- clase09-polimeros

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MATERIALES PLSTICOS

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DEFINICIN* Grupo de materiales de origen orgnico que pertenecen a

uno ms amplio denominado polmeros, caracterizados por

estar formados por macromolculas, es decir, molculas de

elevado peso molecular, constituidas por la repeticin de

unidades moleculares ms pequeas (monmeros), pudiendo

llegar a tener pesos moleculares de entre 10.000 y 1.000.000

de gr/mol.

* Pertenecen a este grupo materiales naturales como: madera

protenas, celulosa, resinas, ceras, algodn, ltex, etc; e

infinidad de productos sintticos obtenidos por la industria

qumica.

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CARACTERSTICAS FUNDAMENTALES

1.- Estar formados por macromolculas, es decir, molculas gigantesconstituidas por unidades ms pequeas que contienen carbono y se repitenformando cadenas lineales, ramificadas o entrecruzadas.

2.- Ser plsticos, pudindose conformar por moldeo, extrusin, estirado,laminado, hilado, soplado, etc.

APLICACIONES

Construccin. Medicina

Transporte. Telecomunicaciones

Embalaje y envasado. Industria Textil

Electricidad y Electrnica Agricultura

Electrodomsticos. Etc.

Menaje del hogar.

PROPIEDADES GENERALES

Baja densidad

Alta estabilidad qumica

Aislante elctrico, trmico y acstico.

Fcil de conformar y bajos costes de produccin.

Baja resistencia mecnica aunque alta relacin resistencia/densidad.

No soportan temperaturas elevadas.

Algunos son muy elsticos, otros rgidos, en general son fciles de colorear, muchos son transparentes y otros opacos

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ORIGEN

1.- A PARTIR DE SUSTANCIAS VEGETALES OANIMALES COMO:

LA CELULOSA, EL LTEX LA CASENA DE LA LECHE DE VACA.

2.- POR TRANSFORMACIN DE DERIVADOS DEL PETRLEO, EL GAS NATURAL O ELCARBN COMO:

EL PVC POLIETILENO, POLIESTIRENO, BAQUELITA, CAUCHO ARTIFICIAL, ETC.

LINEA DE TIEMPO

En 1838 el qumico francs Regnault polimeriza el cloruro de vinilomediante la luz solar.

En 1839 Charles Goodyear descubre por casualidad el proceso devulcanizacin del caucho.

En 1869 Wesley Hyatt fabrica el celuloide al hacer reaccionar nitrato decelulosa y alcanfor, siendo este el primer plstico que se consigui deimportancia comercial.

En 1906 el belga Leo Baekeland sintetiza el primer plstico termoestablea partir del fenol y el formaldehdo, la baquelita.

A partir de 1920 se saba que la estructura interna de estos materialesestaba compuesta por macromolculas.

Entre 1920 y 1940 se fabricaron muchos plsticos de importancia en laactualidad: el metacrilato, el PVC, los poliuretanos, las resinas depoliester, el nailon, el tefln, el poliestireno.

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LINEA DE TIEMPO

Durante la segunda guerra mundial los suministros de materias primasse vieron dificultados. Esa circunstancia estimul el desarrollo del cauchosinttico y el uso masivo de otros plsticos sintticos como lospoliesteres y el nailon.

Despus de la guerra se desarrollaron los poliamidas, policarbonatos,polietileno (1953) y polipropileno (1954).

En la actualidad los plsticos se emplean de forma masiva en todos lossectores. La industria qumica permite lograr materiales capaces desoportar temperaturas de servicio por encima de 300C y hasta 500C(sustituyendo en las macromolculas el hidrgeno por cloro o flor y elcarbono por silicio), polmeros de altas prestaciones mecnicas,polmeros reforzados y materiales hbridos. Se investiga con laposibilidad de conseguir polmeros con conductividad metlica,superconductividad o magnetismo

En la actualidad la industria qumica permite la fabricacin de polmerosprcticamente a la carta.

Procesos y catalizadores de polimerizacin

Antonio AntioloUniversidad de Castilla La Mancha

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- Los polmeros - Son molculas de gran tamao formadas por la unin de compuestos orgnicos (monmeros) mediante enlaces covalentes.

Qumica de Polmeros:

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- Al principio intentaron obtener compuestos similares a las macromolculas de los organismos vivos generando enlaces anlogos entre molculas.

Por ejemplo si las protenas contienen uniones amida entre aminocidos, obtuvieron nylon (sustitutos de la seda) con cidos y aminas sintticas

- Hasta finales del siglo 19, los Qumicos consideraban que las substancias de alto peso molecular que a veces aparecan en sus experimentos eran simplemente el resultado de reacciones fallidas.

Qumica de Polmeros:

Hidrocarburos

MetanoCH4

EtanoC2H6

PentanoC5H12

ParafinaC18H38

PolietilenoC100H202

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Que es un polmero?

Es una macromolcula formada por la unin de molculas de menor tamao que se conocen como monmeros.

1 MONOMEROn

n 2 DIMERO3 TRIMERO4 -20 OLIGOMEROS> 20 POLIMERO

Introduccin y clasificacin

Examples of Repeat Units

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Tipos de polmeros: notacin


Que es un polmero?

Los oligmeros tienen pesos moleculares inferiores a 1500 y longitudes de cadena inferiores a 50 , son solubles y pueden destilarse

nn 4 -20 OLIGOMEROS


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Que es un polmero?

nn 20-100 POLIMERO BAJO


Los polmeros pueden clasificarse en:Hemicoloides- Tienen pesos moleculares entre 1500 y 5.000 y longitudes de cadena de 50 a 500 , no pueden destilarse y dan disoluciones de baja viscosidad.

Que es un polmero?

nn 100-1000 MESOPOLIMERO


Los polmeros pueden clasificarse en:Mesocoloides- Tienen pesos moleculares entre 5.000 y 10.000 y longitudes de cadena de 500 a 2500 , los lineales son solubles y comienzan a mostrar propiedades de coloides.

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Que es un polmero?

nn >1000 ALTO POLIMERO


Los polmeros pueden clasificarse en:Eucoloides- Tienen pesos moleculares mayores de 10.000 y longitudes de cadena mayores de 2500 , los lineales son algo solubles, presentan propiedades de coloides y sus disoluciones son muy viscosas.

MECANISMOS DE POLIMERIZACINExisten dos mecanismos bsicos:

1.- Polimerizacin de adicin: cuando el polmero se

constituye por yuxtaposicin de unidades monomricas

que se repiten, siendo la masa molecular del polmero

mltiplo entero de la del monmero.

-XYX-XYX-XYX-XYX-XYX-

2.-Policondensacin: cuando la polimerizacin tiene lugar

con separacin de productos sencillos no polimerizables

(agua, alcohol, amonaco, etc).

-XYZ-XYZ-XYZ-XYZ-XYZ- + Subproducto

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EJEMPLO DE POLIMERIZACIN POR ADICIN

En presencia de calor, presin adecuadas y un catalizador

como el perxido de hidrgeno se rompe el doble enlace

de la molcula de etileno. Un grupo OH acta como iniciador

de la cadena. Una vez iniciada la reaccin transcurre

espontneamente. Cuando quedan pocos monmeros libres

la cadena puede unirse a otra por su extremo activo o bien

capturar un grupo OH que la cierra.

POLIETILENO

OTROS EJEMPLOS DE POLMEROS DE ADICIN

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EJEMPLO DE POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN

La reaccin del dimetiltereftalato y el etilenglicol, da como

resultado poli(tereftalato de etilenglicol), Dacrn, una fibra

poliester. Durante la plimerizacin, un grupo OH del etilenglicol

se combina con un grup CH3 del dimetiltereftalato produciendo

un producto sencillo no polimerizable: el alcohol metlico.

DACRN

OTROS EJEMPLOS DE POLICONDENSACIN

Por reaccin del cido tereftlico y el etilenglicol se obtiene poli(tereftalato de etilenglicol), una fibra polister conocida como terylene

Por reaccin del cido adpico y la exametilendiamina, se obtiene poli(adipato de exametilendiamina), un poliamida conocido como nylon 66.

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CONSTITUCIN DEL PLSTICO

Segn la funcionalidad de los monmeros (sitios por donde

pueden reaccionar) se forman distintos tipos de cadenas

polimricas.

1. Los monmeros bifuncionales forman cadenas lineales oramificadas que se unen entre s por enlaces dbiles. Losenlaces intramoleculares, es decir, entre los monmeros de lacadena son de tipo covalente.

2. Los monmeros polifuncionales, en una primera etapa formantambin cadenas sencillas lineales o ramificadas. En unasegunda etapa, estas cadenas sencillas se ramifican an ms yestablecen uniones cruzadas que originan entramadosreticulares, tridimensionales, complejos, con enlacescovalentes.

