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UNIVERSIDAD DE CHILE Facultad de Ciencias Quiacutemicas y Farmaceacuteuticas
Departamento de Ciencias de los Alimentos y Tecnologiacutea Quiacutemica
Laboratorio de Operaciones Unitarias e Hidrometalurgia
MEMORIA PARA OPTAR AL TITULO DE QUIacuteMICO
Juan Patricio Canales Vera
ldquoEstudio de remocioacuten yo recuperacioacuten de cobre y cinc desde soluciones
acuosas aacutecidas mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos mediante polimerizacioacuten radicalaria in siturdquo
DIRECTORES DE TESIS
Prof Ms Ing Fernando Valenzuela L
Prof Jaime Sapag-Hagar
PROFESOR PATROCINANTE
Prof Dr Carlos Basualto F
2008
Dedicado a mis padres Juan y Patricia
por su incondicional confianza y apoyo
Agradecimientos
A mi profesor guiacutea Fernando Valenzuela por su dedicacioacuten apoyo y confianza
depositados durante todo el periacuteodo de permanencia en el laboratorio
A las personas que integran el grupo del laboratorio Profesor Jaime Sapag Profesor
Carlos Basualto mis compantildeeros Claudio Araneda Felipe Pozo y de forma especial a
Eduardo Ibantildeez por su permanente cooperacioacuten
A todo mi grupo familiar especialmente a mis hermanos Ignacio Gino y Giovanna
por su preocupacioacuten y apoyo durante todo el proceso de mis estudios superiores
A quienes son mis amigos y compantildeeros por su tremendo apoyo emocional en todo
momento Fabiacutean Vargas Octavio Farias Victor Hugo Cisternas Constanza Carrillo y
Baacuterbara Palomino
De manera especial a los docentes de la Universidad de Chile con quienes me forjeacute
como persona estudiante y profesional en todos estos antildeos
Agradecemos a FONDECYT por el apoyo econoacutemico brindado a este estudio a traveacutes del proyecto Nordm 1070608
INDICE GENERAL
1 INTRODUCCIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
2 OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
21 OBJETIVO GENERALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
31 REACTIVOS Y MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
32 CARACTERIZACIOacuteN QUIacuteMICA Y MORFOLOacuteGICA DE LAS MICROCAacutePSULAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
33 EXPERIMENTOS DE ADSORCIOacuteN METALUacuteRGICA DE CU Y ZN SOBRE LAS MICROCAacutePSULAShellip10
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
41 ADSORCIOacuteN DE CU Y ZN MEDIANTE MICROENCAPSULACIOacuteN DEL EXTRACTANTE PC 88-Ahelliphelliphellip11
411 Sintesis de microcaacutepsulas con el extractante alquil fosfoacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones aacutecidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
42 ADSORCIOacuteN DE LOS METALES MEDIANTE OTROS EXTRACTANTES MICROENCAPSULADOShelliphelliphellip35
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBPhelliphelliphellip37
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336helliphelliphelliphellip 42
5 CONCLUSIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
RESUMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales industriales mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea radicales libres empleando en la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica una proporcioacuten de divinilbenceno-estireno previamente establecida Se inmovilizoacute en ellas distintos tipos de extractantes incluyendo los compuestos de tipo aacutecido-fosforados PC-88A y D2EHPA el compuesto quelante LIX 84-I los extractantes baacutesicos intercambiadores de aniones Aliquat 336 Alamine 336 y TOA y los compuestos neutros solvatantes TOPO y TBP El estudio se dividioacute en dos partes 1) Microencapsulacioacuten del extractante PC-88A cuya siacutentesis resultoacute ser sencilla y de alta eficiencia aumentando el rendimiento a medida que se incrementa el contenido de extractante Se observoacute ademaacutes que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el reactor se reduciacutea el tamantildeo de las microesferas obtenidas La determinacioacuten del extractante encapsulado fue efectuada por titulacioacuten potenciomeacutetrica y la caracterizacioacuten fiacutesica de las microesferas se realizoacute entre otras metodologiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Resultados de pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica en soluciones aacutecidas indicaron una mejor extraccioacuten de cinc respecto a cobre tanto en sus aspectos de equilibrio como cineacuteticos Se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de Cu y Zn con estas microcaacutepsulas se rige por un modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden 2) Microencapsulacioacuten de otros extractantes la produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para el extractantes aacutecido D2EHPA los de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat 336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I Se observoacute una muy buena adsorcioacuten de Zn con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA en cambio la de ambos metales con los compuestos solvatantes TOPO y TBP resultoacute ser de baja eficiencia Tambieacuten se obtuvo una alta extraccioacuten de Zn(II) con Aliquat 336 desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al predominar en ella las especies anioacutenicas extraiacutebles ZnCl4
2- Como conclusioacuten global se puede indicar que la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria atractiva y de gran potencial en hidrometalurgia
STUDY OF REMOVAL AND RECOVERY OF COPPER AND ZINC FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY USING MICROENCAPSULATION OF NON-SPECIFIC EXTRACTANTS BY IN SITU RADICAL POLYMERIZATION
It is studied the recovery of copper and zinc from acid aqueous solutions that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters by a non-specific extractants microencapsulation method The microcapsules (MCs) were prepared by in situ free-radical polymerization The polymeric matrix was conformed by a divinylbenzene-styrene structure selected from a former study It were immobilized in the microcapsules several types of extractants including the acid alkyl-phosphorous compounds PC-88A and D2EHPA the chelating extractant LIX 84-I the anion-exchanger basic compounds Aliquat 336 Alamine 336 and TOA and the solvating neutral compounds TOPO and TBP The study was divided in two sections 1) Microencapsulation of the extractant PC-88A whose synthesis resulted to be simple and highly efficient being observed that the yield of microcapsules increased as the content of extractant did it It was also observed that the size of MCs was reduced as the stirring speed during the synthesis was augmented The determination of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method and the physical characterization pf the microspheres was accomplished among other methodologies by scanning electron microscopy (SEM) Metallurgical adsorption tests carried out in acid solutions indicate a better extraction of Zn(II) with respect to Cu(II) as much as in their equilibrium and kinetics aspects It was verified that the chemisorption process of both metals onto the MCs is governed by a pseudo-second-order kinetics model 2) Microencapsulation of other extractants The production of microspheres presented a high performance for the extractants D2EHPA TOPO TBP and the quaternary ammonium salt Aliquat 336 It was obtained lower yields when using the basic compounds Alamine 336 and TOA and it were not achieved microcapsules with the compound LIX 84-I It was observed a good adsorption of zinc with MCs with D2EHPA but the extraction of both metals (Cu and Zn) using TOPO and TBP was low It was also accomplished a high extraction of Zn(II) with microspheres with Aliquat 336 from an high chloride content-aqueous solution due probably to the existence in it of extractable ZnCl4
2- anionic species of this metal As a global conclusion it can be noted that this methodology of microencapsulation of extractants is highly promising and attractive presenting a huge potential in hydrometallurgy
1 INTRODUCCIOacuteN
Uacuteltimamente la preocupacioacuten medio ambiental ha tomado roles bastante importantes
en las distintas poliacuteticas implementadas a nivel nacional e internacional en particular en lo
relacionado con el manejo de residuos o desechos liacutequidos industriales en particular
aquellos originados en la actividad quiacutemica y minera Esta aacuterea de la economiacutea nacional
presenta tres grandes problemas a) la acumulacioacuten de soacutelidos sedimentables en los cuerpos
de agua receptores b) la generacioacuten de drenajes aacutecidos de mina generados en forma natural
alrededor de depoacutesitos de distintos sulfuros de metales y la accioacuten de ciertas bacterias que
transforman estos sulfuros en aacutecido sulfuacuterico y que generar ion feacuterrico agente altamente
oxidante y c) la presencia de una gran variedad de metales pesados en las aguas de descarte
de sus procesos denominadas comuacutenmente como RILes De hecho es de gran necesidad
desarrollar sistemas que permitan por un lado recuperar estos metales pesados cuando
presentan un valor econoacutemico o bien removerlos cuando se constituyen en especies toacutexicas
y peligrosas
Estas soluciones de descarte se obtienen a partir de los distintos procesos
desarrollados en la industria quiacutemica y minera como son las etapas de lixiviacioacuten quiacutemica
en procesos de obtencioacuten de metales como cobre y cinc en procesos de flotacioacuten
extraccioacuten por solventes entre otros Lo anterior presenta una importancia mucho mayor si
se observa el gran desarrollo industrial y minero que ha alcanzado nuestro paiacutes en las
uacuteltimas deacutecadas dada la gran cantidad de yacimientos de distintos tipos de metales que hoy
son explotados los cuales constituyen importantes fuentes de crecimiento y con ello
adicionalmente de contaminacioacuten 1-4)
Entre los meacutetodos maacutes utilizados para remover o recuperar estos metales desde este
tipo de soluciones desde hace ya bastante tiempo es posible mencionar la extraccioacuten por
solventes (SX) 5-7) el uso de resinas de intercambio ioacutenico (IX) 89) y de membranas liquidas
emulsificadas (MLE) 10-12) Alternativamente a estos meacutetodos a partir de fines de la deacutecada
de los noventa se ha venido desarrollando la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de
extractantes no-especiacuteficos una teacutecnica que presenta varias ventajas comparativas en
relacioacuten a las tecnologiacuteas anteriormente mencionadas dentro de las cuales se pueden
mencionar la de presentar estas microesferas una alta aacuterea interfacial una alta selectividad
otorgada por los extractantes encapsulados un uso miacutenimo de solventes orgaacutenicos
normalmente caros y toacutexicos y presentar una faacutecil separacioacuten desde las soluciones con las
cuales se contactan para extraer los iones metaacutelicos entre otras Las microcaacutepsulas (MC)
son matrices polimeacutericas de alta porosidad que contienen en su interior un extractante que
actuacutean como un adsorbente granular el cual puede ser de distintos tipos y por tanto
presenta la posibilidad de extraer metales en las distintas formas en que puede encontrarse
en un residuo industrial 13-16)
Las MCs se sintetizan mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales libres de
uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos a una temperatura adecuada en el caso particular de las
empleadas en esta memoria corresponden a estireno y divinilbenceno utilizando peroacutexido
de benzoiacutelo como iniciador de polimerizacioacuten El o los monoacutemeros se disuelven junto con
el extractante en un solvente orgaacutenico lo que constituye la fase dispersa y se contacta
mediante agitacioacuten mecaacutenica con la fase continua1718) De esta forma se obtienen
microesferas que contienen en su interior el extractante a utilizar cuyo tamantildeo depende
entre otros factores de la velocidad de agitacioacuten con que se realiza la siacutentesis de ellas
Dentro de los componentes que influyen directamente en la formacioacuten de las MCs
que se sintetizaron en este estudio se encuentra el monoacutemero entrecruzante divinilbenceno
el cual permite introducir un determinado grado de reticulacioacuten dependiendo de la
concentracioacuten inicial de eacuteste produciendo poliacutemeros con estructura de una red
tridimensional porosa cuya naturaleza entrega la posibilidad de obtener microesferas con
una mejor capacidad para la difusioacuten de las especies participantes a traveacutes de ella
Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor caraacutecter hidrofiacutelico como el estireno permite
cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad lo que involucra la facilitacioacuten
en la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante debe ser un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos
SX escogidos en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las
isotermas de extraccioacuten 1920) Es por esto que las MCs se deben poner en contacto con la
solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de microencapsular el metal o los
metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial Se deben tomar en cuenta los
mecanismos de adsorcioacuten del metal en la MC ademaacutes de efectos difusivos del metal en la
peliacutecula acuosa en la capa liacutemite con la pared de la MC y la difusioacuten intraparticular del
complejo formado en la superficie de la MC en el interior de ella Tambieacuten se debe
considerar en el mecanismo global de adsorcioacuten de metales en las MCs la reaccioacuten quiacutemica
de formacioacuten del complejo en la interfase liacutequidosuperficie de la MC pudiendo afectar y
llegar a constituirse cualquiera de ellas en la etapa determinante desde el punto de vista
cineacutetico del proceso global Los extractantes se unen al metal mediante formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos
extrayeacutendolos asiacute de la solucioacuten diluida que los contiene La etapa final consiste en la
retroextraccioacuten del metal de la microcaacutepsula mediante desorcioacuten de las MC por contacto
de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de
los metales en la cual se van concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcaacutepsula
del o de los metales dejando asiacute la MC preparada para un nuevo ciclo de extraccioacuten 2122)
En la Figura 1 se puede observar el esquema del proceso propuesto de extraccioacuten de
un metal que estaacute formando en este caso a manera de ejemplo una especie catioacutenica con
un extractante aacutecido donde se plantea un ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten
quiacutemicardquo el cual consta de 5 etapas de las cuales las primeras tres seraacuten abordadas en esta
memoria como parte de la primera fase del proyecto
1 Difusioacuten de los iones metaacutelicos desde la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la
superficie externa de las MCs debido a un gradiente de concentracioacuten
2 Formacioacuten del complejo metal-extractante por reaccioacuten del metal en la superficie de la
MC con la moleacutecula extractante retenida en la MC en una etapa de adsorcioacuten con
reaccioacuten quiacutemica
3 Difusioacuten del complejo metal-extractante hacia el interior de la MC
4 Ruptura del complejo metal-extractante en la estructura porosa de la MC por contacto
con la solucioacuten de retroextraccioacuten en una etapa de desorcioacuten con reaccioacuten quiacutemica
5 Difusioacuten del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextraccioacuten o
stripping en la MC debido a un gradiente de concentracioacuten
En el caso de la eleccioacuten del extractante a encapsular la decisioacuten depende del tipo de
especie que el ion metaacutelico esteacute formando en solucioacuten acuosa y de la funcionalidad del
extractante de este modo
a) Si el metal estaacute formando especies catioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger para su
encapsulacioacuten un extractante aacutecido con el cual sufriraacute reacciones de intercambio catioacutenico
b) Si estaacute formando especies anioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger un extractante
baacutesico con el cual sufriraacute reacciones de intercambio anioacutenico por formacioacuten de pares
ioacutenicos
c) Si el metal estaacute formando especies neutras en solucioacuten la moleacutecula extractante a
escoger deberaacute actuar mediante solvatacioacuten extrayendo simultaacuteneamente catioacuten y anioacuten
Esta Memoria es parte del primer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1060708 en el cual se plantea como objetivo general disentildear e implementar un proceso
continuo a escalas de laboratorio y semipiloto que permita tratar soluciones acuosas
diluidas residuales de las actividades industriales y mineras del paiacutes de forma de poder
recuperar o remover en forma eficiente sus contenidos de metales pesados mediante un
sistema de extraccioacuten y adsorcioacuten basado en la novedosa tecnologiacutea de microencapsulacioacuten
de extractantes Como parte de esta primera etapa del proyecto se realizaron pruebas de
siacutentesis de MCs con distintos extractantes a fin de obtener una variada gama de
posibilidades con las cuales poder extraer metales de intereacutes desde soluciones de descarte
ademaacutes de realizar pruebas hidrometaluacutergicas utilizando soluciones sinteacuteticas de cobre y
cinc que simulan soluciones reales
Figura 1 Adsorcioacuten y Desorcioacuten de un ion metaacutelico M2+ con un extractante aacutecido HR en una columna que opera por Microencapsulacioacuten de Extractantes
M+2
H+ HR
MR2 M+2 MR2
H+ HR
M+2
H+ H+
M+2
Adsorcioacuten Desorcioacuten
Poro
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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Dedicado a mis padres Juan y Patricia
por su incondicional confianza y apoyo
Agradecimientos
A mi profesor guiacutea Fernando Valenzuela por su dedicacioacuten apoyo y confianza
depositados durante todo el periacuteodo de permanencia en el laboratorio
A las personas que integran el grupo del laboratorio Profesor Jaime Sapag Profesor
Carlos Basualto mis compantildeeros Claudio Araneda Felipe Pozo y de forma especial a
Eduardo Ibantildeez por su permanente cooperacioacuten
A todo mi grupo familiar especialmente a mis hermanos Ignacio Gino y Giovanna
por su preocupacioacuten y apoyo durante todo el proceso de mis estudios superiores
A quienes son mis amigos y compantildeeros por su tremendo apoyo emocional en todo
momento Fabiacutean Vargas Octavio Farias Victor Hugo Cisternas Constanza Carrillo y
Baacuterbara Palomino
De manera especial a los docentes de la Universidad de Chile con quienes me forjeacute
como persona estudiante y profesional en todos estos antildeos
Agradecemos a FONDECYT por el apoyo econoacutemico brindado a este estudio a traveacutes del proyecto Nordm 1070608
INDICE GENERAL
1 INTRODUCCIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
2 OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
21 OBJETIVO GENERALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
31 REACTIVOS Y MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
32 CARACTERIZACIOacuteN QUIacuteMICA Y MORFOLOacuteGICA DE LAS MICROCAacutePSULAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
33 EXPERIMENTOS DE ADSORCIOacuteN METALUacuteRGICA DE CU Y ZN SOBRE LAS MICROCAacutePSULAShellip10
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
41 ADSORCIOacuteN DE CU Y ZN MEDIANTE MICROENCAPSULACIOacuteN DEL EXTRACTANTE PC 88-Ahelliphelliphellip11
411 Sintesis de microcaacutepsulas con el extractante alquil fosfoacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones aacutecidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
42 ADSORCIOacuteN DE LOS METALES MEDIANTE OTROS EXTRACTANTES MICROENCAPSULADOShelliphelliphellip35
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBPhelliphelliphellip37
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336helliphelliphelliphellip 42
5 CONCLUSIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
RESUMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales industriales mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea radicales libres empleando en la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica una proporcioacuten de divinilbenceno-estireno previamente establecida Se inmovilizoacute en ellas distintos tipos de extractantes incluyendo los compuestos de tipo aacutecido-fosforados PC-88A y D2EHPA el compuesto quelante LIX 84-I los extractantes baacutesicos intercambiadores de aniones Aliquat 336 Alamine 336 y TOA y los compuestos neutros solvatantes TOPO y TBP El estudio se dividioacute en dos partes 1) Microencapsulacioacuten del extractante PC-88A cuya siacutentesis resultoacute ser sencilla y de alta eficiencia aumentando el rendimiento a medida que se incrementa el contenido de extractante Se observoacute ademaacutes que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el reactor se reduciacutea el tamantildeo de las microesferas obtenidas La determinacioacuten del extractante encapsulado fue efectuada por titulacioacuten potenciomeacutetrica y la caracterizacioacuten fiacutesica de las microesferas se realizoacute entre otras metodologiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Resultados de pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica en soluciones aacutecidas indicaron una mejor extraccioacuten de cinc respecto a cobre tanto en sus aspectos de equilibrio como cineacuteticos Se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de Cu y Zn con estas microcaacutepsulas se rige por un modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden 2) Microencapsulacioacuten de otros extractantes la produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para el extractantes aacutecido D2EHPA los de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat 336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I Se observoacute una muy buena adsorcioacuten de Zn con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA en cambio la de ambos metales con los compuestos solvatantes TOPO y TBP resultoacute ser de baja eficiencia Tambieacuten se obtuvo una alta extraccioacuten de Zn(II) con Aliquat 336 desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al predominar en ella las especies anioacutenicas extraiacutebles ZnCl4
2- Como conclusioacuten global se puede indicar que la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria atractiva y de gran potencial en hidrometalurgia
STUDY OF REMOVAL AND RECOVERY OF COPPER AND ZINC FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY USING MICROENCAPSULATION OF NON-SPECIFIC EXTRACTANTS BY IN SITU RADICAL POLYMERIZATION
It is studied the recovery of copper and zinc from acid aqueous solutions that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters by a non-specific extractants microencapsulation method The microcapsules (MCs) were prepared by in situ free-radical polymerization The polymeric matrix was conformed by a divinylbenzene-styrene structure selected from a former study It were immobilized in the microcapsules several types of extractants including the acid alkyl-phosphorous compounds PC-88A and D2EHPA the chelating extractant LIX 84-I the anion-exchanger basic compounds Aliquat 336 Alamine 336 and TOA and the solvating neutral compounds TOPO and TBP The study was divided in two sections 1) Microencapsulation of the extractant PC-88A whose synthesis resulted to be simple and highly efficient being observed that the yield of microcapsules increased as the content of extractant did it It was also observed that the size of MCs was reduced as the stirring speed during the synthesis was augmented The determination of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method and the physical characterization pf the microspheres was accomplished among other methodologies by scanning electron microscopy (SEM) Metallurgical adsorption tests carried out in acid solutions indicate a better extraction of Zn(II) with respect to Cu(II) as much as in their equilibrium and kinetics aspects It was verified that the chemisorption process of both metals onto the MCs is governed by a pseudo-second-order kinetics model 2) Microencapsulation of other extractants The production of microspheres presented a high performance for the extractants D2EHPA TOPO TBP and the quaternary ammonium salt Aliquat 336 It was obtained lower yields when using the basic compounds Alamine 336 and TOA and it were not achieved microcapsules with the compound LIX 84-I It was observed a good adsorption of zinc with MCs with D2EHPA but the extraction of both metals (Cu and Zn) using TOPO and TBP was low It was also accomplished a high extraction of Zn(II) with microspheres with Aliquat 336 from an high chloride content-aqueous solution due probably to the existence in it of extractable ZnCl4
2- anionic species of this metal As a global conclusion it can be noted that this methodology of microencapsulation of extractants is highly promising and attractive presenting a huge potential in hydrometallurgy
1 INTRODUCCIOacuteN
Uacuteltimamente la preocupacioacuten medio ambiental ha tomado roles bastante importantes
en las distintas poliacuteticas implementadas a nivel nacional e internacional en particular en lo
relacionado con el manejo de residuos o desechos liacutequidos industriales en particular
aquellos originados en la actividad quiacutemica y minera Esta aacuterea de la economiacutea nacional
presenta tres grandes problemas a) la acumulacioacuten de soacutelidos sedimentables en los cuerpos
de agua receptores b) la generacioacuten de drenajes aacutecidos de mina generados en forma natural
alrededor de depoacutesitos de distintos sulfuros de metales y la accioacuten de ciertas bacterias que
transforman estos sulfuros en aacutecido sulfuacuterico y que generar ion feacuterrico agente altamente
oxidante y c) la presencia de una gran variedad de metales pesados en las aguas de descarte
de sus procesos denominadas comuacutenmente como RILes De hecho es de gran necesidad
desarrollar sistemas que permitan por un lado recuperar estos metales pesados cuando
presentan un valor econoacutemico o bien removerlos cuando se constituyen en especies toacutexicas
y peligrosas
Estas soluciones de descarte se obtienen a partir de los distintos procesos
desarrollados en la industria quiacutemica y minera como son las etapas de lixiviacioacuten quiacutemica
en procesos de obtencioacuten de metales como cobre y cinc en procesos de flotacioacuten
extraccioacuten por solventes entre otros Lo anterior presenta una importancia mucho mayor si
se observa el gran desarrollo industrial y minero que ha alcanzado nuestro paiacutes en las
uacuteltimas deacutecadas dada la gran cantidad de yacimientos de distintos tipos de metales que hoy
son explotados los cuales constituyen importantes fuentes de crecimiento y con ello
adicionalmente de contaminacioacuten 1-4)
Entre los meacutetodos maacutes utilizados para remover o recuperar estos metales desde este
tipo de soluciones desde hace ya bastante tiempo es posible mencionar la extraccioacuten por
solventes (SX) 5-7) el uso de resinas de intercambio ioacutenico (IX) 89) y de membranas liquidas
emulsificadas (MLE) 10-12) Alternativamente a estos meacutetodos a partir de fines de la deacutecada
de los noventa se ha venido desarrollando la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de
extractantes no-especiacuteficos una teacutecnica que presenta varias ventajas comparativas en
relacioacuten a las tecnologiacuteas anteriormente mencionadas dentro de las cuales se pueden
mencionar la de presentar estas microesferas una alta aacuterea interfacial una alta selectividad
otorgada por los extractantes encapsulados un uso miacutenimo de solventes orgaacutenicos
normalmente caros y toacutexicos y presentar una faacutecil separacioacuten desde las soluciones con las
cuales se contactan para extraer los iones metaacutelicos entre otras Las microcaacutepsulas (MC)
son matrices polimeacutericas de alta porosidad que contienen en su interior un extractante que
actuacutean como un adsorbente granular el cual puede ser de distintos tipos y por tanto
presenta la posibilidad de extraer metales en las distintas formas en que puede encontrarse
en un residuo industrial 13-16)
Las MCs se sintetizan mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales libres de
uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos a una temperatura adecuada en el caso particular de las
empleadas en esta memoria corresponden a estireno y divinilbenceno utilizando peroacutexido
de benzoiacutelo como iniciador de polimerizacioacuten El o los monoacutemeros se disuelven junto con
el extractante en un solvente orgaacutenico lo que constituye la fase dispersa y se contacta
mediante agitacioacuten mecaacutenica con la fase continua1718) De esta forma se obtienen
microesferas que contienen en su interior el extractante a utilizar cuyo tamantildeo depende
entre otros factores de la velocidad de agitacioacuten con que se realiza la siacutentesis de ellas
Dentro de los componentes que influyen directamente en la formacioacuten de las MCs
que se sintetizaron en este estudio se encuentra el monoacutemero entrecruzante divinilbenceno
el cual permite introducir un determinado grado de reticulacioacuten dependiendo de la
concentracioacuten inicial de eacuteste produciendo poliacutemeros con estructura de una red
tridimensional porosa cuya naturaleza entrega la posibilidad de obtener microesferas con
una mejor capacidad para la difusioacuten de las especies participantes a traveacutes de ella
Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor caraacutecter hidrofiacutelico como el estireno permite
cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad lo que involucra la facilitacioacuten
en la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante debe ser un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos
SX escogidos en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las
isotermas de extraccioacuten 1920) Es por esto que las MCs se deben poner en contacto con la
solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de microencapsular el metal o los
metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial Se deben tomar en cuenta los
mecanismos de adsorcioacuten del metal en la MC ademaacutes de efectos difusivos del metal en la
peliacutecula acuosa en la capa liacutemite con la pared de la MC y la difusioacuten intraparticular del
complejo formado en la superficie de la MC en el interior de ella Tambieacuten se debe
considerar en el mecanismo global de adsorcioacuten de metales en las MCs la reaccioacuten quiacutemica
de formacioacuten del complejo en la interfase liacutequidosuperficie de la MC pudiendo afectar y
llegar a constituirse cualquiera de ellas en la etapa determinante desde el punto de vista
cineacutetico del proceso global Los extractantes se unen al metal mediante formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos
extrayeacutendolos asiacute de la solucioacuten diluida que los contiene La etapa final consiste en la
retroextraccioacuten del metal de la microcaacutepsula mediante desorcioacuten de las MC por contacto
de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de
los metales en la cual se van concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcaacutepsula
del o de los metales dejando asiacute la MC preparada para un nuevo ciclo de extraccioacuten 2122)
En la Figura 1 se puede observar el esquema del proceso propuesto de extraccioacuten de
un metal que estaacute formando en este caso a manera de ejemplo una especie catioacutenica con
un extractante aacutecido donde se plantea un ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten
quiacutemicardquo el cual consta de 5 etapas de las cuales las primeras tres seraacuten abordadas en esta
memoria como parte de la primera fase del proyecto
1 Difusioacuten de los iones metaacutelicos desde la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la
superficie externa de las MCs debido a un gradiente de concentracioacuten
2 Formacioacuten del complejo metal-extractante por reaccioacuten del metal en la superficie de la
MC con la moleacutecula extractante retenida en la MC en una etapa de adsorcioacuten con
reaccioacuten quiacutemica
3 Difusioacuten del complejo metal-extractante hacia el interior de la MC
4 Ruptura del complejo metal-extractante en la estructura porosa de la MC por contacto
con la solucioacuten de retroextraccioacuten en una etapa de desorcioacuten con reaccioacuten quiacutemica
