34508805 compuestos de coordinacion

7/29/2019 34508805 Compuestos de Coordinacion

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9 Compuestos de Coordinacin

Desde hace ms de 150 aos se conoce a los compuestos considerados hoy da

como compuestos de coordinacin. Sin embargo, el estudio moderno de dichos

compuestos comienza con dos qumicos, el suizo Alfred Werner y el dans Sophus

Mads Jrgensen. Ambos eran qumicos hbiles, no slo en los aspectos sintticos o

de laboratorio sino tambin en el rea de interpretacin y teora. Desafortunadamente,

ellos difirieron fundamentalmente en la interpretacin de los fenmenos que

observaban, por lo que fueron protagonistas de una controversia que los acicate

mutuamente a realizar ms y ms experimentos para aumentar la evidencia a favor de

sus respectivos puntos de vista. De nuestro conocimiento actual, podemos concluir

que Werner tena razn mientras que Jrgensen estaba equivocado en la

interpretacin de la evidencia experimental de que disponan. De hecho, por su

trabajo, Werner fue el primer qumico inorgnico en ganar el premio Nobel en 1913.

Sin embargo, no se puede despreciar la enorme contribucin experimental de

Jrgensen.

9.1 Las Ideas de Werner

Para apreciar el genio de Werner, consideremos brevemente el problema al cual

se enfrentaban los qumicos a finales del siglo XIX teniendo en cuenta que para esa

poca no se conoca al electrn, la base de todas las teoras modernas de enlace.

Muchos elementos tenan valencias fijas, tales como Na = +1, y O = -2, mientras

que otros exhiban dos o tres valencias estables, como Cu = +1 y +2, y P = -3, +3 y +5.

1


2/41

Sin embargo, algunos metales exhiban una capacidad de combinacin que era difcil

de reconciliar con esta visin simple. La valencia estndar del cromo era +3 y las del

platino +2 y +4. A pesar de ello, los cloruros de esos metales reaccionaban con

amonaco (en el cual las valencias del nitrgeno y de los hidrgenos ya estaban

satisfechas) para dar unos compuestos a los cuales se les dio el nombre de complejos:

CrCl3 + 6NH3 CrCl36NH3 (9.1a)

PtCl2 + 4NH3 PtCl24NH3 (9.1b)

Jrgensen trat de formular estos compuestos por analoga con los compuestos

orgnicos:

Werner, por su parte, al formular sus ideas acerca de la estructura de los compuestos

de coordinacin, tena ante s hechos tales como los siguientes. Se haba descubierto

cuatro complejos amoniacales del cloruro de cobalto(III) y se les haba dado nombres

de acuerdo a sus colores (Tabla 9.1). Uno de los hechos ms interesantes acerca de

esta serie era la presencia de dos compuestos con idntica frmula emprica,

CoCl34NH3, pero con propiedades diferentes (ismeros), siendo la ms notable la

diferencia de colores. La adicin de nitrato de plata a soluciones de estos complejos

daba diferentes cantidades de precipitado de cloruro de plata:

CoCl36NH3 + exceso de Ag+ 3AgCl (9.2a)

CoCl35NH3 + exceso de Ag+ 2AgCl (9.2b)

CoCl34NH3 + exceso de Ag+ AgCl (9.2c)

La correlacin entre el nmero de molculas de amonaco presentes y el nmero de

moles de cloruro de plata precipitado llev a Werner a la conclusin de que cada metal

tena dos tipos de valencia, una valencia primaria o ionizable la cual slo poda ser

satisfecha por aniones, como ocurre en las sales simples como CrCl3, y una valencia

secundaria, no ionizable, la cual poda ser satisfecha tanto por aniones como por

molculas neutras. La valencia secundaria era la responsable de la adicin de

amonaco para producir compuestos como los de la Tabla 9.1.

Tabla 9.1 Complejos amoniacales de CoCl3 para la poca de Werner.

2

Pt

NH3

NH3

NH3

NH3

Cl

Cl


3/41

Complejo Color NombreCoCl36NH3 amarillo complejo lteoCoCl35NH3 prpura complejopurpreoCoCl34NH3 verde complejoprseoCoCl34NH3 violeta complejo vileo

A partir de esta conclusin, Werner postul quizs la parte ms importante de su

teora: en esta serie de compuestos el cobalto exhibe una valencia secundaria

constante de 6, y a medida que se elimina molculas de amonaco, stas se

reemplazan por iones cloruro los cuales estn ahora enlazados al cobalto y no como

iones libres satisfaciendo, simultneamente, valencias primarias y secundarias. En

base a esto, Werner formul a las cua t ro sales como [Co(NH3)6]Cl3,

[Co(NH3)5Cl]Cl2 y [Co(NH3)4Cl2]Cl.

Sabiendo que estas formulaciones implicaban un nmero preciso de iones en

solucin, uno de los primeros estudios experimentales de Werner fue la medida de las

conductividades de stos y muchos otros complejos en solucin. Algunos de los

resultados de estos estudios, junto con valores de conductividad de algunos

compuestos inicos simples para propsitos de comparacin, aparecen en la Tabla

9.2. Evidentemente, las conductividades elctricas estaban de acuerdo con las

formulaciones de Werner.

La segunda contribucin importante que Werner hizo al estudio de la qumica de

los compuestos de coordinacin fue postular que, mientras que las valencias primarias

no eran direccionales, las valencias secundarias estaban dirigidas en el espacio dando

arreglos geomtricos definidos y que, por lo tanto, dichos arreglos geomtricos se

podan deducir mediante la aplicacin de los principios estructurales. Usando el

nmero y propiedades de los ismeros obtenidos, Werner pudo asignar la estructura

geomtrica correcta a muchos complejos mucho antes de que estuviera disponible

alguno de los mtodos experimentales directos que existen hoy da para la

determinacin de estructuras. El mtodo de Werner fue el mismo usado previamente

por los qumicos orgnicos para elucidar las estructuras de los bencenos sustituidos,

es decir, contar ismeros.

Werner postul que seis valencias secundarias en un ion tal como Co(NH3)63+

tenan un arreglo simtrico con cada grupo NH3 equidistante del ion Co3+ central. Se

puede pensar en tres de tales arreglos: un hexgono plano, similar al anillo

bencnico, y dos

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Tabla 9.2 Conductividades molares de soluciones 0,001 M de algunos

complejos.

poliedros slidos, el prisma trigonal y el octaedro. Este ltimo est estrechamente

relacionado con el primero formndose por una rotacin por 60 de una de sus caras

triangulares (de hecho, el octaedro se puede considerar como un antiprisma trigonal).

En la Tabla 9.3 se da el nmero total de ismeros esperado para cada arreglo

geomtrico

Tabla 9.3 Nmero de ismeros esperado y encontrado para seis valenciassecundarias de acuerdo a los diferentes arreglos probables.a

Frmula emprica Conductividad Formulacin de WernerNo electrolitos

PtCl42NH3 3,52 [Pt(NH3)2Cl4] (trans)

PtCl42NH3 6,99 [Pt(NH3)2Cl4] (cis)

Electrolitos 1:1NaCl 123,7PtCl43NH3 96,8 [Pt(NH3)3Cl3]ClPtCl4NH3KCl 106,9 K[Pt(NH3)Cl5]

Electrolitos 1:2 y 2:1CaCl2 260,8CoCl35NH3 261,3 [Co(NH3)5Cl]Cl2CoBr35NH3 257,6 [Co(NH3)5Br]Br2CrCl35NH3 260,2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2

CrBr35NH3 280,1 [Cr(NH3)5Br]Br2PtCl44NH3 228,9 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2PtCl42KCl 256,8 K2[PtCl6]

Electrolitos 1:3 y 3:1LaCl3 393,5CoCl36NH3 431,6 [Co(NH3)6]Cl3CoBr36NH3 426,9 [Co(NH3)6]Br3CrCl36NH3 441,7 [Cr(NH3)6]Cl3PtCl45NH3 404 [Pt(NH3)5Cl]Cl3

Electrolitos 1:4

PtCl46NH3 522,9 [Pt(NH3)6]Cl4

4

M

1

2

4

35

6

M

1

2

3

45

6

M

1

2 5

3 4

6


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Frmula Hexagonal Trigonal prismtico Octadrico IsmerosIsmeros Total Ismeros Total Isomeros Total experimental

MA5B 1 1 1 1 1 1 1

MA4B2 1,2

1,3

1,4

3 1,2

1,4

1,5

3 1,2

1,6

2 2

MA3B3 1,2,3

1,2,4

1,3,5

3 1,2,3

1,2,4

1,2,6

3 1,2,3

1,2,6

2 2

aLos nmeros indican las posiciones de de B para los posibles ismeros en el arreglogeomtrico correspondiente.

junto con los resultados experimentales obtenidos con complejos sustituidos del tipoMAnB6-n. En cada caso que Werner investig, el nmero de ismeros encontrados era

igual al esperado para un arreglo octadrico. Para [Co(NH3)4Cl2]Cl, por ejemplo, Werner

saba que exista un ismero verde y uno violeta (Tabla 9.1). Aunque la correlacin es

perfecta, se debe tener presente que la existencia de dos, en vez de tres, ismeros

para ste y otros complejos es evidencia negativa acerca de la estructura de tales

complejos. Aunque Werner trabajara cuidadosamente y estudiara muchos sistemas,

siempre exista la posibilidad, aunque pequea, de que el tercer ismero hubiese

escapado a su deteccin. El no poder sintetizar un compuesto, el no observar una

propiedad particular o el no poder efectuar una reaccin particular nunca puede ser

una prueba positiva de la inexistencia de ese compuesto, propiedad o reaccin. Puede

simplemente reflejar algn fallo en la tcnica de investigacin. Un ejemplo bien

conocido de este fallo es el derrumbe del dogma de la inercia qumica de los gases

nobles.

