f.basolo & r johnson - quimica de los compuestos de coordinacion

5/11/2018 F.basoLO & R JOHNSON - Quimica de Los Compuestos de Coordinacion

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FRED BASOLO RONALD JOHNSONNorthwestern University Emory Univenlity

Q u f m i c ad e lo sc o m p u e s t o s d e C i J o r d i n a c i o nLA Qu/MICA DB LOS COMPLBIOS MBTAUCOS

EDITORIAL REVERTE. S. A.BARCELONA - BUENOS AIRES - MExICO

MCMLXVII



DedicatoriaBate libro esM dedicedo al proieso fohn Christian Beiler, [r .

nuestio padre y ebaelo prolesionel, Por sus investigaciones y por la[ormecion de discipulos, el proieso Railar es. en gran parte. respon-sable del desarrollo de la quimica de los compuestos de coordinaclonen America del Norte.



Pr61ogo

La enseiianza de la Quimica general a principiantes es una tarea quepresenta dia a dia nuevos problemas y nuevas satisacciones. El tema sediversifica cada vez mas y al mismo tiempo se vuelve mas complejo, perotambien mejora el nivel de preparation que adquieren los alumnos en laescuela secunda ria. Los problemas que se plantean han determinado cierto.numero de soluciones: la serie de monografias para quimica general quepresentamos representa una de elias. Esta serie constituye un ensayo enla enseiianza de la quimica que reconoce los problemas que afligen a quienesseleccionan libros de texto y que enseiian quimica. En primer lugar, reco-noce que un solo libro no puede abarcar Iisicamente todos los diversos as-pectos de la quimica que los instructores colectivamente consideran impor-tantes, Segundo, reconoce que ningun autor es capaz de escribir can auto-ridad sabre todos los temas induidos en la lista de 10 que todo el mundoconsidera que constituye Ia quimica general. Fmalmente. reconoce el derechoque asiste al instructor, de elegir los temas que el considera importantes sinnecesidad de disculparse par haber omitido gran parte de un extenso librade texto.

Este es. pues, uno de los aproximadamente quince vohimenes de laSerie de Monoqraftas de Quimica General. Cada uno de ellos fue escritopar una 0 mas personas altamente calificadas y muy Iamiliarizadas can elestado actual del tema. Los autores son, sin excepcion. investigadores queconocen profundamente el tema que tratan, no solamente desde e 1 puntade vista cientlfico sino tambien docente. par hallarse en contacto can losproblemas que se plantean en la ensefianza elemental, Cada volumen esta41edicado a alguna de las subdtvisiones de la quimica genera] y constituye1anaunidad completa que cubre el tema en forma mucho mas amplia de 10que seria posible si tuviese que limitarse a] espacio disponible en un texto



Prologocomun de un solo volumen. En conjunto, estas monografias olrecen una granvariedad de temas, de los cuales cada instructor podra elegir facilmenteaquallos que proporcionan en la forma mas completa el material que t1considera de mayor importancia para su clase.

Ademas. se ha programado la inclusion de ciertos temas que 5010 re-cientemente se han incorporado a los cursos de quimica general como ter-modinamica. espectroscopia molecular y bioquimica. Estos textos estarandisponibles en Iecha proxima. En todos los casos se ha adoptado un puntode vista estructural moderno, con enfasis en los principios y teorias ge-nerales.

Las monografias que presentamos podran utilizarse tambien para en-riquecer los cursos convencionales y proporcionar un suplemento Iacilmenteaccesible y de poco precio a los Iibros de texto corrientes. Resultarfm iqual-mente de valor para estudiantes de otras areas de las ciencias Iisicas y bio-logicas que requieran informacion suplementaria en cualquier campo de laquimica relacionado con su interes especial. Asi. las monografias sobre bio-quimica, quimica organica y cinetica quimica seran de particular utllidadpara los estudiantes de bioloqia, A los estudiantes de los primeros cursosde meteorologia y Iisica les interesara la monografia sobre termodinamica.Los profesores de ciencias a nivel elemental tambien hallaran en estos volu-menes una valiosa ayuda que les permitira ponerse al dia en los diversoscampos de la quimica.Cada monografia posee diversas caracterlsticas que determinan su uti-lidad especial para complementar la ensefianza, Entre estascaracteristicassefialaremos el gran numero de ejemplos y problemas resueltos. un glosariode terminos tecnicos y abundantes ilustraciones.

Debemos reconocer el merito de los autores de las diversas monogra-lias. debido a cuyo entusiasmo ha sido posible este ensayo. En la prepara-ci6n de estas series ha sido de incalculable valor la colaboracion del prolesorRolfe Herber, de la Universidad de Rutgers. quien ha proporcionado asi-mismo los comentarios edttoriales y sugerencias tan numerosas como titHessobre cada volumen. Igualmente agradecemos a1 profesor M. Kasha, de laUniversidad del Estado de Florida. sus numerosas sugerencias durante la eta-pa de planificacion y la lectura de varies manuscritos.TallahasseeOctubre 1962

RUSSELL JOHNSEN



Prefacio

La quimica de los compuestos de coordinacion se ocupa en primer ter-mino, de los complejos metalicos. pero muchos de sus concentos son aplica-blea a la quimica en general. Par 1 0 tanto, para los principiantes sera utilel "tudio y la comprension de los principios basic as de la quimica de loscompuestos de coordinacion que mas adelante podran aplicar en forma maselabeeada.A pesar de que los textos de quimica general contienen par 1 0 comunun breve tratamiento de los complejos metalicos y de la quimica de los com-puestQe.,de coordinacion, Ia [imitacion del espacio impide la discusion demuc~ de los aspectos importantes del tema, E] presente libro fue escritoteniendo bien presente esta circunstancia ypermite suplementar el materialqueen la actualidad se ofrece en los curses para alumnos de primer afio,L ee autores consideran que los temas tratados seran tambien de utilidad paralos estudrantes de los cursos de quimica inorgimica de los afios mas ade-lantados.

,Para el estudio de ]05 complejos metalicos se utili zan conceptos teoricosmodCmos. A primera vista, este tratamiento puede parecer mas difictl y en-go~ que un estudio encarado en forma alga m a s tradicional. Sin embargo.nUaI!fa experiencla sefiala que los alumnos que recien comienzan sus estudiosson "ces de asimilar estes conceptos, que les facilitan la comprension deltema- tal Como se presenta en los cursos superiores. La teoria de las liga-dUl1ll de valencia es mencionada solo brevemente, mientras que las teoriasdel campo cristalino y de los orbitales moleculares se discuten con muchodetalle. Tambien se han incluido las teorias corrientes sobre mecanismos dereacd6n.. L os .utores aqradeceran toda sugerencia que contribuya a mejorar elhbro. UI 'COmo comentarios sobre la acogida que le brindan los alumnos.



6 PrclectoAdemas. agradecen al Dr. S. A. Johnson la lectura del manuscrito completey sus valiosas suqerencias. Uno de los autores (F. B.) desea dejar constan-cia de su agradecimiento al Dr. V. Caglioti y colaboradores del Institutede la Llntversidad de Roma. Italia, donde Iue escrtto parte del original. porsu generosa ayuda y hospitalidad.FRED BASOLOE ..anston. Illinois

RONALD C. JOHNSONAtlanta. Georgia

Julio. 1964



1Introducci6n y desarrollo

historico

11 INTRODUCCl6NLos compuestos llamados compuestos de coordinecion, complejos metiJjcoso simplemente complejos suelen introducirse muy al comienzo de los cursosde quimica.1Se trata de compuestos que contienen un atomo 0ion central quegeneralmente es un metal, rodeado por un grupo de iones 0 molecules. El com-plejo tiende a mantener su identidad aun en solucion, pero en este caso puedehabet disociacion parcial. La carga electrica del complejo depende de lascargas del atomo central y de los iones y molecules que 1 0 rodean y puederesultar un cation, un anion 0 no iomco. En este libro se describen las propie-dada quimicas de esta clase de compuestos.Los compuestos de coordinacion desempeiian un papel esencial en la In-dustria qulmica y en la vida misma. El premio Nobel de quimica correspon-

die:ate: a 1963 fue adjudicado conjuntamente al Dr. K. Ziegler, del InstitutoMu PlaDck. de Alemania, y al ProfesorG. Natta de la Universidad de Milan,en Jt.lia. Sus investigaciones hicieron posible el desarrollo del proceso de~d6n del etileno a bajas presiones, Como eonsecuencia directa, existenahoIamiles de articulos de polietileno que son de usa comlin. EI catalizadorde Zkglu~Natta para esta pclimeriaacion es un complejo de los metales alu-mfIdo y titanio. Tambien se advierte la importancia de los complejos metalicosai Iepleqsa que la clorofila. que es vital para la fotosintesis de Jas plantas. esUI lClOmplqo de magnesio. y que la hemoglobina. que lleva oxigeno a las celulas".. .ale..aun complejo de hierro.

7



8 Quimica de los compuestos de coordinecienEs muy probable que los alumnos ya hayan conocido compuestos de coor-dinacion en el laboratorio. Se los emplea extensamente en quimica analitieacualitativa para la separacion de ciertos iones metalicos y tambien para laidentificacion segura de ciertos iones, Es posible que los alumnos hayan tenidooportunidad de realizar en el laboratorio la identificaclon de jones plata ensolucion. Recordemos que al afiadir iones doruro a una solucion que contieneiones plata. se obtiene inmediatamente un precipitado blanco de cloruro deplata. Este preeipitado se disuelve en un exceso de solucion acuosa de amenia-co. pero si a esta solucion clara se agrega un exceso de acido nitrico. el preci-pitado blanco vuelve a formarse. Este comportamiento se debe a los equili-brios (I). (2).

Ag+ + C l- ~ AgC l tblancoAgC l + 2NH3 ~ [AgC NH .)2]+ + C l-solucion clara

(1)(2)

El precipitado blanco se forma de acuerdo a (1) porque el AgCI no essoluble en agua. Sin embargo, se disuelve en exceso de NH3 debido a la for-macion del ion complejo estable [Ag(NH3h] + de la ecuacion (2). Al afiadirexceso dt HN03 a la solucion clara se desplaza el equilihrlo (2) hacia Ia, iz-quierda y reaparece el predpitado blanco de AgCI. Esta reaparici6n es debidad la disminucion de la concentracion de NH3 par su reaccion can H+ paraformar NII.+.