5 Difusioacuten del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextraccioacuten o
stripping en la MC debido a un gradiente de concentracioacuten
En el caso de la eleccioacuten del extractante a encapsular la decisioacuten depende del tipo de
especie que el ion metaacutelico esteacute formando en solucioacuten acuosa y de la funcionalidad del
extractante de este modo
a) Si el metal estaacute formando especies catioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger para su
encapsulacioacuten un extractante aacutecido con el cual sufriraacute reacciones de intercambio catioacutenico
b) Si estaacute formando especies anioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger un extractante
baacutesico con el cual sufriraacute reacciones de intercambio anioacutenico por formacioacuten de pares
ioacutenicos
c) Si el metal estaacute formando especies neutras en solucioacuten la moleacutecula extractante a
escoger deberaacute actuar mediante solvatacioacuten extrayendo simultaacuteneamente catioacuten y anioacuten
Esta Memoria es parte del primer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1060708 en el cual se plantea como objetivo general disentildear e implementar un proceso
continuo a escalas de laboratorio y semipiloto que permita tratar soluciones acuosas
diluidas residuales de las actividades industriales y mineras del paiacutes de forma de poder
recuperar o remover en forma eficiente sus contenidos de metales pesados mediante un
sistema de extraccioacuten y adsorcioacuten basado en la novedosa tecnologiacutea de microencapsulacioacuten
de extractantes Como parte de esta primera etapa del proyecto se realizaron pruebas de
siacutentesis de MCs con distintos extractantes a fin de obtener una variada gama de
posibilidades con las cuales poder extraer metales de intereacutes desde soluciones de descarte
ademaacutes de realizar pruebas hidrometaluacutergicas utilizando soluciones sinteacuteticas de cobre y
cinc que simulan soluciones reales
Figura 1 Adsorcioacuten y Desorcioacuten de un ion metaacutelico M2+ con un extractante aacutecido HR en una columna que opera por Microencapsulacioacuten de Extractantes
M+2
H+ HR
MR2 M+2 MR2
H+ HR
M+2
H+ H+
M+2
Adsorcioacuten Desorcioacuten
Poro
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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Agradecimientos
A mi profesor guiacutea Fernando Valenzuela por su dedicacioacuten apoyo y confianza
depositados durante todo el periacuteodo de permanencia en el laboratorio
A las personas que integran el grupo del laboratorio Profesor Jaime Sapag Profesor
Carlos Basualto mis compantildeeros Claudio Araneda Felipe Pozo y de forma especial a
Eduardo Ibantildeez por su permanente cooperacioacuten
A todo mi grupo familiar especialmente a mis hermanos Ignacio Gino y Giovanna
por su preocupacioacuten y apoyo durante todo el proceso de mis estudios superiores
A quienes son mis amigos y compantildeeros por su tremendo apoyo emocional en todo
momento Fabiacutean Vargas Octavio Farias Victor Hugo Cisternas Constanza Carrillo y
Baacuterbara Palomino
De manera especial a los docentes de la Universidad de Chile con quienes me forjeacute
como persona estudiante y profesional en todos estos antildeos
Agradecemos a FONDECYT por el apoyo econoacutemico brindado a este estudio a traveacutes del proyecto Nordm 1070608
INDICE GENERAL
1 INTRODUCCIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
2 OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
21 OBJETIVO GENERALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
31 REACTIVOS Y MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
32 CARACTERIZACIOacuteN QUIacuteMICA Y MORFOLOacuteGICA DE LAS MICROCAacutePSULAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
33 EXPERIMENTOS DE ADSORCIOacuteN METALUacuteRGICA DE CU Y ZN SOBRE LAS MICROCAacutePSULAShellip10
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
41 ADSORCIOacuteN DE CU Y ZN MEDIANTE MICROENCAPSULACIOacuteN DEL EXTRACTANTE PC 88-Ahelliphelliphellip11
411 Sintesis de microcaacutepsulas con el extractante alquil fosfoacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones aacutecidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
42 ADSORCIOacuteN DE LOS METALES MEDIANTE OTROS EXTRACTANTES MICROENCAPSULADOShelliphelliphellip35
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBPhelliphelliphellip37
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336helliphelliphelliphellip 42
5 CONCLUSIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
RESUMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales industriales mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea radicales libres empleando en la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica una proporcioacuten de divinilbenceno-estireno previamente establecida Se inmovilizoacute en ellas distintos tipos de extractantes incluyendo los compuestos de tipo aacutecido-fosforados PC-88A y D2EHPA el compuesto quelante LIX 84-I los extractantes baacutesicos intercambiadores de aniones Aliquat 336 Alamine 336 y TOA y los compuestos neutros solvatantes TOPO y TBP El estudio se dividioacute en dos partes 1) Microencapsulacioacuten del extractante PC-88A cuya siacutentesis resultoacute ser sencilla y de alta eficiencia aumentando el rendimiento a medida que se incrementa el contenido de extractante Se observoacute ademaacutes que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el reactor se reduciacutea el tamantildeo de las microesferas obtenidas La determinacioacuten del extractante encapsulado fue efectuada por titulacioacuten potenciomeacutetrica y la caracterizacioacuten fiacutesica de las microesferas se realizoacute entre otras metodologiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Resultados de pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica en soluciones aacutecidas indicaron una mejor extraccioacuten de cinc respecto a cobre tanto en sus aspectos de equilibrio como cineacuteticos Se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de Cu y Zn con estas microcaacutepsulas se rige por un modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden 2) Microencapsulacioacuten de otros extractantes la produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para el extractantes aacutecido D2EHPA los de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat 336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I Se observoacute una muy buena adsorcioacuten de Zn con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA en cambio la de ambos metales con los compuestos solvatantes TOPO y TBP resultoacute ser de baja eficiencia Tambieacuten se obtuvo una alta extraccioacuten de Zn(II) con Aliquat 336 desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al predominar en ella las especies anioacutenicas extraiacutebles ZnCl4
2- Como conclusioacuten global se puede indicar que la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria atractiva y de gran potencial en hidrometalurgia
STUDY OF REMOVAL AND RECOVERY OF COPPER AND ZINC FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY USING MICROENCAPSULATION OF NON-SPECIFIC EXTRACTANTS BY IN SITU RADICAL POLYMERIZATION
It is studied the recovery of copper and zinc from acid aqueous solutions that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters by a non-specific extractants microencapsulation method The microcapsules (MCs) were prepared by in situ free-radical polymerization The polymeric matrix was conformed by a divinylbenzene-styrene structure selected from a former study It were immobilized in the microcapsules several types of extractants including the acid alkyl-phosphorous compounds PC-88A and D2EHPA the chelating extractant LIX 84-I the anion-exchanger basic compounds Aliquat 336 Alamine 336 and TOA and the solvating neutral compounds TOPO and TBP The study was divided in two sections 1) Microencapsulation of the extractant PC-88A whose synthesis resulted to be simple and highly efficient being observed that the yield of microcapsules increased as the content of extractant did it It was also observed that the size of MCs was reduced as the stirring speed during the synthesis was augmented The determination of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method and the physical characterization pf the microspheres was accomplished among other methodologies by scanning electron microscopy (SEM) Metallurgical adsorption tests carried out in acid solutions indicate a better extraction of Zn(II) with respect to Cu(II) as much as in their equilibrium and kinetics aspects It was verified that the chemisorption process of both metals onto the MCs is governed by a pseudo-second-order kinetics model 2) Microencapsulation of other extractants The production of microspheres presented a high performance for the extractants D2EHPA TOPO TBP and the quaternary ammonium salt Aliquat 336 It was obtained lower yields when using the basic compounds Alamine 336 and TOA and it were not achieved microcapsules with the compound LIX 84-I It was observed a good adsorption of zinc with MCs with D2EHPA but the extraction of both metals (Cu and Zn) using TOPO and TBP was low It was also accomplished a high extraction of Zn(II) with microspheres with Aliquat 336 from an high chloride content-aqueous solution due probably to the existence in it of extractable ZnCl4
2- anionic species of this metal As a global conclusion it can be noted that this methodology of microencapsulation of extractants is highly promising and attractive presenting a huge potential in hydrometallurgy
1 INTRODUCCIOacuteN
Uacuteltimamente la preocupacioacuten medio ambiental ha tomado roles bastante importantes
en las distintas poliacuteticas implementadas a nivel nacional e internacional en particular en lo
relacionado con el manejo de residuos o desechos liacutequidos industriales en particular
aquellos originados en la actividad quiacutemica y minera Esta aacuterea de la economiacutea nacional
presenta tres grandes problemas a) la acumulacioacuten de soacutelidos sedimentables en los cuerpos
de agua receptores b) la generacioacuten de drenajes aacutecidos de mina generados en forma natural
alrededor de depoacutesitos de distintos sulfuros de metales y la accioacuten de ciertas bacterias que
transforman estos sulfuros en aacutecido sulfuacuterico y que generar ion feacuterrico agente altamente
oxidante y c) la presencia de una gran variedad de metales pesados en las aguas de descarte
de sus procesos denominadas comuacutenmente como RILes De hecho es de gran necesidad
desarrollar sistemas que permitan por un lado recuperar estos metales pesados cuando
presentan un valor econoacutemico o bien removerlos cuando se constituyen en especies toacutexicas
y peligrosas
Estas soluciones de descarte se obtienen a partir de los distintos procesos
desarrollados en la industria quiacutemica y minera como son las etapas de lixiviacioacuten quiacutemica
en procesos de obtencioacuten de metales como cobre y cinc en procesos de flotacioacuten
extraccioacuten por solventes entre otros Lo anterior presenta una importancia mucho mayor si
se observa el gran desarrollo industrial y minero que ha alcanzado nuestro paiacutes en las
uacuteltimas deacutecadas dada la gran cantidad de yacimientos de distintos tipos de metales que hoy
son explotados los cuales constituyen importantes fuentes de crecimiento y con ello
adicionalmente de contaminacioacuten 1-4)
Entre los meacutetodos maacutes utilizados para remover o recuperar estos metales desde este
tipo de soluciones desde hace ya bastante tiempo es posible mencionar la extraccioacuten por
solventes (SX) 5-7) el uso de resinas de intercambio ioacutenico (IX) 89) y de membranas liquidas
emulsificadas (MLE) 10-12) Alternativamente a estos meacutetodos a partir de fines de la deacutecada
de los noventa se ha venido desarrollando la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de
extractantes no-especiacuteficos una teacutecnica que presenta varias ventajas comparativas en
relacioacuten a las tecnologiacuteas anteriormente mencionadas dentro de las cuales se pueden
mencionar la de presentar estas microesferas una alta aacuterea interfacial una alta selectividad
otorgada por los extractantes encapsulados un uso miacutenimo de solventes orgaacutenicos
normalmente caros y toacutexicos y presentar una faacutecil separacioacuten desde las soluciones con las
cuales se contactan para extraer los iones metaacutelicos entre otras Las microcaacutepsulas (MC)
son matrices polimeacutericas de alta porosidad que contienen en su interior un extractante que
actuacutean como un adsorbente granular el cual puede ser de distintos tipos y por tanto
presenta la posibilidad de extraer metales en las distintas formas en que puede encontrarse
en un residuo industrial 13-16)
Las MCs se sintetizan mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales libres de
uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos a una temperatura adecuada en el caso particular de las
empleadas en esta memoria corresponden a estireno y divinilbenceno utilizando peroacutexido
de benzoiacutelo como iniciador de polimerizacioacuten El o los monoacutemeros se disuelven junto con
el extractante en un solvente orgaacutenico lo que constituye la fase dispersa y se contacta
mediante agitacioacuten mecaacutenica con la fase continua1718) De esta forma se obtienen
microesferas que contienen en su interior el extractante a utilizar cuyo tamantildeo depende
entre otros factores de la velocidad de agitacioacuten con que se realiza la siacutentesis de ellas
Dentro de los componentes que influyen directamente en la formacioacuten de las MCs
que se sintetizaron en este estudio se encuentra el monoacutemero entrecruzante divinilbenceno
el cual permite introducir un determinado grado de reticulacioacuten dependiendo de la
concentracioacuten inicial de eacuteste produciendo poliacutemeros con estructura de una red
tridimensional porosa cuya naturaleza entrega la posibilidad de obtener microesferas con
una mejor capacidad para la difusioacuten de las especies participantes a traveacutes de ella
Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor caraacutecter hidrofiacutelico como el estireno permite
cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad lo que involucra la facilitacioacuten
en la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante debe ser un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos
SX escogidos en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las
isotermas de extraccioacuten 1920) Es por esto que las MCs se deben poner en contacto con la
solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de microencapsular el metal o los
metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial Se deben tomar en cuenta los
mecanismos de adsorcioacuten del metal en la MC ademaacutes de efectos difusivos del metal en la
peliacutecula acuosa en la capa liacutemite con la pared de la MC y la difusioacuten intraparticular del
complejo formado en la superficie de la MC en el interior de ella Tambieacuten se debe
considerar en el mecanismo global de adsorcioacuten de metales en las MCs la reaccioacuten quiacutemica
de formacioacuten del complejo en la interfase liacutequidosuperficie de la MC pudiendo afectar y
llegar a constituirse cualquiera de ellas en la etapa determinante desde el punto de vista
cineacutetico del proceso global Los extractantes se unen al metal mediante formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos
extrayeacutendolos asiacute de la solucioacuten diluida que los contiene La etapa final consiste en la
retroextraccioacuten del metal de la microcaacutepsula mediante desorcioacuten de las MC por contacto
de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de
los metales en la cual se van concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcaacutepsula
del o de los metales dejando asiacute la MC preparada para un nuevo ciclo de extraccioacuten 2122)
En la Figura 1 se puede observar el esquema del proceso propuesto de extraccioacuten de
un metal que estaacute formando en este caso a manera de ejemplo una especie catioacutenica con
un extractante aacutecido donde se plantea un ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten
quiacutemicardquo el cual consta de 5 etapas de las cuales las primeras tres seraacuten abordadas en esta
memoria como parte de la primera fase del proyecto
1 Difusioacuten de los iones metaacutelicos desde la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la
superficie externa de las MCs debido a un gradiente de concentracioacuten
2 Formacioacuten del complejo metal-extractante por reaccioacuten del metal en la superficie de la
MC con la moleacutecula extractante retenida en la MC en una etapa de adsorcioacuten con
reaccioacuten quiacutemica
3 Difusioacuten del complejo metal-extractante hacia el interior de la MC
4 Ruptura del complejo metal-extractante en la estructura porosa de la MC por contacto
con la solucioacuten de retroextraccioacuten en una etapa de desorcioacuten con reaccioacuten quiacutemica
5 Difusioacuten del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextraccioacuten o
stripping en la MC debido a un gradiente de concentracioacuten
En el caso de la eleccioacuten del extractante a encapsular la decisioacuten depende del tipo de
especie que el ion metaacutelico esteacute formando en solucioacuten acuosa y de la funcionalidad del
extractante de este modo
a) Si el metal estaacute formando especies catioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger para su
encapsulacioacuten un extractante aacutecido con el cual sufriraacute reacciones de intercambio catioacutenico
b) Si estaacute formando especies anioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger un extractante
baacutesico con el cual sufriraacute reacciones de intercambio anioacutenico por formacioacuten de pares
ioacutenicos
c) Si el metal estaacute formando especies neutras en solucioacuten la moleacutecula extractante a
escoger deberaacute actuar mediante solvatacioacuten extrayendo simultaacuteneamente catioacuten y anioacuten
Esta Memoria es parte del primer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1060708 en el cual se plantea como objetivo general disentildear e implementar un proceso
continuo a escalas de laboratorio y semipiloto que permita tratar soluciones acuosas
diluidas residuales de las actividades industriales y mineras del paiacutes de forma de poder
recuperar o remover en forma eficiente sus contenidos de metales pesados mediante un
sistema de extraccioacuten y adsorcioacuten basado en la novedosa tecnologiacutea de microencapsulacioacuten
de extractantes Como parte de esta primera etapa del proyecto se realizaron pruebas de
siacutentesis de MCs con distintos extractantes a fin de obtener una variada gama de
posibilidades con las cuales poder extraer metales de intereacutes desde soluciones de descarte
ademaacutes de realizar pruebas hidrometaluacutergicas utilizando soluciones sinteacuteticas de cobre y
cinc que simulan soluciones reales
Figura 1 Adsorcioacuten y Desorcioacuten de un ion metaacutelico M2+ con un extractante aacutecido HR en una columna que opera por Microencapsulacioacuten de Extractantes
M+2
H+ HR
MR2 M+2 MR2
H+ HR
M+2
H+ H+
M+2
Adsorcioacuten Desorcioacuten
Poro
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
18) Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K
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Microcapsulerdquo Chemical Engineering Journal 139 93-105 (2008)
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20) Ali Khan Rao R Ali Khan M ldquoRemoval and recovery of Cu(II) Cd(II) and Pb(II)
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21) Kondo K Matsumoto M and Kamio E ldquoKinetic investigation of metal sorption into a
microcapsulerdquo Department of Chemical Engineering and Materials Science Doshisha
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22) Kiyoyama S Yonemura S Yoshida M Shiomori K Yoshizawa H Kawano Y
Hatate Y ldquoExtraction rate of palladium using divinylbenzene microcapsules containing tri-
n-octylamine as the extractantrdquo Reactive amp Functional Polymers 67 522ndash528 (2007)
23) Vogel A ldquoQuiacutemica Analiacutetica Cuantitativardquo 1 351-354 (1960)
24) Cortina J L Miralles N A Sastre M Aguilar M ldquoSolid-liquid extraction studies of
Zn(II) Cu(II) and Cd(II) from chloride media with impregnated resins containing mixtures
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Functional Polymers 67 1052ndash1060 (2007)
32) Barkat M Nibou D Chegrouche S Mellah A ldquoKinetics and thermodynamics studies
of chromium (VI) ions adsorption onto activated carbon from aqueous solutionsrdquo Chemical
Engineering and Processing (2007)
33) Goumlk Ouml Oumlzcan A Erdem B Safa Oumlzcan A ldquoPrediction of the kinetics equilibrium
and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline
immobilized bentoniterdquo Colloids and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 317 174ndash
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34) Vargas F Tesis de Pregrado Universidad de Chile ldquoEstudio comparativo de un sistema
de extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante membranas liacutequidas
emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantesrdquo Proyecto Fondecyt Nordm
1040567 (2007)
35) Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and Valenzuela F
ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a
stirred transfer cell contactorrdquo Journal of Brazilian Chemical Society 17 1347-1354
(2006)
Agradecemos a FONDECYT por el apoyo econoacutemico brindado a este estudio a traveacutes del proyecto Nordm 1070608
INDICE GENERAL
1 INTRODUCCIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
2 OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
21 OBJETIVO GENERALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
31 REACTIVOS Y MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
32 CARACTERIZACIOacuteN QUIacuteMICA Y MORFOLOacuteGICA DE LAS MICROCAacutePSULAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
33 EXPERIMENTOS DE ADSORCIOacuteN METALUacuteRGICA DE CU Y ZN SOBRE LAS MICROCAacutePSULAShellip10
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
41 ADSORCIOacuteN DE CU Y ZN MEDIANTE MICROENCAPSULACIOacuteN DEL EXTRACTANTE PC 88-Ahelliphelliphellip11
411 Sintesis de microcaacutepsulas con el extractante alquil fosfoacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones aacutecidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
42 ADSORCIOacuteN DE LOS METALES MEDIANTE OTROS EXTRACTANTES MICROENCAPSULADOShelliphelliphellip35
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBPhelliphelliphellip37
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336helliphelliphelliphellip 42
5 CONCLUSIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
RESUMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales industriales mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea radicales libres empleando en la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica una proporcioacuten de divinilbenceno-estireno previamente establecida Se inmovilizoacute en ellas distintos tipos de extractantes incluyendo los compuestos de tipo aacutecido-fosforados PC-88A y D2EHPA el compuesto quelante LIX 84-I los extractantes baacutesicos intercambiadores de aniones Aliquat 336 Alamine 336 y TOA y los compuestos neutros solvatantes TOPO y TBP El estudio se dividioacute en dos partes 1) Microencapsulacioacuten del extractante PC-88A cuya siacutentesis resultoacute ser sencilla y de alta eficiencia aumentando el rendimiento a medida que se incrementa el contenido de extractante Se observoacute ademaacutes que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el reactor se reduciacutea el tamantildeo de las microesferas obtenidas La determinacioacuten del extractante encapsulado fue efectuada por titulacioacuten potenciomeacutetrica y la caracterizacioacuten fiacutesica de las microesferas se realizoacute entre otras metodologiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Resultados de pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica en soluciones aacutecidas indicaron una mejor extraccioacuten de cinc respecto a cobre tanto en sus aspectos de equilibrio como cineacuteticos Se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de Cu y Zn con estas microcaacutepsulas se rige por un modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden 2) Microencapsulacioacuten de otros extractantes la produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para el extractantes aacutecido D2EHPA los de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat 336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I Se observoacute una muy buena adsorcioacuten de Zn con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA en cambio la de ambos metales con los compuestos solvatantes TOPO y TBP resultoacute ser de baja eficiencia Tambieacuten se obtuvo una alta extraccioacuten de Zn(II) con Aliquat 336 desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al predominar en ella las especies anioacutenicas extraiacutebles ZnCl4
2- Como conclusioacuten global se puede indicar que la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria atractiva y de gran potencial en hidrometalurgia
STUDY OF REMOVAL AND RECOVERY OF COPPER AND ZINC FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY USING MICROENCAPSULATION OF NON-SPECIFIC EXTRACTANTS BY IN SITU RADICAL POLYMERIZATION
It is studied the recovery of copper and zinc from acid aqueous solutions that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters by a non-specific extractants microencapsulation method The microcapsules (MCs) were prepared by in situ free-radical polymerization The polymeric matrix was conformed by a divinylbenzene-styrene structure selected from a former study It were immobilized in the microcapsules several types of extractants including the acid alkyl-phosphorous compounds PC-88A and D2EHPA the chelating extractant LIX 84-I the anion-exchanger basic compounds Aliquat 336 Alamine 336 and TOA and the solvating neutral compounds TOPO and TBP The study was divided in two sections 1) Microencapsulation of the extractant PC-88A whose synthesis resulted to be simple and highly efficient being observed that the yield of microcapsules increased as the content of extractant did it It was also observed that the size of MCs was reduced as the stirring speed during the synthesis was augmented The determination of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method and the physical characterization pf the microspheres was accomplished among other methodologies by scanning electron microscopy (SEM) Metallurgical adsorption tests carried out in acid solutions indicate a better extraction of Zn(II) with respect to Cu(II) as much as in their equilibrium and kinetics aspects It was verified that the chemisorption process of both metals onto the MCs is governed by a pseudo-second-order kinetics model 2) Microencapsulation of other extractants The production of microspheres presented a high performance for the extractants D2EHPA TOPO TBP and the quaternary ammonium salt Aliquat 336 It was obtained lower yields when using the basic compounds Alamine 336 and TOA and it were not achieved microcapsules with the compound LIX 84-I It was observed a good adsorption of zinc with MCs with D2EHPA but the extraction of both metals (Cu and Zn) using TOPO and TBP was low It was also accomplished a high extraction of Zn(II) with microspheres with Aliquat 336 from an high chloride content-aqueous solution due probably to the existence in it of extractable ZnCl4
2- anionic species of this metal As a global conclusion it can be noted that this methodology of microencapsulation of extractants is highly promising and attractive presenting a huge potential in hydrometallurgy
1 INTRODUCCIOacuteN
Uacuteltimamente la preocupacioacuten medio ambiental ha tomado roles bastante importantes
en las distintas poliacuteticas implementadas a nivel nacional e internacional en particular en lo
relacionado con el manejo de residuos o desechos liacutequidos industriales en particular
aquellos originados en la actividad quiacutemica y minera Esta aacuterea de la economiacutea nacional
presenta tres grandes problemas a) la acumulacioacuten de soacutelidos sedimentables en los cuerpos
de agua receptores b) la generacioacuten de drenajes aacutecidos de mina generados en forma natural
alrededor de depoacutesitos de distintos sulfuros de metales y la accioacuten de ciertas bacterias que
transforman estos sulfuros en aacutecido sulfuacuterico y que generar ion feacuterrico agente altamente
oxidante y c) la presencia de una gran variedad de metales pesados en las aguas de descarte
de sus procesos denominadas comuacutenmente como RILes De hecho es de gran necesidad
desarrollar sistemas que permitan por un lado recuperar estos metales pesados cuando
presentan un valor econoacutemico o bien removerlos cuando se constituyen en especies toacutexicas
y peligrosas
Estas soluciones de descarte se obtienen a partir de los distintos procesos
desarrollados en la industria quiacutemica y minera como son las etapas de lixiviacioacuten quiacutemica
en procesos de obtencioacuten de metales como cobre y cinc en procesos de flotacioacuten
extraccioacuten por solventes entre otros Lo anterior presenta una importancia mucho mayor si
se observa el gran desarrollo industrial y minero que ha alcanzado nuestro paiacutes en las
uacuteltimas deacutecadas dada la gran cantidad de yacimientos de distintos tipos de metales que hoy
son explotados los cuales constituyen importantes fuentes de crecimiento y con ello
adicionalmente de contaminacioacuten 1-4)
Entre los meacutetodos maacutes utilizados para remover o recuperar estos metales desde este
tipo de soluciones desde hace ya bastante tiempo es posible mencionar la extraccioacuten por
solventes (SX) 5-7) el uso de resinas de intercambio ioacutenico (IX) 89) y de membranas liquidas
emulsificadas (MLE) 10-12) Alternativamente a estos meacutetodos a partir de fines de la deacutecada
de los noventa se ha venido desarrollando la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de
extractantes no-especiacuteficos una teacutecnica que presenta varias ventajas comparativas en
relacioacuten a las tecnologiacuteas anteriormente mencionadas dentro de las cuales se pueden
mencionar la de presentar estas microesferas una alta aacuterea interfacial una alta selectividad
otorgada por los extractantes encapsulados un uso miacutenimo de solventes orgaacutenicos
normalmente caros y toacutexicos y presentar una faacutecil separacioacuten desde las soluciones con las
cuales se contactan para extraer los iones metaacutelicos entre otras Las microcaacutepsulas (MC)
son matrices polimeacutericas de alta porosidad que contienen en su interior un extractante que
actuacutean como un adsorbente granular el cual puede ser de distintos tipos y por tanto
presenta la posibilidad de extraer metales en las distintas formas en que puede encontrarse
en un residuo industrial 13-16)
Las MCs se sintetizan mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales libres de
uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos a una temperatura adecuada en el caso particular de las
empleadas en esta memoria corresponden a estireno y divinilbenceno utilizando peroacutexido
de benzoiacutelo como iniciador de polimerizacioacuten El o los monoacutemeros se disuelven junto con
el extractante en un solvente orgaacutenico lo que constituye la fase dispersa y se contacta
mediante agitacioacuten mecaacutenica con la fase continua1718) De esta forma se obtienen
microesferas que contienen en su interior el extractante a utilizar cuyo tamantildeo depende
entre otros factores de la velocidad de agitacioacuten con que se realiza la siacutentesis de ellas
Dentro de los componentes que influyen directamente en la formacioacuten de las MCs
que se sintetizaron en este estudio se encuentra el monoacutemero entrecruzante divinilbenceno
el cual permite introducir un determinado grado de reticulacioacuten dependiendo de la
concentracioacuten inicial de eacuteste produciendo poliacutemeros con estructura de una red
tridimensional porosa cuya naturaleza entrega la posibilidad de obtener microesferas con
una mejor capacidad para la difusioacuten de las especies participantes a traveacutes de ella
Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor caraacutecter hidrofiacutelico como el estireno permite
cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad lo que involucra la facilitacioacuten