9.2 Estructura de los Compuestos de

Coordinacin

Los iones complejos (en el caso de iones), o simplemente complejos, o

compuestos de coordinacin consisten de un catin metlico central1 al cual estn

unidos o coordinados varios aniones y/o molculas llamados grupos coordinados o

1 Aunque existen complejos polinucleares que contienen varios cationes metlicos, cada catinmetlico est rodeado por ligandos, por lo que, aunque no hay un solo catin metlico central, ladefinicin sigue siendo vlida.

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ligandos. Para que una molcula o ion pueda actuar como ligando es necesario que

posea al menos un par de electrones que pueda donar al ion metlico, por ejemplo,

Como los iones metlicos tienen orbitales de valencia vacos, pueden aceptar estos

pares de electrones. Por lo tanto, la formacin de un complejo se puede considerar

como una reaccin cido-base de Lewis en la cual el catin metlico es el cido y el

ligando la base. Sin embargo, la palabra donar no debe tomarse demasiado al pie de

la letra porque el enlace en los complejos muestra una gran variacin en su carcter,

desde fuertemente covalente hasta esencialmente inico, y porque muchas veces la

donacin de electrones del ligando al metal va acompaada de donacin de electrones

del metal al ligando (Seccin 9.5).Los ligandos que estn coordinados al ion metlico forman la primera esfera de

coordinacin o esfera de coordinacin interna. El nmero de tomos de los ligandos

coordinados directamente al ion metlico, o el nmero de posiciones de coordinacin

ocupadas por los ligandos en la esfera de coordinacin interna, es el nmero de

coordinacin del ion metlico central (abreviado nc), equivalente a la valencia

secundaria de Werner. Se conoce complejos con nmeros de coordinacin desde 2

hasta 9, pero los ms importantes son 4 y, especialmente, 6.

Los complejos tienen propiedades fsicas y qumicas propias muy diferentes de las

del ion metlico y de las de los ligandos que los forman, por lo que son especies

qumicas definidas. En consecuencia, cuando se escribe la frmula de un complejo, es

prctica comn indicar los ligandos que forman la primera esfera de coordinacin

encerrndolos, junto con el ion metlico, entre corchetes para diferenciarlos de

aquellas especies que no pertenecen a la primera esfera de coordinacin. Por ejemplo,

la sal comunmente conocida con el nombre de ferricianuro de potasio est formada por

el ion complejo aninico Fe(CN)63 y el catin K+, y su frmula se escribe K3[Fe(CN)6].

Cuando slo se hace referencia al ion complejo se puede omitir los corchetes. As, el

anin de la sal anterior se puede ecribir como [Fe(CN)6]3o simplemente Fe(CN)63

.

Prcticamente todos los complejos hexacoordinados (nc = 6) son octadricos.

Generalmente la disposicin octadrica regular se representa como en la Figura 9.1a.

Es necesario tener presente que el octaedro es una figura geomtrica muy simtrica,

an cuando esto no sea evidente en una representacin estilizada. En un octaedro

6

Cl

C NO

H H

N

H

H

H


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regular todos los seis ligandos L y todos los seis enlaces M-L son equivalentes. Sin

embargo, en algunos casos los octaedros estn distorsionados. Se le da el nombre de

distorsin tetragonala una elonga ci n (Figura 9.1b) o compresin (Fig ura 9.1c) de

uno de los ejes L-M-L relativo a los otros dos. Naturalmente, cuando los ligandos no

son todos iguales las distancias de enlace metal-ligando tampoco lo sern y no se

mantendr la simetra total del octaedro. Sin embargo, es comn seguir considerando

a estos complejos como complejos octadricos.

Los complejos tetracoordinados (nc = 4) generalmente adoptan una de dos

geometras: la tetradrica (Figura 9.2(a) o la cuadrada (Figura 9.2b).

En general, dependiendo del estado de oxidacin, en sus complejos los metales

exhiben ms de un nmero de coordinacin y geometra. La coordinacin tetradrica

es

(a)(b) (c)

Figura 9.1 Complejos octadricos hexacoordinados: (a) geometra octadricaregular; (b) distorsin tetragonal por alargamiento de dos enlaces opuestos (ocompresin de los otros cuatro enlaces); (c) distorsin tetragonal por alargamiento decuatro enlaces opuestos (o compresin de los dos restantes).

(a) (b)

Figura 9.2 Complejos tetracoordinados: (a) geometra tetradrica; (b) geometracuadrada.

muy comn entre los iones de los metales de los grupos principales,

particularmente Be(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Al(III), Ga(III) e In(III). Como ejemplos

tenemos BeF42, AlF4

, Cd(CN)42 y ZnCl42

. En cambio, la mayora de los complejos de

los metales de transicin son octadricos, y esto es particularmente cierto para Cr(III) y

7

M

L

L

L

LL

LM

L

L

L

LL

LM

L

L

L

LL

L

ML

LL

LM

L

LL

L


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Co(III). Por su parte, el Co(II) forma tanto complejos octadricos, por ejemplo

Co(H2O)62+, como tetradricos, por ejemplo CoCl42, mientras que Cr(II) y Cu(II) forman

complejos distorsionados tetragonalmente: Cr(H2O)62+ y Cu(NH3)4(H2O)22+.

El Ni(II) forma complejos octadricos, Ni(H2O)62+, cuadrados planos, Ni(CN)42, y

tetradricos, NiCl42, mientras que los complejos de Pt(II), Pd(II), Ir(I) y Au(III) son casi

exclusivamente cuadrados planos: Pt(NH3)42+, PdCl42 y AuCl4

. En cambio, los

oxoaniones de los metales de transicin de la primera serie, tales como VO 43, CrO42

y

MnO4, son tetradricos.

Los complejos con nmero de coordinacin 2 son lineales y mucho menos

comunes que los de nmero de coordinacin 6 o 4. Son caractersticos del Cu(I),

CuCl2, Ag(I), Ag(NH3)2+, y Hg(II), Hg(CN)2.

Todos los ejemplos anteriores ilustran el hecho de que la carga neta de un

complejo es la suma de las cargas de las especies que lo forman, ion metlico yligandos. As, en cada una de los siguientes complejos de Pt(IV), Pt(NH3)5Cl3+,

Pt(NH3)2Cl4 y PtCl62, el platino contribuye con +4, cada cloruro con -1 y cada amonaco

con 0 a la carga total.

La mayora de los ligandos son iones o molculas neutras que slo pueden donar

un par de electrones al ion metlico y, por lo tanto, ocupar una sola posicin de

coordinacin alrededor del ion metlico central. Entre los ms comunes tenemos a los

iones haluro, X, al ion cianuro, CN, amonaco, NH3, agua, H2O, ion hidroxilo, OH y

metanol, CH3OH.A estos ligandos se les llama ligandos unidentados. Aquellos ligandosque contienen dos o ms tomos que pueden ocupar ms de una posicin de

coordinacin, es decir, que pueden coordinarse simultneamente por ms de un

tomo, reciben el nombre de ligandos polidentados. Tambin se les llama ligandos

quelato porque, al coordinarse simultneamente por ms de una posicin, forman

anillos. Los anillos ms estables son los de cinco y seis miembros.

Los ms comunes de los ligandos polidentados son los ligandos bidentados.

Pueden ser neutros, como diaminas, difosfinas y diteres, o aninicos, como lo s

aniones -cetoenolatos (Figura 9.3). Todos estos ligandos, excepto el acetilacetonato,

forman anillos de cinco miembros con el tomo metlico como, por ejemplo, la

etilendiamina, H2NCH2CH2NH2, la cual puede coordinarse a travs de los pares de

electrones no compartidos que posee cada tomo N:

8

H2C CH2

H2N NH2M


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Tambin hay aniones que forman anillos de cuatro miembros tales como los ilustrados

en la Figura 9.4 y, como ejemplo de ligandos tridentados tenemos la dietilentriamina y

el terpiridilo, Figura 9.5, los cuales, al coordinarse al metal, forman dos anillos de cinco

miembros cada uno.

Los ligandos cuatridentados pueden ser del tipo de cadena abierta, como la base

de Schiff derivada de la acetilacetona mostrada en la Figura 9.6, pero ms

importantes

Figura 9.3 Algunos ligandos bidentados comunes los cuales forman anillos decinco miembros.

Figura 9.4 Ligandos bidentados que forman anillos de cuatro miembros.

9

H2NCH2CH2NH2 etilendiamina, en

(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2 diphos

CH3OCH2CH2OCH3 glyme

CH3C

O

C

H

C

O

CH3

acetilacetonato, acac

CR

O

O

R2N C

S

S

NO

O

O

S

O O

OO

carboxilatos

ditiocarbamatos

nitrato

sulfato

CH2H2N

CH2N

HCH2 CH2

NH2

N

N N

dietilentriamina, dien

terpiridilo, terpy


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Figura 9.5 Ligandos tridentados.