Frecuentemente, la formad6n de complejos metalicos esta acompafiadapor llamativos cambios de color. Un ejemplo que puede resultar familiar a losalumnos es el del empleo de soluciones de CoCI2 como tinta invisible. S. seescribe can esta solucion.cla letra no sera visible sino al calentar el papel. Eneste caso, aparece un color azul muy visible que vuelve a desaparecer lenta-mente. EI fen6meno responsable de la aparicion del color esta dado par elequilibrio (3). EI acuo complejo rosado [Co(H20 ) 6 ) 2 + en soluclon diluida escasi incoloro. de modo que 10 que se haya escrito con el es invisible. Al calentar,se elimina agua Iormandose el complejo [CoClt]= azul. Su color es suficien-

2[Co(H"o)e]02rosado("incoloro" en soluciOn dilwda)

Co[~]+l2HPuul

temente intense como para que la letra resulte facilmente legible Co _1 . n gtieDl-



tnttoduccion y desarrollo historico 9po.el compuesto absorbe lentamente agua de la atmosfera reqenerando elcoaIP1ejo original, con 1 0 cual la escritura vuelve a ser invisible.Estos ejemplos demuestran que los complejos de xoordinacion son sus-taadas comunes que se encuentran con frecuenda. Laranturaleza de estas sus-taildas no pudo set explicada hasta comienzos de este siglo; los compuestos~ cKnominaron compuestos compleioss. Esta denominacion aun se emplea,ptfOfelizmente han desaparecido las razones que la justificaban. Debido aezten.sas investigaciones, nuestro conocimiento de estes sistemas ha aumentadoen tal forma que ya no se los considera complicados. Para el estudio de laquimica de los metales el conocimiento de las propiedades de los complejoses imprescindible.

1~2 DESARROLLO HISTORICOEI desarrollo cientifico se produce generalmente en forma regular. Co-mietUa por la acumulacion de hechos lograda mediante numerosos experimen-tos cuidadosamente planeados. Luego se ensaya una teoria que constituye unfuten.to de explicaclon y correlacion de todos los hechos conocidos, A medida

que se va disponiendo de mas informacion es posible que surja la necesidadde modifiear la teoria, 1 0 cual sucede Irecuentemente ya que las teorias. con-trariamente a 1 0 que sucede con los hechos experimentales, son susceptibles demodiffcacion. Las discusiones que figuran en este capitulo y en el siguienteconstituyen buenos ejemplos para mostrar como algunas teorias son modifica-das y aun a veces descartadas completamente.

De&cubrimientoEs dificil establecer exactamente cuando Iue descubierto el primer com-plejo metalico. EI primero del que se tiene noticia es quizas el azul de Prusia,KeNFe(CN kPe(CN hobtenido en Berlin a principios del siglo diez y ochopar Diesbach. fabricante de colores para artistas. Habitualmente se cita sinembargo COmoprimera fecha la del descubrimiento por Tassaert (1798) delcloruro de hexamincobalto(I1I) CoCh 6NHJ Este descubrimiento sefiala e 1vudadtro comienzo de la quimica de los compuestos de coordinacton porque

Ia uiaten.cia de un compuesto can las notables propiedades del CoCh' 6NH3dapat6 muchisimo interes y provoco la investiqacion de este y otros sistemas.m dac:ubrimiento de Tassaert fue accidental, pero el hecho de que advirtieseque Iehallaba ante a1go nuevo y diferente ciertamente no fue un accidente,s_ III consecuencia de su gran capacidad para la investiqacion.



10 Quimica de los compuestos de coordinecionMediante las teorias quimtcas de la epoca no fue poslble explicar las ob-

servadones experimentales de Tassaert. Hubiese sido necesario explicar comodos compuestos estables. como 10 son el CoC}J y el N~, cuyas valencias sesuponian saturadas, pueden combinarse entre si para formar otro compuestoque tambien es muy estable. El heche de que se combinaran resulto un misteriopara los quimicos y un estimulo para continuar las investigaciones, pero Iaexphcacion no se encontro hasta aproximadamente cien anos despues. Duranteeste lapso de tiempo se prepararon numerosos compuestos de esta clase y seestudiaron cuidadosamente sus propiedades, Las diversas teorias que se pro-pusieron tuvieron que descartarse nuevamente al no ser capaces de explicarlos hechos experimentales que se fueron descubriendo posteriormente.

Preparacion y IpropiededesLos complejos metalicos se preparan generalmente par la reaccion entre

una sal del metal con alguna otra molecula 0 ion (Capitulo IV).

TABLA 1~1Compuestos CUYO Ilombre duiva de 8U descubridor

Complejo Nombre Formulac:ion actualCr(SCN)a' N~SCN 2NHs Sal de ReineckePtCh 2NH3 Sal verde deMagnus

NH,[ Cr(NHa)2(NCS)t][Pt(NHa)4 ] [PtCI,]

CO(N02)3,KNQr2NH3PtCbKClC2H4

Sal de ErdmannSal de Zetse

K[Co(NH, )2(NOD4]K[Pt(



Irvrodacd6n g desarrollo hzstOrico 11consitt i6 en denominarlos de acuerdo a su color (Tabla 1~2). La razon que jus-tifica ate procedimiento es la siguiente: se encontro que los colores de lascJoaemnminas complejas de cobalto(III) y de cromo(I1I). que contienen elmlJplo numero de moleculas de amoniaco, son muy aproximadamente iguales.Mis .tarde este esquema Iue empleado para indicar el numero de moleculas de~co sin tener en cuenta el color. El IrCh6NHJ por ejemplo, es blanco yno --.nno como implica el prefijo luteo. Evidentemente, este sistema tampocoresal t6 practice y tuvo que ser abandonado. E1 sistema de nomenclatura quese emplea en 1a actualidad se describe al final de este capitulo.Las c1oroamminasde cobalto(llI) y las de cromo(lIl) no 8610poseen colo-res muy variados. sino que tambien difieren en la reactividad de sus cloruros.Asi por ejemplo, a1 agregar una solucion de nitrato de plata a una soluci6nrtden .preparada de CoCl;' 6NH3 precipitan inmediatamente los tres ionescloeuro.

TABLA 1~2Compuestoll designados de acuerdo a au coloe

Complejo Color Nombre .Formulaci6n actual.OO,6NHa Amarillo cloruro luteocobaltlco [Co(NH.)e]Cl.CoCh'5NH, Purpura cloruro purpureocobalttco [Co(N~)iCl]C~

(CoCIa'4NH1) Verde cloruro praseocobalnco tr.ms[Co(NHa).Cl,]ClCoCldNH, Violeta cloruro vicleocobaltlcc & ; 1 [ Co(NHa),Q,] ClCoC1a5NH,H~ Rojo cloruro roseocobalttco [Co(NHa),H.o]Cl,1 tC1a'6NHaa Blanco cloruro luteoiridico [Ir(NHa)e]Cla

Eate eompuesto se llam6 'tdeo porque conUene sets moleculaa de amonlaeo y no por sucolor ~ el texto).

B l mismo experimento realizado con CoCh' SNH) causa la precipitacieninstaaUnea de s610dos iones cloruro: el tercer ion cloruro precipita lentamentecon e t tiempo. Los resultados de estas investigaciones estan resumidos en laTabla 1-3. Las observaciones experimenta1es sugieren que en el CoC1J6NHJy en ti IrCk 6NH3 todos los cloruros son identicos, pero en e 1 CoCh SNHJ yen el CoChiNH3 hay dos clases de doruros que se comportan en forma dlfe-rattCi, U na de elias se parece quizas a la que existe en e 1 cloruro de sodio y es-f6cilaent~ precipitable como cloruro de plata. mientras que los cloruros de laoa. clue estan mas fuertemente ligados y por ]0 tanto no precipitan.Se puedeD. realizar otros experimentos para obtener informacion sobre el



12 Quimica de los compuestos de coordinecionTABLA 13

Nlimero de ioaes cloruro predpitados como AgONrimero de ione

Complejo CI- precipitedos Formulacion actualCoCIa6NHa 3 [Co(NHa).]I+,3Cl-CoCb'5NHa 2 [Co(NH.).Cl]H,2Cl-CoCla4NH. 1 [Co(NHa)4Clz]+,Cl-IrCb3NH. 0 [IrCNHa)aCb]

numero de iones que existen en las soluciones de diversos complejos. Cuantomayor es el mimero de iones en una soluci6n, tanto mayor es la conductividadelectrica de la misma. La comparaci6n de las conductividades electricas de so-luciones que contienen la misma concentraci6n de compuestos de coordinacion,permite, por 1 0 tanto, estimar el numero de iones en cada complejo. Algunos delos resultados obtenidos a partir de este tipo de experimento se encuentran enla Tabla 14. Se observa que, al disminuir el numero de molecules de amoniacoen los compuestos, disminuye tambien el numero de iones hast a llegar a sercero, para volver a aumentar nuevamente.

Otra observaci6ri importante realizada hace mucho tiempo es que ciertoscomplejos existen en dos formas diferentes que tienen la misma composici6nquimica. Las formas verde y violeta del CoCI34NH3 son ejemplos.

TABLA 14Conductividad molar de complejos de platino(lV)

Conductividad molar Nrimero deComplejo ohm" iones Foemulecion actual

PtC~6NH. 523 5 [Pt(NH.).]H, 4Cl-PtC~5NH. 40 4 4 [Pt(NHa).Cl]I+,3Cl-PtC~4NH. 229 3 [Pt(NH')4Clz]H,2Cl-PtC~'3NHa 97 2 [Pt(NH.)aCla]+ , Cl-PtC~2NHa 0 0 [Pt(NH.)aC~]PtC14NHaKCl 1 0 9 2 K+, [Pt(NH.)CI.]-PtC142KCl 256 3 2K+, [PtClt]2-



lnitoducci6n y desarrollo hist6rico 13No siempre los colores de las dos formas difieren en forma tan acentuada;

otras propiedades fisicas y quimicas tambien difieren, Por ejemplo, las formas"y f J del PtCh2NH3 que son ambas de color crema, difieren eli su solubilidady ell su reactividad quimica.- Para explicar todos estos resultados experimentales se requiere una teoria.D~las varias hipotesis y teorias propuestas. discutiremos una que fue exten-saDIeIlteusada antes de comprobarque no podia ser valida. Tambien discutire-mas Ja teoria de la coordinacion de Werner. que resistio la prueba del tiempoy que ofrece una explicacion adecuada de la existencia y comportamiento delos complejos metalicos.