en la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante debe ser un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos
SX escogidos en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las
isotermas de extraccioacuten 1920) Es por esto que las MCs se deben poner en contacto con la
solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de microencapsular el metal o los
metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial Se deben tomar en cuenta los
mecanismos de adsorcioacuten del metal en la MC ademaacutes de efectos difusivos del metal en la
peliacutecula acuosa en la capa liacutemite con la pared de la MC y la difusioacuten intraparticular del
complejo formado en la superficie de la MC en el interior de ella Tambieacuten se debe
considerar en el mecanismo global de adsorcioacuten de metales en las MCs la reaccioacuten quiacutemica
de formacioacuten del complejo en la interfase liacutequidosuperficie de la MC pudiendo afectar y
llegar a constituirse cualquiera de ellas en la etapa determinante desde el punto de vista
cineacutetico del proceso global Los extractantes se unen al metal mediante formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos
extrayeacutendolos asiacute de la solucioacuten diluida que los contiene La etapa final consiste en la
retroextraccioacuten del metal de la microcaacutepsula mediante desorcioacuten de las MC por contacto
de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de
los metales en la cual se van concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcaacutepsula
del o de los metales dejando asiacute la MC preparada para un nuevo ciclo de extraccioacuten 2122)
En la Figura 1 se puede observar el esquema del proceso propuesto de extraccioacuten de
un metal que estaacute formando en este caso a manera de ejemplo una especie catioacutenica con
un extractante aacutecido donde se plantea un ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten
quiacutemicardquo el cual consta de 5 etapas de las cuales las primeras tres seraacuten abordadas en esta
memoria como parte de la primera fase del proyecto
1 Difusioacuten de los iones metaacutelicos desde la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la
superficie externa de las MCs debido a un gradiente de concentracioacuten
2 Formacioacuten del complejo metal-extractante por reaccioacuten del metal en la superficie de la
MC con la moleacutecula extractante retenida en la MC en una etapa de adsorcioacuten con
reaccioacuten quiacutemica
3 Difusioacuten del complejo metal-extractante hacia el interior de la MC
4 Ruptura del complejo metal-extractante en la estructura porosa de la MC por contacto
con la solucioacuten de retroextraccioacuten en una etapa de desorcioacuten con reaccioacuten quiacutemica
5 Difusioacuten del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextraccioacuten o
stripping en la MC debido a un gradiente de concentracioacuten
En el caso de la eleccioacuten del extractante a encapsular la decisioacuten depende del tipo de
especie que el ion metaacutelico esteacute formando en solucioacuten acuosa y de la funcionalidad del
extractante de este modo
a) Si el metal estaacute formando especies catioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger para su
encapsulacioacuten un extractante aacutecido con el cual sufriraacute reacciones de intercambio catioacutenico
b) Si estaacute formando especies anioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger un extractante
baacutesico con el cual sufriraacute reacciones de intercambio anioacutenico por formacioacuten de pares
ioacutenicos
c) Si el metal estaacute formando especies neutras en solucioacuten la moleacutecula extractante a
escoger deberaacute actuar mediante solvatacioacuten extrayendo simultaacuteneamente catioacuten y anioacuten
Esta Memoria es parte del primer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1060708 en el cual se plantea como objetivo general disentildear e implementar un proceso
continuo a escalas de laboratorio y semipiloto que permita tratar soluciones acuosas
diluidas residuales de las actividades industriales y mineras del paiacutes de forma de poder
recuperar o remover en forma eficiente sus contenidos de metales pesados mediante un
sistema de extraccioacuten y adsorcioacuten basado en la novedosa tecnologiacutea de microencapsulacioacuten
de extractantes Como parte de esta primera etapa del proyecto se realizaron pruebas de
siacutentesis de MCs con distintos extractantes a fin de obtener una variada gama de
posibilidades con las cuales poder extraer metales de intereacutes desde soluciones de descarte
ademaacutes de realizar pruebas hidrometaluacutergicas utilizando soluciones sinteacuteticas de cobre y
cinc que simulan soluciones reales
Figura 1 Adsorcioacuten y Desorcioacuten de un ion metaacutelico M2+ con un extractante aacutecido HR en una columna que opera por Microencapsulacioacuten de Extractantes
M+2
H+ HR
MR2 M+2 MR2
H+ HR
M+2
H+ H+
M+2
Adsorcioacuten Desorcioacuten
Poro
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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(2006)
INDICE GENERAL
1 INTRODUCCIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
2 OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
21 OBJETIVO GENERALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
31 REACTIVOS Y MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
32 CARACTERIZACIOacuteN QUIacuteMICA Y MORFOLOacuteGICA DE LAS MICROCAacutePSULAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
33 EXPERIMENTOS DE ADSORCIOacuteN METALUacuteRGICA DE CU Y ZN SOBRE LAS MICROCAacutePSULAShellip10
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
41 ADSORCIOacuteN DE CU Y ZN MEDIANTE MICROENCAPSULACIOacuteN DEL EXTRACTANTE PC 88-Ahelliphelliphellip11
411 Sintesis de microcaacutepsulas con el extractante alquil fosfoacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip15
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones aacutecidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinchelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
42 ADSORCIOacuteN DE LOS METALES MEDIANTE OTROS EXTRACTANTES MICROENCAPSULADOShelliphelliphellip35
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBPhelliphelliphellip37
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336helliphelliphelliphellip 42
5 CONCLUSIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
RESUMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales industriales mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea radicales libres empleando en la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica una proporcioacuten de divinilbenceno-estireno previamente establecida Se inmovilizoacute en ellas distintos tipos de extractantes incluyendo los compuestos de tipo aacutecido-fosforados PC-88A y D2EHPA el compuesto quelante LIX 84-I los extractantes baacutesicos intercambiadores de aniones Aliquat 336 Alamine 336 y TOA y los compuestos neutros solvatantes TOPO y TBP El estudio se dividioacute en dos partes 1) Microencapsulacioacuten del extractante PC-88A cuya siacutentesis resultoacute ser sencilla y de alta eficiencia aumentando el rendimiento a medida que se incrementa el contenido de extractante Se observoacute ademaacutes que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el reactor se reduciacutea el tamantildeo de las microesferas obtenidas La determinacioacuten del extractante encapsulado fue efectuada por titulacioacuten potenciomeacutetrica y la caracterizacioacuten fiacutesica de las microesferas se realizoacute entre otras metodologiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Resultados de pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica en soluciones aacutecidas indicaron una mejor extraccioacuten de cinc respecto a cobre tanto en sus aspectos de equilibrio como cineacuteticos Se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de Cu y Zn con estas microcaacutepsulas se rige por un modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden 2) Microencapsulacioacuten de otros extractantes la produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para el extractantes aacutecido D2EHPA los de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat 336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I Se observoacute una muy buena adsorcioacuten de Zn con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA en cambio la de ambos metales con los compuestos solvatantes TOPO y TBP resultoacute ser de baja eficiencia Tambieacuten se obtuvo una alta extraccioacuten de Zn(II) con Aliquat 336 desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al predominar en ella las especies anioacutenicas extraiacutebles ZnCl4
2- Como conclusioacuten global se puede indicar que la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria atractiva y de gran potencial en hidrometalurgia
STUDY OF REMOVAL AND RECOVERY OF COPPER AND ZINC FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY USING MICROENCAPSULATION OF NON-SPECIFIC EXTRACTANTS BY IN SITU RADICAL POLYMERIZATION
It is studied the recovery of copper and zinc from acid aqueous solutions that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters by a non-specific extractants microencapsulation method The microcapsules (MCs) were prepared by in situ free-radical polymerization The polymeric matrix was conformed by a divinylbenzene-styrene structure selected from a former study It were immobilized in the microcapsules several types of extractants including the acid alkyl-phosphorous compounds PC-88A and D2EHPA the chelating extractant LIX 84-I the anion-exchanger basic compounds Aliquat 336 Alamine 336 and TOA and the solvating neutral compounds TOPO and TBP The study was divided in two sections 1) Microencapsulation of the extractant PC-88A whose synthesis resulted to be simple and highly efficient being observed that the yield of microcapsules increased as the content of extractant did it It was also observed that the size of MCs was reduced as the stirring speed during the synthesis was augmented The determination of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method and the physical characterization pf the microspheres was accomplished among other methodologies by scanning electron microscopy (SEM) Metallurgical adsorption tests carried out in acid solutions indicate a better extraction of Zn(II) with respect to Cu(II) as much as in their equilibrium and kinetics aspects It was verified that the chemisorption process of both metals onto the MCs is governed by a pseudo-second-order kinetics model 2) Microencapsulation of other extractants The production of microspheres presented a high performance for the extractants D2EHPA TOPO TBP and the quaternary ammonium salt Aliquat 336 It was obtained lower yields when using the basic compounds Alamine 336 and TOA and it were not achieved microcapsules with the compound LIX 84-I It was observed a good adsorption of zinc with MCs with D2EHPA but the extraction of both metals (Cu and Zn) using TOPO and TBP was low It was also accomplished a high extraction of Zn(II) with microspheres with Aliquat 336 from an high chloride content-aqueous solution due probably to the existence in it of extractable ZnCl4
2- anionic species of this metal As a global conclusion it can be noted that this methodology of microencapsulation of extractants is highly promising and attractive presenting a huge potential in hydrometallurgy
1 INTRODUCCIOacuteN
Uacuteltimamente la preocupacioacuten medio ambiental ha tomado roles bastante importantes
en las distintas poliacuteticas implementadas a nivel nacional e internacional en particular en lo
relacionado con el manejo de residuos o desechos liacutequidos industriales en particular
aquellos originados en la actividad quiacutemica y minera Esta aacuterea de la economiacutea nacional
presenta tres grandes problemas a) la acumulacioacuten de soacutelidos sedimentables en los cuerpos
de agua receptores b) la generacioacuten de drenajes aacutecidos de mina generados en forma natural
alrededor de depoacutesitos de distintos sulfuros de metales y la accioacuten de ciertas bacterias que
transforman estos sulfuros en aacutecido sulfuacuterico y que generar ion feacuterrico agente altamente
oxidante y c) la presencia de una gran variedad de metales pesados en las aguas de descarte
de sus procesos denominadas comuacutenmente como RILes De hecho es de gran necesidad
desarrollar sistemas que permitan por un lado recuperar estos metales pesados cuando
presentan un valor econoacutemico o bien removerlos cuando se constituyen en especies toacutexicas
y peligrosas
Estas soluciones de descarte se obtienen a partir de los distintos procesos
desarrollados en la industria quiacutemica y minera como son las etapas de lixiviacioacuten quiacutemica
en procesos de obtencioacuten de metales como cobre y cinc en procesos de flotacioacuten
extraccioacuten por solventes entre otros Lo anterior presenta una importancia mucho mayor si
se observa el gran desarrollo industrial y minero que ha alcanzado nuestro paiacutes en las
uacuteltimas deacutecadas dada la gran cantidad de yacimientos de distintos tipos de metales que hoy
son explotados los cuales constituyen importantes fuentes de crecimiento y con ello
adicionalmente de contaminacioacuten 1-4)
Entre los meacutetodos maacutes utilizados para remover o recuperar estos metales desde este
tipo de soluciones desde hace ya bastante tiempo es posible mencionar la extraccioacuten por
solventes (SX) 5-7) el uso de resinas de intercambio ioacutenico (IX) 89) y de membranas liquidas
emulsificadas (MLE) 10-12) Alternativamente a estos meacutetodos a partir de fines de la deacutecada
de los noventa se ha venido desarrollando la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de
extractantes no-especiacuteficos una teacutecnica que presenta varias ventajas comparativas en
relacioacuten a las tecnologiacuteas anteriormente mencionadas dentro de las cuales se pueden
mencionar la de presentar estas microesferas una alta aacuterea interfacial una alta selectividad
otorgada por los extractantes encapsulados un uso miacutenimo de solventes orgaacutenicos
normalmente caros y toacutexicos y presentar una faacutecil separacioacuten desde las soluciones con las
cuales se contactan para extraer los iones metaacutelicos entre otras Las microcaacutepsulas (MC)
son matrices polimeacutericas de alta porosidad que contienen en su interior un extractante que
actuacutean como un adsorbente granular el cual puede ser de distintos tipos y por tanto
presenta la posibilidad de extraer metales en las distintas formas en que puede encontrarse
en un residuo industrial 13-16)
Las MCs se sintetizan mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales libres de
uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos a una temperatura adecuada en el caso particular de las
empleadas en esta memoria corresponden a estireno y divinilbenceno utilizando peroacutexido
de benzoiacutelo como iniciador de polimerizacioacuten El o los monoacutemeros se disuelven junto con
el extractante en un solvente orgaacutenico lo que constituye la fase dispersa y se contacta
mediante agitacioacuten mecaacutenica con la fase continua1718) De esta forma se obtienen
microesferas que contienen en su interior el extractante a utilizar cuyo tamantildeo depende
entre otros factores de la velocidad de agitacioacuten con que se realiza la siacutentesis de ellas
Dentro de los componentes que influyen directamente en la formacioacuten de las MCs
que se sintetizaron en este estudio se encuentra el monoacutemero entrecruzante divinilbenceno
el cual permite introducir un determinado grado de reticulacioacuten dependiendo de la
concentracioacuten inicial de eacuteste produciendo poliacutemeros con estructura de una red
tridimensional porosa cuya naturaleza entrega la posibilidad de obtener microesferas con
una mejor capacidad para la difusioacuten de las especies participantes a traveacutes de ella
Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor caraacutecter hidrofiacutelico como el estireno permite
cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad lo que involucra la facilitacioacuten
en la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante debe ser un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos
SX escogidos en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las
isotermas de extraccioacuten 1920) Es por esto que las MCs se deben poner en contacto con la
solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de microencapsular el metal o los
metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial Se deben tomar en cuenta los
mecanismos de adsorcioacuten del metal en la MC ademaacutes de efectos difusivos del metal en la
peliacutecula acuosa en la capa liacutemite con la pared de la MC y la difusioacuten intraparticular del
complejo formado en la superficie de la MC en el interior de ella Tambieacuten se debe
considerar en el mecanismo global de adsorcioacuten de metales en las MCs la reaccioacuten quiacutemica
de formacioacuten del complejo en la interfase liacutequidosuperficie de la MC pudiendo afectar y
llegar a constituirse cualquiera de ellas en la etapa determinante desde el punto de vista
cineacutetico del proceso global Los extractantes se unen al metal mediante formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos
extrayeacutendolos asiacute de la solucioacuten diluida que los contiene La etapa final consiste en la
retroextraccioacuten del metal de la microcaacutepsula mediante desorcioacuten de las MC por contacto
de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de
los metales en la cual se van concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcaacutepsula
del o de los metales dejando asiacute la MC preparada para un nuevo ciclo de extraccioacuten 2122)
En la Figura 1 se puede observar el esquema del proceso propuesto de extraccioacuten de
un metal que estaacute formando en este caso a manera de ejemplo una especie catioacutenica con
un extractante aacutecido donde se plantea un ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten
quiacutemicardquo el cual consta de 5 etapas de las cuales las primeras tres seraacuten abordadas en esta
memoria como parte de la primera fase del proyecto
1 Difusioacuten de los iones metaacutelicos desde la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la
superficie externa de las MCs debido a un gradiente de concentracioacuten
2 Formacioacuten del complejo metal-extractante por reaccioacuten del metal en la superficie de la
MC con la moleacutecula extractante retenida en la MC en una etapa de adsorcioacuten con
reaccioacuten quiacutemica
3 Difusioacuten del complejo metal-extractante hacia el interior de la MC
4 Ruptura del complejo metal-extractante en la estructura porosa de la MC por contacto
con la solucioacuten de retroextraccioacuten en una etapa de desorcioacuten con reaccioacuten quiacutemica
5 Difusioacuten del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextraccioacuten o
stripping en la MC debido a un gradiente de concentracioacuten
En el caso de la eleccioacuten del extractante a encapsular la decisioacuten depende del tipo de
especie que el ion metaacutelico esteacute formando en solucioacuten acuosa y de la funcionalidad del
extractante de este modo
a) Si el metal estaacute formando especies catioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger para su
encapsulacioacuten un extractante aacutecido con el cual sufriraacute reacciones de intercambio catioacutenico
b) Si estaacute formando especies anioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger un extractante
baacutesico con el cual sufriraacute reacciones de intercambio anioacutenico por formacioacuten de pares
ioacutenicos
c) Si el metal estaacute formando especies neutras en solucioacuten la moleacutecula extractante a
escoger deberaacute actuar mediante solvatacioacuten extrayendo simultaacuteneamente catioacuten y anioacuten
Esta Memoria es parte del primer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1060708 en el cual se plantea como objetivo general disentildear e implementar un proceso
continuo a escalas de laboratorio y semipiloto que permita tratar soluciones acuosas
diluidas residuales de las actividades industriales y mineras del paiacutes de forma de poder
recuperar o remover en forma eficiente sus contenidos de metales pesados mediante un
sistema de extraccioacuten y adsorcioacuten basado en la novedosa tecnologiacutea de microencapsulacioacuten
de extractantes Como parte de esta primera etapa del proyecto se realizaron pruebas de
siacutentesis de MCs con distintos extractantes a fin de obtener una variada gama de
posibilidades con las cuales poder extraer metales de intereacutes desde soluciones de descarte
ademaacutes de realizar pruebas hidrometaluacutergicas utilizando soluciones sinteacuteticas de cobre y
cinc que simulan soluciones reales
Figura 1 Adsorcioacuten y Desorcioacuten de un ion metaacutelico M2+ con un extractante aacutecido HR en una columna que opera por Microencapsulacioacuten de Extractantes
M+2
H+ HR
MR2 M+2 MR2
H+ HR
M+2
H+ H+
M+2
Adsorcioacuten Desorcioacuten
Poro
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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RESUMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales industriales mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea radicales libres empleando en la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica una proporcioacuten de divinilbenceno-estireno previamente establecida Se inmovilizoacute en ellas distintos tipos de extractantes incluyendo los compuestos de tipo aacutecido-fosforados PC-88A y D2EHPA el compuesto quelante LIX 84-I los extractantes baacutesicos intercambiadores de aniones Aliquat 336 Alamine 336 y TOA y los compuestos neutros solvatantes TOPO y TBP El estudio se dividioacute en dos partes 1) Microencapsulacioacuten del extractante PC-88A cuya siacutentesis resultoacute ser sencilla y de alta eficiencia aumentando el rendimiento a medida que se incrementa el contenido de extractante Se observoacute ademaacutes que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en el reactor se reduciacutea el tamantildeo de las microesferas obtenidas La determinacioacuten del extractante encapsulado fue efectuada por titulacioacuten potenciomeacutetrica y la caracterizacioacuten fiacutesica de las microesferas se realizoacute entre otras metodologiacuteas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Resultados de pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica en soluciones aacutecidas indicaron una mejor extraccioacuten de cinc respecto a cobre tanto en sus aspectos de equilibrio como cineacuteticos Se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de Cu y Zn con estas microcaacutepsulas se rige por un modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden 2) Microencapsulacioacuten de otros extractantes la produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para el extractantes aacutecido D2EHPA los de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat 336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I Se observoacute una muy buena adsorcioacuten de Zn con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA en cambio la de ambos metales con los compuestos solvatantes TOPO y TBP resultoacute ser de baja eficiencia Tambieacuten se obtuvo una alta extraccioacuten de Zn(II) con Aliquat 336 desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al predominar en ella las especies anioacutenicas extraiacutebles ZnCl4
2- Como conclusioacuten global se puede indicar que la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria atractiva y de gran potencial en hidrometalurgia
STUDY OF REMOVAL AND RECOVERY OF COPPER AND ZINC FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY USING MICROENCAPSULATION OF NON-SPECIFIC EXTRACTANTS BY IN SITU RADICAL POLYMERIZATION
It is studied the recovery of copper and zinc from acid aqueous solutions that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters by a non-specific extractants microencapsulation method The microcapsules (MCs) were prepared by in situ free-radical polymerization The polymeric matrix was conformed by a divinylbenzene-styrene structure selected from a former study It were immobilized in the microcapsules several types of extractants including the acid alkyl-phosphorous compounds PC-88A and D2EHPA the chelating extractant LIX 84-I the anion-exchanger basic compounds Aliquat 336 Alamine 336 and TOA and the solvating neutral compounds TOPO and TBP The study was divided in two sections 1) Microencapsulation of the extractant PC-88A whose synthesis resulted to be simple and highly efficient being observed that the yield of microcapsules increased as the content of extractant did it It was also observed that the size of MCs was reduced as the stirring speed during the synthesis was augmented The determination of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method and the physical characterization pf the microspheres was accomplished among other methodologies by scanning electron microscopy (SEM) Metallurgical adsorption tests carried out in acid solutions indicate a better extraction of Zn(II) with respect to Cu(II) as much as in their equilibrium and kinetics aspects It was verified that the chemisorption process of both metals onto the MCs is governed by a pseudo-second-order kinetics model 2) Microencapsulation of other extractants The production of microspheres presented a high performance for the extractants D2EHPA TOPO TBP and the quaternary ammonium salt Aliquat 336 It was obtained lower yields when using the basic compounds Alamine 336 and TOA and it were not achieved microcapsules with the compound LIX 84-I It was observed a good adsorption of zinc with MCs with D2EHPA but the extraction of both metals (Cu and Zn) using TOPO and TBP was low It was also accomplished a high extraction of Zn(II) with microspheres with Aliquat 336 from an high chloride content-aqueous solution due probably to the existence in it of extractable ZnCl4
2- anionic species of this metal As a global conclusion it can be noted that this methodology of microencapsulation of extractants is highly promising and attractive presenting a huge potential in hydrometallurgy
1 INTRODUCCIOacuteN
Uacuteltimamente la preocupacioacuten medio ambiental ha tomado roles bastante importantes
en las distintas poliacuteticas implementadas a nivel nacional e internacional en particular en lo
relacionado con el manejo de residuos o desechos liacutequidos industriales en particular
aquellos originados en la actividad quiacutemica y minera Esta aacuterea de la economiacutea nacional
presenta tres grandes problemas a) la acumulacioacuten de soacutelidos sedimentables en los cuerpos
de agua receptores b) la generacioacuten de drenajes aacutecidos de mina generados en forma natural
alrededor de depoacutesitos de distintos sulfuros de metales y la accioacuten de ciertas bacterias que
transforman estos sulfuros en aacutecido sulfuacuterico y que generar ion feacuterrico agente altamente
oxidante y c) la presencia de una gran variedad de metales pesados en las aguas de descarte
de sus procesos denominadas comuacutenmente como RILes De hecho es de gran necesidad
desarrollar sistemas que permitan por un lado recuperar estos metales pesados cuando
presentan un valor econoacutemico o bien removerlos cuando se constituyen en especies toacutexicas
y peligrosas
Estas soluciones de descarte se obtienen a partir de los distintos procesos
desarrollados en la industria quiacutemica y minera como son las etapas de lixiviacioacuten quiacutemica
en procesos de obtencioacuten de metales como cobre y cinc en procesos de flotacioacuten
extraccioacuten por solventes entre otros Lo anterior presenta una importancia mucho mayor si
se observa el gran desarrollo industrial y minero que ha alcanzado nuestro paiacutes en las
uacuteltimas deacutecadas dada la gran cantidad de yacimientos de distintos tipos de metales que hoy
son explotados los cuales constituyen importantes fuentes de crecimiento y con ello
adicionalmente de contaminacioacuten 1-4)
Entre los meacutetodos maacutes utilizados para remover o recuperar estos metales desde este
tipo de soluciones desde hace ya bastante tiempo es posible mencionar la extraccioacuten por
solventes (SX) 5-7) el uso de resinas de intercambio ioacutenico (IX) 89) y de membranas liquidas
emulsificadas (MLE) 10-12) Alternativamente a estos meacutetodos a partir de fines de la deacutecada
de los noventa se ha venido desarrollando la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de
extractantes no-especiacuteficos una teacutecnica que presenta varias ventajas comparativas en
relacioacuten a las tecnologiacuteas anteriormente mencionadas dentro de las cuales se pueden
mencionar la de presentar estas microesferas una alta aacuterea interfacial una alta selectividad
otorgada por los extractantes encapsulados un uso miacutenimo de solventes orgaacutenicos
normalmente caros y toacutexicos y presentar una faacutecil separacioacuten desde las soluciones con las
cuales se contactan para extraer los iones metaacutelicos entre otras Las microcaacutepsulas (MC)
son matrices polimeacutericas de alta porosidad que contienen en su interior un extractante que
actuacutean como un adsorbente granular el cual puede ser de distintos tipos y por tanto
presenta la posibilidad de extraer metales en las distintas formas en que puede encontrarse
en un residuo industrial 13-16)
Las MCs se sintetizan mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales libres de
uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos a una temperatura adecuada en el caso particular de las
empleadas en esta memoria corresponden a estireno y divinilbenceno utilizando peroacutexido
de benzoiacutelo como iniciador de polimerizacioacuten El o los monoacutemeros se disuelven junto con
el extractante en un solvente orgaacutenico lo que constituye la fase dispersa y se contacta
mediante agitacioacuten mecaacutenica con la fase continua1718) De esta forma se obtienen
microesferas que contienen en su interior el extractante a utilizar cuyo tamantildeo depende
entre otros factores de la velocidad de agitacioacuten con que se realiza la siacutentesis de ellas
Dentro de los componentes que influyen directamente en la formacioacuten de las MCs
que se sintetizaron en este estudio se encuentra el monoacutemero entrecruzante divinilbenceno
el cual permite introducir un determinado grado de reticulacioacuten dependiendo de la
concentracioacuten inicial de eacuteste produciendo poliacutemeros con estructura de una red
tridimensional porosa cuya naturaleza entrega la posibilidad de obtener microesferas con
una mejor capacidad para la difusioacuten de las especies participantes a traveacutes de ella
Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor caraacutecter hidrofiacutelico como el estireno permite
cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad lo que involucra la facilitacioacuten
en la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante debe ser un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos
SX escogidos en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las
isotermas de extraccioacuten 1920) Es por esto que las MCs se deben poner en contacto con la
solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de microencapsular el metal o los
metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial Se deben tomar en cuenta los
mecanismos de adsorcioacuten del metal en la MC ademaacutes de efectos difusivos del metal en la
peliacutecula acuosa en la capa liacutemite con la pared de la MC y la difusioacuten intraparticular del
complejo formado en la superficie de la MC en el interior de ella Tambieacuten se debe
considerar en el mecanismo global de adsorcioacuten de metales en las MCs la reaccioacuten quiacutemica
de formacioacuten del complejo en la interfase liacutequidosuperficie de la MC pudiendo afectar y
llegar a constituirse cualquiera de ellas en la etapa determinante desde el punto de vista
cineacutetico del proceso global Los extractantes se unen al metal mediante formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos
extrayeacutendolos asiacute de la solucioacuten diluida que los contiene La etapa final consiste en la
retroextraccioacuten del metal de la microcaacutepsula mediante desorcioacuten de las MC por contacto
de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de
los metales en la cual se van concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcaacutepsula
