110642102 tema 01 compuestos organometalicos tdc

APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II

PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO 1

COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS. PRINCIPALES APLICACIONES EN SÍNTESIS

ORGÁNICA.

1.- DEFINICIÓN Y CLASIFICACIÓN

Los compuestos organometálicos son materiales que contienen enlaces directos entre átomos metálicos y

átomos de carbono. La Figura 1A muestra ejemplos de compuestos organometálicos.

Figura 1: A) Ejemplos de compuestos organometálicos.

Los enlaces entre átomos metálicos y átomos de carbono están polarizados de forma que en los átomos

metálicos reside la carga positiva y en los átomos de carbono la carga negativa (Figura 1B). En la Figura

1C se muestran los mapas de potencial electrostático del fluoruro de metilo y del metil litio. La zona roja

indica una alta densidad electrónica mientras que la zona azul indica una baja densidad electrónica. En el

caso del fluoruro de metilo el átomo de flúor más electronegativo tiene la mayor densidad electrónica

mientras que el átomo de carbono posee una menor densidad de carga comportándose como un electrófilo.

Por el contrario, en el metillitio el átomo de litio menos electronegativo que el carbono posee la menor

densidad de carga y el átomo de carbono tiene la mayor densidad electrónica comportándose como un

nucleófilo.



Figura 1: B) Polarización del enlace C-Metal en los organolitiados y magnesianos.

C

H

H

H

F C

H

H

H

Li

fluoruro de metilo metillitio

Figura 1: C) Mapas de potencial electrostático para el fluoruro de metilo y el metillitio.

También se incluyen dentro de la química organometálica los hidruros metálicos [ReH9]2-, los carbonilos

metálicos [Ni(CO)4] y los compuestos con enlace metal-metal [Re2Cl8]2- (Figura 2 ).

Figura 2: Ejemplos de hidruros metálicos, carbonilos metálicos y compuestos con enlace metal-metal. El

compuesto [ReH9]2- presenta una estructura de prisma trigonal con las caras rectangulares apicadas.

Los subíndices +1, 0 y -1 indican el nivel de los átomos.



En la Tabla 1 se indican los elementos químicos que forman compuestos organometálicos. Se incluyen el

boro, el silicio, el fósforo, el arsénico, el antimonio y el telurio ya que los enlaces entre los átomos de

estos elementos y los átomos de carbono están polarizados en el mismo sentido que en los compuestos

organometálicos. Los compuestos organometálicos se clasifican en función del tipo de enlace entre los

átomos metálicos y los átomos de carbono en iónicos [NaCp o Ca(C2)2] o covalentes.

Los compuestos organometálicos covalentes pueden clasificarse en compuestos compuestos

según si el enlace entre los átomos metálicos y los átomos de carbono se establece por interacción

entre orbitales de los centros metálicos y de los átomos de carbono, por ejemplo [PbEt4] (compuesto

), o por interacción entre orbitales de los centros metálicos y orbitales de un sistema de un

conjunto de átomos de carbono, por ejemplo K[PtCl3(2-CH2=CH2] (compuesto ). Además, los

compuestos organometálicos de tipo pueden clasificarse en no deficientes de electrones o deficientes

de electrones según si los enlaces entre los átomos metálicos y los átomos de carbono son de dos centros y

dos electrones [PbEt4] o de n centros y dos electrones [Me2Al(-Me2)AlMe2], respectivamente (Esquema

1).

Tabla 1. Elementos químicos que forman compuestos organometálicos (en azul y en rojo). Se incluyen

el boro, el silicio, el germanio, el fósforo, el arsénico, el antimonio y el telurio ya que sus derivados orgánicos presentan enlaces E-C polarizados en el mismo sentido que los enlaces M-C (para algunos elementos se indican las electronegatividades de Pauling).

Esquema 1. Clasificación de los compuestos organometálicos según el tipo de enlace.



La Tabla 2 muestra los elementos que forman compuestos organometálicos iónicos y covalentes, y las

interacciones entre orbitales atómicos que dan lugar a orbitales moleculares de tipo , y .