Figura 9.6 Ligando tetradentado de cadena abierta.

son los ligandos cclicos tales como la porfirina y sus derivados, y la ftalocianina, los

cuales aparecen en la Figura 9.7.

El grupo hemo de la hemoglobina es un quelato de Fe2+

y la clorofila es un quelatode Mg2+. En ambas sustancias el tomo metlico est coordinado a un ligando

tetradentado el cual es un derivado de la porfirina que se obtiene reemplazando

tomos de hidrgeno de st a por diferentes grupos. La coordina ci n al re dedo r del

tomo de hierro en la hemoglobina es octadrica. Se utiliza cuatro de las posiciones

de coordinacin para coordinar al ligando porfirnico en una forma esencialmente

plana, la quinta

Figura 9.7 Ligandos tetradentados cclicos.

posicin se usa para coordinar el grupo hemo a una protena (la globina), y la sexta

posicin se usa para coordinar agua, en la hemoglobina, u oxgeno, en la

oxihemoblobina. Esta ltima coordinacin es reversible y dependiente de la presin

10

HC

C

C

NH3C

H3C

O

(CH2)2N C

CH

CH3

CO

CH3

N N

N N

N

N

N

N

N

N

N

N

2

2

porfirina ftalocianina


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(equilibrio 9.3). La hemoglobina toma el oxgeno en los pulmones y lo libera en las

clulas, las cuales lo utilizan para la oxidacin durante los procesos metablicos.

hemoglobina + O2 oxihemoglobina + H2O (9. 3)

La clorofila, el pigmento verde de las plantas, sirve como catalizador en el proceso

de fotosntesis durante el cual se convierte al CO2 y a l H2O en glucosa (un

carbohidrato) y oxgeno. La energa necesaria para la fotosntesis proviene de la luz

solar y la molcula de clorofila inicia este proceso por absorcin de un cuanto de luz.

Tambien existen los llamados ligandos trpode como el de la Figura 9.8. En estos

ligandos los tomos donadores son generalmente N, P, S o As, por ejemplo,

N(CH2CH2PPh2)3, y, debido a su geometra, favorecen la formacin de complejos

trigonal bipiramidales de nmero de coordinacin 5.

Un ligando hexadentado de particular importancia, el cual tambin puede actuar

como ligando pentadentado o tetradentado, es el cido etilendiaminotetraactico

(Figura 9.9), H4EDTA, en una de sus formas aninicas H2EDTA2, HEDTA3, o EDTA4.

Este ligando es capaz de formar un complejo muy estable con el calcio, un ion con

muy poca tendencia a formar complejos.

Figura 9.8 Representacin esquemtica de un complejo pentacoordinado con unligando trpode.

11

MY

Y

Y

Y

Z

NCH2CH2N

HOOCCH2

HOOCCH2

CH2COOH

CH2COOH

H4EDTA

Ca

O

O

N

NO

O


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Figura 9.9 El cido etilendiaminotetraactico y el complejo octadrico que formacon el calcio: Ca(EDTA)2.

9.3 Nomenclatura

Como ya se mencion, inicialmente los complejos recibieron nombres de acuerdo

a sus colores. Cuando su nmero creci, se comenz a nombrarlos de acuerdo a las

personas que los sintetizaron. Hoy da, sin embargo, se conoce miles de complejos y

su nmero aumenta constantemente, por lo que se ha adoptado un sistema de

nomenclatura para estos compuestos. A continuacin estn las reglas ms importantes

de este sistema aprobadas por la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y

Aplicada).

1. Si el complejo es una sal, se nombra, como de costumbre, primero el anin y

luego el catin, independientemente de que el anin y/o el catin se un ion

complejo.

2. A los ligandos se les nombra en orden alfabtico, independientemente de que

sean aniones o molculas neutras, y luego se nombra al ion metlico central.

3. A los ligandos aninicos se les da la terminacin o. Por ejemplo, hidroxilo es

hidroxo, xido es oxo, cloruro es cloro, carbonato es carbonato, cianuro es

ciano, etc. Algunos ligandos tienen nombres especiales. Por ejemplo, sulfuro es

tio.

4. Los nombres de los ligandos neutros, salvo ciertas excepciones, no cambian.

Las excepciones ms importantes son las siguientes: agua es acua, monxido

de carbono es carbonilo, amonaco es amina y xido ntrico es nitrosilo.

5. El nmero de ligandos de un tipo particular se indica por medio de los prefijos

di, tri, tetra,penta, hexa, etc. Si el ligando ya contiene uno de estos prefijos (por

ejemplo, etilendiamina ya contiene el prefijo di), en lugar de los prefijos

anteriores se usan los prefijos bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis, etc y al

nombre del ligando se le encierra entre parntesis. En cualquier caso, el prefijono se toma en cuenta para el orden alfabtico de los ligandos.

6. El nmero de oxidacin del ion metlico central se indica por medio del nmero

romano correspondiente encerrado entre parntesis a continuacin del nombre

del metal.

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7. Si el ion complejo es un anin, al nombre del ion metlico central se le da la

terminacin ato. Si el ion complejo es un catin o si se trata de una molcula

neutra, el nombre del ion metlico no cambia.

8. El nombre del complejo es una sola palabra.

Los siguientes ejemplos ilustran la aplicacin de las reglas anteriores:

[Ag(NH3)2]Cl Cloruro de diaminaplata(I)

Co(NH3)3Cl3 Triaminatriclorocobalto(III)

K4[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(II) de potasio

Ni(CO)4 Tetracarbonilonquel(0)

[Cu(en)2]SO4 Sulfato de bis(etilendiamina)cobre(II)

Cr(en)2(NH3)Cl2+ Ion aminaclorobis(etilendiamina)cromo(III)

[Pt(NH3)4][PtCl6] Hexacloroplatinato(IV) de tetraaminaplatino(II)

[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 Cloruro de acuatetraaminaclorocobalto(III)

A veces se emplea nombres comunes o triviales en lugar de los nombres

sistemticos, por ejemplo, ferricianuro en vez de hexacianoferrato(III) para Fe(CN)63,

pero no se aconseja el uso de esta prctica excepto cuando no se conoce bien la

estructura del complejo, como en el caso del ion aluminato.

9.4 Isomera en Compuestos de Coordinacin

Aquellos compuestos que tienen la misma frmula molecular pero diferente

disposicin espacial de sus tomos reciben el nombre de ismeros. Tales compuestos

difieren en sus propiedades qumicas y fsicas y son, por lo tanto, compuestos

diferentes.

Una de las razones por las cuales la qumica de coordinacin es complicada es

porque hay muchos tipos de isomera. Los diferentes tipos de isomera que se

manifiestan en los complejos los podemos agrupar en dos grandes categoras:

isomera estructuraly estereoisomera.

En la isomera estructural los ismeros difieren en las composiciones de sus

esferas de coordinacin interna. Se conoce los siguientes tipos de isomera estructural:

13


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Isomera de ionizacin. En este tipo de isomera los compuestos se disocian en

iones diferentes cuando se disuelven. Por ejemplo, [Co(NH3)5SO4]Br (rojo) y

[Co(NH3)5Br]SO4 (violeta). Los datos de conductividad indican que ambos complejos se

disocian en dos iones en solucin acuosa. Sin embargo, en el primer complejo el ion

sulfato es parte de la esfera de coordinacin interna (no es ionizable) y el ion bromuro

no (es ionizable), por lo que inmediatamente forma precipitado de AgBr y no forma

precipitado de BaSO4 cuando se le agrega AgNO3 y BaCl2, respectivamente, a la

solucin. En cambio, con el segundo complejo ocurre lo contrario: forma precipitado de

BaSO4 pero no de AgBr. Otro ejemplo de este tipo de isomera es la que se observa en

los complejos [Pt(NH3)4Cl2]Br2 y [Pt(NH3)4Br2]Cl2.

Isomera de hidratacin. Esta isomera es anloga a la anterior pero los ismeros

varan en el contenido de agua en su esfera de coordinacin interna. Como ejemplo

tenemos los compuestos [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O y [Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O.Cada uno de estos compuestos contiene seis molculas de agua. Sin embargo, en el

primero las seis molculas de agua estn coordinadas al ion cromo(III), en el segundo

slo cinco de ellas y en el tercero cuatro. Las molculas de agua sin coordinar ocupan

posiciones independientes dentro del cristal y se pierden fcilmente cuando se expone

a los correspondientes compuestos a la accin de agentes desecantes. El agua

coordinada, en cambio, no se elimina tan fcilmente. Por otra parte, los datos de

conductividad indican que en solucin acuosa el primer compuesto se disocia en

cuatro iones, el segundo en tres y el tercero en slo dos. Adems, la cantidad de AgClprecipitado por mol de complejo tambin es diferente: para el primer complejo

precipitan tres moles, para el segundo dos y uno para el tercero. Otro ejemplo de

isomera de hidratacin es el de los compuestos [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 y

[Co(NH3)4Cl2]ClH2O.

Isomera de coordinacin. Este tipo de isomera se presenta en complejos que

tienen dos o ms centros de coordinacin formndose los ismeros por el intercambio

de los ligandos entre los centros. En estos ismeros los centros metlicos pueden ser

los mismos, como en [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] y [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4], o

diferentes, como en [Cu(NH3)4][PtCl4] y [Pt(NH3)4][CuCl4], y tambin diferir el estado de

oxidacin de los centros metlicos, por ejemplo, [Pt(NH3)4][PtCl6] y [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4].