del o de los metales dejando asiacute la MC preparada para un nuevo ciclo de extraccioacuten 2122)
En la Figura 1 se puede observar el esquema del proceso propuesto de extraccioacuten de
un metal que estaacute formando en este caso a manera de ejemplo una especie catioacutenica con
un extractante aacutecido donde se plantea un ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten
quiacutemicardquo el cual consta de 5 etapas de las cuales las primeras tres seraacuten abordadas en esta
memoria como parte de la primera fase del proyecto
1 Difusioacuten de los iones metaacutelicos desde la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la
superficie externa de las MCs debido a un gradiente de concentracioacuten
2 Formacioacuten del complejo metal-extractante por reaccioacuten del metal en la superficie de la
MC con la moleacutecula extractante retenida en la MC en una etapa de adsorcioacuten con
reaccioacuten quiacutemica
3 Difusioacuten del complejo metal-extractante hacia el interior de la MC
4 Ruptura del complejo metal-extractante en la estructura porosa de la MC por contacto
con la solucioacuten de retroextraccioacuten en una etapa de desorcioacuten con reaccioacuten quiacutemica
5 Difusioacuten del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextraccioacuten o
stripping en la MC debido a un gradiente de concentracioacuten
En el caso de la eleccioacuten del extractante a encapsular la decisioacuten depende del tipo de
especie que el ion metaacutelico esteacute formando en solucioacuten acuosa y de la funcionalidad del
extractante de este modo
a) Si el metal estaacute formando especies catioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger para su
encapsulacioacuten un extractante aacutecido con el cual sufriraacute reacciones de intercambio catioacutenico
b) Si estaacute formando especies anioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger un extractante
baacutesico con el cual sufriraacute reacciones de intercambio anioacutenico por formacioacuten de pares
ioacutenicos
c) Si el metal estaacute formando especies neutras en solucioacuten la moleacutecula extractante a
escoger deberaacute actuar mediante solvatacioacuten extrayendo simultaacuteneamente catioacuten y anioacuten
Esta Memoria es parte del primer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1060708 en el cual se plantea como objetivo general disentildear e implementar un proceso
continuo a escalas de laboratorio y semipiloto que permita tratar soluciones acuosas
diluidas residuales de las actividades industriales y mineras del paiacutes de forma de poder
recuperar o remover en forma eficiente sus contenidos de metales pesados mediante un
sistema de extraccioacuten y adsorcioacuten basado en la novedosa tecnologiacutea de microencapsulacioacuten
de extractantes Como parte de esta primera etapa del proyecto se realizaron pruebas de
siacutentesis de MCs con distintos extractantes a fin de obtener una variada gama de
posibilidades con las cuales poder extraer metales de intereacutes desde soluciones de descarte
ademaacutes de realizar pruebas hidrometaluacutergicas utilizando soluciones sinteacuteticas de cobre y
cinc que simulan soluciones reales
Figura 1 Adsorcioacuten y Desorcioacuten de un ion metaacutelico M2+ con un extractante aacutecido HR en una columna que opera por Microencapsulacioacuten de Extractantes
M+2
H+ HR
MR2 M+2 MR2
H+ HR
M+2
H+ H+
M+2
Adsorcioacuten Desorcioacuten
Poro
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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(2006)
STUDY OF REMOVAL AND RECOVERY OF COPPER AND ZINC FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY USING MICROENCAPSULATION OF NON-SPECIFIC EXTRACTANTS BY IN SITU RADICAL POLYMERIZATION
It is studied the recovery of copper and zinc from acid aqueous solutions that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters by a non-specific extractants microencapsulation method The microcapsules (MCs) were prepared by in situ free-radical polymerization The polymeric matrix was conformed by a divinylbenzene-styrene structure selected from a former study It were immobilized in the microcapsules several types of extractants including the acid alkyl-phosphorous compounds PC-88A and D2EHPA the chelating extractant LIX 84-I the anion-exchanger basic compounds Aliquat 336 Alamine 336 and TOA and the solvating neutral compounds TOPO and TBP The study was divided in two sections 1) Microencapsulation of the extractant PC-88A whose synthesis resulted to be simple and highly efficient being observed that the yield of microcapsules increased as the content of extractant did it It was also observed that the size of MCs was reduced as the stirring speed during the synthesis was augmented The determination of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method and the physical characterization pf the microspheres was accomplished among other methodologies by scanning electron microscopy (SEM) Metallurgical adsorption tests carried out in acid solutions indicate a better extraction of Zn(II) with respect to Cu(II) as much as in their equilibrium and kinetics aspects It was verified that the chemisorption process of both metals onto the MCs is governed by a pseudo-second-order kinetics model 2) Microencapsulation of other extractants The production of microspheres presented a high performance for the extractants D2EHPA TOPO TBP and the quaternary ammonium salt Aliquat 336 It was obtained lower yields when using the basic compounds Alamine 336 and TOA and it were not achieved microcapsules with the compound LIX 84-I It was observed a good adsorption of zinc with MCs with D2EHPA but the extraction of both metals (Cu and Zn) using TOPO and TBP was low It was also accomplished a high extraction of Zn(II) with microspheres with Aliquat 336 from an high chloride content-aqueous solution due probably to the existence in it of extractable ZnCl4
2- anionic species of this metal As a global conclusion it can be noted that this methodology of microencapsulation of extractants is highly promising and attractive presenting a huge potential in hydrometallurgy
1 INTRODUCCIOacuteN
Uacuteltimamente la preocupacioacuten medio ambiental ha tomado roles bastante importantes
en las distintas poliacuteticas implementadas a nivel nacional e internacional en particular en lo
relacionado con el manejo de residuos o desechos liacutequidos industriales en particular
aquellos originados en la actividad quiacutemica y minera Esta aacuterea de la economiacutea nacional
presenta tres grandes problemas a) la acumulacioacuten de soacutelidos sedimentables en los cuerpos
de agua receptores b) la generacioacuten de drenajes aacutecidos de mina generados en forma natural
alrededor de depoacutesitos de distintos sulfuros de metales y la accioacuten de ciertas bacterias que
transforman estos sulfuros en aacutecido sulfuacuterico y que generar ion feacuterrico agente altamente
oxidante y c) la presencia de una gran variedad de metales pesados en las aguas de descarte
de sus procesos denominadas comuacutenmente como RILes De hecho es de gran necesidad
desarrollar sistemas que permitan por un lado recuperar estos metales pesados cuando
presentan un valor econoacutemico o bien removerlos cuando se constituyen en especies toacutexicas
y peligrosas
Estas soluciones de descarte se obtienen a partir de los distintos procesos
desarrollados en la industria quiacutemica y minera como son las etapas de lixiviacioacuten quiacutemica
en procesos de obtencioacuten de metales como cobre y cinc en procesos de flotacioacuten
extraccioacuten por solventes entre otros Lo anterior presenta una importancia mucho mayor si
se observa el gran desarrollo industrial y minero que ha alcanzado nuestro paiacutes en las
uacuteltimas deacutecadas dada la gran cantidad de yacimientos de distintos tipos de metales que hoy
son explotados los cuales constituyen importantes fuentes de crecimiento y con ello
adicionalmente de contaminacioacuten 1-4)
Entre los meacutetodos maacutes utilizados para remover o recuperar estos metales desde este
tipo de soluciones desde hace ya bastante tiempo es posible mencionar la extraccioacuten por
solventes (SX) 5-7) el uso de resinas de intercambio ioacutenico (IX) 89) y de membranas liquidas
emulsificadas (MLE) 10-12) Alternativamente a estos meacutetodos a partir de fines de la deacutecada
de los noventa se ha venido desarrollando la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de
extractantes no-especiacuteficos una teacutecnica que presenta varias ventajas comparativas en
relacioacuten a las tecnologiacuteas anteriormente mencionadas dentro de las cuales se pueden
mencionar la de presentar estas microesferas una alta aacuterea interfacial una alta selectividad
otorgada por los extractantes encapsulados un uso miacutenimo de solventes orgaacutenicos
normalmente caros y toacutexicos y presentar una faacutecil separacioacuten desde las soluciones con las
cuales se contactan para extraer los iones metaacutelicos entre otras Las microcaacutepsulas (MC)
son matrices polimeacutericas de alta porosidad que contienen en su interior un extractante que
actuacutean como un adsorbente granular el cual puede ser de distintos tipos y por tanto
presenta la posibilidad de extraer metales en las distintas formas en que puede encontrarse
en un residuo industrial 13-16)
Las MCs se sintetizan mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales libres de
uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos a una temperatura adecuada en el caso particular de las
empleadas en esta memoria corresponden a estireno y divinilbenceno utilizando peroacutexido
de benzoiacutelo como iniciador de polimerizacioacuten El o los monoacutemeros se disuelven junto con
el extractante en un solvente orgaacutenico lo que constituye la fase dispersa y se contacta
mediante agitacioacuten mecaacutenica con la fase continua1718) De esta forma se obtienen
microesferas que contienen en su interior el extractante a utilizar cuyo tamantildeo depende
entre otros factores de la velocidad de agitacioacuten con que se realiza la siacutentesis de ellas
Dentro de los componentes que influyen directamente en la formacioacuten de las MCs
que se sintetizaron en este estudio se encuentra el monoacutemero entrecruzante divinilbenceno
el cual permite introducir un determinado grado de reticulacioacuten dependiendo de la
concentracioacuten inicial de eacuteste produciendo poliacutemeros con estructura de una red
tridimensional porosa cuya naturaleza entrega la posibilidad de obtener microesferas con
una mejor capacidad para la difusioacuten de las especies participantes a traveacutes de ella
Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor caraacutecter hidrofiacutelico como el estireno permite
cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad lo que involucra la facilitacioacuten
en la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante debe ser un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos
SX escogidos en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las
isotermas de extraccioacuten 1920) Es por esto que las MCs se deben poner en contacto con la
solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de microencapsular el metal o los
metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial Se deben tomar en cuenta los
mecanismos de adsorcioacuten del metal en la MC ademaacutes de efectos difusivos del metal en la
peliacutecula acuosa en la capa liacutemite con la pared de la MC y la difusioacuten intraparticular del
complejo formado en la superficie de la MC en el interior de ella Tambieacuten se debe
considerar en el mecanismo global de adsorcioacuten de metales en las MCs la reaccioacuten quiacutemica
de formacioacuten del complejo en la interfase liacutequidosuperficie de la MC pudiendo afectar y
llegar a constituirse cualquiera de ellas en la etapa determinante desde el punto de vista
cineacutetico del proceso global Los extractantes se unen al metal mediante formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos
extrayeacutendolos asiacute de la solucioacuten diluida que los contiene La etapa final consiste en la
retroextraccioacuten del metal de la microcaacutepsula mediante desorcioacuten de las MC por contacto
de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de
los metales en la cual se van concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcaacutepsula
del o de los metales dejando asiacute la MC preparada para un nuevo ciclo de extraccioacuten 2122)
En la Figura 1 se puede observar el esquema del proceso propuesto de extraccioacuten de
un metal que estaacute formando en este caso a manera de ejemplo una especie catioacutenica con
un extractante aacutecido donde se plantea un ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten
quiacutemicardquo el cual consta de 5 etapas de las cuales las primeras tres seraacuten abordadas en esta
memoria como parte de la primera fase del proyecto
1 Difusioacuten de los iones metaacutelicos desde la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la
superficie externa de las MCs debido a un gradiente de concentracioacuten
2 Formacioacuten del complejo metal-extractante por reaccioacuten del metal en la superficie de la
MC con la moleacutecula extractante retenida en la MC en una etapa de adsorcioacuten con
reaccioacuten quiacutemica
3 Difusioacuten del complejo metal-extractante hacia el interior de la MC
4 Ruptura del complejo metal-extractante en la estructura porosa de la MC por contacto
con la solucioacuten de retroextraccioacuten en una etapa de desorcioacuten con reaccioacuten quiacutemica
5 Difusioacuten del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextraccioacuten o
stripping en la MC debido a un gradiente de concentracioacuten
En el caso de la eleccioacuten del extractante a encapsular la decisioacuten depende del tipo de
especie que el ion metaacutelico esteacute formando en solucioacuten acuosa y de la funcionalidad del
extractante de este modo
a) Si el metal estaacute formando especies catioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger para su
encapsulacioacuten un extractante aacutecido con el cual sufriraacute reacciones de intercambio catioacutenico
b) Si estaacute formando especies anioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger un extractante
baacutesico con el cual sufriraacute reacciones de intercambio anioacutenico por formacioacuten de pares
ioacutenicos
c) Si el metal estaacute formando especies neutras en solucioacuten la moleacutecula extractante a
escoger deberaacute actuar mediante solvatacioacuten extrayendo simultaacuteneamente catioacuten y anioacuten
Esta Memoria es parte del primer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1060708 en el cual se plantea como objetivo general disentildear e implementar un proceso
continuo a escalas de laboratorio y semipiloto que permita tratar soluciones acuosas
diluidas residuales de las actividades industriales y mineras del paiacutes de forma de poder
recuperar o remover en forma eficiente sus contenidos de metales pesados mediante un
sistema de extraccioacuten y adsorcioacuten basado en la novedosa tecnologiacutea de microencapsulacioacuten
de extractantes Como parte de esta primera etapa del proyecto se realizaron pruebas de
siacutentesis de MCs con distintos extractantes a fin de obtener una variada gama de
posibilidades con las cuales poder extraer metales de intereacutes desde soluciones de descarte
ademaacutes de realizar pruebas hidrometaluacutergicas utilizando soluciones sinteacuteticas de cobre y
cinc que simulan soluciones reales
Figura 1 Adsorcioacuten y Desorcioacuten de un ion metaacutelico M2+ con un extractante aacutecido HR en una columna que opera por Microencapsulacioacuten de Extractantes
M+2
H+ HR
MR2 M+2 MR2
H+ HR
M+2
H+ H+
M+2
Adsorcioacuten Desorcioacuten
Poro
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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1 INTRODUCCIOacuteN
Uacuteltimamente la preocupacioacuten medio ambiental ha tomado roles bastante importantes
en las distintas poliacuteticas implementadas a nivel nacional e internacional en particular en lo
relacionado con el manejo de residuos o desechos liacutequidos industriales en particular
aquellos originados en la actividad quiacutemica y minera Esta aacuterea de la economiacutea nacional
presenta tres grandes problemas a) la acumulacioacuten de soacutelidos sedimentables en los cuerpos
de agua receptores b) la generacioacuten de drenajes aacutecidos de mina generados en forma natural
alrededor de depoacutesitos de distintos sulfuros de metales y la accioacuten de ciertas bacterias que
transforman estos sulfuros en aacutecido sulfuacuterico y que generar ion feacuterrico agente altamente
oxidante y c) la presencia de una gran variedad de metales pesados en las aguas de descarte
de sus procesos denominadas comuacutenmente como RILes De hecho es de gran necesidad
desarrollar sistemas que permitan por un lado recuperar estos metales pesados cuando
presentan un valor econoacutemico o bien removerlos cuando se constituyen en especies toacutexicas
y peligrosas
Estas soluciones de descarte se obtienen a partir de los distintos procesos
desarrollados en la industria quiacutemica y minera como son las etapas de lixiviacioacuten quiacutemica
en procesos de obtencioacuten de metales como cobre y cinc en procesos de flotacioacuten
extraccioacuten por solventes entre otros Lo anterior presenta una importancia mucho mayor si
se observa el gran desarrollo industrial y minero que ha alcanzado nuestro paiacutes en las
uacuteltimas deacutecadas dada la gran cantidad de yacimientos de distintos tipos de metales que hoy
son explotados los cuales constituyen importantes fuentes de crecimiento y con ello
adicionalmente de contaminacioacuten 1-4)
Entre los meacutetodos maacutes utilizados para remover o recuperar estos metales desde este
tipo de soluciones desde hace ya bastante tiempo es posible mencionar la extraccioacuten por
solventes (SX) 5-7) el uso de resinas de intercambio ioacutenico (IX) 89) y de membranas liquidas
emulsificadas (MLE) 10-12) Alternativamente a estos meacutetodos a partir de fines de la deacutecada
de los noventa se ha venido desarrollando la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de
extractantes no-especiacuteficos una teacutecnica que presenta varias ventajas comparativas en
relacioacuten a las tecnologiacuteas anteriormente mencionadas dentro de las cuales se pueden
mencionar la de presentar estas microesferas una alta aacuterea interfacial una alta selectividad
otorgada por los extractantes encapsulados un uso miacutenimo de solventes orgaacutenicos
normalmente caros y toacutexicos y presentar una faacutecil separacioacuten desde las soluciones con las
cuales se contactan para extraer los iones metaacutelicos entre otras Las microcaacutepsulas (MC)
son matrices polimeacutericas de alta porosidad que contienen en su interior un extractante que
actuacutean como un adsorbente granular el cual puede ser de distintos tipos y por tanto
presenta la posibilidad de extraer metales en las distintas formas en que puede encontrarse
en un residuo industrial 13-16)
Las MCs se sintetizan mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales libres de
uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos a una temperatura adecuada en el caso particular de las
empleadas en esta memoria corresponden a estireno y divinilbenceno utilizando peroacutexido
de benzoiacutelo como iniciador de polimerizacioacuten El o los monoacutemeros se disuelven junto con
el extractante en un solvente orgaacutenico lo que constituye la fase dispersa y se contacta
mediante agitacioacuten mecaacutenica con la fase continua1718) De esta forma se obtienen
microesferas que contienen en su interior el extractante a utilizar cuyo tamantildeo depende
entre otros factores de la velocidad de agitacioacuten con que se realiza la siacutentesis de ellas
Dentro de los componentes que influyen directamente en la formacioacuten de las MCs
que se sintetizaron en este estudio se encuentra el monoacutemero entrecruzante divinilbenceno
el cual permite introducir un determinado grado de reticulacioacuten dependiendo de la
concentracioacuten inicial de eacuteste produciendo poliacutemeros con estructura de una red
tridimensional porosa cuya naturaleza entrega la posibilidad de obtener microesferas con
una mejor capacidad para la difusioacuten de las especies participantes a traveacutes de ella
Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor caraacutecter hidrofiacutelico como el estireno permite
cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad lo que involucra la facilitacioacuten
en la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante debe ser un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos
SX escogidos en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las
isotermas de extraccioacuten 1920) Es por esto que las MCs se deben poner en contacto con la
solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de microencapsular el metal o los
metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial Se deben tomar en cuenta los
mecanismos de adsorcioacuten del metal en la MC ademaacutes de efectos difusivos del metal en la
peliacutecula acuosa en la capa liacutemite con la pared de la MC y la difusioacuten intraparticular del
complejo formado en la superficie de la MC en el interior de ella Tambieacuten se debe
considerar en el mecanismo global de adsorcioacuten de metales en las MCs la reaccioacuten quiacutemica
de formacioacuten del complejo en la interfase liacutequidosuperficie de la MC pudiendo afectar y
llegar a constituirse cualquiera de ellas en la etapa determinante desde el punto de vista
cineacutetico del proceso global Los extractantes se unen al metal mediante formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos
extrayeacutendolos asiacute de la solucioacuten diluida que los contiene La etapa final consiste en la
retroextraccioacuten del metal de la microcaacutepsula mediante desorcioacuten de las MC por contacto
de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de
los metales en la cual se van concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcaacutepsula
del o de los metales dejando asiacute la MC preparada para un nuevo ciclo de extraccioacuten 2122)
En la Figura 1 se puede observar el esquema del proceso propuesto de extraccioacuten de
un metal que estaacute formando en este caso a manera de ejemplo una especie catioacutenica con
un extractante aacutecido donde se plantea un ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten
quiacutemicardquo el cual consta de 5 etapas de las cuales las primeras tres seraacuten abordadas en esta
memoria como parte de la primera fase del proyecto
1 Difusioacuten de los iones metaacutelicos desde la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la
superficie externa de las MCs debido a un gradiente de concentracioacuten
2 Formacioacuten del complejo metal-extractante por reaccioacuten del metal en la superficie de la
MC con la moleacutecula extractante retenida en la MC en una etapa de adsorcioacuten con
reaccioacuten quiacutemica
3 Difusioacuten del complejo metal-extractante hacia el interior de la MC
4 Ruptura del complejo metal-extractante en la estructura porosa de la MC por contacto
con la solucioacuten de retroextraccioacuten en una etapa de desorcioacuten con reaccioacuten quiacutemica
5 Difusioacuten del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextraccioacuten o
stripping en la MC debido a un gradiente de concentracioacuten
En el caso de la eleccioacuten del extractante a encapsular la decisioacuten depende del tipo de
especie que el ion metaacutelico esteacute formando en solucioacuten acuosa y de la funcionalidad del
extractante de este modo
a) Si el metal estaacute formando especies catioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger para su
encapsulacioacuten un extractante aacutecido con el cual sufriraacute reacciones de intercambio catioacutenico
b) Si estaacute formando especies anioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger un extractante
baacutesico con el cual sufriraacute reacciones de intercambio anioacutenico por formacioacuten de pares
ioacutenicos
c) Si el metal estaacute formando especies neutras en solucioacuten la moleacutecula extractante a
escoger deberaacute actuar mediante solvatacioacuten extrayendo simultaacuteneamente catioacuten y anioacuten
Esta Memoria es parte del primer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1060708 en el cual se plantea como objetivo general disentildear e implementar un proceso
continuo a escalas de laboratorio y semipiloto que permita tratar soluciones acuosas
diluidas residuales de las actividades industriales y mineras del paiacutes de forma de poder
recuperar o remover en forma eficiente sus contenidos de metales pesados mediante un
sistema de extraccioacuten y adsorcioacuten basado en la novedosa tecnologiacutea de microencapsulacioacuten
de extractantes Como parte de esta primera etapa del proyecto se realizaron pruebas de
siacutentesis de MCs con distintos extractantes a fin de obtener una variada gama de
posibilidades con las cuales poder extraer metales de intereacutes desde soluciones de descarte
ademaacutes de realizar pruebas hidrometaluacutergicas utilizando soluciones sinteacuteticas de cobre y
cinc que simulan soluciones reales
Figura 1 Adsorcioacuten y Desorcioacuten de un ion metaacutelico M2+ con un extractante aacutecido HR en una columna que opera por Microencapsulacioacuten de Extractantes
M+2
H+ HR
MR2 M+2 MR2
H+ HR
M+2
H+ H+
M+2
Adsorcioacuten Desorcioacuten
Poro
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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otorgada por los extractantes encapsulados un uso miacutenimo de solventes orgaacutenicos
normalmente caros y toacutexicos y presentar una faacutecil separacioacuten desde las soluciones con las
cuales se contactan para extraer los iones metaacutelicos entre otras Las microcaacutepsulas (MC)
son matrices polimeacutericas de alta porosidad que contienen en su interior un extractante que
actuacutean como un adsorbente granular el cual puede ser de distintos tipos y por tanto
presenta la posibilidad de extraer metales en las distintas formas en que puede encontrarse
en un residuo industrial 13-16)
Las MCs se sintetizan mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales libres de
uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos a una temperatura adecuada en el caso particular de las
empleadas en esta memoria corresponden a estireno y divinilbenceno utilizando peroacutexido
de benzoiacutelo como iniciador de polimerizacioacuten El o los monoacutemeros se disuelven junto con
el extractante en un solvente orgaacutenico lo que constituye la fase dispersa y se contacta
mediante agitacioacuten mecaacutenica con la fase continua1718) De esta forma se obtienen
microesferas que contienen en su interior el extractante a utilizar cuyo tamantildeo depende
entre otros factores de la velocidad de agitacioacuten con que se realiza la siacutentesis de ellas
Dentro de los componentes que influyen directamente en la formacioacuten de las MCs
que se sintetizaron en este estudio se encuentra el monoacutemero entrecruzante divinilbenceno
el cual permite introducir un determinado grado de reticulacioacuten dependiendo de la
concentracioacuten inicial de eacuteste produciendo poliacutemeros con estructura de una red
tridimensional porosa cuya naturaleza entrega la posibilidad de obtener microesferas con
una mejor capacidad para la difusioacuten de las especies participantes a traveacutes de ella
Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor caraacutecter hidrofiacutelico como el estireno permite
cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad lo que involucra la facilitacioacuten
en la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante debe ser un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos
SX escogidos en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las
isotermas de extraccioacuten 1920) Es por esto que las MCs se deben poner en contacto con la
solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de microencapsular el metal o los
metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial Se deben tomar en cuenta los
mecanismos de adsorcioacuten del metal en la MC ademaacutes de efectos difusivos del metal en la
peliacutecula acuosa en la capa liacutemite con la pared de la MC y la difusioacuten intraparticular del
complejo formado en la superficie de la MC en el interior de ella Tambieacuten se debe
considerar en el mecanismo global de adsorcioacuten de metales en las MCs la reaccioacuten quiacutemica
de formacioacuten del complejo en la interfase liacutequidosuperficie de la MC pudiendo afectar y
llegar a constituirse cualquiera de ellas en la etapa determinante desde el punto de vista
cineacutetico del proceso global Los extractantes se unen al metal mediante formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos
extrayeacutendolos asiacute de la solucioacuten diluida que los contiene La etapa final consiste en la
retroextraccioacuten del metal de la microcaacutepsula mediante desorcioacuten de las MC por contacto
de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de
los metales en la cual se van concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcaacutepsula
del o de los metales dejando asiacute la MC preparada para un nuevo ciclo de extraccioacuten 2122)
En la Figura 1 se puede observar el esquema del proceso propuesto de extraccioacuten de
un metal que estaacute formando en este caso a manera de ejemplo una especie catioacutenica con
un extractante aacutecido donde se plantea un ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten
quiacutemicardquo el cual consta de 5 etapas de las cuales las primeras tres seraacuten abordadas en esta
memoria como parte de la primera fase del proyecto
1 Difusioacuten de los iones metaacutelicos desde la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la
superficie externa de las MCs debido a un gradiente de concentracioacuten
2 Formacioacuten del complejo metal-extractante por reaccioacuten del metal en la superficie de la
MC con la moleacutecula extractante retenida en la MC en una etapa de adsorcioacuten con
reaccioacuten quiacutemica
3 Difusioacuten del complejo metal-extractante hacia el interior de la MC
4 Ruptura del complejo metal-extractante en la estructura porosa de la MC por contacto
con la solucioacuten de retroextraccioacuten en una etapa de desorcioacuten con reaccioacuten quiacutemica
5 Difusioacuten del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextraccioacuten o
stripping en la MC debido a un gradiente de concentracioacuten
En el caso de la eleccioacuten del extractante a encapsular la decisioacuten depende del tipo de
especie que el ion metaacutelico esteacute formando en solucioacuten acuosa y de la funcionalidad del
extractante de este modo
a) Si el metal estaacute formando especies catioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger para su
encapsulacioacuten un extractante aacutecido con el cual sufriraacute reacciones de intercambio catioacutenico
b) Si estaacute formando especies anioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger un extractante
baacutesico con el cual sufriraacute reacciones de intercambio anioacutenico por formacioacuten de pares
ioacutenicos
c) Si el metal estaacute formando especies neutras en solucioacuten la moleacutecula extractante a
escoger deberaacute actuar mediante solvatacioacuten extrayendo simultaacuteneamente catioacuten y anioacuten
Esta Memoria es parte del primer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1060708 en el cual se plantea como objetivo general disentildear e implementar un proceso
continuo a escalas de laboratorio y semipiloto que permita tratar soluciones acuosas
diluidas residuales de las actividades industriales y mineras del paiacutes de forma de poder
recuperar o remover en forma eficiente sus contenidos de metales pesados mediante un
sistema de extraccioacuten y adsorcioacuten basado en la novedosa tecnologiacutea de microencapsulacioacuten
de extractantes Como parte de esta primera etapa del proyecto se realizaron pruebas de
siacutentesis de MCs con distintos extractantes a fin de obtener una variada gama de
posibilidades con las cuales poder extraer metales de intereacutes desde soluciones de descarte
ademaacutes de realizar pruebas hidrometaluacutergicas utilizando soluciones sinteacuteticas de cobre y