Teoria de las cedenes de Blomstrend-lorqensenLa teoria estructural de los compuestos orqanicos se desarrollo antes que

l.a -de los compuestos de coordinacion. Cuando comenzo a considerarse la es-tructura de los complejos ya eran bien conocidos los conceptos de la tetrava-lencia del carbono y de la formacion de cadenas carbono-carbono. Estos con-ceptas' tuvieron una gran influencia sobre el pensamiento de los quimicos dela tpoca. No cabe duda que influenciaron a Blomstrand. profesor de quimicade Ja~Universidad de Lund. en Suecia, quien propuso en 1869 la teoria de lascadeaas para explicar la existencia de los complejos metalicos, _. .Como se creia entonces que los elementos solo pueden exhibir un. tipo

de valencia. Blomstrand y su alumno Jorgensen. que mas tarde fue profesorde Ia Universidad de Copenhague. sugirieron que solo podian admitirse tresenlaces a t cobalto(III) en sus complejos. Por 1 0 tanto. propusieron una estruc-_tura at forma de cadena para explicar como estan ligadas en el CoCh6NH~I)las Ida molecules de amoniaco adicionales. De acuerdo con esta teoria. los tresdoruros precipitan Iacilmente al agregar iones Ag+ porque estan separadosdel aJbaIto par cierta distancia. EI CoCI3 SNH3 fue representado de acuerdo

/N~l'Gt~NH,-NHr-NHr-NHr-Cl"N~l

Cleo/ NH,-NH,-NHr-NHr-C1" N H r - C lII

c~D. En esta estructura hay un cloruro directamente unido a cobalto y seS U D I I I t I a Que ate es el que no se ioniza y no precipita instantaneamente como



Quimica de los compuestos de coordinacioncloruro de plata. La estructura del CoChiNH3{III) concuerda igualmente conlos experimentos porque dos cloruros estan mas firmemente ligadosque eltercero,

EI siguieQte miembro de esta serie, CoCh 3NH3 se represento median-te IV. St esta estructura fuese correcta, debiera esperarse que los cloruros secomportasen como 1 0 hacen los del CoChiNH3 A pesar de que el ProfesorJorgensen era un experimentador muy habll, no logro la preparacion del com-

I C lCo-NHr-NHa-NH:r-N~1"'CI

CIc o l NHa-NHa-NHr-CI



lnitoducci6n y desarrollo hist6rico 15Volvamos ahora -a los hechos experimentales descritos mas arriba y vea-

JIlOscomo los explican los postulados de la teoria de la coordinacion de Wer-ier: Es conveniente emplear nuevamente como ejemplos a ios complejos cloro-bmincobalticos(III). De acuerdo con la teoria, el primer miembro de la serie,~Ch6NH3. se representa por V y se formula [Co(NH))6]ClJ La valenciaprimaria 0estado de oxidacion del cobalto(III) es 3. Los tres iones doruro sa-'turan las tres valencias primarias del cobalto, los iones que neutralizan lai!arga del _on metalico utilizan la valencia primaria. La valencia secundaria 0

de coordinecion, (frecuentemente abreviado I. C.) del Co(I1I) es 6.dice de coordinacion .es el numero de atomos 0moleculas directamenteos al atomo metalico. Las moleculas de amoniaco usan las valencias se-

1$iiOarias del cobalto. Se dice que estan cootdinedes al metal y se las llamagtupos ligantes.Los grupos ligantes(en este caso el amoniaco}, estan directa-mettte enlazados al atomo central y se dice que estan situados en la esfera de-eoordinecion del metal. En este casu el Co(III) esta rodeado por seis amonia-

vNH,,\'Cl

V I

cos, de manera que los iones doruro no pueden ser acomodados como gruposligantes. por .lo tanto quedaran mas alejados del ion metalico y menos firme-mente unidos a el. En consecuencia, debe esperarse que una soluci6n del com--plejo conducira la corriente electrica en una forma equivalente a l~ existenciade cuatro iones, Ademas. los iones doruro deberan precipitar filcihnente comodoruro de plata al afiadir Ag+.Volviendo ahora a la teoria de Werner. encontramos que este representoat CoCI3 5NH3 de acuerdo con la estructura VI. Uego a este reS ultado em-pleando el postulado 2. que exige la saturacion de las valencias primarias ysecundarias. En el CoCh SNH3 solo hay cinco moleculas de arn"niaco parasatisfacer las valencias secundarias, En consecuencia, un ion doruro deberadesempeiiar una Iuncion doble y satisfacer al mismo tiempo una valencia pri-maria y una secundaria. Werner represento la union entre un liaante de esta



16 QuimicC;lde los compuestos ~ coordinecionnaturaleza y el atomo central mediante la combinacion de una linea punteaday otra continua=

Un ion cloruro de esta clase no sera facilmente precipitado de la solucionpor Ag+. EI cation complejo [Co(III)(NH))sCI]2+posee una carga igual a 2+porque Col++ CI- = +3 - 1 = +2. EI compuesto CoCh' 5NH3 se formulaactualmente [Co(NH3) sCI]C12L a extension de esta teoria al miembro siguiente de esta serie, CoCl;:'4NH3, exige la formula VII. Dos iones cloruro satisfacen a la vez valencias

C I,

H J < ~ j / N a/x:,cr 'CINHa

VIII

primarias y secundarias y estaran por 10tanto firmemente ligados en la esferade coordinacion. En consecuencia, el cempuesto debera disociarse en solucionen dos iones, Cl y [Co(NH3) ..Chl'.Conel siguiente miembro de la serie, CoCh 3NH3, se presenta una cues-tion. que es decisiva, L a teoria de Werner exige que se represente como mues-tra VIII y se formule Co(NH3hCh. Este complejo no debe prodncir iones Cren solueion acuosa, de acuerdo a la teoria. L a teoria de las cadenas, en cambio,predice que el compuesto se disociara proporcionando un ion cloruro. Los re-sultados experimentales (Tablas 1~3, 1~4) permitieron comprobar que loscompuestos del tipo [MIII(NH3hCI3] no se ionizan en solucion. Este hechodemosfro que la teoria de las cadenas debia desecharse y apoyo la teoria de lacoordinacion.

EI postulado tercero de la teoria de Werner trata especificamente de laestereoquimica de los complejos metalicos. L a teoria de la coordinacion explicacorrectamente muchas de las caracteristicas estructurales de los compuestos decoordinacion, L a determinacion de la estructura de complejos hexacoordinadosfue una de sus contribuciones mas importantes. Se define como isometos a com-puestos que poseen la misma formula, pero difieren en su estructura. Antesdel descubrimiento de los rayos X, la determinacion de la configuracion espa-cial de las molecules se realizaba por comparaciOn del numero de isomeros



tntroduccion y desarrollo historico 17uistentes con el numero te6ricamente posible para las diversas estructuraspropuestas. Este metodo permitio demostrar la imposibilidad de ciertas es-tructuras y proporciono evidencia para apoyar (pero no demostrar) una deter-minada configuraci6n., Este procedimiento fue empleado con exito por Werner para demostrarque los complejos hexacoordinados poseen una estructura octaedrica. Se co-tlnienza por admitir que un sistema hexacoordinado posee una estructura en laDIal los seis grupos ligantes estan ubicados en posiciones simetricamente equi-distantes del atomo central. Si se supone, ademas, que las tres estructurasIOU probables son (1) plana (2) prisma trigonal y (3) octaedrica (Tabla 1-5).ftSulta posible comparar el mimero de isomeros conocidos con el numero deIs6meros posibles para cad a una de est as estructuras, EI resultado de est a.eomparacicn demuestra que para el segundo y tercer compuesto de la Tabla 1-5Ia estructura plana y la del prisma trigonal predicen la existencia de tresIs6m~ros. Contrariamente a esta conclusion. los complejos de este tipo solo setDcuentran en dos formas, de ~cuerdo con el numero de isomeros que sededucen de la estructura octaedrica.

TABLA 1-5w. .ao . conocjdos en comparaClOD COD el DUmerO de is6meros te6ricamente posibles paratres estructuras diferentes0:

Niimero deisomeroComplejos conocidos

: c v : 5~~ .2,M.4 .. 36

Plano Pmma trigonal OctaooricoMAaB uno unoMA.o , . dos tres (1.2;

1.3; I ..WMA,O , dos tres (1.2.3;

1.2.4;1.35)

,unotres (1.2; 1.4;1.6)tres (1.2.3';l.t4; 1.2.6)

unodos (1.2;1.6)dos (1.2.3;1.2.6)

Loa numeros Indican la postcton de los grupos B.

Los resultados aportan evidencia negativa. pero no demuestran positiva-laente que la estructura plana y la de prisma trigonal sean incorrectas. EIftac:aso de la obtenci6n del tercer is6mero no nos garantiza que estos complejosa.-.o-2



1 8 Quimica de los compuestos de coordinaci6nno posean tales estructuras, porque el tercer is6mero podria ser mucho menosestable 0mucho mas dificil de aislar. Como la evidencia negativa no puede ilmas alla, el hombre de ciencia se ve obligado a buscar un experimento que pro-porcione una prueba positiva 0 demostracion. Werner fue capaz de demostraren forma irrefutable que las estructuras plana y trigonal no pueden ser co-rrectas. La prueba consisti6 en demostrar que los complejos del tipo [M(AAhlson opticamente actives, como veremos en el capitulo III.

1-3 NOMENCLATURAAntes del establedmiento de la teoria de Werner no fue posible proyectar

un sIstema completo de nomenclatura para los compuestos de coordinacicn.En cuanto se comprob6 que los compuestos de coordinacion pueden ser saleso especies no ionicas, fue posible proyectar un esquema sistematico para sudenominacion. Las sales se nombraron en la forma usual. que consiste en elempleo de un nombre compuesto por dos palabras, los compuestos no i6nicosrecibieron nombres formados por una.sola palabra. El [Co(NH3)6]CI3 se llam6por ejemplo, cloruro hexammincobaltico y el [Pt(NH3hC12] se llamo dicloro-diamminplatino. En este sistema se emplearon los sufijos -a. -0. -i, -e. paraindicar ]05 estados de oxidacion + 1. +2. +3 . y +4 del metal. En la actuali-dad. este metodo ha sido sustituido por el de Stock. que consiste en usarnumeros romanos entre parentesis para indicar los estados de oxidacion Ast,el Co(NH3)6Cl3 se llama cloruro hexammincobalto(III) y Pt(NH3hCh es eIdiciorodiamminplatino(II ). EI sistema de nomenclatura que se indica mas ade-lante y que se emplea en este texto es el recomendado por la Union Interna ..donal de Quimica Pura y Aplicada.

Orden en que deben escribirse los ionesPrimero se escribe el cation y luego el anion. Esta es la practica usual aI

escribir las formulas de las sales.NaG[Cr(NH3)6](NOa )JK 2[P tC16] .

cloruro de sodionitrato de hexammincromo(III)hexacloroplatinatoll V] de potasio

Complejos no i6nicosLos complejos no ionicos 0 moleculares reciben nombres formados por



IntroJ,uccion Y desarrollo historico 19una sola palabra.

[CoCNHa)aCN02)3] trinitrotriammincobalto(III)[Cu(CHaCOCHCOCH3)2] bis(acetilacetonato) cobre(II)CHaCOCH~OCH3 =acetilacetona

Nombre de los ligantes,.-:Los ligantes neutros reciben nombres que concuerdan con los de las mole-

culas respectivas, ligantes negrtivos se hacen terminar en -o y liqantes positives(qu~ son raros ) terminan en -ium. (0 io)

NH~H~H2NH2(~)3PC I -CHaCOO - .NH~H3+

etilendiaminatrifenilfosfinacloroacetatohidracinium (0 hidracinio)

EI agua y el amoniaco constituyen dos excepciones a esta regia.H,Q acuoNHa ammin (Notese que la deslqnacion con dos m se refiere al

.amoniaco; las dernas aminas se representan conuna sola m).

