Contenido xvLa irreversibilidad

Unidad 51

m

Subindices y superindicesatm Llmol K

Indice

avg

e

9

equ

t

Rev

o

Termino

Promedio

Estado exitado

Estado fundamental

Equilibrio

Especie j

Total

Reversible

de referencia

Introducci6n

Los sistemas termodinamicos en la naturaleza estan constituidos por numerosas particulas

elementales y otras con mayor complejidad, ocupando un estado con un valor dado de la energia.

EI conjunto de dichas particula es en realidad el sistema, el cual se rige por leyes naturales de

comportamiento como la primera ley de la termodinamica; en la que trata de la conservaci6n de

la cantidad de energia, de su transformaci6n de una forma en otra y de su posibilidad de

acumulaci6n en el sistema: la energia total en el universo es una consta", _e, C .. lk d :.c CI t:a nI se

destruye.

Sin embargo, la primera ley no tiene en cuenta la distribuci6n de los estados energeticos dentro

del conjunto, la cual no se conserva cuando el sistema cambia de estado. La evoluci6n en el

tiempo y en el espacio va acompafiada de una generaci6n de nuevas posibilidades de ocupar

nuevos estado y se destruye a la vez la posibilidad de conservar el orden en que se encontraba

antes, para entrar a uno nuevo, que en conjunto parece verse cada vez mas desordenado.

En la naturaleza es tan importante la cantidad de particulas ocupando los diferentes estados

energeticos, como la distribuci6n de elias en cada estado permitido. Es la segunda ley de la

termodinamica la que permite indagar sobre la evoluci6n de distribuci6n en el tiempo; del hecho

que dicha distribuci6n no es una cantidad que se conserva y de la diferencia entre calor y trabajo

como formas de energia.

2

Introduccion

La segunda ley de la termodinamica es una ley de evolucion desde estados menos probables La s

hasta los mas probables, tal como se puede apreciar en iError! No se encuentra el origen de la dos

referenda., en la que ser observa que en el cajon de la izquierda se ven esferas ordenadas trab.

(estados menos probables) y en el de la derecha se aprecian las mismas esferas pero ocupando limitt

posiciones de manera dispersa, desordenada y al mismo tiempo aleatoria (estados mas Entre

probables). De acuerdo, con Jorge Wagensberg (Wagensberg, 1994): "Existe una tendencia energ

natural y espontanea para evolucionar desde el orden 01 coos, desde 10 bel/eza hasta cualquier la tra l

casali. ilustra.

mujer (

Figura 4-1 Esquema ilustrativo de la evoluci6n de sistemas ordenados a otros menos ordenados.

Una primera pregunta para resolver serra lComo se construye un modelo matematico que de

cuenta de esta tendencia natural de los procesos? La ecuacion de Boltzmann toma una gran

importancia en la ffsica, puesto que su range de validez se extiende desde los fenomenos de

transporte y la hidrodinamica hasta la cosmologia. A partir de ella se tiene una primera estrategia

para definir el modelo matematico de la irreversibilidad, por medio del famoso Teorema H

(Boltzmann L., Lecture on Gas Theory, translated by S. G. Brush, 1964; Boris V. Alexeev:

Generalized Boltzmann Physical Kinetics; Elsevier B.V, Netrerland, 2004; Huidan YU,2004).

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IntroduccionIntroduccion

105 menDs probables

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lexeev:

La segunda ley de la termodinamica posee elementos conceptuales que permiten diferenciar los

dos tipos de energia que pueden transferirse entre el sistema y sus alrededores, los cuales son

trabajo y calor (ver Figura 2) . Trabajo es una forma de energia relacionada con el cambio de los

limites del sistema, bien sea que cambie el volumen 0 esten en movimiento por medio de un eje.

Entre tanto, el calor °s otra forma de energia relacionada con la distribuci6n de los estados

energeticos de las partfculas 0 moleculas constitutivas del sistema (ver Figura 2) y corresponde a

la transferencia de energia en virtud de una diferencia de temperatura (ver Figura 3 una

ilustraci6n de la transf",p>'1cl .. .:: Ldlor desde un pocillo con chocolate caliente a las manos de una

mujer que 10 sostiene).

TRABAJO~ CALOR~

• Figura 4-2. Esquema ilustrativo de la diferencia entre calor y trabajo.