Es evidente que estos ismeros de coordinacin tambin son ismeros de ionizacin.

Isomera de enlace. Este tipo de isomera obedece a que algunos ligandos son

capaces de coordinarse de diferentes formas. Por ejemplo, el ion nitrito, NO2, puede

14


15/41

coordinarse a t ravs del n i t rgeno dando complejos nitro , por e jemplo,

Co(NH3)5NO22+ [ion pentaaminanitrocobalto(III)], o a travs de uno de los tomos de

oxgeno dando complejos nitrito, por ejemplo, Co(NH3)5ONO2+ [ion

pentaaminanitritocobalto(III)]. Otros ligandos capaces de dar este tipo de isomera son

el ion cianuro, CN, el cual se puede coordinar por el carbono, dando complejos ciano,

o por el nitrgeno, dando complejos isociano, y el ion tiocianato, SCN, el cual se

puede coordinar a travs del azufre, dando complejos tiocianato, o a travs del

nitrgeno, dando complejos isotiocianato.

En la segunda categora, la estereoisomera, los complejos tienen los mismos

ligandos en sus esferas de coordinacin interna, pero difieren en la distribucin

espacial de ellos.

Un tipo de estereoisomera es la isomera geomtrica. Un ejemplo de este tipo de

isomera la suministran los complejos cuadrados de la Figura 9.10. En el ismero cis

los dos ligandos A (o B) estn a lo largo de un lado del cuadrado, mientras que en el

ismero trans se encuentran a lo largo de la diagonal. Para un complejo M(ABCD), con

los cuatro ligandos diferentes, existirn tres ismeros que son aquellos que tienen A

trans a B, A trans a C y A trans a D, respectivamente.

Figura 9.10 Ismeros cis y trans de un complejo cuadrado plano MA2B2.

En el caso de complejos tetradricos no hay posibilidad de isomera geomtrica,

an en el caso en que los cuatro ligandos sean diferentes, porque siempre cualquier

ligando est al lado de los otros tres, como se ilustra en la Figura 9.11.

Para los complejos octadricos s existe isomera geomtrica. Numerando las

posiciones de coordinacin, como se muestra en la Figura 9.12a, observamos que lasposiciones 2, 3, 4 y 5 estn al lado de la posicin 1, mientras que la posicin 6 est

opuesta a la posicin 1. Por lo tanto, slo existen dos ismeros geomtricos para un

complejo de frmula molecular MA4B2: el ismero cis o ismero 1,2 (Figura 9.12b, los

ismeros 1,3, 1,4 y 1,5 son idnticos al ismero 1,2 ya que siempre los dos ligandos B

estn uno al lado del otro) y el ismero trans o ismero 1,6 (Figura 9.12c). Igualmente,

15

MB

BA

AM

B

AB

A

cis trans


16/41

para los complejos de frmula molecular MA3B3 existirn tambin dos ismeros: el

ismero facial(abreviado fac) o 1,2,3, en el cual los tres ligandos A (o los tres ligandos

B) forman una de las caras triangulares del octaedro (Figura 9.12d), y el ismero

meridional, (abreviado mer) o 1,2,6, en el cual los ligandos A (y los B) se encuentran a

lo largo de dos de las aristas del octaedro.

Obviamente, si aumenta el nmero de ligandos diferentes o si algunos de los

ligandos son ligandos polidentados, el nmero de ismeros tambin aumenta. Por

ejemplo, en un complejo MABCDEF (seis ligandos diferentes) hay quince ismeros

geomtricos, ya que hay cinco posibilidades de ligandos trans a uno dado, AB, AC,

AD, AE y AF, y tres posibilidades para cada una de ellas. Por ejemplo, el par trans AB

puede tenertrans CD (y, por consiguiente, trans EF), trans CE o trans CF.

Figura 9.11 Complejo tetradrico MABCD. Cada ligando est al lado de los otrostres.

Figura 9.12 Isomera geomtrica en complejos octadricos. (a) Sistema denumeracin de los ligandos. Ismeros (b) cis o 1,2 y (b) trans o 1,6 de un complejoMA4B2. Ismeros (d) faco 1,23 y (e) mero 1,2,6 de un complejo MA3B3.

En contraste con los ismeros cis-trans MA4B2, de los cuales se ha sintetizado

cientos de ellos, slo se ha caracterizado alrededor de media docena de ismeros fac-

mer, como, por e jemplo, Co(NH3)3(NO2)3 , Rh(CH3CN)3Cl3, P t(NH3)3Br3+,

Pt(NH3)3I 3+, Ru(H2O)3Cl3, y Ir(H2O)3Cl3.

El segundo tipo de estereoisomera es la isomera ptica. Como se mencion en la

Seccin 5.2.2, aquellas molculas o iones que pueden existir en dos conformaciones

16

M

A

B D

C

M

B

A

A

AB

AM

B

B

A

AA

AM

1

6

4

32

5

M

B

A

A

BB

AM

B

B

A

AB

A

(a) (b) (c)

(d) (e)


17/41

que son imgenes especulares una de la otra y que no se pueden superponer son

quirales, y a las dos conformaciones se les da el nombre de enantimeros o ismeros

pticos. Los enantimeros se caracterizan por tener las mismas propiedades fsicas

excepto por sus efectos sobre el plano de polarizacin de la luz. Cuando la luz pasa

por un polarizador las ondas emergentes vibran en un solo plano. Uno de los

enantimeros, bien sea puro o en solucin, gira el plano de polarizacin un ngulo

determinado en un sentido y el otro lo gira el mismo ngulo pero en sentido contrario.

Al enantimero que gira el plano de polarizacin hacia la derecha se le da el nombre

de enantimero dextro, y levo al que lo gira hacia la izquierda. Obviamente, una

mezcla equimolar de enantimeros no tiene efecto sobre el plano de polarizacin de la

luz porque contiene igual nmero de molculas dextrorrotatorias y levorrotatorias. Esta

mezcla recibe el nombre de mezcla racmica.

La caracterstica de los enantimeros es, entonces, que uno es la imagenespecular del otro y que estas imgenes no se pueden superponer. Para obtener la

imagen especular de una molcula la reflejamos en un espejo o, lo que es igual, en un

plano llamado plano especularo plano de reflexin. Este plano puede colocarse en

cualquier posicin deseada, incluso dentro de la molcula, y si en alguna de las

posiciones se logra una imagen especular que se puede superponer con la original, la

molcula no es quiral y no tiene isomera ptica.

En el caso de los complejos cuadrados no hay, salvo casos especiales, isomera

ptica porque el plano de la molcula (ver Figura 9.10) refleja cada tomo sobre smismo dando una imagen que evidentemente se superpone a la original. Para los

complejos tetradricos existe la posibilidad de isomera ptica slo cuando los cuatro

ligandos son diferentes, como se observa en la Figura 9.13.

En el caso de complejos octadricos s hay posibilidad de isomera ptica. Los

complejos tris(quelato) pueden existir en dos formas enantimeras, como se ve en la

Figura 9.14 para los complejos Co(en)33+ y Co(ox)33 (ox = oxalato).

Para que haya isomera ptica en los complejos octadricos no es necesario, sin

embargo, que estn presentes tres anillos quelato. Por ejemplo, para los complejos

M(A-A)2B2, en donde A-A es un ligando bidentado, hay dos ismeros geomtricos, el

cis y el trans. Esto se puede observar en la Figura 9.15 para el ion Co(en)2Cl2+. El

ismero trans no presenta isomera ptica, pero el ismero cis s. Por lo tanto,

podemos decir que este complejo tiene un total de tres ismeros, dos geomtricos uno

de los cuales (el cis) tiene, a su vez, un ismero ptico. Igualmente, en el caso del

17


18/41

complejo MABCDEF con seis ligandos diferentes, cada uno de los quince ismeros

geomtricos tiene un ismero ptico dando, en total, treinta ismeros.

Figura 9.13 Ismeros pticos de un complejo tetradrico MABCD. Parasuperponer el tomo B de la imagen especular con el tomo B del complejo original esnecesario rotar a la imagen por 180 alrededor del eje M-A. Pero al hacer esto, eltomo C quedara sobre el tomo D y el tomo D sobre el tomo C, haciendo

imposible la superposicin de ambas imgenes.

Figura 9.14 Estructura de los complejos pticamente activos Co(en)33+ y Cr(ox)33

(un ismero de cada uno) y una representacin estilizada de los dos ismeros pticosde cualquier complejo tris(quelato).

18

MA

B D

C

MA

BC

D

Plano especular

2

CH

2

Co

N

N

N

NN

NH2C

H2C

CHCH2

2

CH

Cr

O

O

O

OO

OC

C

CC

C

C OO

O O

O

O

CoCl

ClCo

Cl

ClCo

Cl

Cl


19/41

(a) (b)

Figura 9.15 (a) Ismeros pticos del ion cis-diclorobis(etilendiamina)cobalto(III)(sal vileo). (b) El ion trans-diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) el cual no presentaisomera ptica debido a la presencia de un plano especular que refleja la mitad del ion

sobre la otra mitad (hay otros dos planos similares).

Para la poca de Werner se saba poco acerca del origen de la actividad ptica.