CONSTITUCIN DEL PLSTICO

La materia prima previa a la fabricacin de piezas de plstico

suele presentarse en forma de:

Polvo

Grnulos

Resinas (lquidos viscosos)

Durante la fabricacin del plstico se pueden aadir, adems:

1. Cargas: materiales como fibra de vidrio, fibras textiles, papel,slice, serrn, para potenciar algunas propiedades.

2. Aditivos: sustancias qumicas entre las que destacan loscolorantes o pigmentos y los plastificantes, que dificultan launin de las cadenas polimricas incrementando la flexibilidad.

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Que es un polmero?


Tipos de polmeros: naturaleza de los monmeros

HomopolmerosTodos los monmeros que los constituyen son iguales .

CopolmerosEstn formados por 2 o ms monmeros diferentes.


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Tipos de polmeros: Estereoregularidad

ISOTCTICO: Es una disposicin donde todos los sustituyentes estn en el mismo lado de la cadena.




SINDIOTCTICO: Los grupos estn alternadamente a un lado u otro de la cadena

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ATCTICO: Los grupos estn aleatoriamente a un lado u otro de la cadena

Qu es un polmero ?Monmero

Macromolcula

C, H

Polmero

Polimerizacin

Referencia: Curso de Resinas Termorrgidas dictado por el Prof. Pascault

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POLIMERO: material compuesto por molculas que tienen largas secuencias de uno oms tipos de tomos (unidades repetitivas) unidos entre ellos por enlacescovalentes.

La unidad repetitiva es equivalente o similar al monmero o material de partida.

Estas molculas (macromolculas) pueden tener estructura lineal, ramificada o entrecruzada.

lineal ramificada entrecruzada

QuQu es un es un polmeropolmero ??QuQu es un es un polmeropolmero ??

Estructura de la macromolculaLa organizacin espacial y global depende de:Estructura local Interacciones intermoleculares Estado fsico del material: slido, fundido o en solucin

Ejemplo Policarbonato

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Schematic of the structure of high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene.

Linear

Star-branched

Branched

Side-branched

Polymer Architecture

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Tipos de polmeros: Ramificados

Hay muchos tipos entre los que cabe destacar las estructuras: En rbol o en estrella


Dendrmeros: Polmeros con un alto grado de ramificacin.

Polmeros termoplstico y termorrgidos

Macromolcula

Polmero

1) Termoplstico / Polmero lineal

Amorfo semicristalino

Tg

2) Termorrgido / Polmero entrecruzado

Tg

Tg / Tm

Thermosetting Polymers.Pascault, J.P.; Sautereau, H.; Verdu, J.; Williams, R.J.J. Marcel Dekker Editor, Plastics Engineering, 64, 475p. , 2002

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Tipos de polmeros: Copolmeros

Copolmero aleatorio: Est formado por una disposicin aleatoria de dos ms monmeros.


Copolmeros de injerto: Poseen una cadena principal de un solo tipo de monmero con ramas de otros monmeros.

Copolmero en bloques: Tiene bloques de monmeros del mismo tipo.

Tipos de polmeros: Estructura de la cadena

Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unin .


Ramificado:Con cadenas laterales unidas a la principal.

Entrecruzado:Si se forman enlaces entre cadenas vecinas.

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PESO MOLECULAR

Los polmeros presenta una distribucin gausiana de pesos moleculares (mayor nmero de molculas con el ms probable

Estructura y propiedades

PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO = MnPeso total de las molculas de la muestra dividido por el nmero de molculas.

PESO MOLECULAR



PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = MwEs la suma de los productos de cada peso molecular por su abundancia en tanto por uno.

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PESO MOLECULAR

La distribucin ideal de pesos poleculares seria gausiana


Las distribuciones reales no son tan perfectas

Nmerode molculas

Peso molecular

MnMv

Mw

PESO MOLECULAR

Tambin distribuciones como:


Incluso pueden no haber molculas con peso molecular=Mn

MnMv

MwNmerode moleculas

Peso molecular

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PESO MOLECULAR



PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = MvPeso molecular que tendria una disolucin de igual viscosidad con todas las molculas de igual peso molecular.

Indice de Polidispersidad, PDI

Mas

s Fr

acti

on

10000

Mn Mw

100000

Peso molecular (g/mol)

Mas

s Fr

acti

on

10000 100000

IP1 < IP2

Peso molecular (g/mol)

El ndice de polidispersidad es una medida de la distribucin de pesos moleculares

Curvas de distribucin de pesos moleculares

Las curvas de distribucin varan dependiendo del mecanismo de polimerizacin y puede ser afectada por las condiciones de reaccin

PDI =PDI = 1 Significa que el polmero es uniforme en cuanto a la longitud de la cadena

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Polymers Molecular Shape

Molecular Shape (or Conformation) chain bending and twisting are possible by rotation of carbon atoms around their chain bonds

note: not necessary to break chain bonds to alter molecular shape

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Adapted from Fig. 4.5, Callister & Rethwisch 3e.

Chain End-to-End Distance, r

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(a).- Conos de revolucion disponibles para el tercer y cuarto enlaces de una cadena simple de carbono con un angulo de enlace fijo

(b).- Conformaciones por rotacion alrededor de un enlace sencillo (c).- Ilustracion del modelo de enrollamiento aleatorio

POLIFENILENO (PPO) CADENA MUCHO MENOS FLEXIBLE

El oxido de polifenileno (PPO) tiene un esqueleto formado por atomos de oxigeno alternandose con anillos bencenicos, lo que da como resultado una cadena mucho menos flexible.

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Molecular Configurations for Polymers

Configurations to change must break bonds

Stereoisomerism

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EB

A

D

C C

D

A

BE

mirror plane

C CR

HH

HC CH

H

H

Ror C C

H

H

H

R

Stereoisomers are mirrorimages cant superimposewithout breaking a bond

TacticityTacticity stereoregularity or spatial

arrangement of R units along chain

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C CH

H

H

R R

H

H

HCC

R

H

H

HCC

R

H

H

HCC

isotactic all R groups on same side of chain

C CH

H

H

RC CH

H

H

RC CH

H

H

R R

H

H

HCC

syndiotactic R groups alternate sides

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Tacticity (cont.)

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atactic R groups randomlypositioned

C CH

H

H

R R

H

H

HCC

R

H

H

HCC

R

H

H

HCC

cis/trans Isomerism

56

C CHCH3

CH2 CH2C C

CH3

CH2

CH2

H

cis

cis-isoprene (natural rubber)H atom and CH3 group on same side of chain

trans

trans-isoprene (gutta percha)H atom and CH3 group on opposite sides of chain

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Propiedades trmicasVelocidad de enfriamiento y morfologa.Enfriamiento lento proporciona una cantidad mayor de cristalizacin. Un ritmo rpido produce materiales muy amorfos.

Temperatura de transicin vitrea (Tg)Es aquella a al cual el polmero se endurece como slido amorfo.Se denomina as porque el slido amorfo tiene propiedades similares al vidrio.


Propiedades trmicas


Estado vtreo

Lquido

Estado de goma

La Tg depende de la velocidad de enfriamiento.Se obtienen valores ms altos de Tg con enfriamientos ms rpidos.

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Propiedades trmicas


Temperatura de transicin vitrea (Tg)Al descender la temperatura por debajo de la de su Tg, el polmero se hace cada vez ms quebradizo.Si la temperatura aumenta por encima de Tg, el polmero adopta una aspecto de goma.En general:Polmeros rgidos.- valores de Tg muy por encima de la temperatura ambiente Elastmeros .- valores de Tg, muy por debajo de la temperatura ambiente.

Propiedades trmicas


Tg y propiedades mecnicas.Otra propiedad importante de los polmeros, que tambin depende de la temperatura, es la respuesta a la aplicacin de una fuerza. Hay dos tipos de respuesta: elstica y plstica.

La mayora de los materiales presentan una combinacin de los dos comportamientos, mostrando un carcter plstico despus de sobrepasar el lmite elstico.El vidrio es uno de los pocos materiales completamente elstico mientras la temperatura es inferior a su Tg (entre 510 y 560 C).A temperatura ambiente (muy por debajo de su Tg) el vidrio ser un slido frgil.

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Propiedades trmicas


Tg y propiedades mecnicasPor comparacin, el PVC que tiene una Tg de 83C sirve para embotellar

agua fra, pero es intil para almacenar agua caliente.PVC tambin ser un slido frgil a temperatura ambiente.

Plastificantes

Son molculas pequeas que penetran entre las cadenas del polmero y las separan

Ejemplos: disulfuro de carbono, nitrobenceno, salicilato de naftilo, benzoato de etilo, monmeros no polimerizables etc.

Propiedades trmicas


Aadiendo una pequea cantidad de plastificante al PVC puede bajar su Tg desde 83C a -40C. Esta adicin convierte al PVC en un material blando, flexible a temperatura ambiente.