EI poder diferenciar trabajo y calor representa un avance significativo en la comprensi6n del

comportamiento de la naturaleza, puesto que se sientan las bases para entender que las

maquinas que operan bajo un cicio termodinamico no son ciento por ciento eficientes, que no

todo el calor transferido desde una fuentes 0 reservorio de alta temperatura se puede

transformar en trabajo; en cambio, todo el trabajo se puede convertir en calor. EI camino para

3

4

Introduccion Introduccion

entender esta diferenciaci6n es por medio del concepto de una propiedad denominada entropfa mismo que decir que la energfa mecal

(significa evoluci6); la cual, como cantidad macroc6pica 0 valor promedio, no se conserva durante ser la explicacion de este evento?).

el proceso V siempre se tendra generaci6n de ella (Fermi, 1956; Holman, 1974, Bejan, 1994;

Callen, 1965; Chejne, 2000; Morin et. aI., 1996; Casas, 1997).

"•. ._,.... '

',/ , " ". " ,'

~ I Figura 4-4. Esquema de una agitador para ilu. , ~ ,I

sistema

Figura 4-3. lIustracion de una tasa de chocolate caliente transfiriendo calor a las manos de una mujer.

Tambien, considere cinco cajas que pueden

en la Figura 5. Las cajas se disponen uniforme Una segunda pregunta serfa ,Como se podda definir un modelo matematico para el calor y el

claramente que es mas probable que una bol trabajo? Con la segunda lev se postula a la entropfa como una propiedad termodinamica, la cual

cajas que dentro de elias, puesto que el are, no es una expresi6n de uso comun como sf 10 es la energfa. Sin embargo, los fen6menos naturales

tanto, el orden, definido como tener bolas den se asocian mas con el concepto de la entropia que con el de energfa, puesto que permite discernir

de alcanzar (ver Figura 5). sobre la viabilidad de los procesos via cualificaci6n de las diferentes forma de energia.

Considerese el evento de agitar un liquido con un eje con aspas tal como se ilustra en la Figura 4.

EI trabajo aplicado permite girar el eje, este a su vez hace girar el liquido V luego se disipa; 0 es 10

luccion

entropfa

durante

1, 1994;

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f el

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les

1ir

t.

Introduccion

mismo que decir que la energfa mecanica se degrada y sera imposible recuperarla (leu.1! podrfa

ser la explicacion de este evento?) .

Figura 4-4. Esquema de una agitador para ilustra la degradacion de la energfa mecanica entregada al sistema por medio del eje.

Tambien, considere cinco cajas que pueden albergar 5 bolas cada una de elias, como se observa

en la Figura 5. Las cajas se disponen uniformemente repartidas en el patio de una casa . Se aprecia

claramente que es mas probable que una bola que se deja caer del cielo se localice fuera de las

cajas que dentro de elias, puesto que el area de piso libre de cajas es mucho mayor y, par 10

tanto, el orden, definido como tener bolas dentro de las cajas, es el menos probable y mas diffcil

de alcanzar (ver Figura 5).

5

• • • • • • • • • •

• •• • • ••

6

Introduccion Introduccion

[i] [!!J D

• ~ [!]

•

Figura 4-5. Esquema ilustrativo de las localizaciones mas probables de las pelotitas en el sistema.

Tambien considere otro ejemplo en el que se tiene una maquina que produce clavos de un

centimetro. De un late inicial de produccion, se taman 100 clavos y se miden. Se obtiene que

todos elias posean una dimension de un centimetro, a sea, la distribucion es una linea vertical

(Figura 6). A medida que transcurre el tiempo, la maquina se va deteriorando, y de una muestra

de 100 clavos que se toma, ya no todos elias miden un centimetro, sino que existe una

distribucion tipo Gausiana como la que se indica en la Figura 6. En la medida de que avanza el

tiempo, la forma de la campana de Gauss se achata cada vez mas, indicando una mayor

dispersion de la medida de cada clava. La entropia puede interpretarse como el area debajo de la

campana de Gauss. Par 10 tanto, se puede notar que a medida que el tiempo pasa, el area

aumenta a es 10 mismo decir que la entropia aumenta.

0.5

Figura 4-6. Fun

En la Figura

en la funci'

Boltzmann

aumenta,

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Introducci6n

0.8

0.5 1.5

z

Figura 4-6. Funcion de distribucion para ilustrar el aumento de la dispersion de estados en la medida que se evoluciona en el tiempo.

En la Figura 7 se puede apreciar como aumenta la dispersion de los estados energeticos basad os

en la funcion de distribucion en el equilibrio de velocidad 0 mas bien en la energfa cinetica de

Boltzmann, cuando se incrementa la temperatura del sistema. Se aprecia que la dispersion

aumenta, 10 cual quiere decir, que un mayor numero de partfculas poseen diferentes valores de la

velocidad 0 de la energfa cinetica.