Orden en que se esctiben los ligantesEn los complejos, los ligantes se nombran en el siguiente orden: (1 ) ne-

gativos. (2) neutros y (3) positivos, sin separacion por medio de guiones. Den-tro de cada una de estas categorias los grupos se nombran siguiendo el ordende su creciente complejidad.

[Pt(NH3)lN02)Cl JS04N~[Cr(NH3)lNCS)4J

sulfato de cloronitrotetramminplatino(IV)tetracianatodiammincromato(IlI) de amenia

Prefijos numericosLos prefijos di-, tri-, tetra-, etc .. se emplean antes de expresiones simples

como bromo. nitro y oxalato. Antes de nombres complicados se emplean los



20 Quimica de los compuestos de coordinecionprefijos bis-, tris-, tetraquis-, etc., (sobre todo antes de expresiones que con-tienen los prefijos mono-, di-, tri-, etc.. en el nombre del ligante mismo), comoen etilendiamina y trialquilfosfina.

Ka[AI(C~4)3J trioxalatoaluminato(III) de potasio[Co( en)~12]~04 sulfato de diclorobis(etilendiamin) cobalto(III)en = NH~H2CH2NH2 =etilendiamina

TerminecionesLos nombres de los complejos anionic os terminan en -ato 0 en -ico si se

los nom bra como acidos. Para los complejos cationicos y neutros se emplea elnombre del metal sin ninguna terminacion caracteristica.

Ca2[Fe(CN)e] hexacianoferrato(lI) de calcio[Fe(H~)e]S04 sulfato de hexacuohierro(II)[Ni(DMG)2] bis.(dimetilglioximato) niquel(II)DMG = CHaC--CCHa = ion dimetilglioximatoI I I IN N

/ ' "O 0(-)Estados de oxidecion

EI estado de oxidacion del atomo central se designa con un numero roma-no entre parentesis que sigue al final del nombre del complejo, sin dejar espa-cio. Para est ados de oxidacion negativos se coloca el signo menos delante delnumero romano, usandose 0 para indicar cero.

Na[Co(CO)4]~[Ni(CN)41

tetracarbonilcobaltato(-I) de sodiotetracianoniquelato(O) de potasio

Grupos que forman puentesLos grupos Iigantes que forman puentes entre dos centros de coordmacion

se indican con la letra griega p o que se repite antes del nombre de cada clasediferente de grupo puente.



Introducci6n y desarrollo hist6rico 21Ho/"'.[(H~)4Fe -, jC H20)4](S04)oH

sulfato de octacuo-u-dihidroxodihierroll l] )

nitrato de octammin-u-amidc-wnitrodicobalto(III)

C6mo se indica a que elemento esta unido un grupo ligantePara indicar cual es el elemento por el que esta directamente vinculadoun grupo ligante al atomo central se coloca el simbolo del elemento en cursiva

inmediatamente despues del nombre del liqante. separandolo mediante guiones.(NH.)3[Cr(NCS~](NH.ft[Pt(SCN~]

hexatiocianato-V -cromatoil ll ) de amoniohexatiocianato-S-platinato(III) de amonio

Para los iones tiocianato y nitrito se pueden emplear los siquientes nom-hres

-SCN-, tiocianato-NCS-, isotiocianato

-N0-, nitro--oNO-, nitrito

lsomeros geometricosLa isomeria optica y geometrica se discute en las secciones 3-3 y 3-4. Sin

embargo. las reg las de nomenclatura se incluyen aqui para completar el tema.Los isomeros geometricos se designan generalmente por los terminos cis paraindicar posiciones adyacentes (a 9()



22 Quimica de los compuestos de ccordineciony 2-4 estan en posiciones trans. Observese que en el segundo complejo s610es necesario indicar mediante numeros dos de las posiciones trans. Esto sedebe a que en un complejo cuadrado los otros dos ligantes estan forzosamenteen posicion trans. Como las posiciones 2 y 4 son equivalentes, no es necesariomencionar estos numeros. Es de gran utilidad visualizar los complejos me-diante modelos simples.

En los complejos octaedricos las posiciones trans son las que estan dadaspor 1-6. 2-4 y 3-5. Un nombre optativo para el ultimo compuesto del ejemploque sigue es trans-cloronitro-trans-bromoiodoamminpiridinplatino(IV).

NH 3H~ ---~--- Br:"'-Rh/!.'/;"'-'H~----t---BrNH3

1

;~~7~, M II ~'~'~I ,4----..J--- 3I6 C Iz . 1py._- - r - - - .Brr-i-:ly~1I- - - - - r - - -NH3N02

+

ion-cis-dibromotetramminrodio(III) l-c1oro-2-bromo-4-iodo-6-nitroamminpiridinplatino(IV)piridina

Isomeros opticosPara designar los isomeros opticos se emplea el mismo sistema que el

usado para compuestos orqanicos con actividad optica. Los compuestos dex-trogiros y lev6giros se designan respectivamente por (+) 0 (-) 0 tambienpor dol.

(+) 0 d-trioxalatoiridato(III) de potasio.

AbreviaturasPara indicar las moleculas complicadas en los compuestos de coordina-

cion se emplean habitualmente abreviaturas simples. Desgraciadamente. aiin



IntroduCci6n y desarrollo historico 23no existe acuerdo definitivo sobre la abreviatura a usar para cada grupo ligante.Algunas de las abreviaturas usadas corrientemente y que se emplean en estelibrose encuentran reunidas en la Tabla 1-6.

T erminologia misceleneeConviene incluir aqui la definicion 0descripcion de algunos terminos que

hasta ahora no han sido introducidos. La etilendiamina (en) ocupa dos posi-ciones de coordinacion y se comporta entonces como si se tratara de dos mo-leculas de amoniaco unidas. Otras moleculas poseen capacidad para unirse alatomo central utilizando mas de dos posiciones; El grupo dien y EDT A porejemplo,pueden fijarse a tres y seis posiciones respectivamente (Tabla 1-6).Los grupos de esta clase se denominan ligantes multidentados 0quelatos. EIemplee correcto del adjetivo quelato se puede ilustrar mediante un ejemplo.La sal Cu(en hS04. IX. se denomina compuesto queleto, el cation se llama ionquelato y la etilendiamina ligante quelato.

IX

Esta ultima se llama tambien grupo 0 ligante bidentado. Para indicar unmayor mimero de lugares de Iijacion se emplean los siguientes terminos: paratres, tridentado; para cuatro, cuatridentado; para cinco. pentadentado y paraseis hexadentado.

Siempre que un atomo ligante se encuentre fijado a mas de dos ionesmetalicos. se denomina grnpo puente (vease grupos puente. Sec. 1-3). EI com-plejo resultante se llama frecuentemente complejo polinucleer a pesar de quecomplejo con puentes seria una denominacion mas apropiada. Este ultimo ter-mino es preferible porque el prefijo poli se usa habitualmente para indicarun peso molecular elevado, mientras que estas sustancias comunmente soloson dlmeros 0trlmeros



24 Quimica de los compuestos de coordinaci6nTABLA 1-6

Simbolos de algunos grupos liganteaSimbolo Nombre Formula

en etilendiaminapi piridina

pn proptlendiaminadien dietiientriaminatrien trietilentetrarninabipi 2,2'-bipiridina

fen 1.1O-fenantrolina

EDT A- etilendiamintetraeetato

DMG dimetilglioximato

gli glicinatoaeae aeetilaeetonato

. . ..NH,CH,CH,NH,

. . .,NH2CH2CH(CH3)NH2.. .. . .NH,CH.CH2NHCH2CH2NH2.. . . .. . .NH,CH2CH2NHCH2CH2NHCH,CH,NH,0-0CQNJ. . .:OOCCH, CH2COO:" ' . . ../NCH2CH,N- / ' " -:00CCH2 CH,COO:CH3C-CCHaII IIN ..N/. . ' "O 0-:NH2CH2COO:CH3CCH =CCH3I I Io 0(-)

PROBLEMAS

1. EI compuesto CoCIJ, 2en (en= NH2CH2CH2NH2) contiene s610 union cloruro que precipita inmediatamente al agregar iones plata. (a) Escriba laestructura de este compuesto en base a la teoria de las cadenas de Blomstrand-



Introducci6n y desarrollo histotico 25};rgensen. (b ) Escriba la estructura sequn la teoria de la coordinacion de Wer~nero (c) Discuta como cada una de ellas explica la existencia de un solo cloruroionico. (d) [ustifique por que la teoria de las cadenas no puede explicar la este-reoquimica del compuesto.

2. L a combinacion de Co(III). NH3 N02- y K+ puede dar lugar a laformacion de una serie de siete compuestos de coordinacion, uno de los cualeses Co(NH3fJN02h (a ) Escriba las formulas de los otros seis IJliembros dela serie. (b ) "Indique el nombre de cada compuesto. (c) Indique los complejosde esta serie que Iormaran isomeros geometricos (Sec. 3~3).

3. (a) Indique eI nombre de cada uno de los siguientes compuestos:

[Co(NH3~]iS04)3H2acN------ - --Clf""/:, Pt '!/""";Br---- -----NHz

[Co(NH3)4(NCS)CI]NOa[Pteen)C14]N~[Cr(NH3)iNCS)4]Na2[Ni(EDTA)]K.[Ni(CN).]

H CIH~--!~t7tI ' Pt ,,/:""I ,H~ __ . : IN -- - - r - - - NO~H~ Cl

r ( b ) Escriba la formula de cad a uno de los siguientes compuestOs:nitrato de dibromotetramminrutenio(III)c1oruro de c1oroacuobis(etilendiamina) rodio(III)dioxalatodiammincobaltato(III) de calciotetrahidroxialuminato(III) de sodiof1uorotricloroiodato(III) de cesiosulfato de octammin-JA.-amido-whidroxodicobalto(III)trans-diglicinatopaladio(II )dltiosulfato-Searqentatotl ] de sodio. 4. EI CrCI36H10 solido puede ser [Cr(H10)6]CI). [Cr(H.20)sCI] 0

[Cr(H20).Cl2]CI2H20. Es posible determinar cual de estas tres formulas escorrect a empleando una columna de intercambio ionico.



26 Quimica de los compuestos de coordinaci6nSe paso una solucion que contiene 0.319 9 de CrCIl 6H20 a traves de unaresina de intercambio cationico en su forma acida. el acido liberado se titula

con solucion valorada de NaOH. Se gastan 28.5 ml de solucion 0.125 M deNaOH. Determine la formula correcta del complejo de Cr(III).