- Ensayos de resistencia de materiales

Plastificantes

Cuando se evaporan el material se vuelve ms rgido y quebradizo

- Olor a nuevo es es la evaporacin de plastificantes

- Actan aumentando el volumen libre

- Disminuyen la Tg

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Propiedades trmicas


Temperatura de transicin vtrea (Tg)

Dependencia de la estructura:

- Flexibilidad de la cadena principal

- A mayor flexibilidad menor Tg

- Efecto de los grupos unidos a la cadena

Polidimetilsiloxano

SiCH3

CH3

OTg=-127C

SO

OPoli(fenilensulfona)

Tg= 500C

- Grupos que disminuyen Tg

- Grupos que aumentan Tg

Propiedades trmicas




- Grupos unidos a la cadena que aumentan Tg

- Aumentan la unin entre cadenas

Por ejemplo grupos muy voluminosos y rgidos como el adamantano

Atrapan a las molculas vecinas y dificultan la movilidad (Actan como anclas)

Tg= 119C

O O

CO

O O

CO

Tg= 225C

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Propiedades trmicas




- Grupos unidos a la cadena que disminuyen Tg

Si flexibles actan como plastificantes

Tg= 120C

CH2 CCH3

C OCH3O

CH2 CCH3

C OCH2OCH3

Tg= 65C

CH2 CCH3

C OCH2OCH2CH3

Tg= 35C

CH2 CCH3

C OCH2OCH2CH2CH3

Tg= 20C

Menor Tg a mayor longitud de cadena

La morfologa de lamayora de los polmeroses semi-cristalina.Es decir, forman mezclasde pequeos cristales ymateriales amorfos yfunden en un rango detemperatura, en lugar deun punto de fusin.

Morfologa en estado slido

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ExampleAmorphous materials are like cooked ramen noodles in that there is a random arrangement of the molecules and there are no crystals present to prevent the chains from flowing

It is important to remember that both materials have the random, unordered arrangement when molten

Morfologa en estado slido

La estructura amorfa tipo vidrio presenta las cadenas enredadas.

El material cristalino muestra un alto grado de orden formado por plegamiento y apilamiento de las cadenas del polmero.

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POLYMERS IN THE SOLID STATE

Semi-crystallineAmorphous

Glassy Rubbery

Implementation of European Guidelines for Joining Technology Training, Project no.:2009-1-LEO05-03591

The glass transition, Tg, is temp. below which a polymer OR glass is brittle or glass-like; above that temperature the material is more plastic.

The Tg to a first approximation is a measure of the strength of the secondary bonds between chains in a polymer; the stronger the secondary bonds; the higher the glass transition temperature.

Polyethylene Tg = 0C; Polystyrene = 97 CPMMA (plexiglass) = 105 C.Since room temp. is < Tg for PMMA, it is brittle at room temp.

For rubber bands: Tg = - 73C.

Glass Transition Temperature

Implementation of European Guidelines for Joining Technology Training, Project no.:2009-1-LEO05-03591

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Medicin de Cristalinidad por Dilatometa

Dilatacin o cambio de volumenespecfico

Clculo de cristalinidad

Liquido de densidad y coeficiente de expansin trmica conocidas

Polmero

V

cristalinototalmenteamorfo

cristalinotepartialmenamorfo

vv

vvC

=%

ExampleThink of Semi-crystalline materials like ramen noodles. When in their solid state, they have a compact ordered arrangement

The dense arrangement makes them stiffer and they resist flowing in that state

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Crystallinity in Polymers Ordered atomic

arrangements involving molecular chains

Crystal structures in terms of unit cells

Example shown

polyethylene unit cell

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Polymer Crystallinity Crystalline regions

thin platelets with chain folds at faces

Chain folded structure

74

10 nm


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Polymer Crystallinity (cont.)Polymers rarely 100% crystalline

Difficult for all regions of all chains to become aligned

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Degree of crystallinity expressed as % crystallinity.-- Some physical properties

depend on % crystallinity.-- Heat treating causes

crystalline regions to grow and % crystallinity to increase.

Adapted from Fig. 14.11, Callister 6e.(Fig. 14.11 is from H.W. Hayden, W.G. Moffatt,and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. III, Mechanical Behavior, John Wiley and Sons, Inc., 1965.)

crystalline region

amorphousregion

Polymer Single Crystals Electron micrograph multilayered single

crystals (chain-folded layers) of polyethylene

Single crystals only for slow and carefully controlled growth rates

76Adapted from Fig. 4.11, Callister & Rethwisch 3e.

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Semicrystalline Polymers

Some semicrystalline polymers form spherulite structures

Alternating chain-folder crystallites and amorphous regions

Spherulite structure for relatively rapid growth rates

77

Spherulite surface


Photomicrograph Spherulites in Polyethylene

78Adapted from Fig. 4.14, Callister & Rethwisch 3e.

Cross-polarized light used -- a maltese cross appears in each spherulite

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Esferulita

Thin film of polyethylene photographed using polarized light. The pattern arises form the presence of spherulites, or regions where the polymer molecules have aggregated into spheres.

Picture and caption from Molecules

Temperatura de fusin, Tm

Vidrio + cristal

Liquido+ cristal

liquidoZona de lquido sobre fundido Zona de cristalizacin

vidrio

liquido

Tm

liquidocristal

TC

100% cristalinidadNo existe.

Polmero semicristalino

Fase cristalina

Fase amorfa

Specific Volume

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Relacin entre estructura con propiedadesEfectos cualitativos de la temperatura en las propiedades visco-elsticas de los polmeros

Tg Tm

Amorfo

Semicristalino

Plateau de

goma

Entrecruzado

McTC

Entrecruzado

Mdulo de goma:

- Amorfo vs Mw / entrecruzamiento fsico

- Semicristalino vs % X grado de cristalinidad

- Entrecruzado vs Mc peso molecular entre puntos de entrecruzamiento

3

Thermoplastics:--little cross linking--ductile--soften with heating--polyethylene

polypropylenepolycarbonatepolystyrene

Thermosets:--large cross linking

(10 to 50% of mers)--hard and brittle--do NOT soften with heating--vulcanized rubber, epoxies,

polyester resin, phenolic resin

Callister,

Fig. 16.9

T

Molecular weight

Tg

Tmmobile liquid

viscous

liquid

rubber

tough

plastic

partially crystalline

solidcrystalline

solid

Thermoplastic vs Thermoset

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Semi-Crystalline Polymers It is nearly impossible for a polymer to be 100% crystalline.

Typically, the level of crystallinity is in the range from 20 to 60%.

The chains surrounding polymer crystals can be in the glassy state, e.g. in poly(ethylene terephthalate) or PET

The chains can be at a temperature above their glass transition temperature and be rubbery, e.g. in poly(ethylene) or PE

The density of a polymer crystal is greater than the density of a polymer glass.

15 m x 15 m

Poly(ethylene) crystal

5 m x 5 m

Polymer crystals can grow up to millimeters in size.

Crystals of poly(ethylene oxide)

Examples of Polymer Crystals

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Structure at Different Length Scales

Chains weave back and forth to create crystalline sheets, called lamella.

A chain is not usually entirely contained within a lamella: portions of it can be in the amorphous phase or bridging two (or more) lamella.

The lamella thickness, L, is typically about 10 nm.

L

From R.A.L. Jones, Soft Condensed Matter, O.U.P. (2004) p. 130

Lamella stacks

Structure at Different Length Scales

Lamella usually form at a nucleation site and grow outwards.

To fill all available space, the lamella branch or increase in number at greater distances from the centre.

The resulting structures are called spherulites.

Can be up to hundreds of micrometers in size.

From G. Strobl, The Physics of Polymers (1997) Springer, p. 148

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a

Crystal growth is from the edge of the lamella.

The lamella grows a distance a when each chain is added.

Lamellar growth directionLamella thickness, L

Lamellar Crystal Growth

LFrom U.W. Gedde, Polymer Physics (1995) Chapman & Hall, p. 145

From U.W. Gedde, Polymer Physics(1995) Chapman & Hall, p. 161

Formation of a crystal lamella as observed with molecular dynamics. The simulation

box contains 500 monodisperse chains of length N=400. Right: Visualization of 13

chains of the first crystalline domaine. The crystallization domain is observed to extend

over several chain diameters.