Werner observ que la presencia de isomera ptica en el complejo cis-

aminaclorobis(etilendiamina)cobalto(III) y no en el trans slo era compatible con la

simetra octadrica. Como en la poca de Werner slo se conoca la actividad ptica

en compuestos de carbono, los detractores de su teora, sin embargo, lo criticaron

diciendo que la actividad ptica observada en dicho complejo, y en otros tales como el

cis-Co(en)2Cl2+ o el Cr(ox)33, de alguna manerase deba a la presencia de carbono en

los ligandos etilendiamina y oxalato. Para acallar estas crticas, Werner sintetiz un

complejo polinuclear el cual no contiene tomos de carbono, el tris[tetraamina--

dihidroxocobalto(III)]cobalto(III) (Figura 9.16a), que es pticamente activo. Para tener

idea de la habilidad de Werner como qumico sinttico, es interesante notar que en

todo el trabajo realizado desde Werner hasta hoy da slo se ha podido sintetizar otro

complejo pticamente activo que no contiene carbono, el ion cis-

diacuabis(sulfamido)ro-dato(III) (Figura 9.16b), principalmente por la dificultad para

sintetizar ligandos quelatantes que no contengan carbono.

(a) (b)

Figura 9.16 Uno de los ismeros pticos de (a) el catin tris[tetraamina--dihidro-xocobalto(III)]cobalto(III) y (b) del anin cis-diacuabis(sulfamido)rodato(III).

9.5 Teoras de Enlace

19

Co

Co

O

NH3

O

NH3H3N

H3N

H

H

Co

NH3

NH3

NH3

NH3O

O

H

H

Co

NH3

O

NH3

OH3N

H3N

H

HRh

NH

NH

NH

NHH2O

H2O

S O

O

S

O

O


20/41

La primera teora de enlace para los complejos surge en los aos veinte a partir de

la teora del octeto de Lewis. En esta teora se supone simplemente que, en una

reaccin cido-base de Lewis, los ligandos donan pares de electrones a los iones

metlicos para formar enlaces covalentes. Poco despus se desarroll tres teoras ms

sofisticadas para explicar la naturaleza del enlace en los complejos: la teora del

enlace valencia, la teora delcampo ligando y la teora deorbitales moleculares.

La teora del enlace valencia, desarrollada fundamentalmente por Pauling durante

los aos treinta y cuarenta a partir de las ideas de Lewis, supone que el enlace se

forma por la superposicin de orbitales hbridos vacos del ion metlico con orbitales

ocupados de los ligandos, y que el tipo de hibridacin del ion metlico determina la

geometra del complejo. Por ejemplo, para un complejo cuadrado plano el ion metlico

usa orbitales hbridos dsp2, para un complejo tetradrico orbitales hbridos sp3, sd3 o

una mezcla de ambos, y para un complejo octadrico orbitales hbridos d2

sp3

. Aunqueesta teora explica en forma satisfactoria muchos hechos experimentales, presenta

dificultades para explicar otros hechos como, por ejemplo, las propiedades magnticas

y espectroscpicas de los complejos en una forma sencilla.

9.5.1 Teoras del Campo Cristalino y del Campo

Ligando

A partir de los aos cincuenta se comenz a desarrollar simultneamente las

teoras del campo ligando y de orbitales moleculares. La teora del campo ligando

surgi de la teora del campo cristalino desarrollada durante los aos treinta. La teora

del campo cristalino, en su forma simple, considera que las interacciones entre el ion

metlico y los ligandos son de naturaleza puramente electrosttica y estudia el efecto

que tiene el campo electrosttico de los ligandos sobre los orbitales del ion metlico

central.

Consideremos un ion metlico Mm+ localizado en el centro de un conjunto

octadrico de cargas puntuales las cuales representan a ligandos aninicos o a los

extremos negativos de los dipolos de ligandos neutros, como se muestra en la Figura

9.17. Supongamos que este ion metlico tiene en su capa de valencia slo un electrn

d. Tanto en el ion libre (sin el campo octadrico de cargas puntuales) como en un

campo elctrico de simetra esfrica (las seis cargas puntuales uniformemente

distribuidas sobre la superficie de una esfera), los cinco orbitales dson degenerados,

20


21/41

es decir, de la misma energa, por lo que el electrn tiene la misma probabilidad de

encontrarse en cualquiera

Figura 9.17 Seis cargas negativas dispuestas octadricamente alrededor de union Mm+ con un conjunto de ejes cartesianos como referencia.de los cinco orbitales d. Sin embargo, cuando est presente el campo octadrico de

cargas negativas los cinco orbitales ddejan de ser degenerados. Algunos tienen sus

lbulos dirigidos hacia regiones del espacio ms prximas a los iones negativos que

otros y, obviamente, el electrn preferir ocupar aquellos orbitales en los cuales puede

estar lo ms alejado posible de las cargas negativas. Recordando la forma de los

orbitales d (Figura 9.18) y comparndolos con la Figura 9.17, se puede ver que los

orbitales dz2 y dx2y2 tienen sus lbulos dirigidos directamente hacia las cargas

negativas, mientras que los lbulos de los orbitales dxy, dxz y dyz estn dirigidos hacia

las regiones del espacio entre dichas cargas. Tambin se pu ed e observar que la

ocupacin de los orbitales dxy, dxz y dyz por el electrn es igualmente favorable ya que

en un complejo octadrico los tres tienen la misma orientacin relativa con respecto a

las cargas. Aunque no es inmediatamente obvio de las figuras 9.17 y 9.18, los dos

orbitales relativamente desfavorables, dz2 y dx2y2, tambin son equivalentes, como lo

indican los clculos.

21

z

x

y

Mm+

z

x

y

z

x

y

dz2 dx2-y2

x

y

zdxy

+

+

x

z

y

dxz

+

+

y

z

xdyz

+

+

+

+

+

+


22/41

Figura 9.18 Diagramas de contorno de los orbitales d indicando los signos de lafuncin de onda en los diferentes lbulos.

Por lo tanto, en un campo octadrico de seis cargas negativas, el ion metlico

tiene ahora dos tipos de orbitales d: tres de un tipo, equivalentes ent re s y, por lo

tanto, de-generados, a los cuales, por razones de simetra, se les denomina orbitales

t2g, y dos de otro tipo, tambin degenerados, los cuales se denominan orbitales eg.

Adems, los orbitales eg son de mayor energa que los orbitales t2g. Estos resultados

estn representados en el diagrama de energas de la Figura 9.19.

A la diferencia en energa entre los orbitales t2g y eg se le da el nombre de 10Dqo,

en donde el subndice o quiere decir octadrico. Supongamos ahora que colocamos

un catin que contiene diez electrones, dos en cada uno de los orbitales d, en el centro

de una esfera hueca cuyo radio es igual a la distancia metal-ligando y que sobre su

superficie se distribuye uniformemente una carga negativa total de 6e (el campo

esfrico). Al igual que en el ion libre, en este campo esfricamente simtrico los cinco

orbitales dsiguen siendo degenerados.2 La energa total del sistema, es decir, del ion y

la esfera cargada, tiene un valor definido. Supongamos ahora que se redistribuye la

carga total sobre la superficie de la esfera en seis cargas puntuales discretas, cada

una de magnitud e, y cada una en uno de los vrtices de un octaedro pero todava

sobre la superficie de la esfera. El slo hecho de redistribuir de esta forma la carga

negativa no altera la energa total del sistema cuando el ion metlico consiste

totalmente de capas electrnicas esfricamente simtricas (es decir, totalmente

llenas) pero, como vimos anterior-

2 Obviamente, la energa de todos los orbitales aumenta cuando la esfera cargada rodea al

ion, pero permanecen degenerados.

22

ion en campoesfrico

ion en campooctadrico

d

t2g (dxy, dxz, dyz)

eg (dz2, dx2-y2)

10Dqo

6Dqo

4Dqo


23/41

Figura 9.19 Desdoblamiento de los orbitales den un campo octadrico.

mente, el resultado de esta redistribucin es que los electrones en los orbitales eg

tienen ahora mayor energa que aquellos en los orbitales t2g. Como la energa total

permanece constante, es necesario entonces que el aumento total en energa de los

cuatro electrones eg se compense con la disminucin en energa de los seis electrones

t2g. De acuerdo a esto, y llamando xal aumento de energa de cada electrn en un

orbital eg y ya la disminucin de energa de cada electrn en un orbital t2g, podemosplantear la siguiente ecuacin:

4x- 6y= 0

Adems, de la Figura 9.19 es evidente que

x+ y= 10Dqo

Resolviendo el sistema formado por estas dos ecuaciones encontramos que el

aumento en energa de cada uno de los orbitales eg esx= 6Dqo y que la disminucin

en energa de cada uno de los orbitales t2g es y= 4Dqo, como se muestra en la Figura

9.19.

Cuando un conjunto degenerado de orbitales se desdobla en forma tal que, como

en el caso que acabamos de ver, la suma de todos los cambios en energa de todos

los orbitales es cero, decimos que se conserva el centro de gravedad del conjunto de

orbitales. Esta regla del centro de gravedad es general para cualquier patrn de

desdoblamiento cuando las fuerzas de interaccin son de naturaleza puramente

electrosttica.