Tabla 2: Elementos químicos que forman compuestos organometálicos covalentes

deficientes de electrones (en rojo), covalentes no deficientes de electrones (en fucsia),

covalentes y (en azul) e iónicos (en verde).

Interacciones entre orbitales atómicos , y . La línea azul representa la línea

internuclear.

2.- COMPUESTOS ORGANOLITIADOS Y ORGANOMAGNESIANOS

Estos compuestos se caracterizan por presentar estructuras que se generan a partir de enlaces policéntricos.

El MeLi presenta la estructura de la Figura 3 que corresponde a un empaquetamiento cúbico centrado en

el cuerpo de unidades Me4 Li4.



Figura 3: Estructura cristalina del metillitio

Estas unidades presentan una estructura en que los átomos de litio se disponen en los vértices de un

tetraedro y los metilos apican las caras que determinan los átomos de litio. En estas unidades cada tres

átomos de litio y el metilo que apica la cara que determinan se enlazan mediante un enlace de cuatro

centros y dos electrones (Figura 4).

Figura 4: Enlace de 4 centros y 2 electrones en las unidades Me4Li4

Los compuestos organolitiados y organomagnesianos se preparan por reacción entre haluros orgánicos y

los metales libres. Así, el sec-butillitio y el bromuro de sec-butilmagnesio se obtienen según las reacciones

de la Figura 5. Los compuestos organolitiados y organomagnesianos son muy sensibles al agua y al

oxígeno por lo que su síntesis se realiza en un éter anhidro (generalmente dietiléter o tetrahidrofurano) y

en atmósfera inerte (de argón en el caso de los organolitiados y de nitrógeno en el caso de los

magnesianos). Los compuestos organolitiados comerciales se preparan en hexano ya que es un disolvente

más económico que el dietiléter o el tetrahidrofurano.



Figura 5: Síntesis del metillitio y del bromuro de etilmagnesio

Muchas clases de halogenuros orgánicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estérico en los

halogenuros no parece ser un factor determinante en la formación de los reactivos de Grignard, dado que

reaccionan fácilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros

de arilo y de alquenilo también reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como

disolvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los

bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgánicos rara vez reaccionan con magnesio.

En disolución los compuestos organolitiados y organomagnesianos presentan diferentes estados de

agregación según el carácter coordinador del disolvente. En disolventes sin propiedades coordinantes

mantienen estructuras similares a las que presentan en estado sólido, mientras que en disolventes con

propiedades coordinadoras pueden presentarse en forma monomérica ya que el disolvente puede

coordinarse a los centros metálicos de litio (I) y magnesio (II) (Tabla 2).

Disolvente Estado de agregación del MeLi

Hidrocarburos Hexámero (octaedro Li6)

THF, Et2O Tetrámero (tetraedro Li4)

Me2NCH2CH2NMe2 (TMEDA) Monómero

Tabla 2: Estado de agregación del metillitio en diferentes disolventes

2.1.- REACCIONES DE ORGANOLITIADOS Y ORGANOMAGNESIANOS.

2.1.1.- COMPORTAMIENTO COMO BASES:

Los organolitiados y magnesianos se comportan como bases frente a moléculas que presentan hidrógenos

ácidos, como pueden ser alcoholes, fenoles, agua, ácidos carboxílicos, aminas, tioles. Por ello, deben

prepararse en ausencia de humedad ya que, al ser fuertemente básicos, reaccionan con el agua.

H

H

+ R' Li + R'Li+

H

O

HOH

-

+ R' MgBr + R'BrMg +

H

O

HOH

-



Son inestables también en presencia de alcoholes y ácidos carboxílicos y de compuestos con hidrógenos de

carácter ácido, como tioles y aminas. Estas reacciones no tienen interés en síntesis ya que el producto es un

alcano.

R Li R' OH+ R Li+R'H + O-

R MgBr + R' C

O

OH

R

MgBr

+ R' C

O

O-

H+

R Li R' NH2+ R Li+R'H + NH -

La reacción del butillitio con la diisopropilamina (DIPA) tiene interés sintético puesto que permite obtener

diisopropilamiduro de litio (LDA) que es una base muy utilizada en Síntesis orgánica debido a su alta

basicidad.

