universidad de extremadura departamento de química ... · departamento de química orgánica e...

UNIVERSIDAD DE EXTREMADURA

Departamento de Química Orgánica e Inorgánica

Tesis Doctoral

Capacidad coordinante de ligandos derivados de 2-tiazolina e hidrazona frente a iones

metálicos de transición

Emilio Viñuelas Zahínos

Edita: Universidad de Extremadura Servicio de Publicaciones Caldereros 2. Planta 3ª Cáceres 10071 Correo e.: [email protected] http://www.unex.es/publicaciones

UNIVERSIDAD DE EXTREMADURA Departamento de Química Orgánica e Inorgánica

Capacidad coordinante de ligandos derivados de 2-tiazolina e hidrazona frente a iones

metálicos de transición

Memoria presentada para optar al Grado de Doctor en Ciencias Químicas

por

Emilio Viñuelas Zahínos

Los Directores de la Tesis Doctoral

Dr. D. Fernando José Barros García Dr. D. Francisco Luna Giles

A mis padres. A Belén

“No importa lo que hagas, en tanto que cambies algo

respecto a como era antes de tocarlo, convirtiéndolo en algo

que sea como tú después de que separes de ello tus manos”

Ray Bradbury

Deseo expresar mi más sincero agradecimiento a todas aquellas personas que

durante estos años de investigación Dios me cruzó en el camino y que han permitido y

facilitado la realización de este trabajo.

En primer lugar quiero recordar y dar las gracias al Dr. Francisco Javier Higes

Rolando quién empezó a dirigir mi trabajo de investigación allá por finales del año 2000.

Antes de su muerte, además del ejemplo que como docente e investigador me dio, quedó

en mí la huella del cariño que me profesó y la confianza que siempre tuvo en mis

cualidades. Ante esta situación, mi agradecimiento a los directores de la Tesis Doctoral es

mayor ya que asumieron la dirección con una gran dedicación y acierto, quizá cuando las

circunstancias no eran las más propicias. Al Dr. Fernando José Barros García porque

aunque su ayuda y consejo fue importante, fueron su especial confianza y ánimo hasta el

último momento los que hicieron que todo llegara a buen fin. Al Dr. Francisco Luna Giles

porque aprender Química, buscar explicación a los hechos experimentales y discutirlo es un

placer contigo y espero que siga siéndolo durante más tiempo.

Me gustaría dar las gracias a todos los miembros del Grupo de investigación de

Química de Coordinación. A nuestro director de investigación, Dr. Álvaro Bernalte García,

porque cuando hubo dificultades siempre puso la tranquilidad y la inteligencia de manera

afectuosa y familiar para que todo fuese posible. A mis compañeros de laboratorio Rosario,

Mariam, Ana y Pablo porque con vuestra amistad y vuestro cariño todo ha sido más fácil.

Al final, investigar en equipo resulta lo mejor, para solucionar los problemas hay manos

amigas y los éxitos de cada uno son los de todos. Por eso en este trabajo está un poco de

cada uno de vosotros.

Durante los años en los que se ha realizado este trabajo siempre he contado con el

respaldo de los miembros del área de Química Inorgánica que han colaborado, cada uno a

su manera, en este trabajo.

Las pruebas biológicas incluidas en esta memoria no hubieran sido posibles sin el

trabajo y apoyo del Dr. Ciro Pérez Giraldo y de Coro Fernández Calderón que no

ahorraron ningún esfuerzo en ayudarme. También mostrar mi agradecimiento al Dr. José

Romero Garzón que durante mi estancia en el CIC de Granada me enseñó mucha

Cristalografía y me trató con mucho cariño (aunque fuera un PBC).

Quisiera también dar las gracias a todas las personas con quién durante estos años

he compartido mi vida:

A mis amigos porque todas las cervezas que nos tomamos juntos y los conciertos a

los que fuimos no hubieran tenido sentido sin vuestra amistad y lealtad.

A los fraternos de Nazaret, por compartir vida y misión en este mundo.

A mis padres por ser un apoyo constante durante estos años. Vuestro cariño

incondicional y la educación recibida me han ayudado ha superar todas las dificultades y

han hecho de mi la persona que soy.

A mis hermanos, cuñados y sobrinos por estar siempre a mi lado.

A Belén, porque compartir la vida contigo es maravilloso. Además, no solo me has

ayudado en la edición de este trabajo, sino que pasé muchas horas en la universidad que no

te dediqué. Tu paciencia, tu inteligencia y tu amor lo hacen todo mucho más liviano. Por

último, llevas en ti a la criatura que ha provocado que el final de este trabajo haya tenido

lugar.

I

ÍNDICE

CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN

1.1. LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN ..........................................1

1.2. APLICACIONES DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÒN .....3

1.3. LIGANDOS .............................................................................................. 11

1.4. HIDRAZONAS......................................................................................... 13

1.4.1. Semicarbazonas y tiosemicarbazonas .......................................................... 18

1.4.2. Compuestos de coordinación....................................................................... 20

1.5. TIAZONAS, TIAZOLIDINA Y DERIVADOS....................................... 23

1.5.1. Estructura, propiedades y aplicaciones ....................................................... 23

1.5.2. Compuestos de coordinación....................................................................... 31

1.6. IONES METÁLICOS. INTERÉS BIOLÓGICO ................................... 39

1.6.1. Importancia biológica del cobalto ............................................................... 41

1.6.2. Importancia biológica del níquel.................................................................. 43

1.6.3. Importancia biológica del cobre................................................................... 44

1.6.4. Importancia biológica del cinc ..................................................................... 46

1.6.5. Metales y compuestos tóxicos. Toxicidad del cadmio .............................. 47

1.7. OBJETO DEL TRABAJO........................................................................ 50

CAPÍTULO 2: MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES

2.1. SÍNTESIS DE LOS LIGANDOS............................................................. 53

2.1.1. Síntesis de precursores................................................................................... 53

II

2.1.1.1. Síntesis de 2-acetil-2-tiazolina ......................................................... 53

2.1.1.2. Síntesis de (2-tiazolín-2-il)hidracina ............................................... 54

2.1.2. Síntesis de ligandos ........................................................................................ 55

2.1.2.1. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) hidrazona (ATH) ....................... 55

2.1.2.2. Síntesis de N-(2-acetil-2-tiazolina)-N’-(2-tiazolidín-2-ona)

azina (ATHTd) .................................................................................. 55

2.1.2.3. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) tiosemicarbazona (HATtsc) ..... 56

2.1.2.4. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) semicarbazona (ATsc) .............. 56

2.1.2.5. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) acetilhidrazona (ATHAc) ......... 56

2.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS LIGANDOS ........................................ 57

2.2.1. Análisis elemental ........................................................................................... 57

2.2.2. Difracción de rayos X de monocristal......................................................... 57

2.2.3. Espectroscopia de absorción en la zona del infrarrojo............................. 58

2.2.4. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C ................. 59

2.2.5. Espectroscopia de absorción en la zona ultravioleta ................................ 59

2.3. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS FASES SÓLIDAS

OBTENIDAS A PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATH,

M(II)/ATHTd, M(II)/HATtsc, M(II)/ATsc Y M(II)/ ATHAc

2.3.1. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas

M(II)/ATH...................................................................................................... 60


M(II)/ATHTd................................................................................................. 61

III

2.3.3 Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas

M(II)/HATtsc................................................................................................. 62


M(II)/ATsc ..................................................................................................... 62


M(II)/ATHAc................................................................................................. 63

2.3.6. Análisis elemental ........................................................................................... 63

2.3.7. Difracción de rayos X de monocristal......................................................... 63

2.3.8. Espectroscopia electrónica ........................................................................... 65

2.3.9. Medidas de susceptibilidad magnética......................................................... 65

2.3.10. Espectroscopia de resonancia de espín electrónico (RSE) .................... 66

2.3.11. Espectroscopia de absorción en la zona del infrarrojo .......................... 66

2.3.12. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C............... 66

2.3.13. Espectrometría de masa .............................................................................. 66

2.4. PRUEBAS BIOLÓGICAS........................................................................ 67

2.4.1. Actividad antimicrobiana .............................................................................. 67

2.4.1.1. Microorganismos .............................................................................. 67

2.4.1.2. Preparación del producto antimicrobiano a estudiar................... 68

2.4.1.3. Preparación del medio de cultivo y del inóculo microbiano ...... 68

2.4.1.4. Incubación y lectura de resultados ................................................. 69

2.4.1.5. Determinación de las curvas de crecimiento ................................ 69

2.5. REACTIVOS Y DISOLVENTES ............................................................ 69

IV

CAPITULO 3: ESTUDIO DE LOS LIGANDOS

3.1. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) HIDRAZONA (ATH)............................... 71

3.1.1. Estudio en fase sólida .................................................................................... 71

3.1.1.1. Análisis elemental.............................................................................. 71

3.1.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal ...................... 71

3.1.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo .......................... 75

3.1.2. Estudio en disolución .................................................................................... 83

3.1.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C............... 83

3.1.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta........................ 88

3.2. N-(2-ACETIL-2-TIAZOLINA)-N’-(2-TIAZOLIDIN-2-ONA) AZINA

(ATHTd) .................................................................................................. 90

3.2.1. Estudio en fase sólida .................................................................................... 90

3.2.1.1. Análisis elemental.............................................................................. 90

3.2.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal ...................... 91

3.2.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo .......................... 97

3.2.2. Estudio en disolución ................................................................................... 102

3.2.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C.............. 102

3.2.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta....................... 105

3.3. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) TIOSEMICARBAZONA (HATtsc) ........ 106

3.3.1. Estudio en fase sólida ................................................................................... 106

3.3.1.1. Análisis elemental............................................................................. 106

3.3.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal ..................... 107

V

3.3.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo ......................... 110




3.4. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) SEMICARBAZONA (ATsc).................... 119








3.5. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) ACETILHIDRAZONA (ATHAc)........... 131








VI

CAPÍTULO 4: ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A

PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATH

4.1. SISTEMAS M(II) Cl2/ATH..................................................................... 141

4.1.1. Sistemas CoCl2/ATH ................................................................................... 141


4.1.1.2. Espectro electrónico........................................................................ 142

4.1.1.3. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 148

4.1.1.4. Espectro infrarrojo .......................................................................... 148

4.1.2. Sistemas NiCl2/ATH.................................................................................... 153


4.1.2.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 153




4.1.3. Sistemas CuCl2/ATH ................................................................................... 167





4.1.3.5. Resonancia de espín electrónico .................................................... 182


4.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATH..................................................................... 190

4.2.1. Sistema Cu(NO3)2/ATH.............................................................................. 190

VII

4.2.1.1. Análisis elemental de la fase sólida azul........................................ 190

4.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal de la fase sólida azul ..... 191

4.2.1.3. Formación de 1,2,3-triazoles .......................................................... 196

4.2.1.4. Espectro electrónico de la fase sólida azul................................... 199

4.2.1.5. Estudio del comportamiento magnético de la fase sólida azul . 200

4.2.1.6. Resonancia de espín electrónico de la fase sólida azul ............... 201

4.2.1.7. Espectro infrarrojo de la fase sólida azul ..................................... 202

4.2.1.8. Análisis elemental de la fase sólida verde ..................................... 207

4.2.1.9. Espectro de masas de la fase sólida verde.................................... 207

4.2.1.10. Espectro electrónico de la fase sólida verde .............................. 208

4.2.1.11. Estudio del comportamiento magnético de la fase sólida

verde ............................................................................................... 210

4.2.1.12. Resonancia de espín electrónico de la fase sólida verde .......... 210

4.2.1.13. Espectro infrarrojo de la fase sólida verde................................. 211

4.2.2. Sistema Cd(NO3)2/ATH.............................................................................. 215




4.2.2.4. Espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C ............ 224

VIII

CAPITULO 5: ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A

PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATHTd

5.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATHTd................................................................. 227

5.1.1. Sistema NiCl2/ATHTd................................................................................. 227


5.1.1.2. Difracción de rayos X de monocristal ......................................... 228


5.1.1.4. Espectro del comportamiento magnético .................................... 234


5.1.2. Sistema CuCl2/ATHTd................................................................................ 239





5.1.2.5. Resonancia de espín electrónico.................................................... 245


5.1.3. Sistema ZnCl2/ATHTd................................................................................ 249




5.1.4. Sistema CdCl2/ATHTd................................................................................ 255



IX


5.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATHTd................................................................ 262

5.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATHTd.......................................................................... 262






5.2.2. Sistema Cd(NO3)2/ATHTd......................................................................... 274





PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/HATtsc

6.1. SISTEMAS M(II)Cl2/HATtsc ................................................................. 283

6.1.1. Sistema CoCl2/HATtsc ................................................................................ 283






6.1.2. Sistema ZnCl2/HATtsc ................................................................................ 298

X




6.1.3. Sistema CdCl2/HATtsc ................................................................................ 306




6.2. SISTEMAS M(NO3)2/HATtsc ................................................................ 314

6.2.1. Sistema Co(NO3)2/HATtsc ......................................................................... 314





6.2.2. Sistemas Ni(NO3)2/HATtsc ........................................................................ 324






6.2.3. Sistema Cd(NO3)2/HATtsc ......................................................................... 334




XI


PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATsc

7.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATsc...................................................................... 343

7.1.1. Sistema NiCl2/ATsc...................................................................................... 343


7.1.1.2. Difracción de rayos X de monocristal ......................................... 344




7.1.2. Sistema CuCl2/ATsc ..................................................................................... 359





7.1.2.5. Resonancia del espín electrónico................................................... 366


7.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATsc..................................................................... 371

7.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATsc............................................................................... 371






XII


PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATHAc

8.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATHAc ................................................................. 381

8.1.1. Sistema NiCl2/ATHAc................................................................................. 381






8.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATHAc ................................................................ 394

8.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATHAc.......................................................................... 394






CAPITULO 9: PRUEBAS BIOLÓGICAS

9.1. ACTIVIDAD ANTIMICROBIANA ...................................................... 406

CONCLUSIONES......................................................................................... 417

Capítulo 1: Introducción

1

1. INTRODUCCIÓN

1.1. LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

La Química de Coordinación tiene como objeto el estudio de los compuestos en los

que un grupo de moléculas, átomos e iones denominados ligandos rodean a un ion o

átomo central que, generalmente, es un metal. Esta definición es muy amplia e incluye un

gran número de sustancias tradicionalmente no consideradas como complejos.

La Química de Coordinación constituye uno de los campos más importantes de la

Química Inorgánica, no sólo por su amplitud y complejidad sino por el gran volumen de

investigación que se le dedica. Esta importancia se ve incrementada debido a su

contribución al desarrollo de otras parcelas de la Química. Un ejemplo de ello lo

constituyen ciertos compuestos de coordinación que desempeñan un papel crucial en

procesos biológicos de interés, lo cual ha originado la denominada Química Bioinorgánica.

El impulso de la Química de la Coordinación se debe en gran parte al desarrollo en

el campo teórico, en los métodos de síntesis y en el campo de las aplicaciones de los

compuestos de coordinación.

Así, la introducción de la teoría del campo de los ligandos, que incluye a su vez la

teoría del campo cristalino y aspectos mecánico-ondulatorios que permiten describir,

mediante enlaces policéntricos, las uniones metal-ligando, consigue resolver problemas

relacionados con la estructura, la naturaleza del enlace y la estabilidad de los compuestos de

coordinación. Además, la teoría del funcional de la densidad (DFT) permite un

conocimiento más profundo de la estructura electrónica de los compuestos de

coordinación. Al mismo tiempo, está siendo utilizada para calcular parámetros

espectroscópicos, predecir estructuras con precisión y comprender la reactividad química1.

1 J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Elsevier Pergamon, New York (2004).


2

La ampliación y mejora de los métodos de síntesis, unido a la aplicación de distintos

métodos de purificación, como extracción, cromatografía en capa fina y en columna,

cambio iónico, sublimación a vacío, etc., ha hecho posible la síntesis de especies complejas

cuya obtención no se hubiera realizado de no contar con tales medios.

Por otra parte, el desarrollo de numerosos métodos experimentales, como las

técnicas espectrofotométricas, ópticas, eléctricas, magnéticas, térmicas, de difracción, etc.2,

ha permitido el estudio de la estequiometría, estabilidad, estructura y propiedades de los

complejos.

Los compuestos de coordinación presentarán distintas propiedades dependiendo

tanto de las características del ion metálico central como de la naturaleza de los ligandos.

Asimismo, el comportamiento del ion metálico en el proceso de formación de una especie

compleja viene determinado fundamentalmente por su carga, tamaño y configuración

electrónica de la capa de valencia.

Como es bien sabido, los efectos de la carga y el tamaño del ion central actúan en

forma complementaria. Cuanto mayor es la relación Z/r2 tanto más estable suele ser, en

general, la especie compleja formada.

Por otra parte, el número atómico y la configuración electrónica de la capa de

valencia del ion metálico central condicionarán en gran medida el valor del número de

coordinación y la fortaleza del enlace metal-ligando. En este último aspecto conviene tener

en cuenta que la carga, el tamaño y el tipo y número de orbitales vacíos condicionan el

carácter ácido-base de dicho ion, el cual podrá comportarse como ácido duro o blando de

Pearson3.

En lo que se refiere al ligando, su comportamiento en el proceso de formación del

complejo, y en la estabilidad de éste, viene condicionado por la basicidad de sus átomos

dadores, por el número de ellos y por su tamaño.

2 A.B.P. Lever, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 2, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004). 3 G.E. Rodgers, "Química Inorgánica", McGraw-Hill, Madrid (1995).


3

Dependiendo de cuales sean los átomos dadores del ligando, éste se comportará

como base dura o blanda de Pearson3 y formará enlaces más o menos fuertes con el ion

central (ácido duro o blando, respectivamente). En general, cuanto mayor es la fuerza de un

grupo ligante como base, tanto mayor es su tendencia a formar complejos estables4.

Los ligandos con dos o más átomos dadores pueden dar lugar a la formación de

especies complejas más estables (complejos quelatos) que los ligandos monodentados, lo

que es debido al efecto más favorable en la variación de entropía asociada a su formación5.

Se ha observado que la estabilidad en los quelatos depende del número de átomos que

forman el anillo. En general, para grupos ligantes sin dobles enlaces, los quelatos más

estables son aquellos que forman anillos con cinco átomos, mientras que si poseen dobles

enlaces son más estables cuando contienen anillos de seis átomos4.

Por último, cabe destacar que, por razones estéricas, los grupos ligantes

voluminosos suelen formar complejos metálicos menos estables que los complejos

formados por grupos ligantes más pequeños.

1.2. APLICACIONES DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Los compuestos de coordinación tienen aplicación en numerosos ámbitos, desde la

Química Analítica hasta la Bioquímica, pasando por la Química Industrial. Así, en el campo

de la Química Analítica las reacciones de formación de complejos son ampliamente

utilizadas tanto en la realización de determinaciones cualitativas y cuantitativas como para

el enmascaramiento de iones interferentes6. Dentro de este campo, es frecuente la

utilización de compuestos de coordinación para determinar la cantidad de un material en

una muestra por métodos gravimétricos. Uno de los procedimientos gravimétricos

complexométricos más comunes es la utilización del agente quelante bidentado

dimetilglioximato (dmgH-) para la determinación de níquel3. También son de gran

4 J. Ribas Gispert, "Química de Coordinación", Ediciones Omega, S.A., Barcelona (2000). 5 J. Huheey, "Química Inorgánica. Principios de Estructura y Reactividad", 4ª Ed., Harla, México D.F. (1997). 6 F. Burriel, F. Lucena, S. Arribas, J. Hernández, "Química Analítica Cualitativa", 17ª Ed., Paraninfo, Madrid (1999).


4

importancia los métodos de valoración complexométricos, los cuales se basan en la

formación de un complejo metálico como punto final de la valoración. Como ejemplos se

pueden citar el uso de la trietanolamina para valorar cobre(II), la 1,10-fenantrolina (fen)

para valorar el hierro(III) y el ácido etilendiaminotetracético (H4EDTA) para valorar

muchos iones metálicos con estados de oxidación (II) y (III)3.

Dentro de la Química Industrial, los compuestos de coordinación pueden actuar

como catalizadores en reacciones de gran importancia entre las que cabe destacar las

reacciones de polimerización, hidrogenación, isomerización, dismutación y oxidación de

olefinas y las de hidroformilación7. Una importante propiedad de los complejos metálicos

de transición como catalizadores de pequeñas moléculas es su estabilidad para coordinar

grupos de manera específica, dando lugar a una alta regio- y estereo-especificidad (conocido

como efecto template). Tal efecto puede variar desde la ruptura de un enlace en la

molécula, como ocurre en la activación del hidrógeno, hasta la mera redistribución de la

densidad electrónica, como tiene lugar en la coordinación del monóxido de carbono o del

etileno8. Son frecuentes los catalizadores basados en diversos complejos de Fe, Co, Ni, Cu,

Ru, Rh, Pd, Ir y Pt8,9.

La Bioquímica, la química de los seres vivos, toma parte de su información del

conocimiento de la Química Inorgánica, en general, y de la Química de Coordinación, en

particular3. Así, es bien conocido que en los procesos bioquímicos intervienen numerosas

especies complejas en las que los ligandos son biomoléculas esenciales para la vida, tales

como las porfirinas, que dan lugar a complejos con hierro(II) (hemoglobina, peroxidasa,...),

7 a F.A. Cotton, G. Wilkinson, "Química Inorgánica Avanzada", 4ª Ed., Limusa, México D.F. (1997). b W.L. Jolly, "Principios de Química Inorgánica", 2ª Ed., McGraw-Hill Latinoamericana, Cali (1991). c M.L.H. Green, D.M.P. Mingos, "Organometallic Compounds, Vol. 2. The Transition Elements", 4th Ed., Chapman and Hall, London (1982). d D.F. Shriver, P.W. Atkins, "Inorganic Chemistry", 3ª Ed., Oxford University Press, Oxford (1999). 8 A. Spencer, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 6, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). 9 S. Kobayashi, Y. Mori, Y. Yamashita, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).


5

con magnesio (clorofila), etc. Algunos iones metálicos pueden interaccionar con las

proteínas para mantener o modificar las estructuras secundaria, terciaria y cuaternaria y

ocupar posiciones específicas en metaloenzimas10. De todo ello se deduce que la Química

Bioinorgánica requiere los conocimientos de la Química de Coordinación, en particular en

lo relativo a la forma de acción de los metales de transición11.

Entre las aplicaciones tecnológicas de los compuestos de coordinación cabe citar las

siguientes:

- Como tintes y pigmentos. Los complejos de metales de transición son, en su mayor

parte, coloreados. Esta propiedad ha permitido su utilización como componentes

colorantes de pigmentos, tintes, tintas y pinturas3. Tradicionalmente se utilizaron

compuestos de cromo, como el Neolan Blue 2G y el Perlon Fast Violet BT, entre otros12.

En la actualidad, en la electrofotografía, que tiene lugar en los procesos de impresión, los

complejos metálicos desempeñan un papel vital. Así, por ejemplo, los derivados de la

ftalocianina conteniendo cobre como elemento metálico central se utilizan para el color

azul por su excepcional inalterabilidad13.

- En radiofarmacia. La Química de Coordinación juega un papel importante en el

aislamiento y utilización de radionúclidos metálicos, aunque las aplicaciones actuales están

dirigidas a aplicaciones de diagnóstico por imagen y análisis clínicos. La elección del

complejo quelato a utilizar depende del uso terapeútico que vaya a tener. Existen tres

principales vías para unir un radionúclido al sitio blanco u objetivo: por la afinidad del

radiometal al lugar objetivo, como el pertecnato para el tiroides; por el enlace con una

pequeña molécula formando un complejo metálico en el que su carga, lipofilicidad y

tamaño determinan su selectividad por el sitio objetivo; o por el uso de agentes quelatos

10 E.J. Baran, "Química Bioinorgánica", McGraw-Hill, Madrid (1995). 11 E. Ochiai, "Química Bioinorgánica", Reverté, Barcelona (1985). 12 R. Price, en “Comprehensive Coordination Chemistry”, Vol. 6, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). 13 P. Gregory, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).


6

bifuncionales (BFCASs) para unir el radiometal a una molécula biológica con probada

afinidad con el sitio blanco, como pueden ser péptidos o anticuerpos14.

Así, por ejemplo, para el estudio de la estructura y función del riñón los agentes de

imagen que más se usan son complejos de 99Tc, aunque cada vez están apareciendo y se

dispone de nuevos agentes. En el estudio de tumores el núclido más usado es el 67Ga que,

normalmente, es administrado como complejo con citrato. Otro complejo que ha

encontrado también aplicación en imágenes de tumores es In(III)-bleomicina15.

- Como materiales electrocrómicos. Los complejos de metales de transición, debido a sus

propiedades redox y a su coloración intensa, se utilizan como materiales electrocrómicos

(sustancias que presentan la propiedad de cambiar de espectro de absorción y generalmente

de color al cambiar su estado de oxidación por la aplicación de una diferencia de potencial

externa). Un ejemplo de ello es la ferroína, [Fe(phen)3]2+, que pierde su color rojo al

oxidarse y, por ello, se utiliza para la fabricación de dispositivos electrocrómicos que son la

base de varias aplicaciones industriales dada sus particulares características. Se emplean, por

ejemplo, en automoción (espejos antirreflectantes), en construcción (control de

sobrecalentamiento de edificios, ventanas inteligentes), en oftalmología (protección ocular),

como indicadores de la temperatura para sistemas de seguridad y como filtros ópticos, así

como en pantallas o displays para telecomunicaciones15.

- Como materiales electroluminiscentes. La electroluminiscencia es un novedoso sistema

de luz que está asociado al estado sólido de ciertos semiconductores cristalinos, que

generan energía en forma de luz cuando se les aplica una corriente eléctrica. Los

compuestos de coordinación usados para este fin normalmente contienen iones metálicos

del grupo 2, 12 ó 13, de los cuales Be(II) y Zn(II) (ambos con índices de coordinación 4) y

Al(III) (con índice de coordinación 6) son los más importantes. Debido a su alto

rendimiento luminoso, a su estabilidad operacional y su fácil fabricación, las aplicaciones

más usuales de estos dispositivos electroluminiscentes son: la iluminación de paneles de

14 S.Z. Lever, J.D. Lydon, C.S. Cutler, S.S. Jurisson, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004). 15 R.J. Mortimer, N.M. Rowley, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).


7

control en aviones y todo tipo de vehículos, los chalecos y cinturones de seguridad, la

señalización vial, de evacuación y de emergencia, etc16.

- Otras aplicaciones. Entre algunas de las muchas aplicaciones de los complejos de

metales de transición podemos citar como interesantes el uso de complejos con estructuras

poliméricas unidimensionales como materiales con propiedades inusuales: conductores

sintéticos metálicos, materiales ópticos no lineales, ferromagnéticos y ferroeléctricos,

siendo posible modificar las propiedades magnéticas, ópticas y eléctricas de ciertos

materiales eligiendo las moléculas constituyentes17. Asimismo, se han usado complejos de

metales de transición como “cementadores” inorgánicos y agentes entrecruzadores para

unir polímeros orgánicos y mejorar sus propiedades; por ejemplo, el acetilacetonato de

vanadio y el pentóxido de vanadio han encontrado aplicación en el endurecimiento de

poliestirenos insaturados mientras que complejos de carboxilatos de cromo se utilizan en la

industria papelera como agentes resistentes al agua8.

Por último, citar el uso de sustancias formadoras de complejos en los detergentes

sintéticos que están formados por un agente tensioactivo y un soporte. Este último, con

frecuencia, es un agente quelante como el ion trifosfato. Su efecto consiste en formar

complejos con los cationes del agua dura y así impedir que interfieran con el agente

tensioactivo. Los fosfatos, sin embargo, son nutrientes y están considerados como una de

las causas principales de eutrofización avanzada. Se han realizado diversas sustituciones del

fosfato por otras sustancias que tienen las mismas propiedades incluido el controvertido

nitrilotriacetato (NTA). Un soporte utilizado de forma bastante generalizada es el

carbonato sódico en suspensión, aunque los fosfatos aún se emplean en muchos productos.

También se utiliza EDTA para controlar los niveles de iones metálicos traza en diversos

procesos de fabricación en la industria textil, papelera, alimenticia y la del caucho, así como

para eliminar las incrustaciones de carbonato y sulfato de calcio que se forman en

contenedores de agua caliente y calentadores3.

16 J. Silver, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004). 17 B.J. Coe, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).


8

Por otro lado, debemos hacer una mención especial al uso de los complejos de

coordinación en el campo médico y farmacológico. Así, la utilización terapéutica de

diferentes ligandos en los casos de envenenamiento por metales18, con los que forman

complejos estables, solubles y no tóxicos, y la evidencia de que un gran número de

compuestos presenta actividad antimicrobiana y antitumoral19, ha conducido a un gran

desarrollo en el estudio de estos compuestos en el campo de la Medicina y la

Farmacología20. Esta última ha visto aumentar sus medicamentos con productos nuevos de

origen inorgánico y con sustancias susceptibles de actuar como ligandos interaccionando de

forma muy específica con sistemas inorgánicos causantes de variados desórdenes

fisiológicos21. Así, el descubrimiento fortuito de la capacidad de inhibir la división, pero no

el crecimiento celular, del cis-diammindicloroplatino(II) sugirió que compuestos similares

podían tener propiedades antitumorales e impulsó, de forma vertiginosa, la búsqueda de

otros complejos de "segunda generación" con menores efectos secundarios, no sólo de

platino, sino de otros metales que presentaran este tipo de comportamiento22.

Asimismo, las crisoterapias a partir de compuestos de oro, que en un inicio se

utilizaban en los tratamientos de la tuberculosis y de la artritis, han evolucionado hasta la

síntesis y caracterización de un importante número de complejos de Au(I) con fosfinas y

sus derivados que poseen una notable acción antiinflamatoria23.

También los complejos de cobre(II) han sido ampliamente estudiados como

fármacos antiinflamatorios, demostrando que la actividad de este tipo de compuestos es

superior a la de los ligandos cuando éstos la presentan, o se genera cuando el ligando no la

18 M.M. Jones, W.K. Vaughn, J. Inorg. Nucl. Chem. 40 (1978) 2081. 19 a D. Kushev, G. Gorneva, J. Inorg. Biochem. 89 (2002) 203. b L. Yong-Xiu, C. Zhen-Feng, Inorg. Chem. Commun. 6 (2003) 819. c M. Belicchi-Ferrari, F. Bisceglie, J. Inorg. Biochem. 90 (2002) 113. 20 a M.J. Abrams, B.A. Murrer, Science 261 (1993) 725. b S. Jurisson, D. Berning, W. Jia, D. Ma, Chem. Rev. 93 (1993) 1137. 21 P.J. Sadler, Adv. Inorg. Chem. 36 (1991) 1. 22 N. Farrell, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004). 23 a R.V. Parish, Interdisc. Sci. Rev. 17 (1992) 221. b B.M. Sutton, R.G. Franz, "Bioinorganic Chemistry of Gold Coordination Compounds", Smith Kline and French Laboratories, Philadelphia (1993).


9

posee. Esto es especialmente interesante ya que parece posible que la actividad

antiinflamatoria de ciertas sustancias orgánicas tenga su origen en la formación preliminar

in vivo de los correspondientes complejos de cobre. Además estos compuestos poseen

actividad antiulcerosa y una menor toxicidad que otras formas inorgánicas del cobre24.

Por otro lado, el envenenamiento con plomo hace que las proteínas no puedan

realizar sus funciones con normalidad, pero puede tratarse con agentes quelantes como el

EDTA, la penicilamina y la antilewisita británica (BAL). El EDTA es un agente quelante no

selectivo y en tratamientos prolongados debe sustituirse por la penicilamina y/o el BAL,

que contienen azufre, base blanda, lo que les permite ser más selectivos frente a los

cationes de metales pesados. La enfermedad de Wilson, debida a trastornos en el

metabolismo del cobre, y el envenenamiento con mercurio también se tratan con distintos

agentes quelantes terapéuticos3.

Uno de los mayores logros de la quimioterapia es el de haber conseguido el control

de enfermedades bacterianas con el descubrimiento y aplicación de las sulfonamidas, las

penicilinas, las cefalosporinas y las tetraciclinas. Tampoco deben olvidarse en este campo

los fármacos y drogas inorgánicas. Históricamente estas aplicaciones comienzan con los

intentos de utilizar sales de mercurio como antibacterianos para el tratamiento de la

tuberculosis o de la sífilis; el mercurocromo y el mertiolate constituyen dos buenos

ejemplos de compuestos de mercurio con propiedades antisépticas suaves, que son amplia

y continuamente utilizadas en el tratamiento de infecciones. Durante mucho tiempo se ha

ensayado también la actividad antibacteriana de quelatos metálicos de ligandos usuales

como o-fenantrolina o 2,2’-dipiridilo25. Diversos complejos con actividad antitumoral han

demostrado poseer también actividad antiviral y, del mismo modo, ciertos

polioxometalatos, tales como [SiW12O40]4- ó [NaW21Sb9O86]

18- presentan actividad frente a

una amplia gama de virus.

24 H.E. Howard-Lock, C.J.L. Lock, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 6, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). 25 a R.A. Bulman, Struct. Bonding 67 (1987) 91. b P.S. Dobbin, R.C. Hider, Chem. Brit. 26 (1990) 565.


10

Otra de las aplicaciones de los complejos metálicos en el campo de la medicina es

su utilización como agentes de contraste en resonancia magnética de imagen (RMI). Esta

técnica es desde 1990 una poderosa herramienta en el diagnóstico médico, habiéndose

realizado 40 millones de resonancias en 2001. Los complejos de gadolinio(III) son, por

ahora, los más usados como agentes de contraste. El ion Gd(III) libre, no puede ser

inyectado en la sangre porque puede producir toxicidad ya que tiene tendencia a formar

hidroxocomplejos y precipitar a pH fisiológico; también puede enlazarse con los grupos

dadores de las proteínas desplazando a otros iones metálicos de las enzimas, como por

ejemplo el Ca(II) (por su tamaño similar) e interferir en su proceso de regulación. Por todo

esto, para poder ser utilizado como agente de contraste, el Gd(III) se administra como

complejo con ligandos polidentados, preferentemente poliaminocarboxilatos, presentando

de esta manera el complejo una alta estabilidad termodinámica e inercia cinética a pH

fisiológico. Como resultado los complejos de Gd(III) pueden permanecer en el cuerpo y se

excretan antes de que se disocien. El primer complejo de Gd(III) utilizado en RMI fue

[Gd(DTPA)(H2O)]2- [DTPA = ácido dietilentriaminopentaacético] en 1988. Posteriormente

se consiguieron complejos de Gd(III) cinéticamente más inertes como, por ejemplo,

[Gd(DOTA)H2O]- [DOTA = ácido 1,4,7,10-tetraazaciclo-dodecano-N,N′,N″,N-

tetraacético]. Además de complejos de Gd(III) también se utilizan complejos de Mn(II)

como, por ejemplo, Mn(II)DPDP [DPDP = N,N´-dipiridoxiletilendiamin-N,N´-diacetato

5,5´-bis(fosfato)]26.

Otro uso de los complejos de coordinación en el campo médico y farmacológico es

en la terapia fotodinámica como fotosensibilizadores. Este tratamiento utiliza la luz para

destruir las células cancerosas. Inicialmente el paciente recibe el fotosensibilizador que se

concentra en las células cancerosas, pero no en las células saludables. El fotosensibilizador

es un fármaco que hace que las células sean vulnerables a la luz de cierta longitud de onda.

Después de sensibilizar las células, se colocan cables de fibras ópticas dentro del cuerpo

para enfocar la luz de la frecuencia indicada sobre el tumor. Esto hace que el

26 É. Tóth, L. Helm, A.E. Merbach, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).


11

fotosensibilizador produzca una molécula tóxica de oxígeno que mata a las células

cancerígenas. Los complejos de los metales de los grupos 12, 13 y 14 son los más

prometedores como fotosensibilizadores. La mayoría de los trabajos se han realizado con

complejos de Zn, Al y Si con porfirinas, ftalocianinas y naftalocianinas. Los complejos de

silicio tienen un interés especial, debido a que ofrecen la posibilidad de variaciones en las

estructuras de los complejos. Y estas variaciones son importantes no sólo porque cambien

las propiedades fotofísicas, sino también porque pueden variar las propiedades

fisicoquímicas del sensibilizador, como por ejemplo su solubilidad en agua27.

Los ejemplos anteriormente expuestos constituyen una muestra de la utilización de

compuestos de coordinación en aplicaciones biomédicas, razón por la cual se viene

realizando un enorme esfuerzo en la búsqueda de ligandos susceptibles de formar

complejos estables, solubles y no tóxicos con vistas a su utilización terapéutica.

Precisamente, dentro de esta línea puede incluirse el trabajo realizado por nosotros,

y del que se da cuenta en la presente memoria.

1.3. LIGANDOS

Los heterociclos, tanto mono como polinucleares, que contienen uno o más

heteroátomos son excelentes precursores en la preparación de una amplia variedad de

compuestos de coordinación. Gran parte de las investigaciones realizadas en este sentido

están en relación con el papel que el anillo heterocíclico desempeña en el sitio activo de una

enzima u otra biomolécula.

En el presente trabajo se realiza un estudio de los ligandos:

- (2-acetil-2-tiazolina) hidrazona (ATH)

- N-(2-acetil-2-tiazolina)-N’-(2-tiazolidín-2-ona) azina (ATHTd)

- (2-acetil-2-tiazolina) tiosemicarbazona (HATtsc)

27 R. Bonnett, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).


- (2-acetil-2-tiazolina) semicarbazona (ATsc)

- (2-acetil-2-tiazolina) acetilhidrazona (ATHAc)

así como de los complejos que forman con distintos iones de metales de transición.

La fórmula estructural de los ligandos se muestra en la Figura 1.1.

Figura 1.1. Fórmula estructural de los ligandos sintetizados

El compuesto ATH fue sintetizado y caracterizado parcialmente mediante análisis

elemental, punto de fusión, espectrometría de masas, espectroscopia de 1H-RMN y

espectroscopia IR por Prakash y col 28. La síntesis y caracterización de los restantes ligandos

no ha sido descrita anteriormente.

El comportamiento como ligando de ATH, ATHTd, HATtsc, ATsc y ATHAc va a

venir condicionado por la presencia del átomo de nitrógeno imínico, por los heteroátomos

S y N del anillo de tiazolina, por los heteroátomos S y N del anillo de tiazolidina (en

ATHTd), por el átomo de azufre del grupo tiona (en HATtsc) y por el átomo de oxígeno

del grupo carbonilo (en ATsc y ATHac). Esto les confiere distintas posibilidades de

coordinación. Teniendo en cuenta este hecho, las citadas posibilidades se pueden resumir

de la siguiente forma:

28 O. Prakash, H.K. Gujral, N. Rani, S.P. Singh, Synth. Commun. 30 (2000) 417.

12


- Unión a un ion metálico por uno cualquiera de los átomos potenciales dadores.

- Unión a más de un ion metálico, actuando como ligando puente.

- Unión a un ion metálico a través del nitrógeno imínico y del nitrógeno o azufre

del heterociclo de tiazolina para formar un anillo de cinco miembros; esta disposición

proporcionaría una estabilidad añadida por efecto quelato.

-Unión a un ion metálico a través del nitrógeno imínico, del nitrógeno o azufre del

heterociclo de tiazolina y un tercer punto que sería el nitrógeno o azufre del heterociclo de

tiazolina en ATHTd, el azufre del grupo tiona en HATtsc o el oxígeno del grupo carbonilo

en ATsc y en ATHAc, para formar dos anillos quelatos de cinco miembros fusionados,

actuando estos ligandos mencionados como tridentados.

1.4. HIDRAZONAS

Las hidrazonas son una clase de compuestos orgánicos que poseen en su estructura

la agrupación R2C=NNR2. El método clásico de síntesis para estos compuestos involucra la

condensación de aldehídos y cetonas con hidracinas mediante la eliminación de una

molécula de agua para dar el enlace imino29, como se muestra en la Figura 1.2.

Figura 1.2. Reacción de formación de hidrazonas

Entre las distintas aplicaciones que poseen las hidrazonas se encuentra su uso como

sensores moleculares, cuyo desarrollo se encuentra en auge por el amplio rango de

aplicaciones industriales, medioambientales y biológicas que implican la detección de

cantidades traza de especies químicas y biológicas en alimentos, medicamentos, etc30. Así,

29 G. Tennant, en "Comprehensive Organic Chemistry", (ed. D. Barton and W.D. Ollis), Pergamon Press, Oxford (1979). 30 S.E. Angell, C.W. Rogers, Y. Zhang, M.O. Wolf, W.E. Jones Jr., Coord. Chem. Rev. 250 (2006) 1829.

13


en lo que se refiere al análisis químico, la formación de derivados aromáticos de hidrazonas

se utiliza para medir la concentración de aldehídos y cetonas de bajo peso molecular en

corrientes de gases. Igualmente se utilizan hidrazonas como agentes selectivos para la

determinación de ciertos metales de transición31.

Otra aplicación de las hidrazonas es en la industria de los polímeros ya que diversas

hidrazonas se emplean como agentes plastificantes, antioxidantes e iniciadores de la

polimerización32.

Varias hidrazonas se utilizan como pigmentos, como el 1-fenilazo-2-naftol. En este

compuesto existe un tautomerismo azo/hidrazona (Figura 1.3), presentándose

predominantemente en la forma tautomérica hidrazona. Con la desprotonación, el anión

resultante también tiene propiedades como tintes y según el sustituyente R se denominan

Orange II (R = SO3H) y Para Red (R = NO2). Al determinar su estructura por

espectroscopia de resonancia Raman han mostrado encontrarse en la forma azo13.

Figura 1.3. Tautomerismo del pigmento 1-fenilazo-2-naftol

En el campo de las propiedades biológicas, algunos derivados de hidrazona, como

la piridoxal isonicotinoilhidrazona, se utilizan como agentes quelantes de hierro y pueden

31 a T. Galeano Díaz, A. Guiberteau, M.D. López Soto, J.M. Ortiz, Food Chem. 96 (2006) 156. b K.H. Reddy, K.B. Chandrasekhar, Indian J. Chem. 40A (2001) 727. 32 G.A. Ibañez, G.M. Escandar, A.C. Olivieri, J. Mol. Struct. 605 (2002) 17.

14


ser asimismo utilizados como agentes terapéuticos en el tratamiento del cáncer33. Esta

última aplicación es debida a que durante el crecimiento y metabolismo acelerado de las

células tumorales se produce una gran demanda de hierro, por lo que la privación de este

metal afecta más a las células cancerosas que a las normales34.

La salicilaldehído benzoilhidrazona (H2sb) (Figura 1.4) ha sido investigada como

fármaco para tratar desórdenes genéticos como la talasemia35, que consiste en una elevada

concentración de hierro en el organismo, que termina produciendo daños en los tejidos.

Este mismo compuesto presenta una leve actividad bactericida pero una gran capacidad de

inhibir la síntesis de ADN y, por consiguiente, del crecimiento celular. Asimismo, en ciertos

casos, el complejo de cobre(II) formado con este compuesto potencia las propiedades

citotóxica exhibidas36.

Otros agentes quelantes de hierro derivados de hidrazona se han utilizado en la

lucha contra la malaria ya que son capaces de inhibir el crecimiento de variedades de

Plasmodium falciparum resistentes a la cloroquina, un fármaco clásico en la lucha contra esta

enfermedad37.

Figura 1.4. Saliciladehído benzoilhidrazona (H2sb)

33 J.L. Buss, B.T. Greene, J. Turner, F.M. Torti, S.V. Torti, Curr. Top. Med. Chem. 4 (2004) 1623. 34 D.R. Richardson, K. Milnes, Blood 89 (1997) 3025. 35 J.D. Ranford, J.J. Vittal, Y.M. Wang, Inorg. Chem. 37 (1998) 1226. 36 D.K. Johnson, T.B. Murphy, N.J. Rose, W.H. Goodwin, L. Pickart, Inorg. Chim. Acta 67 (1982) 159. 37 a P. Melnyk, V. Leroux, C. Sergheraert, P. Grellier, Bioorg. Med. Chem. Lett. 16 (2006) 31. b A. Walcourt, M. Loyevsky, D.B. Lovejoy, V.R. Gordeul, D.R. Richardson, Int. Biochem. Cell. B. 36 (2004) 401.

15


16

Numerosos derivados de hidrazona, con sustituyentes como heterociclos38 o

moléculas biológicas39 han demostrado propiedades antifúngicas y antimicrobianas ante

microorganismos tales como Staphylococcus aureus40 y Mycobacterium tuberculosis41. Las

propiedades biológicas de muchos de estos compuestos aumentan cuando se forma un

complejo metálico41.

Asimismo, algunos compuestos derivados de hidrazonas han demostrado tener

actividad anticancerígena. Rodríguez-Argüelles y col.42 sintetizaron isatin

3-picolinoilhidrazona y N-metilisatin 3-picolinoilhidrazona que han mostrado propiedades

antitumorales, así como algunos de sus complejos metálicos con Cu(II) y Ni(II).

En cuanto al tratamiento de la infección producida por Bacillus anthracis, es conocido

que la toxina del ántrax consta de tres proteínas: el antígeno protector (PA), el factor edema

(EF) y el factor letal (LF). De ellas, la proteína LF es una metaloproteasa dependiente de

zinc que provoca la muerte de los macrófagos. Mrksich y col.43 comprobaron que la

2-hidroxi-5-nitro-benzaldehído 3,4-dihidroxi-benzohidrazona (Figura 1.5) actúa como un

inhibidor no competitivo de LF. Recientes estudios44 sobre la acción inhibitoria de una

serie de hidrazonas contra LF han revelado que la unión de la hidrazona al zinc catalítico de

la metaloenzima bloquea la actividad proteasa y, por consiguiente, la proteína LF.