BIBLlOGRAPiA

J. C. Bailar, Jr. [ed.], The Chemistry of Coordination Compounds. Reinhold. Nueva York.1956.

A. A. Grinberg. en D. H. Busch y R. F. Trimble. [r .. (eds.), The Chemistry of ComplexCompounds. Addison-Wesley. Reading. Mass., 1962.

"Nomenclature of Inorganic Chemistry", J. Am. Chem. Soc .. 82, 5523. (1960).En casi todos los textos de Quimica Inorqanica se encuentran capitulos que tratan de laquimica de los compuestos de coordinacion, Recomendamos los siguientes:

T. Moeller, Inorganic Chemistry. Wtley-Intersctence. New York, 1952. (Existe traduccion alespafiol}.

J. Kleinberg. W. J. Argersinger. Jr. y E. Griswold. Inorganic Chemistry, Heath, Boston. 1960.F. A. Cotton y G. Wilkinson. Advanced Inorganic Chemistry. Wiley-Intersctence. 1966.



2EI enlace de coordinaci6n

El concepto de las valencias secundarias de la teoria de la coordina-ci6n de Werner explica satisfactoriamente la existencia de complejos como el[Co(NH3(NH3),,]CI3 Tambien encuentran su explicacion en esta teoria laspropiedades generales y la estereoquimica de estes complejos. L a teoria deWerner continua siendo la verdadera base de la quimica de los compuestos de4oordinacion. pero como"SUSrabajos precedieron en unos veinte aDOSa nuestrob,ncepto electronico actual del atomo. La teoria no pudo describir la natura-bde las valencias secundarias en terminos modernos. L a valencia secun-darla se denomina actualmente union coordinada 0 enlace de coordinecioncParadescribir la naturaleza de enlace en los complejos metalicos se empleanc:brrientemente tres teorias: (1) L a teoria de los enlaces de valencia (TEV).(2) L a teoria electrostatica del campo cristalino (TCC). y (3) la teoria de losorbitales moleculares (TOM). Comenzaremos por describir las contribucionesde G.N. Lewis y N. V. Sidgwick a la teoria de la union quimica.

2~1 EL ENLACE POR UN PAR DE ELECTRONES. G. N. Lewis. profesor de quimica de la Universidad de California enBerkeley. postulo en 1916 que un enlace quimico entre dos atomos A y B pue-de producirse si comparten un par de electrones. Generalraente, cada atomocontribuye al enlace con un electron. Este tipo de enlace por un par de elec-trones se llama enlace covelente, Sobre esta base. las moleculas CIi.. y NH3 seftpresentaron de la siguiente manera

27



28 Quimica de los compuestos de coordinaci611respectivamente. Estas representaciones se denominan diagram as de Lewiade las molecules.

HH:C:HH

yH:N:HH

Al examinar los diagramas de Lewis se comprueba que el CH4 y el NH,se parecen en 1 0 siguiente: en ambos casas existen dos electrones adyacentesa cada hidroqeno y tanto el carbono como el nitroqeno estan rodeados polocho electrones. Sin embargo. existe una diferencia importante y significativa:uno de los pares de electrones del nitroqeno no es com partido con ninqun hi.droqeno. Esto permite que la molecula de amoniaco reaccione de manera quecomparta este par libre de electrones con alqun otro atomo. El enlace queresulta es igualmente un enlace por un par de electrones 0 enlace covalente.,pero- como ambos electrones son proporcionados por el nitroqeno se Ie denominaa veces enlace co oelente coordinedo.La reacci6n del amoniaco con acidos para dar sales de amenia (1) da lugara la Iormacion de un enlace covalente coordinado como el que se ha descrito.Sin embargo. los cuatro enlaces N-H del NH4+ son equivalentes. Esto siqni-fica que la distincion entre el enlace covalente coordinado y el enlace covalentenormal tiene poca importancia. El amoniaco puede com partir tambien su par:libre de electrones con otras sustancias. ademas de los .iones hidroqeno, Si un

(1)

ion metalico reemplaza al ion hidroqeno se forma una ammina metalica com-pleja, (2). (3) y (4). Como estas reacciones generalmente tienen lugar en solu-cion acuosa, resulta mas correcto indicar que los iones inicialmente presentes

H [H]+ [H H]+. . NHa .. . .Ag++ :~:H - Ag:~:H - H:~:Ag:~:HH H H . H (2)



El enlace de coordinaci6n 29

[NHa J+CuH+ 4:NHa- HaN:~~:NH3NHa

(3)

(4)

son' acuocomplejos y que la reaccion consiste en la sustitucion del agua coor-dinada por amoniaco (5~8).

[H:OH2]+ + :NH3 ~ [H:NH3]+ + H20[Ag(:OH2)2]+ + 2:NH3 ~ [Ag(:NHa)2]+ + 2H~[Cu(:OH2)4]2++ 4:NHa ~ [Cu(:NHa)4]2++ 4H~ .[Ni(:OH2)e]2++ 6:NHa ~ [Ni(:NHa)e]2+ + 6H20

(s)(6)(7)(8)

Estas reacciones se denominan reecciones ecido-bese de Lewis. La teoriade Lewis de acidos y bases define un acido como una sustancia capaz deaceptar un par de electrones y una base como sustancia que puede donar unpar de electrones. A veces se emplean los terminos eceptor y donor para indicarel acido y la base. Como consecuencia de la reaccion del acido con la base seforma un enlace coordinado y un compuesto de coord ina cion (9). La teoria deLewis es mucho mas general que la teoria de Arrhenius de acidos y bases que

Aacido[aceptor )

+ :Bbase(donor)

A:Bcompuesto decoordinaci6n

(9)

define un acido como la sustancia capaz de producir iones hidroqeno y unabase como la sustancia capaz de dar iones hidroxilo. Los acidos y las bases deArrhenius son tambien acidos y bases de Lewis. como se puede comprobarexaminando la reaccion de neutralizacion (10).

H++ :OH--H:OH (10)



30 Quimica de los compuestos de coordinaci6nEn la teoria de acidos y bases de Lewis. los iones metalicos son acidos

Ademas. compuestos tales como BF3 AICI3 503 y SiF4 que pueden aceptarpares de electrones, son igualmente acidos, Los compuestos del tipo F3BNH3y CsHsNSOJ que habitualmente se denominan compuestos de adicion, sontambien ejemplos de compuestos de coordinacion,

F H FH.. ..F:B + :N:H ~ F:B:N:H.... ....F H FH

AICla + :Cl- ~ [AICI4]-S03+ CJf.N: ~Ca~:~

SiF4 + 2: F- ~ [SiFe]2-

(11)

(12)(13)(14)

Los grupos ligantes comparten pares de electrones con los metales, por 10tanto los grupos ligantes son bases de Lewis. Son ejemplos las moleculas H20::NH3 (C2HshP:. :CO y :NH2CH2CH2NH2 y tambien iones como

. .:Cl:- . .:OH-o 0I I I I:O--C-C-D:2-

y:OOCCH2 CHOO:4-

' " /NCHH~r: ..",:OOCCH2 CHOO:Es evidente por que la en y el EDT A (Tabla 1~6) son capaces de funcionarcomo grupos ligantes bidentados y hexadentados, respectivamente. En formasimilar. se puede ver que un atomo ligante que contenga mas de un par de elec-trones libres puede servir de puente (I).



El enlace de coordinecion 312-2 EL CONCEPTO DE NUMERO ATOMICO EFECTIVO

Los gases raras (He. Ne. Ar. Kr. Xe y Rn) son muy poco reactivos. s610muy recientemente ha sido posible preparar compuestos de estos elementos.Se sabe desde hace mucho tiempo que tienden a ser muy estables los com-puestos en los cuales cad a atomo, compartiendo electrones con otros atomos,resulta rodeado por un numero de electrones igual al que se encuentra en losgases raras. Estas observaciones fueron aplicadas a los complejos metalicospor el Profesor N. V. Sidqwick de la Universidad de Oxford. Sidgwick postuloque el metal que constituye e l atomo central se rodea de un numero de gruposligantes en cantidad suficiente como para que el numero total de electronesalrededor del metal resulte el mismo que en un gas raro. El numero de elec-trones que rodea al metal coordinado se llama su ruimero etomico ejectioo y serepresenta por NAE. EI NAE del Co(III) en el [Co(NH3)6P+ se calcula fa-cilmente como sigue:

CoCoCIII)6C:NH3)

numero atomico 27. tiene 27 electrones27 - 3 = 24 electrones2 X 6 = 12 electronesNAE del Co(III) en [Co(NH3)6P+ = 24 + 12 = 36 electrones

Los valores del NAE determinados en forma similar para otros complejosmetalicos resultan en muchos cas os iguales a los numeros atomicos de los gasesraros. Existen sin embargo muchas excepciones a esta regIa; son ejernplos[Ag(NH3h]+ y [Ni(enbP+. con valores iguales a 50 y 38 respectivamente.Es una lastima que existan estas excepciones, porque si fuera cierto que elNAE del atomo central es siempre igual al numero at6mico de un [?S raro,seria posible.esnmar el numero de cocrdiuacicn de los iones metalicos

Sin embargo. hay una clase de compuestos que frecuentemente cumplen laregIa del NAE. Son los carbonilos metalicos y sus derivados. Usando la regIaes posible predecir el I. C. de los carbonilos mas simples y tambien se puedepredecir si seran monomeros. Por ejemplo, el NAE de los metales en loscompuestos Ni(CO) . Fe(CO)s. Fe(CO)4Ch. Mn(CO)sBr. CoNO(COh yPe(NO h(CO h es igual a 36. Para estimar el NAE en estos sistemas es conve-niente tener en cuenta que CO. CI- y Br contribuyen con dos electronesy NO con tres electrones. El carbonilo de manganeso posee la formula(CO) sMn-Mn(CO) s - Esta es la formula mas simple si cada Mn debe tener unNAE igual a 36.



32 Quimica de los compuestos de coordinaci6nElectrones provenientes de cad a MnElectrones provenientes de 5(: CO)Electrones de la ligadura Mn-Mn

=2 5= 1 0-I36

Un atomo de manganeso puede ganar un electron formando un enlacecon otro atorno de Mn. Cada atorno metalico contribuye con un electron alenlace y cada uno comparte los dos electrones.

2-3 ESTRUCTURA ELECTRONICA DEL ATOMOAntes de continuar con la teoria de enlaces es necesario resumir breve-

n.ente la estructura electronics del atomo. Recordemos que se supone que loselectrones ocupan en los atomos niveles de energia sucesivos. El primer nivelpuede ser ocupado por un numero de dos electrones. 8 el segundo. 18 el terceroy 32 el cuarto. Los niveles de energia principales, del I al 7. se dividen ensubniveles s. P: d, y f. Los sucesivos electrones se situ an en el subnivel incom-pleto de menor energia. En 1 0 que sigue los electrones se supondran situadosen los niveles de menor energia.