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Propiedades trmicas


Estado vtreo

Estado cristalino

Lquido

Estado de goma

En un material amorfo, a la Tg, hay un cambio en la pendiente de la curva del volumen especfico frente a la temperatura

En el enfriamiento de un material cristalino hay un cambio brusco en el volumen al pasar por el punto de fusin

Efecto de la cristalinidad

Plsticos amorfos Plsticos semicristalinosSe ablandan gradualmente al subir la temperatura

Apreciable y definida temperatura de fusin

Menor gravedad especfica Mayor gravedad especfica, dado el mayor empaquetamiento

Menor resistencia y mdulo de Young Mayor resistencia y mdulo de Young

Mayor ductilidad y resistencia al impacto Menor ductilidad y resistencia al impacto

Baja resistencia al creep Elevada resistencia al creep

Tienden a ser transparentes Tienden a ser translcidos

Alta estabilidad dimensional Baja estabilidad dimensional

Baja resistencia a la fatiga Mayor resistencia a la fatiga

Buena adhesin con adhesivos y solventes Pobre adhesin con adhesivos y solventes

Menor resistencia qumica y a la corrosin bajo tensin

Mayor resistencia qumica y a la corrosin bajo tensin

Sirve para aplicaciones estructurales, salvo para donde aparece desgaste

Sirve para aplicaciones estructurales, incluso para donde aparece desgaste

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Bulk or Commodity Polymers

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Bulk or Commodity Polymers (cont)

92

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Bulk or Commodity Polymers (cont)

Polietileno

DESCRIPCION Y APLICACIONES

CH2CH2

CH2CH2

n

CH2 CH2n

LDPE - Polietileno de baja densidad

LDPE - Ramificado

HDPE - Lineal

Blando y flexible- Bolsas de plstico

- Cajas de plstico

- Aislantes elctricos

Plstico

Reblandecimiento 100C

- Juguetes

Ms barato y popular

- Zapatillas playa

- Paales

- Cepillos de dientes

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Polietileno


CH2CH2

CH2CH2

n

CH2 CH2n

LDPE - Ramificado

HDPE - Polietileno de alta densidad

HDPE - Lineal

Rgido y duro

- Tubos de plstico

- Botellas

- Fibras para chalecos antibala

- Barras para sustituir al hielo en pistas de patinaje

UHMWPE Polietileno de peso molecular ultra alto

Peso molecular: entre 200.000 y 500.000

Peso molecular: mayor de 500.000

EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL POLIPROPILENO (PP)

Es un plstico transparente o claro, resistente qumicamente, fcil de

colorear, de gran resistencia elctrica, densidad inferior a la del agua, ms

rgido y de punto de fusin ms elevado que el polietileno, resistente al

choque y a la traccin, se puede doblar muchas veces sin romperse,

impermeable. Se obtiene por polimerizacin del propileno (CH2=CHCH3)

Se usa para:Recipientes, botellas, utensilios de cocina, aislamiento de cables,bolsas, sacos, tacos depresin, cascos, tuberas,engranajes, bisagras,csped artificial, sillasapilables, menaje delhogar, etc

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49

Polipropileno


ISOTCTICO - El ms utilizado

- Fibras

- Plsticos

Isotctico

Atactico

Elastomrico

Reblandecimiento 160C

- Alfombras de exterior (piscinas , minigolf etc.)

- Envases lavables en lavaplatos

CH2 CHCH3

nCH2

CHCH3

CH2CHCH3

n

Ziegler Natta

o Metalocenos

Polimerizacin

(Hidrofobo no absorbe agua)

- Cristalino y ms denso

CH2C

H CH3

CH2C

H

CH2C

H CH3CH3

n

Polipropileno


Isotctico

Atactico

- Elastmero (Goma como el caucho)

-Los bloques isotcticos mantienen unidos grupos de cadenas dndole mayor resistencia (sin entrecruzamiento)

ATACTICO Menos utilizado

Copolmero en bloques isotctios y atcticos

ElastomricoCH2 CH

CH3n

CH2CHCH3

CH2CHCH3

n

Ziegler Natta

o Metalocenos

Polimerizacin

ELASTOMERICO Elastmero termoplstico

CH2C

CH3 H

CH2C

H

CH2C

H CH3CH3

n

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50

PIB Poliisobutileno


- Cmaras para neumticos- Balones y globos

- Es un caucho sinttico - elastmero

Se puede Vulcanizar (entrecruzar usando el enlace doble)

- Es el nico caucho impermeable a los gases

CH2 CCH3

CH3n

nCationica

PolimerizacinCH2

CCH3

CH2C

CH3 CH3 CH3

- Caucho butilo Obtencin a 100C

Copolmero con isopreno o butadieno (1%)

nCH2

CCH3

CH2C

CH3 CH3 CH3

nCH2

CCH3

CH2C

CH3 CH3 CH3CH2

CH CHCH2

EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL POLIESTIRENO (PS)

Es un plstico transparente, fcil de colorear, de elevada resistencia

qumica, poco resistente al calor, aislante elctrico y trmico, destaca

por su elevada fluidez y durante mucho tiempo ha sido el plstico ms

usado para obtener piezas por inyeccin. Procede de la polimerizacin

del monmero estireno: CH2=CH- Existen dos variedades:

Poliestireno rgido: Resistente, muy frgil y con sonido metlico al golpear.

Se usa para:envases, carcasasde electrodomsticos,Faros de automviljuguetes, vasos yplatos, envases deyogurt, difusores delmparas .

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51

EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL POLIESTIRENO (PS)

Poliestireno expandido (corcho blanco): Durante su elaboracin se produce un gas que queda atrapado en su estructura y luego se volatiliza dejando huecos.Proporciona un material blando y esponjoso y de altas prestaciones como aislante trmico.

Se usa para:Envases de alimentos,(bandejas), aislamientotrmico, embalajes ..

Poliestireno


-Carcasas de radios, ordenadores, juguetes, contenedores, pequeo electrodomstico, envases etc.

- Plstico resistente

- Espuma de poliestireno para envases (Con fren y calor)

- Grnulos pelets de espuma para recipientes

- Vasos aislantes de bebidas calientes

- Envases semirrgidos transparentes para huevos

CH2 CHn CH2CH

CH2CH

nRadical

Polimerizacin

- Barato y muy comn

Poliestireno sindiotctico es cristalino funde a 270C y se obtiene por polimerizacin catalizada por metalocenos

Ms caro y resistente

Amorfo

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Poliacrilonitrilo


- Pocas aplicaciones solo como polmero

- til para fabricar fibra de carbono

- Refuerza los copolmeros manteniendo juntas cadenas por fuerzas polares

- Componente de fibras copolimerizando con estireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, cloruro de vinilo etc.

CH2 CHCN

nCH2

CHCN

CH2CHCN

nRadical

Polimerizacin

Orlon Acrilan

Copolmeros de acrilonitrilo


- Plstico

SAN Acrilonitrilo-estireno

m

CH2CHCN

CH2CHCN

n

CH2CH

CH2CH

- Reforzado por fuerzas polares entre grupos CN

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- Parachoques coches

ABS Acrilonitrilo-butadieno-estireno

- Plstico muy fuerte y poco pesado

CH2

CH

CH

CH2

CH2 CHCN

CH2 CH

n

m m

CH2 CHCN

CH2 CH

m m

- Cadena principal de pilibutadieno

- Cadenas laterales de SAN

- Reforzado por fuerzas polares entre grupos CN



- Todo tipo de prendas de vestir acrlicas

Fibras Acrlicas

- Resistentes a la intemperie

Copolmeros acrilonitrilo- acrilato de metilo

- Fibras para tejidos

n mCH2 CH

CNCH2 CH

CO

OCH3

Copolmeros acrilonitrilo- metacrilato de metilo

n mCH2 CH

CNCH2 C

CO

OCH3

CH3

- Lonas para carpas

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- Todo tipo de prendas de vestir

Fibras Modacrlicas

- Retardantes a la llama

Copolmeros acrilonitrilo- cloruro de vinilo

- Fibras para tejidos

n mCH2 CH

CNCH2 CH

Cl

Policianoacrilatos


- Superglu

- Pegamentos quirurgicos

- Pegamentos instantneos

CH2 CCN

COOR

nCH2 C

CN

COORn

AninicaPolimerizacin

H2O

Basta trazas de humedad para iniciar la polimerizacin

- Normalmente R= metilo

R= Octilo

- Tambin otros R como butilo o etilo

- Con R grande no son txicos y pegan la piel y crnea y retina ocular

- Peliculas de policianoacrilatos para piel sinttica e injertos en quemaduras.