La epilepsia es una enfermedad que afecta al 1-2 % de la población mundial y

supone una actividad eléctrica anormal en el cerebro que provoca ataques epilépticos con

convulsiones. Diversos derivados de hidrazona, como el piridín-3-carboxaldehído piridín-

38 a L. Savini, L. Chiasserini, V. Travagli, C. Pellerano, E. Novellino, S. Cosentino, M.B. Pisano, Eur. J. Med. Chem. 39 (2004) 113. b S.G. Küçükgüzel, A. Mazi, F. Sahin, S. Öztürk, J. Stables, Eur. J. Med. Chem. 38 (2003) 1005. c P. Vicini, F. Zani, P. Cozzini, I. Doytchinova, Eur. Med. Chem. 37 (2002) 553. 39 C. Loncle, J.M. Brunel, N. Vidal, M. Dherbomez, Y. Letourneux, Eur. J. Med. Chem. 39 (2004) 1067. 40 S. Rollas, N. Gulerman, H. Erdeniz, Farmaco 57 (2002) 171. 41 J. Patole, U. Sandbhor, S. Padhye, D.N. Deobagkar, C.E. Anson, A. Powell, Bioorg. Med. Chem. Lett. 13 (2003) 51. 42 M.C. Rodríguez-Argüelles, M. Belicchi Ferrari, F. Bisceglie, C. Pelizzi, G. Pelosi, S. Pinelli, M. Sassi, J. Inorg. Biochem. 98 (2004) 313. 43 D.H. Min, W.J. Tang, M. Mrksich, Nat. Biotechnol. 22 (2004) 717. 44 M.L. Hanna, T.M. Tarasow, J. Perkins, Bioorg. Chem. 35 (2007) 50.


2-hidrazona45 (Figura 1.6), han demostrado propiedades anticonvulsivas y se están

evaluando para el tratamiento de esta enfermedad. Así, una serie de anticonvulsivos han

sido sintetizados conteniendo la función hidrazona en su estructura46.

Figura 1.5. 2-hidroxi-5-nitro-benzaldehído 3,4-dihidroxi-benzohidrazona

Figura 1.6. piridín-3-carboxaldehído piridín-2-hidrazona

Todeschini y col.47 han preparado una serie de 2-piridilarilhidrazonas que presentan

propiedades analgésicas, antiinflamatorias e inhibidoras de la agregación plaquetaria. Los

resultados que obtuvieron indican que la actividad antiinflamatoria y analgésica es debida

probablemente a una interferencia de estos compuestos en el metabolismo del ácido

araquidónico, que es un ácido graso esencial. Asimismo, la acción sobre la agregación de las

plaquetas parece provocada por la eliminación del ion Ca2+, el cual participa en el proceso

de agregación mediante un mecanismo de complejación por estos compuestos.

45 F.D. Popp, Eur. J. Med. Chem. 24 (1989) 313. 46 J.V. Ragavendran, D. Sriram, S.K. Patel, I.V. Reddy, N. Bharathwajan, J. Stables, P. Yogeeswari, Eur. J. Med. Chem. (2006) en Prensa doi:10.1016/j.ejmech.2006.08.010. 47 A.R. Todeschini, A.L.P. de Miranda, K.C.M. da Silva, S.C. Parrini, E.J. Barreiro, Eur. J. Med. Chem. 33 (1998) 189.

17


1.4.1. Semicarbazonas y tiosemicarbazonas

Las semicarbazonas (X = O) y tiosemicarbazonas (X = S) son compuestos

derivados de hidrazona que responden a una fórmula general C=NNHC=XNH2 (Figura

1.7), siendo posibles dos formas tautómeras.

Figura 1.7. Estructura de las (tio)semicarbazonas.

Asimismo, es frecuente incluir en esta familia a compuestos que poseen

sustituyentes en el nitrógeno del grupo amida (o tioamida), en el nitrógeno "hidracínico" o

en el heteroátomo oxígeno (o azufre).

Se han realizado numerosas investigaciones de esta familia de compuestos en los

campos de la química de coordinación, de las aplicaciones analíticas y de las propiedades

biológicas como lo demuestra el hecho de que según una búsqueda en la Cambridge

Structural Database (CSD)48 son miles los artículos relevantes publicados en las últimas

décadas49.

En cuanto a las propiedades biológicas evaluadas, la 2-acetilpiridina 4N-(2-

acetoxietoximetil)tiosemicarbazona50 y la 3-(N-metil)isatin 2-tiofencarbonilhidrazona51 han

mostrado, entre un gran número de tiosemicarbazonas, la mayor actividad inhibitoria

contra el crecimiento de algunos microorganismos Gram positivos y Gram negativos.

48 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389. 49 J.S. Casas, M.S. García-Tasende, J. Sordo, Coordin. Chem. Rev. 209 (2000) 197. 50 W.O. Foye, A.R. Banijamali, C.J. Patarapanich, J. Pharm. Sci. 75 (1986) 1180. 51 M.C. Rodríguez-Argüelles, S. Mosquera-Vázquez, P. Tourón-Touceda, J. Sanmartín-Matalobos, A.M. García-Deibe, M. Belicchi-Ferrari, G. Pelosi, C. Pelizzi, F. Zani, J. Inorg. Biochem. 101 (2007) 138.

18


Además, isatin-β-tiosemicarbazonas y metilisatin-β-tiosemicarbazonas se han usado tanto

en la prevención como en el tratamiento clínico de la sífilis52.

Varias tiosemicarbazonas se utilizan como agentes quelantes del hierro y alguno,

como la 3-aminopiridina-2-carboxaldehído tiosemicarbazona (Triapine®), se encuentra ya

en fases avanzadas en su estudio como agentes antitumorales (Figura 1.8)53.

Figura 1.8. 3-aminopiridina-2-carboxaldehído tiosemicarbazona (Triapine®)

En la bibliografía existen datos que relacionan la actividad antitumoral de las

tiosemicarbazonas con la inhibición de la ribonucleótido reductasa u otras enzimas que

están involucradas en la síntesis de ADN/ARN, como las polimerasas54, pero en recientes

trabajos se han encontrado compuestos que deben su actividad a la inhibición de la

actividad de la telomerasa55 y otros que la deben a su reacción con los grupos tiol presentes

en la célula56.

En contraste con todos los trabajos publicados sobre las propiedades biológicas de

las tiosemicarbazonas, se han realizado un menor número de investigaciones sobre sus

análogos estructurales, las semicarbazonas. Aunque son menos los resultados publicados,

52 D. Ronen, L. Sherman, S. Nar-nun, Y. Teitz, Antimicrob. Agents Ch. 31 (1987) 1798. 53 a R.A. Finch, M. Liu, S.P. Grill, W.C. Rose, R. Loomis, K.M. Vasquez, Y. Cheng, A.C. Sartorelli, Biochem. Pharmacol. 59 (2000) 983. b Y. Yen, K. Margolin, J. Doroshow, M. Fishman, B. Johnson, C. Clairmont, D. Sullivan, M. Sznol, Cancer Chemoth.. Pharm. 54 (2004) 331. 54 H. Hall, C.B. Lackey, T.D. Kistler, R.W. Durham, Jr., E.M. Jouad, M. Khan, X.D. Thanh, S. Djebbar-Sid, O. Benali-Baitich, G.M. Bouet, Pharmazie 55 (2000) 937. 55 M. Belicchi Ferrari, F. Bisceglie, G. Pelosi, P. Tarasconi, R. Albertini, P.P. Dall’ Aglio, S. Pinelli, A. Bergamo, G. Sava. J. Inorg. Biochem. 98 (2004) 301. 56 J. García-Tojal, A. García-Orad, A.A. Díaz, J. Serra, M.K. Urtiaga, M.I. Arriortua, T. Rojo, J. Inorg. Biochem. 84 (2001) 271.

19


20

se suponen unas propiedades similares. Así, algunas semicarbazonas derivadas de

5-nitrofuraldehído han mostrado actividad contra el agente causante de la enfermedad de

Chagas, Trypanosoma cruzi 57. Otra serie de arilsemicarbazonas han mostrado propiedades

anticonvulsivas58. Por último, la naftaquinona semicarbazona y sus complejos de Ni(II)

poseen propiedades antitumorales más potentes que su tiosemicarbazona homóloga59.

1.4.2. Compuestos de coordinación

Las propiedades biológicas de los derivados de hidrazona están a menudo

relacionadas con la coordinación a un ion metálico. Esto es debido, en primer lugar, a la

lipoficidad, que controla el porcentaje y velocidad de entrada en las células de los

compuestos químicos y que se modifica con la coordinación. Asimismo, los complejos

metálicos pueden ser más activos que el ligando libre y algunos de los efectos secundarios

pueden decrecer después de la complejación. Incluso, el complejo metálico puede mostrar

actividades inexistentes en el ligando libre60.

Además de los complejos anteriormente citados que presentan propiedades

biológicas, existen complejos derivados de tiosemicarbazonas que poseen actividad

antitumoral. Así, complejos de Zn(II)61, Cu(II)56 y Fe(III)56 con derivados heterocíclicos de

tiosemicarbazona presentan esta actividad.

57 H. Cerecetto, R. Di Maio, G. Ibarruri, G. Seoane, A. Denicola, G. Peluffo, C. Quijano, M. Paulino, Farmaco 53 (1998) 99. 58 a R.M. Puthucode, U. Pugazhenthi, J.W. Quail, J.P. Stables, J.R. Dimmock, 3 (1998) 595. b JR Dimmock, KK Sidhu, SD Tumber, SK Basran, M Chen, JW Quail, J Yang, I Rozas, DF Weaver, Eur. J. Med. Chem. 30 (1995) 287. 59 Z. Afrasiabi, E. Sinn, W. Lin, Y. Ma, C. Campana, S. Padhye, J. Inorg. Biochem. 99 (2005) 1526 60 a H. Beraldo, D. Gambino, Mini Rev. Med. Chem. 4 (2004) 159. b A. Gómez Quiroga, C. Navarro Ranninger, Coord. Chem. Rev. 248 (2004) 119. c Z. Iakovidou, A. Papageorgiou, M.A. Demertzis, E. Mioglou, D. Mourelatos, A. Kotsis, P. Nath Yadav, D. Kovala-Demertzi, Anti-Cancer Drugs 12 (2001) 65. d D. Kovala-Demertzi, M.A. Demertzis, V. Varagi, A. Papageorgiou, D. Mourelatos, E. Mioglou, Z. Iakovidou, A. Kotsis, Chemotherapy 44 (1998) 421. e D. Kovala-Demertzi, M.A. Demertzis, E. Filiou, A.A. Pantazaki, P.N. Yadav, J.R. Miller, Y. Zheng, D.A. Kyriakidis, Biometals 16 (2003) 411. f M.C. Rodríguez-Argüelles, E.C. López-Silva, J. Sanmartín, P. Pelagatti, F. Zani, J. Inorg. Biochem. 99 (2005) 2231. 61 D. Kovala-Demertzi, P. Nath Yadav, J. Wiecek, S. Skoulika, T. Varadinova, M.A. Demertzis, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1558.


Las hidrazonas actúan como ligandos en complejos metálicos uniéndose al centro

metálico a través del nitrógeno imínico. Asimismo, la presencia de sustituyentes con

átomos dadores, tanto en el compuesto carbonílico como en la hidrazona, puede aumentar

el número de puntos de unión (sustituyentes R1, R2, R3 y R4 en la Figura 1.7). Así, se dan los

distintos modos de coordinación que se muestran en la Figura 1.9.

Figura 1.9. Modos de coordinación de las hidrazonas (D y E átomos dadores)

En el caso de las semicarbazonas y tiosemicarbazonas, además del grupo imino,

aparece como átomo dador el oxígeno carbonílico o el azufre tiona. Como se ha

mencionado anteriormente, dependiendo de la cetona o aldehído utilizado en la síntesis se

puede habilitar una tercera posición coordinante con un átomo dador oxígeno o azufre

teniendo un ligando tridentado62. Asimismo, se han encontrado semicarbazonas y

tiosemicarbazonas que actúan como ligandos monodentados a través del átomo de

azufre63. De esta forma son posibles varias formas de coordinación como se muestra en la

Figura 1.10.

62 D.X. West, A.E. Liberta, S.B. Padhye, R.C. Chikate, P.B. Sonawane, A.S. Kumbhar, R.G. Yerande, Coord. Chem. Rev. 123 (1993) 49. 63 a D.X. West, R.M. Makeever, J.P. Scovill, D.L. Klayman, Polyhedron 3 (1984) 947. b J.E.J.C. Graúdo, N.L. Speziali, A. Abras, M. Hörner, C.A.L. Filgueiras, Polyhedron 18 (1999) 2483

21


Figura 1.10. Modos de coordinación de las (tio)semicarbazonas

Por otra parte, las semicarbazonas y tiosemicarbazonas son ligandos versátiles que

pueden actuar tanto en forma neutra como aniónica49. Por ello, en la Figura 1.4 aparecen

los modos de coordinación d y e. Por otra parte, se ha encontrado un modo de

coordinación inusual, mostrado en la Figura 1.11, para una serie de complejos de osmio y

rutenio con benzaldehído (tio)semicarbazonas64.

64 a F. Basuli, S.M. Peng, S. Bhattacharya, Inorg. Chem. 40 (2001) 1126. b F. Basuli, M. Ruf, C.G. Pierpont, S. Bhattacharya, Inorg. Chem. 37 (1998) 6113.

22


Figura 1.11. Modo de coordinación inusual de algunas (tio)semicarbazonas

Finalmente, existen compuestos de coordinación de tiosemicarbazonas en los que,

debido a que el átomo de azufre de éstas presenta un sustituyente, la coordinación tiene

lugar a través del nitrógeno del grupo tioamida65.

1.5. TIAZOLINAS, TIAZOLIDINA Y DERIVADOS

1.5.1. Estructura, propiedades y aplicaciones

El tiazol es un heterociclo sencillo de cinco miembros con dos heteroátomos, S y

N. Es poco aromático, pero tiene un cierto carácter diénico66.

Del tiazol se derivan formalmente varios dihidrotiazoles o tiazolinas: 2-tiazolina,

3-tiazolina y 4-tiazolina, y un tetrahidrotiazol o tiazolidina (Figura 1.12). De las tiazolinas

antes mencionadas, la más ampliamente estudiada es la 2-tiazolina.

Figura 1.12. a) tiazol, b) 2-tiazolina, c) 3-tiazolina, d) 4-tiazolina, e) tiazolidina

65 S. Padhyé, G.B. Kauffman, Coord. Chem. Rev. 63 (1985) 127. 66 J. Metzger, en "Comprensive Heterocyclic Chemistry", Vol. 4, (K.T. Potts, Ed.), Pergamon Press, Oxford (1984).

23


Estudios de espectroscopia infrarroja y Raman de la 2-tiazolina y de algunos

2-alquil derivados indican que el anillo es prácticamente plano66, mientras que los mismos

estudios en la tiazolidina indican que el anillo posee una conformación tipo semisilla67.

Cuando las 2-tiazolinas poseen grupos amino, hidroxi o mercapto en la posición 2,

dan lugar a la formación de las funciones enamina, enol o enotiol, respectivamente,

presentando un equilibrio tautomérico entre las formas tiazolina y tiazolidina (Figura 1.13).

Figura 1.13. Tautomería en 2-tiazolinas

La síntesis de derivados de 2-tiazolina y 2-amino-tiazolidina ha sido muy

utilizada66,68, ya que estas sustancias pueden transformarse fácilmente en derivados de tiazol

o de tiazolidina, originando en ciertos casos sustancias de gran interés69.

Algunas sustancias naturales importantes contienen en su estructura el anillo de

2-tiazolina o de tiazolidina70.

Derivados de la feniliminotiazolidina (como la 2-clorofeniliminotiazolidina, Figura

1.14) son utilizados como herbicidas contra algunas hierbas perjudiciales en el cultivo del

arroz como Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginalis, Eleocharis acicularis, Scirpus hotarui o

Sagitaria pygmaea71.

67 M. Guiliano, G. Mille, T. Avignon, J. Chouteau, J. Raman. Spectrosc. 7 (1978) 214. 68 M. Sainbury, en "Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds", Vol. 2, (M.F. Ansell, Ed.), Elsevier, Amsterdam (1986). 69 a R. Labia, C.J. Morin, Antibiot. 37 (1984) 1103. b C.G. Bonde, N.J. Gaikwad, Bioorgan. Med. Chem. 12 (2004) 2151. 70 E.H. White, E. Rapaport, H.H. Seliger, T.A. Hopkins, Bioorg. Chem. 1 (1971) 92. 71 N. López Martínez, G. Marshall, R. Prado, Pesticide Science 51 (1997) 171.

24


Figura 1.14. 2-clorofeniliminotiazolidina

Además, distintos derivados de tiazolidina pueden actuar como agentes terapéuticos

frente a los efectos de la radiación nuclear72, como antioxidantes en grasas, mantecas y

aceites73, como potenciadores del sabor74, así como agentes antiinflamatorios75 o

hipnóticos76.

La presencia del enlace N-C-S en las tiazolidinas está relacionada con su actividad

en el tratamiento de infecciones77, hipoglucemia78, hipertensión79, angina de pecho, arritmia

y trombosis80.

Derivados de la amida del ácido tiazolidíncarboxílico actúan como antialérgicos y

antiasmáticos81. Asimismo, algunos derivados de las tiazolidinonas poseen actividad como

anticonvulsivos82 y se utilizan como agentes antihiperglucémicos para tratar pacientes que

experimentan baja tolerancia a la glucosa, con objeto de prevenir o retrasar la aparición de

72 a V.G. Yakoulev, “Chemical protection of the body against ionising radiation”, Pergamon Press, New York (1963). b J.F. Thomson, “Radiation protection in mammals”, Reinhold, New York (1962). 73 F.Y. Rachinskii, Akad. Nauk. SSSR. 4 (1984) 256. 74 X. Fernández, E Duñach, Tetrahedron: Asymmetry, 12 (2001) 1279. 75 C.D. Monica, A. Randazzo, G. Bifulco, P. Cimino, M. Aquino, I. Izzo, F. de Riccardis, L. Gómez-Palomo, Tetrahedron Lett. 43 (2002) 5707. 76 M. Chaudhary, S.S. Parmar, S.K. Chaudhary, B.V. Ramasastry, J. Pharm. Sci. 65 (1976) 443. 77 R. Artali, G. Bombieri, F. Meneghetti, D. Nava, E. Ragg, R. Stradi, Il Fármaco 58 (2003) 883. 78 a V.G. Zubenko, M.M. Turkerich, Farmatsvet. Zh. 20 (1964) 3. b K. Arii, K. Ota, T. Suehiro, Y Ikeda, K. Nishimura, Y. Kumon, K. Hashimoto, Diabetes Res. Clin. Pr. 69 (2005) 305. 79 T. Yoshimoto, M. Naruse, H. Shizume, K. Naruse, A. Tanabe, M. Tanaka, K. Tago, K. Irie, T. Muraki, H. Demura, L. Zardi, Atherosclerosis 145 (1999) 333. 80 B. Bachand, J. Dimaio, M. Arshad Siddiqui, Bioorg. Med. Chem. Lett. 9 (1999) 913. 81 a H. Fukumi, T. Sakamoto, M. Sugiyama, T. Yamaguchi, T. Oshima, F. Asai, Y. Iijima, JP 01,213,284 (ClC07D495/04). CA 112: 722 (1990). b D.M. Vittoria, O. Mazzoni, E. Piscopo, A. Caligmano, A. Bolognese, J. Med. Chem. 35 (1992) 2910. 82 N.J. Gaikwad, R.N. Tirpude, “Indian Drugs”, Nagpur University, Nagpur (1994).

25


26

diabetes mellitus dependiente de insulina, así como para reducir los niveles de glucosa en

sangre y evitar complicaciones, como necrosis, tumores, etc., en pacientes que presentan la

enfermedad83. Otros derivados de tiazolidinas y tiazolidinodionas se han estudiado también

recientemente como agentes antidiabéticos84. Un método utilizado en el tratamiento del

SIDA es la utilización de derivados de tiazolidinas, como la 3-(5-dimetilamino-1-

naftalenosulfonil)-2-(3-piridil)tiazolidina, y diversos derivados de la tiazolidinona como

inhibidores específicos del VIH del tipo I85.

Ejemplos muy conocidos de biomoléculas en las que están presente estructuras

derivadas de tiazolidina son los antibióticos del grupo de las penicilinas (Figura 1.15)86. En

ellas hay un anillo de tiazolidina fundido con un anillo de β-lactama. A este último va

unido, mediante un enlace peptídico, un grupo R variable. Estos grupos les confieren

nombres específicos87. La más importante es la penicilina G (R=CH2C6H5) que se

encuentra en el moho Penicillium chrysogenum.

83 a D.R. Batish, N. Setia, H.P. Singh, R.K. Kohli, Crop. Prot. 23 (2004) 1209. b K.A. Reddy, B.B. Lohray, V. Bhushan, A.C. Bajji, K.V. Reddy, P.R. Reddy, T.H. Krishna, I.N. Rao, H.K. Jajoo, N.V.S.M. Rao, R. Chakrabarti, T. Dileepkumar, R. Rajagopalan, J. Med. Chem. 42 (1999) 1927. c M. Fukuzawa, J. Satoh, X. Qiang, S. Miyaguchi, Y. Sakata, T. Nakazawa, F. Ikehata, S. Ohta, T. Toyota, Diab. Res. Clin. Pract. 43 (1999) 147. d B.A. Bhat, S. Ponnala, D.P. Sahu, P. Tiwari, B.K. Tripathi, A.K. Srivastava, Bioorgan. Med. Chem. 12 (2004) 5857. 84 a D. Gupta, N.N. Ghosh, R. Chandra, Bioorg. Med. Chem. Lett. 15 (2005) 1019. b N. Norisada, H. Masuzaki, M. Fujimoto, G. Inoue, K. Hosoda, T. Hayashi, M. Watanabe, S. Muraoka, F. Yoneda, K. Nakao, Metabolism 53 (2004) 1532. c R.C. Desai, W. Han, E.J. Metzger, J.P. Bergman, D.F. Gratale, K.L. Macnaul, J.P. Berger, T.W. Doebber, K. Leung, D.E. Moller, J.V. Heck, S.P. Sahoo, Bioorg. Med. Chem. Lett. 13 (2003) 2795. d G.R. Madhavan, R. Chakrabarti, S.K.B. Kumar, P. Misra, R.N.V.S. Mamidi, V. Alraju, K. Kasiram, R.K. Babu, J. Suresh, B.B. Lohray, V.B. Lohray, J. Iqbal, R. Rajagopalan, Eur. J. Med. Chem. 36 (2001) 627. 85 a Y. Hamada, J. Ohtake, Y. Sohma, T. Kimura, Y. Hayashi, Y. Kiso, Bioorgan. Med. Chem. 10 (2002) 4155. b M. Premanathan, R. Arakaki, S. Ramanan, S. Jinno, M. Baba, S. Yamashita, H. Nakashima, Antiviral Chemistry Chemotherapy 9 (1998) 423. c A. Rao, A. Carbone, A. Chimirri, E. De Clercq, A.M. Monforte, P. Monforte, C. Pannecouque, M. Zappala, Farmaco 57 (2002) 747. 86 A. Korolkovas, J.H. Burckhalter, “Compendio esencial de Química Farmacéutica”, Reverté, Barcelona (1983). 87 L. Stryer, “Bioquímica”, 5ª ed., Reverté, Barcelona (2003).


Figura 1.15. Penicilinas

Las penicilinas interfieren la síntesis de la pared celular de las bacterias, inhibiendo

irreversiblemente la acción de la glicopéptido transpeptidasa, enzima fundamental para

dicha síntesis. El anillo de tiazolidina es fundamental en la actividad antimicrobiana de estas

sustancias, ya que el nitrógeno del mismo forma parte del anillo β-lactámico, que es la

porción de la molécula que reacciona con el enzima88.

Otro antibiótico de gran importancia es la Micacocidina, con dos anillos de tiazolina

y uno de tiazolidina en su estructura, que presenta una fuerte actividad antimicoplásmica89.

El anillo de tiazolidina se encuentra presente en la micobacidina, producida por

algunos Streptomyces. Este antibiótico posee actividad frente a diversos Mycobacteria como M.

tuberculosis, M. ranae y M. phlei 90. Estudios recientes han conseguido aumentar la actividad

antituberculosa en derivados de tiazolinilhidrazonas91.

La actividad biológica presentada por numerosas sustancias naturales derivadas de

las tiazolinas89,92 o de la tiazolidina93, ha conducido a la síntesis de compuestos similares

cuya utilidad ha sido puesta de manifiesto en los campos médico y farmacológico. En la

bibliografía se puede encontrar una recopilación de dichas sustancias66. Entre ellas cabe

mencionar la Bacitracina A, antibacteriano de amplio espectro que contiene el anillo de

2-tiazolina. Este antibiótico experimenta un aumento en su actividad cuando se compleja

88 M.A. McDonough, J.W. Anderson, N.R. Silvaggi, R.F. Pratt, J.R. Knox, J.A. Kelly, J. Mol. Biol. 332 (2002) 111. 89 A. Ino, A. Murabayashi, Tetrahedron 55 (1999) 10271. 90 a D. Gottlieb, “Antibiotics”, Springer-Verlag, New York (1980). b CH.G. Bonde, N.J. Gaikwad, Bioorgan. Med. Chem. 12 (2004) 2151. 91 N. Karali, A Kocabalkanli, A. Gürsoy, Ö Ates, Farmaco 57 (2002) 589. 92 A. Ino, Y. Hasegawa, A. Murabayashi, Tetrahedron 55 (1999) 10283. 93 L. Terzuoli, R. Leoncini, R. Pagani, R. Guerranti, D. Vannoni, F. Ponticelli, E. Marinello, Life Sci. 63 (1998) 1251.

27


con Zn(II)94. Otros antibacterianos con un anillo de 2-tiazolina en su estructura estudiados

recientemente son la N-acetilglucosamina tiazolina (NAG-tiazolina), un inhibidor de la

β-hexosaminidasa95, y la Micocacidina A, un complejo de Zn(II) que posee actividad

específica contra la especie Mycoplasma96.

Anillos de 2-tiazolina están también presentes en la estructura de algunos

sideróforos tales como Pyochelin y (S)-Desferrotiocina (DFT) (Figura 1.16). Los

sideróforos son ligandos orgánicos de bajo peso molecular que actúan en los

microorganismos como sistemas de almacenaje y transporte de hierro, a diferencia de los

organismos eucariotas que utilizan proteínas para transporte y almacenamiento de hierro

(por ejemplo: transferrina y ferritina, respectivamente).

Figura 1.16. Pyochelin (izquierda) y (S)-desferrotiocina (DFT) (derecha)

Tanto Pyochelin como (S)-Desferrotiocina han supuesto recientemente una nueva

vía de investigación para el tratamiento de enfermedades como la anemia aplásica y la

β-talasemia, que provocan una elevada concentración de hierro en el organismo,

produciendo daños en los tejidos y que no pueden ser tratados igual que otras

intoxicaciones de hierro.

Estos dos compuestos actúan formando complejos con hierro que son fácilmente

excretados. De ellos, el que más expectativas crea es el DFT, que se obtiene a partir de

Streptomyces antibioticus, dada su elevada actividad administrado por via oral, buena absorción

94 L.C. Craig, W.F. Phillips, M. Burachik, Biochemistry 8 (1969) 2348. 95 a C.W. Reid, N.T. Blackburn, B.A. Legaree, F.-I. Auzanneau, A.J. Clarke, FEBS Lett. 574 (2004) 73. b C.W. Reid, N.T. Blackburn, A.J. Clarke, FEMS Microbiol. Lett. 234 (2004) 343. 96 S. Kobayashi, H. Nakai, Y. Ikenishi, W.-Y. Sun, M. Ozaki, Y. Hayase, R. Takeda, J. Antibiot. 51 (1998) 328.

28


gastrointestinal y los buenos resultados como eliminador de hierro97. Sin embargo su

toxicidad, al igual que el resto de sideróforos, lo descarta como fármaco, aunque pequeñas

modificaciones en su estructura (como, por ejemplo, el cambio de –CH3 en el carbono

quiral por –H, lo que da lugar a la formación de (R)-desmetildesferritiocina) disminuye

enormemente su toxicidad98. Las últimas investigaciones realizadas en este campo han

aportado nuevos sideróforos análogos a Pyochelin99 y otro, la Yersiniabactin100 (Figura

1.17), de estructura muy similar al antibiótico Micacocidina.

Figura 1.17. Yersiniabactin (izquierda) y (R)-desmetildesferritiocina (derecha)

Ciertos derivados sintéticos que contienen el anillo de 2-tiazolina y/o el de

tiazolidina presentan actividad antitumoral101. Aunque no se conoce el mecanismo de

acción de estos compuestos, parece ser que en el mismo está implicada la formación de

97 R.J. Bergeron, C.Z. Liu, J.S. Mcmanis, M.X.B. Xia, S.E. Algee, J. Wiegand, J. Med. Chem. 37 (1994) 1411. 98 K. Langemann, D. Heineke, S. Rupprecht, K.N. Raymond, Inorg. Chem. 35 (1996) 5663. 99 G.L. Mislin, A. Burger, M.A. Abdallah, Tetrahedron 60 (2004) 12139. 100 a M.C. Miller, S. Parkin, J.D. Fetherston, R.D. Perry, E. DeMoll, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1495. b A. Ino, A. Murabayashi, Tetrahedron 57 (2001) 1897. 101 a G. Mahler, G. Serra, S. Dematteis, J. Saldaña, L. Domínguez, E. Manta, Bioorg. Med. Chem. Lett. 16 (2006) 1309. b Z. Chang, N. Sitachitta, J.V. Rossi, M.A. Roberts, P.M. Flatt, J. Jia, D.H. Sherman, W.H. Gerwick, J. Nat. Prod. 67 (2004) 1356. c J.Y. Lai, J. Yu, B. Mekonnen, J. Falck, Tetrahedron Lett. 37 (1996) 7167. d M. Gosálvez, C. Vivero, I. Álvarez, Biochem. Soc. Trans. 7 (1979) 191. e A. Brugarolas, M. Gosálvez, Lancet 68 (1979) 1. f M. Gosálvez, Proc. Amer. Assoc. Cancer Res. 20 (1979) 17.

29


30

compuestos de coordinación102. Recientemente, se ha descubierto que cianobacterias

marinas producen las apratoxinas, que son sustancias con una potente actividad

citotóxica103.

Esta actividad antitumoral ha sido también observada en algunos complejos de

Pt(II) ó Pd(II) con distintos derivados tales como 2-amino-2-tiazolina y 2-tiazolidina-2-

tiona104.

Asimismo, se ha puesto de manifiesto los efectos antiinflamatorios de 2-amino-2-

tiazolina, sus derivados105 y sus complejos de Cu(II)106. Otras sustancias que contienen

actividad antiinflamatoria y contienen el anillo de 2-tiazolina en su estructura son las

halipeptinas, que se han aislado de la esponja marina Haliclona 107.

Otras muchas sustancias similares se utilizan como fungicidas (algunas

4-aminotiazolina-2-tionas sustituidas en la posición 3 o derivados de tiazolidinas

conteniendo fluorina)108, antihelmínticos (varias 2-arilhidrazino-2-tiazolinas y 2-arilazo-2-

tiazolinas)109 y como inhibidores del virus de la hepatitis C110.

102 a Z.X. Huang, P.M. May, R. Williams, M. Gosálvez, Inorg. Chim. Acta 56 (1981) 41. b Z.X. Huang, P.M. May, D.R. Williams, Eur. J. Cancer Clin. Oncol. 17 (1981) 1151. c T. Tatarowski, Pr. Biol. Mol. 11 (1985) 97. 103 H. Luescha, W.Y. Yoshidaa, R.E. Moore, V.J. Paul, Bioorg. Med. Chem. 10 (2002) 1973. 104 a A. Doadrio, D. Craciunescu, C. Ghirvu, Inorg. Perspect. Biol. Med. 1 (1978) 223. b J. Dehand, J. Jordanov, J.P. Beck, Chem.–Biol. Interact. 11 (1975) 605. 105 D.E. Lynch, R. Hayer, S. Beddows, J. Howdle, C.D. Thake, J. Heterocyclic Chem. 43 (2006) 191. 106 a D.H. Brown, W.E. Smith, J.W. Teape, A.J. Lewis, J. Med. Chem. 23 (1980) 729. b E. Pontiki, D. Hadjipavlou-Litina, A.T. Chaviara, C.A. Bolos, Bioorg. Med. Chem. Lett. 16 (2006) 2234. 107 a K.C. Nicolaou, D.E. Lizos, D.W. Kim, D. Schlawe, R.G. De Noronha, D.A. Longbottom, M. Rodríguez, M. Bucci, G. Cirino, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 4460. b A. Randazzo, G. Bifulco, C. Giannini, M. Bucci, C. Debitus, G. Cirino, L. Gomez-Paloma, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 10870. 108 a Y. Usui, Yakugaku Zasshi 89 (1969) 699. CA 71: 69601 (1969). b X. Xu, X. Qian, Z. Li, G. Song, W. Chen, J. Fluorine Chem. 125 (2004) 1159. 109 M.T. Wu, F.S. Wakmunski, D.R. Hoff, M.H. Fisher, J.R. Egerton, A.A. Patchett, J. Pharm. Sci. 66 (1977) 1150. 110 K. Sudo, Y. Matsumoto, M. Matsushima, M. Fujiwara, K. Konno, K. Shimotohno, S. Shigeta, T. Yokota, Biochem. Biophys. Res. Commun. 238 (1997) 643.


Algunos derivados tiazolínicos poseen capacidad antioxidante de fluidos biológicos

como la orina, siendo efectivos para el tratamiento de diversas enfermedades renales111.

Actualmente se están utilizando compuestos que contienen en su estructura un

anillo de tiazolina para el tratamiento de desórdenes trombóticos crónicos112.

Otras biomoléculas las podemos encontrar en los aromas y sabores de ciertos

alimentos113 y así, por ejemplo, la 2-acetil-5-metil-2-tiazolina se encuentra presente en

carnes (Figura 1.18)66. También es conocida la 2-acetil-2-tiazolina por ser uno de los

compuestos que más contribuye al aroma de las palomitas y de las carnes a la brasa114.

Figura 1.18. 2-acetil-5-metil-2-tiazolina

Otros compuestos que contienen el ciclo de tiazolina se han empleado como

fijadores en fotografía y reprografía115.

Por último, la luciferina, molécula responsable de la bioluminiscencia de las

luciérnagas, contiene en su estructura el anillo de 2-tiazolina89.

1.5.2. Compuestos de coordinación

Algunos derivados de la 2-tiazolina de los cuales se han descrito compuestos de

coordinación con diferentes iones metálicos son: Bacitracina A, (S)-Desferrotiocina (DFT),

(R)-desmetildesferritiocina, Yersiniabactina, 2-2’-bi-2-tiazolina y sus derivados 4,4’-dimetil y

111 B. Kirschbaum, Clin. Chim. Acta 305 (2001) 167. 112 A. Manaka, M. Sato, M. Aoki, M. Tanaka, T. Ikeda, Y. Toda, Y. Yamane, S. Nakaike, Bioorg. Med. Chem. Lett., 11 (2001) 1031. 113 M. Petitjean, G. Vernin, J. Metzger, Ind. Alim. Agríc. 98 (1981) 741. 114 T. Hofmann, P. Schieberle, J. Agric. Food Chem. 43 (1995) 2946. 115 F. Kurzer, en “Organic Compounds of Sulphur, Selenium and Tellurium”, Vol. 1, Chem. Soc., London (1970).

31


32

5,5’-dimetil, 2-tiocarbamoil-2-tiazolina, 2-metil-2-tiazolina, 2-tiolato-2-tiazolina,

2-(tiazolidina-2-tiona-3-il)-2-tiazolina, 2-(tiazolidina-2-oxo-3-il)-2-tiazolina, 2-amino-2-

tiazolina, ácido 2-amino-2-tiazolín-4-carboxílico, 2-(2-hidroxifenil)-2-tiazolina, ácido 2-(2'-

hidroxifenil)-∆2-tiazolina-4-carboxílico, (R,R)-2,2'-ciclohexiliden-bis[4-etil-2-tiazolina],

clorhidrato de (2-tiazolín-2-il)hidracina, 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina,

2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina, 2-(pirazol-1-il)-2-tiazolín, 2-(indazol-

1-il)-2-tiazolina y 2-(indazol-2-il)-2-tiazolina.

Craig y col.94 han mencionado la formación de un complejo de Bacitracina A con

Zn(II), de estequiometría 1:1, en el que el ligando actúa como tetradentado. Una de las

posiciones de coordinación del ion central se encuentra ocupada por el átomo de nitrógeno

del anillo tiazolínico. Como se ha mencionado anteriormente, este complejo es un

antibacteriano más potente que la Bacitracina A y presenta además la ventaja de ser muy

estable térmicamente.

Con los sideróforos (S)-Desferrotiocina (DFT), (R)-desmetildesferritiocina y

Yersiniabactina han sido descritos compuestos de coordinación de los iones metálicos

Cr(III) y Co(II)116, Al(III)98 y Fe(III)100a, respectivamente, en los que el anillo de tiazolina

participa en la coordinación a través del átomo de nitrógeno.

La 2-2’-bi-2-tiazolina (bt) y sus derivados 4,4’-dimetil y 5,5’-dimetil forman

compuestos de coordinación con Zr(IV), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II),

Hg(II) y Mo(0)117. En todos los casos, el ligando coordina como bidentado a través de los

átomos de nitrógeno, uno de cada anillo tiazolínico. Cabe destacar que el ligando 2-2’-bi-2-

tiazolina forma un dímero con Cu(I), de fórmula [Cu2(bt)4](ClO4)2, en el cual dos ligandos

116 F.E. Hahn, T.J. McMurry, A. Hugi, K.N. Raymond, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 1854. 117 a T.-F, Liu, D. Fu, S. Gao, Y.-Z. Zhang, H.-L. Sun, G. Su, Y.-J. Liu J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 13976. b N. Moliner, M.C. Muñoz, S. Letard, L. Salmon, J.-P, Tuchages, A. Bousseksou, J.A. Real, Inorg. Chem. 41 (2002) 6997. c R.E. Marsh, Inorg. Chem. 27 (1988) 2902. d A. Ozarowski, B.R. McGarvey, A.B. Sarkar, J.E. Drake, Inorg. Chem. 27 (1988) 628. e R.A. Johnson, R.B. Von Dreele, T.M. Brown, Inorg. Chem. 23 (1984) 4302. f J. Nelson, S.M. Nelson, W.D. Perry, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 13 (1976) 1282.


33

coordinan a través de los nitrógenos tiazolínicos mientras que los otros dos lo hacen a

través de un nitrógeno y un azufre de cada uno de los anillos de tiazolina118.

La 2-tiocarbamoil-2-tiazolina actúa como ligando bidentado formando complejos

de estequiometría ML2 con Ni(II), Pd(II) y Pt(II). En ellos la coordinación se produce a

través del nitrógeno del grupo tiocarbamoil y el azufre del heterociclo119.

La reacción de 2-metil-2-tiazolina con distintos complejos metálicos ha llevado a la

formación de los complejos [MCl2L2] (M = Zn(II), Co(II), Cu(II) y Pt(II)). En todos ellos,

el ligando coordina a través del átomo de nitrógeno del anillo tiazolínico120. Este ligando

forma el compuesto cluster [(µ-H)Os3(CO)10(µ-η2-2-metil-2-tiazolina)] con tres centros de

osmio, en él la 2-metil-2-tiazolina coordina a través del nitrógeno tiazolínico a un centro de

osmio y el grupo metilo a otro centro de osmio121.

El ligando aniónico 2-mercaptotiazolinato (L) forma dímeros con Cd(II), de

fórmula [I2Cd2(µ-L)2CdI2](Ph4P)2, y Rh(I) e Ir(I), de fórmula [M(µ-L)(COD)]2 (COD =

1,5-ciclooctadieno), en los que el ligando actúa como puente entre los dos centros

metálicos coordinando a través del azufre tiolato y el nitrógeno de la tiazolina122.

Asimismo, se han descrito complejos tetranucleares de Cu(I), Ag(I) y Ni(II) con este

mismo ligando en el cual actúa como ligando puente uniéndose a los centros metálicos por

el azufre tiolato y el nitrógeno tiazolínico123.

118 M.G.B. Drew, T.R. Pearson, B.P. Murphy, M. Nelson, Polyhedron 2 (1983) 269. 119 M. Friese, F. Dietze, R. Szargan, E. Hoyer, H.U. Kibbel, Z. Chem. 22 (1982) 455. 120 a Y.J. Weaver, J.A. Weaver, J. Inorg. Nucl. Chem. 37 (1975) 1309. b J. Dehand, J. Jordanov, M. Pfeffer, C.R. Hebd. Seances Acad. Sci. C279 (1974)) 783. 121 K.A. Azam, R. Dilshad, S.E. Kabir, M.A. Mottalib, M.B. Hursthouse, K.M.A. Malik, Polyhedron 19 (2000) 1081. 122 a D.C. Craig, I.G. Dance, P.A.W. Dean, J.M. Hook, H.A. Jenkins, C.W. Kirby, M.L. Scudder, U. Rajalingam, Can. J. Chem. 83 (2005) 174. b T. Sielisch, M. Cowie, Organometallics 7 (1988) 707. c M. Cowie, T. Sielisch, J. Organomet. Chem. 348 (1988) 241. 123 a J.P. Flacker Jr., C.A. López, R.J. Staples, S. Wang, R.E.P. Winpenny, R.P. Latimer, Chem. Commun (1992) 146. b C.A. López, J.P. Flacker Jr., R.J. Staples, S. Wang, R.E.P. Winpenny, R.P. Latimer, Croat. Chem. Acta 68 (1995) 793. c E.S. Raper, J.R. Creighton, W. Clegg, Inorg. Chim. Acta 237 (1995) 87. d L. Ballester, E. Coronado, A. Gutiérrez, A. Monge, M.F. Perpinan, E. Pinilla, T. Rico, Inorg. Chem. 31 (1992) 2053


34

La disolución de los complejos [CuIIX2(tzS)3] (tzS = tiazolidina-2-tiona), X = Cl o

Br) en nitrometano conduce a la formación de los compuestos [CuIICl2(tzSti)] y

[CuIBr2(tzSti)] [tzSti = 2-(tiazolidina-2-tiona-3-il)-2-tiazolina], respectivamente. Ambos han

sido estudiados por difracción de rayos X. El primero de ellos presenta una estructura

polimérica lineal en la que cada ion Cu(II) está unido a tres átomos de cloro (dos de los

cuales actúan como puente), al azufre exocíclico del grupo tiazolidina-2-tiona y al átomo de

nitrógeno del grupo 2-tiazolina. Estos dos últimos átomos se encuentran también presentes

en la esfera de coordinación del ion Cu(I) en el bromocomplejo. En este último caso, la

geometría trigonal alrededor del ion central se completa por la coordinación con el átomo

de bromo124.

En el complejo [CuII(tzOti)2(H2O)2] [tzOti = 2-(2-tiazolidina-2-oxo-3-il)-

2-tiazolina]125, el ligando orgánico actúa como bidentado, uniéndose a través del nitrógeno

de la tiazolina y del oxígeno del resto 2-tiazolidina-2-oxo.

En los complejos de 2-amino-2-tiazolina (ATz) con Pt(II) y Pd(II) la coordinación

se presenta a través de diferentes átomos dadores, dependiendo de las condiciones de

obtención120b,125. Con Cu(II) y Zn(II) no se ha hallado actividad dadora por parte del

azufre. En el caso concreto del complejo [Zn(ATz)2]Cl2 se ha propuesto que la

coordinación transcurre únicamente a través del nitrógeno de la amina primaria102a,102b,

mientras que en el complejo [CuBr(ATz)2(dien)]Br·H2O tiene lugar a través del nitrógeno

del anillo de 2-tiazolina126. Asimismo, se han descrito dos complejos tetranucleares de

Cu(II) con ATz, de fórmula [Cu4XeO(ATz)4] (X = Cl, Br)127, en los que la tiazolina

coordina a través del átomo de azufre. Recientemente se ha descrito un complejo de

Au(III), [Au(C6F5)3(2-amt)], en el que la coordinación tiene lugar a través del nitrógeno

tiazolínico128, y un cluster de osmio, [Os3(µ-H)(CO)10(µ-ATz)], en el cual el ligando

124 E.W. Ainscough, B.F. Anderson, E.N. Baker, A.G. Bingham, M.L. Brader, A.M. Brodie, G.J. Gainsford, Inorg. Chim. Acta 105 (1985) L5. 125 J. Dehand, J. Jordanov, M. Pfeffer, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 16 (1976) 1553. 126 A.Th. Chaviara, P.C. Christidis, A. Papageorgiou, E. Chrysogelou, D.J. Hadjipavlou-Litina, C.A. Bolos, J. Inorg. Biochem. 99 (2005) 2102. 127 E. Grazynska, W. Wojclechowski, Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim. 27 (1979) 211. 128 M. Bardají, A. Laguna, M.R. Pérez, P.G. Jones, Organometallics, 21 (2002) 1877.


35

orgánico coordina a un centro metálico a través del nitrógeno tiazolínico y el grupo amino

hace de puente entre los otros dos centros metálicos del cluster129.

El ácido 2-amino-2-tiazolín-4-carboxílico (atca) actúa como ligando bidentado con

Cu(II) formando el complejo [Cu(atca)2(H2O)] coordinando al ion metálico a través del

átomo de nitrógeno del anillo de tiazolina y un átomo de oxígeno del grupo carboxilato. La

geometría alrededor del átomo de cobre, que se encuentra pentacoordinado, es más

próxima a una pirámide cuadrada que a una bipirámide trigonal130.

El 2-(2-hidroxifenil)-2-tiazolina (Hftz) forma con tecnecio y renio complejos de

estequiometría [MOCl(Hftz)2] (M(V) = Tc, Re), con una geometría octaédrica

distorsionada en torno al átomo central, y con vanadio(V) el complejo [VO(Hftz)2] con una

geometría de pirámide cuadrada, actuando en todos los casos el ligando orgánico como

bidentado y coordinando a través del nitrógeno tiazolínico y el oxígeno fenílico131. En la

bibliografía se encuentra la estructura cristalina de otro complejo de renio(V) con el ligando

anterior Hftz, [ReO(η2-L1)(η2-Hftz)] (H2L1 = salicilaldehído-2-hidroxianilina)132. Una serie

de complejos de Cu(II) se forman por reacción de la sal metálica con el anión del ácido 2-

(2'-hidroxifenil)-∆2-tiazolina-4-carboxílico, coordinando este ligando al centro metálico a

través del nitrógeno de la tiazolina, el grupo carboxilato y el oxígeno del fenilo133.