Un examen del diagrama de niveles de energia (Figura 2-1) muestra queen cada nivel, el subnivel s es de menor energia que el p, el p es de menorenergia que el d y el d es mas bajo que el f. El diagrama indica igualmenteque el subnivel 3d es de mayor energia que e 1 4s, y que el 4f es de mayorenergia que el 6s; es decir, los subniveles de un nivel principal pueden ser demayor energia que los subniveles de poca energia de niveles posteriores.

Las energias de los subniveles de un nivel dado siempre estan en el ordens



HI enlace de coordinaci6n

1

33

Figura 2-1 Diagrama de niveles de enerqia de los orbitales de un iitomoligero. Los valores relatives de las enerqias de los orbitales son correctas,pero los valores absolutos estan distorsionados en este diagrama.

electrones de los orbitales correspondientes a un mismo subnivel tienden aposeer igual spin. En otras palabras. los electrones se situan con preferenciaen orbitales vacios. Esto parece razonable porque los electrones se ejercenfuerzas de repulsion y prefieren situarse en orbitales separados (1 0 mas alejadosposible). Las estructuras electronicas del N, Ti y Mn pueden representarseComo 10 muestra la Figura 2-2. Los electrones del subnivel p del N y los delsubnivel d del Ti no estan apareados. generalmente no se representan todoslos subniveles como se ha hecho en la figura, sino solamente los que siguena la estructura que corresponderia al gas raro anterior (los electrones de va-lencia). Otro punto a considerar es que para futuras aplicaciones convienerepresentar el subnivel 3d antes del 45, y los niveles 4d y 4{ antes del subnivel5s. etcetera.

Habiendo discutido brevemente la estructura electronica de los atornosBAIIOLO - 3



34 Quimica de Los compuestos de coordinecionIs 2 J

N 'i~) 21 ' 3scoo 0Ti @ @

Mn @ Figura 2-2 Estructuras electr6nicas correspondientes a N. Ti y Mn.

es necesario considerar ahora la estructura electronica de los iones. En general.la formacion de iones positivos implica la perdida de electrones provenientes.de los orbitales de mayor energia del atomo. En el caso de los metales de tran-sicion los electrones de mayor energia son electrones s exteriores y por 1 0 tantoson estos los primeros que se pierden. Asi pueden deducirse las estructuraselectronicas del Ti3+ y del Mn2+ que pueden representarse de acuerdo a laFigura 2-3.

El siguiente punto a tener en cuenta es la necesidad de considerar y Iami-liarizarse con la forma de estos orbitales. Por forma de un orbital se entiendela region del espacio donde es mas probable encontrar un electron pertene-ciente a un orbital. Nos limitaremos a los orbitales s, p y d que son los mascomunmente empleados en la Iormacion de enlaces. Los orbitales f pueden serusados por los elementos de transicion interna (tierras raras y actinidos). Elorbital s posee simetria esferica (Figura 2-4), los tres orbitales p tienen la for-ma que indica la Figura 2-5. Cada uno de elIos esta orientado en la direccionde .uno de los tres ejes cartesianos. El orbital p x esta orientado en la direccion .del eje x, el orbital Ps en la direccion del eje y el orbital p z en la direccion z(Figura 2-5).

Is 2s 2 1 ' 3s 3 1 ' 3d 4sTi'+ @)) @))



.enlace de coordinaci6n 35zi. ' j

y/:/:'.' .. '- ..',1',. . : . , : _ . ~:'. .'......-----':-- ... : .. .:'. :.:.:.....:.....;:/~ :r, ~ ; ' ~ ; l , ~ w m i ~ : '

/ . IIIII

Figura 2-4 Configuraci6n espacial de un orbital s,

La forma de los orbitales d seaprecia en la Figura 2-6. Cuatro de ellost i e n e n la misma forma. que recuerda a la de una ~oja de trebol. El quinto tiene

z z z

/- { ~ i j ~ ( , ' ; ' ~ i ~ i ' : - '- ~y

./ y . .~J :.. )tf/ ';.- '.'.

P. P, P.Figura 2-S (,.onfigaradooa apaciaIes de los orbitales p ,



36 Quimica de los compuestos de coordinaci6n% :r :rt y iI y y

z %t!. . I . . y

/

Figura 2-6 Configuraciones .espacia1es de los orbitales d.

forma parecida a la de los orbitales p con una especie de anillo alrededor delcentro. Tres de los primeros, dxy dx< y dy< estan orientados por los pianos xlj.xz e uz; respectivamente, con sus lobules situ ados entre los dos ejes. EI cuartoorbital en forma de hoja de trebol, dxl-y2 esta orientado en el plano xy y suslobules son paralelos a los ejes x e '1. EI orbital da cuya forma es completa-mente diferente. esta orientado sequn el eje z. Para comprender las teorias deenlaces en los cornplejos metalicos es absolutamente necesario tener una claraimagen mental de las formas tridimensionales de estos orbitales.



'Xl' 8 . . . . .. ," " I~

. . . .0-o0CIe~. ." "S CI10en10en'0~[10enC.105"en0 . . r . . . .~ :10enQ.

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0I:.; : : s .IIIc,~- -(I), . ,03.. 1:;)I:~(I). . . . .0(I)e,~

r-,



l ! J enlace de coordinaci6n 372A TEO RiA DE LOS ENLACES DE VALENCIA

L a teoria de los enlaces de valencia fue desarrollada por el profesorLinus Pauling, del Instituto Tecnoloqico de California, y difundida en suucelente obra The Nature of the Chemical Bond, publicada en 1940, 1948Y 1960. El profesor Pauling y Maria Curie son las unicas personas que hanganado dos premios Nobel de Quimica correspondiente a 1954 y el premioNobel dela Paz en 1962. Sus ideas han tenido considerable importancia entodos los campos de la quimica, en particular su teoria de los enlaces de valen-cia ha sido de gran utilidad para todos aquellos que trabajan en el campo delos compuestos de coordinacion y ha sido aplicada muy arnpliamente. L a teoria9P-lica razonablernente bien la estructura y las propiedades maqneticas de losr,omplejos-metalicos. Si se la ampliara, tambien explicaria otras propiedades delos compuestos de coordinacion como por ejemplo sus espectros de absorcion,pero existen otras teorias que pueden hacerlo en una forma mas simple. Enconsecuencia, durante estos ultimos aiios se ha dado preferencia a las teoriasdd-campo cristalino, del campo de los ligandos y de los orbitales molecula-as....Por razones de espacio nos limitaremos a estudiar solamente estas ultimas.

Sin embargo. puede resultar util estudiar la estructura de los complejos(CoF~p- y [CoC(NH3)6)3+ utilizando la teoria de los enlaces de valencia parac;ompararlas con su estructura dada por la teoria del campo cristalino y por18 de los orbitales moleculares que estudiaremos despues. Ante todo, observe-mos que el [CoF6P- contiene cuatro electrones no apareados mientras que enel [Co(NH3)6P+ todos los electrones estan apareados. Cada uno de los gruposligantes.funcionando como base de Lewis, contribuye con un par de electrones~ormar un enlace coordinado. La Figura 2~7 representa las estructuraselectronicas de estos iones tales como resultan al aplicar la teoria de los enlacesde valencia. Los enlaces son covalentes. Se ernplea ur.a cornbinacion apropiada

3d 4s 4p 4d

D



en3IIIQ



38 Quimica de los compuestos de coordinecioiide orbitales atomicos para obtener un nuevo con junto de orbitales llamadoshi.bridos. que forman los enlaces covalentes mas estables entre el metal y losligantes.En los sistemas hexacoordinados los orbitales hibridos comprenden losorbitales atomicos 5, px . Ps- dx2-1. Y d~2. Los seis orbitales hibridos sp'd queresultan. esta dirigidos hacia los vertices de un octaedro. Observemos quepara el [COF6P- los orbitales d que se emplean pertenecen al mismo nivel prin-cipal de energia que los orbitales s y p. Un complejo del tipo nsnp'nd' sellama complejo orbital extetno porque usa orbitales d exteriores. Por otraparte. el [Co(NH3)6P' ernplea orbit ales d de un nivel principal de energia me-nor que el de los s y p. Un complejo de esta clase, que es (n - l)d2nsnp3, sellama complejo orbital interne porque usa orbitales d interiores. La nomen-clatura empleada para estos sistemas sobre la base de la teoria del campo cris-talii.o (16) esta dada en la Seccion 2~5.

2~5 TEO RiA ELECTROSTATICA DEL CAMPO CRISTALINOLa teoria de los enlaces de valencia y la teoria electrostatica son com ple-

tamente diferentes. La primera supone que el enlace coord ina do es covalente.La teoria electrostatica descarta completamente la union covalente y suponeque la union entre el metal y el grupo ligante es total mente ionica. Las ener-gias de los enlaces coordinados se pueden calcular empleando las clasicas ecua-ciones que expresan la energia potencial entre particulas car gad as (15). En(15). qi y qz son las car gas de los iones que interaccionan y r es la distanciaque separa sus centres.

Energia de enlace = q l q 2r

Una ecuacion similar se aplica para describir la interaccion entre una moleculapolar sin carga y un ion. Los resultados de estos calculos concuerdan razona-blemente bien con las energias de enlace obtenidas experimentalmente paracomplejos de metales que no son de transicion. Para los metales de transicion,los valores obtenidos son frecuentemente demasiado bajos. La mayor parte dela discrepancia se carrige si se tienen en cuenta los electrones de los orbitalesd y se considera el efecto de los grupos ligantes sobre las energias relativasde los mismos.

Este refinamiento de la teoria electrostatica fue introducido en 1930 parlos fisicos Bethe y V an Vleck para explicar los cal ores y las propiedades mag-neticas de los solidos cristalinos. Su teoria se conoce con el nombre de teo riadel campo cristalino (TCC). A pesar de que esta teoria fue propuesta casi



1!l enlace de cootdinecion 39Smulttmeamente e incluso con un poco de anterioridad a la teoria de los en-laces de valencia. TEV. pasaron casi 20 afios hasta que la TCC fuera recono-.dda y aplicada por los quimicos. Es posible que las cosas ocurrieran asi porqueTCC fue escrita para Iisicos y la TEV ofrece una imagen muy satisfactoria

de la union entre los atomos.En 1951. varios quimicos teoricos comenzaron a utilizar independiente-

mente la TCC para interpretar los espectros de los complejos de los metalesd .e transicion. Como los resultados fueron muy buenos. se produjo inmediata-mente una avalancha de investigaciones en este campo. Muy pronto se com-probe que la TCC es capaz de explicar en forma semicuantitativa __muchas dela s propiedades conocidas de los compuestos de coordinacion.