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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL PVC

El policloruro de vinilo (PVC) es un plstico incoloro pero fcil de colorear,

de elevada resistencia qumica, difcil de trabajar por su alta viscosidad, es

resistente, duro y rgido, de baja tenacidad, inestable a la luz y al calor. Los

plastificantes separan las cadenas polimricas dando un PVC mucho ms

flexible y de menor resistencia. Procede de la polimerizacin de acetileno

con cido clorhdrico (CH2=CHCl)

Se usa para:Tuberas, carpintera deexteriores, depsitos,discos de msica, recubrimiento decables y suelos,juguetes, cuero artificial,mangueras, impermeables,etc

PVC Poli(cloruro de vinilo)


- Tuberias agua y desages

- Depositos, marcos ventanas

Resistente al fuego y al agua

CH2 CHCl

nCH2

CHCl

CH2CHCl

nRadical

Polimerizacin

- Cortina de ducha

- Tejidos vinlicos

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VDC Poli(cloruro de vinilideno)


- Plstico de envolver alimentos

- Saran

CH2 CCl

Cln

CH2C

Cl Cl

CH2C

Cl Cl

nRadical

Polimerizacin

PVDF Poli(fluoruro de vinilideno)


- Aislantes de cables elctricos

- Recipientes para productos qumicos

Resistencia trmica y elctrica

Resistente a reactivos qumicos

Resistencia a la luz ultravioleta

- Mezclado con polimetacrilato de metilo lo hace ms duradero a la UV

Piezoelctrico

- Membrana vibratoria de altavoces piezoelctricos de agudos (CF2 muy polar se orienta en el campo elctrico).

CH2 CF2n CH2CF2

CH2CF2

nRadical

Polimerizacin

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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL TEFLN (PTFE)

El politetrafluoetileno se obtiene a partir del acetileno por repeticin del

grupo CF2- CF2-

Es un plstico de alta estabilidad qumica incluo en caliente, resiste

temperaturas elevadas (300C), de gran tenacidad y muy aislante

elctrico, de alta densidad (2,2gr/cm3), no absorbe nada de agua. De

coeficiente de rozamiento bajo, antiadherente y resistente a la abrasin.

Se usa para:Engranajes, cojinetes, juntas,piezas de motores, tuberasde combustibles y aceites, material de laboratorio, recubrimiento antiadherentede sartenes y cacerolas,componentes elctricos,aislantes para alta tensin

PTFE Poli(tetrafluoretileno)


- Recubrimientos (Para Qumica)

- Cinta para fontaneria

Resistente al fuego y al agua

CF2 CF2n CF2CF2

CF2CF2

nRadical

Polimerizacin

Resistente a reactivos qumicos

- Recubrimientos de sartenes antiadherentes

- Alfombras y telas resistentes a las manchas

- Protesis medicas (Vlvulas corazn)

TEFLON

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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL METACRILATO (PMMA)

El polimetacrilato de metilo (plexigls) se caracteriza por su

elevada transparencia, aunque es fcil de colorear.

Inalterable qumicamente, rgido y frgil, se raya fcilmente

y no resiste temperaturas elevadas.

Se usa para:Faros de automvil, lentes,farolas, luminosos, diales,difusores de lmparas,sustituto del vidrio

Procede del cido acrlico (CH2=CH-COOH) y metilacrlico.

PMMA Polimetacrilato de metilo


- Recubrimientos de baeras, duchas y fregaderos (Lucite)

- Pinturas Acrlicas

- Acuarios transparentes de paredes muy gruesas (>30 cm)

- Ventanas de Plexigls

Plstico duro y transparente

n

nRadical

PolimerizacinC

OCH3

CH2 CCH3

O COCH3

CH2C

CH3

OC

OCH3

CH2C

OCH3

- Aditivo fluidizante de aceites lubricantes y lquidos hidrulicos (Evita espesamiento hasta 100C).

- Decoracin (muebles) y Publicidad (Rtulos)

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PVA Poliacetato de vinilo


- Recubrimientos brillantes de papel y telas

- Pinturas

Saponificable a alcohol Polivinlico

- Recubrimientos alimentarios

- Cola para madera

Saponificable a alcohol Polivinlico parcialmente acetilado

n

nRadical

PolimerizacinO

CO

CH3

CH2 CHO

CO

CH3

OC

O

CH3

CH2CH

CH2CH

Alcohol polivinlico


- Guantes de laboratorio

Grupos OH hidroflicos y CH3 hidrofbicos = Polmero surfactante (Solubiliza en agua compuestos hidrfobos)

- En pinturas acrlicas sirve para solubilizar polimetacrilato de metilo (Pinturas al ltex)

Saponificacin parcial hasta un 20% de grupos acetato

nMetanol-Agua

NaOHO

HO

H

CH2CH

CH2CH

n

OC

O

CH3

OC

O

CH3

CH2CH

CH2CH

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60

Polivinilpirrolidona


- Pegamentos para madera

Soluble en agua (puede eliminarse del cabello)

- Lacas para fijar el pelo (aspecto de pelo mojado)

- Para diluir plasma sanguneo y conservarlo

CH2 CHN O

CH2 CHN O

n

Polimerizacin

radical

Las lacas modernas contienen adems silicona que forma una segunda capa exterior al pelo que impide que se moje la capa de polivinilpirrolidona evitando el aspecto de pelo mojado.

Politeres


Termoplstico de alta Tg = 210C

PPO Poli(oxido de fenileno)

La mezcla de poliestireno de alto impacto (HIPS) con poli(xido de fenileno) (PPO) es el Noryl comercializado por GE

OH

CH3

CH3

Cu(I)Amina

como base

O

CH3

CH3

O2 H2On

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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: POLISTERES (PC)

Grupo de materiales obtenidos por condensacin del cido dicarboxlico

y un dialcohol. En la cadena se repite el grupo ster (-CO-O-).

Se obtiene, fundamentalmente fibras (tergal, terylene, enkalene, dacrn)

de gran resistencia a traccin y al desgaste, produciendo tejidos de fcil

mantenimiento e inarrugables. Muy aislante, resistente a t elevada y

alta estabilidad qumica. Se combina bien con el algodn y la lana.

Se usa para:Trajes, camisas, vestidos,blusas, mangueras contraincendios, cintastransportadoras, lonas impermeables, tejidos paraneumticos, filtros, cuerdas de remolque

Polisteres


- Botellas, globos

- Botellas y frascos que resisten el calor

C CO

O

O

O CH2 CH2PET Politereftalato de etileno

Fibras resistentes Plsticos - Copositos

- Tubos para reemplazar vasos sanguneos

- Fibras de polister

CO

O CO

O

CH2 CH2

PEN Polinaftalato de etileno

-Termoplstico de alta Tg

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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: POLICARBONATOS (PC)

Son polmeros con el grupo O-R-O-CO- y eslabones CH- y OCOO-.

Son materiales muy transparentes, de gran brillo y fciles de colorear,

de elevada resistencia al calor (140C) y gran estabilidad qumica, altas

prestaciones mecnicas (resistencia, rigidez, tenacidad), no producen

astillas al romperse.

Se usa para:Carcasas, engranajes, vajillas, hlices de barco, ventiladores,cristales irrompibles paraaviones y trenes de altavelocidad , cascos de seguridad, escudos de lapolica, CD,s, cmaras defotografa y vdeo

Policarbonatos


-Policarbonato de bisfenol A

Entrecruzados:

- Ventanas, lentes, discos CD

CCH3

CH3

OCO

O

- Termoplstico

Policarbonatos mixtos como los de los alcoholes alilico y etilnglicol

CH CH2 O CO

O CH2 CH2 O CO

CH2 CHCH2 CH2

- Amorfo

-Termorrgidos

- Lentes duras y livianas

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EJEMPLO DE TERMOPLSTICOS: EL NAILON (PA)

Es un poliamida que se obtiene de la reaccin de condensacin entre un

cido adpico y la exametilediamina. Se repite el grupo CO-NH-.

Es transparente, incoloro, inspido, de gran elasticidad y alta resistencia

a la traccin. Impermeable, resistente a temperaturas elevadas, bajo

coeficiente de friccin y resistencia a la abrasin. Posibilidad de ser hilado

Slido se utiliza para:engranajes, cojinetes, soportes, piezas deferreteraHilado se utiliza para:Medias, tela de paracadas,hilo de pescar, airbags,tiendas de campaa,Cerdas para cepillos y peines, cuerdas de escalar.

Poliamidas - Alifticas


Nylon a,b

Diamina + cido dicarboxlico

- Termoplsticos y fibras

- Cerdas de cepillos de dientes

NYLON

CH2NH

NH

CO

CH2CO

a b-2-aminocido lactona

CH2NH

COa-1 Nylon a

- Medias y prendas anlogas a las de seda

- Cuerdas y lonas

- Paracadas

Cristalino

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Poliamidas - Alifticas


NYLON

CH2NH

NH

CO

CH2CO

a b-2

Las cadenas se mantienen unidas formando fibras

CH2NH

NH

CO

CH2CO

a b-2

CH2NH

NH

CO

CH2CO

a b-2

Poliamidas - Aramidas


Son un tipo de Nylon

KEVLAR

CO

NH

CO

NH

NH

NH

CO

CO

- Lineal por tener conformacin solo trans el enlace amida Facilita cristalinidad y formacin de largas fibras

Cristalino

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- No puede adoptar la conformacin cis por el impedimento estrico de los H en orto de los fenilos


KEVLAR

CO

NH

CO

NH

NH

NH

C

O

CO

H

H

Impedimento estrico

- Lineal por tener conformacin solo trans el enlace amida Facilita cristalinidad y formacin de largas fibras



- Chalecos Antibala


KEVLAR

CO

NH

CO

NH

NH

NH

CO

CO

-Cristalino Pf > 500C

-Insoluble en todos los disolventes

-Buena acomodacin entre cadenas fibras muy resistentes

- Neumticos resistentes a pinchazos

- Tejidos resistentes

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NOMEX


NH

NH

CO

CO

NH

NH

CO

CO

Cristalino




NOMEX


NH

NH

CO

CO

NH

NH

CO

CO

Impedimento estrico

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Poliimidas


Son flexibles tipo de Nylon

Lineales

Fuertes y resistentes al calor, a la combustin y a los reactivos qumicos.