En reacciones asimétricas catalizadas por paladio se han utilizado complejos de este

metal con derivados de 2-tiazolina, habiéndose caracterizado por difracción de rayos X de

monocristal el complejo [PdCl2(thia-2a)] {thia-2a = (R,R)-2,2'-ciclohexiliden-bis[4-etil-2-

129 L. D'Ornelas, T. Castrillo, L. Hernández de B., A. Narayan, R. Atencio, Inorg. Chim. Acta 342 (2003) 1. 130 F.B. Stocker, P. Fadden, S. Dreher, D. Britton, Inorg. Chem. 38 (1999) 3251. 131 a E. Shuter, H.R. Hoveyda, V. Karunaratne, S.J. Rettig, C. Orvig, Inorg. Chem. 35 (1996) 368. b L.D. McPherson, M. Drees, S.I. Khan, T. Strassner, M.M. Abu-Omar, Inorg. Chem. 43 (2004) 4036. c M. Melchior, K.H. Thompson, J.M. Jong, S.J. Rettig, E. Shuter, V.G. Yuen, Y. Zhou, J.H. McNeill, C. Orvig, Inorg. Chem. 38 (1999) 2288. 132 X. Chen, F.J. Femia, J.W. Babich, J. Zubieta, Inorg. Chim. Acta 316 (2001) 33. 133 K. Pang, D. Guo, H. Mo, Q. Meng, Inorg. Chem. 42 (2003) 5453.


36

tiazolina]}, en el que el centro metálico se encuentra coordinado por dos ligandos cloro y

dos nitrógenos tiazolínicos134.

Por último, vamos a hacer referencia a los compuestos de coordinación derivados

de tiazolina sintetizados por nuestro grupo de investigación. Así, se han descrito varios

compuestos de coordinación del clorhidrato de (2-tiazolín-2-il)hidracina (TzHzHCl) con

iones divalentes de algunos elementos de transición como Co, Ni, Cu, Zn y Cd. En todos

estos compuestos, el ligando se encuentra desprotonado y actúa como bidentado,

coordinando al ion metálico a través del átomo de nitrógeno del heterociclo de 2-tiazolina y

del nitrógeno terminal del fragmento de hidracina. Así, con Co(II) forma el compuesto

[Co(HzTz)3]Cl3·3H2O y con Ni(II) [Ni(HzTz)2(H2O)2]Cl2·2H2O; en ambos, el catión

complejo muestra una geometría alrededor del átomo metálico que puede describirse como

un octaedro distorsionado135. Con Cu(II), el compuesto obtenido está formado por

cadenas polímeras [Cu(µ-Cl)Cl(HzTz)]n que se extienden a lo largo del eje cristalográfico c,

y que contienen puentes asimétricos Cu-Cl-Cu. En este compuesto, el átomo de cobre se

encuentra pentacoordinado a dos átomos de nitrógeno de un ligando HzTz y a tres átomos

de cloro, presentando una geometría próxima a una pirámide cuadrada distorsionada en la

que la base está constituída por los átomos de nitrógeno tiazolínico e hidrazínico del

ligando HzTz y por dos átomos de cloro, mientras que la posición axial está ocupada por

otro átomo de cloro136. Con Zn(II) forma el compuesto [ZnCl(HzTz)2]Cl, en el que el

átomo de zinc se encuentra pentacoordinado. El poliedro de coordinación alrededor del

átomo central puede describirse como una bipirámide trigonal ligeramente distorsionada.

En ella, los átomos de nitrógeno terminales de los restos hidrazínicos de los ligandos HzTz

se sitúan en las posiciones axiales, mientras que el átomo de cloro y los átomos de

nitrógeno de los anillos tiazolínicos se colocan en las posiciones ecuatoriales. Con Cd(II), el

134 I. Abrunhosa, L. Delain-Bioton, A.-C. Gaumont, M. Gulea, S. Masson, Tetrahedron 60 (2004) 9263. 135 a A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J. Romero-Garzón, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 15 (1996) 1691. b A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J.D. Martín-Ramos, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 297. 136 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, A.M. Pizarro- Galán, E. Viñuelas-Zahínos, Z. Anorg. Allg. Chem. Acta 631 (2005) 1898.


37

compuesto obtenido está constituído por cadenas polímeras lineales [Cd(µ-Cl)2(HzTz)]n

que se disponen paralelas al eje cristalográfico c. En ellas, el ion Cd(II) se encuentra

coordinado octaédricamente a dos átomos de nitrógeno de una molécula de HzTz, que se

comporta como ligando bidentado, y a cuatro átomos de cloro, que actúan como ligados

puente137.

También se han descrito varios compuestos de coordinación de 2-(2-piridil)imino-

N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (PyTT) con iones divalentes de algunos elementos de

transición como Co, Ni, Cu, Zn y Cd. En el caso de los metales Co, Cu y Cd se han

obtenido complejos tanto para los sistemas MCl2/PyTT como para los sistemas

M(NO3)2/PyTT. Sin embargo, para los demás metales tan solo se han obtenido complejos

en el caso de los sistemas MCl2/PyTT. En las fases sólidas obtenidas para MCl2/PyTT

donde M = Co(II), Ni(II), ó Zn(II) y para M(NO3)2/PyTT donde M = Co(II) ó Cu(II) el

ligando orgánico se comporta como bidentado teniendo lugar la coordinación a través del

átomo de nitrógeno imínico y del átomo de nitrógeno tiazolínico. En la fase sólida obtenida

para CuCl2/PyTT y los complejos obtenidos con Cd(II), el ligando orgánico se comporta

como tridentado. La coordinación tiene lugar a través del átomo de nitrógeno imínico, del

átomo de nitrógeno tiazolínico y del átomo de nitrógeno piridínico. Así, con los cloruros de

Co(II) y Zn(II) forma complejos tetraédricos isomorfos [MCl2(PyTT)]138. Con Cu(II) forma

los compuestos [Cu(PyTT)2(H2O)](NO3)2 y [CuCl2(µ-PyTT)2CuCl(H2O)]Cl·3H2O; en

ambos, el catión complejo muestra una geometría alrededor del átomo metálico que puede

describirse como una pirámide cuadrada139. Con Cd(II), el compuesto obtenido está

formado por cadenas polímeras [CdCl2{(µ-Cl2)CdCl(µ-Cl)(µ-PyTT)Cd}2]n, que posee dos

ligandos PyTT, diez ligandos cloro puentes y cinco centros de cadmio con tres tipos

distintos de coordinación: octaédrico CdN2Cl4, octaédrico CdCl6 y tetraédrico CdNCl3,

137 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 1137. 138 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 20 (2001) 3315. 139 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado- Rogado, E. Viñuelas Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 3574.


38

presentes en una proporción 2:1:2140. Con Ni(II) forma el compuesto

[Ni(PyTT)2(H2O)2]Cl2·3H2O y con el nitrato de Co(II) el compuesto

[Co(NO3)(PyTT)2(H2O)]NO3; en ambos, el átomo central se encuentra octacoordinado141.

El poliedro de coordinación alrededor del átomo central puede describirse como un

octaedro distorsionado. Y, por último, con el sistema Cd(NO3)2/PyTT se forma un

complejo en el que el átomo metálico adopta una geometría de bipirámide pentagonal con

la estequiometría [Cd(NO3)2(PyTT)(H2O)]140.

Otros compuestos derivados de tiazolina, son los complejos del ligando 2-(3,4-

diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (TdTn), sintetizados también por nuestro

grupo de investigación. Así, se han descrito complejos tetraédricos para los iones Co(II) y

Zn(II), cuyas fórmulas son [CoCl2(TdTn)]142 y [ZnCl2(TdTn)]143.

Con el ligando 2-(pirazol-1-il)-2-tiazolina (PyTn) se han obtenido complejos con los

iones Co(II) y Cu(II)144. En ellos el ligando coordina a través de nitrógeno del anillo de

pirazol y del nitrógeno del heterociclo de tiazolina. Así, con Co(II) forma el complejo

octaédrico [CoCl2(PyTn)2]·2H2O y con Cu(II) el dímero [{CuCl(PyTn)}2(µ-Cl)2] con una

geometría alrededor del átomo central de pirámide cuadrada.

Y, finalmente, con los ligandos isómeros 2-(indazol-1-il)-2-tiazolina (TnInA) y 2-

(indazol-2-il)-2-tiazolina (TnInL) se han sintetizado también compuestos de coordinación

con los iones metálicos Cu(II) y Cd(II) para sistemas M(NO3)2/ligando. En todos los

compuestos, ambos ligandos se comportan como bidentados coordinando al ion metálico a

través del átomo de nitrógeno del anillo de 2-tiazolina y del nitrógeno del anillo de indazol.

140 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 1457. 141 a A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 18 (1999) 2907. b A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.M. Pacheco- Rodríguez, E. Viñuelas-Zahínos, Bioinorg. Chem. Appl. 2 (2004) 307. 142 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 129. 143 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, J.A. Pariente, R. Pedrero-Marín, A.B. Rodríguez, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1861. 144 A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 25 (2006) 1399.


39

Así, con el ion Cd(II) se forman los complejos [Cd(NO3)2(TnInA)2] y [Cd(NO3)2(TnInL)2],

en los que la geometría alrededor del átomo metálico puede describirse como un

dodecaedro distorsionado145. Para el ion Cu(II) se han descrito dos complejos de fórmula

[Cu(NO3)(TnInA)2(H2O)](NO3)·(H2O) y [Cu(NO3)2(TnInL)(H2O)]. En el primero de ellos

la geometría alrededor del cobre(II) puede describirse como un octaedro distorsionado

mientras que en el segundo se puede describir básicamente como una pirámide cuadrada

con una débil sexta posición de coordinación que provoca una coordinación tipo

(4+1+1*)146.

1.6. IONES METÁLICOS. INTERÉS BIOLÓGICO

Los diferentes organismos vivos tienen en su composición pequeñas cantidades de

metales, normalmente como iones en forma de complejos, que intervienen en procesos

bioquímicos que les son específicos. La concentración de iones metálicos en tales sistemas

naturales suele variar dentro de límites muy estrechos, cuidadosamente controlados

mediante procesos biológicos de asimilación y excreción. Cuando la concentración de un

determinado ion metálico se encuentra por debajo del límite inferior o rebasa el límite

superior que es propio del organismo en cuestión, se producen en el mismo disfunciones

que pueden llegar a ser graves e incluso, en ocasiones, a causar su muerte.

El control de la concentración de cada ion en el organismo de los seres vivos es

realizado, generalmente, por ciertas proteínas y hormonas, si bien rara vez es posible

establecer una correlación entre la cantidad o concentración de un ion en un organismo, la

forma en que se encuentra este ion, la entidad a la que puede estar asociada y los efectos

que produce sobre el organismo en cuestión. Puede decirse que, en general, la correlación

de señales entre iones metálicos y sustancias enlazadas es tan compleja en el organismo que,

cuando se producen desórdenes funcionales en los que podría estar implicada la entidad

presuntamente enlazada a metales, no es posible predecir, en muchos casos, si la causa o el

145 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 25 (2006) 43. 146 M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas-Zahínos, F. Luna-Giles, A. Bernalte-García, Polyhedron, en prensa, doi:10.1016/j.poly.2006.10.001.


40

efecto de la disfunción es el aumento o la disminución en las concentraciones usuales de

ion metálico. Por consiguiente, sólo en ocasiones el análisis de las concentraciones de

elementos trazas presentes en fluidos y tejidos en un determinado organismo puede

suministrar datos que resulten de interés a la hora de hacer un diagnóstico del estado y

funcionamiento de dicho organismo.

Los elementos denominados “trazas” intervienen en muchos aspectos del

metabolismo: en enzimas, en procesos de transporte, en síntesis, en control de

determinadas funciones, etc.; de tal forma que la existencia de unos adecuados niveles de

concentración de tales elementos suele implicar un correcto funcionamiento de los órganos

o procesos en los que ellos intervienen de alguna manera147.

Un ejemplo bien conocido del efecto de la carencia de un determinado ion en el

organismo humano, y en los mamíferos en general, lo constituye la anemia ferropénica, en

la cual hay una deficiencia de hierro y, en consecuencia, hay menos hemoglobina de lo

normal en el plasma sanguíneo. Puesto que la anemia es causada por una deficiencia de

hierro, es tratada con medicamentos que lo contienen en forma de ion Fe(II), bien

formando parte de sales [tradicionalmente se ha empleado, y aún continúa utilizándose, el

sulfato de hierro(II)] o de especies complejas (como se hace también actualmente en ciertos

medicamentos); en muchas ocasiones, el tratamiento se refuerza con ácido ascórbico para

así ayudar a la absorción del ion Fe(II).

La utilización de complejos quelato [que, como ya se ha indicado anteriormente,

empiezan a sustituir al sulfato de hierro(II)] como medicamentos en el tratamiento de la

anemia tiene por objeto hacer que la liberación del hierro sea más lenta, ayudando de esta

forma a disminuir el efecto tóxico que produciría una elevación rápida de la concentración

de iones Fe(II) en los fluidos biológicos, a la vez que evita las posibles molestias gástricas

que, en ocasiones, suele conllevar la ingestión de sulfato de Fe(II).

147 a M.J. Seven, L.A. Johnson (Eds.), "Metal Binding In Medicine", J.B. Lippincott Company, Philadelphia (1960). b W.G. Hoekstra, J.W. Suttie, H.E. Ganther, W. Mertz, "Trace Elements Metabolism in Animals", University Park Press, Baltimore (1980).


41

En el presente trabajo se ha realizado un estudio de la reaccionabilidad de ligandos

derivados de hidrazona con lo iones metálicos Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) y Cd(II). Por

esa razón, en los siguientes epígrafes se analiza el interés biológico de dichos cationes.

1.6.1. Importancia biológica del cobalto

El cobalto es un elemento traza esencial10,148. Los rumiantes que se alimentan de

pastos deficientes en cobalto muestran retrasos en el crecimiento, pérdida de apetito y

anemia; estos síntomas desaparecen cuando se suministra al animal una dieta suplementaria

de cobalto. Las sales de cobalto no son consideradas particularmente tóxicas en animales,

pero en hombres, dosis suficientemente grandes producen irritación en el tracto intestinal,

nauseas, vómitos y diarreas149. Pequeñas cantidades de cobalto, sin embargo, son necesarias

en el tratamiento de la anemia perniciosa. Los estudios de dicha enfermedad condujeron en

1948 al descubrimiento de la vitamina B12 de la cual se supo muy pronto que contenía

cobalto.

La presencia de cobalto en la coenzima B12 es la función biológica más importante

de este elemento, ya que de esta forma participa como cofactor en un amplio e importante

grupo de reacciones enzimáticas. El cuerpo del ser humano adulto contiene de 2 a 5 mg de

vitamina B12 y sus derivados, principalmente en el hígado7a.

La coenzima B12 es uno de los compuestos de coordinación naturales más

complejos e intrincados, siendo especialmente remarcable la presencia en ella de una unión

metal-carbono, que la convierte en el primer, y hasta ahora único, ejemplo de un

compuesto organometálico natural.

148 a S.J. Lippard, J.M. Berg, "Principles of Bioinorganic Chemistry", University Science Books, Mill Valley (1994). b I. Bertini, H.B. Gray, S.J. Lippard, J.S. Valentine, "Bioinorganic Chemistry", University Science Books, Mill Valley (1994). c W. Kaim, B. Schwederski, "Bioinorganic Chemistry: Inorganic Elements in the Chemistry of Life", John Wiley & Sons, Chichester (1994). 149 C. Weissbecker, "Kobalt als Spurenelement und Pharmakon", Wissenschftliche Verlagges, Stuttgart (1950).


42

La coenzima B12 es una molécula de tamaño mediano (peso molecular alrededor de

1350). La presencia de cobalto no deja de ser asombrosa dada la baja concentración de este

metal en la corteza terrestre, lo que sugiere un valor funcional único de la misma. Esta idea

se ve reforzada adicionalmente porque en este sistema aparece involucrado un único

ligando, solamente utilizado por esta coenzima. Este ligando se llama corrina y contiene un

anillo similar al de la porfina. Evidentemente, este ligando ha sido diseñado para captar este

elemento, poco abundante, y separarlo de otros, creando un sistema de propiedades muy

particulares.

Entre las reacciones importantes que ocurren con la participación de la coenzima

B12 debemos mencionar, en primer lugar, la generación de radicales alquilo, por ruptura de

la unión Co-C, un proceso de importancia central en los procesos de bioalquilación.

Un segundo grupo de reacciones, de importancia central en bioquímica, incluye un

conjunto de reacciones de transposición, en las que participan diversos sistemas

enzimáticos, entre los cuales podemos mencionar: glutamato-mutasa, metionina sintetasa,

succinil CoA-mutasa, ornitina mutasa y numerosas deshidratasas, desaminasas y liasas10.

El cobalto está presente también como componente esencial de un sistema

enzimático conocido comúnmente como glucosa-isomerasa. Se trata de un sistema

constituído por cuatro subunidades idénticas, con un peso molecular total del orden de los

165000. La estabilidad de la estructura cuaternaria está relacionada con la presencia de un

átomo de cobalto central, cuya extracción produce la degeneración de la estructura. Los

estudios espectroscópicos han demostrado que se trata de Co(II) de alto espín. La esfera de

coordinación del mismo es, aproximadamente, octaédrica y estaría constituída por cuatro

nitrógenos imidazolínicos y dos moléculas de agua en posición trans. Esta enzima cataliza

la isomerización de D-glucosa a D-fructosa, así como de D-xilosa a D-xilulosa. El

equilibrio glucosa-fructosa se establece en condiciones normales sólo muy lentamente, pero

en presencia de la enzima se puede obtener rápidamente una mezcla de glucosa y fructosa

de alto poder edulcorante, de tal forma que este “azúcar líquido” no cristalino (llamado

industrialmente high fructose corn syrup) se puede emplear directamente en la industria de los

refrescos, en la industria panadera o en la fabricación de mermeladas3.


43

1.6.2. Importancia biológica del níquel

El níquel es muy tóxico para la mayoría de las plantas, siendo moderadamente

tóxico en el caso de los mamíferos. La deficiencia de níquel en humanos produce, como

síntomas típicos, trastornos depresivos del estado de ánimo y dermatológicos.

Aunque la importancia bioquímica del níquel se centra principalmente en el ion

Ni(II)10,148a,150, hay evidencias del papel funcional de otros iones de níquel151. El estudio de

los mecanismos de los procesos bioquímicos en los que interviene este ion tiene gran

complejidad debido a la diversidad de valores de número de coordinación que presenta7a y

a posibles implicaciones estéricas de los ligandos coordinados. Muy frecuentemente, un

mismo complejo de níquel(II) puede coexistir en dos o más formas en equilibrio y la

concentración relativa de cada una de ellas está controlada por la temperatura, por la

concentración y, en ocasiones, por la naturaleza del disolvente. Es posible que equilibrios

de este tipo se produzcan en el organismo, y que el Ni(II) sea el responsable de una acción

de control “fino” del metabolismo, particularmente en el caso de reacciones enzimáticas

como las encargadas de controlar los mecanismos de control alostérico152. En la actualidad,

hay evidencias que ponen de manifiesto el papel funcional del Ni(I), catión que parece estar

estrechamente conectado con el metabolismo del ADN y el ARN151.

En lo que hace referencia a su metabolismo sólo sabemos que la absorción

gastrointestinal de níquel es muy pobre, habiéndose sugerido la participación de algún tipo

de bombeo activo en su captación y la probable interacción de este proceso con los de

absorción de magnesio y cobalto. Por otro lado, en la albúmina parece existir un ligando

peculiar, al que se llamó niqueloplasmina, capaz de formar un complejo muy estable con el

Ni(II), pero cuya función fisiológica aún se ignora.

A finales de la década de los sesenta pudo establecerse claramente que el níquel era

un elemento traza esencial para diferentes sistemas bacterianos. A partir de esa

150 J.R. Lancaster, (Ed.), “The Bioinorganic Chemistry of Nickel”, Verlag Chemie, New York (1988). 151 D.A. Phipps, “Metals and Metabolites”, Clarendon Press, Oxford (1976). 152 N.E. Dixon, J. Amer. Chem. Soc. 97 (1975) 4131.


44

confirmación se produjeron rápidos y continuados avances en este campo. Hasta el

presente se han identificado cinco tipos diferentes de enzimas conteniendo níquel: ureasa,

hidrogenasa, metil-CoM reductasa, acetil CoA sintasa y CO dehidrogenasa. Las enzimas de

níquel son especialmente prominentes en el metabolismo de bacterias anaeróbicas, por

ejemplo en las llamadas bacterias metanogénicas, que pueden crecer en presencia de una

mezcla de H2 y CO2, siendo los únicos organismos capaces de producir metano como

producto final de su metabolismo3.

1.6.3. Importancia biológica del cobre

El cobre está ampliamente distribuído en animales y plantas (en los adultos

humanos el contenido total en cobre es del orden de 100-150 mg, la mayoría enlazado a

proteínas) y está generalmente unido a una variedad de proteínas catalíticas10,148a,148c,153.

El cobre posee unas características que lo hacen idóneo para intervenir en procesos

biológicos, ya que cuenta con numerosas posibilidades de coordinación. Gracias a esta

amplia variedad de posibilidades, el cobre puede adaptarse fácilmente a los ligandos con

átomos dadores de azufre, nitrógeno y oxígeno, dentro de los cuales se encuentran los

aminoácidos de las proteínas. Además el par redox Cu(II)/Cu(I) se adapta perfectamente al

rango de potencial de oxidación-reducción del medio bioquímico (0,2-0,8 mV). Todo esto

explica que se hayan identificado un número relativamente grande de metaloproteínas que

lo contienen.

En muchos aspectos, la bioquímica del cobre se asemeja a la del hierro, ya que

ambos están íntimamente envueltos en el metabolismo del oxígeno molecular154. Así, en los

moluscos, el pigmento que transporta el oxígeno no es la hemoglobina sino la hemocianina

(cuproproteína). El cobre también forma parte vital de un cierto número de enzimas

153 a O. Farver, M. Goldberg, S. Wherland, S. Pecht, Proc. Nalt. Acad. Sci. USA 75 (1978) 5245. b J.J.R. Frausto Da Silva, R.J.P. Williams, “The Biological Chemistry of the Elements. The Inorganic Chemistry of Life”, Clarendon Press, Oxford (1991). 154 a L. Andreasson, R. Branden, B.G. Malmstrom, T. Vanngard, FEBS Lett. 32 (1973) 187. b R. Branden, J. Deinum, FEBS Lett. 73 (1977) 144.


45

oxidasa, a veces en combinación con otros iones metálicos, como en el caso de la

citocromo-c oxidasa que contiene cobre y hierro155.

La absorción de cobre tiene lugar en el estómago y en el intestino delgado, viéndose

facilitada por la presencia de ciertos aminoácidos y proteínas como la metalotioneína

específica para el cobre. Una vez en el torrente sanguíneo, la mayor parte del cobre está

enlazado a la proteína ceruloplasmina, en un complejo que contiene ocho iones Cu(II) por

molécula. La ausencia congénita de ceruloplasmina en el organismo da lugar a fatales

acumulaciones de cobre. Éstas han sido tratadas usando quelantes tales como la

D-penicilamina, que forma complejos con cobre que se eliminan en el proceso normal de

excreción. El cobre celular, a diferencia del presente en el plasma, está enlazado

fundamentalmente a metalotioninas, polinucleótidos y otras proteínas156.

La deficiencia de cobre induce anemia, aun cuando la cantidad de hierro en el

organismo sea más que suficiente. Esto se debe a que el cobre es esencial para la

maduración de los eritrocitos y para la incorporación del hierro al hemo. Se conoce,

asimismo, que la deficiencia de cobre produce defectos en la estabilización estructural de

las proteínas fibrosas del tejido conectivo de numerosos animales, lo que da lugar a

importantes anormalidades.

Además de anemias y problemas óseos, entre las enfermedades asociadas a la

deficiencia de cobre también cabe destacar ataxias, así como la enfermedad de Menkes, que

conduce a una progresiva degeneración cerebral, a lesiones óseas, hipotermias severas,

anomalías en las paredes arteriales y en las fibras elásticas.

En cuanto a la acumulación de cobre en el organismo, ésta puede estar provocada

por un envenenamiento agudo causado por el consumo de agua contaminada, durante la

hemodiálisis, por fungicidas (CuSO4), o bien deberse a desórdenes genéticos157. A este

último grupo pertenece la enfermedad de Wilson, originada por la acumulación de cobre en

155 G.A. Hamilton, J. Amer. Soc. 100 (1978) 1899. 156 G.J. Eichhorn, "Inorganic Biochemistry", 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam (1975). 157 R.B. King, "Encyclopedia of Inorganic Chemistry", Vol. 2, John Wiley & Sons, Chichester (1994).


46

el hígado, y que se caracteriza por la paulatina destrucción de los tejidos hepáticos y

nerviosos.

El cobre en exceso se acumula en algunos tejidos, principalmente en hígado, riñón

y cerebro, aunque puede también verse como anillos marrones o verdes en la córnea. Se ha

comprobado que el exceso de cobre se acumula primero en el hígado y después en el

sistema nervioso central, lo que puede producir cirrosis hepática y deterioro mental. La

extensión de estos síntomas depende de la cantidad de cobre presente y puede remitir con

el uso de agentes quelantes.

1.6.4. Importancia biológica del zinc

La importancia biológica del zinc en los sistemas biológicos se debe a que es un

elemento esencial para el crecimiento y desarrollo de todas las formas de vida siendo

además un componente fundamental para muchas proteínas. Esta importancia es

consecuencia de muy diversas razones que van desde su papel enzimático hasta sus

funciones en la transcripción genética, pasando por su papel regulador en la

neurotransmisión10,148a,148c,153b,158.

El cuerpo humano tiene entre 2 y 3 gramos de este metal por 70 Kg de peso y

requiere de 10 a 20 mg diarios de zinc en la dieta. Se encuentra ampliamente distribuído en

distintos tipos de alimentos, sobre todo en los derivados del reino animal, el pan integral,

las legumbres secas y, en particular, en los mariscos159.

Al cumplir el zinc un papel tan importante en el metabolismo, su déficit provoca

múltiples complicaciones. En las últimas décadas ha ido aumentando el uso de zinc como

remedio para los desórdenes de crecimiento debido a la malnutrición. La deficiencia de zinc

puede ocasionar también mala cicatrización de las heridas, enanismo, malformaciones

fetales y desórdenes en el sistema inmunológico. Algunas personas padecen anorexia y

158 W. Maret, BioMetals 14 (2001) 187. 159 J.S. Casas, V. Moreno, A. Sánchez, J.L. Sánchez, J. Sordo, "Química Bioinorgánica", Síntesis, Madrid (2002).


47

dificultades fisiológicas por esta deficiencia; los síntomas pueden aliviarse por adición de

zinc160.

Los síntomas de una deficiencia en zinc son muy numerosos y consisten en una

hiperirritabilidad, falta de crecimiento, desarrollo defectuoso de los huesos, alopecia, ataxia,

atrofia muscular, hiperqueratinización de la epidermis, etc.

Aunque existe una alta tolerancia a este elemento, si se toman grandes dosis pueden

presentarse síntomas de envenenamiento. El exceso de zinc se denomina hipercincemia y

se manifiesta por: depresión mental, vómitos, diarreas, disminución de los reflejos

tendinosos, paresia, etc.

Se han encontrado importantes cantidades de zinc en el ojo y parece que el ion

Zn(II) actúa como puente enlazando la retina en su lugar correcto. Por el contrario, la falta

de este elemento debilita tal unión, lo que puede dar lugar al desprendimiento. Así, si se

efectúa una inyección de ditizona (que se coordina al zinc) en el ojo, se produce

inmediatamente desprendimiento de retina. El zinc tiene además otro importante papel en

la visión como activador de la enzima retinina reductasa161.

1.6.5. Metales y compuestos tóxicos. Toxicidad del cadmio

No todos los metales suelen tener una función claramente beneficiosa sobre los

organismos vivos; muchos de ellos simplemente no la tienen (a ninguna concentración) o

bien su límite umbral de toxicidad es tan bajo que pueden ser considerados perjudiciales o

tóxicos. La mayoría de los metales considerados tóxicos no suelen tener papeles biológicos

beneficiosos y su sola presencia, o bien el superar el umbral (siempre muy pequeño) de

concentración por encima del cual resultan tóxicos, da lugar a múltiples problemas. Esto se

debe normalmente a que dichos metales se unen muy fuertemente, mediante enlaces

químicos, a moléculas (generalmente macromoléculas) que tienen una función biológica

160 C.C. Pfeiffer, "Neurobiology of the Trace Metals Zinc and Copper", Academic Press, New York (1972). 161 J.H.R. Kagi, B.L. Valle, J. Biol. Chem. 256 (1961) 2435.


48

específica que se realiza en forma libre o, más frecuentemente, unidas a otros metales

diferentes del que se considera como tóxico.

Entre los elementos considerados tóxicos se incluyen: arsénico (compuestos de este

elemento se usan como insecticidas, herbicidas, etc...), cadmio (que aparece como

subproducto en los procesos de extracción de zinc y en otras varias operaciones

industriales), mercurio (algunos de sus compuestos son subproductos industriales cuyos

vertidos no siempre se controlan adecuadamente y se utiliza en la fabricación de fungicidas

organomercuriales) y plomo11.

Como ya se ha indicado antes, la toxicidad suele ser más efecto de

sobreconcentración que de la propia naturaleza del elemento en sí. El arsénico, considerado

como uno de los ejemplos típicos de elementos tóxicos, se ha empleado en medicina como

tónico en muy bajas concentraciones. Por el contrario, el hierro, de gran importancia en los

procesos de transporte de oxígeno, en concentraciones suficientemente elevadas pueden

originar siderosis, disfunción tóxica que se manifiesta por irritación de la mucosa, diarrea y

otras disfunciones que en los casos más graves pueden llegar a causar colapso cardíaco.

Ciertos metales y algunos de sus compuestos pueden afectar los mecanismos de

crecimiento y reproducción celular, produciendo efectos carcinogénicos. Entre ellos:

cromo, níquel, cadmio y berilio, todos los cuales han sido asociados con la aparición de

formas de cáncer en humanos162.

La intensidad y la forma en que se manifiesta el efecto tóxico que ejerce una

determinada sustancia sobre un sistema biológico depende de muchos factores, entre los

que se encuentran la naturaleza de la sustancia tóxica, la concentración de la misma en el

organismo, la forma en que llega dicha sustancia al sistema biológico, el estado de salud del

organismo, el tipo de éste, etc. El mecanismo por el que en cada caso se manifiestan los

efectos adversos de un compuesto tóxico es muy complicado162, si bien con un carácter

162 F.W. Sunderman, Fed. Proc. 37 (1978) 40.


49

muy general puede decirse que la toxicidad suele generarse por uno de los mecanismos

siguientes163:

- por bloqueo de los grupos biológicos esenciales en las biomoléculas,

- por desplazamiento de un ion metálico esencial de las biomoléculas, ó

- por modificación de la conformación activa de las biomoléculas.

El cadmio es altamente tóxico10,148c,164, aunque la toxicidad relativa varía

ampliamente según las especies sobre las que actúan; así, los moluscos parecen

particularmente resistentes al envenenamiento por cadmio.

En su forma catiónica normal, como Cd(II), este elemento presenta muchas

analogías en el comportamiento químico con dos elementos esenciales, el Zn(II) y el Ca(II).

Y, de alguna manera, estas analogías dan cuenta de sus principales efectos tóxicos. Por un

lado, puede desplazar al zinc de algunos de sus sitios activos y por el otro, compite con el

calcio en ciertos sistemas biológicos y también puede ser incorporado al hueso, ocupando

los sitios de calcio en las apatitas biológicas.

El cadmio puede entrar en los organismos ya sea por vía respiratoria o bien a través

de los alimentos. Se acumula en los riñones, hígado y vasos sanguíneos, y en el ser humano

tiene una vida media biológica de 10 a 30 años7a.

El envenenamiento por cadmio suele ser muy grave pero, afortunadamente,

bastante raro, aunque se han presentado casos aislados debido a contaminación de comidas

cocinadas en recipientes recubiertos de CdS amarillo como pigmento. Recientemente se ha

detectado cadmio en forma de complejo ternario Cd-Zn-metalotionina (con un contenido

alrededor del 3% de Cd) en riñones de mamíferos. La proteína metalotionina tiene una alta

proporción de residuos de cisteína (aproximadamente 1 de cada 3), situación ideal para

enlazar metales del grupo 12. El papel biológico de este complejo no es bien conocido,

pero es bastante probable que forme parte de una vía de desintoxicación. Tal mecanismo

163 E.I. Ochiai, J. Chem. Educ. 51 (1974) 235. 164 H.D. Belitz, W. Grosch, "Food Chemistry", 2nd Ed., Springer, Berlin (1999).


50

de desintoxicación puede ser particularmente útil para la fertilidad del varón, ya que incluso

pequeñas dosis de cadmio dañan los conductos seminíferos y matan los espermatozoides.

El cadmio también afecta a la conformación de los polinucleótidos y a las

propiedades físicas del ADN. Se ha demostrado que el Cd(II) interacciona con monocapas

de fosfolípidos, siendo muy eficaz a concentraciones muy bajas, por lo que dicho ion puede

ejercer un efecto tóxico sobre las membranas165.

1.7. OBJETO DEL TRABAJO

En el Apartado 1.6 se ha mencionado la amplia actividad biológica de los cationes

dipositivos seleccionados como objeto de estudio en este trabajo.

También en los Apartados anteriores se ha puesto de manifiesto tanto el interés que

presentan la función hidrazona y sus derivados y los anillos de 2-tiazolina y tiazolidina

presentes en los compuestos orgánicos seleccionados como la presencia en su estructura de

átomos potencialmente dadores. Con respecto a los ligandos derivados de heterociclos S,N

sintetizados en nuestro grupo de investigación, se consideró oportuno sintetizar ligandos

en los que el heterociclo estuviese enlazado a un átomo de carbono en vez de a un átomo

de nitrógeno.

En el trabajo del que se da cuenta en la presente memoria se ha efectuado la síntesis

y la caracterización de (2-acetil-2-tiazolina) hidrazona (ATH), N-(2-acetil-2-tiazolina)-N’-(2-

tiazolidín-2-ona) azina (ATHTd), (2-acetil-2-tiazolina) tiosemicarbazona (HATtsc),

(2-acetil-2-tiazolina) semicarbazona (ATsc) y (2-acetil-2-tiazolina) acetilhidrazona (ATHAc).

Además, todos estos ligandos tienen la posibilidad de formar anillos quelato de cinco

miembros, los cuales son particularmente estables. Esto hacía suponer que en los sistemas

metal/ligando estudiados se pudieran obtener compuestos de coordinación estables.

Asimismo, se ha realizado la síntesis y estudio de las fases sólidas resultantes de la

reacción de ATH con Co(II), Ni(II), Cu(II) y Cd(II), de ATHTd con Ni(II), Cu(II), Zn(II)

165 Y. Suzuki, T. Matsushita, Ind. Healt. 6 (1968) 128.


51

y Cd(II), de HATtsc con Co(II), Ni(II), Zn(II) y Cd(II), de ATsc con Ni(II) y Cu(II) y de

ATHAc con Ni(II).

Por último, se ha procedido al estudio de la actividad antimicrobiana de los ligandos

y de algunos complejos obtenidos, considerando el notable interés que presenta este área

en el campo de la Química Bioinorgánica por su implicación en aspectos relacionados con

el modo de acción de iones metálicos en sistemas vivos, toxicidad, uso de fármaco, etc.

Los resultados obtenidos se presentan y discuten en diferentes Capítulos de esta

memoria.

Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales

53

2. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES

Para la realización de esta memoria se ha utilizado el material habitual en trabajos

de este tipo disponible en los laboratorios del Departamento de Química Orgánica e

Inorgánica de la Universidad de Extremadura. Asimismo, la realización de las pruebas

biológicas se ha llevado a cabo en el Departamento de Microbiología (Facultad de

Medicina) de la Universidad de Extremadura. Por último, se han aplicado algunas de las

técnicas disponibles en los Servicios Técnicos de Apoyo a la Investigación de las

Universidades de Granada, Santiago de Compostela y Central de Barcelona.

2.1. SÍNTESIS DE LOS LIGANDOS

2.1.1. Síntesis de precursores

La síntesis de los ligandos estudiados se ha llevado a cabo partiendo tanto de

productos comerciales como de otros cuya síntesis se describe a continuación.

2.1.1.1. Síntesis de 2-acetil-2-tiazolina

La síntesis de 2-acetil-2-tiazolina se realizó mediante una modificación del método

descrito por Doornbos y Peer1. A 6,85 g de acetato amónico se añaden 3,31 g de

cisteamina, 4 g de 2,2-dietoxipropionitrilo y 30 mL de metanol. La mezcla se agita en

atmósfera de nitrógeno, primero a temperatura ambiente durante 18 horas y luego

calentando a reflujo durante 6 horas. La disolución resultante se concentra en el rotavapor

para la eliminación del metanol. El aceite resultante se añade a una mezcla de 6,2 g de

KOH, 55 g de agua-hielo y 15 mL de éter. A continuación las fases se separan y se extrae la

fase acuosa cinco veces con éter. Posteriormente, se unen los extractos orgánicos, se secan

1 T. Doornbos, H. G. Peer, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 91 (1972) 711.


con sulfato de sodio anhidro y se concentran en el rotavapor. Después se destila a presión

reducida, obteniéndose la 2-(1,1-dietoxietil)-2-tiazolina como un aceite incoloro.

Seguidamente, a 16 mL de ácido sulfúrico (96%), que se mantienen con agitación

en un baño de agua-hielo, se añade gota a gota 4,0 g de 2-(1,1-dietoxietil)-2-tiazolina. La

mezcla se mantiene agitando 15 minutos después de finalizar la adición. La disolución

resultante se añade gradualmente a una mezcla de 68 g de bicarbonato sódico,

aproximadamente 350 g de agua-hielo y 24 mL de éter. Las fases se separan, siendo la fase

acuosa extraída repetidamente con diclorometano. Las fases orgánicas se combinan, se

secan con sulfato sódico anhidro y el disolvente se elimina en el rotavapor. El residuo

obtenido se purifica mediante cromatografía flash utilizando como eluyente

diclorometano:éter (20:1). Las primeras fracciones de la cromatografía contienen 2-acetil-2-

tiazolina, que se obtienen como un aceite incoloro. Un esquema de esta síntesis se muestra

en la Figura 2.1.

NH2

SH

C

OCH2CH3

OCH2CH3

CH3

N

S

N

C

OCH2CH3

OCH2CH3

CH3

+ S

N

C

O

CH3H3O+

Figura 2.1. Síntesis de 2-acetil-2-tiazolina

2.1.1.2. Síntesis de (2-tiazolín-2-il)hidracina

La síntesis de (2-tiazolín-2-il)hidracina se ha llevado a cabo mediante el método

propuesto por M. Ávalos y col.2. Una disolución de 2-cloroetilisotiocianato (1,21 g en 10 ml

de éter) se adiciona desde un embudo de goteo sobre una disolución de hidracina (0,31 g

mmol en 5 ml de éter dietílico) que se enfría exteriormente con agua/hielo. Después de una

hora de agitación se separa por filtración el clorhidrato de (2-tiazolín-2-il)hidracina, el cual

se recristaliza en metanol.

2 M. Ávalos, R. Babiano, P. Cintas, J.L. Jiménez, J.C. Palacios, Heterocycles 33 (1992) 973.

54


2.1.2. Síntesis de ligandos

Un esquema mostrando la estructura de los ligandos sintetizados en esta memoria

se presenta en la Figura 2.2.

Figura 2.2. Esquema con los ligandos sintetizados

2.1.2.1. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) hidrazona (ATH)

La síntesis de ATH se ha llevado a cabo mediante el procedimiento experimental

descrito a continuación. Se disuelve 2-acetil-2-tiazolina (0,977 g) en etanol absoluto (25 mL)

y se añade a una disolución de hidracina (0,350 g) en etanol absoluto (10 mL). La mezcla se

calienta a reflujo durante tres horas y se deja enfriar. Después de eliminar el disolvente, se

obtiene un aceite naranja al que se le añaden 2 mL de etanol absoluto y se enfría en el

congelador. A las 2 horas aparece un sólido amarillo pálido (0,825 g, rendimiento del 76%).

El producto ATH obtenido es recristalizado en agua.

2.1.2.2. Síntesis de N-(2-acetil-2-tiazolina)-N’-(2-tiazolidín-2-ona) azina

(ATHTd)

Una disolución de 2-acetil-2-tiazolina (0,420 g) en etanol absoluto (10 mL) se añade

a una disolución de (2-tiazolín-2-il)hidracina (0,500 g) y acetato potásico (0,190 g) en etanol

55


56

absoluto (25 mL). La mezcla se calienta a reflujo dos horas. Se filtra la disolución resultante

y al dejar enfriar aparece un sólido amarillo. Este sólido se filtra y se lava con agua fría

(0,415 g, rendimiento del 56%). El producto obtenido ATHTd se recristaliza en acetona.

2.1.2.3. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) tiosemicarbazona (HATtsc)

Se disuelve 2-acetil-2-tiazolina (0,800 g) en acetonitrilo (5 mL) y se le añade una

suspensión de 0,564 g de tiosemicarbazida en 15 mL de acetonitrilo. Una vez mezclados, se

añade 5 mL de ácido acético glacial. La mezcla se calienta a reflujo dos horas durante las

cuales se intensifica su color amarillo y se deja enfriar. Al enfriar aparece un sólido

cristalino amarillo (0,660 g), con un rendimiento del 52%. El producto HATtsc obtenido se

recristaliza en acetonitrilo.

2.1.2.4. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) semicarbazona (ATsc)

A una disolución que contiene 2-acetil-2-tiazolina (1,000 g) y 1,550 g de acetato

potásico disueltos en 10 mL de etanol 50% se le añade una disolución de clorhidrato de

semicarbazida (0,864 g) en etanol 50% (30 mL). La mezcla resultante se calienta a reflujo

durante siete horas y se deja enfriar. Al enfriar aparece un sólido blanco (1,410 g,

rendimiento del 97%). El producto ATsc obtenido se recristaliza en metanol.

2.1.2.5. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) acetilhidrazona (ATHAc)

Se disuelve 2-acetil-2-tiazolina (0,800 mg) en etanol absoluto (5 mL) y,

seguidamente, se añade una disolución de 0,528 mg de acetilhidracina (riqueza del 90%) en

15 mL de etanol absoluto. Una vez mezclados, se añade 1 mL de ácido acético glacial. La

mezcla se calienta a reflujo durante tres horas y se deja enfriar. Al enfriar aparece un sólido

blanco (0,671 g, rendimiento del 59%). El producto ATHAc se recristaliza en

diclorometano.

La reacción de síntesis de los ligandos podría transcurrir a través de la formación

intermedia de una carbinolamina por condensación del grupo carbonilo de 2-acetil-2-


tiazolina y un derivado de hidracina, que posteriormente se deshidrata generando un doble

enlace carbono-nitrógeno3 (Figura 2.3).

S

N

C

CH3

O + H2N NHRS

N

C

CH3

OH

NHNHR S

N

C

CH3

NNHR

Figura 2.3. Formación de los derivados de hidrazona

2.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS LIGANDOS

2.2.1. Análisis elemental

La determinación del contenido en C, H, N y S de los cinco ligandos se ha realizado

mediante un analizador LECO CHNS-932.

2.2.2. Difracción de rayos X de monocristal

El estudio por difracción de rayos X de monocristal de los cinco ligandos se realizó

mediante un difractómetro Bruker SMART CCD utilizando radiación MoKα (λ =

0,71073 Å) monocromada por grafito. Se empleó un método de barrido φ-ω. Las primeras

cincuenta fotos se tomaron al final del proceso de recogida de datos para monitorizar el

proceso de decaimiento. Los datos de intensidad de las reflexiones recogidas fueron

corregidos teniendo en cuenta el efecto de Lorentz-polarización. Las correcciones de

absorción se realizaron utilizando el programa SADABS4.

3 T.H. Lowry, K.S. Richardson, "Mechanism and Theory in Organic Chemistry", 3th Ed., Harper&Row, Nueva York (1987).

57

4 AXS Inc SADABS, versión 2.03 Bruker AXS Inc., Madison, WI (2001).


58

Las estructuras cristalinas se resolvieron por métodos directos y subsecuentes

síntesis de Fourier utilizando el paquete de programas que contiene WINGX5. El

refinamiento se llevó a cabo por mínimos cuadrados de matriz completa. Los átomos no

hidrogenoides se refinaron con parámetros de desplazamiento anisotrópicos. Para ATH y

ATHTd, los átomos de hidrógenos unidos a los átomos de carbono y de nitrógeno se

fijaron geométricamente, con valores de desplazamiento isotrópicos derivados de los

valores de desplazamiento equivalentes de los correspondientes átomos de carbono y de

nitrógeno. En el caso de HATtsc, debido a que los datos recogidos eran de alta calidad, los

átomos de hidrogeno se localizaron con síntesis de diferencias de Fourier y se refinaron

con parámetros isotrópicos de temperatura. Por último, para ATsc y ATHAc los átomos de

hidrógenos fueron obtenidos mediante síntesis de Fourier y refinados con un factor de

desplazamiento isotrópicos, excepto los átomos de hidrógeno de los grupos metilo cuyas

posiciones se fijaron con valores de desplazamiento isotrópicos derivados de los valores de

desplazamiento equivalentes de los correspondientes átomos de carbono. La

representación gráfica de las estructuras moleculares se realizó mediante la aplicación

ORTEP3 para Windows6.

2.2.3. Espectroscopia de absorción en la zona del infrarrojo

Los espectros de absorción en la zona del infrarrojo se han realizado entre 4000 y

150 cm-1.

Para registrar el intervalo de número de ondas comprendido entre 4000 y 370 cm-1

se ha utilizado un espectrofotómetro PERKIN ELMER FT-IR 1720. Las muestras se han

dispersado en KBr de pureza espectroscópica.

Para registrar la zona comprendida entre 500-150 cm-1 se ha utilizado un

espectrofotómetro PERKIN ELMER FT-IR 1700X. Las muestras se han dispersado en

polietileno de pureza espectroscópica.

5 L.J. Farrugia, J. Appl. Crystallogr. 32 (1999) 837. 6 L.J. Farrugia, J. Appl. Crystallogr. 30 (1997) 565.


59

En ambos casos las muestras fueron preparadas en forma de pastilla y se operó

siguiendo el método habitual.

2.2.4. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C

Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C de los cinco ligandos

se han registrado con un espectrómetro BRUKER AM 400 operando a 400 MHz (para 1H)

y a 100 MHz (para 13C). Para los compuestos ATH, ATHTd y ATHAc se utilizó como

disolvente cloroformo deuterado y para los ligandos HATtsc y ATsc el disolvente utilizado

fue dimetilsulfóxido deuterado. Como referencia interna se ha utilizado tetrametilsilano

(TMS). Las constantes de acoplamiento aparentes se han medido en Hz.