Es importante resaltar aquf, que el sistema cambia de un estado en equilibrio a otro tam bien en

el equilibrio. Diferente situacion es considerar el sistema fuera del equilibrio y por tendencia

natural, el evoluciona hasta alcanzar el estado del equilibrio en donde la entropfa es maxima. Por

10 tanto, se esta moviendo entre dos estados con entropfa maxima, pero de diferentes valores

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8

Introducci6n Introducci6n

correspondientes a diferentes valores de la temperatura (a mayor temperatura, la entropia

maxima es mayor, puesto que es mayor la dispersion de estados) .

, .. -I • ' I I t I I I • , ~ o , 1 • • •• o 1 I , 4 ....

10 K 100 K 300 K 1000 K

Figura 4-7. Cambio de la Funcion de distribucion f(v ) = n( m Jexp[ - ~mv2Jen el equilibrio de 2nk8T k8T

Boltzmann para ilustrar el aumento de la dispersion de estados energeticos, en la medida que se aumenta la temperatura (m es la masa de una partfcula, n es el numero de partfculas por m 3, kb la

constante de Boltzmann=1.03849xlO-23 J/K, T la temperatura y v la velocidad de la partfcula).

Otro aspecto que se puede observar de la Figura 7 tiene que ver con el hecho que si se transfiere

energia al sistema solo en forma de calor 0 sea se calienta el sistema hasta un nuevo estado con

un valor definido de la temperatura y garantizando el estado de equilibrio, se logra que su

entropia alcance el valor maximo correspondiente al valor que hace que el sistema se mantenga

en el equilibrio, el cual es mayor que la entropia que tenia el sistema antes ser calentado. AI

calentar se entrega entropia: la entropia del sistema caliente es mayor que la del frio.

Un sistema caliente tiene capacidad de transferir energia en forma de trabajo 0 energia util

mayor que otro a menor temperatura, aunque sus estados energeticos se encuentren con un

mayor grado de dispersion. Sin err

trabajo el sistema puede disminu

dispersion de los estados energe'

no es verdad .

La naturaleza no se comporta

aprecia un incremento de la el

entropia permanece constar

dispersion de los estados e

estados con menor velocidac

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(hejne F. 2000; Prigogi '

Moises Jose, 1999; Silv

Tambien se conclu~

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Itropfa

, .

de

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I ntrod uccicn

mayor grado de dispersion. Sin embargo, cuando se da la transferencia de energfa en forma de

trabajo el sistema puede disminuir de temperatura y por ende se esperarfa que disminuyera la

dispersion de los estados energeticos percibiendo un menor valor de la entropfa al final; 10 cual

no es verdad.

La naturaleza no se comporta asf, al darse la transferencia de energfa en forma de trabajo se

aprecia un incremento de la entropfa del sistema a una temperatura menor 0 en casas ideales la

entropfa permanece constante. Esto quiere decir que el sistema paso a tener una menor

dispersion de los estados energeticos pero menos estados disponibles 0 es 10 mismo decir,

estados con menor velocidad (ver Figura 8).

Un sistema a una temperatura mayor que la de otro sistema posee mas estados dispersos y por

ende su entropfa es mayor; de otro lado un sistema a mas baja temperatura posee estados

energeticos menDs dispersos, pero en magnitud es un valor absoluto menor. Esto explica la

dificultad de que sistemas con estados dispersos tengan mayor capacidad de producir energfa util

que sistemas con estados con menor grado de dispersion y mas organizados (Capra F., 1998;

Chejne F. 2000; Prigogine I., 1988, 1989, 1996, 1998; Prigogine I. and Stengers, 1994; Sametband

Moises Jose, 1999; Silvestrini Vittorio, 1998; Wagensberg J., 1994).

Tambien se concluye que cada vez que se disminuye la temperatura del sistema como

consecuencia de una transferencia de energfa en forma de trabajo, se aumenta la organizacion de

los estados energeticos del sistema que cedio energfa, permitiendo menos dispersion; pero al

mismo tiempo se reducen las posibilidades de que las partfculas asuman determinados estados

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IntroduccionIntroduccion

energeticos, se reduce el numero de estados energeticos. Esto explica la generacion de entropfa

como consecuencia de la conservacion de la energfa del sistema: se pierde estados energeticos 0

mas bien posibilidades de estar en ellos 0 10 mismo se genera entropfa por perdidas de estados V

no por aumento de la dispersion, para que la energfa se conserve .

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2000 K; S=73,7 kJ/k-mol K 1000 K; S=76,4 kJ/k-mol K

Figura 4-8. Evolucion de la Funcion de distribucion en el equilibrio de Boltzmann para ilustrar el disminucion de la dispersion de estados energeticos V la disminucion del valor absoluto de la velocidad.