N

H

NH+ Bu Li

Diisopropilamina Butillitio diisopropilamiduro de litio (LDA) Butano

+ Bu

Li

-

+

2.1.2.- METALACIÓN:

De las reacciones de los organolitiados destaca la reacción de metalación ya que permite desprotonar una

gran variedad de enlaces C-H (Figura 6)

R Li R' H+ R LiR'H +

HC C H+CH3 Li HC CH +CH3 Li

Figura 6: Reacción de metalación

Esta reacción se puede utilizar por ejemplo cuando se desea reducir un haluro de alquilo.

2.1.3.- COMPORTAMIENTO COMO NUCLEÓFILOS:

Los compuestos organolitiados y organomagnesianos presentan múltiples aplicaciones en síntesis

orgánica, principalmente para la síntesis de alcoholes como se muestra en la Figura 7.



R' C N

R''

O

O

R'

R'

OHH

O

H

OH

H

O

H

H

OH

OR'

O

R

OH

R

O

H

OH

Cl

S

O

OS

R

S

R MgX

R'

:

:

R

..

R :

¨cetona

:

R''

:R'

: :

RR'

:alcohol terciario

alcohol secundario

: :

RH

:

alcohol primario

R

: :

R

:

alcohol terciario

R

H

:

alcohol primario

..

..

..

..

Cl

: :

R :¨

sulfóxido

R SHtiol

Figura 7: Aplicaciones en síntesis orgánica de los compuestos organomagnesianos

En la Figura 8 se muestra la reacción de organomagnesianos con aldehidos y cetonas para sintetizar

alcoholes. De acuerdo al tipo de compuesto carbonílico que se utilice es el tipo de alcohol que se obtiene.

La reacción con organolitiados da los mismos productos.

H

O

H

H

O

HH

OH

H

1.- Con formaldehido permite obtener alcoholes primarios.

R MgX +MgX

R

éter H3O+

R

formaldehido alcohol 1º



R'

O

H

R'

O

HR'

OH

H

R'

O

R''

R'

O

R''R'

OH

R''

2.- Con aldehidos permite obtener alcoholes secundarios.

R MgX +MgX

R

éter H3O+

R

aldehido alcohol 2º

3.- Con cetonas permite obtener alcoholes terciarios.

R MgX +MgX

R

éter H3O+

R

cetona alcohol 3º

R, R' y R'' pueden ser alquilos o arilos y pueden ser iguales o diferentes

Figura 8: Reacción de organolitiados y organomagnesianos en la síntesis de alcoholes a partir de compuestos carbonílicos. También pueden reaccionar con ésteres para la formación de alcoholes terciarios. A diferencia de las

cetonas, los alcoholes terciarios provenientes de ésteres poseen dos grupos alquílicos iguales, como lo

muestra la Figura 9.

R'

O

OR''

R'

O

OR''

R'

O

R

R'

O

R

OR''

R'

OH

R

Con ésteres permite obtener alcoholes terciarios con dos radicales iguales.

R MgX +MgX

R

éter

MgX

R

H3O+

éster

:..

: :

+ XMg

R MgX

R

cetona intermediaria no aislable

alcohol 3º con dos radicales iguales

Figura 9: Reacción de alquilmagnesianos con ésteres para formar alcoholes terciarios. Un caso particular es con el formiato de etilo (HCO2Et) en que se forma un alcohol secundario.

La reacción de organomagnesianos y organolitiados con nitrilos permite la obtención de cetonas. El

organomagnesiano ataca al C del grupo ciano (CN) formando un intermediario imiduro que es bastante

estable a la adición nucleofílica. En la etapa de hidrólisis el C de la imina producida se transforma en un



C carbonílico por adición de una molécula de agua obteniéndose una cetona como producto. Los radicales

R y R’ pueden ser iguales o diferentes y pueden ser alquilos o arilos (Figura 10)

R' NR'

N

OH2+

NH2

R'

R'

NH

R'

NH2+

OH

NH3+

R'OH+

R'

O

R'

Con nitrilos permite obtener cetonas

R MgX +éter

R

H3O+

R

:

: MgX

imiduro poco reactivo

R

:

H+

R:

imina intermediaria no aislable

H2O

..