Para comprender la TCC es preciso tener una imagen clara de la orien-iacion espacial de los orbitales d (Figura 2~6). porque es la interacci6n de losorbitales d de un metal de transicion con los grupos ligantes que 1 0 rodean 1 0~ue produce los efectos del campo cristalino. llustraremos la TCC consideran-do el complejo octaedrico [TiF6F -. En union Ti4+ libre, alejado de toda otraespecie quimica. la confiquracion electronica es Is22s22p63s23p6. y no hay elec-trones d. Los cinco orbitales 3d de este ion poseen energias identicas. Esto.ignifica que un electron puede situarse en cualquiera de estos orbitales conJa misma Iacilidad. Los orbitales que poseen la misma energia se denominanorbitales degenerados.

En el [TiF6F -. el ion Ti4+esta rodeado por seis iones F-. Como conse-cuencia de la presencia de estos iones F- resulta mucho mas dificil situar elec-

tIII

I,IIII

" (X)()QQ,'loa metaIico libre (Til+) complejo hipotetico con

orbitales d degeneradoscomplejo octaednco

[(TiF.nFigura 2-8 Energia de los orbitales d en un ion metalico libre, en uncomplejo hipotitico en el cuaI no hay desdoblamiento de niveles por elcampo cristalino y en un complejo octaedrico.



40 Quimica de los compuestos de coordinecion:trones en los niveles d del Ti4+porque los electrones sufren la repulsion de lascargas negativas de los iones F-. En otros terminos, al aproximar tones F-(u_otros grupos ligantes) a los orbitales d, la energia de estes aumenta (Fi-gura 2-8). Si los seis iones F- que rodean al Ti4+en el [TiF6P- estuviesen si-tuados igualmente proximos a los cinco orbitales d del Ti4+. estos resultarian. d e . ig.ugl energia y serian degenerados. pero esta energia seria considerable-mente mayor a la que les corresponderia en el ion Ti4+ libre. Sin embargo. uncomplejo octaedrico en el cual todos los orbitales d siguen siendo degeneradosrepresent a una situacion muy hipotetica.

El complejo [TiF6F - posee estructura octaedrica, vamos a representarIosuponiendo que los seis iones F- estan situados sobre los ejes x, y , z de unsistema de coordenadas cartesianas (II). Admitiendo esta orientacion, los ionesF- quedan situados muy cerca de los orbitales d,,2..z2, que se denominan orbitalese, (Figura 2-6). En efecto, los orbitales eg estan directamente dirigidos hacialos grupos ligantes F- mientras que los orbitales dxy, dxz' y dyz' llamados orbita-les t2g estan dirigidos hacia una zona situada entre dos grupos liqantes.! Enconsecuencia, resulta mas dificil introducir electrones en los orbitales eg queen los orbitales t2g. Esta transformacicn de los cinco orbitales degenerados delion metalico .Iibre en dos grupos de orbitales d que tienen diferente energia es.una de las mas importantes caracteristicas de la TCe. Se la denomina desdo-blemiento producido por el campo cristalino. Como hemos visto, esta separa-cion se debe a que los orbitales d poseen cierta orientacion en el espacio yporque atomos, iones.o moleculas proximos pueden modificar la energia de losorbitales que estan diriqidos hacia ellos en el espacio.

11

1 Los simbolos e, y t" provienen de la teorta matematica de grupos, El simboIo t se re-~iere a un conjunto de orbitaIes triplemente degenerado y Ia e lie refiwea UD conjunto doble-mente~



EI enlace de coordinaci6n 41Muchos estudiantes consideran que es dificil visualizar la TCC y su

concepto de la separacion 0desdoblamiento de niveles. L a discusion anteriortrata de describir los conceptos esenciales en forma simple, sobre la base dela geometria espacial de los orbitales d. Esta es la forma correcta de encararla TCe. Puede resultar util, sin embargo, tratar de desarrollar una imagenfisica simple del proceso de desdoblamiento de los niveles. Consideremos laFigura 2-9 e imaqinemos que el ion rnetalico con su nube de electrones puedarepresentarse por una esponja esferica. Consideremos ahora que sucederia sise forzase la esponja esferica a entrar en una estructura rigida de diametromenor pero de igual forma (correspondiente a los ligantes) que actuase desdeel exterior. EI volumen de la esponja se haria menor y su energia mayor, comoresulta evidente del hecho de que expandiria espontaneamerite al retirar lacapa que la oprimia. Esta variacion de energia corresponde al aumento deenerqia que resulta de la repulsion entre los electrones de un ion metalico ylos electrones de los grupos ligantes en el complejo hipotetico (Figura 2-8).

Si Ia capa externa rigida concentra la fuerza total que ejerce en seis puntosparticulates de la esfera de goma (por ejernplo. en los vertices de un octaedro),la esponja estara sometida a presiones que la deforman en estos puntos, peroal mismo tiempo tambien se deform a hacia afuera en las regiones intermedias.En comparacion con el sistema sornetido a presiones de sirnetria esferica, enlQs seis puntos donde se ejerce la presion en este caso la energia es mayor ym los puntos intermedios es menor. Esta situacion corresponde a la separacion.QYese produce en el campo cristalino. Las partes sobresalientes de la esponjacorrespond en a los orbitales t2g y los puntos de depresion a los orbitales ego

En la discusion que antecede se hizo notar que la energia de los orbitalesd de un ion metalico aumenta al aproximarse los grupos Iigantes al ion. Esto

esponja esferica esponja dcfor m.id.rsornetida a la presion por la accion de prede una capa esferic a stones loc aliz adas

(complejo rnetalico hipotetico} (complejo metalico )Figura 2-9 Los efectos del campo cristalino visualizados mediante unaesponja esferica sometida a presiones de simetria esferica y a presioneslocaliz:adas. Comparese con la Figura2-B.

esponja esferica(ion metalico libre )



42 Quimica de los compuestos de cootdineciomparece llevar a la conclusion de que un complejo sera menos estable que el ion:metalico libre. Sin embargo, el solo heche de que el complejo se forme, demues-tra que posee una confiquracion mas estable que la del ion metalico mas losligantes separadamente. EI aumento de enerqia de los orbitales d es mas quecompensado por la union entre el ion rnetalico y los grupos ligantes.En una distribucion octaedrica de grupos ligantes los conjuntos de orbita-les t2g y Cg poseen energias diferentes. L a diferencia de energia que existe entreell os se designa con el simbolo .10' Se puede demostrar que en un sistema octae-drico la energia de los orbitales t2g es 0,4..10 unidades rnenor que la de los hipo-teticos cinco orbitales d deqenerados que resultan al no tener en cuenta la se-paracion producida por el campo cristalino (Figura 2-8). Por 1 0 tanto, los or-bitales eg estan 0,6..10 unidades de enerqia por encima de la energia de loshipoteticos orbitales degenerados.

En un complejo octaedrico que contiene un electron d. como por ejemploen el [Ti(H20 ) 6 ) 3 + , el electron ocupara el orbital d de menor energia. L a teo-ria electrostatica simple no tiene en cuenta que los orbitales d de un complejoposeen enerqias diferentes, En consecuencia, la teoria predice que el electrond tcndra la misma energia que los hipoteticos electrones d degenerados. Perode heche, el electron se situa en un orbital t2g cuya enerqia es O,4~0 menor que

TABLA 2-1Energias de estabilizaci6n del campo cristalino para ionesmetalicos en complejos octaedricos,

Elecironesd eniones Estebilizecion , Estebilizecion,

met slicos fl' e, ~ f" e, ~1 C D O O 0 0 0 . 42 C D C D O 0 0 0 . 83 G )C D C D 0 0 1 , 24 C DC DC D C D O 0 . 6 C D C D 0 0 1 , 65 C DC DC D C DC D 0 . 0 C D 0 0 2 , 06 C D C D C D C D 0 , 4 O O 2 , 47 C D C D C D 0 , 8 @ C D O 1 , 88 @ C D C D 1 , 29 C D 0 , 610 0 , 0



El enlace de coordinecion 43la de los hlroteticos orbitales degenerados. En consecuencia. el complejo resul-ta 0.4J.o mas estable de 10 que predice el modelo electrostatico simple. Podemosdecir que el electr6n d. y por 10 tanto el complejo. posee una energia menordebido a la introducci6n del electr6n en un orbital dt2g que se encuentra 10 maslejos posible de los grupos ligantes. EI valor 0.4J.o"se denomina energia de eS-tabilizaci6n del campo cristalino (EECC) del complejo.L a Tabla 2-1 reproduce las energias de estabilizaci6n del campo cristalinopara iones metalicos en complejos octaedricos. Observese que los valores dela estabilizacion del campo cristalino de la Tabla 2-1 se calculan facilmenteasignando el valor de 0.4J.o a cada electron situado en un nivel t2g y un valorde - 0.6J.o a cada electron situado en un orbital ego Asi la EECC para unsistema dS puede resultar igual a 3(0.4J.o) + 2(- 6J.o) = O.OJ.o 0 5(0.4J.o) ++ 0(- O.6J.o) = 2.0J.o sequn cual sea la distribuci6n de los cinco electronesen los orbitales t2g y eg oLa teoria electrostatica simple trata a los iones metalicos como si Iuesennubeszalencas de electrones que rodean a un nucleo atomico. L a teoria delcampo cristalino ofrece un modelo mejor porque ad mite que los electrones d

. constituyen una nube electr6nica de simetria no esferica, debido a que tratande evitar las posiciones que ocupan los grupos ligantes. Constituyen unanube electr6nica no esferica porque estan preferentemente en orbitales de bajasenergias cuyos lobules se proyectan entre los grupos ligantes. Asi la Teeexplica por que los calculos electrostaticos simples subestiman en una cuantiaapreciable la estabilidad de los complejos y de los compuestos de los metalesde transici6n; la teoria simple desprecia la distribuci6n no esferica de los elec-trones y la EECC que de ella resulta.

Una de las primeras objeciones a la teoria electrostatica simple fue su in-capacidad para explicar la formaci6n de complejos planes cuadrados. Se arqu-ment6 que si cuatro cargas negativas estan ligadas a un ion positivo central parIuerzas puramente electrostaticas. las cargas negativas deben situarse en losvertices de un tetraedro. S610 una estructura de este tipo ofrece la posibilidadde que los grupos negativos esten separados al maximo y experimenten enconsecuencia un minimo de repulsi6n electrostatics. Esta conclusi6n es co-rrecta siempre que el atorno central posea simetria esferica, Sin .embarqo. debetenerse en cuenta que este tipo de sirnetria no es la tipica para los iones de losmetales de transici6n. porque los electrones ocupan orbitales de baja energiaque se proyectan entre los grupos ligantes y no poseen simetria esferica. Vere-mos en la Secci6n 3-1 que la Tee puede explicar la existencia de complejospIanos cuadrados y que ademas predice que ciertos complejos ocraedricos est a-rim distorsionados.