- Vajillas para microondas

- Piezas de coches que tengan que soportar calor intenso, corrosivos, combustibles o golpes (parachoques).

CH2 CO

NR

CO

n

Heterocclicas aromticasC

C

N

O

O

RSustitutos del vidrio y el acero

- Compositos, adhesivos, aislantes, antifuegos y como fibras ropa y telas protecciones y aislantes de cables.

Poliimidas


- En Rojo grupos dadores de electrones

Heterocclicas aromticasForman complejos de transferencia de carga entre cadenas

Los complejos de transferencia de carga mantienen unidas entre s a las cadenas - polmeros muy fuertes

- En azul grupos aceptores de electrones

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

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Poliimidas


Heterocclicas aromticasLos complejos de transferencia de carga son tan fuertes que a veces se intercalan grupos para hacerlas menos rgidas y ms procesables, ms flexibles

N

O

OO

CCH3 CH3

O

N

O

OEnlaces ter flexibles

Las poliimidas son antifuegos pus cuando arden superficialmente forman una capa de carbono que extingue el incendio (y adems fcil de limpiar)

Poliuretanos


Enlace uretano

- Goma espuma de asientos y sofs

- Plantillas de zapatos

Elastmeros y fibras

Espumas

O CO

NH

NH

CO

O CH2 CH2

- Espumas para almohadas y colchones

- Pinturas

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Poliureas


Enlace Urea

- Goma espuma de asientos y sofs

- Pinturas

Elastmeros y fibras

Espumas

- Espumas para almohadas y colchones

O CO

NH

CH2 N CH O

N

H

CH2 CH2 NH

Se conocen en la industria como poliuretanos aunque no lo sean

Poliuretanos copolmeros en bloques


Con enlaces urea y uretanoSPANDEX

Bloque rgido

n 40

- Telas elsticas

Bloque flexible (goma)

- Es una fibra con propiedades de elastmero

Lycra (DuPond)

O CO

NH

CH2 N CH O

N

H

CO

O CH2NH

NH

C NHO

CH2CH2O

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PPS Poli(sulfuro de fenileno)


- Resistente a la combustin y Tf=300C

- Termoplstico ingenieril

- Componentes de enchufes, microondas, automviles, secadores de pelo etc.

- Bajo peso molecular

- Entrecruzable calentndolo en presencia de oxgeno

Cl Cl S2Na Sn

Poli(fenilsulfonas)


Solucin : Bajar Tg mediante introduccin de ms flexibilidad en la cadena

No pueden procesarse

Descomponen cerca de 500C

Son tan rgidas que no tienen Tg

SO

O

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PES Poli(tersulfonas)


- Instrumental mdico esterilizable- Tg = 190C

- Muy rgidos

O

CCH3 CH3

O

SO O

- Vajillas resistentes al calor

NaO

CCH3 CH3

ONa

SO O

FF

230-160C DMSO

- Tg = 230C

SO O

O

IDENTIFICACIN DE PLSTICOS

Muchos productos de plsticollevan impreso un smbolo queidentifica el material de que estnhechos.

El smbolo triangular con flechasen el sentido de las agujas delreloj significa que el material esreciclable. Junto a l, o en suinterior, aparecen las siglas o elnmero que identifica al plsticocorrespondiente.

Estn identificados los seisplsticos ms utilizados y el 7se reserva para otros plsticosreciclables.

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Reparto de termoplasticos 1990 (EE.UU.)

Tipo Uso

American Chemical Society.

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SHAPING PROCESSES FOR PLASTICS

Chapter 13- Part 2- Injection Molding

Manufacturing Processes, MET 1311Dr Simin Nasseri

Southern Polytechnic State University( Fundamentals of Modern Manufacturing; Materials, Processes and Systems,

by M. P. Groover)

145

SHAPING PROCESSES FOR PLASTICS

Properties of Polymer Melts

Extrusion

Production of Sheet, Film, and Filaments

Coating Processes

Injection Molding

Other Molding Processes

Thermoforming

Casting

Polymer Foam Processing and Forming

Product Design Considerations

146

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74

Injection Molding13.6

148

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75

Injection Molding

Polymer is heated to a highly plastic state and forced to flow under high pressure into a mold cavitywhere it solidifies and the molding is then removed from cavity.

Produces discrete components almost always to net shape.

Typical cycle time 10 to 30 sec, but cycles of one minute or more are not uncommon.

149

Similar to hot-chamber die casting. Pellets fed into heated chamber. Melt forced into split die chamber.

10,000 to 50,000 psi. Mold is water cooled. Part is ejected.

Injection Molded Parts

Complex and intricate shapes are possible

Shape limitations: Capability to fabricate a mold whose cavity is the same

geometry as part

Shape must allow for part removal from mold

Part size from 50 g (2 oz) up to 25 kg(more than 50 lb), e.g., automobile bumpers

Injection molding is economical only for large production quantities due to high cost of mold

150

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Polymers for Injection Molding

Injection molding is the most widely used molding process for thermoplastics.

Some thermosets and elastomers are injection molded

Modifications in equipment and operating parameters must be made to avoid premature cross-linking of these materials before injection.

151

Parts manufactured by injection molding

Injection Molding Machine

Figure 13.21 Diagram of an injection molding machine, reciprocating screw type (some mechanical details are simplified).

- Melts and delivers polymer melt- Operates much like an extruder Two principal components

- Opens and closes mold each injection cycle

152

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77

Figure 13.22 Typical molding cycle: (1) mold is closed. (2) melt is injected into cavity. (3) screw is retracted. (4) mold opens and part is ejected.

153

Injection Molding Cycle

Sntesis en un moldeMonmeros

Precursores

+ aditivos, rellenos, etc.

PRODUCTO

Esta es la nica posibilidad para

polmeros tridimensionales los

cuales no son solubles y no

pueden fundirse

Oligmeros

polmeros

Ex : vulcanizacin de elastmeros/gomas Producto

2) Termorrgidos

Las reacciones qumicas se producen durante el procesamiento y a nivel de las empresas de transformacin!!Existen problemas de control dentro del molde

Polimerizacin y Procesamiento

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Gelacin

Si un polmero totalmente reaccionado prcticamente todos los constituyentes tienen uniones covalentes y la estructura es tridimencional.

O sea que durante la polimerizacin o entrecruzamiento, el sistema evoluciona desde un grupo de molculas de tamao finito a una red tridimensional, pasando por un punto denominado punto de gelacin el cual es el primer tiempo en el cual aparece la estructura de red

Esta transformacin se denomina GELACIN.

GELACION Antes de la gelacin, el sistema es un lquido viscoso

En la gelacin, la viscosidad aumenta hasta un valor infinito indicando la formacin de una macromolcula gigante que percola a travs de la muestra.

visc

osi

dad

m

du

lo

gel

etcetc

etcetc

Luego de la gelacin se produce una fraccin insoluble o fraccin de gel.

A partir de la gelacin, el polmero tiene

mdulo de elasticidad

pues es un slido

reactivo todava.

La polimerizacin y el conformado de la pieza

ocurre

simultneamente.tiempo o conversin

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Resina polisterEstirenoCatalizador: catalizadores tipo perxidos. La condicin de temperatura de polimerizacin determina el tipo de perxidos. Cetil perxido para bajas temperaturas, T-butil benzoilo para temperaturas medias y t butil perbenzoato para altas temperaturas Inhibidores: para evitar la reaccin de estireno consigo mismo y el polister. Se usan hidroquinonas, resinas fenlicas, aminas aromticas, acido pcrico y quinonas.Aceleradores: a fin de acelerar la descomposicin del catalizador para que produzca radicales libres. La metiletilcetona, perxido de benzoilo, tambin el cobalto naftenato.

Formulacin de Polister Insaturado

Existen puntos de entrecruzamiento, cadenas pendientes y monmeros

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80

Procesos derivados del RIM

(reaction injection molding)

http://www.bayer-baysystems.com/BMS/BaySystems.nsf/id/12_NorthAmerica_EN_Advanced_RIM_Technologies?open&l=13_Pittsburgh_EN

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81

Diagrama de Curado en Molde

La conversin crtica se obtiene de una experiencia de desmolde en la cual se cambia la temperatura de pared del molde y se determina si se fisura o no para distintos tiempos de desmolde.