2.2.5. Espectroscopia de absorción en la zona ultravioleta

Los espectros de absorción de las disoluciones incoloras de los cinco ligandos en las

condiciones expuestas en la Tabla 2.1, se han registrado en el intervalo de longitudes de

onda comprendido entre 400 y 200 nm mediante un espectrofotómetro SHIMADZU UV-

3101PC. Para ello se han utilizado células de absorción, construidas en cuarzo, de un

centímetro de espesor.

Tabla 2.1 Disoluciones de los ligandos medidas en UV-Visible Compuesto Disolvente Concentración (M)

ATH Agua 5·10-5

ATHTD Etanol 1·10-5

HATtsc Etanol 1·10-5

ATsc Metanol 1·10-5

ATHAc Etanol 1·10-5


60

2.3. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS

A PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATH, M(II)/ATHTd, M(II)/HATtsc,

M(II)/ATsc Y M(II)/ATHAc

2.3.1. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas M(II)/ATH

Las fases sólidas sintetizadas a partir de estos sistemas se obtuvieron mezclando

sendas disoluciones, una de ellas formada disolviendo 0,1 g de ligando en la menor

cantidad posible del disolvente expuesto en la Tabla 2.2 y otra conteniendo el ion metálico

en forma de cloruro [M(II) = Co, Ni y Cu] o de nitrato [M(II) = Cu y Cd] disuelto en la

mínima cantidad de ese mismo disolvente y de forma que la relación estequiométrica

metal:ligando fuera 1:2, excepto para los sistemas CuCl2/ATH y Cd(NO3)2/ATH donde

esta relación fue 1:1.

Tabla 2.2 Disolventes en la síntesis de los complejos de ATH

Sal metálica Disolvente CoCl2·6H2O Etanol NiCl2·6H2O Etanol:Acetonitrilo (2:1)CuCl2·2H2O Metanol

Cu(NO3)2·3H2O Metanol Cd(NO3)2·4H2O Etanol 80%

Dejando los sistemas en reposo durante varios días a temperatura ambiente se

consiguió obtener cristales de apreciable tamaño y calidad óptica para ATH con los

cloruros de Ni y Cu y con el nitrato de Cd. En el caso de ATH con cloruro de Co se

obtuvieron de mala calidad óptica. Por otra parte, en el complejo obtenido con nitrato de

Cu se obtuvo una masa con mezcla de sólido y aceite, que se redisolvió en diclorometano,

obteniéndose de esta disolución cristales de apreciable tamaño y calidad óptica. Asimismo,

para este sistema Cu(NO3)2/ATH se realizó la reacción en atmósfera de nitrógeno,

obteniéndose una disolución verde que se concentró hasta aproximadamente 2 mL, se le

añadió posteriormente 10 mL de diclorometano y se obtuvo un sólido verde en forma de


61

polvo no cristalino (62% de rendimiento), cuya estabilidad se mantiene sólo durante dos

semanas.

En todos los casos, los sólidos se recogieron del medio de reacción por

procedimientos mecánicos y se lavaron sobre papel de filtro con éter frío.


M(II)/ATHTd

En estos sistemas las fases sólidas se obtuvieron mezclando sendas disoluciones,

una de ellas formada disolviendo 0,1 g de ligando en la menor cantidad posible del

disolvente indicado en la Tabla 2.3 y otra conteniendo el ion metálico en forma de cloruro

[M(II) = Ni, Cu, Zn y Cd] o de nitrato [M(II) = Ni y Cd] disuelto en la mínima cantidad de

disolvente y de forma que la relación estequiométrica metal:ligando fuera 1:1, excepto para

el sistema Ni(NO3)2/ATHTd donde esta relación fue 1:2.

Tabla 2.3 Disolventes en la síntesis de los complejos de ATHTd

Sal metálica Disolvente NiCl2·6H2O Etanol CuCl2·2H2O Metanol

ZnCl2 Etanol 96% CdCl2·2,5H2O Etanol

Ni(NO3)2·6H2O Metanol Cd(NO3)2·4H2O Etanol

Manteniendo los sistemas en reposo durante varios días a temperatura ambiente se

consiguió obtener cristales de apreciable tamaño y calidad óptica. En todos los casos, los

sólidos se recogieron del medio de reacción por procedimientos mecánicos y se lavaron

sobre papel de filtro con éter frío.


62


M(II)/HATtsc

Las fases sólidas obtenidas a partir de estos sistemas se obtuvieron mezclando


cantidad posible de etanol:acetonitrilo (2:1) y otra conteniendo el ion metálico en forma de

cloruro [M(II) = Co, Zn y Cd] o de nitrato [M(II) = Co, Ni y Cd] disuelto en la mínima

cantidad de disolvente y de forma que la relación estequiométrica metal:ligando fuera 1:2,

excepto para los sistemas ZnCl2/HATtsc, CdCl2/HATtsc y Cd(NO3)2/HATtsc donde esta

relación fue 1:1.

Tras dejar los sistemas en reposo durante varios días a temperatura ambiente se




2.3.4. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas M(II)/ATsc



cantidad posible de metanol y otra conteniendo el ion metálico en forma de cloruro [M(II)

= Ni y Cu] o de nitrato [M(II) = Ni] disuelto en la mínima cantidad de metanol y de forma

que la relación estequiométrica metal:ligando fuera 1:1.

Después de mantener los sistemas en reposo durante varios días a temperatura

ambiente se consiguió obtener cristales de apreciable tamaño y calidad óptica para ATsc

con el cloruro de Cu y con el nitrato de Ni. En el caso de ATsc con cloruro de Ni, se

obtuvo un aceite que se disolvió en metanol y por difusión en fase de vapor con éter se

obtuvieron cristales de buena calidad.

En todos los casos, los sólidos se recogieron del medio de reacción por

procedimientos mecánicos y se lavaron sobre papel de filtro con éter frío.


63


M(II)/ATHAc



cantidad posible de etanol absoluto y otra conteniendo Ni(II) en forma de cloruro o de

nitrato disuelto en la mínima cantidad de etanol absoluto y de forma que la relación

estequiométrica metal:ligando fuera 1:1.

Dejando los sistemas en reposo durante varios días a temperatura ambiente se




Para la caracterización de las distintas fases sólidas obtenidas en los cinco sistemas

estudiados [M(II)/ATH, M(II)/ATHTd, M(II)/HATtsc, M(II)/ATsc y M(II)/ATHAc] se

han seguido los métodos que, de forma resumida, se indican a continuación.

2.3.6. Análisis elemental

La determinación del contenido en C, H, N y S de las fases sólidas aisladas se

realizó mediante los analizadores LECO CHNS-932 y FISONS (modelo EA 1108).

2.3.7. Difracción de rayos X de monocristal

El estudio por difracción de rayos X de monocristal se ha llevado a cabo mediante

un difractómetro Bruker SMART CCD, descrito anteriormente en el Apartado 2.2.2, un

difractómetro SIEMENS P4 o un difractómetro Enraf Nonius TurboCAD4.

En el caso del difractómetro SIEMENS P4 se utilizó una radiación MoKα (λ =

0,71073 Å) y monocromador de grafito. El barrido de las reflexiones fue del tipo θ-2θ. La

estabilidad de los cristales se controló mediante el examen periódico de tres reflexiones

estándar. Los datos de intensidad de las reflexiones recogidas se corregieron teniendo en


64

cuenta el efecto de Lorentz-polarización. Asimismo, las correcciones de absorción se

realizaron utilizando un método empírico.

En el caso del difractómetro Enraf Nonius TurboCAD4 se utilizó la radiación

CuKα (λ = 1,5418 Å) monocromada por grafito, y se empleó el método de barrido ω-2θ.

Los datos de intensidad de las reflexiones recogidas fueron corregidos teniendo en cuenta

el efecto de Lorentz-polarización. Las correcciones de absorción se realizaron utilizando la

aplicación psi-scan del sistema WINGX5.

Las estructuras cristalinas se resolvieron por métodos directos y subsecuentes

síntesis de Fourier utilizando el paquete de programas que contiene WINGX5. El

refinamiento se llevó a cabo por mínimos cuadrados de matriz completa. Los átomos no

hidrogenoides se refinaron con parámetros de desplazamiento anisotrópicos, excepto los

átomos presentes en desórdenes que lo hicieron con parámetros de desplazamiento

isotrópicos. En el caso de NiCl2/ATsc, debido a que el desorden que se encontraba

alrededor del carbono perteneciente al grupo metilo de la molécula de metanol no se pudo

modelar, se fijaron los parámetros de desplazamiento de dicho átomo de carbono mediante

el comando EADP en el refinamiento de la estructura. Los átomos de hidrógenos unidos a

los átomos de carbono y de nitrógeno se fijaron geométricamente, con valores de

desplazamiento isotrópicos derivados de los valores de desplazamiento equivalentes de los

correspondientes átomos de carbono, de nitrógeno y de oxígeno. Los átomos de hidrógeno

de las moléculas de agua se detectaron por diferencias de Fourier y se refinaron con

factores isotrópicos de temperatura, excepto en el caso de los sistemas CoCl2/HATtsc y

Ni(NO3)2/ATsc en los que se ignoraron por no lograr un modelo correcto.

La representación gráfica de las estructuras moleculares se realizó mediante la

aplicación ORTEP3 para Windows6.


65

2.3.8. Espectroscopia electrónica

Los espectros electrónicos de las diferentes fases sólidas formadas en los sistemas

M(II)/ATH, M(II)/ATHTd, M(II)/HATtsc, M(II)/ATsc y M(II)/ATHAc se obtuvieron

en un equipo SHIMADZU UV-3101PC.

Para el registro de los espectros en fase sólida, el sólido constituyente de la fase

objeto de estudio se molturó finamente y el polvo resultante se dispersó en BaSO4, que fue

utilizado como referencia. Para los espectros en disolución se utilizaron agua o

dimetilsulfóxido (DMSO) como disolvente, dependiendo de las solubilidades de los

compuestos, y se registraron los espectros en el intervalo de longitudes de onda

comprendido entre 2000 y 200 nm.

2.3.9. Medidas de susceptibilidad magnética

Las medidas de susceptibilidad magnética se han llevado a cabo mediante un

magnetómetro de péndulo MANICS DSM8, equipado con un criostato de helio de flujo

continuo y un electromagnetómetro Drusch EAF 16UE. El campo magnético aplicado fue,

aproximadamente, 1,6 T. Los valores experimentales obtenidos han sido corregidos

mediante las constantes de Pascal para compensar el diamagnetismo de los átomos

constituyentes7. Asimismo, se ha tenido en cuenta el efecto del paramagnetismo

independiente de la temperatura8. Para las fases sólidas aisladas en los sistemas

CuCl2/ATH, NiCl2/ATsc y NiCl2/ATHAc se obtuvieron datos en un rango de

temperaturas comprendidas entre 2 y 300 K. En los demás casos, se ha realizado una única

medida a una temperatura aproximada de 300 K.

7 L.N. Mulay, E.A. Boudreaux, C.J. O’Connor, Prog. Inorg. Chem. 29 (1982) 203. 8 F.E. Mabbs, D.J. Machin, "Magnetism and Transition Metal Complexes", Chapman and Hall, London (1973).


66

2.3.10. Espectroscopia de resonancia de espín electrónico (RSE)

Los espectros de resonancia de espín electrónico de los complejos de Cu(II) han

sido registrados empleando un equipo BRUKER, modelo ESM-300 utilizando la banda X

de microondas y la modulación de campo de 100 kHz. Por cada complejo se realizó un

espectro de la muestra en estado sólido a temperatura ambiente y otro en disolución

congelada (77K), excepto para la fase sólida verde obtenida en el sistema Cu(NO3)2/ATH

por su inestabilidad en disolución.

2.3.11. Espectroscopia de absorción en la zona del infrarrojo

Los espectros de absorción en la zona del infrarrojo se han registrado entre 4000

cm-1 y 150 cm-1.

Para el registro de la región comprendida entre 4000-370 cm-1 se ha utilizado un

espectrofotómetro PERKIN-ELMER FT-IR 1720. Las distintas fases sólidas se han

dispersado en KBr de pureza espectroscópica.

La zona 500-150 cm-1 se registró en un espectrofotómetro PERKIN-ELMER FT-

IR 1700X a partir de muestras dispersas en polietileno de pureza espectroscópica y

preparadas en forma de pastilla.

2.3.12. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C

Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C del complejo aislado

en el sistema Cd(NO3)2/ATH disueltos en agua se han registrado con un espectrómetro

BRUKER AM 400 operando a 400 MHz (para 1H) y a 100 MHz (para 13C). Como

referencia interna se ha utilizado dioxano.

2.3.13. Espectrometría de masa

Los espectros de FAB fueron realizados en un espectrómetro Micromass

AUTOSPEC de tipo magnético y de alta resolución utilizando como matriz alcohol

nitrobencílico (mnba).


67

2.4. PRUEBAS BIOLÓGICAS

2.4.1. Actividad antimicrobiana

Se ha determinado la actividad antimicrobiana de los cinco ligandos sintetizados así

como de los correspondientes compuestos de coordinación obtenidos estables y solubles

en agua o dimetilsulfóxido {[NiCl2(ATH)2], [Cd(NO3)2(ATH)2], [CuCl2(ATHTd)],

[ZnCl2(ATHTd)2], [CdCl2(ATHTd)], [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O,

[Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)], [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O, [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN,

[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O, [Co(ATtsc)2]NO3·H2O, [Ni(HATtsc)2](NO3)2,

[{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2], [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, [CuCl2(ATsc)],

[Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O, [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 y

[Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3}. Asimismo, se realizó este estudio para todas las sales

metálicas utilizadas en la síntesis de los complejos, disueltas tanto en agua como en DMSO.

Se realizaron dos tipos de estudios:

- Cálculo de la concentración mínima inhibitoria (CMI). Para este cálculo se ha

utilizado la técnica de macrodilución en caldo, según las directrices del National Committee

for Clinical Laboratory Standard (NCCLS)9.

- Determinación de las curvas de crecimiento de los microorganismos sometidos a

elevadas concentraciones de sustancia.

2.4.1.1. Microorganismos

Se han incluido los siguientes microorganismos: Staphylococcus epidermidis ATCC

12228, Staphylococcus aureus ATCC 29213, Enterococcus faecalis ATCC 29212, Escherichia coli

ATCC 25922, Bacillus subtilis ATCC 12432 y Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853.

9 National Committee for Clinical Laboratory Standard, "Methods for Dilution Antimicrobial Susceptibility Test for Bacteria that Grow Aerobically", 6th Ed., Approved Standard M7-A6, NCCLS, Wayne, Pensilvania (2003).


68

Todos ellos han sido obtenidos a partir de la American Type Culture Collection

(ATCC) a través de la Colección Española de Cultivos Tipo (CECT) de Valencia.

2.4.1.2. Preparación del producto antimicrobiano a estudiar

Las sustancias estudiadas se disolvieron en agua o dimetilsulfóxido en una

concentración de 2000 µg/mL. Para las sustancias [CuCl2(ATHTd)], [ZnCl2(ATHTd)2],

[CdCl2(ATHTd)], [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] y las sales metálicas disueltas en DMSO se

partió de una disolución inicial de concentración 1000 µg/mL. Todas las disoluciones se

almacenaron a 4ºC hasta su uso.

2.4.1.3. Preparación del medio de cultivo y del inóculo microbiano

La preparación del medio de cultivo se hizo siguiendo las recomendaciones del

NCCLS utilizando el caldo Mueller-Hinton (OXOID) para todos los microorganismos.

Se emplearon baterías de tubos con 1 mL de medio estéril sin el producto a

estudiar, excepto para el primer tubo que contenía 1,8 mL (1,6 mL para una concentración

inicial de 1000 µg/mL). A este primer tubo se añade 0,2 mL (0,4 mL para una

concentración inicial de 1000 µg/mL) de la disolución inicial de producto a estudiar hasta

conseguir una concentración de 200 µg/mL. Tras mezclar adecuadamente, se pasó 1 mL al

siguiente tubo; el proceso se repitió tantas veces como diluciones se estudiaron. Del último

tubo se eliminó 1 mL de medio, con objeto de mantener el volumen final en 1 mL. La serie

de tubos se completa con dos tubos, uno para control de crecimiento y otro de esterilidad.

El inóculo microbiano se preparó a partir de suspensiones al 0,5 de la escala de

MacFarland (aproximadamente 108 ufc/mL). Esta suspensión inicial se diluyó en caldo

Mueller-Hinton 1:100 de forma que al añadir 1 mL de medio de inóculo a los tubos con

1 mL de medio con el producto a estudiar quedó 106 ufc en 2 mL, es decir, 5·105 ufc/mL.

El inóculo ya diluido se usó en los 15 minutos siguientes a su preparación. Se controlaron

convenientemente los inóculos así preparados, sembrando alícuotas diluidas en medio


69

sólido que, una vez incubadas, permitieron el recuento del inóculo realmente usado. El

inóculo final fue de 5·105 ufc/mL.

2.4.1.4. Incubación y lectura de resultados

Los tubos se incubaron a 35ºC durante 24 horas. Tras la incubación se procede a la

lectura de los resultados.

2.4.1.5. Determinación de las curvas de crecimiento

Para la determinación de las curvas de crecimiento se han utilizado los mismos

microorganismos descritos en el Apartado 2.4.1.1. Como medio nutritivo se utilizó caldo

Mueller-Hinton. Se han incubado los microorganismos en su medio nutritivo,

suplementado éste con las diferentes sustancias a estudiar. Se mantuvieron controles sin los

productos a estudiar y sin bacterias (controles de esterilidad).

Los cultivos se llevaron a cabo en el interior de los pocillos de placas de

microtitulación (96 pocillos/placa), disponiendo 200 µL de cultivo en cada pocillo y siendo

la concentración de las sustancias a estudiar de 100 µg/mL.

Las lecturas de turbidez del crecimiento microbiano a diferentes intervalos de

tiempo se realizaron con un espectrofotómetro vertical Anthos 2020, utilizando una

longitud de onda de 492 nm.

2.5. REACTIVOS Y DISOLVENTES

Todos los reactivos utilizados para realizar las síntesis presentadas en este trabajo

han sido productos suministrados por las casas comerciales Panreac, Sigma-Aldrich,

Scharlau y Acros Organics. Asimismo, los disolventes utilizados en estas síntesis han sido

suministrados por las casas comerciales Panreac y Scharlau.

Capítulo 3: Estudio de los ligandos

71

3. ESTUDIO DE LOS LIGANDOS

3.1. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) HIDRAZONA (ATH)

3.1.1. Estudio en fase sólida

3.1.1.1. Análisis elemental

El análisis elemental de la fase sólida amarilla obtenida mediante el procedimiento

de síntesis descrito en el Apartado 2.1.2.1 ha conducido a los resultados que se recogen en

la Tabla 3.1, en la que también se indican los resultados teóricos para la fórmula empírica

C5H9N3S.

Tabla 3.1 Análisis elemental de los ligandos

Encontrado (Calculado) Compuesto Fórmula

% C % H % N % S ATH C5H9N3S 42,06 (41,94) 6,35 (6,34) 29,67 (29,33) 22,19 (22,39)

ATHTd C8H12N4S2 42,31 (42,08) 5,26 (5,30) 24,57 (24,52) 28,21 (28,09)HATtsc C6H10N4S2 35,61 (35,62) 4,98 (4,98) 27,59 (27,70) 31,84 (31,70)

ATsc C6H10N4SO 38,68 (38,70) 5,75 (5,41) 29,72 (30,09) 16,99 (17,21)ATHAc C7H11N3SO 45,47 (45,39) 6,05 (5,98) 22,81 (22,68) 17,18 (17,31)

Como puede observarse en dicha Tabla 3.1 existe una buena concordancia entre los

valores encontrados y los calculados.

3.1.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal

El procedimiento de síntesis de ATH ha permitido aislar cristales de tamaño y

calidad adecuados para poder realizar su estudio por difracción de rayos X de monocristal.

En la Tabla 3.2 se indican los datos principales del cristal examinado, los parámetros de

barrido y los parámetros de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.


72

Tabla 3.2 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio

de difracción de rayos X de ATH Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,36 x 0,17 x 0,14 Sistema cristalino Ortorrómbico Grupo espacial Pc21b Dimensiones de la celda unidad a (Å) 5,601(1) b (Å) 9,656(1) c (Å) 13,039(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 705,1(1) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,349 µ (mm-1) 0,371 F(000) 304 Intervalo θ 3,1-28,3 Intervalo índices -5 ≤ h ≤ 7, -12 ≤ k ≤ 12, -14 ≤ l ≤ 17 Reflexiones independientes 1659 Reflexiones observadas 1487 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 83 R [F>4,0 σF] 0,031 Rw [F>4,0 σF] 0,082

w 1/[σ2(Fo2)+(0,0542P)2+0,0284P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3

GOF 1,040 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,145; -0,233 Parámetro de Flack -0,06(10)

El estudio de rayos X de los cristales de ATH revela que están constituidos por

celdas unidad ortorrómbicas, cada una de las cuales contiene cuatro moléculas de ATH.

Una representación de la estructura molecular de ATH, en la cual se han dibujado los

elipsoides térmicos a un nivel de probabilidad del 50%, se muestra en la Figura 3.1.

Asimismo, las distancias y ángulos de enlaces de ATH se muestran en la Tabla 3.3.


Figura 3.1. Estructura molecular del ligando ATH

Tabla 3.3 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces

de hidrógeno en ATH S-C(1) 1,776(2) S-C(3) 1,801(3) C(1)-N(1) 1,270(2) C(1)-C(4) 1,468(3) C(4)-N(2) 1,291(2) C(4)-C(5) 1,490(3) N(2)-N(3) 1,359(3) N(1)-C(2) 1,476(3) C(2)-C(3) 1,478(4) C(1)-S-C(3) 89,8(1) N(1)-C(1)-C(4) 123,7(2) N(1)-C(1)-S 117,4(2) C(4)-C(1)-S 118,9(1) N(2)-C(4)-C(1) 114,8(2) N(2)-C(4)-C(5) 124,8(2) C(1)-C(4)-C(5) 120,4(2) C(4)-N(2)-N(3) 117,2(2) C(1)-N(1)-C(2) 112,5(2) C(2)-C(3)-S 108,1(2) N(1)-C(2)-C(3) 112,1(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º) N(3)-H(3B)···N(1) -x, y, z-0,5 3,093(3) 149,2(2)

En el anillo S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) el corto enlace endocíclico C(1)-N(1)

[1,270(2) Å] correspondiente a un doble enlace carbono nitrógeno (dC=N = 1,26 Å) es

acompañado por un ángulo S-C-N elevado [S-C(1)-N(1) = 117,4(2)º] y un enlace S-C(1)

73


relativamente largo [1,776(2) Å], lo que es característico para un anillo de 2-tiazolina1.

Como es bien conocido, los tautómeros imínicos pueden existir como dos isómeros

geométricos, sin (Z) y anti (E), observándose en este cristal sólo el isómero E.

Del examen de la estructura del ligando se deduce que el anillo de tiazolina es

plano, con una desviación máxima respecto al plano medio del anillo de 0,038 Å para C(3).

Los ángulos de enlace en los que están implicados los átomos N(1), C(1), C(4) y S

indican que la hibridación adoptada por los tres primeros es aproximadamente sp2,

mientras que el azufre utiliza orbitales p para construir el esqueleto σ. Estos cuatro átomos

son esencialmente coplanares, siendo la máxima desviación del plano medio formado por

dichos átomos 0,001 Å para C(1).

Como puede observarse en la Figura 3.2 y en la Tabla 3.3, la estructura cristalina se

encuentra estabilizada mediante un sistema de enlaces de hidrógeno N(1)···H(3B)-N(3) de

tipo intermolecular, formando cadenas a lo largo del eje c.

Figura 3.2. Enlaces de hidrógeno en ATH

1 C. Cohen-Addad, Acta Crystallogr. B38 (1982) 1753.

74


75

3.1.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo

El espectro de absorción IR de ATH, registrado en la zona 4000-370 cm-1 y

500-150 cm-1, se muestra en las Figuras 3.3 y 3.4, respectivamente. Las bandas más

significativas, así como sus asignaciones, se recogen en la Tabla 3.4. Los símbolos que

aparecen en dicha Tabla para designar los modos de vibración tienen el significado habitual

en estudios de este tipo2:

ν stretching o tensión

δ bending, deformación o flexión en el plano

r rocking o balanceo

ω wagging o aleteo

t twisting o torsión

W vibraciones de ciclo en el plano

Γ vibraciones de ciclo fuera del plano

νn vibraciones de tensión del ciclo de tiazolidina

δn vibraciones de deformación en el plano del ciclo de tiazolidina

Λ vibraciones de deformación fuera del plano del ciclo de tiazolidina

En los siguientes Apartados se analizan de una manera detallada las asignaciones

realizadas, que se han basado en los datos encontrados en la bibliografía para distintos

derivados de tiazolina y de hidracina.

a) Vibraciones de NH2

Las bandas intensas que aparecen a 3352, 3317 y 3195 cm-1 son asignables a las

vibraciones de tensión simétrica y asimétrica de NH2. Como puede observarse en la Tabla

3.5, en la que se muestran las asignaciones realizadas en compuestos análogos, estos modos

2 a M. Guiliano, G. Mille, T. Avignon, J. Chouteau, J. Raman. Spec. 7 (1978) 214. b M. Guiliano, G. Mille, J. Chouteau, J. Mol. Struct. 50 (1978) 233. c G. Mille, J.L. Meyer, J. Chouteau, J. Mol. Struct. 50 (1978) 247. d K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds” 5th ed., Wiley, New York (1997).


76

de vibración se detectan en la misma región en los espectros de Hz (hidracina)3, TzHyHCl

[clorhidrato de (2-tiazolín-2-il) hidracina]4 y PyEHz [(1-piridin-2-il-etiliden)-hidracina]5.

Tabla 3.4 Posición y asignación de las bandas del espectro de absorción IR de los ligandos orgánicos ATH,

ATHTd, HATtsc, ATsc y ATHAc Asignación ATH ATHTd HATtsc ATsc ATHAc

ν(NH2) 3352 vs 3317 s 3195 vs

3428 vs 3277 s

3469 s 3373 m 3295 m

ν(NH) 3185 m 3132 m 3093 m

3191 s 3162 s 3064 m

3233 m 3142 m 3063 m

3183 m 3119 m 3086 m

νa(CH3) 3005 m 3011 m 2979 m 2951 m 2970 sh

νa(CH2) 2929 m 2958 m 2930 m 2938 m 2929 m 2931 m

νs(CH3) 2904 m 2873 m 2864 m 2898 m 2865 m νs(CH2) 2854 m 2846 m 2853 m 2856 m 2833 sh ν(C=O) 1685 vs 1677 vs ν(C=N) 1618 m 1620 m δ(NH2) 1653 m

W1[ν(C=N)], δ(NH2)

1584 vs

W1[ν(C=N)] 1593 s 1622 vs 1584 s W1[ν(C=N)], ν(C=N)

1600 vs

ν(C=N) 1567 vs 1559 vs δ(NH) 1511 m 1543 w 1523 m 1543 w δ(NH2) 1502 vs

δ(CH2) 1473 m 1442 m 1433 m

1456 s 1483 m 1477 m

δ(CH2), δa(CH3) 1440 m 1415 s

3 J.R. Durig, S.F. Bush, E.E. Mercer, J. Chem. Phys. 44 (1966) 4238. 4 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 339 (1999) 95. 5 S. Banerjee, B. Wu, P.G. Lassahn, C. Janiak, A. Ghosh, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 535.


77

Tabla 3.4 (continuación) Asignación ATH ATHTd HATtsc ATsc ATHAc

δa(CH3) 1423 m 1450 m 1454 m 1422 m

ν(C-N) 1427 m

δs(CH3) 1367 m 1363 m 1361 m 1386 m 1398 s 1378 m

ω(NH2) 1346 m 1333 m 1364 m ν(C-N) 1317 s 1292 s 1327 m 1315 s

ω(CH2) 1304 vw 1258 m

1282 m 1260 m 1245 m

1261 m 1219 m

1288 m 1258 w 1280 m

ν(C-N) 1176 m 1207 m ν(C-N), t(CH2) 1169 m 1156 m

t(CH2) 1147 w 1093 vw

1163 w 1110 m

1148 m 1117 s 1110 m 1051 m

r(NH2) 1031 s 1066 m 1046 m

r(CH2) 1060 s 1035 m

1038 m 1017 m 1023 m

νn1 1021 m W2 1003 s 1000 m 1003 m 1007 m 1008 m

r(CH2) 992 m ν(N-N) 943 w 959 m 947 m 949 w 949 w νn2 939 w W3 915 m 921 m 925 m 925 m 921 m νn3 879 w

ν(C=S) 846 m r(CH2) 828 w 824 w 865 w

W4 [νa(CS)] 714 m 783 m 711 w 762 m 738 m νn4 707 m

W5 [νs(CS)] 675 m 684 m 698 m 724 m 722 m W6 657 m 641 m 677 m 682 m 672 m W8 619 m 619 w 618 m 592 m 601 m δn1 561 w W7 549 m 545 w 504 m 530 m 549 w


Tabla 3.4 (continuación) Asignación ATH ATHTd HATtsc ATsc ATHAc

δn2 479 w Γ 421 m 446 m 430 m 442 vw Λ1 349 w

Abreviaciones: (s) fuerte; (m) media; (w) débil; (sh) hombro; (v) muy

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

Tran

smitt

ance

Figura 3.3. Espectro de absorción IR de ATH en la zona 4000-370 cm-1

La banda aguda de intensidad media que aparece en el espectro a 1653 cm-1 se

puede asignar a la vibración de flexión en el plano de NH2, δ(NH2). Este modo de

vibración se registra entre 1655 y 1590 cm-1 en los espectros de los compuestos similares

incluidos en la Tabla 3.5. El wagging o aleteo de NH2, ω(NH2), que en diversos

compuestos se registra con una intensidad media o débil entre 1350 y 1300 cm-1, aparece a

1346 cm-1 con una intensidad media. Por último, la banda que se registra a 1031 cm-1 se

asigna al rocking o balanceo de NH2, r(NH2). Todos estas vibraciones están de acuerdo

78


tanto con los valores encontrados para los compuestos similares incluidos en la Tabla 3.5

como con la bibliografía consultada6.

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Tran

smitt

ance

Figura 3.4. Espectro de absorción IR de ATH en la zona de 500-150 cm-1

Tabla 3.5 Posición (cm-1) de las bandas asignadas a vibraciones de NH2 y N-N en ATH

y en compuestos similares Asignación ATH HzTzClH Hz PyEHz

ν(NH2) 3352 3317 3195

3264 3167 3102 3013

3310 3200

3345 3285

δ(NH2) 1653 1604 1655 1603 1590

ω(NH2) 1346 1332 1350 1304

r(NH2) 1031 1109 1062

1066 884

ν(N-N) 943 1024 1098

6 a L.J. Bellamy, “The Infrared Spectra of Complex Molecules”, 2nd ed., Chapman and Hall, London (1980).

79 b R.T. Conley, “Espectroscopía Infrarroja”, Alhambra, Madrid (1979).


80

b) Vibraciones de CH3

Las bandas de intensidad media registradas entre 3010 y 2904 cm-1 se han asignado,

de acuerdo con la bibliografía consultada6, a las vibraciones de tensión antisimétrica y

simétrica del grupo metilo, νa(CH3) y νs(CH3), respectivamente.

Asimismo, las dos bandas de intensidad media que se registran a 1440 y 1367 cm-1

pueden asignarse a la deformación antisimétrica y simétrica de los grupos metileno, δa(CH3)

y δs(CH3)6, respectivamente.

c) Vibraciones de CH2

Las bandas de intensidad media situadas en la región entre 2929 y 2854 cm-1 se han

asignado a las vibraciones de tensión antisimétrica y simétrica del grupo metileno, νa(CH2) y

νs(CH2), respectivamente.

La banda de vibración de deformación de tijera del grupo CH2, δ(CH2), se

encuentra incluida en la banda ancha de intensidad media que aparece a 1440 cm-1.

El aleteo o wagging de CH2, ω(CH2), puede asignarse a la banda de intensidad

media que se registra a 1367 cm-1. Las bandas de intensidad débil que se observan a 1147 y

1093 cm-1 se han asignado al modo de vibración de torsión o twisting de CH2, t(CH2). Por

último, la banda de intensidad débil que se registra a 828 cm-1 se ha asignado al balanceo o

rocking de CH2, r(CH2).

Todas estas asignaciones se han realizado por comparación con los datos que se

muestran en las Tablas 3.6 y 3.7 de los espectros de 2-(indazol-1-il)-2-tiazolina (TnInA)7, 2-

(indazol-2-il)-2-tiazolina (TnInL)7, 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (PyTT)8,

2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (TdTn)9, 2-tiazolina (Tn)2c, 2-metil-2-

tiazolina (MTn)2c, 2-etil-2-tiazolina (ETn)2c, 2-isopropil-2-tiazolina (iPTn)2c y clorhidrato de

(2-tiazolín-2-il)hidracina (TzHyClH)4.

7 M.A. Maldonado Rogado, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006). 8 F. Luna Giles, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2001). 9 A.M. Lozano Vila, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006).


81

Tabla 3.6 Posición (cm-1) de las bandas asignadas a vibraciones de tensión y flexión en el plano de CH2 en ATH y en compuestos similares

νa(CH2) νs(CH2) δ(CH2) ATH 2854 1440

TnInA 2983 2921 2945 2857 1465 1427TnInL 2981 2932 2948 2865 1470 1427PyTT 2988 2961 2925 2943 2891 2875 2851 TdTn 2970 2936 2891 2860 1454 1435

Tn 2972 2920 2936 2848 1448 14352-MTn 2980 2926 2940 2857 1450 14362-ETn 2978 2920 2940 2856 1452 14372-iPTn 2966 2918 2930 2854 1450 1436

TzHyClH 2981 2908 2969 2874 1452 1432

Tabla 3.7 Posición (cm-1) de las bandas asignadas a vibraciones de aleteo, torsión

y balanceo de CH2 en ATH y en compuestos similares ω(CH2) t(CH2) r(CH2)

ATH 1304 1258 1147 1093 828 TnInA 1307 1260 1193 1103 1057 856 TnInL 1306 1189 1130 1038 851 PyTT 1319 1288 1261 1193 1166 1143 1098 1058 1001 870

TdTn 1327 1304 1286 1268 1193 1165 1131 1060 855

Tn 1310 1245 1195 1145 1006 830 2-MTn 1310 1254 1192 1147 992 852 2-ETn 1303 1254 1192 1150 996 848 2-iPTn 1300 1258 1198 1150 962 848

TzHyClH 1298 1251 1188 1136 859

d) Vibraciones del anillo tiazolínico

La posición de las bandas asignables a vibraciones en el plano del ciclo tiazolínico

(bandas W, según la denominación propuesta para los mismos por Mille y col.2c ) se recoge

en la Tabla 3.8.


82

La banda muy intensa que se detecta a 1593 cm-1 puede asignarse al modo W1,

debido principalmente a la vibración de tensión ν(C=N) del anillo. A 1003 cm-1 se registra

una banda de intensidad fuerte que se ha asignado al modo de vibración W2. De forma

análoga, la banda de intensidad media, situada a 915 cm-1, se ha asignado a la vibración W3.

Tabla 3.8 Posición (cm-1) de las bandas asignadas a vibraciones del anillo tiazolínico en ATH y en

compuestos similares Asignación ATH TnInA TnInL TdTn PyTT Tn 2-MTn 2-ETn 2-iPTn TzHyClH

W1 1593 1632 1641 1602 1590 1570 1638 1632 1638 1674 W2 1003 985 985 983 967 950 976 988 982 W3 915 921 919 937 942 922 898 916 922 934

W4 [νa(CS)] 714 785 794 782 796 785 W5 [νs(CS)] 675 752 757 733 736 716 711 711 715 673

W6 657 671 676 644 640 643 648 651 650 630 W7 549 553 555 526 527 518 492 488 494 511 W8 619 586 586 593 589 609 590 581 596 Γ 421 430 438 445 438 429 502 505 516 427

El modo de vibración W4, que tiene un carácter predominante de νa(C-S), se ha

asignado a la banda de intensidad débil que se observa a 714 cm-1. La banda de intensidad

media que se registra a 675 cm-1 es asignable al modo W5, que se corresponde

fundamentalmente con la vibración νs(C-S). De manera similar, las bandas de intensidad

media situadas a 657, 619 y 549 cm-1 se han asignado a los modos de vibración W6, W8 y

W7, respectivamente. Por último, una banda correspondiente a una vibración del anillo

fuera del plano, Γ, se ha detectado a 421 cm-1.

Estas asignaciones son coherentes con los datos recogidos en la Tabla 3.8 para

bandas análogas de los espectros de algunas 2-tiazolinas2c,4,7,8,9.

e) Vibración N-N

La vibración ν(N-N) se asigna a la banda de intensidad débil registrada a 943 cm-1,

en coherencia con los datos recogidos para compuestos similares (Tabla 3.5).


83

f) Vibraciones de los enlaces C=N y C-N

La banda muy intensa observada a 1567 cm-1 es asignable a la vibración de tensión

ν(C=N) del grupo imino5.

La banda de intensidad media que aparece a 1176 cm-1 se ha asignado al modo de

tensión del enlace C-Ninsaturado, ν(C-N). Esta banda se sitúa normalmente en la región

1280-1180 cm-1 en los casos en los que el átomo de carbono no está saturado6b.

3.1.2. Estudio en disolución

3.1.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C

Los espectros de RMN de 1H y 13C de ATH disuelto en cloroformo deuterado se

muestran en las Figuras 3.5 y 3.6, respectivamente.

La posición y asignación de las señales del espectro de 1H-RMN se recogen en la

Tabla 3.9. Dicho espectro presenta una señal a 2,08 ppm que puede asignarse al grupo

metilo existente en ATH, como puede deducirse del valor de la integral de la señal que

indica tres hidrógenos. También se puede observar la presencia de dos tripletes a 3,24 y

4,38 ppm que integran por dos protones cada uno y pueden ser asignados a los dos grupos

CH2 presentes en la molécula, como puede observarse en la Tabla 3.10. Estas señales son

similares a las encontradas en distintas 2-tiazolinas sustituidas en posición 210.

Además de los picos antes indicados, se observa otra señal ancha a 5,76 ppm que es

asignable a los protones sustentados por el átomo de nitrógeno de la molécula. Como era

de esperar, este pico desaparece al realizar el espectro en agua deuterada11.

10 a J. Rabinowitz, Helv. Chim. Acta 52 (1969) 255. b Y. Kodama, M Ori, T. Nishio, Helv. Chim. Acta 88 (2005) 187. c T. Doornbos, H. G. Peer, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 91 (1972) 711. d A.K. Katritzky, A. Donkor, Y. Fang, J. Org. Chem. 66 (2001) 4041. e S.G. Lambert, J.M. Taylor, K.L. Wegener, S.L. Woodhouse, S.F. Lincoln, A.D. Ward, New. J. Chem. 24 (2000) 541. f A. Beutler, C.D. Davies, M.C. Elliott, N.M. Galea, M.S. Long, D.J. Willock, J.L. Wood, Eur. J. Org. Chem. (2002) 3791. 11 E. Prestch, P. Bühlmann, C. Affolter, A. Herrera, R. Martínez, "Determinación estructural de compuestos orgánicos", Springer-Verlag Ibérica, Barcelona, (2001).


Figura 3.5. Espectro de 1H-RMN de ATH disuelto en CDCl3

Figura 3.6. Espectro de 13C-RMN de ATH disuelto en CDCl3

84


Tabla 3.9

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN de ATH (J en Hz) en CDCl3 y en D2O

CH3 S-CH2 N-CH2 NH2

CDCl3 2,08s 3,24t (J = 8,33) 4,38t (J = 8,26) 5,76 D2O 1,99s 3,24t (J = 8,28) 4,27t (J = 8,33) -

Tabla 3.10

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H- RMN para átomos de hidrógeno de los grupos metileno heterocíclicos en 2-tiazolinas sustituidas en posición 2 (J en Hz)

S-CH2 N-CH2

NS

CH3

(a) 3,22t (J = 7) 4,09t (J = 7)

N S C 6 H 5

(a) 3,42t (J = 8,4) 4,46t (J = 7)

NS

CH

O

(a) 3,38t 4,55t

O

NS

CMe

(b) 3,28t 4,48t

NS

CEt

O

(b) 3,30t 4,50t

NS

C6H5

N p-Cl-C6H4

H (a) 3,24t (J = 9,0) 4,36t (J = 9,0)

NS

p-Me-C6H4

N C6H5

H (a) 3,24t (J = 9,0) 4,36t (J = 9,0)

N

S

p-Me-C6H4

N p-Br-C6H4

H (a) 3,25t (J = 8,1) 4,36t (J = 8,1)

NS

5-Br-2-OH-C6H3

(a) 3,40t (J = 8,4) 4,49t (J = 8,4)

NS

C6H5

(a) 3,25t (J = 8,2) 4,30t (J = 8,2)

85


Tabla 3.10 (continuación) S-CH2 N-CH2

NS

4-NO2C6H4

(a) 3,35t (J = 8,2) 4,40t (J = 8,2)

NS

4-MeOC6H4

(a) 3,30t (J = 8,5) 4,35t (J = 8,5)

NS

4-MeC6H4

(a) 3,26t (J = 8,1) 4,30t (J = 8,1)

a en CDCl3; b en CCl4.

Los desplazamientos de las señales del espectro de 13C-RMN y sus asignaciones se

muestran en la Tabla 3.11. Se observan cinco señales correspondientes a los cinco carbonos

de ATH. De ellos, la técnica de DEPT indica que la que aparece a campo más alto, 10,39

ppm, es un carbono primario correspondiente al grupo metilo presente en la estructura.

Como es sabido, el DEPT es una secuencia de pulsos que permite la observación de

núcleos de baja sensibilidad y que están acoplados a otros como 1H, 19F o 31P. El

experimento produce subespectros de carbono desacoplados con señales diferenciadas para

grupos metilo, metileno y metino. Las intensidades de las señales dependen de la anchura

del pulso, así como del número de protones de estos carbonos necesarios para efectuar la

transferencia de polarización. Así, muy poca o nula intensidad se observará para carbonos

cuaternarios para los que, además, la relajación debida al efecto nuclear Overhauser (NOE)

será muy pequeña, ya que los protones adyacentes contribuyen a este efecto. En

consecuencia, la transferencia de polarización estará ausente en los carbonos cuaternarios,

excepto si existen acoplamientos JC-H a larga distancia.

Tabla 3.11

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN de ATH en CDCl3 y en D2O

CH3 S-CH2 N-CH2 C=N (im) C=N (tn) CDCl3 10,39 32,07 64,87 142,45 169,90 D2O 11,89 32,63 65,01 145,64 172,98

* (im) = imino y (tn) = tiazolina

86


87

Los diferentes subespectros para las señales de CH, CH2, CH3, e incluso para los

carbonos cuaternarios, pueden editarse de forma conjunta, de tal forma que, con respecto a

la línea base, aquellos carbonos unidos a un número par de H (CH2 y C), aparecen por

debajo de la misma, mientras que los unidos a un número impar (CH y CH3) aparecen por

encima. Esta rutina es arbitraria y puede cambiarse durante la obtención del espectro12,13.

La asignación de las cuatro señales restantes se ha realizado por comparación con

los datos registrados en la Tabla 3.12 para distintos derivados que contienen en su

estructura el anillo de tiazolina con el enlace imino conjugado a dobles enlaces10. Dentro de

estas señales que se asignan al anillo de 2-tiazolina, la correspondiente al carbono unido por

doble enlace al nitrógeno aparece a 169,90 ppm y dado que éste es un carbono cuaternario,

no se registra en el DEPT. Asimismo, se observan señales debidas a los átomos de carbono

de los grupos metileno unidos al átomo de nitrógeno y al átomo de azufre del anillo de

tiazolina a 64,87 y 32,07 ppm, respectivamente. Estas últimas señales corresponden a

átomos de carbono secundarios, por lo que se registran en el DEPT por debajo de la línea

base.

Por último, la señal que se registra a 142,45 ppm, debida a un carbono cuaternario

como indica el DEPT, se ha asignado al carbono del grupo imino, en buena concordancia

con las señales encontradas para otras hidrazonas como 3-acetil-1-(4-clorofenil)-1,2,4-

triazaspiro[4.5]undec-2-eno hidrazona14 (149,2 ppm), 2-acetiltiofeno tiosemicarbazona15

(144 ppm), 2-acetiltiofeno-4-fenil-tiosemicarbazona15 (143 ppm), 3-(5-nitrofuril)acroleína

semicarbazona16 (140,53 ppm), 3-acetilpiridina semicarbazona17 (145,81 ppm) y

4-acetilpiridina semicarbazona17 (143,68 ppm).

12 G.A. Morris, G.C. Levy, “Topics in 13C-NMR Spectroscopy”, Vol. 4, John Wiley & Sons, New York (1984). 13 M.R. Bendal, D.M. Doddrell, D.T. Pegg, W.E. Hull, “DEPT”, Bruker Analytis Messtechwik, Karlsuhe (1982). 14 A.M. Awadallah, N.M. El-Halabi, A.R.S. Ferwanah, B.M. Awad, Trans. Met. Chem. 29 (2004) 280. 15 G.M. de Lima, J.L. Neto, H. Beraldo, H.G.L. Siebald, D.J. Duncalf, J. Mol. Struct. 604 (2002) 287. 16 L. Otero, P. Noblia, D. Gambino, H. Cerecetto, M. González, J.A. Ellena, O.E. Piro, Inorg. Chim. Acta 344 (2003) 85. 17 H. Beraldo, W.F. Nacif, D.X. West, Spectrochim. Acta A 57 (2001) 1847.


Tabla 3.12

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C- RMN para átomos de carbono heterocíclicos en 2-tiazolinas sustituidas en posición 2 en CDCl3

S-CH2 N-CH2 C=N

N S C 6 H 5

33,6 55,2 -

NS

C6H5

N p-Cl-C6H4

H 32,8 64,3 166,7

NS

p-Me-C6H4

N C6H5

H 33,1 64,6 167,2

N

S

p-Me-C6H4

N p-Br-C6H4

H 32,7 64,3 167,0

NS

5-Br-2-OH-C6H3

32,1 63,4 171,6

NS

C6H5

33,4 65,1 168,3

NS

4-NO2C6H4

33,7 65,4 167,6

NS

4-MeOC6H4

32,9 64,3 168,5

NS

4-MeC6H4

33,4 65,1 168,3

3.1.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta

La energía absorbida en la región visible y ultravioleta del espectro produce cambios

en la energía electrónica de la molécula como resultado de las transiciones de sus electrones

de valencia. En función de las transiciones posibles, éstas se denominan N→V, N→Q ó

N→R.