Por medio de un razonamiento anlogo al anterior, considerando un arreglo

tetradrico de cuatro cargas negativas como el de la Figura 9.20a y las propiedades

espaciales de los orbitales d, se puede demostrar que el campo tetradrico de dichas

cargas produce el desdoblamiento de los orbitales dmostrado en la Figura 9.20b. Los

orbitales degenerados dxy, dxz y dyz, que ahora estn a mayor energa, reciben el

23


24/41

nombre de orbitales t2 mientras que los orbitales dz2 y dx2y2 son ahora los orbitales e.

Aunque el patrn de desdoblamiento de los orbitales des el mismo que en el caso

octadrico pero invertido, la magnitud del desdoblamiento no es la misma. Se puede

demostrar que si el catin, los ligandos y la distancia metal-ligando son los mismos que

en el caso octadrico

ot 10Dq9

4Dq10 =

(a) (b)

Figura 9.20 (a) Arreglo tetradrico de cuatro cargas negativas alrededor de uncatin Mm+ y sus ejes de coordenadas de referencia. (b) Desdoblamiento de losorbitales den un campo tetradrico.

En otras palabras, si todos los otros factores son iguales, el desdoblamiento de campo

cristalino en un complejo tetradrico es alrededor de la mitad del desdoblamiento en un

campo octadrico. Hay dos razones para esto. Primero, cuatro ligandos producen un

campo electrosttico un 33% menor que seis ligandos, y segundo, en un complejo

octadrico los orbitales eg estn dirigidos directamente hacia los ligandos y, por lo

tanto, interaccionan ms fuertemente con stos que en el caso tetradrico en el cual

ningn orbital est dirigido directamente hacia los ligandos.

Consideremos ahora un complejo octadrico, MX6, y supongamos que alejamos

lentamente dos ligandos en posicin trans, es decir, lo distorsionamos

tetragonalmente. Supongamos tambin que estos ligandos son los que estn sobre el

eje z. Tan pronto como la distancia del ion metlico Mm+ a estos dos ligandos se hace

mayor que la distancia a los otros cuatro ligandos, comienzan a aparecer nuevas

diferencias en energa entre los orbitales d. Primero, como los ligandos sobre el eje z

ejercen un mayor efecto repulsivo sobre un electrn dz2 que sobre un electrn dx2y2, se

remueve la degeneracin de los orbitales eg estabilizndose el orbital dz2 en una

24

ion en campo

esfrico

ion en campo

tetradrico

d

t2 (dxy, dxz, dyz)

e (dz2, dx2-y2)

10Dqt6Dqt

4Dqt

Mm+

x

y

z


25/41

cantidad 1/2, en donde 1 es la separacin total entre los or bi ta le s dz2 y dx2y2, y

desestabilizndose este ltimo en una cantidad equivalente (Figura 9.21). A la vez , la

degeneracin de los orbitales t2g tambin cambia. A medida que los ligandos sobre

el eje z se alejan, los orbitales dxz y dyz permanecen degenerados pero, como sus

distribuciones espaciales los hacen ms sensibles a las cargas a lo largo del eje zque

el orbital dxy, de acuerdo a la regla del centro de gravedad, los primeros se

estabilizarn en una cantidad 2/3 mientras que el

Figura 9.21 Diagrama de niveles de energa mostrando el desdoblamiento de losorbitales den un campo octadrico distorsionado tetragonalmente.

ltimo se desestablizar en una cantidad 22/3, siendo 2 la separacin total entre los

dos conjuntos de orbitales. Obviamente, para el tipo opuesto de distorsin tetragonal,

aquella en la cual los dos ligandos trans estn ms cerca del ion metlico que los otros

cuatro, tanto las energas relativas de los orbitales dz2 y dx2y2 como las de los orbitales

dxy, dxz y dyz se invertirn.

Como se muestra en la Figura 9.22, es posible que la distorsin tetragonal sea tan

grande que el orbital dz2 eventualmente puede llegar a estar por debajo del orbital dxy.

El que esto ocurra en un caso particular depender de las propiedades del ion metlico

y de los ligandos.

Evidentemente, el caso extremo de distorsin tetragonal es aquel en el cual se

remueve totalmente los ligandos trans para dar un complejo cuadrado plano. Por lo

tanto, los diagramas de niveles energticos de las figuras 9.21 y 9.22 son vlidos tanto

para complejos tetragonales como para complejos cuadrados planos y, al igual que en

25

ion en campo

octadrico

t2g

dxy

eg

dx2y2

dz2

1/2

1/21

dxz, dyz

2/32 2/3

distorsin

tetragonal

2


26/41

el caso tetragonal, el que en un complejo cuadrado plano el orbital dz2 est por debajo

o no del orbital dxy dep ender del ion metalico y de los ligan dos.

El desarrollo matemtico de la teora del campo cristalino permite, en principio, el

clculo de ciertos parmetros que aparecen en ella. El ms importante para nuestra

discusin es el parmetro 10Dq, el cual es una medida de la intensidad o fuerza

conque

Figura 9.22 Diagrama de niveles de energa mostrando cmo se desdoblan losorbitales d de un complejo octadrico a medida que aumenta progresivamente ladistorsin tetragonal por alejamiento de dos ligandos trans.

interaccionan el ion metlico central y los ligandos dispuestos octadrica o

tetradricamente. Desafortunadamente, los clculos tericos de 10Dq se desvan

notablemente de los valores observados experimentalmente, a veces hasta en ms de

un 100%. Esto, evidentemente, indica que la teora no es correcta. Una de sus fallas

es que slo toma en cuenta a los orbitales d para el enlace. Otra, quizs ms

importante an, es que considera al enlace de naturaleza electrosttica sin tomar en

cuenta la posibilidad de covalencia. Sin embargo, debido a la sencillez del modelo, se

ha desarrollado una teora del campo cristalino modificada, a la cual se le ha llamado

teora del campo ligando.3 Para mantener la simplicidad de la teora del campo

cristalino, en la teora del campo ligando se retiene, hasta donde sea posible, el

formalismo de la teora del campo cristalino, pero en vez de evaluar matemticamente

los parmetros como 10Dq, la teora de campo ligando considera a estos parmetros

3 Algunos autores prefieren llamar teora del campo ligando al conjunto formado por la teora

del campo cristalino, la teora del campo cristalino modificada y la teora de orbitales

moleculares.

26

ion en campooctadrico

eg

t2g

dx2 y2

dz2

dxy

dxz, dyzdistorsin tetragonal

creciente


27/41

como parmetros ajustables usando sus valores experimentales. La suposicin

implcita en este procedimiento es que, al hacer uso de los valores experimentales de

los parmetros, se est tomando en cuenta los efectos de la covalencia.

Obviamente, este procedimiento funciona bastante bien cuando el grado de

covalencia de los enlaces no es muy grande, pero cuando la covalencia es dominante

es necesario abandonar este modelo y usar la teora de orbitales moleculares, ms

amplia y que tiene a la teora del campo ligando como un caso especial.

9.5.2 Teora de Orbitales Moleculares

A diferencia de la teora del campo cristalino, la teora de orbitales moleculares

considera que el enlace en los complejos es de naturaleza covalente, y lo describe en

trminos de orbitales enlazantes, no enlazantes y antienlazantes.

Por ejemplo, en un complejo octadrico en el cual sl o hay enl aces , se

supon e que los orbita les (n - 1)dz2 y (n - 1)dx2y2 (el conjunto eg), junto con el orbital

ns y los tres orbitales np del ion metlico se superponen con los orbitales de simetra

de los seis ligandos formando seis orbitales moleculares enlazantes y seis orbitales

moleculares antienlazantes. Los orbitales dxy, dxz y dyz (el conjunto t2g), los cuales no se

superponen con los orbitales de los ligandos, quedan esencialmente como orbitales

no enlazantes. Como el desarrollo elaborado de esta teora es bastante complejo, nos

contentaremos con un breve examen de los resultados cualitativos. En la Figura 9.23se muestra el diagrama de orbitales moleculares para un complejo octadrico que slo

contiene enlaces .

Siempre que se combina dos orbitales atmicos de diferentes energas para

formar orbitales moleculares, el orbital atmico de menor energa contribuye ms al

orbital molecular enlazante resultante que el orbital atmico de mayor energa. Se dice

entonces que el orbital molecular enlazante es predominantemente un orbital del

tomo o grupo de tomos del cual proviene el orbital atmico de menor energa.

Igualmente, como el orbital atmico de mayor energa contribuye ms al orbitalmolecular antienlazante que el de menor energa, el orbital molecular antienlazante es

predominantemente un orbital del tomo o grupo de tomos al cual pertenece el orbital

atmico de mayor energa. De acuerdo a esto, en el diagrama de la Figura 9.23 los

orbitales enlazantes t1u, a1g y eg son predominantemente orbitales moleculares de los

ligandos y los seis pares de electrones que donan los ligandos ocupan esos orbitales

27


28/41

moleculares. Por consiguiente, los electrones d del metal ocuparn los orbitales no

enlazantes t2g, los cuales son orbitales puros del metal, y los orbitales antienlazantes

eg*, los cuales son orbitales predominante-

Figura 9.23 Diagrama de orbitales moleculares para un complejo octadrico MX6en el cual los ligandos X slo forman enlaces con el ion metlico (los crculos negrosrepresentan electrones).

mente del metal. La diferencia en energa entre estos dos conjuntos de orbitales, los t2g

y los eg*, es, de nuevo, 10Dqo.