Usos de SRIM en la industria automotriz

Pagolpe de camin VW realizadopor RRIM (Brasil) Panel Mercedez S

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82

SCM (Sheet Compression Molding)

Compression molding is a high-volume process that employs expensive but very durable metal dies. It is an appropriate choice when production quantities exceed 10,000 parts. As many as 200,000 parts can be turned out on a set of forged steel dies, using sheet molding compound (SMC), a composite sheet material made by sandwiching chopped fiberglass between two layers of thick resin paste. To form the sheet, the resin paste transfers from a metering device onto a moving film carrier. Chopped glass fibers drop onto the paste, and a second film carrier places another layer of resin on top of the glass. Rollers compact the sheet to saturate the glass with resin and squeeze out entrapped air. The resin paste initially is the consistency of molasses (between 20,000 cps and 40,000 cps); over the next three to five days, its viscosity increases and the sheet becomes leather-like (about 25 million cps), ideal for molding

http://www.compositesworld.com/articles/smc-flexes-muscles-in-other-markets

CM (Compression Molding)

http://www.compositesworld.com/articles/aerospace-grade-compression-molding

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83

Qu pasa en la boquilla?

RRIM

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Politeres


RESINAS EPOXI

CH2 CH CH2 OO

CH2CHCH2OO

CCH3

CH3

Monmero

Prepolmero con n variable entre 0 y 30

CH2 CH CH2 OO

CCH3

CH3

O CH2 CHOH

CH2 O CH2CHCH2OO

CCH3

CH3n

Para pegamentos usualmente n = 0

Los prepolmeros son plsticos que pueden fundirse

Politeres


Otros monmeros usualesRESINAS EPOXI

Los prepolmeros se entrecruzan con otro derivado bifuncional nucleoflico como las diaminas

OO C

C

O

O

OO

CH2CH2

CHCH

CH2CH2

O

O

- Compositos con diferentes materiales SCRIMP

- Recubrimientos, reforzar y rellenos granitos etc.

- Pegamentos de dos componentes

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Politeres


Termoplstico de alta Tg = 210C

PPO Poli(oxido de fenileno)

La mezcla de poliestireno de alto impacto (HIPS) con poli(xido de fenileno) (PPO) es el Noryl comercializado por GE

OH

CH3

CH3

Cu(I)Amina

como base

O

CH3

CH3

O2 H2On

Elastmeros

Son Gomas con E < 1 GPa

1. El material debe ser macromolecular.

2. Debe ser amorfo (por lo menos en cepas de baja).

3. La Tg debe estar por debajo de la temperatura de funcionamiento.

4. Debe tener uniones secundarias bajas entre las molculas a fin de obtener la flexibilidad necesaria.

5. Debe existir algn grado moderado de reticulacin para establecer una red elastomrica.

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El consumo mundial es de 15 millones de toneladas 35% Caucho natural

65%, Caucho sinttico (18% de SBR, el resto es otros elastmeros)

caucho natural 75% se destina a neumticos, el 5% partes mecnicas de automviles, 10%

piezas mecnicas no automotrices, el 10% piezas diversas, priencipalmente medicina e industrias asociadas

Disponible como cauchos tcnicamente especificados, cauchos inspeccionados visualmente y cauchos especiales.

ASTM cuenta con 6 grados de caucho (Tabla I) Seis grados de coagulado Cauchos tcnicamente especificados que se procesa y se compacta

en bloques de 34 kg

Rubber Manufacturers se ha fijado an ms las normas para 8 tipos de goma Tabla II

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Mechanical dynamics of slide-ring materials. Typical crosslinked amorphous polymers show a glass transition between glass and rubber states, whereas slide-ring material shows a sliding transition and sliding state. In the sliding state, axis polymer chains and cyclic molecules are sliding actively. The sliding state should appear in regions of higher temperature or lower frequency than the rubber state.

Relaxation of the rubber state to the sliding one by the sliding of axis polymer chains at crosslinking junctions

. Polymer sliding relaxes the conformation anisotropy of axis polymer chains. Free cyclic molecules then form a heterogeneous density distribution because they cannot pass through crosslinks consisting of other rings of the same size

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Common Elastomers

Mechanical Behaviour of Elastomers

X-linked elastomer

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Natural Rubber

Raw material extracted from trees

Poly-cis-isoprene (40%) in watercis polyisopreneTm = 28C, Tg = -70Ctrans polyisoprene (gutta percha)Tm = 68C, Tg = -70CNatural rubber in unfilled form

very large elastic deformations

very high resilience,

resistance to cold flow

resistance to abrasion, wear, and fatigue.

Natural rubber does not have good intrinsic resistance to sunlight, oxygen, ozone, heat aging, oils, or fuels (reactive double bond).

Vulcanizes with 4% sulfur

Me

n

Me

n

cis trans

Natural Rubber

Material is processed

Me

n

cis

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Natural Rubber

Latex is then dried, sorted and smoked

Me

n

cis

Rubber Additives and Modifiers Fillers can comprise half of the volume of the rubber

Silica and carbon black.

Reduce cost of material.

Increase tensile strength and modulus.

Improve abrasion resistance.

Improve tear resistance.

Improve resistance to light and weathering.

Example,

Tires produced from Latex contains 30% carbon black which improves the body and abrasion resistance in tires.

Additives Antioxidants, antiozonants, oil extenders to reduce cost and soften rubber,

fillers, reinforcement

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Vulcanizable Rubber

Typical tire tread Natural rubber smoked sheet (100),

sulfur (2.5) sulfenamide (0.5), MBTS (0.1), steric acid (3), zinc oxide (3), PNBA (2), HAF carbon black (45), and mineral oil (3)

Typical shoe sole compound SBR (styrene-butadiene-rubber) (100) and clay (90)

Typical electrical cable cover polychloroprene (100), kaolin (120), FEF carbon black (15) and

mineral oil (12), vulcanization agent

SS

S

N S

N

S

NS

N

dibenzothiazyl disulphide (MTBS)

NH

phenyl beta-naphthylamine (PNBA)

S

NSHN

N-(propynyl)-2-(thiazole) sulfenamide

Cl

n

polychloropreneor Neoprene

Vulcanization - Sulfur and Peroxide Chemistry

Curative formulations are developed by trial and error. Sulfur cures provide a wide range of properties at low cost. Peroxides provide high-temperature stability and function on saturated polymers.

Sulfur Cures: applied only to unsaturated materials

Peroxide Cures: can be used on most every polymer

Sx S8 ZnOaccelerators 145C

ROOR 145C

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Crosslinked Polymer Networks

Vulcanization, curing and crosslinking are equivalent terms referring to the process by which individual polymer chains are transformed into a network.

Most vulcanizates have an average molecular weight of about 4,000-10,000 in between crosslinks.

Elastomer Processing

Compounding

Banbury mixer

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Elastomer Processing

Preforming

Molding

Dipping

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Natural Rubber

The difficulties with natural rubber

Strength

Availability

Bacterial breakdown

Creep

Residual proteins = immune response

Compression Molding Process Materials

Elastomers: Thermoplastic

Thermoplastic Olefin (TPO), Thermoplastic Elastomer (TPE), Thermoplastic Rubber (TPR)

Thermoset rubbersStyrene Butadiene Rubber, isoprene

Thermoplastic:Heat Plastic prior to molding

Thermosets:Heat Mold during molding

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Elastomers

Styrene-Butadiene Block CopolymerTensile Strength = 3 MPaTensile Modulus = 130 MPaElongation at break 550%

nm

Oil-Resistant Elastomers Polychloroprene

Polychloroprene or neoprene was the very first synthetic rubber

Due to polar nature of molecule from Cl atom it has very good resistance to oils and is flame resistant (Cl gas coats surface)

Used for fuel lines, hoses, gaskets, cable covers, protective boots, bridge pads, roofing materials, fabric coatings, and adhesives

Tg = -65C

Slowly crystallizes & hardens below 10 C

Copolymer with 2,3-dichlorobutadiene wont crystallize

Cl

n

polychloropreneor Neoprene

QuickTime and aTIFF (LZW) decompressor

are needed to see this picture.

Cl

Cln

Cl

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Butyl rubber- addition polymer of isobutylene.Copolymer with a few isoprene units, Tg =-65C

Contains only a few percent double bonds from isoprene

Small extent of saturation are used for vulcanization

Good regularity of the polymer chain makes it possible for the elastomer to crystallize on stretching

Soft polymer is usually compounded with carbon black to increase modulus

Me Me

n

Silicones Si OMe Me

n

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Transfer Molding of Rubbers Transfer molding is a process by which uncured rubber

compound is transferred from a holding vessel (transfer pot) to the mold cavities using a hydraulically operated piston. Transfer molding is especially conducive to multicavity designs and can produce nearly flashless parts.