88


89

Las transiciones N→V tienen lugar desde un orbital enlazante del estado

fundamental hasta un orbital de energía superior. Dentro de este tipo se encuentran las

transiciones σ→σ* y π→π*. Los saltos N→Q se producen desde un orbital no enlazante

hasta otro de energía superior. Ejemplos de este tipo de transiciones son las n→π* y las

n→σ*. Por último, las transiciones N→R son las que se efectúan desde un orbital del

estado fundamental hasta un estado de energía muy alta, próximo al de la ionización de la

molécula18.

La mayoría de las aplicaciones de la espectroscopía de absorción ultravioleta a

compuestos orgánicos se basa en transiciones de electrones n ó π al estado excitado π*, ya

que las energías que se requieren para estos procesos conducen a picos en una región

espectral adecuada experimentalmente (200 a 700 nm). Ambas transiciones requieren la

presencia de un grupo funcional que suministre los orbitales π.

Las absortividades molares de los picos asociados a la excitación n→π* son

generalmente bajas y, normalmente, oscilan entre 10 y 100 L cm-1 mol-1; mientras que los

valores de las absortividades molares para las transiciones π→π* aparecen, normalmente,

en el intervalo entre 1000 y 10000 L cm-1 mol-1 19.

En la Figura 3.7 se muestra el espectro de absorción, en la zona del ultravioleta, de

una disolución acuosa de ATH de concentración 5·10-5 M. No se ha registrado la zona del

visible ya que la disolución acuosa del ligando es incolora. En el espectro representado se

aprecia un máximo de absorción centrado a 261 nm (ε = 5869). La posición del mismo

permite una asignación inicial o bien a una transición de tipo π→π* o a una transición

n→π*, aunque el coeficiente de extinción molar indica que es más probable que se trate de

una transición π→π*. En este máximo de absorción se encontrarían incluidas las

transiciones debidas al grupo imino (C=N) y al anillo de 2-tiazolina18,20.

18 C.N.R. Rao, "Espectroscopía Ultravioleta y Visible", Alhambra, Madrid (1970). 19 D.A. Skoog, J.J. Leary, "Análisis Instrumental", McGraw–Hill, Madrid (1993). 20 A.M. Pizarro-Galán, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (1996).


200 250 300 3500,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Abs

orba

ncia

Longitud de onda (nm)

Figura 3.7. Espectro de absorción UV de ATH

3.2. N-(2-ACETIL-2-TIAZOLINA)-N’-(2-TIAZOLIDIN-2-ONA) AZINA

(ATHTd)



En la Tabla 3.1 se muestran los resultados del análisis elemental del sólido cristalino

amarillo obtenido mediante el procedimiento de síntesis descrito en el Apartado 2.1.2.2. En

dicha Tabla puede observarse que existe una buena concordancia entre los valores

encontrados y los calculados.

90


91


Los cristales obtenidos de ATHTd fueron de tamaño y calidad adecuados para su

estudio por difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla 3.13 se muestran los datos

principales del cristal examinado, los parámetros de barrido y los parámetros de acuerdo

obtenidos después del último ciclo de refinamiento.


de difracción de rayos X de ATHTd Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,63 x 0,40 x 0,30 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial Cc Dimensiones de la celda unidad a (Å) 26,045(2) b (Å) 15,987(1) c (Å) 7,759(1) β (º) 100,68(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 3174,7(3) Z 12 Dcalc (g cm-3) 1,433 µ (mm-1) 0,469 F(000) 1440 Intervalo θ 1,5-28,3 Intervalo índices -30 ≤ h ≤ 32, -20 ≤ k ≤ 20, -10 ≤ l ≤ 6 Reflexiones independientes 4687 Reflexiones observadas 4472 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 379 R [F>4,0 σF] 0,037 Rw [F>4,0 σF] 0,090


GOF 1,046 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,284; -0,333 Parámetro de Flack 0,04(6)


Figura 3.8. Estructura molecular de las tres moléculas independientes del ligando ATHTd

Del estudio de difracción de rayos X de los cristales de ATHTd se deduce que están

formados por celdas unidad monoclínicas, con tres moléculas independientes en la celdilla

unidad. En la Figura 3.8 se presenta un diagrama de la estructura molecular de ATHTd, en

el que se han dibujado los elipsoides térmicos a un nivel de probabilidad del 50% y se

indica la nomenclatura de cada molécula. Asimismo, las distancias y ángulos de enlaces de

ATHTd se muestran en la Tabla 3.14.

De acuerdo con los resultados obtenidos por difracción de rayos X, las

correspondientes distancias de enlace de las tres moléculas independientes muestran

pequeñas diferencias (± 0,032 Å). Igualmente, los correspondientes ángulos de enlaces en

las tres moléculas también son muy similares (± 4,3º). Finalmente, el anillo de tiazolina y el

92


93

de tiazolidina en cada una de la moléculas independientes son aproximadamente coplanares

entre sí (el ángulo entre los planos medios varía entre 6,5 y 13,1º).

Tabla 3.14 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de

hidrógeno en ATHTd S(1)-C(1) 1,775(3) S(1)-C(3) 1,805(3) S(2)-C(6) 1,761(3) S(2)-C(8) 1,810(4) S(3)-C(9) 1,775(3) S(3)-C(11) 1,807(4) S(4)-C(14) 1,757(3) S(4)-C(16) 1,809(3) S(5)-C(17) 1,768(3) S(5)-C(19) 1,810(3) S(6)-C(22) 1,759(3) S(6)-C(24) 1,817(3) C(1)-N(1) 1,266(4) C(9)-N(5) 1,264(4) C(17)-N(9) 1,275(4) C(4)-N(2) 1,295(4) C(12)-N(6) 1,291(4) C(20)-N(10) 1,281(4) C(6)-N(4) 1,336(4) C(14)-N(8) 1,335(4) C(22)-N(12) 1,362(4) N(9)-C(18) 1,452(4) C(18)-C(19) 1,517(5) N(2)-N(3) 1,369(3) N(7)-C(14) 1,300(4) N(6)-N(7) 1,376(3) N(12)-C(23) 1,451(4) C(6)-N(3) 1,290(4) N(11)-C(22) 1,290(4) N(10)-N(11) 1,379(4) N(4)-C(7) 1,433(4) N(5)-C(10) 1,459(4) N(1)-C(2) 1,463(4) C(12)-C(9) 1,463(4) C(12)-C(13) 1,497(4) N(8)-C(15) 1,443(4) C(1)-C(4) 1,466(4) C(7)-C(8) 1,500(5) C(15)-C(16) 1,510(5) C(23)-C(24) 1,514(5) C(17)-C(20) 1,462(4) C(20)-C(21) 1,502(4) C(4)-C(5) 1,492(4) C(10)-C(11) 1,536(5) C(2)-C(3) 1,504(5) C(17)-N(9)-C(18) 112.2(3) C(18)-C(19)-S(5) 105,8(2) N(9)-C(18)-C(19) 112,9(3) C(22)-S(6)-C(24) 91,3(1) C(1)-S(1)-C(3) 89,6(1) C(9)-S(3)-C(11) 90,5(2) C(14)-S(4)-C(16) 91,4(2) C(17)-S(5)-C(19) 90,5(1) C(6)-S(2)-C(8) 92,0(2) C(4)-N(2)-N(3) 116,2(2)


94

Tabla 3.14 (continuación) C(14)-N(7)-N(6) 109,9(3) C(22)-N(12)-C(23) 114,1(3) N(3)-C(6)-N(4) 124,1(3) N(3)-C(6)-S(2) 124,2(2) N(4)-C(6)-S(2) 111,7(2) C(12)-N(6)-N(7) 115,6(2) C(22)-N(11)-N(10) 109,4(2) C(6)-N(4)-C(7) 118,4(3) C(9)-N(5)-C(10) 113,4(3) C(20)-N(10)-N(11) 116,7(2) C(1)-N(1)-C(2) 112,3(3) N(7)-C(14)-N(8) 122,3(3) N(7)-C(14)-S(4) 125,0(2) N(8)-C(14)-S(4) 112,7(2) N(6)-C(12)-C(9) 114,2(2) N(6)-C(12)-C(13) 125,4(3) C(9)-C(12)-C(13) 120,4(2) C(6)-N(3)-N(2) 110,3(2) C(14)-N(8)-C(15) 116,9(3) N(5)-C(9)-C(12) 124,9(3) N(5)-C(9)-S(3) 117,8(2) C(12)-C(9)-S(3) 117,3(2) N(1)-C(1)-C(4) 123,8(3) N(1)-C(1)-S(1) 118,3(2) C(4)-C(1)-S(1) 117,9(2) C(7)-C(8)-S(2) 108,8(2) C(15)-C(16)-S(4) 108,1(2) C(23)-C(24)-S(6) 106,3(2) N(9)-C(17)-C(20) 124,9(3) N(9)-C(17)-S(5) 117,8(2) C(20)-C(17)-S(5) 117,2(2) N(10)-C(20)-C(17) 113,8(2) N(10)-C(20)-C(21) 125,8(3) C(17)-C(20)-C(21) 120,4(3) N(2)-C(4)-C(1) 113,7(2) N(2)-C(4)-C(5) 125,8(2) C(1)-C(4)-C(5) 120,5(2) N(11)-C(22)-N(12) 123,0(2) N(11)-C(22)-S(6) 124,6(2) N(12)-C(22)-S(6) 112,4(2) C(10)-C(11)-S(3) 106,4(2) N(4)-C(7)-C(8) 108,9(3) C(2)-C(3)-S(1) 107,2(2) N(12)-C(23)-C(24) 107,0(3) N(8)-C(15)-C(16) 107,9(3) N(5)-C(10)-C(11) 111,6(3) N(1)-C(2)-C(3) 112,2(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(8)-H(8)···N(9) x, y, z 3,020(4) 152,6(2) N(12)-H(12)···N(1) x+0,5, y-0,5, z 3,050(4) 146,5(2) N(4)-H(4)···N(5) x-0,5, y+0,5, z 3,034(4) 163,2(2)

En los anillos de tiazolina S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3), S(3)-C(9)-N(5)-C(10)-C(11) y

S(5)-C(17)-N(9)-C(18)-C(19), los enlaces cortos endocíclicos C(1)-N(1) [1,266(4) Å], C(9)-

N(5) [1,264(4) Å] y C(17)-N(9) [1,275(4) Å] corresponden a un doble enlace carbono

nitrógeno (dC=N = 1,26 Å), los ángulos S-C-N [S(1)-C(1)-N(1) = 118,3(2)º, S(3)-C(9)-N(5) =

117,8(2)º y S(5)-C(17)-N(9) = 117,8(2)º] son elevados y los enlaces S(1)-C(1) y los


95

equivalentes son relativamente largos [S(1)-C(1) = 1,775(3) Å, S(3)-C(9) = 1,775(3) Å y

S(5)-C(17) = 1,768(3) Å]. Todas estas distancias y ángulos de enlace son característicos de

un anillo de 2-tiazolina1.

El estudio de la síntesis de diferencias muestra la presencia de picos de Fourier

asignables a átomos de hidrógeno unidos a los nitrógenos de los anillos de tiazolidina. Sin

embargo, no existen picos de Fourier unidos a los nitrógenos enlazados al anillo de

tiazolidina. Además, de los datos recogidos en la Tabla 3.14 se puede observar que en los

anillos de tiazolidina las distancias correspondientes a los enlaces endocíclicos C(6)-N(4)

[1,336(4) Å], C(14)-N(8) [1,335(4) Å] y C(22)-N(12) [1,362(4) Å] están cercanas a las de

C-N (1,47 Å)21, mientras que los enlaces exocíclicos C(6)-N(3) [1,290(4) Å], C(14)-N(7)

[1,300(4) Å] y C(22)-N(11) [1,290(4) Å] se encuentran más cercanas a las de C=N

(1,26 Å)21. Asimismo, se observa que las distancias C(6)-S(2) [1,761(3) Å], C(14)-S(4)

[1,757(3) Å] y C(22)-S(6) [1,759(3) Å] indican un enlace S-C más corto y unos ángulos S-C-

N [S(2)-C(6)-N(4) = 111,7(2)º; S(4)-C(14)-N(8) = 112,7(2)º; S(6)-C(22)-N(12) = 112,4(2)º]

menores que los característicos de un anillo de 2-tiazolina. Todos estos factores son

indicativos de una forma imino-tiazolidina22,23. En relación con la isomería de las formas

imino, en este cristal que existen dos enlaces imino sólo se observa el isómero E,Z.

La cuantificación del grado de planaridad en sistemas cíclicos ha sido objeto de un

gran número de estudios por parte de distintos investigadores24, lo que ha dado lugar a

sugerir diversos métodos para su medida. Entre estos métodos cabe destacar el propuesto

por Cremer y Pople25, que se basa en el cálculo de los llamados parámetros de pliegue, que,

en el caso de un anillo de cinco miembros, son dos: q, la amplitud del pliegue, y φ, el ángulo

21 F. Allen, O. Kennard, D. Watson, L. Brammer, G. Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans II, (1987) S1. 22 G. Argay, A. Kalman, D. Lazar, B. Ribar, G. Toth, Acta Crystallogr. B33 (1977) 99. 23 S. Stankovic, B. Ribar, A. Kalman, G. Argay, L. Toldy, I. Toth, D.N.J. White, Acta Crystallogr. B36 (1980) 2282. 24 a J.E. Kilpatrick, K.S. Pitzer, R. Spitzer, J. Am. Chem. Soc. 69 (1947) 2483. b W.L. Duax, C.M. Weeks, D.C. Rohrer, Top. Stereochem. 9 (1976) 271. c C. Altona, H.J. Geise, C. Romers, Tetrahedron 24 (1968) 13. d H.J. Geise, W.J. Adams, L.S. Bartell, Tetrahedron 25 (1969) 3045. e C. Altona, M. Sundaralingam, J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8205. 25 D. Cremer, J.A. Pople, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 1354.


de fase. De acuerdo con estos autores, los valores de q y φ se obtienen resolviendo un

sistema de tantas ecuaciones como átomos constituyan el ciclo. En el caso de un anillo de

cinco miembros las ecuaciones siguen la forma general:

Zj = (2/5)1/2 q cos[φ+4π(j-1)/5]

donde Zj es la distancia del átomo j al plano medio del anillo, definido por:

∑=

=5

1

0j

jz

Un valor bajo de q indica un elevado grado de planaridad, de forma que un anillo

completamente plano tendría q = 0. El ángulo de fase, φ, indica la conformación adoptada

por el anillo, de forma que valores de φ = 144 ± n36° (n = 0,1,...,4) corresponden a

conformaciones tipo sobre con el ápice situado en el átomo j = n+1, mientras que valores

de φ = 126 ± n36° (n = 0,1,...,4) corresponden a conformaciones tipo semisilla.

Las conformaciones que presentan los distintos anillos presentes en las tres

moléculas independientes, así como los parámetros de pliegue calculados según Cremer y

Pople25, se indican en la Tabla 3.15.

Los ángulos de enlace en los que están implicados los átomos N(1), C(1), C(4) y

S(1) y los correspondientes de las restantes moléculas independientes de la celdilla unidad

indican que la hibridación adoptada por los tres primeros es aproximadamente sp2,

mientras que el azufre utiliza orbitales p para construir el esqueleto σ. Todos estos átomos

son coplanares. Lo mismo ocurre para los átomos N(4), C(6), N(3) y S(2) y el resto de los

átomos correspondientes de los anillos de tiazolidina.

La estructura cristalina se encuentra estabilizada mediante un sistema de enlaces de

hidrógeno de tipo intermolecular entre las moléculas independientes de ATHTd presentes

en la celdilla unidad. En la Tabla 3.14 se indican los principales parámetros geométricos

correspondientes a estas uniones. Un esquema de las mismas aparece representado en la

Figura 3.9.

96


Tabla 3.15 Tipos de conformación y parámetros de pliegue de los anillos de ATHTd Anillo Tipo de conformación Parámetros de pliegue25

S(1)C(1)

N(1)C(2)

C(3)

Tiazolina

Plano máx desv C(3) = 0,055 Å q = 0,071 Å

C(8)

C(7) N(4)C(6)

S(2)

Tiazolidina


C(11)

C(10) N(5)C(9)

S(3)

Tiazolina


Tiazolidina

Semisilla C(15) = -0,147 Å C(16) = 0,136 Å

q = 0,174 Å φ = 309,6º

C(19)

C(18)

C(17) S(5)N(9)

Tiazolina

Próximo a semisilla C(18) = 0,055 Å C(19) = -0,100 Å

q = 0,095 Å φ = 134,8º

N(12) S(6)C(22)

C(23)

C(24) Tiazolidina

Próximo a semisilla C(23) = 0,356 Å C(24) = -0,099 Å

q = 0,291 Å φ = 120,7º

N(8)S(4) C(14)

C(15)

C(16)


El espectro de absorción IR de ATHTd, registrado en la zona de 4000-370 cm-1 y

500-150 cm-1, se muestra en las Figuras 3.10 y 3.11, respectivamente. Las bandas más

significativas, así como sus asignaciones, se recogen en la Tabla 3.4.

97


Figura 3.9. Enlaces de hidrógeno en ATHTd

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Tran

smitt

ance

Figura 3.10. Espectro de absorción IR de ATHTd en la zona 4000-370 cm-1

98


500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

Tran

smitt

ance

Figura 3.11. Espectro de absorción IR de ATHTd en la zona de 500-150 cm-1

En los siguientes párrafos se analizan de una manera detallada las asignaciones

realizadas.

a) Vibraciones de NH

Las bandas de intensidad media que aparecen a 3185, 3132 y 3093 cm-1 son

asignables a las vibraciones de tensión de NH, ν(NH), que para tiazolidinas26 suelen

aparecer entre 3150 y 3100 cm-1.

La banda que se registra en el espectro a 1511 cm-1 se ha asignado tentativamente a

la vibración de deformación de tijera de NH, δ(NH).


Entre 3011 y 2873 cm-1 se han encontrado dos bandas de intensidad media que han

sido asignadas a νa(CH3) y νs(CH3), respectivamente. Asimismo, dos bandas de intensidad

media que aparecen a 1415 y 1363 cm-1 se han asignado a δa(CH3) y δs(CH3),

99

26 X. Xu, X. Qian, Z. Li, G. Song, W. Chen, J. Fluorine Chem. 126 (2005) 297.


100

respectivamente. Estas asignaciones están en concordancia con la bibliografía consultada6 y

los valores mencionados para ATH en el Apartado 3.1.1.3.


Las bandas de intensidad media registradas entre 2958 y 2846 cm-1 se han asignado

a vibraciones νa(CH2) y νs(CH2). Así, las bandas registradas a 2958 y 2930 cm-1 se pueden

asignar a modos de vibración de tensión asimétrica de CH2 mientras que la banda registrada

a 2846 cm-1 puede asignarse a modos de vibración de tensión simétrica de CH2.

Las bandas de intensidad media que se registran a 1473, 1442, 1433 y 1415 cm-1 se

han asignado a la vibración δ(CH2). Otras dos bandas de intensidad media que se registran

a 1282, 1260 y 1245 cm-1 pueden asignarse al modo ω(CH2).

A 1163 y 1110 cm-1 se detectan dos bandas de intensidad débil y media que se han

asignado al modo de vibración t(CH2). Por último, las bandas registradas a 1060, 1035 y

824 cm-1 se ha asignado a r(CH2).

Estas asignaciones son coherentes con los datos recogidos en las Tablas 3.6 y 3.7

para los espectros de diversos derivados tiazolínicos2c,4,7,8,9.


La banda muy intensa detectada a 1622 cm-1 puede asignarse al modo W1.

Asimismo, el modo de vibración W2 es asignable a la banda de intensidad media que

aparece a 1000 cm-1.

A 921 cm-1 se registra una banda de intensidad media que se ha asignado al modo

de vibración W3. Por otro lado, el modo de vibración W4 es asignable a la banda de

intensidad débil observada a 783 cm-1. Asimismo, la banda de intensidad media, registrada a

684 cm-1, se ha podido asignar al modo W5. De forma análoga, se han asignado las bandas

de intensidad media y débil que aparecen a 641, 619 y 545 cm-1 a los modos W6, W8 y W7,

respectivamente.

Todas estas asignaciones se han realizado por comparación con los datos recogidos

en la Tabla 3.8 para algunas 2-tiazolinas2c,4,7,8,9.


101

e) Vibraciones del anillo tiazolidínico

La posición de las bandas νn, según la denominación propuesta por Guiliano y

col.2a,2b, se recoge en la Tabla 3.16.

La banda de intensidad media registrada a 1021 cm-1 se ha asignado al modo νn1.

Asimismo, las bandas de intensidad débil que aparecen a 939 y 879 cm-1 son asignables a

los modos de vibración νn2 y νn3, respectivamente. El modo de vibración νn4,

correspondiente a una vibración νa(C-S), aparece a 707 cm-1.

En lo referente a las vibraciones de deformación del anillo de tiazolidina, se han

detectado δn1 a 561 cm-1 y δn2 a 479 cm-1.

Por último, la banda registrada a 349 cm-1 se ha asignado a la vibración Λ1 (bandas

Λ, según la denominación que han propuesto para tales vibraciones Guiliano y col.2a,2b ).

Tabla 3.16 Posición (cm-1) de las bandas asignadas a vibraciones del anillo de tiazolidina en ATHTd

y en compuestos similares Asignación ATHTd TdTn PyTT Td 2-MeTd 4-MeTd 5-MeTd

νn1 1021 1027 1035 1026 1043 1021 1066 1025

νn2 939 906 942 924 918 894 882 943

νn3 879 828 870 848 891 835

865 835

881 851

νn4 [νa(CS)] 707 704 705 705 750 704 680

δn1 561 549 556 562 550

536 494

587 560

δn2 479 477 460 477 473 447

449 420

496 468

Λ1 349 395 325 323 323 355 386 325


102

La asignación de estas bandas se ha llevado a cabo por comparación con los datos

de bandas análogas de 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (TdTn)9, 2-(2-

piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (PyTT)8, tiazolidina (Td)2a,2b y de las

metiltiazolidinas 2-MeTd, 4-MeTd y 5-MeTd2a,2b (Tabla 3.16).

f) Vibración N-N

La vibración ν(N-N) se ha asignado a la banda media que aparece a 959 cm-1, en

concordancia con los datos recogidos en la Tabla 3.5.

g) Vibraciones de los enlaces C=N y C-N

La banda fuertemente intensa observada a 1559 cm-1 incluye la vibración de tensión

ν(C=N) de los grupos iminos presentes. La banda de intensidad media que aparece a 1207

cm-1 se ha asignado a ν(C-N).



Los espectros de RMN de 1H y 13C de ATHTd disuelto en cloroformo deuterado se


En la Tabla 3.17 se recogen la posición y asignación de las señales del espectro de 1H-RMN. En dicho espectro aparece una señal a 2,26 ppm que se asigna al grupo metilo

existente en ATHTd. Asimismo, aparecen cuatro tripletes entre 3,22 y 4,43 ppm, acoplados

dos a dos, que pueden ser asignados a los grupos metileno de los anillos de 2-tiazolina (tn)

y de tiazolidina (td), como puede deducirse del valor de las integrales de las señales que

indican dos hidrógenos por cada triplete.

Estas señales son similares a las observadas en distintas 2-tiazolinas sustituidas en

posición 210 (Tabla 3.10) y distintas 2-iminotiazolidinas26, 27 (Tabla 3.18).

27 A.N. Dixit, K.V. Reddy, A.R.A.S. Deshmukh, S. Rajappa, B. Ganguly, J. Chandrasekhar, Tetrahedron 51 (1995) 1437.


Figura 3.12. Espectro de 1H-RMN de ATHTd disuelto en CDCl3

Figura 3.13. Espectro de 13C-RMN de ATHTd disuelto en CDCl3

103


Tabla 3.17

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN de ATHTd (J en Hz) en CDCl3

CH3 S-CH2 (td) S-CH2 (tn) N-CH2 (td) N-CH2 (tn)

2,26s 3,22t (J = 7,01) 3,22t (J = 8,41) 3,76t (J = 7,06) 4,43t (J = 8,28) * td = tiazolidina y tn = tiazolina

Tabla 3.18

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN para los grupos metileno heterocíclicos en tiazolidinas (J en Hz)

S-CH2 N-CH2

NS

C6H5

O

H

(a) 3,20t 3,90t

NS

4-Cl-C6H4

O

H

(a) 3,20t 3,90t

NS

2-MeO-C6H4

O

H

(a) 3,25t 3,95t

NS

Me

O

H

(a) 3,20t 3,85t

NS

N 4-F-C6H4H

(b) 3,32t (J = 7,2) 3,92t (J = 7,2)

NS

N 2,3,4-F-C6H4H

(b) 3,32t (J = 7,0) 3,92t (J = 7,0)

a CDCl3; b CD3COCD3

En el espectro de 13C-RMN se observan ocho señales correspondientes a los ocho

carbonos de ATHTd. Las asignaciones de las señales se muestran en la Tabla 3.19. De ellas,

la que aparece a 13,81 ppm se ha asignado al CH3 presente en la estructura. Asimismo,

104


105

aparecen cuatro señales entre 26 y 58 ppm, que corresponden, según el DEPT, a carbonos

secundarios y, por lo tanto, son identificables con los carbonos de los cuatro grupos

metileno de los anillos de 2-tiazolina (tn) y tiazolidina (td).

Tabla 3.19

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN de ATHTd CH3

S-CH2 (td)

S-CH2 (tn)

N-CH2 (td)

N-CH2 (tn)

C=N (im)

C=N (td)a

C=N (tn)a

13,81 28,49 31,76 46,73 65,30 152,08 171,43 175,97* (im) = imino, (td) = tiazolidina y (tn) = tiazolina a Las señales pueden estar intercambiadas

Estas señales son similares a las observadas en derivados que contienen en su

estructura fragmentos de imino-2-tiazolidina, como (cloro-2-benzoil)imino-2-tiazolidina28

con la señal debida a S-CH2 registrada a 30,5 ppm y la señal de N-CH2 registrada a 48,5

ppm. Asimismo, se han comparado con los desplazamientos de las señales de derivados

que contienen el anillo de tiazolina10 (Tabla 3.12).

Por último, aparecen tres señales entre 152 y 176 ppm, que el DEPT revela como

carbonos cuaternarios, que corresponden a los tres carbonos unidos cada uno por doble

enlace a otros tantos nitrógenos. Uno de estos grupos C=N corresponde al grupo imino,

otro al de ciclo de 2-tiazolina y el tercero a la especie imino-tiazolidina. Estas asignaciones

se han realizado al analizar los datos recogidos en las Tabla 3.12 y los datos bibliográficos

de diversas hidrazonas mencionados en el Apartado 3.1.2.1.


El espectro de absorción, en la zona del ultravioleta, de ATHTd en disolución de

concentración 10-5 M en etanol se muestra en la Figura 3.14.

En dicho espectro se observa una única banda intensa centrada a 302 nm

(ε = 23890). En este máximo de absorción se encuentran incluidas las transiciones π→π*

28 C. Cohen-Addad, M.P. Viallet, A. Boucherle, Acta Crystallogr. B35 (1979) 2109.


debidas al grupo imino (C=N)18, al grupo (C=N) de la imino-tiazolidina29 y al anillo de

2-tiazolina18,20.

200 250 300 350 4000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

A

bsor

banc

ia


Figura 3.14. Espectro de absorción UV de ATHTd

3.3. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) TIOSEMICARBAZONA (HATtsc)



El procedimiento de síntesis descrito en el Apartado 2.1.2.3 ha conducido a la

obtención de una fase sólida amarilla cristalina, cuyo análisis elemental se recoge en la Tabla

3.1. Del mismo modo, se exponen en dicha Tabla los resultados teóricos calculados para la

fórmula empírica C6H10N4S2, pudiéndose comprobar que existe una buena concordancia

entre los valores encontrados y los calculados.

29 J.A. García, M. López, J.R. Masaguer, Polyhedron 2 (1983) 1081.

106


107


En la síntesis de HATtsc se han conseguido cristales de suficiente tamaño y calidad

adecuada para realizar su estudio por difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla

3.20 se indican los datos principales del cristal examinado, los parámetros de barrido y los

parámetros de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.


de difracción de rayos X de HATtsc Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,48 x 0,27 x 0,26 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 16,044(1) b (Å) 8,683(1) c (Å) 13,881(1) β(º) 110,928(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 1806,1(2) Z 8 Dcalc (g cm-3) 1,488 µ (mm-1) 0,539 F(000) 848 Intervalo θ 2,7-28,3 Intervalo índices -20 ≤ h ≤ 21, -9 ≤ k ≤ 11, -18 ≤ l ≤ 17 Reflexiones independientes 2045 Reflexiones observadas 1943 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 149 R [F>4,0 σF] 0,027 Rw [F>4,0 σF] 0,072


GOF 1,077 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,328; -0,312


El estudio de rayos X de los cristales de HATtsc revela que están constituidos por

celdas unidad monoclínicas, cada una de las cuales contiene ocho moléculas de HATtsc. En

la Figura 3.15 se muestra un dibujo ORTEP de la estructura molecular de HATtsc, en el

que se han dibujado los elipsoides térmicos a un nivel de probabilidad del 50%. Asimismo,

las distancias y ángulos de enlaces de HATtsc se muestran en la Tabla 3.21.

Figura 3.15. Estructura molecular del ligando HATtsc

El anillo S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) presenta un corto enlace endocíclico C(1)-N(1)

[1,276(2) Å], un ángulo S-C-N [S(1)-C(1)-N(1) = 118,1(1)º] elevado y un enlace S(1)-C(1)

relativamente largo [1,773(1) Å], lo que es característico para un anillo de 2-tiazolina1. En el

cristal sólo se observa el isómero E.

El grupo tiosemicarbazona puede presentar un tautomerismo tiona-tiol (Figura

3.16), ya que contiene un grupo funcional tioamida -NH-C=S. La distancia C-S [C(6)-S(2)

= 1,688(1) Å] es similar a la encontrada para otras tiosemicarbazonas que presentan la

forma tiona en estado sólido30, lo cual indica que HATtsc se encuentra en dicha forma.

30 a M. Joseph, V. Suni, C.R. Nayar, M.R. P. Kurup, H.K. Fun, J. Mol. Struct. 705 (2004) 63. b E.M. Jouad, M. Allain, M.A. Khan, G.M. Bouet, J. Mol. Struct. 604 (2002) 205. c E. Labisbal, K.D. Haslow, A. Sousa-Pedrares, J. Valdés-Martínez, S. Hernández-Ortega, D.X. West, Polyhedron 22 (2003) 2831. d Y. Tian, C. Duan, C. Zhao, X. You, Inorg Chem. 36 (1997) 1247.

108


S

N

C

CH3

N

HN NH2

S

S

N

C

CH3

N

N NH2

SH

Figura 3.16. Posible tautomería del ligando HATtsc


hidrógeno en HATtsc S(1)-C(1) 1,773(1) S(1)-C(3) 1,820(1) S(2)-C(6) 1,688(1) C(1)-C(4) 1,475(2) C(4)-N(2) 1,290(2) C(2)-C(3) 1,536(2) N(3)-C(6) 1,365(2) N(3)-N(2) 1,369(1) N(1)-C(1) 1,276(2) N(1)-C(2) 1,471(2) N(4)-C(6) 1,323(2) C(4)-C(5) 1,490(2) C(1)-S(1)-C(3) 89,3(1) N(2)-C(4)-C(1) 113,6(1) N(2)-C(4)-C(5) 127,0(1) C(1)-C(4)-C(5) 119,4(1) C(6)-N(3)-N(2) 118,0(1) C(1)-N(1)-C(2) 112,0(1) C(4)-N(2)-N(3) 117,9(1) N(1)-C(2)-C(3) 110,3(1) N(4)-C(6)-N(3) 117,1(1) N(4)-C(6)-S(2) 122,9(1) N(3)-C(6)-S(2) 119,9(1) N(1)-C(1)-C(4) 123,1(1) N(1)-C(1)-S(1) 118,1(1) C(4)-C(1)-S(1) 118,7(1) C(2)-C(3)-S(1) 105,1(1) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(4)-H(4A)···N(1) x, y-1, z 3,011(2) 162(2) N(3)-H(3C)···S(2) -x-0,5, -y+0,5, -z 3,444(1) 174(2)

En el anillo de 2-tiazolina, los valores de los parámetros de pliegue (q = 0,243 Å;

φ = -38,2º), calculados de acuerdo con Cremer y Pople25, indican una conformación

próxima a sobre con el ápice en C(3), desviado 0,385 Å del plano medio formado por

S(1)-C(1)-N(1)-C(2) [máxima desviación para C(1) = 0,012 Å]. Asimismo, el grupo

109


tiosemicarbazona C(4)-N(2)-N(3)-C(6)-S(2)-N(4) es plano con una desviación máxima del

plano para C(4) de 0,052 Å.

Una red de enlaces de hidrógeno de tipo intermolecular estabiliza la estructura

cristalina, en la que los átomos de azufre tiona y de nitrógeno tiazolínico actúan como

aceptores de hidrógeno, mientras que los nitrógenos amínicos N(3) y N(4) lo hacen como

dadores de hidrógeno. En la Tabla 3.21 se muestran los principales parámetros geométricos

y en la Figura 3.17 aparece una representación de la red de enlaces.

Figura 3.17. Enlaces de hidrógeno en HATtsc


El espectro de absorción IR de HATtsc, registrado en las zonas 4000-500 cm-1 y

500-150 cm-1, se muestra en las Figuras 3.18 y 3.19, respectivamente. Asimismo, en la Tabla

3.4 se indican las bandas más significativas que aparecen y así como sus asignaciones.

110


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

Tran

smitt

ance

Figura 3.18. Espectro de absorción IR de HATtsc en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Tran

smitt

ance

Figura 3.19. Espectro de absorción IR de HATtsc en la zona de 500-150 cm-1

111


112

Con respecto al posible tautomerismo entre las formas tiona-tiol del ligando

HATtsc, la ausencia en el espectro de IR de la banda ν(S-H) a 2750 cm-1, la presencia de la

vibración ν(C=S) a 846 cm-1 y la presencia de bandas debido a la vibración ν(N-H) entre

3191 y 3064 cm-1, indican que en estado sólido existe el tautómero tiona30d, en buena

concordancia con la estructura obtenida por difracción de rayos de monocristal.

En los siguientes párrafos se analizan de una manera detallada las asignaciones

realizadas.

a) Vibraciones de NH2 y NH

Las bandas que aparecen a 3469 y 3277 cm-1 son asignables a las vibraciones de

tensión simétrica y asimétrica de NH2, mientras que las bandas registradas a 3191, 3162 y

3064 cm-1 se han asignado a las vibraciones ν(NH).

La vibración δ(NH2) se incluye en la banda a 1502 cm-1 y la banda débil a 1543 cm-1

se ha asignado a la vibración δ(NH). Igualmente, la banda de intensidad media a 1333 cm-1

ha sido asignada a la vibración ω(NH2). Por último, la vibración r(NH2) se ha detectado a

1066 cm-1.

Todas estas asignaciones se han realizado por comparación con los datos que se

muestran en la Tabla 3.5 para derivados de hidracina3,4,5 y con los datos mostrados en la

Tabla 3.22 de los espectros de 5-metilfurfural tiosemicarbazona (M5FTSC)31,

3-acetilumbelliferona tiosemicarbazona (H3AC)32, 3-furaldehído tiosemicarbazona

(3FTSC)30b, 3-(2-furil)prop-2-enal tiosemicarbazona (FATSC)30b, salicilaldehído N(4)-

feniltiosemicarbazona (SPTSC)33, 1-metilisatin 3-tiosemicarbazona (MITSC)34,

2-acetiltiofeno tiosemicarbazona (2ATSC)15 y 2-acetiltiofeno-4-fenil-tiosemicarbazona

(2ATSCPh)15.

31 E.M. Jouad, A. Riou, M. Allain, M.A. Khan, G.M. Bouet, Polyhedron 20 (2001) 67. 32 M. Wang, L. Wang, Y.Z. Li, Q.X. Li, Z.D. Xu, D.M. Qu, Transit. Met. Chem. 26 (2001) 307 33 P. Bindu, M.R.P. Kurup, T.R. Satyakeerty, Polyhedron 18 (1999) 321. 34 M. Belichi Ferrari, C. Pelizzi, G. Pelosi, M.C. Rodríguez-Arguelles, Polyhedron 21 (2002) 2593.


113


Las bandas de intensidad media registradas a 2979 y 2864 cm-1 se han asignado a las

vibraciones νa(CH3) y νs(CH3), respectivamente. Del mismo modo, la banda de intensidad

media que se detecta a 1423 cm-1 se ha atribuido a δa(CH3) y la banda de intensidad media a

1361 cm-1 se ha asignado a δs(CH3). Estas asignaciones son coherentes con la bibliografía6 y

las asignaciones realizadas en los ligandos descritos en los Apartados 3.1.1.3 y 3.2.1.3.

Tabla 3.22 Posición (cm-1) de algunas bandas asignadas a vibraciones del grupo tiosemicarbazona en HATtsc

y en compuestos similares Asignación HATtsc M5FTSC H3AC 3FTSC FATSC SPTSC MITSC 2ATSC 2ATSCPh

ν(NH2) 3428 3277

3447 3274

3372 3293 3193

3343 3252

3421 3262 3426

3247 3445 3295

ν(NH) 3191 3162 3064

3150 3309 3148 2980 3150

ν(C=N) 1600 1600 1615 1584 1597 1622 1607 1570 1585

ν(C=S) 846 1345 785 841 1362

765 1352 748

1333 792 832 825 830

ν(N-N) 947 930 936 923 1000


Las bandas de intensidad media registradas a 2938 y 2853 cm-1 corresponden a

vibraciones de tensión de los grupos metileno νs(CH2) y νa(CH2), respectivamente.

La banda de intensidad fuerte observada a 1456 cm-1 se ha asignado a la vibración

δ(CH2). Las dos bandas de intensidad media que se registran a 1261 y 1219 cm-1 pueden

asignarse a modos de vibración del tipo ω(CH2). A 1148 y 1117 cm-1 se detectan dos bandas

de intensidad media y fuerte que se han asignado a modos de vibración t(CH2). Finalmente,

las bandas a 1038 y 1017 cm-1 se pueden asignar a modos r(CH2).


114

Todas estas asignaciones, correspondientes a vibraciones CH2, son coherentes con

los datos recogidos en las Tablas 3.6 y 3.7 para los espectros de derivados

tiazolínicos2c,4,7,8,9 y los ligandos discutidos anteriormente (Tabla 3.4).


En la banda muy intensa que aparece a 1600 cm-1 puede incluirse el modo de

vibración W1. A 1003 cm-1 se detecta una banda intensa que se ha asignado al modo de

vibración W2. Asimismo, la banda de intensidad media, situada a 925 cm-1, se ha atribuido a

la vibración W3.

El modo de vibración W4 se ha asignado a la banda de intensidad débil detectada a

711 cm-1. De forma análoga, se encuentran situadas unas bandas de intensidad media a 698,

677, 618 y 504 cm-1 que se han atribuido a los modos W5, W6, W8 y W7, respectivamente.

En último lugar, la banda a 446 cm-1 corresponde a Γ.

Todas estas asignaciones se han realizado por comparación con los datos de algunas

2-tiazolinas2c,4,7,8,9 recogidos en la Tabla 3.8 y están en consonancia, simultáneamente, con

los valores encontrados para bandas análogas de los otros ligandos sintetizados.

e) Vibración N-N

A 947 cm-1 se detecta la vibración ν(N-N) en consonancia con los datos expuestos

en las Tablas 3.5 y 3.22.

f) Vibraciones de los enlaces C=N y C-N

En la banda muy intensa observada a 1600 cm-1 se ha incluido también la vibración

de tensión ν(C=N) del grupo imino. Esto está de acuerdo con los datos expuestos en la

Tabla 3.22 para varias tiosemicarbazonas.

Por otro lado, la banda muy intensa que se encuentra situada a 1502 cm-1 atribuida a

la vibración δ(NH2) tiene también contribución de la vibración de tensión C-N por lo que

algunos autores la consideran una banda de combinación35. Esta banda intensa se

35 C.N.R. Rao, R. Venkataraghavan, Spectrochim. Acta 18 (1962) 541.


encuentra en el intervalo 1471-1613 cm-1 para compuestos que presentan la unidad

-N-C=S.

Por último, la banda de intensidad fuerte detectada a 1292 cm-1 se ha asignado al

modo de tensión ν(C-N)6.

g) Vibración C=S

La banda de intensidad media observada a 846 cm-1 se puede asignar a la vibración

ν(C=S), en concordancia con los valores encontrados para otras

tiosemicarbazonas15,30b,31,32,33,34 (Tabla 3.22).



Los espectros de RMN de 1H y 13C de HATtsc disuelto en dimetilsulfóxido

deuterado se muestran en las Figuras 3.20 y 3.21, respectivamente.

Figura 3.20. Espectro de 1H-RMN de HATtsc disuelto en DMSO-d6

115


Figura 3.21. Espectro de 13C-RMN de HATtsc disuelto en DMSO-d6

En la Tabla 3.23 se muestran la posición y asignación de las señales del espectro de 1H-RMN. En el espectro aparece una señal a 2,22 ppm que puede asignarse al grupo metilo

existente en HATtsc, como se deduce del valor de la integral de la señal que indica tres

hidrógenos. Asimismo, se puede observar la presencia de dos tripletes a 3,24 y 4,33 ppm

que integran por dos protones y pueden ser asignados a los dos grupos CH2 del anillo de

tiazolina.

Tabla 3.23

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN de HATtsc (J en Hz) en DMSO-d6

CH3 S-CH2 N-CH2 NH2 NH

2,22s 3,24t (J = 8,4) 4,33t (J = 8,4) 7,29s 8,64s 10,79s

Además de los picos antes indicados, se encuentran dos singletes anchos a 7,29 y

8,64 ppm, que integran cada uno por un hidrógeno y que son debidos al grupo NH2. Estos

protones salen en señales distintas debido a la presencia en disolución de la forma

resonante descrita en la Figura 3.22, que hace que la rotación alrededor del enlace C-N esté

bloqueada debido a su carácter de doble enlace30b y por lo tanto los átomos de hidrógeno

no sean equivalentes15. Por último, se observa otra señal a 10,79 ppm que es asignable al

protón sustentado por el NH de la molécula.

116


Figura 3.22. Forma resonante de HATtsc que provoca el desdoblamiento

de la señal de NH2 con sus asignaciones.

Por último, cabe reseñar que no se detecta ninguna señal correspondiente a S-H, la

cual en tiosemicarbazonas aparece sobre 4 ppm. Esto sugiere que la forma tautomérica tiol

también está ausente en disolución30d al igual que en estado sólido.

Los desplazamientos de las señales del espectro de 13C-RMN y sus asignaciones se

muestran en la Tabla 3.24. Se observan seis señales correspondientes a los seis carbonos de

HATtsc. De ellos, la técnica de DEPT indica que la que aparece a campo más alto es un

carbono terciario correspondiente al grupo metilo presente en la estructura. Entre 32 y 65

ppm aparecen dos señales que son de carbonos secundarios y corresponden a los dos

grupos metilenos del heterociclo de 2-tiazolina. Por último, a 143,96, 168,62 y 179,57 ppm

aparecen las tres señales que se deben a los tres carbonos cuaternarios existentes en la

estructura: el del grupo imino, el de 2-tiazolina y el del grupo tiona, respectivamente.

Tabla 3.24

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN de HATsc en DMSO-d6

CH3 S-CH2 N-CH2 C=N (im) C=N (tn) C=S 13,80 32,05 65,29 143,96 168,62 179,57 * (im) = imino y (tn) = tiazolina

Todas estas asignaciones están de acuerdo con las señales encontradas para otras

2-tiazolinas (Tabla 3.12) y tiosemicarbazonas como salicilaldehído

N(4)-feniltiosemicarbazona33, 1-metilisatin 3-tiosemicarbazona34, metil-3-formil pirazol

3-hexametileneiminil tiosemicarbazona36, 2-acetiltiofeno tiosemicarbazona15,

117

36 D.K. Sau, R.J. Butcher, S. Chaudhuri, N. Saha, Polyhedron 23 (2004) 5.


2-acetiltiofeno-4-fenil-tiosemicarbazona15, 2-benzoilpiridina

N(4)-ciclohexiltiosemicarbazona30a e indol-3-carbaldehído tiosemicarbazona37 (Tabla 3.25).

Tabla 3.25

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN para átomos de carbono presentes en tiosemicarbazonas. C=N C=S

CN

NH NHC6H5

S

H

2-OH-C6H4

(a) 144,6 175,5

CN

NH NH2

S

Is

Is (b)

131,2 178,7

CN

NH NC6H12

S

H

C4H5N2

(b) 146,4 177,8

C

NNH NH2

S

CH3

C4H3S

(c) 144 178

CN

NH NHC6H5

S

CH3

C4H3S

(c) 143 176

CN

NH NHC6H11

S

C6H4

C6H4

(c) 152,5 177,0

CN

NH NH2

S

H

C8H6N (b)

140,7 176,4

a CDCl3:DMSO-d6 (1:1 v/v); b DMSO-d6; c CDCl3


En la Figura 3.23 se muestra el espectro de absorción de una disolución etanólica

de HATtsc de concentración 10-5 M en la zona del ultravioleta. En el espectro representado

se aprecia la presencia de tres máximos. De ellos, los que se encuentran a 240 nm

(ε = 9260) y a 306 nm (ε = 34150) son característicos de las tiosemicarbazonas18, y

corresponderían a transiciones de tipo π→π*. Finalmente, por similitud con otros

37 M.C. Rodríguez-Arguelles, E.C. López-Silva, J. Sanmartín, P. Pelagatti, F. Zani, J. Inorg. Biochem. 99 (2005) 2231.

118


derivados de tiazolina18 y con los ligandos descritos en esta memoria, el máximo a 262 nm

(ε = 10070) se ha asignado a una transición de tipo π→π* del anillo de 2-tiazolina.

200 250 300 350 4000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Abs

orba

ncia


Figura 3.23. Espectro de absorción UV de HATtsc

3.4. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) SEMICARBAZONA (ATsc)



Al realizar el análisis elemental del sólido cristalino e incoloro obtenido mediante el

método de síntesis descrito para ATsc (Apartado 2.1.2.4) se obtuvieron los resultados que

se recogen en la Tabla 3.1, en la que se muestran también los resultados teóricos para la

fórmula empírica C6H10N4SO. Como se puede comprobar, los datos teóricos y los

resultados experimentales son similares.