Hemos considerado la separaci6n que el campo cristalino produce en com-plejos octaedricos, vamos a considerar ahora complejos con otra geometria. Esconveniente comenzar por 1a separaci6n que el campo cristalino produce en un



44 Quimica de los compuestos de cc ordinecion

tetraedrico octaedrico tetraqonal00,

cuadrado planoFigura 2-10 Separacion de los orbitales d de un ion central, producidapor el campo cristalino en complejos de diversa geometria. Los subindicesde ~ indican la geometria.

complejo octaedrico y considerar como varia la separaclOn con un cambio ex:la geometria (Figura 2-10). Para pasar de un octaedro regular a una estructuraplana 'cuadranqular. bastara con eliminar del ocsaedro dos grupos ligantes transcualesquiera. Generalmente se elige el plano xy como plano del cuadrado, 1 0cual significa que los grupos trans eliminados son los del eje z.

Si en cambio se imagina que los grupos ligantes trans del eje z se ale jande tal manera que ladistancia metal-Iiqante resulte solo ligeramente superiora la de los cuatro grupos ligantes del plano xy. resulta una estructura tetrago-nal (Figura 2-10). Esto permite que los grupos ligantes del plano xy se aproxi-men mas al ion central. En consecuencia, los orbitales d del plano xy experi-mentaran una mayor repulsion por parte de los grupos ligantes que la quesufririan en la estructura octaedrica. Se encuentra entonces un aumento deenergia en los orbitales dt2_,2 y dxy (Figura 2-10). Al mismo tiempo, los orbitalesd que son paralelos al eje z 0los que estan en los pianos xz y zy experimentanuna repulsion menor por parte de los grupos ligantes porque estes se encuen-tran ahora un poco mas alejados en la direccion del eje z . EI resultado es unaapreciable disrninucion de la energia del orbital dz 2 y un leve descenso de laenergia de los orbitales dxz y d". con respecto a la distribucion octaedrica.

E! mismo esquema de separacion de niveles 0 desdob!amiento se encuentrasi se estudia una estructura piramidal de base cuadrangu!ar. en la cua! existe



El enlace de coordinecion 45z

y

-1---- ..

Figura 2-11 Un complejo tetraedrico con centro en el centro de uncubo.

un grupo ligante sobre el eje z y los otros cuatro, conjuntamente con el atomocentral, estan ubicados en el plano xy. El alejamiento completo de los dosgrupos ligantes del eje z para dar una confiquracion cuadrangular plana est aacompafiado, en este caso, por un aumento de la energia de los orbit ales dx2-s2y d x Y ' asi como por una disminucion de la energia de los orbitales d z2, d x z y d J l Z . 'Resulta mas dificil visualizar la separacion causada por el campo crista-lino en los orbitales d de una estructura tetraedrica. Comencemos por imaginarun tetraedro colocado en el interior de un cubo (Figura 2~11 ). Observemos quelos cuatro vertices del tetraedro coinciden con cuatro de los vertices del cubo.Si ahora orientamos los ejes x. y. z en forma tal que pasen por el centro delcuba y se proyecten a traves de los centros de sus cuatro caras. podemos co-menzar aver la posicion de los cuatro grupos ligantes con respecto a losorbitales d del atorno central. Los orbitales d que son paralelos a los ejes car-tesianos (dx2_.'.2 y d z2) estan mas alejados de los 4 grupos ligantes que los orbi-tales situados entre los ejes (dry. dr: y dyJ. Por 10 tanto. los orbitales Cg (dxl-?Y d z ; 2 ) son los orbitales d de baja energia en complejos tetraedricos: los orbitalest~dxy. drz d,,2) poseen energias relativamente mayores. Se ha observado quela separacion enerqetica entre los orbitales E 'g y t2g ..l, por el campo cristalinoes de solo un medio de ..la. en este caso. En consecuencia. los efectos del campocristalino favorecen la forrnacion de complejos octaedricos frente a complejostetraedricos.

En Iuncion de la teoria del campo-cristahno se pueden explicar Iacilrnente



46 Quimica de los compuestos de coocdinecionlas propiedades magneticas de los cornplejos de los metales de transicion. Enefecto, los metales de transici6n poseen un nivel de electrones d que esta in-complete. Si se ha de cumplir la regIa de Hund, debe haber electrones noapareados. Un ion metalico que contiene. por ejernplo. tres electrones d (sis-tema cf3) debiera poseer tres electrones no apareados. ( < D C D < D O O ) ; un ionmetalico c J 8 debiera tener dos electrones no apareados y tres pares de electrones( @ < D G ) ) . Las sustancias que poseen electrones no apareados son atraidaspor un iman y se denominan peremeqneticss. (Esta atracci6n es mucho masdebil que la que sufren los materiales Ierromaqneticos como eI hierro.) La mag-nitud de la atracci6n de un material por un iman es una medida del numero deelectrones no apareados que contiene.

EI pararnaqnetismo puede medirse mediante un aparato relativamente sim-ple llamado balanza de Guoy. La muestra se coloca en un tubo suspendido deuno de los brazos de la balanza y se determina la fuerza en presencia de uncampo magnetico y en ausencia del mismo. Si el material es pararnaqnetico.la fuerza sera mayor en presencia del campo maqnetico que 1 0 atrae. La dife-rencia entre la fuerza rnedida en presencia del campo y el peso del cuerpo,es una medida del numero de electrones no apareados en el compuesto.

Se ha observado que en ciertos cornplejos de los metales de transici6n nose cumple la regIa de Hund. Algunos complejos d6 del Co(III) como porejemplo [Co(NH3)6P+ no son atraidos por un iman. Se dice que son diamag-neticos. Hay pues complejos en los cuales algunos de los e1ectrones no aparea-dos del ion metalico gaseoso han sido Iorzados a aparearse. Se los llama com-plejos de spin bajo. Por el contrario, el complejo de cobalto(III) [COF6P- espararnaqnetico y contiene cuatro electrones no apareados. Es un ejemplo decomplejo de spin alto. En los complejos de esta clase, la distribucion electro-nica en el ion metalico del complejo es similar a la que se encuentra en el iongaseoso. La distribuci6n electr6nica de estos dos complejos puede representarsepor O O y < D C D C D C D respectivamente. Se han empleado diversasdenominaciories para caracterizar el comportamiento que aqui hemos llamadode spin alto y de spin bajo, que se resumen en (16)

[Co(NH3)e]H O O spin bajo = spin apareado = complejoorbital interne G ) ( : 0 G ) G ) spin alto = sin spin = complejo orbitalexterno (16)

Trataremos de explicar ahora por que en estos sistemas los electrones delos orbitales d se distribuyen en forma diferente. Debemos tener en cuenta quela distribucion electr6nica esta determinada por dos efectos por 1 0 menos. Enprimer lugar. existe la tendencia de los electrones a cumplir con la regia deHund y permanecer sin aparear. 'Para que los electrones se apareen, se requiere



El enlace de coordinecion 47una cantidad de energia que alcance a veneer lainteraccion de repulsion queexiste entre dos electrones que ocupan un mismo orbital. En segundo lugar,consideremos que en presencia de un campo cristalino los electrones pertene-cientes a orbitales d van a tender a ocupar los orbitales d de menor energiatratando de evitar en todo 1 0 posible la repulsion de los grupos ligantes. Si laestabilidad asi ganada (~) es suficientemente grande como para superar laperdida de estabilidad debida al apareamiento, los electrones se parean y elcomplejo resultante es de spin bajo. Siempre que la separacion producida porel campo cristalino (~), no resulte suficiente. los electrones continuaran sinaparearse y el complejo resultante sera de spin alto. Observemos en la Figu-ra 2-12 que el valor de ~o para el [CoF6P- es menor que para [Co(NH3)6P+,U ts complejos de spin bajo son en general aquellos para los cuales el valor deA es grande. En la Figura 2-13 se han reunido algunos otros ejemplos de se-paracion de niveles por el campo cristalino y las distribuciones electronicas queftiSultan en diversoscomplejos metalicos.

La magnitud de la separacion por accion del campo cristalino determina,como hemos visto, si los electrones de un ion metalico resultaran apareadosoli por el contrario obedeceran la regIa de Hund. Esta separacion determina_bien varias otras propiedades de los metales de transicion. La magnitud dela separacion producida por accion del campo cristalino depende de varioslIctores. Uno de los que presentan mayor interes es el que depende de la natu-raleza de los ligantes. Desde el punto de vista electrostatico resulta evidenteque los grupos ligantes que posean una gran carga negativa y aquellos queJlltdan aproximarse mucho al metal. por ser iones pequeiios, seran los queplDduciran una separacion mayor. Cualquier orbital d al que se aproximenioees pequeiios con una carga grande. resultara un lugar enerqeticamente des-~rable para situar un electron. Este razonamiento esta de acuerdo con el

[CoFJ ' -spin alto [Co(NH.) .] '+spin bajoPlgara 2-12 Separacioou relativas (Ao) de los orbitales d por el campocn.talioo, en complejos de CO(W) de spin alto y de spin bajo,



48 Quimica de los compuestos de coordinecion(\, _ _ )

C DX ,~ @C ! . X DC W @ G X i X D

G X 1 X D (1~) @ X i ! ) 00 ( _W j p[Fe(H,o).],+ [Fe(CN),],,- [Cu(NH,),(H,o),],+ [Ni(CN),r [CoCi,] -Figura 2-13 Separaciones por el campo cristalino y distribuciones dec-tronicas en algunos complejos metilicos. Las estructuras de los dos pri-meres complejos son octaidricas y las siguientes, de izquierda a derecha,tetragonal, cuadrangular Diana y tetraidrica (vease Figura 2-10).

hecho de que el pequefio ion F- ocasione una mayor separacion por campocristalino que los halogenuros mas grandes CI-. Br" y 1-.La separacion por el campo cristalino es causada por la fuerte interaccionde los grupos Jigantes con los orbitales que se proyectan directamente haciaellos y una debil interaccion 0 0 n orbitales que se proyectan entre los gruposligantes. de modo que para lograr una gran separacion un grupo ligante debeeenfocar su carga negativa sobre un orbital. Esto puede ocurrir mucho masIacilmente si el grupo ligante posee un solo par libre de electrones (por ejem-plo NIt.) que si posee dos 0mas pares Iibres, III. I. Este argumento puedeemplearse para explicar por que las moleculas de amoniaco, a pesar de seneutras, provocan una separacion mayor de los niveles por accion del campocristaIino que las moleculas de agua 0los iones halogenuro negatives.

En general. sin embargo. la diferente capacidad de dlversos grupos ligan-tes para causar la separacion por campo cristalino es dificil de explicar me-

1II I V



El enlace de coordinecion i9diante un modelo electrostatico simple. La capacidad de los grupos ligantespara producir esta separacion por campo cristalino decrece en el orden (17).

ligantes de campo intenso I ligantes de campo intermedioCO,CN- > fen > N02 - > en > NH3> NCS- > H~ > F- >ligantes de campo debil

RC02 - > OH- > Cl- > Br- > 1- (17)para explicar este orden, es necesario abandonar el modelo electrostatico com-pletame

f.basolo & r johnson - quimica de los compuestos de coordinacion

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