..

R

..

¨

:

¨

- NH3

..

R¨

- H+

R :¨

cetona

Figura 10: Reacción de alquilmagnesianos con nitrilos para sintetizar cetonas.

También reaccionan con oxirano para formar alcoholes primarios con dos carbonos más. Con otros

epóxidos (oxirano sustituido) produce alcoholes de distinta sustitución (Figura 11).

O

O

OH+

éterH3O

+R

MgXR MgXR

Figura 11: Reacción de un organolitiado con epóxido.

Otra aplicación es en la síntesis de ácidos carboxílicos. Tanto los organolitiados como los

organomagnesianos reaccionan con CO2 para dar ácidos carboxílicos (Figura 12).

MgBr

O

OMgBr

O

O

CO2H3O

+

H

ácido carboxílico

Figura 12: Reacción de un organomagnesiano con dióxido de carbono para sintetizar ácidos carboxílicos.



3.- COMPUESTOS CON ENLACE METAL-CARBONO. MÉTODOS DE OBTENCIÓN,

ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD.

3.1.- MODOS DE COORDINACIÓN Y MODELOS DE ENLACE

La Figura 13 muestra los modos de coordinación de un ligando que se une a centros metálicos con un

enlace del tipo – a través de un único átomo de carbono según el tipo de hibridación (sp3, sp

2 o sp) que

presenta. Hay que indicar que la coordinación 2 de grupos alquílicos y arílicos es poco frecuente para los

centros metálicos del bloque d [excepto para los elementos del grupo 3] y se presenta con mucha más

frecuencia entre centros metálicos de los bloques s [Li(I), Mg(II)], p [Al(III)] y f. Cuando un grupo alquilo

o arilo se coordina de forma terminal a un centro metálico forma un enlace de dos centros y dos electrones

M-alquil o M-aril, de manera que estos ligandos coordinados de forma terminal actúan como ligandos de

tipo X. Notar que en el modo de coordinación 2, el grupo arílico o alquílico forma un enlace M····R···M

de 3 centros y 2 electrones.

M M

C

RR

R

M M

C

R R

MM

C

R

M

M M

C

R

M M

M CR2

C CM

M M

C

C

R R

M R

C

O

sp3

ligando

terminal puente

M-CR3alquil 3-centros

2-alquil

2-alquilidén

2-alquilidín

ligando

terminal puente

M-Ph aril3-centros

2-aril

2-alquilidín

2-vinilidén

sp2

carbeno o

alquilidén

vinil

acil

M M

CC

R

M CR

C CM R

M M

C

C

R

C CM R2

ligando

terminal puente

aril

3-centros

2-alquinil

2-[,]-alquinil

sp

carbino o

alquilidín

alquinil

vinilidén

Figura 13: Modos de coordinación – de un carbono de un ligando orgánico con una hibridación sp3, sp2

o sp a centros metálicos.



3.2.- REACCIÓN DE TRANSMETALACIÓN

El método más habitual para la síntesis de complejos con ligandos alquílicos o arílicos es la reacción de

transmetalación. En esta reacción un compuesto organolítico, organomagnésico, mercuriano, dialquilzinc

o alquilaluminio reacciona con un cloruro metálico anhidro o un clorocomplejo y se produce el

intercambio entre los centros metálicos de los ligandos cloro y alquílico o arílico. Está reacción permite

preparar una gran variedad de compuestos organometálicos con ligandos alquílicos o arílicos de centros

metálicos de los bloques d, f y p. La Figura 14 muestra el esquema general de la reacción de

transmetalación y ejemplos de reacciones de transmetalación.

TRANSMETALACIÓN GENERAL

M = Li(I), Mg(II), Zn(II), Hg(II), Al(III), R = alquilo o arilo. M’ otro centro metálico

del bloque d, f o p.