119


120


En el procedimiento de síntesis de ATsc se han obtenido cristales de tamaño y

calidad adecuados para poder realizar su estudio por difracción de rayos X de monocristal.

Los datos principales del cristal examinado, los parámetros de barrido y los parámetros de

acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento se muestran en la Tabla 3.26.


de difracción de rayos X de ATsc Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,63 x 0,29 x 0,25 Sistema cristalino Triclínico Grupo espacial P-1 Dimensiones de la celda unidad a (Å) 7,082(1) b (Å) 7,734(1) c (Å) 8,558(1) α(º) 93,587(1) β(º) 109,861(1) γ(º) 95,814(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 436,3(1) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,418 µ (mm-1) 0,329 F(000) 196 Intervalo θ 2,5-28,2 Intervalo índices -9 ≤ h ≤ 9, -10 ≤ k ≤ 10, -11 ≤ l ≤ 11 Reflexiones independientes 1970 Reflexiones observadas 1873 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 138 R [F>4,0 σF] 0,039 Rw [F>4,0 σF] 0,112 w 1/[σ2(Fo2)+(0,0723P)2+0,0866P]

2 2GOF 1,077 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,258; -0,320


Del estudio de difracción de rayos X de los cristales de ATsc se deduce que están

constituidos por celdas unidad triclínicas, cada una de las cuales contiene dos moléculas de

ATsc. Un diagrama de la estructura molecular de ATsc, en el que se han dibujado los

elipsoides térmicos a un nivel de probabilidad del 40%, se ofrece en la Figura 3.24.

Además, las distancias y ángulos de enlaces de ATsc se muestran en la Tabla 3.27.

Figura 3.24. Estructura molecular del ligando ATsc

El anillo S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) presenta las características de un anillo de

2-tiazolina1: un corto enlace endocíclico C(1)-N(1) [1,266(2) Å], un ángulo S-C(1)-N(1)

[118,2(1)º] elevado y un enlace S-C(1) [1,770(1) Å] relativamente largo. Por otro lado, este

ligando se presenta en estado sólido como el isómero E.

La conformación que presenta el anillo de 2-tiazolina se deduce por los valores de

los parámetros de pliegue calculados de acuerdo con Cremer y Pople25 (q = 0,090 Å; φ =

138,5º), siendo una conformación próxima a sobre con el ápice en C(3). Esto se confirma

al observar que este átomo se encuentra desviado 0,139 Å del plano medio formado por

S-C(1)-N(1)-C(3) [máxima desviación para C(2) = 0,007 Å]. Asimismo, al estudiar el grupo

121


122

semicarbazona C(4)-N(2)-N(3)-C(6)-O-N(4) se observa que es plano con una desviación

máxima del plano para N(3) [0,032 Å].


de hidrógeno en ATsc S-C(1) 1,770(1) S-C(3) 1,803(2) C(1)-N(1) 1,266(2) C(1)-C(4) 1,474(2) C(4)-N(2) 1,282(2) C(4)-C(5) 1,493(2) N(2)-N(3) 1,362(2) N(1)-C(2) 1,466(2) C(2)-C(3) 1,524(3) O-C(6) 1,228(2) N(3)-C(6) 1,375(2) N(4)-C(6) 1,324(2) C(1)-S-C(3) 90,2(1) N(1)-C(1)-C(4) 123,6(1) N(1)-C(1)-S 118,2(1) C(4)-C(1)-S 118,1(1) N(2)-C(4)-C(1) 112,9(1) N(2)-C(4)-C(5) 127,6(1) C(1)-C(4)-C(5) 119,5(1) C(4)-N(2)-N(3) 119,6(1) C(1)-N(1)-C(2) 112,6(1) C(2)-C(3)-S 106,7(1) N(1)-C(2)-C(3) 111,6(1) N(2)-N(3)-C(6) 118,0(2) O-C(6)-N(4) 123,5(2) O-C(6)-N(3) 119,9 (1) N(4)-C(6)-N(3) 116,6(1) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(3)-H(3)···O -x-1, -y, -z 2,858(2) 173(2) N(4)-H(4A)···N(1) x, y, z-1 2,982(2) 158(3)

El cristal muestra la presencia de enlaces de hidrógeno que unen moléculas de ATsc

formando una cadena unidimensional paralela a la dirección c, en los que los átomos de

oxígeno carbonílico y de nitrógeno tiazolínico N(1) actúan como aceptores de hidrógeno,

mientras que los nitrógenos amínicos del grupo semicarbazona, N(3) y N(4), actúan como

dadores de hidrógeno. Una representación de los enlaces de hidrógeno se muestra en la

Figura 3.25, mientras que los principales parámetros geométricos se indican en la

Tabla 3.27.


Figura 3.25. Enlaces de hidrógeno en ATsc


El espectro de absorción IR de ATsc, registrado en las zonas 4000-500 cm-1 y

500-150 cm-1, se muestra en las Figuras 3.26 y 3.27, respectivamente. En la Tabla 3.4 se

recogen las bandas más significativas, así como su asignación.

A continuación se analizan de una manera detallada las asignaciones realizadas.

a) Vibraciones de NH2 y NH

A 3469, 3373 y 3295 cm-1 se registran tres bandas de intensidad fuerte-media que se

han asignado a las vibraciones ν(NH2), mientras que las vibraciones debida a los modos

ν(NH) aparecen a 3233, 3142 y 3063 cm-1.

A 1584 y 1523 cm-1 aparecen unas bandas de intensidad media que pueden

asignarse a las vibraciones de deformación δ(NH2) y δ(NH), respectivamente. La banda de

intensidad media que se detecta a 1364 cm-1 se ha asignado a la vibración ω(NH2).

Finalmente, la banda que aparece a 1046 cm-1 corresponde a r(NH2).

123


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

Tran

smitt

ance

Figura 3.26. Espectro de absorción IR de ATsc en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Tran

smitt

ance

Figura 3.27. Espectro de absorción IR de ATsc en la zona de 500-150 cm-1

124


125

Tabla 3.28 Posición (cm-1) de algunas bandas asignadas a vibraciones del grupo semicarbazona en ATsc

y en compuestos similares Asignación ATsc H3AcPyS H4AcPyS FSC MFSC CFEH CTEH FASC

ν(NH2) 3469 3373 3295

3490 3400

3460 3200

3475 3283

3459 3324

3459 3381

3475 3272

3460 3275

ν(NH) 3233 3142 3063

3154 3080

3135 3100 3171 3184 3202

3152

ν(C=O) 1685 1715 1685 1692 1670 1686 1715 1662ν(C=N) 1618 1590 1595 1624 1630 1600 1588 1630ν(N-N) 949 949 963 974

Las asignaciones realizadas en este Apartado están de acuerdo con los datos para

derivados de hidracina3,4,5 (Tabla 3.5) y con los datos recogidos en la Tabla 3.28 de los

espectros de 3-acetilpiridina semicarbazona (H3AcPyS)17, 4-acetilpiridina semicarbazona

(H4AcPyS)17, 2-furaldehído semicarbazona (FSC)38, 5-metil-2-furaldehído semicarbazona

(MFSC)38, ácido carbámico [(furan-2-il)etiliden]hidracida (CFEH)39, ácido carbámico

[(tiofen-2-il)etiliden]hidracida (CTEH)39 y 3-(2-furil)-2-propenal semicarbazona (FASC)40.


A 2951 y 2898 cm-1 aparecen dos bandas de intensidad media que se asignan a

νa(CH3) y νs(CH3), respectivamente. Asimismo, dos bandas de intensidad media registradas

a 1450 y 1386 cm-1 pueden asignarse a δa(CH3) y δs(CH3), respectivamente. Estas

asignaciones están en buen acuerdo con la bibliografía6 y las asignaciones realizadas en los

ligandos anteriores.


Las vibraciones νa(CH2) y νs(CH2) se han asignado a las bandas que se registran en

el espectro a 2929 y 2856 cm-1, respectivamente. Del mismo modo, las bandas de vibración

38 G. Ibrahim, E. Chebli, M.A. Khan, G.M. Bouet, Transit. Metal Chem. 24 (1999) 294. 39 K.H. Reddy, P.S. Reddy, P.R. Babu, Transit. Metal Chem. 25 (2000) 154. 40 G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baïtich, G. Bouet, Polyhedron 19 (1997) 3455.


126

de deformación δ(CH2) se asignan como una banda de intensidad media que aparece a

1483 cm-1.

A 1288 y 1258 cm-1 aparecen dos bandas que se han asignado a la vibración

ω(CH2). Asimismo, las bandas observadas a 1169 y 1110 cm-1 son asignables a t(CH2). Por

último, la banda de intensidad media detectada a 992 cm-1 puede corresponder al modo

r(CH2).

Las asignaciones y posiciones de estas bandas guardan buena concordancia con los

datos mostrados en las Tablas 3.6 y 3.7 para los espectros de derivados tiazolínicos2c,4,7,8,9 y

los valores asignados para los ligandos ya discutidos.


A 1584 cm-1 se detecta una banda muy intensa en la que puede incluirse el modo

W1. Las bandas de intensidad media que se encuentran registradas a 1007, 925, 762, 724,

682, 592 y 530 cm-1 se han asignado a los modos W2, W3, W4, W5, W6, W8 y W7,

respectivamente. Finalmente, la banda que aparece a 430 cm-1 puede asignarse al modo de

vibración Γ.

Las asignaciones y posiciones de estas bandas guardan buena concordancia con las

recogidas en la Tabla 3.8 de algunas 2-tiazolinas2c,4,7,8,9 y están en consonancia,

simultáneamente, con los valores encontrados para este tipo de bandas en los otros

ligandos sintetizados.

e) Vibración C=O

La banda muy intensa observada a 1685 cm-1 contiene a la vibración ν(C=O), en

concordancia con los valores encontrados para otras semicarbazonas17,38,39,40 (Tabla 3.28).

f) Vibración N-N

La vibración ν(N-N) se detecta a 949 cm-1 en coherencia con los datos recogidos en

las Tablas 3.5 y 3.28.



La banda de intensidad media observada a 1618 cm-1 se ha asignado a la vibración

de tensión ν(C=N) del grupo imino. Esta asignación se ha realizado por comparación con

los datos recogidos en la Tabla 3.28 para varias semicarbazonas. Finalmente, las bandas que

aparecen a 1427 y 1169 cm-1 corresponden al modo de tensión ν(C-N)6.



Los espectros de RMN de 1H y 13C de ATsc disuelto en dimetilsulfóxido deuterado

se muestran en las Figuras 3.28 y 3.29, respectivamente.

Figura 3.28. Espectro de 1H-RMN de ATsc disuelto en DMSO-d6

127


Figura 3.29. Espectro de 13C-RMN de ATsc disuelto en DMSO-d6

La asignación de las señales originadas en el espectro de 1H-RMN se recoge en la

Tabla 3.29. Como puede apreciarse, dicho espectro presenta una señal a 2,10 ppm que

integra por tres protones y puede asignarse al grupo metilo, mientras que los dos tripletes a

3,22 y 4,31 ppm, que integran por dos protones, son asignados a los dos grupos CH2

presentes.

Tabla 3.29

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN de ATsc (J en Hz) en DMSO-d6

CH3 S-CH2 N-CH2 NH 2,10s 3,22t (J = 8,30) 4,31t (J = 8,31) 9,92s

Finalmente, se observa otra señal a 9,92 ppm que es asignable al protón sustentado

por el NH de la molécula. Además, en este espectro la señal del grupo NH2 terminal

presente en la molécula no aparece, como ocurre a menudo en grupos amino terminales, a

causa del efecto cuadrupolar41.

41 P. Crews, J. Rodríguez, M. Jaspers, “Organic Structure Analysis”, Oxford University Press, New York (1998).

128


129

El espectro de 13C-RMN presenta seis señales correspondientes a los seis átomos de

carbono de ATsc. La posición y asignación de las señales se recogen en la Tabla 3.30. La

señal que se detecta a 13,04 ppm, según el DEPT, es un carbono terciario correspondiente

al grupo metilo presente en la estructura. Las señales a 31,79 y 65,10 ppm corresponden a

los dos grupos metilenos de tiazolina, que al ser secundarios, se registran en el DEPT por

debajo de la línea base. Finalmente, a 141,04, 156,23 y 168,53 ppm aparecen las tres señales

que al no aparecer en el DEPT corresponderían a los tres carbonos cuaternarios existentes

en la estructura: el del grupo imino, el del grupo carbonilo y el de 2-tiazolina.

Tabla 3.30

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN de ATsc en DMSO-d6

CH3 S-CH2 N-CH2 C=N (im) C=O C=N (tn) 13,04 31,79 65,10 141,04 156,23 168,53


Estas asignaciones se han realizado por comparación con los valores recogidos en

la Tabla 3.12 para otras 2-tiazolinas y en la Tabla 3.31 para algunas semicarbazonas como

3-acetilpiridina semicarbazona17, 4-acetilpiridina semicarbazona17, 2-furaldehído

semicarbazona38, 5-metil-2-furaldehído semicarbazona38 y 3-(2-furil)-2-propenal

semicarbazona40.


El espectro de absorción, en la zona del ultravioleta, de ATsc de concentración

10-5 M en disolución de metanol se muestra en la Figura 3.30. Se puede observar la

presencia de un único máximo de absorción centrado a 266 nm (ε=30090). En este

máximo de absorción se encuentran incluidas las transiciones π→π* debidas al grupo

semicarbazona17,18,42 y al anillo de 2-tiazolina18.

42 N. Vijayan, R.R. Babu, R. Gopalakrishnan, S. Dhanuskodi, P. Ramasamy, J. Crystal Growth 233 (2001) 863.


Tabla 3.31

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN en DMSO-d6 para átomos de carbono presentes en semicarbazonas

CH3 C=N C=O

CN

NH NH2

O

CH3

3-NC5H4

14,18 145,81 159,62

CN

NH NH2

O

CH3

4-NC5H4

13,61 143,68 159,07

CN

NH NH2

O

H

C4H3O

- 130,0 156,6

CN

NH NH2

O

H

C5H5O

- 130,2 156,6

CN

NH NH2

O

H

C6H5O

- 141,2 156,5

200 225 250 275 300 325 3500,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Abs

orba

ncia


Figura 3.30. Espectro de absorción UV de ATsc

130


131

3.5. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) ACETILHIDRAZONA (ATHAc)



En la Tabla 3.1 se comparan los datos teóricos calculados para la fórmula empírica

C7H11N3SO con los resultados del análisis elemental de la fase sólida cristalina e incolora

obtenida a partir del proceso de síntesis descrito para ATHAc (Apartado 2.1.2.5). De los

valores encontrados y calculados expuestos en dicha Tabla se deduce que existe una buena

concordancia entre los mencionados valores.


El método de síntesis empleado para la obtención de ATHAc ha permitido aislar

cristales de tamaño y calidad suficiente para poder realizar su estudio por difracción de

rayos X de monocristal. En la Tabla 3.32 se detallan los datos principales del cristal

examinado, los parámetros de barrido y los parámetros de acuerdo obtenidos después del

último ciclo de refinamiento.

El estudio por difracción de rayos X de los cristales de ATHAc revela que están

constituidos por celdas unidad monoclínicas, cada una de las cuales contiene cuatro

moléculas de ATHAc. En la Figura 3.31 se muestra un diagrama de la estructura molecular

de ATHAc, en el que se han dibujado los elipsoides térmicos a un nivel de probabilidad del

50%. Las distancias y ángulos de enlaces de ATHAc se indican en la Tabla 3.33.

El anillo S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) presenta un corto enlace endocíclico [C(1)-N(1) =

1,266(3) Å], un ángulo S-C-N elevado [S-C(1)-N(1) = 118,7(2)º] y un enlace S-C(1)

relativamente largo [1,757(2) Å], lo que es característico para un anillo de 2-tiazolina1. Al

igual que ocurre en los otros ligandos estudiados anteriormente, en este cristal sólo se

observa el isómero E.


132

Tabla 3.32 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de

difracción de rayos X de ATHAc Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,39 x 0,35 x 0,27 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c

Dimensiones de la celda unidad a (Å) 4,736(1) b (Å) 17,076(4) c (Å) 11,415(3) β(º) 94,432(4) Volumen de la celda unidad (Å3) 920,4(4) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,337 µ (mm-1) 0,309 F(000) 392 Intervalo θ 2,2-26,7 Intervalo índices -5 ≤ h ≤ 5, 0 ≤ k ≤ 21, 0 ≤ l ≤ 14 Reflexiones independientes 1935 Reflexiones observadas 1933 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 131 R [F>4,0 σF] 0,046 Rw [F>4,0 σF] 0,148

w 1/[σ2(Fo2)+(0,1396P)2] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3

GOF 0,874 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,242; -0,172

Del examen de la estructura del ligando se deduce que el anillo de tiazolina es

plano, con una desviación máxima respecto al plano medio del anillo de 0,012 Å para C(3).

Asimismo, el grupo acetilhidrazona C(4)-N(2)-N(3)-C(6)-O-C(7) es plano con una

desviación máxima del plano para N(3) de 0,026 Å.


Figura 3.31. Estructura molecular del ligando ATHAc


de hidrógeno en ATHAc S-C(1) 1,757(2) S-C(3) 1,791(3) O-C(6) 1,227(3) N(2)-C(4) 1,279(3) N(2)-N(3) 1,360(3) N(3)-C(6) 1,360(3) C(4)-C(1) 1,472(3) C(4)-C(5) 1,484(3) C(1)-N(1) 1,266(3) N(1)-C(2) 1,459(3) C(6)-C(7) 1,482(3) C(2)-C(3) 1,502(5) C(1)-S-C(3) 89,7(1) C(4)-N(2)-N(3) 119,2(2) C(6)-N(3)-N(2) 119,2(2) N(2)-C(4)-C(1) 113,5(2) N(2)-C(4)-C(5) 127,3(2) C(1)-C(4)-C(5) 119,1(2) N(1)-C(1)-C(4) 122,6(2) N(1)-C(1)-S 118,7(2) C(4)-C(1)-S 118,8(2) C(1)-N(1)-C(2) 112,1(2) O-C(6)-N(3) 119,4(2) O-C(6)-C(7) 123,2(2) N(3)-C(6)-C(7) 117,4(2) N(1)-C(2)-C(3) 111,8(2) C(2)-C(3)-S 107,7(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(3)-H(3C)···O -x-1, -y+1, -z 2,941(2) 169(2)

133


Por último se puede observar en la Figura 3.32 y en la Tabla 3.33 que la estructura

cristalina se encuentra estabilizada mediante enlaces de hidrógeno N(3)-H(3C)···O de tipo

intermolecular.

Figura 3.32. Enlaces de hidrógeno en ATHAc


El espectro de absorción IR de ATHAc, registrado en las zonas 4000-500 cm-1 y

500-150 cm-1, se muestra en las Figuras 3.33 y 3.34, respectivamente. En la Tabla 3.4 se

recogen las bandas más significativas, así como su asignación.

En los siguientes párrafos se detallan las asignaciones realizadas.

a) Vibraciones de NH

Las bandas de intensidad media que se registran a 3183, 3119 y 3086 cm-1

corresponden a las vibraciones de tensión ν(NH). Estas bandas se han asignado teniendo

en cuenta los datos recogidos para las acetilhidrazonas 6-amino-5-formil-1,3-dimetiluracil

134


acetilhidrazona (H2ACEDO)43, salicilaldehído acetilhidrazona (H2L1)44 y

2-hidroxiacetofenona acetilhidrazona (H2L2)44 en la Tabla 3.34.

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 3.33. Espectro de absorción IR de ATHAc en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

Tran

smitt

ance

Figura 3.34. Espectro de absorción IR de ATHAc en la zona de 500-150 cm-1

43 F. Hueso-Ureña, A.L. Peñas-Chamorro, M.N. Moreno-Carretero, M. Quirós-Olozábal, J.M. Salas-Peregrín, Polyhedron 18 (1999) 351. 44 T. Ghosh, S. Bhattacharya, A. Das, G. Mukherjee, M.G.B. Drew, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 1989.

135


136

Asimismo, la vibración δ(NH) se detecta como una banda de intensidad débil a

1543 cm-1.

Tabla 3.34 Posición (cm-1) de algunas bandas asignadas a vibraciones del grupo acetilhidrazona

en ATHAc y en compuestos similares Asignación ATHAc H2ACEDO H2L1 H2L2

ν(NH) 3183 3119 3086

3316 3261 3105 3080

ν(C=O) 1677 1669 1680 1667 ν(C=N) 1620 1620 1610 ν(N-N) 949 926 948 940


A 2865 cm-1 se registra una banda de intensidad media, que junto con un hombro a

2970 cm-1, pueden asignarse a las vibraciones νs(CH3) y νa(CH3), respectivamente.

Asimismo, a 1455 y 1422 cm-1 se han detectado dos bandas que se han asignado a δa(CH3),

mientras que las bandas a 1398 y 1378 cm-1 corresponden a δs(CH3). Estas asignaciones

están de acuerdo con los datos bibliográficos6 y las asignaciones realizadas en los ligandos

ya descritos.


A 2931 y 2833 cm-1 se registran una banda y un hombro que se han asignado a las

vibraciones νa(CH2) y νs(CH2), respectivamente. De forma análoga, las bandas de vibración

de deformación δ(CH2) se detectan como una banda de intensidad media que aparece a

1477 cm-1.

La banda de intensidad media que aparece a 1280 cm-1 corresponde a la vibración

ω(CH2). Además, las bandas observadas a 1156 y 1051 cm-1 son asignables a t(CH2).

Finalmente, las bandas detectadas a 1023 y 865 cm-1 se han asignado al modo r(CH2).


137

Tales asignaciones se han llevado a cabo por comparación con los datos de las

Tablas 3.6 y 3.7 para derivados tiazolínicos2c,4,7,8,9 y los valores asignados para los ligandos

ya discutidos.


Como bandas de intensidad media se registran a 1584, 1008, 921, 738, 722, 672 y

601 cm-1 los modos de vibración W1, W2, W3, W4, W5, W6 y W8, respectivamente. El modo

W7 se detecta como una banda débil a 549 cm-1. Finalmente, la banda de intensidad muy

débil que aparece a 422 cm-1 corresponde al modo de vibración Γ.

Las asignaciones y posiciones de estas bandas están en buen acuerdo con las

recogidas en la Tabla 3.8 de algunas 2-tiazolinas2c,4,7,8,9 y con los valores encontrados para

este tipo de bandas en los otros ligandos sintetizados.

e) Vibración C=O

A 1677 cm-1 se observa una banda de intensidad muy fuerte que corresponde a la

vibración ν(C=O), por comparación con los valores recogidos en la Tabla 3.34 para otras

acetilhidrazonas43,44 y en la Tabla 3.28 para semicarbazonas17,38,39,40.

f) Vibración N-N

La banda de intensidad débil que se detecta a 949 cm-1 se ha asignado a vibración

ν(N-N) en buena concordancia con los datos recogidos en las Tablas 3.5, 3.28 y 3.34.


La banda de intensidad media registrada a 1620 cm-1 corresponde a la vibración de

tensión ν(C=N) del grupo imino. Esta asignación se ha realizado por comparación con los

datos recogidos en las Tabla 3.28 y 3.34.

Por último, a 1156 cm-1 se detecta una banda debida al modo de tensión ν(C-N)6.




Los espectros de RMN de 1H y 13C de ATHAc disuelto en cloroformo deuterado se


La asignación de las señales que aparecen en el espectro de 1H-RMN se muestra en

la Tabla 3.35. Dicho espectro presenta dos señales a 2,24 y 2,35 ppm que pueden asignarse

a los grupos metilo existentes en ATHAc, habiéndose realizado la asignación de cada uno

teniendo en cuenta los valores de los ligandos ya descritos. Del mismo modo, se observa la

presencia de dos tripletes a 3,27 y 4,43 ppm que pueden ser asignados a los dos grupos CH2

del anillo de 2-tiazolina, en concordancia con las integrales de las señales.

Por último, se observa otra señal a 9,77 ppm que se ha asignado al protón

sustentado por el NH de la molécula.

Figura 3.35. Espectro de 1H-RMN de ATHAc disuelto en CDCl3

138


Figura 3.36. Espectro de 13C-RMN de ATHAc disuelto en CDCl3

Tabla 3.35

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN de ATHAc (J en Hz) en CDCl3

C(5)H3 C(7)H3 S-CH2 N-CH2 NH 2,24s 2,35s 3,27t (J = 8,20) 4,43t (J = 8,50) 9,77s

Los desplazamientos de las señales y sus asignaciones correspondientes al espectro

de 13C-RMN se muestran en la Tabla 3.36. Se observan siete señales correspondientes a los

siete carbonos de ATHAc. En primer lugar, aparecen dos señales a campo más alto, que

son carbonos terciarios según la técnica DEPT, y que corresponden a los grupos metilo

presentes en la estructura. A 32,14 y 65,20 ppm se detectan dos señales, pertenecientes a

carbonos secundarios, que son debidas a los dos grupos metilenos de tiazolina. Por último,

a 143,99, 169,62 y 174,41 ppm se registran tres señales que se deben a los tres carbonos

cuaternarios existentes en la estructura: el del grupo imino, el del grupo carbonilo y el de

2-tiazolina, respectivamente.

139

Todas estas asignaciones se han llevado a cabo por comparación con los valores

recogidos en la Tabla 3.12 para 2-tiazolinas y en la Tabla 3.31 para semicarbazonas.


Tabla 3.36

Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN de ATHAc C(5)H3 C(7)H3 S-CH2 N-CH2 C=N (im) C=O C=N (tn) 12,12 20,37 32,14 65,20 143,99 169,62 174,41



Como puede observarse en el espectro de absorción ultravioleta de una disolución

etanólica de ATHAc de concentración 10-5 M que se recoge en la Figura 3.37 aparece un

máximo de absorción centrado a 264 nm (ε = 35720) con un hombro a 229 nm

(ε = 15560). En este caso, el máximo debe incluir las transiciones de tipo π→π* debidas al

grupo imino y al anillo de 2-tiazolina18, mientras que el hombro puede ser debido a

transiciones de tipo π→π* del grupo carbonilo41.

200 250 300 350 4000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Abs

orba

ncia


Figura 3.37. Espectro de absorción UV de ATHAc

140

Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH

141

4. ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A PARTIR DE

LOS SISTEMAS M(II)/ATH

En el Apartado 2.3.1 se ha expuesto el método de síntesis de las diversas fases

sólidas aisladas de los sistemas MCl2/ATH [M(II) = Co(II), Ni(II) y Cu(II)] y

M(NO3)2/ATH [M(II) = Cu(II) y Cd(II)] en disolución, así como los métodos empleados

para caracterizarlas. En los Apartados siguientes se presentan los resultados obtenidos al

aplicar las técnicas de caracterización anteriormente indicadas, así como la discusión de los

mismos.

4.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATH

4.1.1. Sistema CoCl2/ATH

La reacción de CoCl2·6H2O con ATH en las condiciones expuestas en el Apartado

2.3.1 ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color rosa, siendo el

rendimiento de la reacción de un 36%.


Los resultados del análisis elemental de esta fase sólida, que se muestra en la Tabla

4.1, son coherentes con la fórmula empírica C10H18Cl2CoN6S2.

Tabla 4.1 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CoCl2/ATH

% C % H % N % S Formula empírica Experimental 29,23 3,98 20,45 15,15

Calculado 28,85 4,35 20,18 15,40 C10H18Cl2CoN6S2

Teniendo en cuenta la composición del ligando ATH, la fórmula anterior podría

expresarse como Co(ATH)2Cl2, la cual no podemos asignarla a una determinada especie

compleja, ya que a partir de la misma pueden formularse varias. Los métodos de


142

espectroscopia infrarroja, electrónica y magnetismo aplicados a la caracterización de este

sólido, y que se discuten en los siguientes Apartados, aportan datos que nos ayudarán a

clarificar la fórmula estructural de este compuesto.

4.1.1.2. Espectro electrónico

Como es bien conocido, los espectros electrónicos de los complejos de los metales

de transición pueden presentar bandas que corresponden a cuatro tipos distintos de

transiciones: (a) transiciones d-d; (b) transiciones de transferencia de carga; (c) transiciones

internas de los ligandos; y (d) sobretonos o combinaciones de vibración de los ligandos. A

estas bandas pueden añadirse las asociadas a los contraiones, si el complejo es iónico, y las

debidas a transferencia de carga intervalencia, en el caso en que el complejo contenga iones

o átomos centrales formados por un mismo elemento en distintos estados de oxidación1.

Normalmente, las bandas de los tipos (b) y (c) suelen registrarse en la zona del

ultravioleta y son mucho más intensas que las bandas de tipo (a), ya que estas últimas están

prohibidas por la regla de Laporte. Las bandas de tipo (d) se distinguen de las anteriores

porque se registran por debajo de 1000 cm-1 y son más estrechas.

En general, sólo las transiciones d-d pueden relacionarse de forma sencilla con la

naturaleza y la estereoquímica del cromóforo MLn presente, por lo que el estudio del

espectro electrónico se suele centrar en dichas transiciones.

El ion Co(II) presenta una configuración electrónica [Ar]3d7, lo que da lugar a los

siguientes términos espectroscópicos: 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D, 2D y 2P. En presencia de un

campo octaédrico de ligandos, estos estados se escinden y modifican su energía en función

de la intensidad del campo1b.

1 a M.D. Robin, P. Day, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 10 (1967) 247. b D. Sutton,"Espectros Electrónicos de los Complejos de los Metales de Transición", Reverté, Barcelona (1975).


143

A partir del correspondiente diagrama de Tanabe y Sugano2, se deduce que en los

espectros electrónicos de complejos octaédricos de Co(II) pueden observarse tres bandas

permitidas por el espín:

ν1 [4T1g(F)→ 4T2g(F)]

ν2 [4T1g(F)→ 4A2g(F)]

ν3 [4T1g(F)→ 4T1g(P)]

De ellas, la segunda banda, que corresponde a una transición de dos electrones, no

se suele detectar debido a que es de baja intensidad3.

El espectro electrónico del complejo CoCl2(ATH)2 (Figura 4.1) muestra la presencia

de tres zonas masivas de absorción en el rango de 1500 nm a 200 nm. La primera de ellas

presenta un máximo a 1076 nm (9295 cm-1), mientras que en la segunda se observa un

máximo a 496 nm (20160 cm-1). Estas bandas son asignables a transiciones d-d. Por último,

la tercera zona que se observa en el extremo de menor longitud de onda del espectro,

presenta un máximo centrado a 322 nm (31055 cm-1) y un hombro a 286 nm (34965 cm-1).

La posición e intensidad de estas bandas la hacen asignables a una transferencia de carga y a

una transición π→π* del ligando orgánico, respectivamente. Asimismo, podemos observar

que el perfil del espectro mantiene la forma característica de los espectros de los complejos

de Co(II) con simetría octaédrica, por lo cual podemos considerar que este complejo

presenta dicha simetría.

Teniendo en cuenta que el complejo CoCl2(ATH)2 puede presentar el grupo

cromóforo CoN4Cl2, la simetría local para el mismo podría ser C2v (si fuera cis) o D4h (si

fuera trans). Para estos dos tipos de simetría, los desdoblamientos energéticos a partir de

los niveles del ion libre se producirían tal como se recoge en la Tabla 4.24.

2 Y. Tanabe, S. Sugano, J. Phys. Soc. Japan 9 (1954) 753. 3 D.K. Rastogi, K.C. Sharma, S.K. Dua, M.P. Teotia, J. Inorg. Nucl. Chem. 37 (1975) 685. 4 W.G. Fateley, F.R. Dollish, N.T. Mcdevitt, F.F. Bentley, "Infrared and Raman Selection Rules For Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method", Wiley & Sons, New York (1972).


144

Tabla 4.2 Desdoblamiento de los niveles de energía para el ion Co(II) en campos de simetría Oh y C2

Ion libre Oh C2v D4h

4F

4A2g(F) 4T1g(F) 4T2g(F)

4A1(F) 4A2(F) + 4B1(F) + 4B2(F) 4A2(F) + 4B1(F) + 4B2(F)

4B1g(F) 4A2g(F) + 4Eg(F) 4B2g(F) + 4Eg(F)

4P 4T1g(P) 4A2(P) + 4B1(P) + 4B2(P) 4A2g(P) + 4Eg(P)

2H

2Eg(H) 2T1g(H) 2T2g(H)

2 2A1(H) 2A2(H) + 2B1(H) + 2B2(H) 2A2(H) + 2B1(H) + 2B2(H)

2A1g(H) + 2B1g(H) 2A2g(H) + 2Eg(H) 2B2g(H) + 2Eg(H)

2G

2A1g(G) 2Eg(G) 2T1g(G) 2T2g(G)

2A1(G)

2 2A1(G) 2A2(G) + 2B1(G) + 2B2(G) 2A 2(G) + 2B1(G) + 2B2(G)

2A1g(G) 2A1g(G) + 2B1g(G) 2A2g(G) + 2Eg(G) 2B2g(G) + 2Eg(G)

2F

2A1g(F) 2T1g(F) 2T2g(F)

2A1(F) 2A2(F) + 2B1(F) + 2B2(F) 2A2(F) + 2B1(F) + 2B2(F)

2A1g(F) 2A2g(F) + 2Eg(F) 2B2g(F) + 2Eg(F)

2D 2Eg(D) 2T2g(D)

2 2A1(D) 2A2(D) + 2B1(D) + 2B2(D)

2A1g(D) + 2B1g(D) 2B2g(D) + 2Eg(D)

2D 2Eg(D) 2T2g(D)

2 2A1(D) 2A2(D) + 2B1(D) + 2B2(D)

2A1g(D) + 2B1g(D) 2B2g(D) + 2Eg(D)

2P 2T2g(P) 2A2(P) + 2B1(P) + 2B2(P) 2B2g(P) + 2Eg(P)

De acuerdo con ello, cabría esperar la presencia en el espectro de nueve bandas

permitidas (si la simetría fuera C2v) o seis (si la simetría fuera D4h), a las que habría que

sumar las producidas por el acoplamiento espín-órbita y aquellas que, aún siendo

prohibidas por la regla del espín, tuvieran una intensidad suficiente como para ser

detectadas.


200 400 600 800 1000 1200 14000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Abs

orba

ncia


Figura 4.1. Espectro electrónico de CoCl2(ATH)2

Como se puede observar en la Figura 4.1 el número de bandas registradas en el

espectro de este complejo es inferior a las tres bandas permitidas para una simetría Oh, e

inferior a las bandas permitidas para una simetría C2v y D4h. De acuerdo con esto, el

espectro del complejo se ha interpretado como si la geometría fuera octaédrica perfecta, lo

que ha conducido a las asignaciones que se indican en la Tabla 4.3.

Tabla 4.3 Posición y asignación de las bandas registradas en el espectro

electrónico de CoCl2(ATH)2

Bandas (cm-1) Asignación 9295 ν1[4T1g(F)→ 4T2g(F)] 20160 ν3[4T1g(F)→ 4T1g(P)]

En un complejo d7 con simetría Oh, la posición de las tres bandas permitidas ν1, ν2 y

ν3 está relacionada con el desdoblamiento del campo, 10Dq, y el parámetro de repulsión

interelectrónica de Racah, B, a través de las ecuaciones:

145


146

ν1 = ½ (10Dq - 15B) + ½ [(10Dq + 15B)2- 12B · 10Dq]1/2 [4.1]

ν2 = ½ (30Dq - 15B) + ½ [(10Dq + 15B)2- 12B · 10Dq]1/2 [4.2]

ν3 = [(10Dq + 15B)2 – 12B · 10Dq]1/2 [4.3]

El valor del parámetro B puede determinarse mediante las ecuaciones propuestas

por Konig5 obtenidas a partir de las anteriores. Así, a partir de las ecuaciones [4.1] y [4.3] se

obtiene las siguientes expresiones:

10Dq = 2ν1 - ν3 + 15B [4.4]

B = (1/30)[-(2ν1 - ν3) ± (- ν12 + ν3

2 + ν1ν3)1/2] [4.5]

donde sólo el valor positivo de B tiene sentido físico.

Sustituyendo los valores de ν1 y ν3 en las ecuaciones [4.4] y [4.5], se obtienen los

siguientes resultados:

10Dq = 10478 cm-1 y B = 803 cm-1

Estos resultados están en buena concordancia con los valores encontrados para

diversos complejos octaédricos de Co(II)6 (Tabla 4.4).

A partir del valor obtenido para B, se ha calculado el parámetro nefelauxético β,

definido por:

β = B/Bo [4.6]

5 E. Konig, Struct Bonding 9 (1975) 175. 6 a M.A. Maldonado-Rogado, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006). b G. Alzuet, S. Ferrer, J. Borrás, A. Castiñeiras, X. Solans, M. Font-Bardía, Polyhedron 11 (1992) 2849. c A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 25 (2006) 1399. d A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.M. Pacheco- Rodríguez, E. Viñuelas-Zahínos, Bioinorg. Chem. Appl. 2 (2004) 307. e W.U. Malik, R. Bembi, R. Singh, Polyhedron 2 (1983) 369. f J. Dillen, A.T.H. Lenstra, J.G. Haasnoot, J. Reedijk, Polyhedron 2 (1983) 195. g E.R. Acuña-Cueva, R. Faure, N.A. Illán-Cabeza, S.B. Jiménez-Pullido, M.N. Moreno- Carretero, M. Quirós-Olozábal, Inorg. Chim. Acta 351 (2003) 356. h A.B.P. Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", Elsevier, Amsterdam (1984).


147

donde Bo es el parámetro de repulsión interelectrónica para el ion libre, que en el caso del

ion Co2+ toma un valor de 971 cm-1 1b. Ambos parámetros (B y β) están relacionados de

manera inversa al ser β un índice del grado de covalencia metal-ligando. El valor hallado,

usando la expresión anterior, es β = 0,83, valor acorde con los de la Tabla 4.4.

Tabla 4.4 Datos del espectro electrónico y parámetros derivados de la estructura electrónica para complejos

octaédricos de Co(II) ν1 (cm-1) ν2 (cm-1) ν3 (cm-1) B (cm-1) β 10Dq(cm-1)

[Co(NCS)2(dmpt)2(H2O)] 9050 20000 810 0,83 9900 [CoL(NO3)2] 8560 15770 18470 804 0,81 10500

[Co(macm)2(py)2(H2O)2] 9700 17400 19830 840 0,86 9070 [Co(NO3)(PyTT)2(H2O)]NO3 8800 19230 770 0,79 9220

Co(Py)2(Cl2A)2 8620 20210 847 0,88 9790 CoCl2(MLM)·2C2H3N 8300 15300 17600 9500 CoCl2(MLMD)·2H2O 8300 15000 18200 9500 [CoCl2(PyTn)2]·2H2O 8420 18440 740 0,76 9500

[Co(TnInA)2(H2O)2](NO3)2 9190 20240 816 0,84 10375

[CoCl2(TnInA)2] 8870 8050 18800

14750 674 0,69 9484

Dmpt = 5,7-dimetil[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina; L = ligando macrocíclico N6; Macm = matazolamilato; PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolidin-2-il)tiazolidina; Py = piridina; Cl2A = dicloroacetato; MLM = 1-metillumacino; MLMD = 1,6,7-trimetillumacino; PyTn = 2-(pirazol-1-il)-2-tiazolina; TnInA = 2-(indazol-1-il)-2-tiazolina

Por último, se ha obtenido el valor de la carga efectiva del catión Z, a partir de la

ecuación empírica propuesta por Jörgensen7:

B(cm-1) = 384 + 58q +124 (Z + 1) – 540/(Z + 1) [4.7]

donde q es el número de electrones d. La aplicación de esta ecuación conduce a un valor de

Z = 1,1.

7 C.K. Jörgensen, "Modern Aspects of Ligand Field Theory", North-Holland, London (1971).


148

4.1.1.3. Estudio del comportamiento magnético

Como es bien sabido, el estudio de las propiedades magnéticas de los complejos de

los metales de transición puede suministrar información sobre la estructura electrónica, así

como sobre la estereoquímica y la fortaleza del campo de los ligados en dichos

compuestos. Por esta razón, se ha medido la susceptibilidad magnética molar, χM, de

CoCl2(ATH)2 a 300 K. El valor obtenido, corregido en la forma indicada en el Apartado

2.3.9, ha sido 8,69·10-3 cm3 mol-1.

De acuerdo con la expresión8:

µef = (8χMT)1/2 [4.8]

que relaciona el momento magnético efectivo con la temperatura T y con la susceptibilidad

magnética molar, el valor correspondiente del momento magnético efectivo a la

temperatura antes mencionada es 4,89 MB. Este valor obtenido se encuentra dentro del

rango 4,70 MB-5,20 MB, característico de complejos de Co(II) en los que el ion central está

coordinado octaédricamente9 y es superior al rango de valores que presentan los complejos

de Co(II) con geometría tetraédrica (4,40 MB-4,80 MB)9.

4.1.1.4. Espectro infrarrojo

La aparición de enlaces metal-ligando debido a la coordinación de un ligando a un

ion metálico provoca variaciones en la energía de los enlaces del ligando original. Estos

cambios llevan a la aparición de nuevas bandas de absorción en el espectro IR, debidas a

los enlaces metal-ligando, y al desplazamiento de las bandas correspondientes a los enlaces

del ligando que sufren modificaciones energéticas como consecuencia de la coordinación.

Así, el estudio comparativo de los espectros IR del ligando libre y de la especie compleja

resultante puede suministrar información sobre los átomos del ligando que están

implicados directamente en la coordinación del metal, permitiendo establecer hipótesis

8 R.L. Carlin, A.J. Van Duyneveldt, "Magnetic Properties of Transition Metal Compounds", SpringerVerlag, New York (1977). 9 a B.N. Figgis, J. Lewis, Prog. Inorg. Chem. 6 (1967) 185. b R.L. Carlin en "Transition Metal Chemistry" Vol 1, (R.L. Carlin Ed.), Arnold, New York (1965).


sobre la posible estructura del complejo en cuestión o confirmar dicha estructura si ésta ya

ha sido obtenida por otras técnicas. En este sentido, debe mencionarse que en la discusión

del espectro IR de este complejo se ha prestado especial atención a las bandas detectadas

en la región menos energética, en la que cabe esperar que aparezcan, entre otras, las bandas

debidas a los modos de vibración metal-ligando.

En la Figura 4.2 se muestra el espectro IR de CoCl2(ATH)2 en el intervalo 4000-370

cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la Figura 4.3. Las

principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 4.5.

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

Tran

smitt

ance

Figura 4.2. Espectro de absorción IR de CoCl2(ATH)2 en la zona 4000-370 cm-1

En los complejos metálicos que presentan un grupo imino implicado en la

coordinación, la densidad electrónica sobre el átomo de nitrógeno disminuye con la

coordinación al átomo metálico, lo cual implica una disminución del orden de enlace del

grupo C=N. Por lo tanto, en el espectro de IR la frecuencia de la vibración de tensión

ν(C=N) se debería desplazar a valores superiores a los registrados en el ligando libre. Esto

es así si no tenemos en cuenta otros factores como la retrodonación, los sustituyentes

149


unidos al grupo imino, la posible conjugación, etc., que pueden invertir esta tendencia10. En

este caso, y como puede observarse en la Tabla 4.5, las bandas asignadas a la vibración de

tensión ν(C=N) del grupo imino sufren, con respecto al ligando libre, un desplazamiento a

frecuencias más bajas. Como se ha mencionado, esto puede ser debido a un efecto de

retrodonación que provoca un aumento de la conjugación en el anillo quelato como

consecuencia de la cesión de carga del metal al ligando, con lo cual los electrones del metal

también participan en la conjugación, hecho que apoya la coordinación del ligando a través

de este átomo de nitrógeno11. Sin embargo, la vibración W1[ν(C=N)] en los complejos se

desplaza a frecuencias mayores, lo que es coherente con la coordinación a través del

nitrógeno del heterociclo de 2-tiazolina12, como se ha explicado anteriormente.

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 4.3. Espectro de absorción IR de CoCl2(ATH)2 en la zona 500-150 cm-1

10 K. Burguer, "Coordination Chemistry: Experimental Methods", Butterworths, London (1973). 11 a P.K. Singh, D.N. Kumar, Spectrochim. Acta A 64 (2006) 853. b K.B. Gudasi, S.A. Patil, R.S. Vadavi, R.V. Shenoy, M. Nethaji, Transit. Met. Chem 31 (2006) 586. c A.A. Khandar, S.A. Hosseini-Yazdi, S.A. Zarei, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 3211. d P. B. Sreeja, M. R. Prathapachandra Kurup, A. Kishore, C. Jasmin, Polyhedron 23 (2004) 575. 12 a E.G. Petkova, R.D. Lampeka, M.V. Gorichko, K.V. Domasevitch, Polyhedron 20 (2001) 747. b J. Rogan, D. Poleti, L. Karanovic, G. Bogdanovic, A. Spasojevic-de Bire, D.M. Petrovic, Polyhedron 19 (2000) 1415.

150


151

Tabla 4.5 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción IR de

ATH, CoCl2(ATH)2,[NiCl2(ATH)2] y [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] Asignación ATH CoCl2(ATH)2 [NiCl2(ATH)2] [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]

ν(NH2) 3352 3317 3195

3367 3247 3167

3335 3245 3142

3364 3255

νa(CH3) 3005 2989 2979 2997 νa(CH2) 2929 2943 2928 2927 νs(CH3) 2904 2917 νs(CH2) 2854 2856 2854 2854 δ(NH2) 1653 1616 1619 1614

W1[ν(C=N)] 1593 1603 1601 1581 ν(C=N) 1567 1546 1546 1550 δ(CH2), δa(CH3)

1440 1440 1439

δ(CH2) 1457 δa(CH3) 1436 δs(CH3) 1367 1382 1381 1381 ω(NH2) 1346 1347 1349 1352

ω(CH2) 1304 1258

1309 1261

1309 1260

1305 1263

ν(C-N) 1176 1237 1213

t(CH2) 1147 1093 1159 1190 1163

r(NH2) 1031 1052 1057 1073 W2 1003 1000 1001 1002

ν(N-N) 943 950 954 964 W3 915 950 954 949

r(CH2) 828 W4 [νa(CS)] 714 734 741 751 W5 [νs(CS)] 675 682 683 684

W6 657 653 642 657 W8 619 602 602 621 W7 549 564 562 566


152

Tabla 4.5 (continuación) Asignación ATH CoCl2(ATH)2 [NiCl2(ATH)2] [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]

Γ 421 448 435 440

ν(M-Nimino) 325 312 333 325

ν(M-Ntiazolina) 255 271 253

ν(M-Cl) 213 214 304 292

En lo que se refiere a la zona menos energética del espectro (ν < 400 cm-1),

teniendo en cuenta que el grupo cromóforo del complejo es de la forma general MX4Y2, la

simetría del ion podría ser C2v (si fuera cis) o D4h (si fuera trans). En estos casos, la

aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la aparición de seis y dos modos

activos en el infrarrojo, respectivamente, debidos todos ellos a vibraciones de tensión

metal-ligando4.