cinc que simulan soluciones reales
Figura 1 Adsorcioacuten y Desorcioacuten de un ion metaacutelico M2+ con un extractante aacutecido HR en una columna que opera por Microencapsulacioacuten de Extractantes
M+2
H+ HR
MR2 M+2 MR2
H+ HR
M+2
H+ H+
M+2
Adsorcioacuten Desorcioacuten
Poro
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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complejo formado en la superficie de la MC en el interior de ella Tambieacuten se debe
considerar en el mecanismo global de adsorcioacuten de metales en las MCs la reaccioacuten quiacutemica
de formacioacuten del complejo en la interfase liacutequidosuperficie de la MC pudiendo afectar y
llegar a constituirse cualquiera de ellas en la etapa determinante desde el punto de vista
cineacutetico del proceso global Los extractantes se unen al metal mediante formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos
extrayeacutendolos asiacute de la solucioacuten diluida que los contiene La etapa final consiste en la
retroextraccioacuten del metal de la microcaacutepsula mediante desorcioacuten de las MC por contacto
de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de
los metales en la cual se van concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcaacutepsula
del o de los metales dejando asiacute la MC preparada para un nuevo ciclo de extraccioacuten 2122)
En la Figura 1 se puede observar el esquema del proceso propuesto de extraccioacuten de
un metal que estaacute formando en este caso a manera de ejemplo una especie catioacutenica con
un extractante aacutecido donde se plantea un ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten
quiacutemicardquo el cual consta de 5 etapas de las cuales las primeras tres seraacuten abordadas en esta
memoria como parte de la primera fase del proyecto
1 Difusioacuten de los iones metaacutelicos desde la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la
superficie externa de las MCs debido a un gradiente de concentracioacuten
2 Formacioacuten del complejo metal-extractante por reaccioacuten del metal en la superficie de la
MC con la moleacutecula extractante retenida en la MC en una etapa de adsorcioacuten con
reaccioacuten quiacutemica
3 Difusioacuten del complejo metal-extractante hacia el interior de la MC
4 Ruptura del complejo metal-extractante en la estructura porosa de la MC por contacto
con la solucioacuten de retroextraccioacuten en una etapa de desorcioacuten con reaccioacuten quiacutemica
5 Difusioacuten del metal liberado hacia el seno de la fase acuosa de retroextraccioacuten o
stripping en la MC debido a un gradiente de concentracioacuten
En el caso de la eleccioacuten del extractante a encapsular la decisioacuten depende del tipo de
especie que el ion metaacutelico esteacute formando en solucioacuten acuosa y de la funcionalidad del
extractante de este modo
a) Si el metal estaacute formando especies catioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger para su
encapsulacioacuten un extractante aacutecido con el cual sufriraacute reacciones de intercambio catioacutenico
b) Si estaacute formando especies anioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger un extractante
baacutesico con el cual sufriraacute reacciones de intercambio anioacutenico por formacioacuten de pares
ioacutenicos
c) Si el metal estaacute formando especies neutras en solucioacuten la moleacutecula extractante a
escoger deberaacute actuar mediante solvatacioacuten extrayendo simultaacuteneamente catioacuten y anioacuten
Esta Memoria es parte del primer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1060708 en el cual se plantea como objetivo general disentildear e implementar un proceso
continuo a escalas de laboratorio y semipiloto que permita tratar soluciones acuosas
diluidas residuales de las actividades industriales y mineras del paiacutes de forma de poder
recuperar o remover en forma eficiente sus contenidos de metales pesados mediante un
sistema de extraccioacuten y adsorcioacuten basado en la novedosa tecnologiacutea de microencapsulacioacuten
de extractantes Como parte de esta primera etapa del proyecto se realizaron pruebas de
siacutentesis de MCs con distintos extractantes a fin de obtener una variada gama de
posibilidades con las cuales poder extraer metales de intereacutes desde soluciones de descarte
ademaacutes de realizar pruebas hidrometaluacutergicas utilizando soluciones sinteacuteticas de cobre y
cinc que simulan soluciones reales
Figura 1 Adsorcioacuten y Desorcioacuten de un ion metaacutelico M2+ con un extractante aacutecido HR en una columna que opera por Microencapsulacioacuten de Extractantes
M+2
H+ HR
MR2 M+2 MR2
H+ HR
M+2
H+ H+
M+2
Adsorcioacuten Desorcioacuten
Poro
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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b) Si estaacute formando especies anioacutenicas en solucioacuten se deberaacute escoger un extractante
baacutesico con el cual sufriraacute reacciones de intercambio anioacutenico por formacioacuten de pares
ioacutenicos
c) Si el metal estaacute formando especies neutras en solucioacuten la moleacutecula extractante a
escoger deberaacute actuar mediante solvatacioacuten extrayendo simultaacuteneamente catioacuten y anioacuten
Esta Memoria es parte del primer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1060708 en el cual se plantea como objetivo general disentildear e implementar un proceso
continuo a escalas de laboratorio y semipiloto que permita tratar soluciones acuosas
diluidas residuales de las actividades industriales y mineras del paiacutes de forma de poder
recuperar o remover en forma eficiente sus contenidos de metales pesados mediante un
sistema de extraccioacuten y adsorcioacuten basado en la novedosa tecnologiacutea de microencapsulacioacuten
de extractantes Como parte de esta primera etapa del proyecto se realizaron pruebas de
siacutentesis de MCs con distintos extractantes a fin de obtener una variada gama de
posibilidades con las cuales poder extraer metales de intereacutes desde soluciones de descarte
ademaacutes de realizar pruebas hidrometaluacutergicas utilizando soluciones sinteacuteticas de cobre y
cinc que simulan soluciones reales
Figura 1 Adsorcioacuten y Desorcioacuten de un ion metaacutelico M2+ con un extractante aacutecido HR en una columna que opera por Microencapsulacioacuten de Extractantes
M+2
H+ HR
MR2 M+2 MR2
H+ HR
M+2
H+ H+
M+2
Adsorcioacuten Desorcioacuten
Poro
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Estudiar el tratamiento de una solucioacuten acuosa aacutecida que simula una solucioacuten residual
de una planta de lixiviacioacuten de minerales de cobre mediante un sistema de extraccioacuten y
adsorcioacuten de los iones metaacutelicos Cu(II) y Zn(II) que contiene basado en la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos
22Objetivos Especiacuteficos
1 Preparar MCs mediante el meacutetodo quiacutemico usando los monoacutemeros estireno yo
divinilbenceno buscando encapsular distintas moleacuteculas extractantes de los tipos
aacutecidos baacutesicos y neutros
2 Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las MCs obtenidas
3 Determinar la cantidad de extractante adsorbido en las MCs
4 Realizar pruebas preliminares de adsorcioacuten metaluacutergica en las MCs empleando
soluciones sinteacuteticas de laboratorio que simulan las soluciones reales a tratar
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a
stirred transfer cell contactorrdquo Journal of Brazilian Chemical Society 17 1347-1354
(2006)
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Reactivos y Materiales
Durante este estudio se proboacute microencapsular diferentes extractantes Dos de ellos
(PC-88A y D2EHPA) corresponden a compuestos aacutecidos del tipo alquilfosfoacutericos y LIX
84-I a un extractante aacutecido del tipo oxiacutemico Se empleoacute tambieacuten el compuesto Aliquat 336
el cual corresponde a una sal de amonio cuaternario y las aminas de alto peso molecular tri-
octilamina (TOA) y Alamine 336 Finalmente se realizaron pruebas de microencapsulacioacuten
de los compuestos solvatantes TOPO y TBP A continuacioacuten se indican los nombres y
estructuras de cada uno de ellos
a) Extractantes utilizados
bull PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil eacutester
del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular 3064 gmol
H5C2
O P
H9C4
OH9C4
C2H5
OH
Figura 2 Estructura del extractante PC-88A
bull D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica aacutecido di-(2-etilhexil)-
fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
H 5C 2
O POH 9C 4
O HO
C 4 H 9
H 5 C 2
Figura 3 Estructura del extractante D2EHPA
bull Aliquat 336
Nomenclatura quiacutemica cloruros de tri-
octildecil-metil amonio
Peso molecular promedio 4355 gmol
Figura 4 Estructura del extractante ALIQUAT
336
bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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bull TOPO
Nomenclatura quiacutemica oacutexido de trioctil
fosfina
Formula empiacuterica C24H51OP
Peso molecular 3864 gmol
H15C7
PC7H15H15C7
O
Figura 5 Estructura del extractante TOPO
bull TBP
Nomenclatura quiacutemica fosfato de tributilo
Formula empiacuterica C12H27O4P
Peso molecular 2664 gmol
H9C4 OP O
C4H9O
C4H9
O
Figura 6 Estructura del extractante TBP
bull LIX 84-I
Nomenclatura quiacutemica2-hidroxi-5-
nonilacetofenona oxima
Formula empiacuterica C17H27O2N
Peso molecular 227 gmol
Figura 7 Estructura del extractante LIX 84-I
bull TOA
Nomenclatura quiacutemica trioctilamina
Formula empiacuterica C24H51N
Peso molecular 353 gmol
H15C7
N C7H15
H15C7 Figura 8 Estructura del extractante TOA
bull Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica trioctildecilamina
Peso molecular promedio 392 gmol
H15C7H19C9
N C9H19C7H15
H15C7H19C9 Figura 9 Estructura del extractante Alamine
336
b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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b) Reactivos orgaacutenicos de siacutentesis de MCs
Como monoacutemeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (St) y divinilbenceno (DVB) ambos compuestos de grado reactivo Se
utilizoacute como iniciador de la reaccioacuten de polimerizacioacuten el compuesto peroacutexido de benzoiacutelo
empleando ademaacutes tolueno como diluyente de la mezcla En la Figura 10 se presentan las
respectivas estructuras quiacutemicas
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 10 Estructura de los compuestos 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) Peroacutexido de benzoiacutelo
c) Soluciones acuosas contenedoras de los iones metaacutelicos a extraer
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O que presenta un peso molecular de
24968 gmol y con CuCl22H2O cuyo peso molecular es de 17048 gmol Su pH fue
ajustado a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O que presenta un peso molecular
28755 gmol y con ZnCl2 cuyo peso molecular es de 13628 gmol Su pH fue ajustado
a 4 con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido clorhiacutedrico dependiendo de la sal utilizada
- Soluciones de patrones estaacutendares Tambieacuten se empleoacute durante los experimentos
diferentes reactivos estaacutendares entre ellos los utilizados en la metodologiacutea de anaacutelisis
de los metales Cu y Zn mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
correspondiendo a reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de cada metal Tambieacuten se
utilizaron patrones de pH Merck para la determinacioacuten de la acidez de las diferentes
soluciones acuosas del estudio
d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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d) Procedimiento de siacutentesis de las microcaacutepsulas de Estireno-Divinilbenceno
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante polimerizacioacuten in situ en suspensioacuten viacutea
radicales libres en un reactor de 500 cm3 dotado de tres bocas Primeramente se disolvioacute el
reactivo dispersante goma araacutebiga en agua destilada utilizando agitacioacuten magneacutetica (500
min-1) y temperatura constituyeacutendose asiacute la fase continua Posteriormente esta fase se
purgoacute con N2 a traveacutes de una boca lateral a fin de eliminar el oxiacutegeno existente dentro del
reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la siacutentesis variable entre 70 y 75ordmC
En las otras bocas se dispusieron un refrigerante a reflujo y un termoacutemetro para control de
temperatura
A continuacioacuten se agregoacute la fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros en las
proporciones adecuadas y necesarias tolueno el iniciador y el extractante El sistema se
agitoacute durante 3 horas tiempo en el que la polimerizacioacuten se completa Finalmente la mezcla
se dejoacute enfriar y se separoacute por filtracioacuten al vaciacuteo Finalmente las microcaacutepsulas fueron
lavadas con agua destilada tres veces y se dejaron secar a temperatura ambiente 1718)
32 Caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las microcaacutepsulas
En primer teacutermino se procedioacute a determinar el contenido de los extractantes en las
microesferas Con dicho propoacutesito se contactaron en un matraz Erlenmeyer de 100 cm3 10
g de cada tipo de microcaacutepsulas y 50 cm3 de metanol durante 7 diacuteas Luego de este tiempo
la solucioacuten alcohoacutelica resultante contenedora de los extractantes se filtroacute y se dividioacute en
porciones de 10 cm3 cada una para proceder a continuacioacuten a determinar el contenido de
los extractantes
En particular los compuestos aacutecidos se valoraron mediante titulacioacuten
potenciomeacutetrica con una solucioacuten 005M de NaOH En el caso de la determinacioacuten del
contenido de los extractantes baacutesicos se titularon por argentometriacutea con una solucioacuten
01023M de AgNO3 empleando como indicador dicromato de sodio23)
En el caso de los extractantes solvatantes TOPO y TBP se determinoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten UV en un equipo UNICAM UV-3 24)
Por otra parte los distintos tipos de microcaacutepsulas fueron caracterizadas
morfoloacutegicamente a traveacutes de la toma de imaacutegenes mediante microscopia electroacutenica de
barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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barrido (SEM) con un equipo JEOL JSM 6380LV siguiendo un procedimiento habitual el
cual incluye un recubrimiento previo con oro de las microcaacutepsulas antes de su anaacutelisis con
el fin de evitar o minimizar eventuales efectos de carga de sus superficies
Ademaacutes se analizoacute la distribucioacuten de tamantildeos de las microesferas empleando para
estos efectos un microscopio Zeiss Axiostar Plus acoplado a una caacutemara fotograacutefica digital
Nikon Coolpix 4500 y el programa computacional ImageJ Otras muestras fueron
analizadas mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000
33 Experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de Cu y Zn sobre microcaacutepsulas
Las diferentes pruebas de adsorcioacuten de cobre y cinc desde las soluciones que los
contienen sobre los diferentes tipos de microcaacutepsulas sintetizados se realizaron en un
agitador de tipo orbital Polyscience que opera en batch
En cada experimento se contactaron 02 g de microcaacutepsulas con 25 cm3 de las
respectivas soluciones acuosas de los metales en estudio a 30ordmC y durante el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio Posteriormente y con el propoacutesito de determinar el
contenido de los iones metaacutelicos se procedioacute a separar mediante filtracioacuten las microcaacutepsulas
cargadas con los metales de las soluciones acuosas residuales denominadas comuacutenmente
refino
La concentracioacuten de los metales en estas soluciones se efectuoacute mediante
espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica en un equipo Perkin Elmer 3110 Por balance de
material se determinoacute tambieacuten la cantidad de metal complejado por el extractante y que
quedaba retenido en la microesfera La determinacioacuten de la acidez de las soluciones
acuosas utilizadas en este parte del estudio se realizoacute con un medidor de pH OAKTON
provisto de un electrodo de vidrio AgAgCl con control de temperatura
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Para una mejor comprensioacuten los resultados experimentales en esta memoria han
sido divididos de la siguiente forma
bull Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microcaacutepsulas que contienen PC-88A como
extractante
bull Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
41 Adsorcioacuten de Cu y Zn mediante microencapsulacioacuten del extractante PC-88A
411 Siacutentesis de microcaacutepsulas con el extractante alquilfosfoacutenico
Para sintetizar microesferas utilizando PC-88A como extractante de acuerdo a
resultados de etapas previas de este estudio se empleoacute en la conformacioacuten de la matriz
polimeacuterica una composicioacuten de monoacutemeros de 333 de estireno y 667 de
divinilbenceno variando como paraacutemetro la cantidad de extractante utilizado en la siacutentesis
De esta forma se buscaba observar el efecto que tiene el contenido de este compuesto sobre
el rendimiento de preparacioacuten de las microesferas y sobre la capacidad extractiva de ellas
El extractante alquilfosfoacutenico debe quedar retenido en el interior de las microcaacutepsulas
convirtieacutendose en el compuesto quiacutemicamente activo en el proceso de adsorcioacuten de los
metales a extraer afectando un mayor contenido de eacutel en forma positiva la posibilidad de
complejar el ion metaacutelico presente en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
El rendimiento de siacutentesis (RS) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (1) donde MR corresponde a la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la
suma de todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MCs vale
decir la suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y del extractante
RS = [MRMI]100 [] (1)
En la Tabla 1 se presentan las cantidades teoacutericas a utilizar en la siacutentesis de las
microesferas y por otro lado en la Tabla 2 se muestran las cantidades experimentales
realmente utilizadas y medidas tanto para la fase continua como para la fase dispersa
indicando para cada una de ellas el coacutedigo con el cual seraacuten reconocidas de aquiacute en
adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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adelante En la Tabla 3 es posible observar los resultados efectivos medidos de la siacutentesis
una vez finalizada
Tabla 1 Valores teoacutericos a emplear en la siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno
250 54 10800 080 48 Variacutea 864
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 2 Valores experimentales efectivos usados en la siacutentesis de MCs variando la cantidad de PC 88-A
Agua Goma Araacutebiga
Peroxido de Benzoilo Estireno Divinilbenceno PC-88A Tolueno Coacutedigo
25025 54 10868 084 481 000 864 MC PC-0
25052 539 10869 082 484 060 864 MC PC-060
25006 539 10830 088 482 146 868 MC PC-144
25033 538 10878 084 482 240 874 MC PC-240
25035 538 10800 082 482 288 865 MC PC-288
25036 54 10837 085 486 436 872 MC PC-432
25048 539 10826 082 481 577 864 MC PC-576
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
Tabla 3 Rendimiento de produccioacuten de MCs con PC 88-A como extractante Coacutedigo Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()
MC PC-0 674 585 8680MC PC-060 735 573 7796MC PC-144 824 568 6893MC PC-240 915 768 8402MC PC-288 960 817 8510MC PC-432 1115 797 7148MC PC-576 1248 885 7091
En la Figura 11 se presentan los resultados obtenidos y relativos a la produccioacuten de
MCs en funcioacuten de la masa de extractante empleada en el estudio En la Figura 12 se
observan los porcentajes de MCs obtenidas empleando como base de caacutelculo las masas
totales de sustancias orgaacutenicas que participan en la siacutentesis y que quedan incorporadas en
las microesferas Es claro que una mayor cantidad de extractante produce una mayor
cosecha de MCs sin embargo se observoacute un mayor porcentaje de microcaacutepsulas obtenidas
cuando se utilizaron cantidades medias de extractante hecho relacionado probablemente
por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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por un lado con la necesidad de disponer en el medio de reaccioacuten de un miacutenimo de
extractante que ayude a consolidar las microcaacutepsulas obtenidas evitando sin embargo con
usar un exceso de eacutel que pueda afectar la viscosidad de la fase dispersa
0 1 2 3 4 5 64
5
6
7
8
9
Mas
a M
C [g
]
Masa extractante [g]
0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
C
Masa extractante [g]
Figure 11 Produccioacuten de MCs [g]
en funcioacuten de la masa del extractante PC 88-A utilizada
Figura 12 Rendimiento de siacutentesis de MCs en funcioacuten de la masa del extractante
PC 88-A utilizada
En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia hecho que corrobora los resultados alcanzados en etapas
anteriores de este estudio en el Laboratorio de Operaciones Unitarias en particular en lo
relativo a la composicioacuten empleada de monoacutemeros 333 St-667 DVB Una mayor
proporcioacuten de estireno redunda en una peacuterdida de eacutel o de poliestireno durante la reaccioacuten de
polimerizacioacuten dado que este monoacutemero y su poliacutemero son solubles en parte en el solvente
orgaacutenico necesario de emplear en el proceso Por otra parte divinilbenceno resulta ser un
gran entrecruzante asegurando la formacioacuten de una matriz polimeacuterica suficientemente
hidrofoacutebica que retiene los extractantes en su estructura
A partir de la informacioacuten recabada hasta este punto del desarrollo de esta Memoria
nos parecioacute importante estudiar la influencia de la variable relativa a la velocidad de
agitacioacuten empleada en la siacutentesis de las microcaacutepsulas Esta parte del trabajo se realizoacute con
las microcaacutepsulas obtenidas en la parte inicial de este estudio referido a la preparacioacuten y
uso de microesferas en base al extractante alquilfosfoacutenico PC-88A incluida la
determinacioacuten de la proporcioacuten maacutes adecuada de monoacutemeros y cantidad de extractante
En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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En teacuterminos experimentales se procedioacute a sintetizar microcaacutepsulas de acuerdo a la
misma forma sentildealada en la seccioacuten 32 pero variando la velocidades de agitacioacuten en un
rango entre 250 y 1000 min-1 En la Tabla 4 se muestran las cantidades de cada reactivo
utilizado en la siacutentesis y en la Tabla 5 los resultados para cada una de las experiencias en
teacuterminos de rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas En dichas tablas se ha empleado
la siguiente terminologiacutea
MC-250 microcaacutepsulas sintetizadas a 250 min-1
MC-500 microcaacutepsulas sintetizadas a 500 min-1
MC-750 microcaacutepsulas sintetizadas a 750 min-1
MC-1000 microcaacutepsulas sintetizadas a 1000 min-1
Tabla 4 Reactivos utilizados para siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Fase Acuosa MC-250 MC-500 MC-750 MC-1000Agua [g] 250 250 250 250Goma[g] 541 54 54 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 481 48 479 48St[g] 08 081 08 08PC 88-A 288 289 288 289
Tabla 5 Rendimientos de siacutentesis de MCs con PC 88-A como extractante variando la velocidad de agitacioacuten
Masa[g] Rendimiento[]MC-250 889 909MC-500 801 838MC-750 672 703MC-1000 715 748
Para esta velocidad de agitacioacuten no hay produccioacuten de microcaacutepsulas sino que una aglomeracioacuten polimeacuterica Debido a esto no se utiliza para ninguna experiencia posterior
Estos resultados estaacuten indicando que al menos en el rango estudiado no existe un
efecto claro ni positivo ni negativo de aumentar la velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
sobre la produccioacuten de microcaacutepsulas sin embargo en todos los casos los valores de
rendimiento son bastante altos Es claro que esta variable presenta un efecto sobre el
tamantildeo medio de las microcaacutepsulas obtenidas lograacutendose microesferas de menos tamantildeo al
prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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prepararlas con una mayor velocidad de agitacioacuten Resultados en este sentido se siguen
obteniendo al momento de preparar esta Memoria ademaacutes de los mostrados en la siguiente
seccioacuten Es claro tambieacuten que el meacutetodo quiacutemico de siacutentesis de MCs permite justamente
definir el tamantildeo de las esferas en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la mezcla de
reactivos participantes constituyeacutendose en una ventaja respecto al meacutetodo fiacutesico que se
basa en el uso de poliacutemeros ya estructurados y en la evaporacioacuten del solvente empleado
desde eacutel Tampoco el meacutetodo de preparar MCs por coacervacioacuten permite controlar el
tamantildeo de partiacuteculas
412 Caracterizacioacuten de microcaacutepsulas St-DVB sintetizadas
Para caracterizar las microcaacutepsulas sintetizadas se procedioacute a realizar este estudio
tanto desde el punto de vista quiacutemico como morfoloacutegico
En cuanto a la caracterizacioacuten quiacutemica esta se realizoacute mediante la determinacioacuten de
la cantidad de extractante encapsulado en cada uno de los tipos de microcaacutepsulas mediante
curvas de titulacioacuten potenciomeacutetrica de acuerdo a lo expresado en el punto 33 de esta
Memoria De este modo se obtuvieron los resultados que a continuacioacuten se presentan En la
Figura 13 se muestran las curvas de titulacioacuten en funcioacuten de la cantidad de solucioacuten de
NaOH empleada en la valoracioacuten del extractante aacutecido En la Tabla 6 se muestra el
volumen gastado de base en cada valoracioacuten y la correspondiente cantidad porcentual de
extractante encapsulado en cada una de las microesferas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005[M]
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Figura 13 Titulaciones potenciomeacutetricas de las MCs
sintetizadas variando la cantidad de extractante PC 88-A
Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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Tabla 6 Datos obtenidos a partir de la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica del extractante aacutecido encapsulado
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC PC06 12 8767MC PC 144 28 8333MC PC 24 34 6936MC PC 288 38 8246MC PC 432 60 8600MC PC 576 76 8917
Es claro que a medida que se aumenta la cantidad de extractante aacutecido empleada en
la siacutentesis de las microcaacutepsulas se requeriraacute una mayor cantidad de solucioacuten de NaOH no
obstante se observa que la cantidad de extractante microencapsulado tiende a un valor
relativamente constante Esto estaacute indicando que la cantidad de extractante utilizado en la
siacutentesis no influye necesariamente en la cantidad del compuesto alquilfosfoacutenico retenido al
interior de las microesferas Es decir es probable pensar que para cada una de las matrices
polimeacutericas que los contienen se alcanzariacutea un grado de saturacioacuten de los extractantes en
ellas
Para efectuar la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar fotografiacuteas de las
distintas MC con un Microscopio Carl Zeiss y una maacutequina fotograacutefica digital Nikon A
partir de esta informacioacuten se pudo determinar tanto la forma como la distribucioacuten de
tamantildeos de las esferas En particular para determinar la forma se tomaron fotografiacuteas con
un aumento de 40x imaacutegenes que se presentan en la Tabla 7
Tabla 7 Imaacutegenes de MCs sintetizadas con distinta cantidad de extractante
PC 88-A empleado en la siacutentesis
MC-PC 0 MC-PC 06 MC-PC 144 MC-PC 24 MC-PC 288 MC-PC 432 MC-PC 576
Se puede observar que en todos los casos se obtienen microesferas las cuales sin
embargo van variando tanto en tamantildeo como en la homogeneidad entre ellas Asiacute por
ejemplo se aprecia que para MC sintetizadas a partir de concentraciones bajas de
extractante se obtienen microesferas grandes en tamantildeo y ademaacutes uniformes En cambio a
medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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medida que se aumenta la concentracioacuten del extractante para la siacutentesis de las MC se
obtuvieron microesferas mas pequentildeas y menos uniformes esto es se observan no solo
microesferas sino tambieacuten otras unidades maacutes pequentildeas que carecen de forma y
uniformidad Aparentemente un exceso de extractante a emplear en su preparacioacuten podriacutea
causar alguacuten grado de saturacioacuten de moleacuteculas de PC-88A en el medio de reaccioacuten el cual
podriacutea obstruir la siacutentesis de ellas o bien ocluir los poros de las MCs que se van formando
constituyeacutendose en fracciones de microesferas o aglomeracioacuten de material en su superficie
Respecto al estudio de la distribucioacuten de tamantildeos de cada una de las MCs
sintetizadas se realizoacute mediante la toma de fotografiacuteas con un aumento de 10x y mediante
el programa computacional ImageJ Algunos de los resultados obtenidos se presentan a
continuacioacuten a manera de ejemplos en las Figuras 14-21 para las MC que se indican
Posteriores resultados de las pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas se correlacionan con la
informacioacuten obtenida en este punto
bull MC PC 0
50 100 150 200 250 3000
4
8
12
16
20
Frec
uenc
ia
Diametro [microm]
Promedio = 13004 microm
Figura 14 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas sin extractante Figura 15 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas sin extractante
bull MC PC 144
100 150 200 250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 1661microm
Figura 16 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 144g de extractanteFigura 17 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 144g de extractante
bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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bull MC PC 288
0 20 40 60 80 100 120 14002468
10121416
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5553microm
Figura 18 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 288g de extractanteFigura 19 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 288g de extractante
bull MC PC 576
20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Frec
uenc
ia
Diametro[microm]
Promedio = 5794microm
Figura 20 Fotografiacutea de MCs
sintetizadas con 576g de extractanteFigura 21 Distribucioacuten de tamantildeo para MCs
sintetizadas con 576g de extractante
Se observa en general una distribucioacuten normal de tamantildeos en funcioacuten de la masa de
extractante empleada en la siacutentesis resultando tamantildeos medio mayores al emplear una
menor cantidad de extractante y viceversa De acuerdo a los resultados obtenidos en los
posteriores experimentos de extraccioacuten fue posible correlacionar dichos resultados con este
estudio de la distribucioacuten de tamantildeos Resultoacute claro que la extractabilidad de las MCs hacia
los metales presentes en las soluciones acuosas que los contienen esta directamente
relacionada con el tamantildeo de la microesfera empleada A medida que la MC es de menor
tamantildeo su superficie de contacto se incrementa beneficiando la eficiencia de extraccioacuten del
metal El mecanismo de adsorcioacuten de los metales en la superficie de las MCs transcurririacutea
mediante un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica (quimiosorcioacuten) donde
la formacioacuten del complejo metal-extractante sucede justamente en la superficie de ellas
Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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Tambieacuten se procedioacute a realizar la caracterizacioacuten quiacutemica y morfoloacutegica de las
microcaacutepsulas obtenidas en los experimentos en que se varioacute la velocidad de agitacioacuten
durante la siacutentesis Al respecto se procedioacute a realizar dos tipos de anaacutelisis El primero de
ellos se refirioacute a determinar la cantidad de extractante encapsulado en la matriz polimeacuterica
mediante el meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH El propoacutesito fue poder
observar si la velocidad de agitacioacuten empleada en la siacutentesis pudiese afectar la retencioacuten del