EJEMPLOS DE TRANSMETALACIONES

4 RMgX + SiO4 SiR4 + 4 MgX2

Tetraalquisilano

2 RMgX + CdX2 CdR2 + 2 MgX2

Dialquilcadmio

3 RLi + AlX3 R3Al + 4 LiX

Trialquilaluminio

RLi + CuI RCu + LiI RCu + RLi R2CuLi

Alquilcobre Dialquilcuprato de litio

Figura 14: Métodos de síntesis de complejos con ligandos alquilo o arilo. Reacción de transmetalación.

4.- ORGANOCUPRATOS

El tratamiento de halogenuros de alquilo o arilo con litio metálico da compuestos organolitiados,

que al reaccionar con un halogenuro cuproso genera organocupratos de litio, R2CuLi o Ar2CuLi

(Figura 15).

Figura 15: Síntesis de alquil y arilcupratos.

R

X L i

R L i C u X R 2 C u L i

U n d i a l q u i l c u p r a t o d e l i t i o

A r X L i

A r L i C u X A r 2 C u L i

Un diarilcuprato de litio



Los organocupratos reaccionan con los halogenuros de alquilo para generar alcanos de cadena más larga

por formación de un enlace C-C entre el carbono del halogenuro de alquilo y el carbono del radical

alquílico del organocuprato. (Figura 16)

R2CuLi + R' X R R' + +R Cu LiX

Figura 16: Reacción general de organocuprato con halogenuro de alquilo para la síntesis de alcanos.

Los halogenuros de alquilo primarios, especialmente yoduros, son los mejores sustratos. Los halogenuros

secundarios y terciarios proporcionan preferentemente productos de eliminación. (Figura 17)

(CH3)2CuLi + CH3(CH2)8CH2CH2 Iéter

0ºCCH3(CH2)8CH2CH2

dimetilcuprato de litio 1-yodoundecano dodecano

Figura 17: Obtención de dodecano a partir de organocuprato y halogenuro de alquilo.

Los organocupratos primarios son los más utilizados, debido a que los organocupratos con grupos alquilos

secundarios y terciarios son menos reactivos debido a problemas de impedimento estérico. La reacción de

formación del enlace C-C es una reacción SN2 por lo cual está favorecida para halogenuros primarios.

Los halogenuros de vinilo y de arilo poco reactivos a la SN2 reaccionan con los organocupratos para dar

enlaces C-C con buenos rendimientos (Figura 18).

Cu Li +(CH3CH2CH2CH2)2 Iéter

0ºCCH3CH2CH2CH2

80%

Cu Li +(CH3CH2CH2CH2)2 Iéter

0ºCCH3CH2CH2CH2

75% Figura 18: Reacción de organocupratos con halogenuros de alquenilo y arilo.

Los organocupratos de litio reaccionan fácilmente con cloruros de ácidos para generar cetonas.

Aquí, como en otras reacciones, el cloruro de ácido sufre una sustitución nucleofílica; el

nucleófilo es el grupo alquilo o arilo básico o del compuesto organometálico. (Figura 19).

Figura 19: Síntesis de cetonas con alquil o arilcupratos de litio.

Los reactivos de Grignard ( o los organolitiados) también reaccionan fácilmente con cloruros de

ácidos, pero los productos suelen ser alcoholes terciarios, generados por combinación de las

cetonas formadas inicialmente con más reactivo de Grignard. Si se desean alcoholes terciarios, se

preparan mejor con ésteres que con cloruros de ácidos. Los reactivos orgánicos del cobre son menos

R ' C u Li

R '

+ R C

O

C I

R C R '

O

U n c l o r u r o d e á c i d o U n a c e t o n a

R y R ' p u e d e n

s e r a l q u i l o o

a r i l o



sensibles que los de Grignard frente al grupo carbonilo de cetonas por lo que la reacción se

detiene en la etapa cetónica.

Es interesante ver que los compuestos orgánicos del cobre son más reactivos que los reactivos de

Grignard frente a muchos tipos de sustancias como los halogenuros de alquilo. Estos últimos, en

general, no son atacados por los compuestos de Grignard. Los compuestos organocúpricos son

muy selectivos hacia diversos grupos funcionales, y esta selectividad es un factor importante para

determinar su utilidad.