En dicha zona del espectro se observa la aparición de cuatro bandas respecto al

espectro del ligando. De ellas, la banda que se observa a 213 cm-1 se ha asignado

tentativamente a la vibración ν(Co-Cl)13, mientras que la banda que aparece a 255 cm-1 es

asignable a la vibración ν(Co-Ntiazolina), que se encuentra para derivados de tiazolina6a,6d,14 en

el rango de 210-240 cm-1. Por último, los datos bibliográficos sobre espectroscopia

infrarroja de complejos de Co(II) con uniones Co-Nimino14

a,15 muestran que este enlace se

detecta a frecuencias comprendidas entre 365 y 320 cm-1, por lo que esta vibración

ν(Co-Nimino) podría asignarse a las bandas que se registran a 312 y 325 cm-1.

13 K. Nakamoto, "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", 5th ed., Wiley, New York (1997). 14 a A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 20 (2001) 3315. b Y.J. Weaver, J.A. Weaver, J. Inorg. Nucl. Chem. 37 (1975) 1309. 15 a B. Singh, R.N. Singh, R.C. Aggarwal, Polyhedron 4 (1985) 401. b M. Shakir, S.P. Varkey, F. Firdaus, P.S. Hamed, Polyhedron 13 (1994) 2319. c M.M. Mostafa, M.A. Khattab, K.M. Ibrahim, Polyhedron 2 (1983) 583. d F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 129.


153

A partir de los resultados obtenidos del estudio de este complejo de Co(II)

mediante las técnicas de análisis recogidos en este Capítulo, podemos concluir que el ion

metálico presenta un entorno de coordinación octaédrico con dos ligandos cloro y dos

moléculas de ligando ATH, que actuaría como ligando bidentado, coordinando al ion

metálico a través de los átomos de nitrógeno imínico y del de 2-tiazolina. De esta manera,

podemos proponer que esta especie compleja queda descrita por la fórmula [CoCl2(ATH)2].

4.1.2. Sistema NiCl2/ATH

La reacción de NiCl2·6H2O con ATH en las condiciones indicadas en el Apartado

2.3.1 ha conducido a la formación de un sólido cristalino de color verde, con un

rendimiento para dicha reacción del 71%.


En la Tabla 4.6 se exponen los resultados del análisis elemental realizado. A partir

de los mismos, se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se refleja en la

citada Tabla.

Tabla 4.6 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema NiCl2/ATH


Calculado 29,01 4,38 20,30 15,49 C10H18Cl2N6NiS2

4.1.2.2. Difracción de rayos X de monocristal

El tamaño, la forma y la calidad óptica de los cristales constituyentes de la fase

sólida han permitido su estudio mediante difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla

4.7 se indican los datos característicos del cristal examinado, así como las condiciones del

barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo obtenidos después del



154

En la Figura 4.4 se muestra una representación de la estructura de la molécula del

complejo, mientras que en la Tabla 4.8 se indican las distancias y ángulos de enlace más

relevantes. Como puede observarse en dicha Figura, el complejo presenta una simetría no

cristalográfica C2, en la que el eje binario pasa a través del átomo de níquel y coincide con la

bisectriz del ángulo Cl-Ni-Cla. El estudio de rayos X revela que la celda unidad monoclínica

contiene cuatro moléculas de [NiCl2(ATH)2].


difracción de rayos X de [NiCl2(ATH)2] Forma del cristal Lámina Tamaño (mm) 0,62 x 0,26 x 0,10 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 16,730(14) b (Å) 9,142(1) c (Å) 12,053(1) β (º) 107,566(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 1757,4(2) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,572 µ (mm-1) 1,646 F(000) 856 Intervalo θ 2,6-28,3 Intervalo índices -21 ≤ h ≤ 21, -7 ≤ k ≤ 12, -15 ≤ l ≤ 15 Reflexiones independientes 2013 Reflexiones observadas 1811 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 97 R [F>4,0 σF] 0,034 Rw [F>4,0 σF] 0,085

w 1/[σ2(Fo2)+(0,0426P)2+1,8369 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3

GOF 1,062 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,465; -0,247


El átomo de níquel se encuentra hexacoordinado a dos ligandos cloro en posición

cis, a dos átomos de nitrógeno tiazolínicos y a dos átomos de nitrógeno imínicos

procedentes de dos ligandos ATH, los cuales se comportan, por lo tanto, como bidentados.

El poliedro de coordinación alrededor del átomo de níquel puede describirse como un

octaedro distorsionado, dado que los ángulos alrededor del átomo de níquel difieren del

valor de 90º, estando todos ellos comprendidos entre 77,6(1)º [N(1)-Ni-N(2)] y 96,3(1)º

[N(1)-Ni-N(1a)].

Figura 4.4. Estructura molecular del complejo [NiCl2(ATH)2]

La distancia de enlace entre el átomo de níquel y el átomo de cloro es similar al

valor medio 2,465(76) Å encontrado con el programa CONQUEST16 en la base de datos

cristalográficos de Cambridge [Cambridge Structural Database(CSD)]17 para 67 complejos

hexacoordinados de níquel(II) con un grupo cromóforo NiCl2N4. Asimismo, la distancia

Ni-Nimino es similar al valor promedio 2,073(43) Å calculado para 9 estructuras cristalinas de

complejos de níquel(II) hexacoordinados con grupo cromóforo NiCl2N4 obtenidas en la

16 F.H. Allen, Acta Crystallogr. B58 (2002) 380. 17 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389.

155


156

base de datos CSD. Por último, la distancia de enlace Ni-Ntiazolina está en buen acuerdo con

las encontradas para los complejos sintetizados por nuestro grupo de investigación

[Ni(TzHy)2(H2O)2]Cl2·3H2O (TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina) [2,027 Å]18 y

[Ni(PyTT)2(H2O)2]Cl2·2H2O (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina)

[2,061 Å]19, así como para [Ni(L)(H2O)2]ClO4·H2O (L = 2-hidroxiimino-2-(∆2-tiazolín-2-

il)acetamida-2-oximato-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida) [2,057 Å]20 y

[Ni4(OH)4(tzdt)4(py)4]·2py (tzdt = 1,3-tiazolina-2-tiona; py = piridina) [2,106 Å]21.


hidrógeno en [NiCl2(ATH)2] Ni-Cl 2,440(1) Ni-N(1) 2,075(2) Ni-N(2) 2,089(2) C(1)-N(1) 1,275(3) C(1)-C(4) 1,466(3) N(2)-C(4) 1,290(3) N(1)-Ni-Cl 169,4(1) N(1)-Ni-Cla 86,4(1) N(1)-Ni-N(1a) 96,3(1) N(1)-Ni-N(2) 77,6(1) N(1)-Ni-N(2a) 95,0(1) N(2)-Ni-Cl 91,8(1) N(2)-Ni-Cla 95,6(1) N(2)-Ni-N(2a) 169,1(1) Cl-Ni-Cla 94,0(1) C(1)-N(1)-Ni 112,5(2) C(4)-N(2)-Ni 116,5(2) C(4)-C(1)-N(1) 120,7(2) N(2)-C(4)-C(1) 112,2(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(3)-H(3C)···Cl x, -y, z+0,5 3,280(17) 146,7(1)

El anillo quelato de cinco miembros Ni-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) es esencialmente

plano con una desviación máxima respecto del plano medio del anillo de 0,055 Å para C(1).

18 A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J. Romero-Garzón, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 15 (1996) 1691. 19 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 18 (1999) 2907. 20 K.V. Domasevich, E.B. Rusanov, E.K. Yudin, M.D. Kruglyak, A.A. Mokhir, Russ. J. Inorg. Chem. 40 (1995) 1874. 21 L. Ballester, E. Coronado, A. Gutiérrez, A. Monge, M.F. Perpiñán, E. Pinilla, T. Rico, Inorg. Chem. 31 (1992) 2053.


La mayor diferencia de los ligandos orgánicos presentes en el complejo con

respecto a la estructura de ATH radica en el diferente grado de rotación del anillo de

2-tiazolina alrededor del enlace C(1)-C(4), que posibilita la coordinación a través de N(2)

[S-C(1)-C(4)-N(2) = -169,4º en el complejo y 9,6º en ATH].

Los parámetros de pliegue, calculados de acuerdo con Cremer y Pople22, para el

anillo de 2-tiazolina formado por S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,160 Å y φ = 134,5º) indican

una conformación próxima a semisilla, con C(2) y C(3) desviados 0,095 y -0,166 Å,

respectivamente, del plano medio formado por S-C(1)-N(1).

Como puede observarse en la Figura 4.5 y en la Tabla 4.8, la estructura cristalina se

encuentra estabilizada mediante un sistema de enlaces de hidrógeno Cl···H(3C)-N(3) de

tipo intermolecular que forma cadenas a lo largo del eje c.

Figura 4.5. Esquema perpendicular al eje a de los enlaces de hidrógeno en el cristal de [NiCl2(ATH)2]


El espectro electrónico de [NiCl2(ATH)2] tanto en fase sólida como en disolución

acuosa se muestra en la Figura 4.6. Como puede apreciarse en el obtenido en fase sólida,

este complejo presenta cuatro zonas masivas de absorción en el intervalo de longitudes de

22 D. Cremer, J.A. Pople, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 1354.

157


158

onda registrado. La primera de ellas está formada por una banda ancha, comprendida entre

1400 y 800 nm, con un máximo a 968 nm (10331 cm-1). La segunda aparece como una

banda muy débil con un máximo a 760 nm (13178 cm-1). La tercera está constituida por una

banda con un máximo a 607 nm (16474 cm-1). Estas tres primeras bandas son asignables a

transiciones d-d, mientras que, por último, la cuarta está constituida por una banda de gran

intensidad centrada a 298 nm (33557 cm-1) que puede ser asignada, por su posición e

intensidad, a bandas de transferencia de carga.

El ion Ni2+ presenta una configuración electrónica [Ar]3d8, lo que da lugar a los

términos espectrales 3F, 3P, 1D, 1G, 1S. En presencia de un campo octaédrico regular de

ligandos, con una simetría molecular Oh, estos términos se desdoblan para dar lugar a los

niveles de energía que se muestran en la Tabla 4.91b,4.

Tabla 4.9 Desdoblamiento de los niveles de energía para el ion Ni(II)

en campos de simetría Oh y C2

Ion libre Oh C21S 1A1g(S) 1A1(S)

1G

1T2g(G)

1Eg(G)

1T1g(G)

1A1g(G)

1A(G) + 2 1B(G)

2 1A(G)

1A(G) + 2 1B(G)

1A(G)

1D 1T2g(D)

1Eg(D)

1A(D) + 2 1B(D)

2 1A(D) 3P 3T1g(P) 3A(P) + 2 3B(P)

3F

3T1g(F)

3T2g(F)

3A2g(F)

3A(F) + 2 3B(F)

3A(F) + 2 3B(F)

3A(F)


200 400 600 800 1000 1200 14000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fase sólida Disolución acuosa

Abs

orba

ncia


Figura 4.6. Espectro electrónico de [NiCl2(ATH)2]

A partir del correspondiente diagrama de Tanabe-Sugano2, se deduce que en los

espectros electrónicos de complejos octaédricos de Ni(II) pueden observarse tres bandas

permitidas por el espín:

ν1[3A2g(F)→3T2g(F)]

ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]

ν3[3A2g(F)→3T1g(P)]

Además, en determinadas ocasiones, pueden observarse otras dos bandas

correspondientes a transiciones prohibidas por el espín y, por tanto, menos intensas23:

[3A2g(F)→1Eg(D)]

[3A2g(F)→1T2g(D)]

23 a E. Rodgers, "Química Inorgánica", Mc Graw-Hill, Madrid (1995). b F.A. Cotton, "La Teoría de Grupo Aplicada a la Química", Limusa, México D.F. (1983).

159


160

La primera transición permitida por el espín aparece normalmente en el rango

5000-12000 cm-1; la banda asignable a la segunda transición electrónica se detecta en la

zona 12000-19000 cm-1, mientras que la banda correspondiente a la tercera transición se

registra entre 20000 y 29000 cm-1 24.

A pesar de ello, no siempre es fácil asignar las bandas registradas en los espectros a

las transiciones mencionadas anteriormente, debido a los motivos que se indican a

continuación25.

En los espectros de complejos de campo débil, la banda ν1 aparece a número de

ondas correspondientes a la zona de infrarrojo próximo, por lo que la determinación del

valor real del número de onda presenta el inconveniente de la contribución energética de

las vibraciones de los ligandos.

Cuando los ligandos crean un campo fuerte, la banda correspondiente a ν3 se sitúa

en la zona del ultravioleta y puede quedar oculta por bandas de transferencia de carga que,

al estar permitidas por la regla de Laporte, son mucho más intensas.

A estos inconvenientes en la interpretación de los espectros pueden añadirse otros

derivados, en la mayor parte de los casos, de la disminución de la simetría de la molécula

respecto de la simetría octaédrica ideal Oh. De hecho, una molécula con una geometría

octaédrica distorsionada poseerá una simetría que corresponda a un grupo puntual distinto

a Oh, pero que será un subgrupo del mismo. Esto provoca, en general, un desdoblamiento

de los niveles energéticos y, por lo tanto, la aparición en el espectro de un número más

elevado de bandas.

En el caso del complejo que se está estudiando, la difracción de rayos X indica que

presenta una simetría local C2. Para este tipo de simetría, los desdoblamientos energéticos a

partir de los niveles del ion libre se producen tal como se recoge en la Tabla 4.9.

24 L. Sacconi, F. Mani, A. Bencini, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). 25 J. Reedijk, P.W.N.M. van Leeuwen, W.L. Groeneveld, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 87 (1968) 129.


161

De acuerdo con ello, cabría esperar la presencia en el espectro de nueve bandas

permitidas, a las que habría que sumar las producidas por el desdoblamiento espín-órbita, y

aquellas que, aún siendo prohibidas por la regla del espín, tuvieran una intensidad suficiente

como para ser detectadas.

Como se puede observar en la Figura 4.6, el espectro retiene, en buena medida, la

forma encontrada para los complejos de Ni(II) que presentan simetría octaédrica, lo que es

común para otros complejos de simetría pseudooctaédrica24 y constituye un buen ejemplo

de la validez de la regla del ambiente promedio26. De acuerdo con esto, el espectro del

complejo se ha interpretado como si la geometría fuera octaédrica perfecta, lo que ha

conducido a las asignaciones que se indican en la Tabla 4.10.

Tabla 4.10 Posición y asignación de las bandas registradas en el espectro electrónico

de [NiCl2(ATH)2] Bandas (cm-1) Asignación

10331 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 13178 [3A2g(F)→1Eg(D)] 16474 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]

En un complejo d8 con simetría Oh, la posición de las tres bandas permitidas ν1, ν2 y

ν3 está relacionada con el desdoblamiento del campo 10Dq, y el parámetro de repulsión

interelectrónica de Racah B, a través de las ecuaciones:

ν1 = 10Dq [4.9]

ν2 = (1/2) (15B + 30Dq) - 1/2 [(15B - 10Dq)2 + 12B·10Dq]1/2 [4.10]

ν3 = (1/2) (15B + 30Dq) + 1/2 [(15B - 10Dq)2 + 12B·10Dq]1/2 [4.11]

Según la ecuación [4.9], el valor de 10Dq viene dado por la medida de la posición

de ν1.

26 O. Bostrup, C.K. Jörgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223.


162

El valor del parámetro B puede determinarse mediante las ecuaciones propuestas

por Konig5 obtenidas a partir de las anteriores:

(i)- Sustituyendo la ecuación [4.9] en la [4.10] resulta:

B = (2ν12 + ν2

2 - 3ν1ν2)/(15ν2 - 27ν1) [4.12]

(ii)- Sustituyendo la ecuación [4.9] en la [4.11] se obtiene:

B = (2ν12 + ν3

2 - 3ν1ν3)/(15ν3 - 27ν1) [4.13]

(iii)- Sustituyendo [4.9] en la ecuación que resulta de sumar [4.10] y [4.11]:

B = (ν2 + ν3 - 3ν1)/15 [4.14]

(iv)- Al sustituir [4.9] en la ecuación resultante de restar [4.10] y [4.11], la expresión

que se obtiene es:

B = [3ν1 ± (25(ν3 - ν2)2 - 16ν12)1/2] / 75 [4.15]

donde sólo el valor positivo de B tiene sentido físico.

Como resultado de igualar [4.12] y [4.13], se obtiene el valor del desdoblamiento del

campo a partir de las energías de transición ν2 y ν3:

340(Dq)2 – 18(ν2 + ν3) Dq + ν2ν3 = 0 [4.16]

Dado que esta ecuación es de segundo grado, si las dos soluciones son positivas es

necesario decidir el valor más adecuado por comparación con el valor de 10Dq que se

deduce de la zona de absorción de la banda ν1.

De acuerdo con todas estas ecuaciones, y teniendo en cuenta las asignaciones

efectuadas, el valor de 10Dq, obtenido a partir de la posición de la banda ν1, es 10331 cm-1.


163

Este valor presenta una buena concordancia con los valores de 10Dq que se han

obtenido a partir de los datos espectrales de una serie de complejos octaédricos de Ni(II) y

grupo cromóforo NiN4Cl2 (Tabla 4.11)24,27.

Debe mencionarse asimismo que, en alguno de los complejos recogidos en la citada

Tabla 4.11, se ha detectado la presencia de una banda situada en la región de 11600 cm-1 a

12600 cm-1 que se ha asignado a la transición prohibida por el espín 3A2g(F)→1Eg(D). Por

analogía, la banda registrada a 13178 cm-1 en el espectro de [NiCl2(ATH)2], teniendo en

cuenta no sólo su posición sino también su intensidad, se ha asignado a una transición del

mismo tipo.

Tabla 4.11 Datos (cm-1) del espectro electrónico de compuestos octaédricos de Ni(II) con un entorno N4Cl2

10Dq(1)

ν1

3A2g(F)→3T2g(F)

3A2g(F)→1Eg(D)ν2

3A2g(F)→3T1g(F)ν3

3A2g(F)→3T1g(P)[Ni(py)4Cl2] 10210 9040-11730 16820-14930 25960-24900 [Ni(pz)4Cl2] 9165 8000-10950 16400-13100 26500 [Ni(5-Mepz)4Cl2] 9591 8560-11400 16710-13680 26460 [Ni(anil)4Cl2] 8133 7900 13700 23300 [Ni(3-Etpy)2Cl2] 8105 11630 13420 23580 [Ni(N,N'-Et2en)2Cl2] 9995 8600-11915 12630 17285-14670 27365 [Ni(bipy)2Cl2] 9901 9901 16393 [Ni(H2L)Cl2]Cl2·2H2O 11737 11737 18051

[Ni(baep)(µ-Cl)2Ni(baep)]2+ 10543 10162 17241 27548 [NiL'2Cl2](ClO4)2 10917 10471 17857 28409

(1) valor medio de los calculados a partir de las ecuaciones [4.16] y [4.9]; py = piridina; pz = pirazol; 5-Mepz = 5-metilpirazol; 3-Etpy = 3-etilpiridina; N,N'-Et2en = 1,2-bis(etilamino)etano; bipy = bipiridina; L = 1,3,10,12,15,18-hexaazatetraciclo[16,2,1,112.15,04.9]docosano; L' = 1-(bencimidazolil-2-metil)-1,4,7-triazaciclononano; baep = bis(2-aminoetil)(3-amino-propil)amina

27 a M. Ferbinteanu, F. Cimpoesu, M. Andruh, F.D. Rochon, Polyhedron 17 (1998) 3671. b K-Y. Choi, K-M. Chun, K-C. Lee, J. Kim, Polyhedron 21 (2002) 1913. c C. Ochs, F.E. Hahn, T. Lügger, Eur. J. Inorg. Chem. (2001) 1279. d Q-X. Li, Q-H- Luo, Y-Z. Li, C-Y. Duan, Q-Y. Tu, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 504.


164

A partir de los valores experimentales de ν1 y ν2, se ha determinado el parámetro de

Racah, B. Para ello se ha utilizado la ecuación [4.12], la cual ha conducido a un valor de B

de 834 cm-1.

Asimismo, utilizando la expresión [4.6] en la que se ha tenido en cuenta que el

parámetro de repulsión interelectrónica para el ion libre Ni(II)1b toma un valor de 1041

cm-1, se ha hallado para el parámetro nefelauxético β un valor de 0,80.

Por último, se ha calculado la carga efectiva del catión, Z, de acuerdo con la

expresión [4.7], obteniéndose para la misma el valor de Z = 1,0.


A partir del valor de la susceptibilidad magnética molar obtenida a 300 K

(4,214·10-3 cm3 mol-1), y de acuerdo con la expresión [4.8], se ha calculado el momento

magnético efectivo. El valor de µef así obtenido es de 3,18 MB. Este valor se encuentra

dentro del rango 2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de Ni(II) en los que el ion

central está coordinado octaédricamente25.

El valor de µef es superior al momento de “sólo espín”, µs, que para dos electrones

desapareados es 2,83 MB. Si se supone que esta diferencia es debida al acoplamiento espín-

órbita, el valor de µef responde a la expresión28:

µef = µs (1-4λ/10Dq) [4.17]

donde λ es la constante de acoplamiento espín-órbita.

Sustituyendo en la expresión anterior los valores de µef, µs y 10Dq, se obtiene para

λ un valor de -319 cm-1.

28 F.E. Mabbs, D.J. Machin, "Magnetism and Transition Metal Complexes", Chapman and Hall, London (1973).



El espectro IR del complejo [NiCl2(ATH)2] se muestra en las Figuras 4.7 y 4.8. Las

principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 4.5.

Los desplazamientos de las bandas debidas a las vibraciones de tensión ν(C=N) y

W1[ν(C=N)] a menor y mayor frecuencia, respectivamente, son coherentes con la

coordinación a través de los átomos de nitrógeno imínico y tiazolínico.

En lo que se refiere a la zona menos energética del espectro (ν < 400 cm-1), si se

tiene en cuenta que la simetría del ion es C2, la aplicación del análisis del grupo local de

simetría predice la aparición de seis modos activos en el infrarrojo debidos a vibraciones de

tensión metal-ligando, dos de simetría B y cuatro de simetría A4,13. No obstante, tres de

esos modos provienen del desdoblamiento de dos modos de vibración de tensión de una

simetría Oh que son inactivos en el infrarrojo. Por ello, cabría esperar que las bandas

correspondientes fueran menos intensas.

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 4.7. Espectro de absorción IR de [NiCl2(ATH)2] en la zona 4000-370 cm-1

165


500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

Tran

smitt

ance

Figura 4.8. Espectro de absorción IR de [NiCl2(ATH)2] en la zona 500-150 cm-1

En el espectro del complejo en la región 500-150 cm-1, se observa la aparición de

tres bandas de absorción con respecto al espectro del ligando orgánico. La primera banda,

situada a 214 cm-1, es asignable a la vibración ν(Ni-Cl) en concordancia con los datos

bibliográficos que muestran que este enlace se detecta alrededor de 210 cm-1 13,29. La banda

detectada a 271 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Ni-Ntiazolina), que se encuentra para

derivados de tiazolina19,30 en el rango 260-270 cm-1, mientras que la banda que se registra a

333 cm-1 se asigna a la vibración ν(Ni-Nimino), detectada entre 360 y 320 cm-1 en diversos

complejos de Ni(II) con la misma geometría15.

29 a J.R. Ferraro, "Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds", Plenum Press, New York (1971). b G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baitich, G. Bouet, Polyhedron 16 (1997) 3455. 30 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 95 (1999) 339.

166


167

4.1.3. Sistema CuCl2/ATH

La reacción de CuCl2·2H2O con ATH en las condiciones expuestas en el Apartado

2.3.1 ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color verde, siendo el



El análisis elemental de la fase sólida antes indicada conduce a los resultados que se

muestran en la Tabla 4.12, en la que también se indican los valores calculados para la

fórmula propuesta.

Tabla 4.12 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CuCl2/ATH


Calculado 21,63 3,27 15,13 11,55 C5H9Cl2CuN3S


El método de síntesis empleado para la obtención de esta fase sólida ha permitido

aislar cristales de tamaño y calidad suficientes para realizar su estudio por difracción de

rayos X de monocristal. En la Tabla 4.13 se indican los datos característicos del cristal

examinado, así como las condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos

de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.

En la Figura 4.9 se muestra una representación de la estructura del complejo y en la

Tabla 4.14 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes.

El cristal está constituido por moléculas dímeras centrosimétricas

[{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] en las que dos ligandos cloro actúan como puente entre los átomos

de cobre formando un anillo de cuatro miembros que es plano conteniendo un centro de

inversión. La pentacoordinación alrededor de cada uno de los dos centros metálicos se


168

completa por un ligando cloro terminal y un ligando orgánico ATH que se comporta como

bidentado.


difracción de rayos X de [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,48 x 0,40 x 0,20 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/n Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,645(2) b (Å) 12,468(3) c (Å) 8,941(2) β (º) 93,333(4) Volumen de la celda unidad (Å3) 962,2(4) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,917 µ (mm-1) 2,989 F(000) 556 Intervalo θ 2,8-27,5 Intervalo índices -11 ≤ h ≤ 11, 0 ≤ k ≤ 16, 0 ≤ l ≤ 11 Reflexiones independientes 2201 Reflexiones observadas 1703 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 110 R [F>4,0 σF] 0,028 Rw [F>4,0 σF] 0,067

w 1/[σ2(Fo2) + (0,0306 P)2 + 1,0438 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3

GOF 0,974 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,377; -0,321

El poliedro de coordinación de los compuestos de coordinación para un índice de

coordinación cinco puede describirse en función de dos situaciones límite: pirámide

cuadrada y bipirámide trigonal. Con el fin de cuantificar la aproximación de la geometría


real a una u otra situación ideal, se han propuesto distintos métodos basados en la

comparación de los ángulos de enlace o de los ángulos diedros de la molécula con los

correspondientes a las dos situaciones límite antes mencionadas31. Entre los mencionados

métodos merecen destacarse los propuestos por Addison y col.31a, y por Muetterties y

Guggemberger31b.

Figura 4.9. Estructura molecular del complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]

Addison y col.31a definen un parámetro geométrico τ, denominado índice de

trigonalidad, como τ=(β-α)/60, donde β y α son ángulos de enlace de la molécula

definidos de forma tal que, en una geometría ideal de pirámide cuadrada, ambos toman el

valor de 180º y, por tanto, τ=0, mientras que en una geometría ideal de bipirámide trigonal,

β=180º y α=120º, en cuyo caso τ=1 (Figura 4.10).

Como es obvio, en moléculas con una geometría intermedia τ tomará un valor

comprendido entre 0 y 1, de manera que cuanto mayor sea el valor obtenido más próxima

será la geometría real de la molécula a una bipirámide trigonal.

31 a A.W. Addison, T.N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G.C. Verschorr, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1349. b E.L. Muetterties, J. Guggemberger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 1748. c M.C. Favas, D.L. Kepert, Prog. Inorg. Chem. 27 (1980) 325. d R.R. Holmes, Prog. Inorg. Chem. 32 (1984) 120. e O. Carugo, C. Bisi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1990) 2895. f M.I. Arriortúa, J. Vía, J.I.R. Larramendi, B. Díaz, T. Rojo, Polyhedron 10 (1991) 495.

169


Tabla 4.14

Distancias de enlace (Å) y ángulos de enlace en [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] Cu-N(1) 1,984(2) Cu-N(2) 2,077(2) Cu-Cl(1) 2,255(1) Cu-Cl(2) 2,273(1) Cu-Cl(2a) 2,660(1) C(1)-N(1) 1,280(3) C(1)-C(4) 1,456(3) N(2)-C(4) 1,287(3) N(1)-Cu-N(2) 79,0(1) N(1)-Cu-Cl(1) 93,4(1) N(1)-Cu-Cl(2) 169,5(1) N(1)-Cu-Cl(2a) 94,9(1) N(2)-Cu-Cl(1) 166,9(1) N(2)-Cu-Cl(2) 91,5(1) N(2)-Cu-Cl(2a) 91,2(1) Cl(1)-Cu-Cl(2) 95,1(1) Cl(1)-Cu-Cl(2a) 100,1(1) Cl(2)-Cu-Cl(2a) 89,8(1) Cu-Cl(2)-Cua 90,2(1) C(1)-N(1)-Cu 113,9(2) C(4)-N(2)-Cu 114,8(2) C(4)-C(1)-N(1) 120,0(2) N(2)-C(4)-C(1) 112,3(2)

Figura 4.10. Ángulos α y β que definen el parámetro de trigonalidad τ

En nuestro caso y tomando como β el valor 169,5(1)º, correspondiente a N(1)-Cu-

Cl(2), y como α el valor 166,9(1)º, que corresponde al ángulo de enlace N(2)-Cu-Cl(1), se

obtiene para τ un valor de 0,04, lo que indica que el poliedro de coordinación alrededor del

átomo de cobre puede describirse como una pirámide cuadrada ligeramente distorsionada.

Muetterties y Guggenberger31b proponen determinar la geometría de los complejos

de tipo ML5 por comparación entre los valores experimentales de los ángulos diedros del

poliedro de coordinación del átomo central y los correspondientes valores de los modelos

idealizados. Basándose en este criterio, Arriortúa y col.31f definen un parámetro ∆

170


(parámetro de desviación respecto de la geometría de bipirámide trigonal), de forma que los

valores 0 y 1 indican, respectivamente, una geometría de bipirámide trigonal y de pirámide

cuadrada. El valor de ∆ viene dado por la expresión:

( ) ( ) ( ) ( )9,477

1,532,187

2,1064,248

0,2037,182

0,406 321526431 −+

−++

−++

−+++=∆

eeeaaaaaa δδδδδδδδδ [4.18]

donde δa1, δa2, δa3, δa4, δa5, δa6, δe1, δe2 y δe3 son los ángulos diedros entre los planos que

tienen en común las aristas a1, a2, a3, a4, a5, a6, e1, e2 y e3, respectivamente (Figura 4.11). Al

sustituir los valores de estos parámetros en la ecuación [4.18], se obtiene para ∆ un valor de

0,86, lo que confirma la geometría anteriormente indicada. En ella, la base de la pirámide

cuadrada está constituida por los nitrógenos tiazolínico, N(1), e imínico, N(2), de una

molécula de ATH, el átomo de cloro terminal, Cl(1), y uno de los átomos cloro puente,

Cl(2), mientras que la posición apical está ocupada por el segundo cloro puente, Cl(2a).

Esta geometría de pirámide cuadrada en la que uno de los ligandos halógeno puente ocupa

la posición axial, mientras que el otro ocupa una de las posiciones basales, es la más

frecuente en los complejos del tipo [{CuCl(ligando bidentado)}2(µ-Cl)2]6c,32.

Figura 4.11. Parámetros geométricos para la obtención de ∆

32 a C-W Lee, Z-K Chan, T-R. Chen, J-D. Chen, Inorg. Chim. Acta 348 (2003) 135. b M. Rodríguez, A. Llobet, M. Corbella, Polyhedron 19 (2000) 2483.

171


172

Los ángulos Cl(2a)-metal-ligando difieren del valor ideal de 90º para una pirámide

cuadrada variando entre 100,0(1)° [Cl(1)-Cu-Cl(2a)] y 89,8(1)° [Cl(2)-Cu-Cl(2a)]. Asimismo,

los ángulos ligando-metal-ligando de la base varían del valor ideal y están comprendidos

entre 95,1(1)° [Cl(1)-Cu-Cl(2)] y 79,0(1)° [N(1)-Cu-N(2)].

Las distancias Cu-Cl y Cu···Cu han sido comparadas con las encontradas en la base

de datos cristalográficos de Cambridge (CSD)17 para 64 dímeros de cobre(II) unidos

mediante dos átomos cloro puente y que poseen un grupo cromóforo CuCl3N2. Así, la

distancia Cu-Cl(1) es similar al valor medio [2,260(28) Å] obtenido para la distancia de

enlace entre el átomo de cobre y el átomo de cloro terminal en la posición basal y la

distancia Cu-Cl(2) es comparable al valor promedio [2,288(30) Å] encontrado para la

longitud de enlace entre el átomo de cobre y el átomo de cloro puente en posición basal.

Asimismo, la longitud de enlace Cu-Cl(2a) es similar al valor promedio [2,73(10) Å]

calculado para distancias entre el átomo metálico central y el átomo de cloro puente en

posición apical. Por último, la distancia Cu···Cu(a) [3,505(1) Å] está próxima al valor medio

[3,53(14) Å] obtenido para las estructuras anteriormente citadas.

En lo que respecta a los enlaces Cu-N, cabe mencionar que la distancia Cu-Nimino es

ligeramente superior al valor promedio [1,992(30) Å] calculado para 20 estructuras

cristalinas de dímeros de cobre(II) que poseen este tipo de uniones, que están unidos

mediante dos átomos de cloro puente y que presentan un grupo cromóforo CuCl3N2. Por

último, la longitud de enlace Cu-Ntiazolina es similar a la obtenida en la base de datos CSD17

para 16 complejos de Cu(II) con el heterociclo de 2-tiazolina coordinado al átomo metálico

[1,960(38) Å].

Del examen de la estructura del complejo, se puede señalar que el anillo quelato de

cinco miembros Cu-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) es esencialmente plano con una desviación

máxima respecto del plano medio del anillo de 0,059 Å para N(2).

El anillo de 2-tiazolina formado por S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,139 Å y φ =

-49,4º)22 presenta una conformación próxima a semisilla, con C(2) y C(3) desviados -0,110

y 0,117 Å, respectivamente, del plano medio formado por S, C(1) y N(1).


Al igual que en el complejo de níquel(II), el anillo de 2-tiazolina se encuentra girado

alrededor del enlace C(1)-C(4) con respecto al ligando, lo cual permite la coordinación a

través de N(2) [S-C(1)-C(4)-N(2) = 178,0º en el complejo y 9,6º en ATH].

En el cristal, las unidades diméricas se encuentran unidas mediante fuerzas de van

der Waals, siendo la distancia más corta entre unidades adyacentes a través de átomos

distintos al hidrógeno [Cl(2)(x, y, z)-C(3)(-x + 1/2, y - 1/2, -z + 1/2)] de 3,465(3) Å.


El ion Cu(II) posee una configuración [Ar]3d9, que conduce a la existencia de un

único término espectral (2D). En presencia de un campo de ligandos, este término se

desdobla para dar distintos niveles, cuyo número y energía dependen del tipo de ligandos,

del número de coordinación y de la geometría adoptada por el complejo33. Así, para un

campo de ligandos idealmente octaédrico, dicho término se desdobla en dos niveles: 2Eg y 2T2g. Estos niveles corresponden a las siguientes configuraciones electrónicas:

( )xyd 2 ( )xzd 2 ( )yzd 2 ( , )22 yxd

− 2zd 3 ó t2g

6 eg3, para el nivel 2Eg(D)

( , , )xyd xzd yzd 5 ( )22 yxd

−2 ( )2z

d 2 ó t2g5 eg

4, para el nivel 2T2g(D)

Una gran parte de las geometrías conocidas para los complejos de Cu(II) pueden

considerarse derivadas de la octaédrica por elongación o compresión a lo largo de uno o

más de los ejes cartesianos. Al tener el ion Cu(II) un electrón desapareado, el

desdoblamiento de los niveles energéticos del campo octaédrico conlleva que la simetría de

173

33 a B.J. Hathaway, D.E. Billing, Coord. Chem. Rev. 5 (1970) 143. b C.K. Jorgensen, "Absortion Spectra and Chemical Bonding in Complex", Pergamon Press, London (1962). c A.F. Wells, "Structural Inorganic Chemistry", 5th Ed., Oxford University Press, Oxford (1984). d F.A. Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo, M. Bochman, "Advanced Inorganic Chemistry", 6th Ed., Wiley-Intersciencie, New York (1999). e W.E. Hatfield, R. Whyman, en "Transition Metal Chemistry" Vol 5, (R.L. Carlin Ed.), Dekker, New York (1969). f A.S. Brill, "Transition Metals in Biochemistry", Springer-Verlag, Berlín (1977). g B.J. Hathaway, Essays Chem. 2 (1971) 61.


cada uno de los niveles desdoblados coincida con la que posee el orbital que contiene el

electrón desapareado.

Si partimos de un campo octaédrico, en el caso de las geometrías de pirámide

cuadrada y bipirámide trigonal el desdoblamiento de los niveles de energía

correspondientes para las simetrías moleculares C4v (pirámide cuadrada) y D3h (bipirámide

trigonal) varían según se indica en la Figura 4.1233a,34. No obstante, debe mencionarse que

el orden de energía de dichos niveles podría no ser correcto. Lo que sí puede afirmarse es

que, para una geometría de pirámide cuadrada, el orbital de mayor energía y, por lo tanto, el

que contiene el electrón desapareado en el estado fundamental es el ( )22 yxd

−1.

En el espectro electrónico en fase sólida, recogido en la Figura 4.13 junto con el

espectro en disolución en DMSO, se detectan dos zonas masivas de absorción. La primera

está constituida por una banda ancha con un máximo a 722 nm (13850 cm-1) y un hombro

a 812 nm (12315 cm-1), asignables a transiciones d-d. Por el contrario, la banda a 374 nm

(26738 cm-1) puede asignarse, dada su gran intensidad y energía, a una banda de

transferencia de carga Cu→Cl35.

2D

2T2g

2Eg

2E[ (dyz)1 , (dxz)1]2B2 (dxy)1

2E"[ (dyz)1 , (dxz)1]

2E' [(dx

-y )1,(dxy)1]

2A1' (dz

)1

Oh C4v D3h

Octaédrica Pirámide cuadrada Bipirámide trigonal

2

2

22A1 (dz

)12

2B1 (dx -y

)12 2

Figura 4.12. Diagrama de los niveles de energía del Cu(II) en un campo ligando

C4v (pirámide cuadrada) y D3h (bipirámide trigonal)

34 D. Reinen, C. Friebel, Inorg. Chem. 23 (1984) 791. 35 a S. Menon, M.V. Rajasekharan, Polyhedron 17 (1998) 2463. b A.M. Schuitema, A.F. Stassen, W.L. Driessen, J. Reedijk, Inorg. Chim. Acta 337 (2002) 48.

174


200 400 600 800 1000 1200 14000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6


Abs

orba

ncia


Figura 4.13. Espectro electrónico de [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]

De acuerdo con lo anterior, para el caso de una geometría de pirámide cuadrada

cabría esperar la presencia de dos bandas debidas a transiciones d-d, correspondiendo la

banda menos energética a la transición 2B1 → 2A1, mientras que la más energética podría

englobar a las transiciones 2B1 → 2B2, 2E36. De esta manera, la banda registrada a

13850 cm-1 podría ser asignada tentativamente a la transición menos energética y la banda a

12315 cm-1 a la más energética.


En la bibliografía se encuentra que existe un gran número de compuestos

condensados de Cu(II) que presentan propiedades magnéticas que difieren sustancialmente

de las esperadas para un conjunto de centros paramagnéticos sin interacciones entre sí36.

Teniendo en cuenta este hecho y la estructura revelada por difracción de rayos X

para el complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] se ha considerado conveniente estudiar la

36 J. Hathaway, en "Comprehensive Coordination Chemistry" Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987).

175


variación de la susceptibilidad magnética molar de este compuesto con la temperatura, con

objeto de analizar su comportamiento magnético. Los datos de χM por mol de monómero

en función de la temperatura, T, se han representado en la Figura 4.14.

Figura 4.14. Variación de χM en función de T para el complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]

Como puede apreciarse de las representaciones de χM en función de T (Figura 4.14)

y de χMT en función de T (Figura 4.15), este compuesto presenta un comportamiento

antiferromagnético. Asimismo, en la representación de χM en función de T se observa un

máximo situado a una temperatura de aproximadamente 9,0 K.

La representación de 1/χM frente a T (Figura 4.15) revela que la inversa de la

susceptibilidad magnética molar varía linealmente con la temperatura para T>9 K. La

ecuación de la recta correspondiente es:

χM-1 = 1,010·T+19,2 R = 0,99985

Operando en esta igualdad se obtiene:

0,19

99,0+

=TMχ

176


lo que indica que el complejo cumple la Ley de Curie-Weiss:

θ

χ−

=T

CM [4.19]

en la que C (constante de Curie) toma el valor de 0,99 cm3mol-1K y θ (constante de Weiss)

es igual a -19,0 K. Este valor bajo de la constante de Weiss es indicativo de una interacción

antiferromagnética débil37.

0 50 100 150 200 250 3000

50

100

150

200

250

300

χM

-1

χMT

T(K)

χ M-1(e

mu-1

mol

)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

χM T(em

u K m

ol -1)

Figura 4.15. Variación de 1/χM y χMT en función de T para el complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]

A partir del valor de χM a 300 K y mediante la expresión [4.8] se ha calculado el

momento magnético efectivo (1,90 MB) a dicha temperatura para cada ion Cu(II). Este

valor está dentro del rango 1,75-2,20 MB habitual para complejos de Cu(II) que carecen de

interacciones Cu-Cu (magnéticamente diluidos) lo que, en principio, es indicativo de que la

interacción antiferromagnética es débil36.

Teniendo en cuenta que la distancia más próxima entre los iones Cu(II) en el

complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] es de 3,505(1) Å, no parece lógico pensar que la

37 M. Melník, M. Koman, D. Hudecová, J. Moncol, B. Dudová, T. Glowiak, J. Mrozinski, C.E. Holloway, Inorg. Chim. Acta 308 (2000) 1.

177


178

interacción entre dichos iones se efectúe directamente, ya que ésta sólo se ha propuesto

cuando la separación es muy inferior38. Por el contrario, la presencia de puentes de cloro

entre los átomos de cobre induce a pensar que la interacción tiene lugar por un mecanismo

de supercambio. En compuestos dinucleares de Cu(II) este mecanismo se puede explicar

considerando que el orbital d que contiene el electrón desapareado de uno de los iones

Cu(II) solapa con un orbital de grupo de simetría adecuada de los ligandos36,39. Este

solapamiento crea un sistema de dos orbitales deslocalizados entre el ion Cu(II) y el átomo

puente con tres electrones, de forma que el electrón desapareado se sitúa en el orbital

antienlazante (orbital magnético). El proceso se repite con el ion Cu(II) adyacente, lo que

permite que los espines de los dos átomos de Cu(II) puedan interaccionar a través de los

dos orbitales magnéticos así formados.

Esta última interacción puede ocurrir de dos formas distintas, pero que son

simultáneas, conocidas con el nombre de "cambio cinético" y "cambio potencial". La

primera de ellas conduce a un acoplamiento antiparalelo de los espines (comportamiento

antiferromagnético) mientras que la segunda produce un acoplamiento paralelo

(comportamiento ferromagnético). El cambio cinético tiene lugar preferentemente cuando

el solapamiento entre los orbitales magnéticos no es ortogonal, mientras que el cambio

potencial predomina si el solapamiento es ortogonal. Dado que el efecto del cambio

cinético es más intenso que el del cambio potencial, el comportamiento antiferromagnético

es más frecuente que el ferromagnético en este tipo de sistemas, siendo tanto más acusado

cuanto más alejado está el solapamiento de la ortogonalidad. A su vez, el acercamiento o

alejamiento del solapamiento respecto de la ortogonalidad viene determinado por factores

geométricos, como son la simetría relativa del orbital d del Cu(II) que contiene el electrón

desapareado y la del orbital lleno del (ó de los) átomo(s) puente que interaccionan con el

anterior.

Las propiedades físicas resultantes de la interacción magnética pueden describirse

por la aplicación de un Hamiltoniano de cambio adecuado para cada sistema. En el caso de

38 B.N. Figgis, R.L. Martin, J. Chem. Soc. (1956) 3837. 39 O. Kahn, Inorg. Chim. Acta 62 (1982) 3.


complejos dinucleares, puede asumirse que este Hamiltoniano viene dado por la

expresión40:

H = - JS1S2 [4.20]

donde J es la integral de cambio o constante de acoplamiento de cambio entre los espines

S1 y S2 y da una idea de la intensidad del acoplamiento y de la naturaleza del mismo, de

forma que si J es mayor que cero la interacción es ferromagnética, y si J es menor que cero

es antiferromagnética.

De acuerdo con la expresión anterior, y con objeto de obtener el valor de la

constante de acoplamiento, J, se ha considerado la posibilidad de que los datos

experimentales de χM y T se ajusten a la siguiente ecuación, propuesta por Bleaney y

Bowers41, válida para complejos dímeros centrosimétricos de Cu(II):

179

][ T)2J/Kexp(3TKµ2Ng

χBB

2B

2

M −+= [4.21]

en la que N es el número de Avogadro, µB es el magnetón de Bohr y KB es la constante de

Boltzman. Como valor de g se ha tomado el valor promedio obtenido por REE (2,14). Un

intento de ajustar los datos experimentales a la expresión anterior conduce a un mal

resultado.

Cabe añadir, además, que es factible que la muestra sintetizada contenga una

posible impureza, formada principalmente por una especie sin acoplamiento magnético y

que siga la Ley de Curie a muy baja temperatura. La presencia de impurezas paramagnéticas

en compuestos con acoplamiento antiferromagnético modificará extraordinariamente la

curva de χM a bajas temperaturas, ya que la susceptibilidad molar de las impurezas tiende a

infinito a 0 K42. Esta tendencia se observa en nuestros datos experimentales y así a

temperaturas muy bajas cambia la tendencia descendente formándose una meseta. En

ausencia de datos a temperaturas extremadamente bajas, la tendencia ascendente posterior

40 C.J. O'Connor, Prog. Inorg. Chem. 29 (1982) 203. 41 B. Bleaney, K.D. Bowers, Proc. R. Soc. London Ser. A 214 (1952) 451. 42 J. Ribas Gispert, "Química de Coordinación", Ediciones Omega, Barcelona (2000).


a la meseta no puede observarse experimentalmente. Para el caso de la existencia de

impurezas, y si se asume también que el peso molecular de la impureza es igual a la del

compuesto acoplado, la ecuación anterior puede expresarse en la forma:

[ ]( ) ρρT2K

µNg1

T)2J/Kexp(3TKµ2Ng

χB

2B

2

BB

2B

2

M +−−+

= [4.22]

donde ρ representa la fracción en masa de la impureza de Cu(II) magnéticamente diluida.