extractante en la microesfera En la Figura 22 y la Tabla 8 se exponen los resultados
obtenidos concluyeacutendose que al menos en el rango estudiado no se apreciaron diferencias
notables obtenieacutendose en los tres casos porcentajes de retencioacuten del compuesto
alquilfosfoacutenico cercanos al 80 confirmando que esta variable soacutelo afectariacutea el tamantildeo de
microcaacutepsula obtenida
0 1 2 3 4 5 6
-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M
MC 500 prom MC 750 prom MC 1000 prom
Figura 22 Gasto de NaOH en la titulacioacuten potenciomeacutetrica del
extractante aacutecido PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
Tabla 8 de retencioacuten de extractante PC 88-A vs velocidad de agitacioacuten en la siacutentesis
MicrocaacutepsulamL NaOH
005M gastado
Extractante retenido()
MC 500 38 8085MC 750 44 7854MC 1000 42 7977
En lo correspondiente a la caracterizacioacuten morfoloacutegica se procedioacute a tomar
fotografiacuteas mediante microscopia electroacutenica de barrido (SEM) con el equipo JEOL JSM
6380LV siguiendo el procedimiento habitual
Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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Las imaacutegenes obtenidas se presentan en las Figuras 23 y 24 observaacutendose
claramente que la velocidad de agitacioacuten es un factor incidente en el tamantildeo de partiacutecula
obtenido obtenieacutendose a mayor velocidad de agitacioacuten durante la siacutentesis microcaacutepsulas de
menor diaacutemetro con el consiguiente aumento de la superficie de contacto de ellas
Figura 23 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 500
Figura 24 Imagen obtenida mediante SEM de
MC 1000
413 Extraccioacuten de cobre y cinc a partir de soluciones acuosas aacutecidas
A fin de observar las capacidades extractivas referidas a la adsorcioacuten metaluacutergica
que presentan los distintos tipos de MCs preparadas se procedioacute a realizar variadas pruebas
de extraccioacuten de cobre y cinc Con este fin se utilizaron dos soluciones de alimentacioacuten
para cada metal cuyas concentraciones iniciales fueron de 1025 y 1878 mgL en el caso
del cobre y de 15175 y 3120 mgL para el cinc En cada experiencia se contactaron 02 g
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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35) Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and Valenzuela F
ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a
stirred transfer cell contactorrdquo Journal of Brazilian Chemical Society 17 1347-1354
(2006)
de MC con 25 mL de solucioacuten de dadora del metal en el agitador orbital en batch durante
24 horas obtenieacutendose al cabo de ese tiempo microcaacutepsulas cargadas con los iones
metaacutelicos de intereacutes y la correspondiente solucioacuten refino (solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
empobrecida en el metal)
El progreso en el proceso de transporte de los metales hacia el interior de las MCs se
determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten de los metales expresado en la
desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial (alimentacioacuten) que los contiene Con tal
propoacutesito se procedioacute a determinar las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa
inicial de alimentacioacuten y en las muestras del refino que se van obteniendo
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten que lo
contiene se calcula empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su contenido
inicial en la fase acuosa de alimentacioacuten
A continuacioacuten se muestran los valores obtenidos en los diferentes experimentos
a) Extraccioacuten de cobre
En la Tabla 9 se indican los valores correspondientes a la extraccioacuten de Cu(II) con
el extractante organofosforado para cada una de las microcaacutepsulas probadas Los
resultados se expresan en moles de cobre adsorbido por mol de extractante retenido en la
microcaacutepsula Tabla 9 Cantidad de moles de metal extraiacutedo
por mol de extractante aacutecido encapsulado Alimentacioacuten 1025 mgL
Alimentacioacuten 1878mgL
Microcaacutepsulas
MC PC 06 220E-02 0MC PC 144 103E-01 795E-02MC PC 24 990E-02 819E-02MC PC 288 118E-01 130E-01MC PC 432 543E-02 605E-02
88A-PCmol
2+molesCu88A-PCmol
2+molesCu
En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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En las Figuras Nordm 25 a la 28 se presentan los principales resultados obtenidos en esta
parte del estudio en base a ambas soluciones de este metal Los resultados se expresan
tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de
la solucioacuten acuosa
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1
20x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 a
dsor
bido
mol PC g MC
Figura 25 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
Figura 26 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1025 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
20x10-2
40x10-2
60x10-2
80x10-2
10x10-1
12x10-1
14x10-1
16x10-1
18x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Cu+2
ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-30
102030405060708090
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
C
u+2 e
xtra
iacutedo
mol PC g MC
Figura 27 Extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Figura 28 de extraccioacuten de cobre utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 1878 mgL
Se observa un grado de extraccioacuten del metal regular y variable seguacuten el tipo de MC
empleada lo cual es coherente con el comportamiento de este extractante hacia Cu(II) en
soluciones aacutecidas
b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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b) Extraccioacuten de cinc
En las Figuras Nordm 29 a la 32 se presentan los principales resultados obtenidos en la
adsorcioacuten de este metal con las diferentes microcaacutepsulas y empleando dos soluciones de
distinta concentracioacuten inicial Tambieacuten en este caso los resultados se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa que lo contiene
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
50x10-2
10x10-1
15x10-1
20x10-1
25x10-1
30x10-1
MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
mol
PC
88-
A
mol PC 88-A g MC
00 40x10-480x10-412x10-316x10-320x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 e
xtra
iacutedo
mol PC 88-A g MC
Figura 29 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 15175 mgL Figura 30 de extraccioacuten de cinc utilizando
alimentacioacuten de concentracioacuten de 15175 mgL
40x10-4 80x10-4 12x10-3 16x10-3 20x10-300
10x10-1
20x10-1
30x10-1
40x10-1
50x10-1 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
mol
Zn+2
Ads
orbi
do
m
ol P
C 8
8-A
mol PC 88-A g MC
00 50x10-4 10x10-3 15x10-3 20x10-30
20
40
60
80
100 MC PC 06 MC PC 144 MC PC 24 MC PC 288 MC PC 432 MC PC 576
Z
n+2 A
dsor
bido
mol PC 88-Ag MC
Figura 31 Extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten
de concentracioacuten de 3120 mgL Figura 32 de extraccioacuten de cinc utilizando alimentacioacuten de concentracioacuten de 3120 mgL
Es claro que la extractabilidad hacia cinc por el compuesto alquilfosfoacutenico es muy
superior a la observada hacia cobre lograacutendose tanto una mayor adsorcioacuten del metal por
mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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mol de PC-88A encapsulado como medido en teacuterminos de de extraccioacuten Este resultado
es coherente con la mejor selectividad observada para este extractante aacutecido hacia Zn(II)
respecto a Cu(II) bajo estas condiciones de acidez en la soluciones acuosas que los
contienen en experimentos efectuados mediante la metodologiacutea de extraccioacuten liacutequido-
liacutequido resultados explicados por la mayor estabilidad del complejo Zn(II)-PC-88A que la
apreciada para el del cobre Se observa tambieacuten que la extraccioacuten del metal es afectada por
la reaccioacuten quiacutemica que rige el proceso pues para ambos metales a mayor concentracioacuten
de ellos en las soluciones acuosas de alimentacioacuten se logra un menor de remocioacuten de
ellos convirtieacutendose el extractante contenido en la microesfera en el reactivo limitante
Tambieacuten se puede observar que para ambos metales las MCs de mejor rendimiento
metaluacutergico fueron aquellas sintetizadas con 288 g del extractante aacutecido tanto en de
metal extraiacutedo como maacutes significativamente en teacuterminos de los moles del metal adsorbidos
por mol de extractante encapsulado es decir en base a un valor normalizado de la actividad
quiacutemica del compuesto alquilfosfoacutenico
La extraccioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas por el extractante
orgaacutenico fosforado estaacute regida por una reaccioacuten quiacutemica de intercambio de cationes PC-
88A es un compuesto orgaacutenico del tipo aacutecido deacutebil que posee un hidroacutegeno aacutecido en su
estructura asociado a un grupo hidroxilo enlazado al aacutetomo de foacutesforo tal como se observa
en la Figura 2 Es este ion-hidroacutegeno es el que es intercambiado por los cationes de los
metales divalentes de acuerdo a las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten que a continuacioacuten
se presentan ++ +sdothArr+ )()(2)(2
2)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRCuRHRCu (3)
++ +sdothArr+ )()(2)(22
)( 22)(2 ACMCOrgMCOrgAC HHRZnRHRZn (4)
donde (ac) y (org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente y HR y (HR)2
representan a la moleacutecula extractante y su correspondiente diacutemero En estudios anteriores
de este grupo de investigacioacuten en hidrometalurgia se ha comprobado mediante meacutetodos de
osmometriacutea que el compuesto alquilfosfoacutenico presenta un nuacutemero promedio de
coordinacioacuten de 20 por lo que se encuentre siempre dimerizado al estar disuelto en
diluyentes orgaacutenicos 25)
En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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En las ecuaciones 3 y 4 ZnR22HR y CuR22HR representan las estructuras de los
complejos metalextractante formados durante la reaccioacuten de adsorcioacuten del metal con el
extractante Es claro que en ambos casos los metales dado su estado de oxidacioacuten divalente
requieren de 2 moleacuteculas de extractante para enlazarse y precisan de dos moleacuteculas
adicionales que actuacutean solvatando la estructura del complejo tal como se observa en la
Figura 33 en la cual se presenta la estructura del complejo formado en el caso del cinc
Figura 33 Complejo PC-88A Zn
414 Cineacutetica de extraccioacuten de cobre y cinc
Asociado a los resultados obtenidos en la seccioacuten anterior se procedioacute a realizar
experimentos de extraccioacuten a distintos tiempos con el propoacutesito de analizar en primera
aproximacioacuten el comportamiento de la cineacutetica de extraccioacuten para las microcaacutepsulas que
presentaron mejores condiciones tanto para la siacutentesis de ellas como para la extraccioacuten de
los iones metaacutelicos De esta forma se puede aproximar al estudio de la efectiva viabilidad
de este meacutetodo de remocioacuten de metales desde soluciones acuosas mediante el uso de este
tipo de MCs el cual requiere no soacutelo una buena produccioacuten de ellas y una alta taza de
retencioacuten de los extractantes en su estructura sino tambieacuten precisa que las extracciones
ocurran bastante raacutepidas de forma de poder lograr una alta capacidad de extractiva de las
microesferas Con este propoacutesito se efectuaron experiencias de adsorcioacuten metaluacutergica de las
MCs en las cuales se tomaron muestras de los refinos resultantes en funcioacuten del tiempo de
proceso en un rango variable entre 1 minuto y 24 horas tiempo este uacuteltimo claramente que
resulta en exceso pero que se fijoacute soacutelo para asegurar alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
Dentro de dicho rango se encuentra un punto llamado equilibrio de extraccioacuten que es el
momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
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500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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momento en que la MC no extraeraacute mayor cantidad de metal no importando cuanto tiempo
transcurra
En todas estas experiencias se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten cuyo contenido
de cobre fue de 9815 mgL y con un pH 405 En el caso de los experimentos de adsorcioacuten
de Zn(II) se utilizoacute una solucioacuten de alimentacioacuten de este metal cuya concentracioacuten fue de
11417 mgL en una solucioacuten acuosa inicial de pH 400
a) Cineacutetica de extraccioacuten de cobre
En la Tabla 10 se muestran los valores obtenidos para la cineacutetica de extraccioacuten de
este metal asiacute como la variacioacuten del pH de equilibrio en el transcurso del tiempo Los
resultados para las Figuras 33 y 34 se expresan tanto en [moles de Cu(II) adsorbidomol de
extractante] como en de metal removido de la solucioacuten acuosa
Tabla 10 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Cu(II) con la MC PC-288 Tiempo[min] Cu adsorbido[mgL] mol Cu adsmol PC-88A Cu adsorbido pH
1 5170 0107 4870 3785 3350 0069 3016 386
10 5115 0106 4814 37620 5595 0116 5303 38030 5585 0116 5293 375
120 5600 0116 5308 379240 5675 0118 5385 371
1080 5305 0110 5008 3721440 5630 0117 5339 369
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
mol
Cu+2
ad
sorb
ido
mol
PC
88-
A
Tiempo[min]
0 100 200 1000 1250 15000
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 34 Estudio de cineacutetica de extraccioacuten de
Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas MC PC-288
Figura 35 de extraccioacuten de Cu(II) en medio H2SO4 a pH 405 con microcaacutepsulas
MC PC-288
De las figuras anteriores se desprende que se alcanza el equilibrio de extraccioacuten en
lo primeros minutos de proceso y una remocioacuten maacutexima observada para este metal superior
al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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al 50 el cual corresponde a una adsorcioacuten de 76 g del metalmol de extractante lo que
refleja la excelente adsorbilidad de esta MC en cuya estructura se encuentra retenido el
compuesto alquilfosfoacutenico
b) Cineacutetica de extraccioacuten de cinc
En la Tabla 11 se muestran los valores obtenidos en los experimentos de cineacutetica de
extraccioacuten de este metal y la correspondiente variacioacuten del pH en el transcurso del tiempo
Al igual que en el caso anterior los resultados de las Figuras 36 y 37 se expresan tanto en
[moles de Zn(II) adsorbidomol de extractante] como en de metal removido de la
solucioacuten acuosa
Tabla 11 Datos de cineacutetica de extraccioacuten de Zn(II) con la MC PC-288
Tiempo[min] Zn adsorbido[mgL] mol Zn adsmol PC-88A Zn adsorbido pH1 10256 0206 8983 3295 11214 0226 9822 325
10 11298 0227 9896 32120 11332 0228 9926 32730 11309 0228 9905 32860 11313 0228 9909 328
120 11315 0228 9911 322240 11291 0227 9890 320
1080 11325 0228 9919 3291440 11396 0229 9982 329
0 100 200 1000 1250 150000
30x10-2
60x10-2
90x10-2
12x10-1
15x10-1
18x10-1
21x10-1
24x10-1
27x10-1
30x10-1
mol
Zn+2
ads
orb
ido
m
ol P
C 8
8-A
Tiempo[min]0 100 200 1000 1250 1500
0
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo[min]
Figura 36 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas MC
PC 288
Figura 37 de extraccioacuten de Zn (II) en medio H2SO4 a pH 400 con microcaacutepsulas
MC PC 288
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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styrenerdquo Separation and Purification Technology aceptado para publicacioacuten (2008)
30) Malkoc E Nuhoglu Y ldquoDetermination of kinetic and equilibrium parameters of the
batch adsorption of Cr(VI) onto waste acorn of Quercus ithaburensisrdquo Chemical
Engineering and Processing 46 1020ndash1029 (2007)
31) Vasconcelos H Faacutevere V Goncalves N Laranjeira M ldquoChitosan modified with
Reactive Blue 2 dye on adsorption equilibrium of Cu(II) and Ni(II) ionsrdquo Reactive amp
Functional Polymers 67 1052ndash1060 (2007)
32) Barkat M Nibou D Chegrouche S Mellah A ldquoKinetics and thermodynamics studies
of chromium (VI) ions adsorption onto activated carbon from aqueous solutionsrdquo Chemical
Engineering and Processing (2007)
33) Goumlk Ouml Oumlzcan A Erdem B Safa Oumlzcan A ldquoPrediction of the kinetics equilibrium
and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline
immobilized bentoniterdquo Colloids and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 317 174ndash
185 (2008)
34) Vargas F Tesis de Pregrado Universidad de Chile ldquoEstudio comparativo de un sistema
de extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante membranas liacutequidas
emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantesrdquo Proyecto Fondecyt Nordm
1040567 (2007)
35) Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and Valenzuela F
ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a
stirred transfer cell contactorrdquo Journal of Brazilian Chemical Society 17 1347-1354
(2006)
Se observa en estos resultados que la extraccioacuten de este ion metaacutelico es incluso maacutes
raacutepida que para el caso de la extraccioacuten de cobre y se aprecia ademaacutes en la Figura 37 que la
extractabilidad del compuesto fosfoacutenico encapsulado en la MC es claramente superior para
cinc lograacutendose alcanzar valores praacutecticamente cuantitativos
El tiempo en alcanzar el equilibrio de extraccioacuten resultoacute ser aproximadamente la
mitad del tiempo necesario para el caso de la extraccioacuten de cobre lo cual estariacutea
confirmando la mayor selectividad del PC-88A hacia este metal respecto al cobre Esto
quiere decir que en ausencia de Zn(II) las microcaacutepsulas con extractante PC-88A
extraeriacutean Cu(II) pero en presencia de ambos metales estas MCs seriacutean selectivas para
Zn(II) Esto dice relacioacuten con las condiciones oacuteptimas para formar complejos estables
metalextractante las que son superiores para el caso del Zn(II)
Se efectuoacute tambieacuten el mismo anaacutelisis cineacutetico con las microcaacutepsulas obtenidas en
siacutentesis realizadas a diferente velocidad de agitacioacuten Considerando los resultados
anteriores se procedioacute a efectuar una serie de experimentos de adsorcioacuten metaluacutergica de
cobre y cinc
Con tal propoacutesito se prepararon las siguientes soluciones sinteacuteticas de estos metales
bull Solucioacuten de CuSO4 978mgL pH = 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 1055mgL pH = 401
Se realizoacute para cada una de las microcaacutepsulas una serie de experimentos de cineacutetica
de extraccioacuten variando los tiempos de contacto entre las MCs y estas soluciones entre 1 y
240 minutos a fin de medir el periacuteodo necesario para alcanzar el equilibrio de extraccioacuten
asiacute como tambieacuten para analizar el comportamiento que tiene las microesferas antes de
alcanzar este punto
En las Figuras 38 y 39 se presentan los resultados correspondientes a las
adsorciones metaluacutergicas para Cu(II) con los tres tipos de microcaacutepsulas utilizadas
0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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0 50 100 150 200 25030x10-2
40x10-2
50x10-2
60x10-2
70x10-2
80x10-2
90x10-2
10x10-1
11x10-1
MC 500 MC 750 MC 1000m
ol C
u+2 A
dso
rbid
om
ol P
C 8
8-A
Tiempo [min]0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
C
u+2 a
dsor
bido
Tiempo [min]
Cu ext 500 Cu ext 750 Cu ext 1000
Figura 38 Cineacutetica de extraccioacuten de Cu (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 39 de extraccioacuten de Cu (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
De las figuras se desprende claramente que se obtuvo una mayor extraccioacuten del
metal empleando las microcaacutepsulas obtenidas a una velocidad de agitacioacuten de 750 min-1 y
de 1000 min-1 Aparentemente el menor tamantildeo de estas matrices polimeacutericas beneficiariacutea
la extractabilidad del metal expresada en teacuterminos de [mol Cu adsorbidosmol de
extractante inmovilizado] o en de metal removido de la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
que lo contiene Este uacuteltimo valor es proporcionalmente dependiente de los moles de metal
retenido en la MC pudiendo llegar a constituirse en algunas condiciones experimentales el
extractante en el reactivo limitante al requerirse 4 moles de PC-88A por cada ioacuten-gramo de
metal a remover de acuerdo a la reaccioacuten propuesta en la Ecuacioacuten 3 Es decir para una
determinada cantidad de metal a remover se debe disponer de una molaridad de extractante
suficiente estimada como resultado del producto de [moles de extractantes retenidos
gramo de MC] x [masa de MC]
Se pudo observar ademaacutes que el tiempo para alcanzar el equilibrio fue en general
bastante raacutepido para todas las MCs hecho coherente con la alta cineacutetica de extraccioacuten que
presentan las moleacuteculas extractantes comerciales de extendido uso en metalurgia extractiva
como es el caso del reactivo alquilfosfoacutenico utilizado en esta parte del estudio
Respecto a la adsorcioacuten de cinc en las Figuras 40 y 41 se pueden observar los
resultados logrados En este caso no se observan claras diferencias en la adsorcioacuten del
metal al emplear los tres tipos de MCs resultando todas ser muy eficientes obtenieacutendose
siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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siempre altos grados de extraccioacuten por sobre el 90 y alcanzando el equilibrio de
extraccioacuten a tiempos similares cercanos a los 10 minutos
Estos diferentes resultados observados respecto de Cu(II) son tambieacuten coherentes
con los explicados anteriormente relativos a la comprobada mayor actividad extractiva del
compuesto fosfoacutenico hacia Zn(II) respecto de cobre tal como ha sido informada en estudios
anteriores de este grupo de investigacioacuten 25)
0 50 100 150 200 250002004006008010012014016018020022
mol
Zn+2
ext
mol
PC
88-
A
Tiempo [min]
MC 500 MC 750 MC 1000
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Z
n+2 a
dso
rbid
o
Tiempo [min]
Zn ext 500 Zn ext 750 Zn ext 1000
Figura 40 Cineacutetica de extraccioacuten de Zn (II) en
medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas variando velocidad de agitacioacuten
Figura 41 de extraccioacuten de Zn (II) en medio aacutecido utilizando MCs sintetizadas
variando velocidad de agitacioacuten
c) Estudio cineacutetico de los resultados de adsorcioacuten
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de cineacutetica de extraccioacuten es
posible realizar un estudio cuantitativo en base al empleo de modelos cineacuteticos Las
constantes de velocidad pueden ser calculadas usando modelos cineacuteticos de pseudo-primer
orden y de pseudo-segundo orden En general los modelos de pseudo-primer orden seriacutean
aplicables soacutelo a bajas concentraciones superficiales de la especie adsorbida sobre la
superficie de la microcaacutepsula 2627) en cambio los modelos de cineacutetica de psudo-segundo
orden ajustariacutean mejor los valores experimentales en el caso de altas concentraciones del
adsorbato en la superficie y estariacutean ademaacutes maacutes basados en la capacidad de adsorcioacuten de
los adsorbentes (en nuestro estudio las microcaacutepsulas) maacutes que en la concentracioacuten del
sorbato en la solucioacuten acuosa 2829) Sin embargo por desconocer a priori el comportamiento
de adsorcioacuten de las microesferas planteamos la posibilidad que ambos tipos de modelos
cineacuteticos pudiesen interpretar nuestros datos experimentales
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantesrdquo Proyecto Fondecyt Nordm
1040567 (2007)
35) Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and Valenzuela F
ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a
stirred transfer cell contactorrdquo Journal of Brazilian Chemical Society 17 1347-1354
(2006)
La expresioacuten para un modelo de pseudo-primer orden puede ser expresada de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
tKqqq ete sdotminus=minus3032
log)log( 1 (5)
donde qe y qt son la cantidad de metal adsorbido[mgg] en el equilibrio y al tiempo t
respectivamente y K1 es la constante de velocidad de equilibrio de pseudo primer
orden[min-1] Un graacutefico de log(qe-qt) vs t entrega los datos que confirmariacutean la
aplicabilidad de este meacutetodo para la extraccioacuten con estas microcaacutepsulas y el respectivo
extractante
La ecuacioacuten que da cuenta de la velocidad de adsorcioacuten para un modelo de pseudo-
segundo orden puede ser expresada a traveacutes de la siguiente expresioacuten
tqqKq
t
eet
sdot+sdot
=11
2
(6)
donde K2 corresponde a la constante de velocidad de adsorcioacuten de pseudo-segundo
orden[gmg min] y qt y qe representan tambieacuten lo indicado para el modelo de primer orden
A continuacioacuten se muestran los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
presentados tanto para Cu(II) como Zn(II)
Tabla 12 Constantes cineacuteticas de pseudo-primer y pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
Ion metalico
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
Cu(II) 01617 20880 69938 09918 099556 689579 699375 09988Zn(II) 00157 04231 139849 08838 1492707 14011 1398486 09998
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
A partir de los datos obtenidos con los modelos cineacuteticos presentados en la Tabla
12 se puede observar que efectivamente el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden
ajustoacute mejor los valores experimentalmente obtenidos que el modelo de pseudo-primer
orden En efecto los valores de qe teoacutericos obtenidos a traveacutes de este modelo difieren
considerablemente de los valores experimentales observados En cambio se aprecia en la
Tabla 12 un ajuste bastante bueno para los mismos valores pero estimados por el modelo de
pseudo-segundo orden Maacutes auacuten de la propia tabla se observa que los coeficientes de
correlacioacuten R2 obtenidos para este modelo son en todos los casos muy buenos hecho que
no se produce con el modelo de primer orden en particular para la adsorcioacuten de Zn(II) Por
lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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lo tanto podriacuteamos indicar claramente que la adsorcioacuten quiacutemica de Cu(II) y de Zn(II) con
el extractante alquilfosfoacutenico encapsulado en las microesferas polimeacutericas estariacutea regida
desde un punto de vista cineacutetico por un modelo de pseudo-segundo orden lo cual es
coherente con el hecho que de acuerdo a la forma de sintetizar las MCs una vez evaporado
el solvente orgaacutenico (tolueno) el extractante queda praacutecticamente concentrado al estado
puro en el seno de la reaccioacuten de polimerizacioacuten lo que valida lo anteriormente establecido
respecto a la aplicabilidad de este modelo para altas concentraciones del adsorbente en la
superficie de la MC En la Figura 42 se presentan los valores de adsorcioacuten de ambos
metales ordenados seguacuten la ecuacioacuten 6 propia del modelo cineacutetico de pseudo-segundo
orden Es claro que para ambos metales el modelo ajusta bien los valores experimentales
siendo posible obtener de eacutel los valores de todas las constantes propias de este mecanismo
De la Tabla 12 se observa tambieacuten la mejor adsorcioacuten de Zn(II) con respecto a la de
Cu(II) tanto al comparar los valores cineacuteticos (K2) como los de equilibrio (qe y qt)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
30
60
90
120
150
180
210
tq t
Tiempo[min]
Zn(II) Cu(II)
Figura 42 Cineacutetica de pseudo segundo
orden para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) con MC PC 288
La misma relacioacuten se obtuvo en los experimentos cineacuteticos efectuados con las
microcaacutepsulas preparadas a diferentes velocidades de agitacioacuten de las fases continuas y
dispersas durante la siacutentesis Los resultados se presentan en las Figuras 43 y 44 y los
valores de las constantes logradas en la Tabla 13 Es claro que tambieacuten en estos casos se
puede observar que la adsorcioacuten de los metales de intereacutes para este estudio esta regida por
el modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden esto de acuerdo a los valores de R2 obtenidos
Se puede ver que para ambos metales el valor de la constante de velocidad es mayor para
aquellas esferas sintetizadas a la mayor velocidad tomada en el presente estudio lo que
implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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implica que con ese tipo de MCs se alcanza la saturacioacuten de estas en un periacuteodo menor
de tiempo pero no involucra necesariamente una mayor capacidad de extraccioacuten y soacutelo
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 1000 RPM
0 5 10 15 20
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
tq t
Tiempo[min]
500 RPM 750 RPM 500 RPM
Figura 43 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Cu(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Figura 44 Cineacutetica de pseudo-segundo orden para la adsorcioacuten de Zn(II) en MCs con PC-88A como extractante y distintas velocidades de agitacioacuten
Tabla 13 Constantes cineacuteticas de pseudo primer y pseudo segundo orden
para la adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) para microcaacutepsulas sintetizadas variando la velocidad de agitacioacuten con PC 88-A como extractante
K1[min-1] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2 K2[gmg min] qe(teoacuterico) qe(experimental) R2
500 03882 08544 38000 07816 84426 27243 38000 09976750 04424 21887 59687 09489 25092 65013 59687 09952
1000 01150 01589 58187 07951 159636 58299 58187 09992500 01762 67770 128477 05886 07066 137069 128477 09958750 02572 69272 121979 05546 17201 132734 121979 09962
1000 01972 66758 125962 05846 346553 126753 125962 09992
Cineacutetica de pseudo primer orden Cineacutetica de pseudo segundo orden
Cu(II)
Zn(II)
Ion metalicoVelocidad de
agitacioacuten [RPM]
representariacutea una disminucioacuten en el tiempo en que ese punto es alcanzado Ademaacutes se
puede observar que los valores correspondientes a las capacidades de extraccioacuten maacuteximas
coinciden casi perfectamente para ese tipo de microcaacutepsulas esto considerando tambieacuten el
valor del R2 correspondiente En la Tabla 13 queda de nuevo de manifiesto que el modelo
de primer orden sencillamente no ajusta los resultados experimentales observados
confirmando lo establecido anteriormente
42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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42 Adsorcioacuten de los metales mediante otros extractantes microencapsulados
421 Siacutentesis de las microcaacutepsulas
Constituiacutea un objetivo de esta Memoria poder estudiar la microencapsulacioacuten de
diferentes extractantes en las matrices polimeacutericas propuestas A partir del conocimiento
que se tiene en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad la actividad
quiacutemica de las diferentes moleacuteculas extractantes depende no soacutelo de su propia
funcionalidad (extractantes aacutecidos baacutesicos solvatantes etc) sino tambieacuten de la
composicioacuten de la solucioacuten acuosa que contiene los metales incluido su acidez (pH) la
concentracioacuten misma de los metales en ella el tipo de contra-ion presente en solucioacuten y su
contenido
Todas estas variables afectan entre otras caracteriacutesticas la especiacioacuten de los iones
metaacutelicos en solucioacuten generaacutendose eventualmente especies anioacutenicas catioacutenicas neutras
monomeacutericas o polimerizadas en diferente grado lo que obliga a que para la extraccioacuten o
remocioacuten de alguacuten metal pesado desde cualquier matriz acuosa la correcta eleccioacuten de la
moleacutecula extractante deba ser muy cuidadosa
Con este propoacutesito se dispuso en este estudio intentar microencapsular otros
extractantes en las microesferas midiendo no soacutelo la eficiencia de siacutentesis sino tambieacuten el
grado de retencioacuten de los extractantes en las matrices polimeacutericas y de sobremanera su
capacidad de adsorcioacuten de diferentes metales
En todos estos experimentos se empleoacute una matriz polimeacuterica constituida por 333
St y 667 DVB Los extractantes utilizados fueron LIX 84-I (2-hidroxi-5-nonil-
acetofenona-oxima) Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) los compuestos baacutesicos