Silicone Rubbers

Si-0 replaces C-C backbone in

Chemically Inert

Low conductivity

Heat/cold resistant

Relatively expensive

X-linking increases stiffness and strength.

Polydimethylsiloxane

Si OMe Me

n

Tg = -123 C

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Calendering of Rubbers Calendering is the process for producing long runs of uniform

thickness sheets of rubber either unsupported or on a fabric backing. A standard 3 or 4 roll calender with linear speed range of 2 to 10 feet/minute is typical for silicone rubber. Firm compound with good green strength and resistance to overmilling works the best for calendering.

Si OMe Me

nSilicones

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Vulcanization of Silicones

Si Si O SiMe Me

nOHMeMe

HOMe

MeSi Si O SiMe Me

nOAcMeMe

AcOMe

Me

HOH

-AcOH

MeSi

AcO OAcOAc

Si Si O SiMe Me

nOMeMe

OMe

Me

Telechelic SiSi O Si

Me Me

nMe

Me

OMe

MeO

Si O

Me

SiSiOSiMeMe

n

MeMe

OMe

Me

Si Si O SiMe Me

nO

Me

MeMe

Me

Si Si O SiMe Me

O

HMe

MeMe

m

mn

Si Si O SiMe Me

nO

Me

MeMe

Me

Si Si O SiMe Me

O

Me

MeMe

m

mnPt

Acetate-Cure

Hydrosilation or Platinum cure

Thermoplastic Elastomers Five types

Olefinics

Fluoropolymers

Styrenics

Polyurethanes

Polyesters

Use physical cross-links to vulcanize the polymer

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Processing involves melting of polymers, not thermoset reactionProcessed by injection molding, extrusion, blow molding, film blowing, or rotational molding.

Injection molded soles for footwearAdvantages of thermoplastic elastomers

Less expensive due to fast cycle timesMore complex designs are possibleWider range of properties due to copolymerization

Disadvantage of thermoplastic elastomersHigher creep

Thermoplastic Elastomers

Thermoplastic Elastomers Tri-block (or more) copolymers consisting of a soft elastomeric segment and

two hard amorphous blocks.

Under processing conditions, both segments are above Tg, allowing the material to flow.

On cooling, separation of the phases into two domain types creates physical crosslinks between molecules.

Examples include:

polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene

segmented polyurethanes - Spandex, Lycra

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Olefinic Thermoplastic Elastomers: EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Monomer)

Many of the properties of vulcanized elastomers

Resiliency

Elasticity

More easily processed

Injection molding, extrusion and other standard thermoplastic processes

Highly compatible with polyolefins

EPDM is crosslinked very lightly and may not be capable of being melted

7-21 MPa Ultimate TensileService range: -50 C-150 C100-600% elongation

Ground linersRoof linersDiene 0-15wt%): norbornadiene, cyclopentadiene

H3C

H3C

H3C

n

Ziegler-Natta Polymers

Thermoplastic Elastomers: EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Monomer)

H3C

H3C

H3C

n

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Fluoropolymer elastomers

Terpolymers

Viton, Dynecon, Aflas, Kalrez, Chemraz

most chemically resistant of all elastomers

resistant to acids, caustics, amines, aldehydes, steam, and salt water

very expensive

Only available as o-rings and sheets

Amorphous

Viton: Hexaflouropropylene-vinylidene fluoride copolymerUse range: 40 to 200 C

Excellent resistance to petroleum products and solvents.

Very good high-temperature performance.

Fluorocarbon elastomers make up the most widely used seals in the semiconductor industry.

Tensile Strength 12.1 MPa, Elongation 210%

F3C F F F

F F

Developed during WWII

Germany under the name of BUNA-S.

North America as GR-S,Government rubber-styrene.Random copolymer of butadiene (67-85%) and styrene (15-33%)

Tg of typical 75/25 blend is 60C

Not capable of crystallizing under strain and thus requires reinforcing filler, carbon black, to get good properties.

One of the least expensive rubbers and generally processes easily.

Inferior to natural rubber in mechanical properties

Superior to natural rubber in wear, heat aging, ozone resistance, and resistance to oils.

Applications include tires, footwear, wire, cable insulation, industrial rubber products, adhesives, paints (latex or emulsion)

More than half of the worlds synthetic rubber is SBR

World usage of SBR equals natural rubber

Styrene Butadiene Rubber (SBR)

nm

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Oil-Resistant Elastomers

NBRNitrile Butadiene Rubber Copolymerization of butadiene and acrylonitrile

More expensive than SBR or BR

Solvent resistant rubber due to nitrile C:::N

Irregular chain structure will not crystallize on stretching, like SBR

vulcanization is achieved with sulfur like SBR and natural rubber

n

NC

m

DuPont sells under the trade name Lycrahard and soft blocks in its repeat structure

Thermoplastic Elastomers: Spandex

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Polyurethane Processing

Polyurethane can be processed by

Slow process: Casting or foaming, or

Fast process: Reaction Injection Molding (RIM)

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Riteflex MT9000 series of copolyester thermoplastic elastomers (TPE) are certified for use in drug delivery systems, medical devices, pharmaceutical and other healthcare applications, as well as in repeat-use, food-contact applications

Polyester thermoplastics

Santoprene specialty thermoplastic-elastomer resin

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Gomas en automviles - Nomenclatura

Norma ASTM D 2000 / SAE J200

Tipo y Clase

La designacin de los materiales de caucho (gomas) se designan en funcin de su:

Resistencia al calor: Tipo.

Resistencia al aceite: Clase.

Sistema alfanumrico

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Tipo

El Tipo se basa en los cambios que se producen despus de envejecimiento por calor durante 70 horas en una temperatura apropiada, que no deben superar: 30%, en la resistencia a la traccin,

no ms 50% de prdida de alargamiento,

Y 15 puntos de variacin de la dureza .

Las temperaturas a las que estos materiales deben ser probados para determinar el tipo se enumeran en la Tabla 1 de la norma.

TABLA 1 Requerimientos bsicos para establecer el tipo por temperatura

Tipo Temperatura de ensayo (C)

A 70

B 100

C 125

D 150

E 175

F 200

G 225

H 250

J 275

K 300

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Clase

La Clase se basa en la resistencia del material a la hinchazn ante la exposicin al aceite IRM 903 despus de 70 h de inmersin en una temperatura determinada en la Tabla 1, excepto que se pida un mximo de 150 C (el lmite superior de estabilidad del aceite)

La Tabla 2 de la norma lista los lmites de hinchazn para cada clase.

TABLA 2 Requerimiento de Clase

Clase Mximo cambio en volmen (%)

A Sin requerimiento

B 140

C 120

D 100

E 80

F 60

G 40

H 30

J 20

K 10

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GRADO Y SUFIJOS

Grade Numbers, Suffix Letters, and Number

Grado y sufijos

Para indicar otros requerimientos (mecnicos, fsicos, qumicos)

Grado 1: No se especifican requerimientos adicionales

Grado 1: Se especican grados, con indicacin de sufijos alfanumricos.

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TABLA 3 Meaning of Suffix Letters


A Heat ResistanceB Compression SetC Ozone or Weather ResistanceD Compression-Deflection ResistanceEA Fluid Resistance (Aqueous)EF Fluid Resistance (Fuels)EO Fluid Resistance (Oils and Lubricants)F Low-Temperature ResistanceG Tear ResistanceH Flex ResistanceJ Abrasion ResistanceK AdhesionM Flammability ResistanceN Impact ResistanceP Staining ResistanceR ResilienceZ Any special requirement, which shall be specified in detail

TABLA 3 Significado del Sufijo


A Resistancia al calorB Compression SetC Resistance Ozone or WeatherD Resistancia a la Compresin-DefleccinEA Resistancia a fluidos (acuosos)EF Resistancia a fluidos (Combustibles)EO Resistancia a fluidos (aceites y Lubricantes)F Resistancia criognicaG Resistancia al desgarroH Resistancia al Flex ResistanceJ Resistancia a la abrasinK AdhesinM Resistancia a la FlammabilityN Resistancia al ImpactoP Resistancia al manchadoR ResilienciaZ Cualquier requerimiento special que debe specificarse en detalle

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Ensayo Compression SetMtodo A: Carga sostenida al aire

Mtodo B: Deflexin sostenida al aire

100)()(

0

0

=

n

iB tt

ttC

100)(0

0

=

t

ttC iA

t0 espesor originalti espesor final

tn = espesor del espaciador

La compresin del ensayo es del 25%En ambos casos la temperatura y duracin de la exposicin debe especificarse (duracin recomendada entre 22 y 70 h).

- clase09-polimeros

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