en mortero con relación a/c de 0,60, mezclados sin y con 4% de NaCl en base cemento. La configuración utilizada en la técnica de ruido electroquímico, Figura 1, consistió de tres electrodos idénticos entre si, embebidos en el mortero, empleados como electrodos de referencia, de trabajo y auxiliar, respectivamente, con un área superficial expuesta de cada electrodo de 25 cm2. Para las mediciones a través de la técnica de polarización lineal, se empleó un electrodo de referencia de Cu/CuSO4 y la barra conectada a la salida del electrodo auxiliar para Ruido electroquímico, se empleo como electrodo auxiliar en el caso de polarización lineal. Electrodo utilizado como el de trabajo para Ruido, fue el mismo al cual se le aplicó polarización Lineal; considerando para la aplicación de las técnicas una rutina inicial de medición del ruido de potencial y corriente, seguido de un monitoreo del potencial de corrosión, hasta alcanzar una respuesta estable por un periodo no menor a 20 min, para finalmente aplicar la técnica de polarización lineal. Las probetas se mantuvieron en una medio controlado de temperatura y humedad entre 25 ± 2 ºC y 95 ± 2 %HR. Los resultados aquí presentados corresponden a un tiempo de evaluación de aproximadamente 180 días, desde el colado de las mismas.

DISCUSION DE RESULTADOS En las Figuras 2 y 3, se puede distinguir el comportamiento obtenido para los aceros al carbono e inoxidables, respectivamente, en concreto contaminado con 4% NaCl. Estas Figuras son una muestra representativa de las fluctuaciones naturales de ruido de potencial y corriente, obtenidas durante la evaluación en 180 días de exposición. Para el acero al carbono se observan fluctuaciones del ruido de intensidad de corriente (≥ 1,0E-7 A) en hasta tres órdenes de magnitud mayor que el reportado para el acero inoxidable AISI-304 (≡1,0E-8 A). Este comportamiento es totalmente esperado, ya que el acero al carbono alcanza densidades de corriente muy altas, con respecto al acero inoxidables austenítico, cuando esta en presencia de medios contaminados con el ion clorurox, representado en la Figura 4, donde se diferencia claramente el comportamiento de ambos materiales, a través de la técnica de polarización lineal.

En la Figura 5, se muestra la tendencia del potencial de corrosión y la velocidad de corrosión obtenida a través de las técnicas de Polarización Lineal y Ruido electroquímico durante el tiempo de evaluación, para el acero al carbono en concreto contaminado con 4 % NaCl, evidenciándose claramente una alta actividad del acero, con igual orden de magnitud a través de ambas técnicas. Sin embargo existen pequeñas desviaciones puntuales entre los valores reportados para las técnicas, pero despreciables al obtener el promedio de la velocidad de corrosión. Comportamiento que permite validar la técnica de Ruido electroquímico bajo las condiciones de estudio. Durante el monitoreo del ruido de potencial y corriente, para los aceros inoxidables en el periodo de 180 días, se mantuvo una intensidad de corriente estable en el orden de 1,0E-8A, y fluctuaciones del ruido de potencial, igualmente estable, cercanos a 1,0E-5V, Figura 6. Sin embargo durante un intervalo del monitoreo, correspondiente a los 170 días de exposición, se observó una variación positiva de las fluctuaciones del ruido de potencial e intensidad de corriente, es decir, un incremento reflejado en la velocidad de corrosión, Figura 7, durante todo el periodo de ensayo diario de 400 s. Este comportamiento pudiera adjudicarse a problemas aleatorios, que hasta no presentar reproducibilidad en este tipo de respuesta, se podrian analizar posibles inicio y repasivaciones de picaduras. Sin embargo, es evidente que a través de la técnica de ruido electroquímico el acero AISI-304 se encuentra activo (Figura 7), con velocidades por encima del umbral de corrosión (> 0,1 μA/cm2) y en casi un orden de magnitud mayor al reportado a través de la técnica de polarización lineal. Al mismo tiempo se observa como el potencial de corrosión inicialmente en -350 mV vs Cu/CuSO4 no alcanza valores mayores a -250 mV vs Cu/CuSO4, que indican para este tipo de acero alta potencialidad corrosiva.

CONCLUSIONES Se puede presumir que la película pasiva de los AISI-304 aún no se ha formado, debido a la alta concentración de iones cloruros que dificulta el acceso del oxigeno. No obstante, el acero al carbono se corroe activamente bajo esta misma condición, lo cual permite inferir entonces, que el acero AISI-304 esta sufriendo rotura e inestabilidad de su película pasiva, siendo la técnica de ruido electroquímica lo suficientemente sensible como para ver estos cambios. Para los aceros al carbono la técnica de ruidos electroquímico mostró una total concordancia con los resultados obtenidos a través de polarización lineal, lo cual permite establecer comparaciones validas entre ambas técnicas.