intercambiadores de aniones TOA (tri-octil amina) y Alamine 336 y los compuestos
solvatantes TBP (fosfato de tributilo) y TOPO (oacutexido de tri-octil fosfina)
A continuacioacuten se presentan los resultados alcanzados con cada uno de ellos
quedando claro que el comportamiento durante la siacutentesis o en las pruebas metaluacutergicas fue
muy variable lo que confirma la influencia de la estructura quiacutemica de ellos sobre el
proceso de encapsulacioacuten En la Tabla 14 se presentan para cada caso las composiciones
tanto de las fases acuosas como de las fases orgaacutenicas durante el proceso de siacutentesis Las
fases acuosas fueron siempre las mismas y en la constitucioacuten de las fases orgaacutenicas soacutelo se
cambioacute el extractante empleado
Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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Tabla 14 Datos experimentales de MCs sintetizadas con distintos extractantes
Tipo AguaGoma
AraacutebigaPeroxido de
Benzoilo Estireno Divinilbenceno Extractante Tolueno
LIX 84-I 25049 5 10830 080 48 293 864
Aliquat 336 25075 5 10870 081 481 288 863
TBP 2505 496 10810 081 481 290 866
TOPO 25086 5 10867 080 484 290 867
TOA 25005 54 10824 080 484 288 864
Alamine 336 25035 541 10828 085 482 290 867
Fase Acuosa [g] Fase Orgaacutenica [g]
A continuacioacuten en la Tabla 15 se presentan los resultados de cada una de la siacutentesis
de las microcaacutepsulas Se observa en ella que no se obtuvieron MCs al emplear el reactivo
LIX 84-I bajos rendimientos en el caso de los extractantes amiacutenicos y mejores
rendimientos para la sal de amonio cuaternario y los reactivos solvatantes
Tabla 15 Rendimiento de produccioacuten de microcaacutepsulas
sintetizadas con distintos extractantes Extractante Masa Teorica Masa Obtenida Rendimiento ()LIX 84-I 961 000 000
Aliquat 336 959 680 7090TBP 960 761 7927
TOPO 963 725 7528TOA 960 157 1635
Alamine 336 965 334 3461
La nula encapsulacioacuten del extractante LIX 84-I se debe probablemente a su
estructura la cual sufririacutean una peacuterdida de una moleacutecula de agua por calentamiento a 70ordmC
durante la siacutentesis de las microesferas debido a la presencia de los dos grupos hidroxiacutelicos
vecinales (OH-) el fenoacutelico y el hidroxiacutemico A su vez esta deshidratacioacuten conduciriacutea a la
formacioacuten de una fase gomosa imposible de dispersar y por tanto de microencapsular
adecuadamente Llama la atencioacuten la deacutebil retencioacuten de las aminas TOA y Alamine 336 lo
cual podriacutea explicarse por el hecho de constituirse estos compuestos tiacutepicamente
formadores de pares ioacutenicos mediante un catioacuten y un anioacuten bastante voluminoso y que
probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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probablemente requeririacutean de una estructura porosa en la matriz polimeacuterica de diferentes
caracteriacutesticas Este punto se estaacute estudiando en otro estudio posterior a esta Memoria La
retencioacuten de los reactivos solvatantes TOPO y TBP aparecen como razonables al igual que
el de la sal de amonio cuaternario lo que motivoacute a efectuar experimentos de adsorcioacuten
metaluacutergicas con ellos
422 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas contenedoras de TOPO y TBP
En las Figuras 45 y 46 se observan imaacutegenes SEM de la produccioacuten de
microcaacutepsulas con TOPO y con TBP Se observa que estas presentan una clara forma
esfeacuterica y una superficie relativamente lisa Se observan tambieacuten fragmentos de
microesferas y un exceso de material sobre la microesfera debido probablemente a siacutentesis
incompleta yo a un exceso de material que participa en la preparacioacuten
Estos experimentos se realizaron empleando soluciones acuosas sinteacuteticas
preparadas en laboratorio cuyas concentraciones se variaron en los siguientes rangos entre
4472 y 9435 mgL para Cu(II) y entre 5442 y 10783 mgL para Zn(II)
Figura 45 Imagen obtenida mediante SEM de a una
MC sintetizada con TOPO como extractante
Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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Figura 46 Imagen obtenida mediante SEM de a una MC sintetizada con TBP como extractante
En la Tabla 16 y 17 se presentan las condiciones de siacutentesis y los rendimientos de
adsorcioacuten de los metales estudiados con ambos compuestos extractantes
Tabla 16 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm]
Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TOPO Cu 50 2003 466 428 473 1057MC TOPO Cu 100 2004 447 428 1325 1404MC TOPO Zn 50 2004 464 445 492 904MC TOPO Zn 100 2001 441 438 383 355
Tabla 17 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con TBP como extractante
Tipo Masa MC [mg] pH inicial pH equilibrio Metal extraiacutedo[ppm] Rendimiento de extraccioacuten ()
MC TBP Cu 50 2000 466 429 783 1750MC TBP Cu 100 2003 447 431 1710 1812MC TBP Zn 50 2004 464 431 1233 2266MC TBP Zn 100 2002 441 412 2700 2504
Se observa en ambas Tablas que la extraccioacuten de ambos metales fue baja con un
leve descenso del pH de equilibrio respecto al pH inicial Estos resultados seriacutean
coherentes con el hecho que estos extractantes solvatantes extraen simultaacuteneamente catioacuten
y anioacuten es decir especies neutras Tanto cobre como cinc se encontrariacutean en las soluciones
acuosas empleadas en esta etapa del estudio formando baacutesicamente especies catioacutenicas y
monomeacutericas dado el pH y su concentracioacuten en ellas TOPO y TBP presentan en sus
estructuras quiacutemicas grupos alquilos y alcoacutexidos unidos a dobles enlaces P=O dotados de
una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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una alta densidad electroacutenica sitios de solvatacioacuten mediante formacioacuten de enlaces
covalentes coordinados Estas microcaacutepsulas estaacuten siendo empleadas en el estudio de
adsorcioacuten de otros metales que si presentan la formacioacuten de especies neutras en soluciones
acuosas
El grado a la cual la adsorcioacuten del metal ocurre y las relaciones de equilibrio
resultantes del proceso pueden ser correlacionadas de acuerdo a la relacioacuten empiacuterica de
Freundlich y a una teoacuterica derivada de la ecuacioacuten de Langmuir A continuacioacuten se
presentan los resultados preliminares del estudio de las isotermas de equilibrio adsorcioacuten de
Cu(II) y Zn(II) con estas microcaacutepsulas de acuerdo a estos modelos Con este propoacutesito
despueacutes de cada experimento se procedioacute a medir los porcentajes de adsorcioacuten de cada
metal en las MCs y a partir de las concentraciones de ellos en equilibrio se construyeron las
respectivas isotermas de adsorcioacuten
El conocido modelo de Langmuir basado en el equilibrio entre la retencioacuten
(condensacioacuten) y la liberacioacuten (evaporacioacuten) de las moleacuteculas adsorbidas y que considera
una sola capa molecular de especies adsorbidas utiliza la siguiente expresioacuten
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (7)
en la cual las diferentes variables quedan definidas de acuerdo a lo siguiente q representa a
concentracioacuten de metal adsorbido expresado en [mmol g MC] b corresponde al coeficiente
de afinidad expresado en [Lmmol] constante que en la praacutectica aumenta con el aumento
del tamantildeo molecular de la especie a adsorber qmax denota la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] es decir representa la cantidad de metal a
adsorber para formar una monocapa completa sobre la superficie de la MC y Ceq la
concentracioacuten del metal en el equilibrio medida en [mmol L] La ecuacioacuten (7) puede
reescribirse en forma linealizada obtenieacutendose la siguiente relacioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (8)
En nuestro caso este modelo seriacutea aplicable por contener las soluciones acuosas
tratadas un solo metal en ella Sin embargo la mayor parte de las soluciones acuosas
residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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residuales de origen industrial o minero contienen maacutes de una sustancia factible de ser
adsorbidas lo que impide la aplicacioacuten directa de este modelo3031)
Por otra parte para la mayor parte de aplicaciones praacutecticas de procesos de adsorcioacuten
las isotermas de Freundlich normalmente proveen una correlacioacuten satisfactoria Este
modelo de Freundlich representa tambieacuten la adsorcioacuten del sorbato sobre la superficie de la
microcaacutepsula quedando definido por la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (9)
en la cual q representa la concentracioacuten de metal adsorbido medido en [mmol g MC] kF
corresponde al coeficiente de Freundlich expresado en [mmol1-1n g-1 L1n] n representa el
coeficiente exponencial de Freundlich [-] y Ceq denota la concentracioacuten del metal en el
equilibrio kF y n son constantes que dependen de la temperatura del adsorbente empleado
y de la sustancia a adsorber A partir de la ecuacioacuten (9) es posible obtener una forma lineal
de ella desde la cual se pueden determinar las constantes del proceso de adsorcioacuten3233)
seguacuten
eqF Cn
Kq log1loglog += (10)
En las Figuras 47 y 48 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Langmuir y
Freundlich obtenidas durante la extraccioacuten de ambos metales empleando microcaacutepsulas
cargadas con el extractante TBP
00 05 10 15 200005
0010
0015
0020
0025
0030
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 47 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) a pH 40
con MCs con TBP como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45
00050010001500200025003000350040004500500055
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 48 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TBP como extractante A su vez en la Tabla 18 se presentan los valores de las constantes de adsorcioacuten con
TBP obtenidas para ambos metales de acuerdo a ambos modelos de equilibrio de adsorcioacuten
Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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Tabla 18 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TBP como extractante Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00257 47161 09188 00216 22814 09818Cinc 00389 12851 08302 00203 17639 07906
Langmuir Freundlich
Es claro que los valores obtenidos para la adsorcioacuten de Cu(II) se ajustan mejor que
aquellos logrados para cinc en particular al emplear el modelo de Langmuir basado en la
monocapa de moleacuteculas en la superficie de la microcaacutepsula lo cual es coherente con lo
teoacuterico al tratarse de soluciones que soacutelo contienen un metal Sin embargo tanto los valores
de qmax como los de KF resultaron ser superiores para Zn(II) lo que demuestra la mayor
afinidad hacia este metal por parte de este extractante solvatante
En las Figuras 49 y 50 se observan las isotermas de Langmuir y Freundlich
obtenidas durante el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y cinc sobre las microesferas
sintetizadas con el compuesto extractante solvatante TOPO En la Tabla 19 se pueden
apreciar los valores de las constantes de equilibrios de adsorcioacuten obtenidas mediante ambos
modelos
00 05 10 15 20
0010
0015
0020
0025
0030
0035
0040
q [m
mol
gM
C]
[Cu]eq
[mmolL]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 49 Isotermas de adsorcioacuten de Cu a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
00 05 10 15 20 25 30 35
001
002
003
004
005
006
007
q [m
mol
gM
C]
[Zn]eq
[mmol L]
q freundlich q langmuir q exp
Figura 50 Isotermas de adsorcioacuten de Zn a pH 40 con
MCs con TOPO como extractante
Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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Tabla 19 Modelos de equilibrio de adsorcioacuten de Cu y Zn con microcaacutepsulas con TOPO como extractante
Modelo de adsorcioacuten
Metal qmax [mmolgMC] b
[Lmmol] R2
KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cobre 00236 171869 07156 00246 34548 08381Cinc 00522 18124 09097 00311 08669 09130
Langmuir Freundlich
Tal como se observa en este caso ambos modelos soacutelo explican bien los resultados
experimentales obtenidos a bajas concentraciones del metal en el equilibrio observaacutendose
tambieacuten una mayor adsorbilidad hacia cinc respecto de cobre de este extractante
coordinante Esta parte del estudio incluida en el Proyecto Fondecyt que financioacute esta
Memoria estaacute siendo estudiada con detencioacuten durante el segundo antildeo de desarrollo del
proyecto
423 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con D2EHPA y Aliquat 336
Todas estas microcaacutepsulas fueron sintetizadas empleando el mismo procedimiento
sentildealado en las secciones anteriores La matriz polimeacuterica fue constituida en todos los casos
por una proporcioacuten de monoacutemeros de 50 de divinilbenceno y 50 de estireno En su
preparacioacuten se utilizaron dos cantidades diferentes de goma araacutebiga como reactivo
dispersante (GD) de acuerdo a la siguiente nomenclatura
D2EHPA 1GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 1 de goma dispersante
D2EHPA 2GD MCs sintetizadas con extractante D2EHPA y 2 de goma dispersante
Aliquat 1GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 1 de goma dispersante
Aliquat 2GD MCs sintetizadas con extractante Aliquat 336 y 2 de goma dispersante
En la Tabla 20 se indican las condiciones de siacutentesis para cada microcaacutepsula y los
rendimientos de produccioacuten para cada una de ellas
Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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Tabla 20 Reactivos de siacutentesis de microcaacutepsulas con los extractantes D2EHPA y Aliquat 336 Fase Acuosa D2EHPA 1 GD D2EHPA 2 GD Aliquat 1 GD Aliquat 1 GDAgua [g] 250 250 250 250Goma[g] 270 540 270 541Fase OrgaacutenicaTolueno[g] 864 864 863 864Peroacutexido[g] 108 108 108 108DVB[g] 410 411 409 410St[g] 180 181 182 180Extractante 288 289 288 289Rendimiento () 7840 8350 6850 4870
La cantidad de extractante aacutecido se determinoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica
utilizando una solucioacuten de NaOH 005M y la cantidad de extractante baacutesico se determinoacute a
traveacutes de la determinacioacuten del ion cloruro mediante argentometriacutea utilizando una solucioacuten
de AgNO3 01023M y gotas de solucioacuten de dicromato de sodio como indicador Al ser la
molaridad de la reaccioacuten entre el extractante y el reactivo valorante 11 para ambos casos
la cantidad de solucioacuten empleada en la titulacioacuten corresponde exactamente al total de moles
de extractante al interior de la microcaacutepsula
A continuacioacuten se presentan los graacuteficos correspondientes a las valoraciones
efectuadas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica para cada una de las diferentes
microesferas
0 2 4 6 8 10-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 51 Titulacioacuten potenciomeacutetrica de
D2EHPA 1GD
0 2 4 6 8-300
-200
-100
0
100
200
300
E [m
V]
mL NaOH 005M gastados
Figura 52 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
D2EHPA 2GD
De la Figura 51 se puede calcular en forma graacutefica a partir de la derivada de la curva
de titulacioacuten que se gastaron 76 mL de NaOH 005M de lo cual se obtiene
sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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sdot=sdotsdot= minus
gMCmoles
mLmL
mLmol
gMCmLmoles 41059
2050
1000050
167D2EHPA = 2374 [g extractante] en
la microesfera lo que equivale al 8230 del extractante utilizado inicialmente durante la
siacutentesis
Anaacutelogamente de la Figura 52 y de los valores de la titulacioacuten mediante
argentometriacutea se obtienen respectivamente los siguientes valores
D2EHPA 2GD = 77510-4 [molesg MC] = 2061 [g extractante] = 716 rendimiento
Aliquat 1GD = 17910-4 [molesg MC] = 05278 [g extractante] = 183 rendimiento
Aliquat 2GD = 17910-4 [molesg MC] = 0375 [g extractante] = 130 rendimiento
Es claro en base a los resultados obtenidos que la inmovilizacioacuten del extractante
aacutecido resultoacute ser muy superior al obtenido para la sal de amonio cuaternario Este resultado
es coherente con los obtenidos anteriormente pues D2EHPA es un compuesto
alquilfosfoacuterico es decir un di-ester de estructura muy parecida al PC-88A que corresponde
a un mono-ester alquilfosfoacutenico siendo ambos aacutecidos deacutebiles de faacutecil retencioacuten en la
estructura polimeacuterica empleada en base a DVB y estireno En este sentido Aliquat 336
corresponde tambieacuten a un compuesto baacutesico intercambiador de aniones que actuacutea por
formacioacuten de pares ioacutenicos durante la extraccioacuten del metal y cuya encapsulacioacuten resultoacute ser
deacutebil como la de las otras aminas TOA y Alamine 336
La caracterizacioacuten morfoloacutegica de las microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 se
realizoacute mediante un equipo Malvern Ins Mastersizer 2000 cuyo resultado se muestra en la
Figura 53
Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
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Figura 53 Distribucioacuten de tamantildeos para microcaacutepsulas sintetizadas con Aliquat 336 como
extractante con 2 de goma dispersante
Se observa que el tamantildeo de partiacutecula promedio es muy bajo alrededor de 10microm lo
cual puede ser debido a que al entrar en contacto la fase orgaacutenica con la acuosa
inmediatamente la solucioacuten se torna de color blanco turbia y de aspecto lechoso Esto
indica que el proceso de formacioacuten de las microcaacutepsulas seriacutea maacutes raacutepido si se utiliza este
tipo de extractante y por este motivo se obtienen microesferas de menor tamantildeo y con ello
una menor retencioacuten del extractante
Los experimentos de quimiosorcioacuten de cobre y cinc se realizaron empleando las
siguientes soluciones sinteacuteticas preparadas en laboratorio
bull Solucioacuten de CuSO4 con contenido de Cu(II) de 978 mgL y pH 402
bull Solucioacuten de ZnSO4 con concentracioacuten de Zn(II) de 1055 mgL y pH = 401
bull Solucioacuten de CuCl22H2O con un contenido de Cu(II) de 9955 mgL y pH=399
bull Solucioacuten de ZnCl2 de concentracioacuten de Zn(II) de 1000 mgL y pH=400
En las Tablas 21 y 22 se pueden observar los resultados obtenidos de remocioacuten con el
extractante D2EHPA de Cu(II) y Zn(II) respectivamente todas en medio aacutecido sulfuacuterico
Es claro que la extraccioacuten de cinc es praacutecticamente cuantitativa en cambio la de cobre es
soacutelo regular Es claro que el extractante inmovilizado en la estructura polimeacuterica de la
microesfera mantiene su comportamiento extractivo respecto al que se le ha observado en
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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metal ion exchangerdquo Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers 38 71ndash84
(2007)
29) Araneda C Fonseca C Sapag J Basualto C Yazdani-Pedram M Kondo K Kamio
E Valenzuela F ldquoRemoval of metal ions from aqueous solutions by sorption onto
microcapsules prepared by copolymerization of ethylene glycol dimethacrylate with
styrenerdquo Separation and Purification Technology aceptado para publicacioacuten (2008)
30) Malkoc E Nuhoglu Y ldquoDetermination of kinetic and equilibrium parameters of the
batch adsorption of Cr(VI) onto waste acorn of Quercus ithaburensisrdquo Chemical
Engineering and Processing 46 1020ndash1029 (2007)
31) Vasconcelos H Faacutevere V Goncalves N Laranjeira M ldquoChitosan modified with
Reactive Blue 2 dye on adsorption equilibrium of Cu(II) and Ni(II) ionsrdquo Reactive amp
Functional Polymers 67 1052ndash1060 (2007)
32) Barkat M Nibou D Chegrouche S Mellah A ldquoKinetics and thermodynamics studies
of chromium (VI) ions adsorption onto activated carbon from aqueous solutionsrdquo Chemical
Engineering and Processing (2007)
33) Goumlk Ouml Oumlzcan A Erdem B Safa Oumlzcan A ldquoPrediction of the kinetics equilibrium
and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline
immobilized bentoniterdquo Colloids and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 317 174ndash
185 (2008)
34) Vargas F Tesis de Pregrado Universidad de Chile ldquoEstudio comparativo de un sistema
de extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante membranas liacutequidas
emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantesrdquo Proyecto Fondecyt Nordm
1040567 (2007)
35) Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and Valenzuela F
ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a
stirred transfer cell contactorrdquo Journal of Brazilian Chemical Society 17 1347-1354
(2006)
experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o mediante membranas liacutequidas de soporte
soacutelido o emulsionadas 34)
Tabla 21 Extraccioacuten de cobre con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol D2EHPA Cu extraiacutedo
D2EHPA 1GD 4580 0095 4685D2EHPA 2GD 4050 0103 4143
Tabla 22 Extraccioacuten de zinc con microcaacutepsulas con D2EHPA como extractante Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol D2EHPA Zn extraiacutedo
D2EHPA 1GD 10433 0210 9513D2EHPA 2GD 10550 0260 10000
A su vez en las Tablas 23 a la 26 se presentan los resultados de adsorcioacuten de Cu(II)
y Zn(II)empleando microcaacutepsulas con el compuesto extractante intercambiador de aniones
Aliquat 336 Estos experimentos fueron realizados tanto empleando soluciones sulfatadas
como en medio cloruro
Tabla 23 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1770 0194 1778Aliquat 2GD 1385 0152 1391
Tabla 24 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio sulfato Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 1650 0881 1564Aliquat 2GD 1296 0142 1232
Tabla 25 Extraccioacuten de Cu(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Cu extraiacutedo[mgL] mol Cu extmol Aliquat Cu extraiacutedo
Aliquat 1GD 1990 0219 1999Aliquat 2GD 1190 0200 1195
Tabla 26 Extraccioacuten de Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 en medio cloruro Zn extraiacutedo[mgL] mol Zn extmol Aliquat Zn extraiacutedo
Aliquat 1GD 2576 0275 2349Aliquat 2GD 2234 0239 2037
Estos resultados estaacuten indicando que este extractante del tipo sal de amonio
cuaternario que actuacutea mediante intercambio de aniones no presenta una buena
extractabilidad hacia ambos metales en las condiciones en que se efectuaron estos
experimentos Este hecho estariacutea indicando que en las soluciones acuosas utilizadas en esta
parte del estudio en ambos metales predominariacutean especies catioacutenicas y eventualmente
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
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and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline
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35) Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and Valenzuela F
ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a
stirred transfer cell contactorrdquo Journal of Brazilian Chemical Society 17 1347-1354
(2006)
neutras respecto a las anioacutenicas factibles de ser extraiacutedas Sin embargo es posible apreciar
en el caso del ion cinc una leve pero clara mejor extraccioacuten en medio cloruro respecto a
soluciones sulfuacutericas Este hecho y resultados experimentales obtenidos en trabajos
anteriores de este grupo de investigacioacuten35) motivaron a efectuar algunos experimentos de
extraccioacuten de Zn(II) desde soluciones acuosas con contenidos variables y crecientes de
NaCl En todos los experimentos se utilizaron soluciones de ambos metales cuyo contenido
fue ajustado en 50mgL En la Tabla 27 se presentan las condiciones en que se efectuaron
los experimentos y los resultados obtenidos
Tabla 27 Extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) con microcaacutepsulas con Aliquat 336 variando concentracioacuten de cloruro en el medio
Cantidad metal extraiacutedo[mgL]
mol metal extmol Aliquat 336
metal extraiacutedo
Cu+1gL NaCl 700 1538E-02 1548Cu+10gL NaCl 653 1435E-02 1322Cu+50gL NaCl 440 9669E-03 876Cu+100gL NaCl 448 9845E-03 903Cu+300gL NaCl 2775 6098E-02 5592Zn+1gL NaCl 558 1192E-02 1113Zn+10gL NaCl 2782 5941E-02 5170Zn+50gL NaCl 5140 1098E-01 9405Zn+100gL NaCl 5456 1165E-01 10000Zn+300gL NaCl 5423 1158E-01 10000
La extraccioacuten de cobre no varioacute mucho salvo en el caso en que se empleoacute un
exceso de concentracioacuten de ion cloruro (300 gL) condicioacuten bajo la cual no superoacute el 55
de adsorcioacuten Sin embargo la extraccioacuten de Zn(II) alcanzoacute valores praacutecticamente
cuantitativos incluso con contenidos de ion Cl- de 50 gL confirmando que bajo estas
condiciones este metal formariacutea especies complejas del tipo ZnCl42- faacutecilmente extraiacutebles
por la sal de amonio cuaternario de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] )()(23321101784)(332110178)(24 22 ACOrgOrgAC ClNCHHCHCZnClClNCHHCHCZnCl minus+minus+minus +sdothArr+ (11)
Donde (AC) y (Org) denotan fase acuosa y fase orgaacutenica respectivamente Es decir los
diferentes resultados de adsorcioacuten de ambos metales pueden explicarse por la distinta
probabilidad de encontrar especies complejas del tipo anioacutenicas para ambos metales en
soluciones acuosas siendo esta claramente favorable para complejos clorados de cinc
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1) Butler B Ranville J Ross P ldquoObserved and modeled seasonal trends in dissolved and
particulate Cu Fe Mn and Zn in a mining-impacted streamrdquo Water Research 42 3135 ndash
3145 (2008)
2) Malmstroumlma M Berglund S Jarsjo Jrdquo Combined effects of spatially variable flow and
mineralogy on the attenuation of acid mine drainage in groundwaterrdquo Applied
Geochemistry 23 1419ndash1436 (2008)
3) Bilek F ldquoPrediction of ground water quality affected by acid mine drainage to
accompany in situ remediation Transaction of Institution of Mining and Metallurgy
Section B Applied Earth Science 113 B31-B42 (2004)
4) Comisioacuten Nacional del Medio Ambiente Decreto Supremo Ndeg 902000 del Ministerio
Secretaria General de la Presidencia ldquoNorma de Emisioacuten para la Regulacioacuten de
Contaminantes Asociados a las Descargas de Residuos Liacutequidos a Aguas Marinas y
Continentales Superficialesrdquo
5) Keng X Jiankang W Yixin H and Renman R ldquoSelective separation of Cu(II)
Zn(II) and Cd(II) by solvent extractionrdquo Rare Metals ndeg3 27 228 (2008)
6) Domic E ldquoExtraccioacuten por solvente-SXrdquo in Int Ingenieros minas de Chile (eds)
Hidrometalurgia Fundamentos Procesos y aplicaciones 444-521 (Andros Impresores
Santiago Chile) 2001
7) Valenzuela F Andrade J Sapag J Tapia Cand Basualto C ldquo The solvent extraction
separation of molybdenum and copper from acid leach residual solution of chilean
molybdenite concentraterdquo Minerals Engineering 8 893-904 (1995)
8) Alexandratos S D Ripperger K P ldquoSynthesis and characterization of high-stability
solvent-impregnated resinsrdquo Ind Eng Chem Res 37 4756-4760 (1998)
9) Juang R S ldquoPreparation properties and sorption behavior of impregnated resins
containing acidic organophosphorus extractantsrdquo Proc Nat Sci Counc ROC(A) 23 353-
364 (1999)
10) Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
11) Valenzuela F Araneda C Vargas F Basualto C Sapag J ldquoLiquid membrane
emulsion process for recovering the copper content of a mine drainagerdquo Chemical
Engineering Research and Design aceptado para publicacioacuten (2008)
12) Valenzuela F Cabrera J Basualto C Sapag-Hagar J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainageby a liquid emulsion membranerdquo Minerals Engineering 18
1224ndash1232 (2005)
13) Nishihama S Sakaguchi N Hirai T Komasawa I ldquoExtraction and separation of rare
earth metals using microcapsules containing bis(2-ethylhexyl)phosphinic acidrdquo
Hydrometallurgy 64 35ndash42 (2002)
14) Kamio E Matsumoto M Valenzuela F Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III) and
In(III) into a microcapsule containing long-chain alkylphosphonic acid monoesterrdquo
Industrial and Engineering Chemistry Research 44 2266-2272 (2005)
15) Yang WW Luo GS Gong XC ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separation and
Purification Technology 43 175ndash182 (2005)
16) Ochoa NA Illanes C Marchese J Basualto C Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) extractionrdquo Separation and
Purification Technology 52 39ndash45 (2006)
17) Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E and Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solutions with microcapsules containing a nonspecific
alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
18) Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K
rdquoInvestigation on Extraction Rate of Lanthanides with Extractant-Impregnated
Microcapsulerdquo Chemical Engineering Journal 139 93-105 (2008)
19) Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo Journal of Chemical
Engineering 35 178-185 (2005)
20) Ali Khan Rao R Ali Khan M ldquoRemoval and recovery of Cu(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from single and multimetal systems by batch and column operation on neem oil cake
(NOC)rdquo Separation and Purification Technology 57 394ndash402 (2007)
21) Kondo K Matsumoto M and Kamio E ldquoKinetic investigation of metal sorption into a
microcapsulerdquo Department of Chemical Engineering and Materials Science Doshisha
University
22) Kiyoyama S Yonemura S Yoshida M Shiomori K Yoshizawa H Kawano Y
Hatate Y ldquoExtraction rate of palladium using divinylbenzene microcapsules containing tri-
n-octylamine as the extractantrdquo Reactive amp Functional Polymers 67 522ndash528 (2007)
23) Vogel A ldquoQuiacutemica Analiacutetica Cuantitativardquo 1 351-354 (1960)
24) Cortina J L Miralles N A Sastre M Aguilar M ldquoSolid-liquid extraction studies of
Zn(II) Cu(II) and Cd(II) from chloride media with impregnated resins containing mixtures
of organophosphorus compounds immobilized on to Amberlite XAD2rdquo Hydrometallurgy
37 301-322 (1995)
25) Sato Y Valenzuela F Tsuneyuki T Kondo K Nakashio F Extraction equilibrium
of molybdenum (VI) with 2-ethyl-hexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester
Journal of Chemical Engineering of Japan 20 317-321 (1987)
26) Bruce RL Broadwood NV ldquoKinetics of wool dyeing with acid dyesrdquo Textile Research
Journal 70(6) 525-531 (2000)
27) Chairat M Rattanaphani S Bremner J B Rattanaphani V ldquoAdsorption kinetic study
of lac dyeing on cottonrdquo Dyes and Pigments 76 435-439 (2008)
28) I-Hsien Lee Yu-Chung Kuan Jia-Ming Chern ldquoEquilibrium and kinetics of heavy
metal ion exchangerdquo Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers 38 71ndash84
(2007)
29) Araneda C Fonseca C Sapag J Basualto C Yazdani-Pedram M Kondo K Kamio
E Valenzuela F ldquoRemoval of metal ions from aqueous solutions by sorption onto
microcapsules prepared by copolymerization of ethylene glycol dimethacrylate with
styrenerdquo Separation and Purification Technology aceptado para publicacioacuten (2008)
30) Malkoc E Nuhoglu Y ldquoDetermination of kinetic and equilibrium parameters of the
batch adsorption of Cr(VI) onto waste acorn of Quercus ithaburensisrdquo Chemical
Engineering and Processing 46 1020ndash1029 (2007)
31) Vasconcelos H Faacutevere V Goncalves N Laranjeira M ldquoChitosan modified with
Reactive Blue 2 dye on adsorption equilibrium of Cu(II) and Ni(II) ionsrdquo Reactive amp
Functional Polymers 67 1052ndash1060 (2007)
32) Barkat M Nibou D Chegrouche S Mellah A ldquoKinetics and thermodynamics studies
of chromium (VI) ions adsorption onto activated carbon from aqueous solutionsrdquo Chemical
Engineering and Processing (2007)
33) Goumlk Ouml Oumlzcan A Erdem B Safa Oumlzcan A ldquoPrediction of the kinetics equilibrium
and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline
immobilized bentoniterdquo Colloids and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 317 174ndash
185 (2008)
34) Vargas F Tesis de Pregrado Universidad de Chile ldquoEstudio comparativo de un sistema
de extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante membranas liacutequidas
emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantesrdquo Proyecto Fondecyt Nordm
1040567 (2007)
35) Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and Valenzuela F
ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a
stirred transfer cell contactorrdquo Journal of Brazilian Chemical Society 17 1347-1354
(2006)
respecto de cobre en soluciones en medio cloruro Es decir este resultado confirma que la