La menor reactividad de los compuestos organocúpricos no sólo posibilita la síntesis de

cetonas, sino que también amplía la aplicabilidad del método, ya que aquéllos no reaccionan con

muchos de los grupos funcionales sensibles a los reactivos de Grignard y de organolitio: -NO2, -

CN, -CO-, -COOR, por ejemplo. En consecuencia, la presencia de uno de estos grupos en la

molécula del cloruro de ácido no interfieren con la síntesis de una cetona. En la Figura 20 se

muestran dos ejemplos del uso de organocupratos en presencia de grupos que reaccionar con

órganolitiados y magnesianos.

O Cl

NO2

(CH3)2CuLi

O CH3

NO2

OCl

O

O

CuLi

O

O

O

éteréter

Figura 20: Uso de organocupratos sobre un nitrocompuesto y un éster.

5.- ORGANOCÁDMICOS

Los derivados organocádmicos tienen el mismo uso que los organilitiados y organomagnesianos, pero son

menos reactivo que éstos, y reaccionan con halogenuros de ácidos pero no con cetonas. Su estructura es

simétrica ( R – Cd – R ) y son estables y utilizables tanto con radicales alquilo como arilo. Se obtiene a

partir de los organomagnesianos:

MgCl Cd Cd MgCl2

Cl22 + + 2R R2

Los derivados organocádmicos reaccionan con cloruros de ácido por transferencia de un carbanión al

carbono positivo del grupo carbonilo y sustitución en el mismo por desplazamiento del halogenuro que es

un buen grupo saliente, generando la correspondiente cetona al igual que los organocupratos (Figura 21)

Br Mg Cd O

ClO

Mg

éter

Br CdCl2

i)

ii) H3O+

Figura 21: Síntesis de cetonas a partir de diciclohexilcadmio y cloruro de fenilacetilo.

La reacción con organomagnesianos no se utiliza para sintetizar cetonas ya que éstos, al ser más reactivos,

reaccionan con la cetona intermediaria para dar una nueva reacción de adición, generando alcoholes

terciarios.



6.- ORGANOZÍNCICOS

Los reactivos organozíncicos se preparan por inserción del metal zinc en el enlace C-halógeno. En la

Figura 22 se presenta la preparación del compuesto organozíncico a partir de haluros de alquilo

Figura 22: Obtención del reactivo organozíncico a partir de halogenuro de alquilo.

La ventaja del zinc, con respecto al litio y al magnesio, es que al ser un elemento menos electropositivo

polariza menos el enlace C-Metal. Al ser el enlace más covalente hay una distribución más equitativa de la

densidad electrónica entre el zinc y el carbono, y por tanto, hay menos densidad electrónica sobre el átomo

de carbono y, en consecuencia, el reactivo organometálico es menos nucleofílico. Por lo tanto, los

reactivos organometálicos de zinc son menos nucleofílicos que los de litio y magnesio y se adicionan a

aldehídos y cetonas pero no a ésteres.

6.1.- ADICIÓN DE ACETATO DE ETILO A ALDEHIDOS. REACCIÓN DE REFORMATSKY.

La adición de derivados zíncicos del bromoacetato de etilo a aldehidos y cetonas recibe el nombre de

reacción de Reformatsky. Un ejemplo de esta reacción es la síntesis del 3-hidroxipentanoato de etilo que

se muestra en la Figura 23.

El reactivo organometálico de zinc se obtiene a partir del bromoacetato de etilo por reacción con zinc

metálico. El aldehído se añade, a continuación, a la mezcla de reacción para que tenga lugar la adición

nucleofílica al grupo carbonilo. El producto que resulta de esta reacción es un alcóxido de zinc. La

hidrólisis ácida del alcóxido de zinc proporciona el -hidroxiéster.

1.- Generación del compuesto organozíncico correspondiente.

2.- Ataque nucleofílico del reactivo organometálico al compuesto carbonílico.