Esta es una conclusion importante, dado que es posible evolucionar hacia estados mas

organizados sin violar la segunda lev de la termodinamica, claro esta que aun costa de perdidas

de posibilidad de poseer determinados estados energeticos. De esta manera, el sostenimiento de

los estados organizados es posible gracias al suministro permanente de energfa V de otro lado, la

generacion de entropfa se debe no solo al aumento de la dispersion de estados energeticos 0 sea

al aumento del desorden, sino que tambien se debe a la perdida de estados energeticos posibles

que garantiza la conservacion de la energfa .

Ahora considerando un sis

en el equilibrio si las propif

presentan el mismo valor ,

valor de dichas propieda

posibilidad de transporte

caso, los subsistemas cor

transferir calor 0 entropf;

Aquf se propone una lev ,

momentum, informacior

transporta una magnitu(

que los cuerpos calienl

alrededor, se enfrfan ha!

de entropfa) de una me

1997), como se observa

Figura 4-9. Esquema d contrario V en este caso

Introduccion

:a la generacion de entropia

ierde estados energeticos 0

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kJ/k-mol K

In para ilustrar el lluto de la velocidad.

acia estados mas

costo de perdidas

sostenimiento de

I de otro lado, la

nergeticos 0 sea

seticos posibles

Introduccion

Ahora considerando un sistema compuesto de muchos subsistemas, se dice que el sistema esta

en el equilibrio si las propiedades intensivas como la temperatura, la presion, el potencial quimico

presentan el mismo valor en cada subsistema e igual al del sistema global. Fuera del equilibrio, el

valor de dichas propiedades sera diferente en cada subsistema y por 10 tanto, se genera la

posibilidad de transporte de materia, energia y momentum en el interior del sistema . En este

caso, los subsistemas con mayor temperatura son los de mayor valor de la entropia y pueden

transferir calor 0 entropia a los otros subsistemas de menor temperatura 0 de menor entropia.

Aqui se propone una ley de transporte en la que cualquier tipo de informacion (materia, energia,

momentum, informacion) procede en el sentido en el que la entropia es menor; 0 sea, se

transporta una magnitud desde un punto de mayor entropia a otro de menor. En la naturaleza

que los cuerpos calientes, con temperatura superior con respecto a la temperatura de su

alrededor, se enfrfan hasta alcanzar el equilibrio total (Sistema y alrededores con el valor maximo

de entropia) de una manera espontanea y sin problemas (Morin et. ai, 1996; J.M. Casas et. ai,

1997), como se observa en la Figura 9.

Amblente·a·To'll

Figura 4-9. Esquema de un cuerpo caliente que se enfrfa. La evolucion se da en ese sentido y no en el contrario yen este caso el ambiente se comporta como un sumidero de calor, el cual recibe la energia sin

que cambie el valor de su temperatura.

11

12

IntroduccionIntroduccion

Tambien se observa que sistemas a una presion superior que la del ambiente que la rodea se

despresuriza espontaneamente sin dificultades hasta alcanzar la presion 0 el estado de equilibrio

con su alrededor (ver Figura 10).

Evoluci6nl1atura

Figura 4-10. Esquema de un sistema a presion superior a la del ambiente que de manera natural se despresurizarse. Es una tendencia natural a despresurizarse hasta alcanzar el equilibrio identificado con

igualdad de presiones.

Otro ejemplo de procesos con tendencia natural 0 espontanea (Morin et. ai, 1996; J.M. Casas at

ai, 1997) a ir de un estado a otro es el relacionado con la evolucion de sistema de varias especies

y cada una de estas con una concentracion superior a la que poseen las mismas especies en el

ambiente exterior del sistema. Esta evolucion se representa por una migracion 0 flujo de especies

desde el sistema donde esta a alta concentracion hacia el exterior que posee baja concentracion,

hasta alcanzar el equilibrio entre sistema y ambiente (ver Figura ll). Sin embargo, el proceso

inverso no es posible de manera espontanea, natural; solo sera posible si se Ie adiciona energfa

util 0 trabajo, v.g. se puede pasar de frio a caliente adicionando trabajo. Tambien se puede

presurizar un sistema si se agrega trabajo, etc.

Figura 4-11. Esquema de un sistI migracion de la especie ; d

Esta tendencia natural en ur

lector a reflexionar sobre I

entropfa . Los ejemplos ante

calor} son diferentes; que la

informacion que hace que

totalmente; que existen est<

aumento del desorden y de

Chejne F. 2000; Prigogine I.

Moises Jose, 1999; Silvestri

es que se plantea una tercE

ordenado y menos probab