Como podemos observar, la teora de orbitales moleculares y la teora del campo

cristalino (o del campo ligando) llegan a resultados similares. En el modelo de campo

cristalino los conjuntos de orbitales t2g y eg en los cuales se desdoblan los orbitales d

del metal por efecto del campo octadrico, son orbitales dpuros y los electrones ddel

ion metlico se distribuyen entre ellos. En el modelo de orbitales moleculares los

orbitales ddel metal se desdoblan en un conjunto t2g formado por orbitales dpuros del

metal y un conjunto eg* formado principalmente por orbitales d del metal (zona

punteada en la Figura 9.23), y los electrones del metal se distribuirn entre ellos. Esta

es la razn por la cual la teora del campo cristalino conduce a resultados cualitativos

28

t1u

a1g

eg

t2g

eg*

a1g*

t1u*

p

s

d

Orbitalesdel metal

Orbitales

de los ligandos

Orbitales

moleculares


29/41

satisfactorios a pesar de ser conceptualmente incorrecta al no tomar en cuenta la

naturaleza covalente de los enlaces.

La teora de orbitales moleculares tambin se puede aplicar a complejos de otras

geometras y, al igual que en el caso octadrico, sus resultados justifican el uso de la

teora del campo ligando como una aproximacin til y simple cuando el grado de

covalencia de los enlaces no es muy grande.

9.6 Aplicaciones de la Teora de Campo Ligando

9.6.1 Propiedades Magnticas de los Complejos

Una de las aplicaciones ms tiles de las teoras de enlace, sea la teora del

campo ligando o la teora de orbitales moleculares, es en la explicacin de las

propiedades magnticas de los complejos de los metales de transicin. Esto es

importante porque, cuando se les interpreta adecuadamente, las propiedades

magnticas de esos compuestos ayudan a su identificacin y caracterizacin. Por su

simplicidad, en la discusin que sigue nos basaremos en la teora del campo ligando.

La pregunta fundamental con respecto a un ion paramagntico es: cuntos

electrones desapareados tiene? Vamos a ver como podemos responder a ella en base

a los diagramas de desdoblamiento de orbitales discutidos en la seccin anterior.

Sabemos que, de acuerdo a la primera regla de Hund, si un conjunto de n electrones

ocupa un conjunto de n orbitales degenerados, siendo n n, cada uno de los

electrones ocupar un orbital diferente dando un conjunto de n spines desapareados.

Esto es as porque, como sabemos, el apareamiento de electrones es un proceso

desfavorable que requiere energa. Si, adems de tener sus spines apareados, dos

electrones ocupan el mismo orbital, hay una contribucin energtica todava ms

desfavorable debido a la repulsin electrosttica entre electrones que se encuentran

en las mismas regiones del espacio (orbitales). Supongamos que en una molcula

hipottica tenemos dos orbitales separados por una diferencia de energa Ey que doselectrones van a ocupar esos orbitales. Analizando la Figura 9. 24, vemos que cuando

colocamos un electrn en cada orbital, sus electrones permanecern desapareados y

su energa combinada ser 2E0 + E. En cambio si colocamos ambos electrones en el

orbital de menor energa, sus spines tendrn que aparearse para satisfacer el

29


30/41

principio de exclusin de Pauli, y la energa total ser 2E0 + P, en donde P es la

energa necesaria para aparear los

(a) (b)

Figura 9.24 Un sistema hipottico de dos orbitales en el cual se muestra dosposibles distribuciones de dos electrones y sus energas totales resultantes.

electrones. Por consiguiente, el que el sistema tenga la distribucin (a) o la

distribucin (b) depender de las magnitudes de E y P. Si E > P, ser

energticamente ms favorable aparear los electrones en el orbital de menor energa

(distribucin b) que colocar cada electrn en un orbital diferente con sus spines

desapareados, pero si E< P, la configuracin ms estable ser la que tiene a cada

electrn en un orbital diferente (distribucin a).

El argumento anterior lo podemos aplicar a los complejos octadricos usando el

diagrama de niveles energticos de la Figura 9.19. Como se muestra en la Figura 9.25,

en el estado fundamental de iones con uno, dos o tres electrones d, los electrones

ocuparn los orbitales t2g con sus spines desapareados, y esto ser cierto

independientemente de la magnitud de 10Dqo. Igualmente, para iones con ocho, nueve

o diez electrones dslo hay una posibilidad de colocar los electrones para obtener la

configuracin de menor energa.

Para cada una de las configuraciones restantes, d4 a d7, existen dos posibilidades,

y para saber cul de ellas corresponde al estado fundamental es necesario comparar

los valores de 10Dqo y P, la energa promedio de apareamiento. En la Figura 9.26 se

muestra las dos configuraciones para cada caso y las correspondientes expresionessimples para la energa. Las configuraciones con el mximo posible de electrones

desapareados reciben el nombre de configuraciones de spin alto o de campo dbil,

mientras que aquellas con el mnimo posible de electrones desapareados reciben el

nombre de configuraciones de spin bajo o de campo fuerte. A las configuraciones de

30

E= E0 + (E0 + E)

= 2E0 + E

E0

E

E

E0

E= E0 + E0 + P

= 2E0 + P


31/41

las figuras 9.24 y 9.25 se les describe usando una notacin similar a la que se usa

para las confi-

Figura 9.25 Ocupacin de los orbitales t2g y eg en el estado fundamental decomplejos octadricos con configuraciones d1, d2, d3, d8, d9 y d10.

Figura 9.26 Ocupacin de los orbitales t2g y eg en el estado fundamental decomplejos octadricos d4, d5, d6 y d7 de spin alto y spin bajo.

31

t2g

e2g

t2g

e2g

t2g6eg

2

t2g1 t2g

2 t2g3

t2g6eg

3 t2g6eg

4

t2g4

t2g6

t2g

e2g

t2g3eg

1

E= -6Dqo E= -16Dqo + P

t2g

e2g

t2g4eg

2

E= -4Dqo + P E= -24Dqo + 3P

t2g5eg

2

t2g6eg

1

t2g3eg

2

t2g5

E= -20Dqo + 2PE= 0

E= -8Dqo + 2P E= -18Dqo + 3P

d4 d5

d6 d7


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guraciones electrnicas de los tomos libres. Para ello, se escribe cada orbital o

conjunto de orbitales ocupado y se usa un superndice para indicar el nmero de

electrones presentes. Por ejemplo, el estado fundamental de un ion d3 en un campo

octadrico es t2g3, y las dos configuraciones posibles para un ion d6 en un campo

octadrico son t2g4eg2 (spin alto) y t2g6 (spin bajo). Esta notacin tambin aparece en las

figuras 9.24 y 9.25. Las energas calculadas estn referidas a la energa de los

orbitales ddegenerados (la energa del ion en un campo esfrico de la misma carga

total) y son simplemente la suma de -4Dqo por cada electrn en un orbital t2g, +6Dqo por

cada electrn en un orbital eg y Ppor cada par de electrones en un mismo orbital.

De los valores de energa dados en la Figura 9.26, cuando las energas de los dos

estados posibles de spin, spin alto y spin bajo, son iguales, se obtiene la relacin

10Dqo = P

Esto quiere decir que el estado de spin de cualquier ion en un campo octadrico

depende slo de si la magnitud del campo, dada por el valor de 10Dqo, es mayor o

menor que la energa promedio de apareamiento P. Para un ion particular con

configuracin electrnica d4, d5, d6 o d7, si el campo de los ligandos es lo

suficientemente fuerte como para que 10Dqo > P, entonces los electrones se

aparearn en los orbitales ms estables, los orbitales t2g, dando un complejo de spin

bajo. En cambio, para campos dbiles 10 Dqo < Py los electrones se distribuirn entre

los orbitales t2g y eg en la misma forma en que se distribuyen entre los orbitales den el

ion libre resultando un complejo de spin alto. Para las otras configuraciones, d1 a d3 y

d8 a d10, el nmero de electrones desapareados es el mismo que en el ion libre

independientemente de cuan fuerte sea el campo ligando y slo hay un estado de

spin.

A partir de datos espectroscpicos se ha obtenido estimados de las energas

promedio de apareamiento de los electrones en varios iones de metales de transicin.

En la Tabla 9.4 se da algunos de estos valores para iones de metales de la primera

serie de transicin junto con los valores de 10Dq o para algunos de sus complejos(obtenidos tambin por mtodos espectroscpicos, Seccin 9.6.2). Como se puede

observar, las predicciones hechas por medio de la teora de campo ligando coinciden

en todos los casos con los resultados experimentales.

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Tabla 9.4 Energas de apareamiento promedio, P, para varios iones metlicos dela primera serie de transicin y valores de 10Dq o para algunos de sus complejos (encm1).