O

OEt

OO

OEt

H

OO

OEt

OZn

ZnBr

Br

H3O+

H

un-hidroxiéster

3-hidroxipentanoato de etiloalcóxido de zinc

Figura 23: Reacción de Reformatsky para el 3-hidroxipropano de etilo.

6.1.- ADICIÓN DE ORGANOZÍNCICOS A ALQUENOS. REACCIÓN DE SIMMONS-SMITH.

Cuando se trata diyodometano con una aleación de zinc y cobre se forma el yoduro de yodometilzinc

IZnCH2I. Este reactivo en presencia de un doble enlace transfiere un grupo CH2 para generar

ciclopropanos. En la Figura 24 se ejemplifica esta reacción con el ciclohexeno.

Br

O

OEt

O

OEt

Zn

THF

ZnBr



I I

H

H

R R

RR

I

I

RR

RR

CH2

CH2 I2Zn (Cu)

éterCH2

Zn

yoduro de yodometilzinc

un carbenoide

CH2 I2Zn (Cu)

éter+ CH2 + Zn I2

biciclo[4.1.0]heptano (92%)

H2C

Zn

+ + Zn I2

Ejemplo

Figura 24: Síntesis de ciclopropanos con organozíncicos y alquenos.

La reacción es estereoespecífica. Esto significa que los sustituyentes que están en posición cis en el

alqueno permanecen cis en el ciclopropano (Figura 25). Lo mismo si están en posición trans.

HH

H

H

HHH H

H

H H

H

cis-2-penteno

trans-2-penteno

+

+

CH2 I2

CH2 I2

Cu

éter

Cu

éter

CH2 CH2

+

CH2 CH2

+

Figura 25: Estereoquímica de la reacción de Simmons-Smith.



7.- ADICIÓN 1,2 Y 1,4 DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS A COMPUESTOS

CARBONÍLICOS , -INSATURADOS.

Se llaman compuestos carbonílicos, -insaturados a los compuestos que tienen un grupo carbonilo

conjugado con un doble enlace, es decir, un grupo carbonilo y un doble enlace separados por un

enlace simple. La posición 1 del sistema corresponde al oxígeno carbonílico; la posición 2 al carbono

carbonílico; la posición 3 al carbono al carbonilo y la posición 4 al carbono al carbonilo (Figura

26).

R

O

R'

compuesto carbonílico -insaturado

posición 1

posición 2posición 3

posición 4

Figura 26: Sistema carbonílico -insaturados

Los reactivos organometálicos pueden adicionarse a la función carbonilo -insaturada de forma 1,2 ó

1,4. Los reactivos organolitiados reaccionan preferentemente mediante ataque nucleofílico sobre el

carbono carbonílico (adición 1,2). (Figura 27)

O

Li

O

O

O

O

Li

Li

+

adición 1,2

H3O+

H

+

H

E-3-pentenona

R-2-fenil-3-penten-2-ol

S-2-fenil-3-penten-2-ol

Figura 27: Adición 1,2 de los organolitiados.



En cambio, las adiciones 1,4 suelen ocurrir con reactivos organocupratos del tipo R2CuLi, mediante una

adición tipo Michael como se muestra en la Figura 28.

Li

Cu Li

O

LiOLiO

HOHO

H

O

H

O

CuI

adición 1,4

H3O+

R-4-fenil-2-pentanonaS-4-fenil-2-pentanona

+

+

equilibrio ceto-enol

(tautomerismo)

+

Figura 28: Adición 1,4 de los organocupratos.

Los organomagnesianos dan productos de adición tanto 1,2 como 1,4 en igual proporción (Figura 29)

MgBr

O

O OO O

MgBrO MgBrO

H

O

H

O

MgBr

O

MgBr MgBr

+

adición 1,4

H3O+

H

+

H

R-4-fenil-2-pentanona

R-2-fenil-3-penten-2-ol

S-4-fenil-2-pentanona

+ +

adición 1,2

H3O+

S-2-fenil-3-penten-2-ol

Figura 29: Adición 1,2 y 1,4 de los organomagnesianos.

110642102 tema 01 compuestos organometalicos tdc

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