BIBLIOGRAFIA

1. O.A. Albani, J.O. Zerbino, J.R. Vilche, A. J. Arvia, (1986). Electrochim. Acta 31, 1403.

2. González Fernández, J.A.. (1989). “ Control de la Corrosión, Estudio y Medida por Técnicas Electroquímicas”. Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas. Madrid. España.

3. P. Pedeferri, L. Bertolini, F. Bolzoni, T. Pastore, (1997). Behavior of Stainless Steel in Conrete, WorkShop Maracaibo.

4. Olek, J y Farrel, M. (1998). Prediction of Corrosion Rate Using Electrochemical Impedance and Electrochemical Noise. Cementing the Future, vol.10, No.1, p.4-5.

5. Dawson, J.L., Farell, D.M., Aylott, P.J. y Hladky, K.. (1989). Corrosion Monitoring using Electrochemical Noise Measurements. Corrosion 89, April 17-21, New Orleans, Louisiana, U.S.A.

6. Al-Mazeedi, H.A.A. y Cottis, R.A.. (2004). A practical evaluation of electrochemical noise parameters as indicators of corrosion type. Electrochimica Acta, vol.49, p.2787-2793.

Figura 1. Diagrama esquemático que muestra la configuración de la celda empleada para la evaluación de los aceros en concreto a través de la técnica de ruidos electroquímico.

10 cmCINTA AISLANTE

6 cm

CINTA AISLANTE

ARMADURA DESNUDA

ER

ET

EA

ET: electrodo de trabajo ER: electrodo de referencia EA: electrodo conectado en la salida del auxiliar

1,00E-10

1,00E-09

1,00E-08

1,00E-07

1,00E-06

1,00E-05

23500 23700 23900 24100 24300 24500 24700 24900 25100 25300Tiempo (s)

Cor

rient

e (A

)

1,00E-06

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

1,00E-02

Corriente (A)Potencial (V)

Figura 2. Fluctuaciones del ruido de potencial e intensidad de corriente, para el acero AISI-304, en concreto contaminado con 4% de NaCl.

1,00E-10

1,00E-09

1,00E-08

1,00E-07

1,00E-06

1,00E-05

22500 22700 22900 23100 23300 23500 23700 23900 24100 24300Tiempo (s)

Cor

rient

e (A

)

1,00E-06

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

1,00E-02Corriente (A)Potencial (V)

Figura 3. Fluctuaciones del ruido de potencial e intensidad de corriente, para el acero al

Carbono, en concreto contaminado con 4% de NaCl.

0,00

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

0 50 100 150 200 250

Tiempo (Días)

icor

r (μA

/cm

2 )AAAA 4CL AIAI 4CL

Figura 4. Medidas de Velocidad de corrosión para aceros al carbono e inoxidables AISI-304 en probetas de concreto sin y con 4% NaCl, utilizando la técnica Polarización Lineal.

0,10

1,00

10,00

100,00

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Tiempo (Días)

icor

r RE

( μA

/cm

2 )

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400RE (uA/cm2)

Rp (uA/cm2)

E (mV VsCu/CuSO4)

Figura 5. Medidas de Potencial y Velocidad de corrosión, para aceros al carbono en probetas de concreto contaminadas con 4% NaCl, utilizando las técnicas de Polarización Lineal y Ruido electroquímico, para un periodo de evaluación de 180 días.

AA : acero al carbono en concreto sin cloruros, AA 4CL: acero al carbono en concreto con 4% NaCl AI: AISI-304 en concreto sin cloruros, AI 4Cl: AISI-304 en concreto con 4% NaCl

-1,20E-08

8,00E-09

2,80E-08

4,80E-08

6,80E-08

8,80E-08

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000Tiempo (s)

Cor

rient

e (A

)

0,00E+00

1,00E-05

2,00E-05

3,00E-05

4,00E-05

5,00E-05

6,00E-05

7,00E-05

Corriente(A)Potencial (V)

Figura 6. Fluctuaciones del ruido de potencial e intensidad de corriente, para el acero AISI-304, en concreto contaminado con 4% de NaCl.

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

0 50 100 150 200 250Tiempo (Días)

icor

r ( μ

A/c

m2 )

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

icorr RE (uA/cm2)icorr Rp(uA/cm2)E (mV Vs Cu/CuSO4)

Figura 7. Medidas de Potencial y Velocidad de corrosión, para el acero AISI-304 en probetas de concreto contaminadas con 4% NaCl, utilizando las técnicas de Polarización Lineal y Ruido electroquímico, para un periodo de evaluación de 180 días.