Estado de spinConfiguracin Ion P Ligandos 10Dqo predicho observado

d4 Cr2+ 23.500 6H2O 13.900 alto altoMn3+ 28.000 6H2O 21.000 alto alto

d5 Mn2+ 25.500 6H2O 7.800 alto altoFe3+ 30.000 6H2O 13.700 alto alto

d6 Fe2+ 17.600 6H2O 10.400 alto alto6CN 33.000 bajo bajo

Co3+ 23.600 6F 13.000 alto alto6NH3 23.000 bajo bajo

d7 Co2+ 20.800 6H2O 9.300 alto alto

Tambin se observa en la Tabla 9.4 que los valores de P dependen de la

naturaleza y del estado de oxidacin del ion metlico, mientras que los val or es de

10Dqo dependen tanto de la naturaleza y estado de oxidacin del ion metlico como de

la naturaleza de los ligandos. A medida que aumenta el estado de oxidacin de un ion

metlico, su tamao disminuye, por lo que sus orbitales son ms pequeos y la

energa de apareamiento aumenta. Es de esperar entonces que para los iones de la

segunda y tercera series de transicin, los cuales tienen orbitales d ms grandes y

difusos, las energas de apareamiento disminuyan y, de hecho, esto es lo que se

observa.

En un modelo electrosttico, como es la teora del campo cristalino, tambin seespera que, para los mismos ligandos y el mismo metal, el valor de 10Dqo aumente con

la carga del ion, como se ve en la tabla. Por las mismas razones, el valor de 10Dq o,

para un mismo ion metlico debera aumentar al aumentar la carga negativa de los

ligandos. Esto, sin embargo, no siempre se cumple. Por ejemplo, en la Tabla 9.4

observamos que para Co3+ el valor es mayor para el ligando neutro NH3 que para el

ligando aninico F. Como ya mencionamos, este hecho pone en evidencia una de lasfallas de la teora del campo cristalino: el enlace no es totalmente inico y es necesario

tomar en cuenta los efectos de la covalencia.Para iones de la misma configuracin electrnica, al pasar de la primera serie a la

segunda serie de transicin 10Dqo aumenta en aproximadamente un 50%, y en un

25% adicional al pasar de la segunda serie a la tercera serie. Este hecho se ha

atribuido a que a medida que aumenta el tamao de los orbitales d, los electrones que

los ocupan se pueden acercar ms a los ligandos e interaccionar ms fuertemente con

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ellos. Como consecuencia, para los iones de metales de la primera serie de transicin

son bastante comunes los complejos tanto de spin alto como de spin bajo, mientras

que para los iones de los metales de la segunda y tercera series de transicin los

complejos de spin alto no abundan tanto.

Un tratamiento anlogo al anterior para los complejos tetradricos nos lleva a la

conclusin de que para los iones d1, d2 y d7 a d10 slo es posible un estado de spin,

mientras que para los iones d3 a d6 pueden existir, en principio, estados de spin alto y

de spin bajo. De nuevo, la existencia de estados de spin bajo requiere que 10Dq t > P

pero, como 10Dqt es alrededor de la mitad de 10Dqo, es de esperar que los complejos

tetradricos de spin bajo de iones de metales de la primera serie de transicin sean

escasos. Hasta la fecha no se conoce ninguno.

Los casos de complejos octadricos tetragonalmente distorsionados y cudrados

los podemos tratar juntos ya que, como vimos anteriormente, el desdoblamiento de losorbitales d en estos campos de ligandos es similar. An cuando un campo

estrictamente octadrico no permita la existencia de estados de spin alto y de spin bajo

para ciertas configuraciones electrnicas, las distorsiones tetragonales del octaedro

producen un mayor desdoblamiento de los orbitales t2g y eg el cual puede ser lo

suficientemente grande como para superar a las energas de apareamiento y conducir

al apareamiento de electrones. Consideremos como ejemplo un sistema d8 en un

campo octadrico y sometmoslo a una distorsin tetragonal. Ya hemos visto (Figura

9.22) que la distorsin tetragonal a lo largo del eje zconduce a una disminucin delcampo electrosttico a lo largo de dicho eje, bien sea porque alejamos los dos ligandos

sobre el eje zo porque sobre l tenemos dos ligandos diferentes los cuales hacen una

contribucin intrnsecamente menor al campo electrosttico que la de los cuatro

ligandos en el plano xy(ste es el caso de un complejo trans-MA4B2 en donde 10Dqo

para los ligandos A es mayor que para los ligandos B). Independientemente de su

origen, el resultado de una distorsin tetragonal en un complejo octadrico es la de

remover la degeneracin de los orbitales eg y, parcialmente, la de los orbitales t2g.

Tambin hemos visto que si la distorsin tetragonal, es decir, la disparidad entre las

contribuciones de los dos ligandos sobre el eje zy los otros cuatro ligandos al potencial

electrosttico, es suficientemente grande, el orbital dz2 puede llegar a ser ms estable

que el orbital dxy. En cualquier caso, los dos orbitales menos estables no sern

degenerados sino que estarn separados por una diferencia de energa Q. Por lo

tanto, el que un complejo d8 distorsionado tetragonalmente sea de spin alto o de spin

34


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bajo depender de que la energa de apareamiento P sea mayor o menor que la

energa Q. En la Figura 9.27a se muestra la situacin para una distorsin tetragonal

dbil, es decir, una en la cual el segundo orbital de mayor energa es todava el orbital

dz2, y las dos posibilidades de estados de spin.

En la Figura 9.27b se muestra una posible distribucin de niveles para un

complejo octadrico d8 fuertemente distorsionado o para el caso extremo de complejo

tetracoordinado cuadrado. En este caso, debido a la gran separacin entre los dos

orbitales de mayor energa, con las energas de apareamiento que normalmente se

observan en los iones d8, como Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I) y Au(III), es imposible

alcanzar estados de spin alto, y todos los complejos cuadrados de estas especies son

diamagnticos. Anlogamente, para un complejo cuadrado de un ion d7, como lo son

algunos complejos de Co(II), slo debera existir el estado de spin bajo con un electrn

desapareado, y esto est de acuerdo con las observaciones experimentales.

(a) (b)

Figura 9.27 Diagramas de niveles energticos mostrando los posibles estados despin alto y de spin bajo para un sistema d8 en un campo octadrico distorsionadotetragonalmente. (a) Distorsin tetragonal dbil. (b) Distorsin tetragonal fuerte ocampo cuadrado plano.

9.6.2 Espectros de Absorcin

Una de las caractersticas ms sobresalientes de los complejos es la gran

variedad de colores que exhiben. A continuacin veremos cmo se puede interpretar

este fenmeno en trminos de la teora del campo ligando y cmo se puede obtener

valores experimentales para el parmetro 10Dq.

35

dx2-y2dx2-y2

dz2

dz2

dxy

dxy

dxz, dyz

dxz, dyz

Q Q

P> Q P< Q


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El caso ms simple posible es el de un ion d1 colocado en el centro de un campo

octadrico como, por ejemplo, el ion Ti(III) en el complejo Ti(H2O)63+. El electrn d

ocupar uno de los orbitales t2g y, como se observa en la Figura 9.28, al irradiar una

solucin del complejo con luz de frecuencia = 10Dqo/h, el ion metlico absorber un

cuanto de radiacin y usar esta energa para excitar al electrn a uno de los orbitales

eg. Como la transicin ocurre entre dos orbitales drecibe el nombre de transicin d-d.

Al producirse la transicin, el complejo absorber luz de frecuencia y transmitir

(dejar pasar) la luz correspondiente a todas las otras frecuencias no absorbidas,

dando lugar a una banda de absorcin en el espectro del complejo, como se observa

en la Figura 9.29 para el caso del ion Ti(H2O)63+. Evidentemente, la posicin de la

banda en el espectro depender de la magnitud de 10Dqo para el complejo en

consideracin. En el caso particular del ion Ti(H2O)63+ el mximo de absorcin se

encuentra a 22.000 cm1, por lo que para este ion 10Dqo = 22.000 cm

1(al discutir la

posicin de las bandas de absorcin en relacin al desdoblamiento de los orbitales d,

es conveniente, y es la prctica comn, usar las mismas unidades, centmetro inverso o

nmero de onda, abreviado cm1, tanto para las frecuencias en el espectro como paralas energas de los orbitales). Como esta banda de absorcin aparece en la regin

visible del espectro, el color observado ser el color complementario (frecuencias

transmitidas), por lo que las soluciones del ion Ti(H2O)63+, el cual absorbe en la regin

amarilla del espectro visible, son de color violeta.

Figura 9.28 Excitacin del electrn t2g de un ion d1 a uno de los orbitales eg porabsorcin de un cuanto de radiacin.

36

t2g

e2g

10Dqoh

300 400 500 700 (nm)

5

10

035 30 25 20 15 10

103 (cm1)

Absorbanciamolar


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Figura 9.29 Espectro de absorcin visible del ion Ti(H2O)63+.

Para iones con ms de un electrn, los espectros de sus complejos generalmente

presentan, en general, ms de una banda d-d, y la interpretacin de dichos espectros

requiere un desarrollo ms elaborado de la teora del que podemos dar aqu. Para

nuestros propsitos basta saber que en general todas estas transiciones caen en la

regin visible del espectro dando la gran variedad de colores exhibidos por los

complejos, y que a stas siempre se les puede analizar para obtener los valores de

10Dqo o 10Dqt correspondientes al complejo en consideracin.El estudio experimental de los espectros de un gran nmero de complejos con

diferentes iones metlicos y diferentes ligandos ha revelado que se puede disponer a

los ligandos en una serie de acuerdo a su capacidad de desdoblar los orbitales d. Esta

serie, conocida con el nombre de serie espectroqumica, es, para los ligandos ms

comunes

I < Br < Cl < F < OH < C2O4 < H2O < NCS < py < NH3 < en < bipy < o-phen

34508805 compuestos de coordinacion

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