actividad quiacutemica de los extractantes depende de la composicioacuten de la solucioacuten acuosa que
contiene los iones metaacutelicos a extraer en particular de la especiacioacuten de los metales a
adsorber Por tanto la microencapsulacioacuten de extractantes constituiriacutea una alternativa
promisoria de tratamiento soluciones acuosas diluidas contaminadas o que contienen
metales pesados conjugando las ventajas del uso de estructuras soacutelidas (las microcaacutepsulas)
faacuteciles de separar de las soluciones a tratar mediante filtracioacuten convencional y las ventajas
del empleo de extractantes liacutequidos inmovilizadas en ellas que presentan una alta capacidad
de carga y selectividad de los metales de intereacutes
En general podemos indicar tambieacuten que en todos los casos estudiados no se
observoacute peacuterdida de extractante desde las microcaacutepsulas bajo las condiciones de acidez en
las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la hidrofobicidad de los
extractante orgaacutenicos que impide o desfavorece su movilidad en la matriz soacutelida
Este punto estaacute siendo estudiado con detencioacuten en nuevos estudios como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten de cada tipo de
microcaacutepsulas empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de
maacuteximo intereacutes tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los
metales en las microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten
quiacutemica
La aplicacioacuten praacutectica de esta metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes
en tratamientos de aguas residuales de origen industrial yo minero requieren ambas cosas
a) una buena encapsulacioacuten y retencioacuten del extractante en la matriz polimeacuterica y b) una
eficiente actividad quiacutemica del extractante hacia el metal a remover o recuperar Todos los
resultados de esta Memoria se deben analizar globalmente analizando ambos aspectos
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1) Butler B Ranville J Ross P ldquoObserved and modeled seasonal trends in dissolved and
particulate Cu Fe Mn and Zn in a mining-impacted streamrdquo Water Research 42 3135 ndash
3145 (2008)
2) Malmstroumlma M Berglund S Jarsjo Jrdquo Combined effects of spatially variable flow and
mineralogy on the attenuation of acid mine drainage in groundwaterrdquo Applied
Geochemistry 23 1419ndash1436 (2008)
3) Bilek F ldquoPrediction of ground water quality affected by acid mine drainage to
accompany in situ remediation Transaction of Institution of Mining and Metallurgy
Section B Applied Earth Science 113 B31-B42 (2004)
4) Comisioacuten Nacional del Medio Ambiente Decreto Supremo Ndeg 902000 del Ministerio
Secretaria General de la Presidencia ldquoNorma de Emisioacuten para la Regulacioacuten de
Contaminantes Asociados a las Descargas de Residuos Liacutequidos a Aguas Marinas y
Continentales Superficialesrdquo
5) Keng X Jiankang W Yixin H and Renman R ldquoSelective separation of Cu(II)
Zn(II) and Cd(II) by solvent extractionrdquo Rare Metals ndeg3 27 228 (2008)
6) Domic E ldquoExtraccioacuten por solvente-SXrdquo in Int Ingenieros minas de Chile (eds)
Hidrometalurgia Fundamentos Procesos y aplicaciones 444-521 (Andros Impresores
Santiago Chile) 2001
7) Valenzuela F Andrade J Sapag J Tapia Cand Basualto C ldquo The solvent extraction
separation of molybdenum and copper from acid leach residual solution of chilean
molybdenite concentraterdquo Minerals Engineering 8 893-904 (1995)
8) Alexandratos S D Ripperger K P ldquoSynthesis and characterization of high-stability
solvent-impregnated resinsrdquo Ind Eng Chem Res 37 4756-4760 (1998)
9) Juang R S ldquoPreparation properties and sorption behavior of impregnated resins
containing acidic organophosphorus extractantsrdquo Proc Nat Sci Counc ROC(A) 23 353-
364 (1999)
10) Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
11) Valenzuela F Araneda C Vargas F Basualto C Sapag J ldquoLiquid membrane
emulsion process for recovering the copper content of a mine drainagerdquo Chemical
Engineering Research and Design aceptado para publicacioacuten (2008)
12) Valenzuela F Cabrera J Basualto C Sapag-Hagar J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainageby a liquid emulsion membranerdquo Minerals Engineering 18
1224ndash1232 (2005)
13) Nishihama S Sakaguchi N Hirai T Komasawa I ldquoExtraction and separation of rare
earth metals using microcapsules containing bis(2-ethylhexyl)phosphinic acidrdquo
Hydrometallurgy 64 35ndash42 (2002)
14) Kamio E Matsumoto M Valenzuela F Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III) and
In(III) into a microcapsule containing long-chain alkylphosphonic acid monoesterrdquo
Industrial and Engineering Chemistry Research 44 2266-2272 (2005)
15) Yang WW Luo GS Gong XC ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separation and
Purification Technology 43 175ndash182 (2005)
16) Ochoa NA Illanes C Marchese J Basualto C Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) extractionrdquo Separation and
Purification Technology 52 39ndash45 (2006)
17) Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E and Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solutions with microcapsules containing a nonspecific
alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
18) Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K
rdquoInvestigation on Extraction Rate of Lanthanides with Extractant-Impregnated
Microcapsulerdquo Chemical Engineering Journal 139 93-105 (2008)
19) Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo Journal of Chemical
Engineering 35 178-185 (2005)
20) Ali Khan Rao R Ali Khan M ldquoRemoval and recovery of Cu(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from single and multimetal systems by batch and column operation on neem oil cake
(NOC)rdquo Separation and Purification Technology 57 394ndash402 (2007)
21) Kondo K Matsumoto M and Kamio E ldquoKinetic investigation of metal sorption into a
microcapsulerdquo Department of Chemical Engineering and Materials Science Doshisha
University
22) Kiyoyama S Yonemura S Yoshida M Shiomori K Yoshizawa H Kawano Y
Hatate Y ldquoExtraction rate of palladium using divinylbenzene microcapsules containing tri-
n-octylamine as the extractantrdquo Reactive amp Functional Polymers 67 522ndash528 (2007)
23) Vogel A ldquoQuiacutemica Analiacutetica Cuantitativardquo 1 351-354 (1960)
24) Cortina J L Miralles N A Sastre M Aguilar M ldquoSolid-liquid extraction studies of
Zn(II) Cu(II) and Cd(II) from chloride media with impregnated resins containing mixtures
of organophosphorus compounds immobilized on to Amberlite XAD2rdquo Hydrometallurgy
37 301-322 (1995)
25) Sato Y Valenzuela F Tsuneyuki T Kondo K Nakashio F Extraction equilibrium
of molybdenum (VI) with 2-ethyl-hexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester
Journal of Chemical Engineering of Japan 20 317-321 (1987)
26) Bruce RL Broadwood NV ldquoKinetics of wool dyeing with acid dyesrdquo Textile Research
Journal 70(6) 525-531 (2000)
27) Chairat M Rattanaphani S Bremner J B Rattanaphani V ldquoAdsorption kinetic study
of lac dyeing on cottonrdquo Dyes and Pigments 76 435-439 (2008)
28) I-Hsien Lee Yu-Chung Kuan Jia-Ming Chern ldquoEquilibrium and kinetics of heavy
metal ion exchangerdquo Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers 38 71ndash84
(2007)
29) Araneda C Fonseca C Sapag J Basualto C Yazdani-Pedram M Kondo K Kamio
E Valenzuela F ldquoRemoval of metal ions from aqueous solutions by sorption onto
microcapsules prepared by copolymerization of ethylene glycol dimethacrylate with
styrenerdquo Separation and Purification Technology aceptado para publicacioacuten (2008)
30) Malkoc E Nuhoglu Y ldquoDetermination of kinetic and equilibrium parameters of the
batch adsorption of Cr(VI) onto waste acorn of Quercus ithaburensisrdquo Chemical
Engineering and Processing 46 1020ndash1029 (2007)
31) Vasconcelos H Faacutevere V Goncalves N Laranjeira M ldquoChitosan modified with
Reactive Blue 2 dye on adsorption equilibrium of Cu(II) and Ni(II) ionsrdquo Reactive amp
Functional Polymers 67 1052ndash1060 (2007)
32) Barkat M Nibou D Chegrouche S Mellah A ldquoKinetics and thermodynamics studies
of chromium (VI) ions adsorption onto activated carbon from aqueous solutionsrdquo Chemical
Engineering and Processing (2007)
33) Goumlk Ouml Oumlzcan A Erdem B Safa Oumlzcan A ldquoPrediction of the kinetics equilibrium
and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline
immobilized bentoniterdquo Colloids and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 317 174ndash
185 (2008)
34) Vargas F Tesis de Pregrado Universidad de Chile ldquoEstudio comparativo de un sistema
de extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante membranas liacutequidas
emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantesrdquo Proyecto Fondecyt Nordm
1040567 (2007)
35) Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and Valenzuela F
ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a
stirred transfer cell contactorrdquo Journal of Brazilian Chemical Society 17 1347-1354
(2006)
5 CONCLUSIONES
En la presente Memoria para optar al Tiacutetulo de Quiacutemico se estudioacute la recuperacioacuten
de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas que simulan a las soluciones de drenajes
aacutecidos de mina y residuos liacutequidos industriales mediante la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes no especiacuteficos En base a los resultados experimentales
obtenidos y a su respectiva discusioacuten se puede concluir lo siguiente
I En relacioacuten al extractante PC-88A
1 El procedimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas resultoacute ser sencillo y de alta eficiencia
aumentando el rendimiento de siacutentesis a medida que se utiliza maacutes extractante no
siendo afectado al variar la velocidad de agitacioacuten durante el proceso
2 La determinacioacuten del extractante encapsulado fue determinado por titulacioacuten
potenciomeacutetrica meacutetodo simple y eficaz La variacioacuten en la cantidad de extractante
utilizado en la siacutentesis como la variacioacuten de la velocidad de agitacioacuten no son factores
que afectaron la cantidad de extractante encapsulado obtenieacutendose una cantidad
porcentual constante para todos los casos
3 A medida que aumenta la cantidad de extractante utilizada en la siacutentesis y al aumentar
la velocidad de agitacioacuten en el reactor se observoacute una disminucioacuten en el tamantildeo de
las microesferas obtenidas
4 La extraccioacuten de cinc observada con este compuesto alquilfosfoacuterico fue superior a la
obtenida con cobre tanto en sus aspectos de equilibrio y cineacuteticos resultado
coherente con la actividad quiacutemica de este extractante en soluciones acuosas aacutecidas
Para ambos metales se determinoacute una maacutexima extraccioacuten con aquellas microcaacutepsulas
que fueron preparadas con un 30 de eacutel (288 g PC-88A) respecto a la masa total de
sustratos orgaacutenicos utilizados en la siacutentesis Ademaacutes se observoacute en general que la
adsorcioacuten de ambos metales aumentoacute al realizar las pruebas metaluacutergicas con
microesferas preparadas a una mayor velocidad de agitacioacuten hecho que puede
relacionarse con el menor tamantildeo obtenido de las MCs sintetizadas
5 Los resultados de este estudio demuestran que se requieren tiempos breves para
alcanzar el equilibrio de extraccioacuten de los metales con el extractante activo
inmovilizado en la MC Este hecho es consistente con la raacutepida cineacutetica que los
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1) Butler B Ranville J Ross P ldquoObserved and modeled seasonal trends in dissolved and
particulate Cu Fe Mn and Zn in a mining-impacted streamrdquo Water Research 42 3135 ndash
3145 (2008)
2) Malmstroumlma M Berglund S Jarsjo Jrdquo Combined effects of spatially variable flow and
mineralogy on the attenuation of acid mine drainage in groundwaterrdquo Applied
Geochemistry 23 1419ndash1436 (2008)
3) Bilek F ldquoPrediction of ground water quality affected by acid mine drainage to
accompany in situ remediation Transaction of Institution of Mining and Metallurgy
Section B Applied Earth Science 113 B31-B42 (2004)
4) Comisioacuten Nacional del Medio Ambiente Decreto Supremo Ndeg 902000 del Ministerio
Secretaria General de la Presidencia ldquoNorma de Emisioacuten para la Regulacioacuten de
Contaminantes Asociados a las Descargas de Residuos Liacutequidos a Aguas Marinas y
Continentales Superficialesrdquo
5) Keng X Jiankang W Yixin H and Renman R ldquoSelective separation of Cu(II)
Zn(II) and Cd(II) by solvent extractionrdquo Rare Metals ndeg3 27 228 (2008)
6) Domic E ldquoExtraccioacuten por solvente-SXrdquo in Int Ingenieros minas de Chile (eds)
Hidrometalurgia Fundamentos Procesos y aplicaciones 444-521 (Andros Impresores
Santiago Chile) 2001
7) Valenzuela F Andrade J Sapag J Tapia Cand Basualto C ldquo The solvent extraction
separation of molybdenum and copper from acid leach residual solution of chilean
molybdenite concentraterdquo Minerals Engineering 8 893-904 (1995)
8) Alexandratos S D Ripperger K P ldquoSynthesis and characterization of high-stability
solvent-impregnated resinsrdquo Ind Eng Chem Res 37 4756-4760 (1998)
9) Juang R S ldquoPreparation properties and sorption behavior of impregnated resins
containing acidic organophosphorus extractantsrdquo Proc Nat Sci Counc ROC(A) 23 353-
364 (1999)
10) Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
11) Valenzuela F Araneda C Vargas F Basualto C Sapag J ldquoLiquid membrane
emulsion process for recovering the copper content of a mine drainagerdquo Chemical
Engineering Research and Design aceptado para publicacioacuten (2008)
12) Valenzuela F Cabrera J Basualto C Sapag-Hagar J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainageby a liquid emulsion membranerdquo Minerals Engineering 18
1224ndash1232 (2005)
13) Nishihama S Sakaguchi N Hirai T Komasawa I ldquoExtraction and separation of rare
earth metals using microcapsules containing bis(2-ethylhexyl)phosphinic acidrdquo
Hydrometallurgy 64 35ndash42 (2002)
14) Kamio E Matsumoto M Valenzuela F Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III) and
In(III) into a microcapsule containing long-chain alkylphosphonic acid monoesterrdquo
Industrial and Engineering Chemistry Research 44 2266-2272 (2005)
15) Yang WW Luo GS Gong XC ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separation and
Purification Technology 43 175ndash182 (2005)
16) Ochoa NA Illanes C Marchese J Basualto C Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) extractionrdquo Separation and
Purification Technology 52 39ndash45 (2006)
17) Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E and Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solutions with microcapsules containing a nonspecific
alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
18) Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K
rdquoInvestigation on Extraction Rate of Lanthanides with Extractant-Impregnated
Microcapsulerdquo Chemical Engineering Journal 139 93-105 (2008)
19) Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo Journal of Chemical
Engineering 35 178-185 (2005)
20) Ali Khan Rao R Ali Khan M ldquoRemoval and recovery of Cu(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from single and multimetal systems by batch and column operation on neem oil cake
(NOC)rdquo Separation and Purification Technology 57 394ndash402 (2007)
21) Kondo K Matsumoto M and Kamio E ldquoKinetic investigation of metal sorption into a
microcapsulerdquo Department of Chemical Engineering and Materials Science Doshisha
University
22) Kiyoyama S Yonemura S Yoshida M Shiomori K Yoshizawa H Kawano Y
Hatate Y ldquoExtraction rate of palladium using divinylbenzene microcapsules containing tri-
n-octylamine as the extractantrdquo Reactive amp Functional Polymers 67 522ndash528 (2007)
23) Vogel A ldquoQuiacutemica Analiacutetica Cuantitativardquo 1 351-354 (1960)
24) Cortina J L Miralles N A Sastre M Aguilar M ldquoSolid-liquid extraction studies of
Zn(II) Cu(II) and Cd(II) from chloride media with impregnated resins containing mixtures
of organophosphorus compounds immobilized on to Amberlite XAD2rdquo Hydrometallurgy
37 301-322 (1995)
25) Sato Y Valenzuela F Tsuneyuki T Kondo K Nakashio F Extraction equilibrium
of molybdenum (VI) with 2-ethyl-hexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester
Journal of Chemical Engineering of Japan 20 317-321 (1987)
26) Bruce RL Broadwood NV ldquoKinetics of wool dyeing with acid dyesrdquo Textile Research
Journal 70(6) 525-531 (2000)
27) Chairat M Rattanaphani S Bremner J B Rattanaphani V ldquoAdsorption kinetic study
of lac dyeing on cottonrdquo Dyes and Pigments 76 435-439 (2008)
28) I-Hsien Lee Yu-Chung Kuan Jia-Ming Chern ldquoEquilibrium and kinetics of heavy
metal ion exchangerdquo Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers 38 71ndash84
(2007)
29) Araneda C Fonseca C Sapag J Basualto C Yazdani-Pedram M Kondo K Kamio
E Valenzuela F ldquoRemoval of metal ions from aqueous solutions by sorption onto
microcapsules prepared by copolymerization of ethylene glycol dimethacrylate with
styrenerdquo Separation and Purification Technology aceptado para publicacioacuten (2008)
30) Malkoc E Nuhoglu Y ldquoDetermination of kinetic and equilibrium parameters of the
batch adsorption of Cr(VI) onto waste acorn of Quercus ithaburensisrdquo Chemical
Engineering and Processing 46 1020ndash1029 (2007)
31) Vasconcelos H Faacutevere V Goncalves N Laranjeira M ldquoChitosan modified with
Reactive Blue 2 dye on adsorption equilibrium of Cu(II) and Ni(II) ionsrdquo Reactive amp
Functional Polymers 67 1052ndash1060 (2007)
32) Barkat M Nibou D Chegrouche S Mellah A ldquoKinetics and thermodynamics studies
of chromium (VI) ions adsorption onto activated carbon from aqueous solutionsrdquo Chemical
Engineering and Processing (2007)
33) Goumlk Ouml Oumlzcan A Erdem B Safa Oumlzcan A ldquoPrediction of the kinetics equilibrium
and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline
immobilized bentoniterdquo Colloids and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 317 174ndash
185 (2008)
34) Vargas F Tesis de Pregrado Universidad de Chile ldquoEstudio comparativo de un sistema
de extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante membranas liacutequidas
emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantesrdquo Proyecto Fondecyt Nordm
1040567 (2007)
35) Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and Valenzuela F
ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a
stirred transfer cell contactorrdquo Journal of Brazilian Chemical Society 17 1347-1354
(2006)
extractantes comerciales como el PC-88A presentan incluso en plantas industriales
SX
6 Del estudio cineacutetico aplicado se constatoacute que el proceso de quimiosorcioacuten de cobre y
cinc mediante microencapsulacioacuten del extractante fosforado estaacute regido por un
modelo cineacutetico de pseudo-segundo orden El modelo tambieacuten confirmoacute la mayor
selectividad de este extractante hacia Zn(II) respecto a Cu(II) Igualmente se
determinoacute que MCs sintetizadas a una mayor velocidad de agitacioacuten permiten
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten en tiempos menores
II En relacioacuten a los otros extractantes utilizados
1 La produccioacuten de microesferas resultoacute ser de alta eficiencia para los extractantes
aacutecidos D2EHPA de solvatacioacuten TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat
336 Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos baacutesicos Alamine 336 y
TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I
2 La determinacioacuten de los extractantes encapsulados se realizoacute en forma sencilla para el
compuesto aacutecido fosfoacuterico mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y mediante
argentometriacutea para la sal de amonio cuaternario Se intentoacute determinar el contenido de
extractantes solvatantes mediante una teacutecnica de espectrofotometriacutea UV sin embargo
los resultados no fueron satisfactorios hecho que no impidioacute realizar pruebas
metaluacutergicas con ellas
3 La adsorcioacuten de Cu y Zn con TOPO y TBP resultaron ser de baja eficiencia hecho
debido probablemente a que ambos compuestos solvatantes extraeriacutean especias
neutras Se aplicoacute a los resultados obtenidos modelos de equilibrio de adsorcioacuten de
Freundlich y Langmuir los cuales soacutelo explican los resultados a muy bajas
concentraciones del metal
4 La extraccioacuten de Zn(II) y Cu(II) con las microcaacutepsulas sintetizadas con D2EHPA (di-
eacutester fosfoacuterico) presentaron resultados similares a los obtenidos utilizando PC-88A
(mono-ester fosfoacutenico) hecho explicado por tratarse de extractantes que presentan
una estructura quiacutemica muy similar La adsorcioacuten quiacutemica de estos metales con
Aliquat 336 (sal de amonio cuaternario) ocurre mediante intercambio anioacutenico dado
el caraacutecter formador de pares ioacutenicos de este compuesto Este hecho explica la alta
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1) Butler B Ranville J Ross P ldquoObserved and modeled seasonal trends in dissolved and
particulate Cu Fe Mn and Zn in a mining-impacted streamrdquo Water Research 42 3135 ndash
3145 (2008)
2) Malmstroumlma M Berglund S Jarsjo Jrdquo Combined effects of spatially variable flow and
mineralogy on the attenuation of acid mine drainage in groundwaterrdquo Applied
Geochemistry 23 1419ndash1436 (2008)
3) Bilek F ldquoPrediction of ground water quality affected by acid mine drainage to
accompany in situ remediation Transaction of Institution of Mining and Metallurgy
Section B Applied Earth Science 113 B31-B42 (2004)
4) Comisioacuten Nacional del Medio Ambiente Decreto Supremo Ndeg 902000 del Ministerio
Secretaria General de la Presidencia ldquoNorma de Emisioacuten para la Regulacioacuten de
Contaminantes Asociados a las Descargas de Residuos Liacutequidos a Aguas Marinas y
Continentales Superficialesrdquo
5) Keng X Jiankang W Yixin H and Renman R ldquoSelective separation of Cu(II)
Zn(II) and Cd(II) by solvent extractionrdquo Rare Metals ndeg3 27 228 (2008)
6) Domic E ldquoExtraccioacuten por solvente-SXrdquo in Int Ingenieros minas de Chile (eds)
Hidrometalurgia Fundamentos Procesos y aplicaciones 444-521 (Andros Impresores
Santiago Chile) 2001
7) Valenzuela F Andrade J Sapag J Tapia Cand Basualto C ldquo The solvent extraction
separation of molybdenum and copper from acid leach residual solution of chilean
molybdenite concentraterdquo Minerals Engineering 8 893-904 (1995)
8) Alexandratos S D Ripperger K P ldquoSynthesis and characterization of high-stability
solvent-impregnated resinsrdquo Ind Eng Chem Res 37 4756-4760 (1998)
9) Juang R S ldquoPreparation properties and sorption behavior of impregnated resins
containing acidic organophosphorus extractantsrdquo Proc Nat Sci Counc ROC(A) 23 353-
364 (1999)
10) Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
11) Valenzuela F Araneda C Vargas F Basualto C Sapag J ldquoLiquid membrane
emulsion process for recovering the copper content of a mine drainagerdquo Chemical
Engineering Research and Design aceptado para publicacioacuten (2008)
12) Valenzuela F Cabrera J Basualto C Sapag-Hagar J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainageby a liquid emulsion membranerdquo Minerals Engineering 18
1224ndash1232 (2005)
13) Nishihama S Sakaguchi N Hirai T Komasawa I ldquoExtraction and separation of rare
earth metals using microcapsules containing bis(2-ethylhexyl)phosphinic acidrdquo
Hydrometallurgy 64 35ndash42 (2002)
14) Kamio E Matsumoto M Valenzuela F Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III) and
In(III) into a microcapsule containing long-chain alkylphosphonic acid monoesterrdquo
Industrial and Engineering Chemistry Research 44 2266-2272 (2005)
15) Yang WW Luo GS Gong XC ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separation and
Purification Technology 43 175ndash182 (2005)
16) Ochoa NA Illanes C Marchese J Basualto C Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) extractionrdquo Separation and
Purification Technology 52 39ndash45 (2006)
17) Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E and Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solutions with microcapsules containing a nonspecific
alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
18) Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K
rdquoInvestigation on Extraction Rate of Lanthanides with Extractant-Impregnated
Microcapsulerdquo Chemical Engineering Journal 139 93-105 (2008)
19) Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo Journal of Chemical
Engineering 35 178-185 (2005)
20) Ali Khan Rao R Ali Khan M ldquoRemoval and recovery of Cu(II) Cd(II) and Pb(II)
ions from single and multimetal systems by batch and column operation on neem oil cake
(NOC)rdquo Separation and Purification Technology 57 394ndash402 (2007)
21) Kondo K Matsumoto M and Kamio E ldquoKinetic investigation of metal sorption into a
microcapsulerdquo Department of Chemical Engineering and Materials Science Doshisha
University
22) Kiyoyama S Yonemura S Yoshida M Shiomori K Yoshizawa H Kawano Y
Hatate Y ldquoExtraction rate of palladium using divinylbenzene microcapsules containing tri-
n-octylamine as the extractantrdquo Reactive amp Functional Polymers 67 522ndash528 (2007)
23) Vogel A ldquoQuiacutemica Analiacutetica Cuantitativardquo 1 351-354 (1960)
24) Cortina J L Miralles N A Sastre M Aguilar M ldquoSolid-liquid extraction studies of
Zn(II) Cu(II) and Cd(II) from chloride media with impregnated resins containing mixtures
of organophosphorus compounds immobilized on to Amberlite XAD2rdquo Hydrometallurgy
37 301-322 (1995)
25) Sato Y Valenzuela F Tsuneyuki T Kondo K Nakashio F Extraction equilibrium
of molybdenum (VI) with 2-ethyl-hexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester
Journal of Chemical Engineering of Japan 20 317-321 (1987)
26) Bruce RL Broadwood NV ldquoKinetics of wool dyeing with acid dyesrdquo Textile Research
Journal 70(6) 525-531 (2000)
27) Chairat M Rattanaphani S Bremner J B Rattanaphani V ldquoAdsorption kinetic study
of lac dyeing on cottonrdquo Dyes and Pigments 76 435-439 (2008)
28) I-Hsien Lee Yu-Chung Kuan Jia-Ming Chern ldquoEquilibrium and kinetics of heavy
metal ion exchangerdquo Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers 38 71ndash84
(2007)
29) Araneda C Fonseca C Sapag J Basualto C Yazdani-Pedram M Kondo K Kamio
E Valenzuela F ldquoRemoval of metal ions from aqueous solutions by sorption onto
microcapsules prepared by copolymerization of ethylene glycol dimethacrylate with
styrenerdquo Separation and Purification Technology aceptado para publicacioacuten (2008)
30) Malkoc E Nuhoglu Y ldquoDetermination of kinetic and equilibrium parameters of the
batch adsorption of Cr(VI) onto waste acorn of Quercus ithaburensisrdquo Chemical
Engineering and Processing 46 1020ndash1029 (2007)
31) Vasconcelos H Faacutevere V Goncalves N Laranjeira M ldquoChitosan modified with
Reactive Blue 2 dye on adsorption equilibrium of Cu(II) and Ni(II) ionsrdquo Reactive amp
Functional Polymers 67 1052ndash1060 (2007)
32) Barkat M Nibou D Chegrouche S Mellah A ldquoKinetics and thermodynamics studies
of chromium (VI) ions adsorption onto activated carbon from aqueous solutionsrdquo Chemical
Engineering and Processing (2007)
33) Goumlk Ouml Oumlzcan A Erdem B Safa Oumlzcan A ldquoPrediction of the kinetics equilibrium
and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline
immobilized bentoniterdquo Colloids and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 317 174ndash
185 (2008)
34) Vargas F Tesis de Pregrado Universidad de Chile ldquoEstudio comparativo de un sistema
de extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante membranas liacutequidas
emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantesrdquo Proyecto Fondecyt Nordm
1040567 (2007)
35) Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and Valenzuela F
ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid membranes using a
stirred transfer cell contactorrdquo Journal of Brazilian Chemical Society 17 1347-1354
(2006)
extraccioacuten de Zn(II) desde una solucioacuten acuosa de alta concentracioacuten de cloruro al
predominar en ella las especies anioacutenicas del metal del tipo ZnCl42-
Como conclusioacuten global se puede indicar decir que la metodologiacutea de
microencapsulacioacuten de extractantes es muy promisoria y de alta aplicacioacuten en el
tratamiento de remocioacuten yo recuperacioacuten de metales pesados desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas Esto debido a las ventajas que presentariacutea frente a otro tipo de
metodologiacuteas entre ellas la de requerir una baja cantidad de extractante y emplear
monoacutemeros comerciales y de bajo costo Desde un punto de vista operacional su siacutentesis es
simple su empleo en columnas continuas seriacutea eficiente y la separacioacuten de las MCs
cargadas con el metal de las soluciones refinos se puede efectuar faacutecilmente mediante
filtracioacuten convencional
La variedad de extractantes que pueden ser encapsulados en ellas permitiraacute tambieacuten
un amplio rango de aplicacioacuten para el tratamiento de muchas soluciones de diferente
origen hecho de gran intereacutes para el grupo de estudio del Laboratorio de Operaciones
Unitarias e Hidrometalurgia de nuestra Facultad
6 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1) Butler B Ranville J Ross P ldquoObserved and modeled seasonal trends in dissolved and
particulate Cu Fe Mn and Zn in a mining-impacted streamrdquo Water Research 42 3135 ndash
3145 (2008)
2) Malmstroumlma M Berglund S Jarsjo Jrdquo Combined effects of spatially variable flow and
mineralogy on the attenuation of acid mine drainage in groundwaterrdquo Applied
Geochemistry 23 1419ndash1436 (2008)
3) Bilek F ldquoPrediction of ground water quality affected by acid mine drainage to
accompany in situ remediation Transaction of Institution of Mining and Metallurgy
Section B Applied Earth Science 113 B31-B42 (2004)
4) Comisioacuten Nacional del Medio Ambiente Decreto Supremo Ndeg 902000 del Ministerio
Secretaria General de la Presidencia ldquoNorma de Emisioacuten para la Regulacioacuten de
Contaminantes Asociados a las Descargas de Residuos Liacutequidos a Aguas Marinas y
Continentales Superficialesrdquo
5) Keng X Jiankang W Yixin H and Renman R ldquoSelective separation of Cu(II)
Zn(II) and Cd(II) by solvent extractionrdquo Rare Metals ndeg3 27 228 (2008)
6) Domic E ldquoExtraccioacuten por solvente-SXrdquo in Int Ingenieros minas de Chile (eds)
Hidrometalurgia Fundamentos Procesos y aplicaciones 444-521 (Andros Impresores
Santiago Chile) 2001
7) Valenzuela F Andrade J Sapag J Tapia Cand Basualto C ldquo The solvent extraction
separation of molybdenum and copper from acid leach residual solution of chilean
molybdenite concentraterdquo Minerals Engineering 8 893-904 (1995)
8) Alexandratos S D Ripperger K P ldquoSynthesis and characterization of high-stability
solvent-impregnated resinsrdquo Ind Eng Chem Res 37 4756-4760 (1998)
9) Juang R S ldquoPreparation properties and sorption behavior of impregnated resins
containing acidic organophosphorus extractantsrdquo Proc Nat Sci Counc ROC(A) 23 353-
364 (1999)
10) Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
11) Valenzuela F Araneda C Vargas F Basualto C Sapag J ldquoLiquid membrane
emulsion process for recovering the copper content of a mine drainagerdquo Chemical
Engineering Research and Design aceptado para publicacioacuten (2008)
12) Valenzuela F Cabrera J Basualto C Sapag-Hagar J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainageby a liquid emulsion membranerdquo Minerals Engineering 18
1224ndash1232 (2005)
13) Nishihama S Sakaguchi N Hirai T Komasawa I ldquoExtraction and separation of rare
earth metals using microcapsules containing bis(2-ethylhexyl)phosphinic acidrdquo
Hydrometallurgy 64 35ndash42 (2002)
14) Kamio E Matsumoto M Valenzuela F Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III) and
In(III) into a microcapsule containing long-chain alkylphosphonic acid monoesterrdquo
Industrial and Engineering Chemistry Research 44 2266-2272 (2005)
15) Yang WW Luo GS Gong XC ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separation and
Purification Technology 43 175ndash182 (2005)
16) Ochoa NA Illanes C Marchese J Basualto C Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) extractionrdquo Separation and
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