Los valores de χM y T se han ajustado a la ecuación anterior mediante un programa

de cálculo de correlación no lineal, de forma que se ha considerado que los valores más

adecuados para J y ρ son los que minimizan la función:

[ ]obsMj

obsMj

obsMjR χχχ /)( 2−Σ= [4.23]

El mejor ajuste de los datos experimentales a la expresión anterior conduce a un

resultado que se desvía levemente en la zona próxima al máximo de χM. Este mejor ajuste

se obtiene para J = -7,48(22) cm-1 y ρ = 0,085(5), con un factor de acuerdo, R, igual a

5,03·10-4. La línea mostrada en la Figura 4.14 corresponde a los valores de χMcal.

El valor obtenido para J indica que la interacción antiferromagnética es débil.

A partir de la suposición de que el mecanismo de supercambio es el causante de las

propiedades ferro o antiferromagnéticas mostradas por un gran número de compuestos

condensados de Cu(II), diversos autores han estudiado la relación existente entre las

propiedades estructurales y las propiedades magnéticas de dichos compuestos. En el caso

de dímeros unidos por dos ligandos puente hidroxo, los resultados obtenidos indican que

existe una correlación lineal entre el ángulo Cu-O-Cu y el parámetro J43. Los estudios

realizados en compuestos que poseen ligandos cloro puente son, sin embargo, poco

43 a D.J. Hodgson., Prog. Inorg. Chem. 19 (1975) 173. b K.T. McGregor, N.T. Watkins, D.L. Lewis, R.F. Drake, D.J. Hodgson, W.E. Hatfield, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 9 (1973) 423. c D.L. Lewis, K.T. McGregor, W.E. Hatfield, D.J. Hodgson, Inorg. Chem. 13 (1974) 1013. d E.D. Estes, W.E. Hatfield, D.J. Hodgson, Inorg. Chem. 13 (1974) 1654. e V.H. Crawford, H.W. Richardson, J.R. Wasson, D.J. Hodgson, W.E. Hatfield, Inorg. Chem. 15 (1976) 2107.

180


181

32

concluyentes. Hodgson43a y Hatfield44 han indicado que el hecho de que los átomos de

cloro puedan utilizar orbitales d para formar los orbitales magnéticos y la variabilidad de las

longitudes de enlace Cu-Cl, respecto de las Cu-O, impiden obtener una correlación similar

en este tipo de compuestos. A pesar de ello, Roundhill45 y Estes46 han propuesto la

existencia de tal correlación en dímeros con puentes di-µ-cloro y en polímeros de cadena

lineal con puentes sencillos µ-cloro, respectivamente. Además, el ya citado Hatfield47 ha

propuesto que el valor de J depende del cociente ϕ / Ro, donde ϕ es el ángulo Cu-Cl-Cu, y

Ro es la mayor de las distancias Clpuente-Cu. Más recientemente, Rojo48 y Landee49 han

sugerido que el valor del ángulo θ = L-Cu-Clpuente (L = ligando trans a Clpuente) es el factor

determinante en compuestos dímeros con puentes di-µ-cloro con geometría de pirámide

cuadrada. Para este tipo de compuestos, Rodríguez y col. b, 50 han mencionado que la

correlación entre las propiedades magnéticas y la estructura varía en función de la

geometría relativa de las dos pirámides cuadradas del dímero. Así, distinguen entre

complejos del tipo I (en los que un cloro puente se sitúa en la posición apical de ambas

pirámides, mientras que el otro cloro puente ocupa una posición basal en la mismas), de

tipo II (en los que cada átomo de cloro puente ocupa la posición apical de una de las

pirámides y una de las posiciones basales de la otra pirámide) y del tipo III (en los que los

átomos de cloro puente ocupan posiciones basales en ambas pirámides). Los cálculos EH

realizados por estos autores indican que para compuestos de tipo II, como

[{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2], el proceso de supercambio con los centros metálicos podría tener

lugar principalmente a través de una interacción de tipo π* entre el orbital del ion 22 yxd

−

44 W.E. Hatfield, ACS Symp. Ser. 5 (1975) 108. 45 S.G.N. Roundhill, D.M. Roundhill, D.R. Bloomquist, C. Landee, R.D. Willett, D.M. Dooley, H.B. Gray, Inorg. Chem. 18 (1979) 831. 46 W.E. Estes, W.E. Hatfield, J.A.C. Van Ooijen, J. Reedijk, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1980) 2121. 47 W.E. Hatfield, Comments Inorg. Chem. 1 (1981) 105. 48 a T. Rojo, M.I. Arriortua, J. Ruiz, J. Darriet, G. Villeneuve, D. Beltran-Porter, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1987) 285. b T. Rojo, M.I. Arriortua, J.L. Mesa, R. Cortés, G. Villeneuve, D. Beltran-Porter, Inorg. Chim. Acta 134 (1987) 59. 49 C.P. Landee, R.E. Greeney, Inorg. Chem. 25 (1986) 3771. 50 M. Rodríguez, A. Llobet, M. Corbella, A.E. Martell, J. Reibespies, Inorg. Chem. 38 (1999) 2328.


182

Cu(II) y un orbital p del átomo de cloro apical. Para una geometría ideal de pirámide

cuadrada, la integral de solapamiento entre ambos orbitales debería ser nula. Por ello, estos

complejos deben presentar valores de J muy pequeños, que son debidos a las pequeñas

desviaciones estructurales respecto a la geometría ideal. El pequeño valor de J calculado

para este complejo es, por tanto, coherente con el cálculo realizado por los autores antes

mencionados.

4.1.3.5. Resonancia de espín electrónico

El espín del electrón y su momento magnético asociado son la base de la

espectroscopia de resonancia de espín electrónico (REE), también conocida a veces como

espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (RPE)51.

El espectro de REE de los complejos de metales de transición suministra

información sobre su estructura electrónica cuando éstos poseen electrones desapareados52.

Así, la interacción del momento magnético de los núcleos atómicos puede causar

desdoblamientos en las líneas del espectro REE. La estructura hiperfina resultante es

indicativa de la posición del electrón desapareado en la molécula y a partir de su estudio se

puede conocer la “densidad electrónica” del electrón desapareado en los orbitales de los

átomos que forman la molécula. Por otra parte, la contribución orbital al magnetismo

provoca cambios en el valor de g, de forma que las diferencias halladas pueden relacionarse

con el grado de ocupación de los orbitales y el grado de hibridación, entre otros factores

que determinan la contribución del momento orbital. Asimismo, la espectroscopia de REE

permite estudiar la anisotropía magnética en monocristales. Los datos así obtenidos pueden

51 a A.E. Martell (Ed.), en "Coordination Chemistry". Vol. 1, Van Nostrand, New York (1971). b G.E. Pake, T.M. Estle, "The Physical Principies of Paramagnetic Resonance", Benjamin, New York (1976). c C.P. Slicher, "Principles of Magnetic Resonance", Harper, New York (1963). d W. Low, "Paramagnetic Resonance in Solids", Academic Press, New York (1960). e J.E. Wertz, J.R. Bolton, "Electron Spin Resonance, Elemental Theory and Practical Applications", Mcgraw-Hill, New York (1972). f A. Abragam, B. Bleaney, "Electron Paramagnetic Resonance of Transition Metal Ions", Clarendon Press, Oxford (1970). 52 a B.R. Mcgravey, en "Transition Metal Chemistry" Vol 3, (R.L. Carlin Ed.), Arnold, New York (1966). b T.H. Crawford, J.D. Dalton, Arch. Biochem. Biophys. 131 (1969) 123.


183

relacionarse con el carácter de las uniones metal-ligando. Por último, esta técnica es muy

útil para el estudio de las propiedades magnéticas de compuestos que contienen dos o más

átomos paramagnéticos del mismo tipo en entornos diferentes. En este caso, las medidas

de susceptibilidad magnética realizadas por los métodos habituales sólo permiten obtener el

momento magnético promedio de dichos átomos, mientras que la espectroscopia de REE

puede detectar las diferencias entre los mismos.

El ion Cu(II), con una configuración d9, tiene un espín efectivo de s = +1/2 y lleva

asociado un momento angular de espín ms = ± 1/2, lo que conduce a un estado de espín

doblemente degenerado. En presencia de un campo magnético esta degeneración se

elimina y la diferencia de energía entre los dos estados viene dada por:

E = hν = gβH [4.24]

donde h es la constante de Planck, ν es la frecuencia, g es el factor de Landé de

desdoblamiento (igual a 2,0023 para el electrón libre), β es el magnetón Bohr electrónico y

H es el campo magnético28,53. Para campos magnéticos normales (~ 3500 G) la frecuencia

de resonancia se encuentra en la región de la banda X de microondas (~ 104 MHz).

Para el ion Cu(II) libre hay también una interacción con el campo magnético

debido al momento angular orbital (L) del electrón siendo la interacción total:

E = (2,0023·S + L)·H [4.25]

En un complejo, la degeneración orbital se elimina por el campo de los ligandos y

el momento angular orbital es reducido (“quenched”) para los estados fundamentales de

53 a B.R. Bencini, D. Gatteschi en "Transition Metal Chemistry" Vol 8, (A. Melson, N. Figgis Eds), Dekker, New York (1982). b B.A. Goodman, J.B. Raynor, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 13 (1970) 135. c A. Earnshaw, "An Introduction to Magnetochemistry", Academic Press, London (1968). d R. Mcgarvey, en "Electron Spin Resonance of Transition Metal Complexes", Vol. 3, (R.L. Carlin, Ed.), Edward Arnold Pub., London (1966). e D.R. Eaton, K. Zaw, Coord. Chem. Rev. 7 (1971) 197. f J.B. Raynor, Chem. Br. 1 (1974) 254. g I. Bertini, D. Gatteschi, A. Scozzafava, Coord. Chem. Rev. 29 (1979) 67.


estos complejos51f,54. Asimismo, por efecto del acoplamiento espín-órbita se produce cierta

contribución del momento angular orbital de algunos estados excitados al estado

fundamental. La extensión de estas contribuciones se refleja en modificaciones del valor

de g. Así, en un campo octaédrico el factor g es isótropo (g = gx = gy = gz) y se encuentra

aumentado por encima del valor de g en el ion libre por el factor 4r2λ/∆, donde r mide

conjuntamente la variación sufrida por los valores del momento angular orbital y de la

constante de acoplamiento espín-órbita al pasar del ion libre al complejo. El valor de r está

influido por factores tales como el grado de covalencia de la unión metal-ligando y la

deslocalización electrónica desde los átomos donores al ion Cu(II).

La distorsión de la geometría del complejo respecto al campo octaédrico hace que

los factores g sean anisotrópicos. Así, por ejemplo, en presencia de una distorsión axial, gz

= gII y gx = gy = g⊥. La magnitud de estos valores depende del tipo de distorsión existente:

Elongada: Estado fundamental ( )22 yxd

−1 o ( )xyd 1 : gII>>g⊥ >2,055

Comprimida: Estado fundamental ( )2zd 1 : g⊥>>gII ≈ 2,056

Para una distorsión rómbica se observan tres valores de g57: gx, gy, gz y es difícil

encontrar una relación evidente entre los valores de g y el sentido de la distorsión

(compresión-elongación) aunque, generalmente, para una distorsión por compresión en la

que el estado fundamental es el ( )2zd 1 el menor de los valores de g está por debajo de 2,03.

En la práctica, los espectros de REE de los complejos se representan como la

primera derivada de las curvas de absorción. Las formas generalmente encontradas para los

complejos de Cu(II) son las que se representan en la Figura 4.16.

184

54 a R.S. Drago, "Physical Methods in Chemistry", Saunders, Eastbourne (1977). b A. Carrington, A.D. Mclachlan, "Introduction to Magnetic Resonance", Harper, New York (1967). 55 a N. Burger, H. Fuess, Solid State Commun. 34 (1980) 699. b G.A. Barclay, C.H.L. Kennard, J. Chem. Soc. (1961) 3289. 56 H. Jin-Ling, L. Jien-Ming, L. Jia-Xi, Acta Chim. Sinica 32 (1966) 194. 57 R.V.G. Sundara-Rao, K. Sundaramma, G. Sivasankara-Rao, Z. Kristallogr. 110 (1958) 231.


Figura 4.16. Espectros de REE obtenidos para diferentes complejos de Cu(II)

De todo cuanto se ha dicho se deduce que el espectro de REE dependerá del

entorno que presenta el ion Cu(II). Esto se debe, en buena medida, a que este entorno

determina la configuración electrónica del estado fundamental. En la Tabla 4.15 se indica el

orbital semiocupado en el estado fundamental para las estereoquímicas conocidas de los

complejos de Cu(II).

Los espectros de REE del complejo a 298 K y a 77 K se muestran en las Figuras

4.17 y 4.18, respectivamente. Asimismo, los parámetros de REE del complejo

[{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] se recogen en la Tabla 4.16.

El espectro de REE del complejo en fase sólida presenta características de un

tensor g axial elongado con g⊥ = 2,05 y g|| = 2,23.

A partir de los valores de g se ha calculado el valor del parámetro G según la

ecuación:

G = (g|| - 2)/(g⊥ - 2) [4.26]

Tanto el valor del parámetro geométrico G (dentro del rango de 3,5-5,0) como los

valores de g (g|| > g⊥ > 2,0023), son consistentes con un estado fundamental ( )22 yxd

−1, lo

185


que es consistente con los resultados de difracción de rayos X de monocristal y de

espectroscopia electrónica, que señalan una geometría alrededor del ion Cu(II) de pirámide

cuadrada distorsionada58.

Tabla 4.15 Orbital semiocupado del estado fundamental para las estereoquímicas conocidas del ion Cu(II) Estereoquímica Orbital semiocupado

Octaédrica elongada tetragonalmente Octaédrica elongada rómbicamente Planocuadrada Piramidal cuadrada Octaédrica con distorsión tetragonal por compresión

( )22 yxd

−1

Lineal Bipiramidal trigonal Octaédrica cis distorsionada

( )2zd 1

Tetraédrica comprimida ( )xyd 1

Octaédrica ( )22 yxd

−1 o ( )2z

d 1

Octaédrica trigonal Tetraédrica elongada

( )yzd 1 o ( )xzd 1

Tetraédrica ( )xyd 1 o ( )xzd 1 o ( )yzd 1

Tabla 4.16

Parámetros de REE del complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] Sólido (298 K) Metanol (77 K)

Compuesto g⊥ g|| G g3 g2 g1 R

[{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] 2,05 2,23 3,80 2,22 2,15 2,08 1,0

Con respecto al espectro de REE del complejo en disolución en metanol, éste

presenta un tensor g rómbico comprimido.

58 a B.J Hathaway, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1972) 1196. b S. Tyagi, B.J. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1981) 2029.

186


2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000

Experimental Simulado

Valor de G

Figura 4.17. Espectro de REE del complejo sólido [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] a 298 K

2000 2500 3000 3500 4000


Valor de G

Figura 4.18. Espectro de REE del complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] en metanol a 77 K

A partir de los valores de g obtenidos y de acuerdo con la expresión:

23

12

ggggR

−−

= [4.27]

187


se ha calculado para el parámetro R un valor de 1.

Se considera que si R < 1, el estado fundamental es ( )22 yxd

−1 o (dxy)1; si es

claramente mayor que uno, el estado basal es ( )2zd 2, mientras que si es próximo a uno no

se puede deducir cual es el estado fundamental36,58b,59. De acuerdo con ello, el valor de R

para este complejo no nos proporciona información sobre el estado fundamental en

disolución.


El espectro IR del complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] se muestra en las Figuras 4.19

y 4.20. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla

4.5.

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Tran

smitt

ance

Figura 4.19. Espectro de absorción IR de [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] en la zona 4000-370 cm-1

59 a W. Fitzgerald, B.J. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1981) 567. b R.J. Fereday, P. Hodgson, S. Tyagi, B.J. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1981) 2070.

188


500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

Tran

smitt

ance

Figura 4.20. Espectro de absorción IR de [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] en la zona 500-150 cm-1


teniendo en cuenta la presencia de un grupo cromóforo MX3Y2 (simetría C4v), la aplicación

del análisis del grupo local de simetría predice la aparición de cuatro modos activos en el

infrarrojo debidos todos ellos a vibraciones de tensión metal-ligando.

En el espectro del complejo se observan, en la región 500-150 cm-1, cuatro nuevas

bandas respecto del espectro del ligando en la misma zona. Así, la banda de intensidad

débil que se detecta a 253 cm-1 podría asignarse a la vibración ν(Cu-Ntiazolina) en coherencia

con los datos bibliográficos sobre espectroscopia infrarroja de complejos de Cu(II) con

este tipo de uniones Cu-Ntiazolina6

c,60, a partir de los cuales se puede establecer que este

enlace se detecta a frecuencias comprendidas entre 210 y 250 cm-1. A 292 y 304 cm-1 se

registran dos picos de gran intensidad que se pueden asignar vibraciones ν(Cu-Clterminal) en

60 a F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado- Rogado, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 3574. b F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, A.M. Pizarro- Galán, E. Viñuelas-Zahínos, Z. Anorg. Allg. Chem. 631 (2005) 1898.

189


190

coherencia con los datos bibliográficos que indican que este tipo de uniones se registra

normalmente sobre esa zona (280-338 cm-1)6c,13,29a,60b,61. Por otro lado, esta banda podría

englobar también una banda de vibración de tensión ν(Cu-Clpuente), ya que esta vibración

aparece en compuestos similares en el rango comprendido entre 260-295 cm-1 6c,13,29a,60b,61b.

Por último, la banda situada a 325 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Cu-Nimino)

que se registra entre 365 y 278 cm-1 en distintos complejos de Cu(II)15,60b,62.

4.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATH

4.2.1. Sistema Cu(NO3)2/ATH

La reacción de Cu(NO3)2·3H2O con ATH, en las condiciones expuestas en el

Apartado 2.3.1, da lugar a dos fases según se realice la reacción en aire o en atmósfera de

nitrógeno. Como producto de estas reacciones se ha obtenido un sólido cristalino de color

azul y una fase sólida verde, respectivamente. El rendimiento de la reacción es de un 77%

en el primer caso y de un 62% para la fase verde.

4.2.1.1. Análisis elemental de la fase sólida azul.

El análisis elemental de la fase sólida cristalina azul conduce a los resultados que se


fórmula propuesta.

61 a Y.J. Weaver, J.A. Weaver, J. Inorg. Nucl. Chem. 37 (1975) 1309. b A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, J. Inorg. Biochem. 98 (2004) 15. c M. Shakir, , H. Chishti, P. Chingsubam, Spectrochim Acta A 64 (2006) 512. d M. Joseph, V. Suni, M. R. P. Kurup, M. Nethaji, A. Kishore, S. G. Bhat, Polyhedron 23 (2004) 3064. 62 A.M. Lozano-Vila, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006).


191

Tabla 4.17 Análisis elemental de la fase sólida azul obtenida en el sistema Cu(NO3)2/ATH


Calculado 25,56 3,00 23,84 13,64 C10H14CuN8O6S2

4.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal de la fase sólida azul

En la Tabla 4.18 se indican los datos principales del cristal examinado, las

condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo encontrados

después del último ciclo de refinamiento.

En la Figura 4.21 se muestra una representación de la estructura de la molécula de

complejo. En ella se puede observar que el ligando orgánico ATH se ha transformado en

4-metil-1,2,3-triazolo[1,5-a]tiazolina (TzT). La estructura del complejo está formada por

moléculas neutras de [Cu(NO3)2(TzT)2]. Asimismo, se puede observar en la Figura 4.21 que

la molécula presenta una simetría C2, en la que el eje binario pasa a través del átomo de

cobre y coincide con la bisectriz del ángulo O(1)-Cu-O(2). El índice de coordinación es

seis, estando enlazado el ion metálico a cuatro átomos de oxígeno de dos ligandos nitrato

bidentados y a dos átomos de nitrógeno de triazol dispuestos en posición trans. Asimismo,

la geometría puede describirse como octaédrica distorsionada. La distorsión tiene lugar

principalmente en el plano basal del octaedro debido a la rigidez de los anillos quelatos que

se forman con los ligandos nitrato bidentado, formando unos ángulos ligando-metal-

ligando que difieren de los valores para un octaedro, variando éstos entre 56,8(1)º

[O(1)-Cu-O(2)] y 123,3(1)º [O(1)-Cu-O(2a)].

En la Tabla 4.19 se indican las distancias y los ángulos de enlace más relevantes en

el complejo. Además, en la Figura 4.22 se muestra la disposición de las moléculas del

complejo en la celdilla unidad.

El grupo nitrato presenta una significante asimetría [{Cu-O(2)}―{Cu-O(1)} =

δ = 0,311 Å], que es similar a la observada en [Cu(NO3)L](NO3) (L = dimetil-9,9-dihidroxi-


192

3,7-dimetil-2,4-bis(6-metil-2-piridil)-3,7-diazabiciclo(3.3.1)nonano-1,5-dicarboxilato) [δ =

0,319 Å]63 y [Cu(NO3)2L] (L = 3,4-di(2-piridil)-1,2,5-tiadiazol) [δ = 0,344 Å]64.


difracción de rayos X de [Cu(NO3)2(TzT)2] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,64 x 0,49 x 0,29 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 6,635(1) b (Å) 14,965(11) c (Å) 9,287(9) β (º) 105,461(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 888,7(9) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,756 µ (mm-1) 1,512 F(000) 478 Intervalo θ 2,7-28,1 Intervalo índices -8 ≤ h ≤ 8, -18 ≤ k ≤ 19, -9 ≤ l ≤ 11 Reflexiones independientes 1999 Reflexiones observadas 1857 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 124 R [F>4,0 σF] 0,037 Rw [F>4,0 σF] 0,106


GOF 1,079 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,475; -0,309

63 P. Comba, B. Martin, A. Prikhodko, H. Pritkow, H. Rohwer, C.R. Chim 8 (2005) 1506. 64 C. Richardson, P.J. Steel, D.M.D. Alessandro, P.C. Junk, F.R. Keene, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2002) 2775.


193

Tabla 4.19 Distancias de enlace (Å) y ángulos de enlace (º) en [Cu(NO3)2(TzT)2]

Cu-O(1) 2,057(2) Cu-O(2) 2,368(3) Cu-N(2) 1,984(2) N(3)-N(2) 1,326(3) N(2)-C(4) 1,364(3) C(1)-C(4) 1,372(3) C(5)-C(4) 1,488(3) N(3)-N(1) 1,323(3) S-C(1) 1,734(3) S-C(3) 1,807(4) N(1)-C(1) 1,341(3) N(1)-C(2) 1,466(3) C(2)-C(3) 1,470(5) O(1)-Cu-O(2a) 123,3(1) N(2)-Cu-O(1a) 90,4(1) N(2)-Cu-O(1) 89,6(1) N(2)-Cu-O(2a) 87,1(1) N(2)-Cu-O(2) 92,9(1) O(1)-Cu-O(2) 56,8(1) N(4)-O(2)-Cu 87,3(2) N(3)-N(2)-Cu 118,4(2) C(4)-N(2)-Cu 130,3(2) N(4)-O(1)-Cu 100,7(2) C(2)-C(3)-S 112,9(2) N(3)-N(2)-C(4) 111,4(2) N(1)-C(2)-C(3) 105,1(2) N(1)-N(3)-N(2) 104,6(2) C(1)-S-C(3) 89,7(2) N(3)-N(1)-C(1) 113,0(2) N(3)-N(1)-C(2) 128,8(2) C(1)-N(1)-C(2) 118,3(2) N(1)-C(1)-C(4) 105,3(2) N(1)-C(1)-S 113,3(2) C(4)-C(1)-S 141,4(2) N(2)-C(4)-C(1) 105,7(2) N(2)-C(4)-C(5) 124,4(2) C(1)-C(4)-C(5) 129,9(2) C(2)-C(3)-S 112,9(2)

Las distancias Cu-O del nitrato bidentado (valor medio = 2,213 Å) son similares al

valor de 2,25(25) Å obtenido de la base de datos cristalográfico CSD17 como promedio de

33 complejos hexacoordinados en los que el Cu(II) se encuentra en un entorno de

coordinación N2O4.

La longitud de enlace entre el átomo de cobre y el nitrógeno de 1,2,3-triazol

[Cu-N(2) = 1,984(2) Å] es ligeramente inferior al valor medio 2,08(11) Å encontrado para

12 complejos de cobre(II) con este tipo de uniones en CSD17.


Figura 4.21. Estructura molecular del complejo[Cu(NO3)2(TzT)2]

Figura 4.22. Vista de la celda unidad de [Cu(NO3)2(TzT)2]

194


Kleywegt y col. 65 han propuesto un método, basado en la comparación de distancias

y ángulos de enlace de los grupos nitrato, para distinguir entre ligandos nitrato

monodentados y bidentados. A partir de los parámetros l2-l1, A1-A2, l3-l2, y A3 (donde l1 =

distancia entre el átomo metálico y el átomo O(1) del ligando nitrato, l2 = distancia entre el

átomo metálico y el átomo O(2) del ligando nitrato, l3 = distancia entre el átomo metálico y

el átomo N del ligando nitrato, A1 = ángulo formado entre los átomos M-O(1)-N, A2 =

ángulo formado entre los átomos M-O(2)-N y A3 = ángulo formado entre los átomos

M-N-O(3)) (Figura 4.23) y de los valores recogidos en la Tabla 4.20, podemos distinguir

entre los distintos modos de coordinación del ligando nitrato.

Figura 4.23. Representación general de la coordinación del ion nitrato

Tabla 4.20 Criterio para discriminar entre los distintos modos de

coordinación del grupo nitrato Monodentado Intermedio Bidentadol2-l1 (Å) > 0,6 0,3 - 0,6 < 0,3 A1-A2 (º) > 28 14 - 28 < 14 l3-l2 (Å) < 0,1 0,1 - 0,2 > 0,2 A3 (º) < 162 162 - 168 > 168

65 G.J. Kleywegt, W.G.R. Wiesmeijer, G.J. Van-Driel, W.L. Driessen, J. Reedijk, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1985) 2177.

195


En nuestro caso, los valores calculados para l2-l1, A1-A2, l3-l2, y A3 son 0,05 Å, 13,4º,

0,233 Å y 170,6º, respectivamente, por lo que todos se encuentran dentro del rango de

valores característicos de un grupo nitrato bidentado.

El anillo de 1,2,3-triazolo[1,5-a]tiazolina no es plano ya que el átomo C(3) se

encuentra desviado 0,139 Å del plano medio formado por S, C(1), C(4), N(2), N(3), N(1) y

C(2) [máxima desviación para C(1) = 0,006 Å].

En el cristal, las moléculas se encuentran unidas mediante fuerzas de van der Waals,

siendo la distancia más corta entre moléculas adyacentes a través de átomos distintos al

hidrógeno [O(3)(x, y, z)−N(1)(x, -y + 1/2, z - 1/2)] de 3,154(4) Å.

4.2.1.3. Formación de 1,2,3-triazoles

Los 1,2,3-triazoles son compuestos de gran interés no sólo por su valor como

compuestos utilizados en síntesis sino por las numerosas aplicaciones que tienen tanto en la

industria como en la agricultura66, habiéndose encontrado también que algunos de estos

compuestos poseen numerosas aplicaciones biológicas67, consecuencia de su actividad

antimicrobiana, analgésica, antiinflamatoria y anticancerígena.

Por ello, en las últimas décadas se han sintetizado un gran número de 1,2,3-triazoles

y de sus benzoderivados siguiendo, en general, dos vías principales de síntesis que

implican66:

a) Formación de un enlace (N1---N2)

66 H. Wamhoff en "Comprehensive Heterocyclic Chemistry" Vol. 5, (A.R. Katritzky, C.W. Rees, Eds), Pergamon Press, Oxford (1984). 67 B.H. Holla, M. Mahalinga, M.S. Karthikeyan, B. Poojary, P.M. Akberali, N.S. Kumari, Eur. J. Med. Chem. 40 (2005) 1173.

196


b) Formación de dos enlaces

(C5---N1, C4---N3) (C4---C5, N1---N2)

siendo esta última la más utilizada, llevada a cabo, en general, partiendo de azidas.

Sin embargo, los resultados obtenidos en nuestro caso se ajustan a la vía que

implica la formación de un enlace nitrógeno-nitrógeno, tal como ocurre en la síntesis de

1-aminotriazoles a partir de bis-hidrazonas mediante una oxidación con óxido de mercurio

o con dióxido de manganeso68, conocida desde hace tiempo:

En la bibliografía más reciente se ha descrito la formación de

1,2,3-triazoloheterociclos a partir de la ciclación intramolecular de derivados de hidrazonas

con un heterociclo (piridina, triazol o tiazolina) como sustituyente, situándose el átomo de

nitrógeno heterocíclico en posición α respecto al grupo hidrazona. Este proceso tiene lugar

en presencia de diacetato de yodobenceno (IBD)69 como agente oxidante:

68 a T.L. Gilchrist and G.E. Gymer, Adv. Heterocycl. Chem. 16 (1974) 33. b J. Sieler, H. Wilde, S. Hauptmann, Z. Chem. 11 (1971) 179. 69 O. Prakash, H.K. Gujral, N. Rani, S.P. Singh, Synth. Commun. 30 (2000) 417.

197


Asimismo, se han descrito reacciones de ciclación de derivados heterocíclicos de

hidrazonas con oxidantes como Ag2O70, peróxido de níquel71 y oxígeno atmosférico72. En

concreto, H. Mori y col.72 describen la síntesis de varias 1,2,3-triazolo[1,5-a]piridinas a partir

de 2-piridilcetona hidrazonas mediante la oxidación, catalizada por Cu2+, con oxígeno

atmosférico. Esta reacción tiene lugar en un medio acuoso, con un pH ajustado a 11,

siendo el nitrato de cobre(II) trihidratado la fuente de cobre(II) utilizada. En su trabajo,

estos autores proponen como producto, además del triazol, el peróxido de hidrógeno:

En nuestro caso, la presencia de un triazol en la estructura obtenida por difracción

de rayos X de monocristal del complejo azul anteriormente descrito, [Cu(NO3)2(TzT)2],

implica la ciclación del ligando 2-acetil-2-tiazolina, proceso ya descrito por O. Prakash

y col.69. Sin embargo, podemos considerar que el agente oxidante sea, probablemente, el

oxígeno del aire al igual que ocurre en la síntesis de H. Mori y col.72.

Con el objeto de confirmar la participación del oxígeno atmosférico como oxidante

se repitió la reacción de formación del complejo en el sistema Cu(NO3)2/ATH en

atmósfera de nitrógeno, obteniéndose una fase sólida verde. A partir de la discusión

recogida del Apartado 4.2.1.8 al 4.2.1.13, que indica que el ligando 2-acetil-2-tiazolina no

cicla en el compuesto obtenido, podemos confirmar que el oxígeno oxidante es,

efectivamente, el oxígeno atmosférico.

Aunque en la bibliografía nada se indica acerca de cómo interviene el ion Cu2+ en la

reacción, el mecanismo de síntesis que proponemos sobre la base de los datos obtenidos

implicaría la formación de un compuesto de coordinación de Cu(II) como intermedio, con

el ion metálico unido al nitrógeno imínico exocíclico, seguido de la oxidación del grupo

70 J.H. Boyer, R. Borgers, L.T. Wolford, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 678. 71 S. Mineo, S. Kawamura, K. Nakagawa, Synth. Commun. 6 (1976) 69. 72 H. Mori, K. Sakamoto, S. Mashito, Y. Matsuoka, M. Matsubayashi, K. Sakai, Chem. Pharm. Bull. 41 (1993) 1944.

198


amino terminal por el oxígeno, obteniéndose el compuesto [Cu(NO3)2(TzT)2] y peróxido

de hidrógeno según el siguiente esquema:

No obstante, aunque el oxidante y el catalizador parecen ser los mismos que en la

ciclación propuesta por H. Mori y col.72, las condiciones de reacción son diferentes a las

utilizadas en este trabajo, habiendo comprobado que [Cu(NO3)2(TzT)2] no es estable o no

se forma en medio básico, aunque, sí se puede deducir que el cobre(II) cataliza el proceso

de ciclación coordinándose al derivado de hidrazona.

4.2.1.4. Espectro electrónico de la fase sólida azul

En el caso de complejos octaédricos de Cu(II) cabría esperar la aparición de una

única banda debida a la transición 2T2g (D) ← 2Eg (D). No obstante, normalmente se

observan bandas anchas y asimétricas con un hombro o cola a menor energía73 que

engloban varias componentes, debido probablemente a una distorsión tetragonal del

poliedro de coordinación por efecto Jahn Teller1b,33a. Asimismo, esta banda sufre un

desplazamiento a valores de energías superiores a medida que aumenta el grado de

distorsión35a.

De acuerdo con todo lo anterior, en el espectro de [Cu(NO3)2(TzT)2] (Figura 4.24)

cabría esperar la presencia de una sola banda asimétrica debida a la transición d-d.

En el espectro electrónico en fase sólida se detectan dos zonas masivas de

absorción. La primera, asimétrica con un máximo a 600 nm (16665 cm-1) y con dos

hombros a 741 nm (13495 cm-1) y 861 nm (11615 cm-1), es asignable a transiciones d-d, ya

que para complejos octaédricos de Cu(II) el rango para estas transiciones se encuentra

73 L.K. Thompson, B.S. Ramaswamy, R.D. Dawe, Can. J. Chem. 56 (1978) 1311.

199


entre 14000 cm-1 y 18000 cm-1 6h,33a,35a. Por otra parte, la banda a 282 nm (35460 cm-1)

puede asignarse, dada su gran intensidad y energía, a una banda propia del ligando

orgánico, mientras que los hombros a 386 nm (25905 cm-1) y 322 nm (31055 cm-1) son

asignables a bandas de transferencia de carga35a.

200 400 600 800 1000 1200 14000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4


Abs

orba

ncia

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20


Figura 4.24. Espectro electrónico de [Cu(NO3)2(TzT)2]

4.2.1.5. Estudio del comportamiento magnético de la fase sólida azul

La corrección de los datos de susceptibilidad magnética a 295 K de

[Cu(NO3)2(TzT)2] ha permitido obtener un valor para χMcorr de 1,988·10-3 cm3 mol-1. A

partir del mismo, y aplicando la expresión [4.8], se ha obtenido un valor de 2,16 MB para el

momento magnético efectivo.

Este valor se encuentra dentro del rango 1,70-2,20 MB, característico de los

complejos mononucleares de Cu(II) (los cuales carecen de interacciones Cu-Cu), sin

importar la estereoquímica e independientemente de la temperatura, excepto a

temperaturas extremadamente bajas (<5 K)10.

200


4.2.1.6. Resonancia de espín electrónico de la fase sólida azul

En la Tabla 4.21 aparecen recogidos los parámetros de REE del complejo

[Cu(NO3)2(TzT)2]. En las Figuras 4.25 y 4.26 se muestran los espectros de REE del

complejo sólido a 298 K y en metanol a 77 K, respectivamente.

Tabla 4.21 Parámetros de REE del complejo [Cu(NO3)2(TzT)2]

Sólido (298 K) Metanol (77 K) Compuesto

g⊥ g|| G giso

[Cu(NO3)2(TzT)2] 2,05 2,34 2,6 2,17

2000 2500 3000 3500 4000


Valor de G

Figura 4.25. Espectro de REE del complejo sólido [Cu(NO3)2(TzT)2] a 298 K

El espectro de REE de la muestra policristalina del complejo muestra características

de un tensor g axial con g⊥ = 2,13 y g|| = 2,34.

Los valores de g y G nos señalan una geometría octaédrica elongada

tetragonalmente en torno al ion Cu(II), con un estado fundamental ( )22 yxd

−1, lo que es

201


consistente con los resultados obtenidos por difracción de rayos X de monocristal y

espectroscopia electrónica.

El espectro en disolución metanólica a 77 K presenta un perfil isotrópico.

2000 2500 3000 3500 4000


Valor de G

Figura 4.26. Espectro de REE del complejo [Cu(NO3)2(TzT)2] en metanol a 77 K

4.2.1.7. Espectro infrarrojo de la fase sólida azul

En la Figura 4.27 se muestra el espectro IR de [Cu(NO3)2(TzT)2] en el intervalo

4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la Figura 4.28.

Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 4.22.

En dicha Tabla, aparece una nueva nomenclatura, R, para designar los modos de vibración

en el plano del ciclo de triazol.

En la zona más energética del espectro cabe indicar, como hechos más destacables,

la aparición de una banda ancha a 3463 cm-1 que corresponde a moléculas de agua de

humedad, ya que, como se deduce del estudio de difracción de rayos X de monocristal, la

estructura no contiene agua de coordinación o de cristalización.

202


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

Tran

smitt

ance

Figura 4.27. Espectro de absorción IR de [Cu(NO3)2(TzT)2] en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Tran

smitt

ance

Figura 4.28. Espectro de absorción IR de [Cu(NO3)2(TzT)2] en la zona 500-150 cm-1

203


204

Tabla 4.22 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción

IR del complejo [Cu(NO3)2(TzT)2] Asignación Número de

onda (cm-1) Asignación Número de onda (cm-1)

ν(H2O) 3463 ν1(NO3)bi 1099 νa(CH3) 3008 ν3(NO3)bi, W2 1012 νa(CH2) 2971 W3 970 νs(CH3) 2932 R7(δtz), r(CH2) 872 νs(CH2) 2859 ν2(NO3)bi 807

(ν1 + ν4) (NO3)bi1761 1716 W4 777

R1(νtz) 1625 ν4(NO3)bi748 709

W1[ν(C=N)] 1563 W5 674 R2(νtz) 1488 W6 658 R3(νtz) 1432 W8 632

ν3(NO3)bi, δ(CH3) 1385 W7 557 ω(CH2) 1307 Γ1 445 R4(νtz) 1281 ν(Cu-Ntriazol) 341 t(CH2) 1223 ν(Cu-ONO2) 277 R5(νtz) 1163

Entre las bandas del ligando orgánico, además de aparecer bandas debidas al anillo

de tiazolina, aparecen bandas debidas al anillo de 1,2,3 triazol. La asignación está en buena

consonancia con los datos bibliográficos de 1,2,4-triazol74, fluconazol [α-(2,4-

difluorofenil)-α-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol]75 y 1,2,3-triazoles66.

Por otra parte en lo que al ion nitrato se refiere, como es sabido, en estado libre

presenta una simetría D3h y además de los dos modos mencionados anteriormente presenta

otros dos modos más, ν1(A1´)[ν1(NO)] que se registra a ∼1050 cm-1 y (ν4(E´)[δ(ONO)] a

∼695 cm-1, y de los cuales tan solo ν1 es activo en Raman.

74 D. Bougeard, N. Le Calvé, B. Saint Roch, A. Novak, J. Chem. Phys. 64 (1976) 5152. 75 T.D. Cyr, B.A. Dawson, G.A. Neville, H.F. Shurvell, J. Pharmaceut. Biomed. 14 (1996) 247.


205

Cuando el ion nitrato actúa como ligando disminuye su simetría, lo que produce la

pérdida de la degeneración de los modos E´ y que los seis modos resultantes sean activos

tanto en infrarrojos como en Raman.

Para iones nitrato bidentados o que actúan como ligandos puente la simetría local

desciende a C2v, mientras que para iones nitrato monodentados la simetría puede ser C2v (si

el ángulo M-O-N es igual a 180°) o Cs (si el ángulo difiere del valor indicado).

Independientemente de ello, la escisión de los modos ν3 y ν4 se produce de forma diferente

para ligandos monodentados que para bidentados, lo que ha permitido utilizar la

espectroscopia infrarroja para distinguir entre ambos tipos de coordinación13,76. Así, para

ligandos nitrato monodentados, la escisión del modo ν3(E′) conduce a dos modos de

tensión, uno simétrico y otro antisimétrico, de los cuales el último se sitúa a frecuencias

más altas. Por el contrario, en ligandos nitrato bidentados la escisión del modo ν3(E′)

conduce a que el modo antisimétrico se registre a menores frecuencias. Normalmente, la

separación entre los modos escindidos es mayor en complejos que contienen el ligando

nitrato bidentado, lo que puede servir como indicativo del modo en que se encuentra

coordinado el ligando nitrato77.

El modo ν4(E′) se escinde también en dos bandas por la coordinación. La magnitud

de esta escisión es mayor para ligandos nitrato bidentados que para monodentados, lo que

puede utilizarse asimismo para distinguir entre ambos modos de coordinación. No

obstante, dado que la zona del espectro en el que se registran estas bandas suele contener

otras debidas a otros ligandos, no siempre es fácil realizar la asignación correcta.

Lever y col.78 han propuesto como medida del tipo de ligandos la separación de las

bandas (ν4 + ν1) en la región de 1800-1700 cm-1. De acuerdo con estos autores, en los

compuestos de cobre estudiados por ellos, si el ion nitrato actúa como bidentado la

76 C.C. Addison, D. Sutton, Prog. Inorg. Chem. 8 (1967) 195. 77 a N.F. Curtis, Y.M. Curtis, Inorg. Chem. 4 (1965) 804. b B.N. Gatehouse, S.E. Livingstone, R.S. Nyholm, J. Chem. Soc. (1957) 4222. 78 A.B.P. Lever, E. Mantovany, B.S. Ramaswamy, Can. J. Chem. 49 (1971) 1957.


206

diferencia entre ambas bandas es del orden de 38-20 cm-1, mientras que si lo hace como

monodentado el margen se reduce a 11-5 cm-1.

La región de 1800 cm-1 a 1700 cm-1 del espectro infrarrojo del complejo

[Cu(NO3)2(TzT)2] se ha estudiado utilizando pastillas de elevada concentración de muestra,

lo que ha permitido revelar la presencia de dos bandas, una a 1761 y la otra a 1716 cm-1

(∆ = 45 cm-1), asignables a bandas de combinación (ν1 + ν4) debidas a un ligando nitrato

bidentado. Otras bandas asignadas a estos ligandos se detectan a 748 y 709 cm-1, debidas a

los modos ν4, y a 807 cm-1, asignable al modo ν2. Asimismo, la banda registrada a 1099 cm-1

se ha asignado al modo ν1, mientras que la banda registrada a 1385 cm-1 es asignable al

modo ν3. Todos estos datos son coherentes con los recogidos para estos tipos de

vibraciones en la bibliografía29a,65,76,78,79.

Teniendo en cuenta que el grupo cromóforo del complejo es de la forma general

MX4Y2 y que la simetría es D4h (trans), la aplicación del análisis del grupo local de simetría

predice la aparición de dos modos activos en el infrarrojo en la zona menos energética del

espectro (ν < 400 cm-1), lo que puede observarse en el espectro de la Figura 4.28, en el que

la banda que aparece a 341 cm-1 se ha asignado tentativamente a la vibración ν(Cu-Ntriazol),

mientras que la banda que se registra a 277 cm-1 puede corresponder a la vibración

ν(Cu-ONO2), en coherencia con los datos bibliográficos que indican que este tipo de

uniones se detectan entre 350 y 250 cm-1 80.

79 a C. Preti, G. Tosi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976) 685. b A.C. Fabretti, G. Peyronel, G.C. Franchini, Inorg. Chim. Acta 35 (1979) 49. c J.W.F.M. Schoonhoven, W.L. Driessen, J. Reedijk, G.C. Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1053. d D.X. West, S. Hulslander, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 947. 80 a M.C. García-Cuesta, A.M. Lozano, J.J. Meléndez-Martínez, F. Luna-Giles, A.L. Ortiz, L.M. González-Meléndez, F.L. Cumbrera, J. Appl. Cryst. 37 (2004) 993. b K. Madhukar, B. Madhu, B.A. Sastry, G. Ponticelli, M. Massacessi, Polyhedron 8 (1989) 935. c D.X. West, R.J. Hartley, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 957. d D.X. West, R.J. Hartley, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 963. e R.H. Nuttall, D.W. Taylor, J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1968) 1417.


207

4.2.1.8. Análisis elemental de la fase sólida verde

A la fase sólida verde obtenida se le realizó el análisis elemental, que condujo a los

resultados que se muestran en la Tabla 4.23, en la que también se exponen los valores

calculados para la fórmula propuesta.

Tabla 4.23 Análisis elemental de la fase sólida verde obtenida en el sistema Cu(NO3)2/ATH


Calculado 25,34 3,83 23,64 13,53 C10H18CuN8O6S2

La fórmula empírica anterior podría corresponder a la fórmula molecular

Cu(NO3)2(ATH)2, no asignable, en principio, a una determinada especie compleja, ya que a

partir de la misma pueden postularse varias fórmulas estructurales para este sólido.

Los datos obtenidos al utilizar las técnicas de espectroscopia electrónica,

espectroscopia infrarroja, espectrometría de masas, espectroscopia de resonancia de espín

electrónico y susceptibilidad magnética para la caracterización de este sólido, y que se

discuten en los siguientes Apartados, nos permiten determinar la fórmula estructural de

este compuesto.

4.2.1.9. Espectro de masas de la fase sólida verde

El espectro de masas del complejo Cu(NO3)2(ATH)2 (Figura 4.29) se ha obtenido

utilizando la técnica FAB (Apartado 2.3.13) empleando como matriz alcohol nitrobencílico

(mnba). En la Tabla 4.24 aparecen resumidos los picos más significativos. En el espectro

del complejo se puede observar que el pico más intenso corresponde a la especie

[Cu(ATH)2]+. El hecho de que no aparezcan señales que correspondan a picos de masa

superior a la esperada para la especie monómera Cu(NO3)2(ATH)2 indica que este

compuesto podría ser un monómero. Se han encontrado otros picos correspondientes a

[Cu(NO3)(ATH)2]+, [Cu(ATH)]+ y ATH+ que se corresponden con una secuencia de

fractura coherente con la fórmula molecular indicada.


Figura 4.29. Espectro FAB (en mnba) del complejo Cu(NO3)2(ATH)2

Tabla 4.24 Posición (m/z) y asignación de los picos más significativos del espectro

de masas del complejo Cu(NO3)2(ATH)2

Complejo Pico Asignación 411 [Cu(NO3)(ATH)2]+

349 [Cu(ATH)2]+

206 [Cu(ATH)]+Cu(NO3)2(ATH)2

144 ATH+

4.2.1.10. Espectro electrónico de la fase sólida verde

En el espectro electrónico de Cu(NO3)2(ATH)2, recogido en la Figura 4.30, se

detectan tres zonas masivas de absorción. Las dos primeras, con máximos a 1005 nm

(9950 cm-1) y 684 nm (14620 cm-1), respectivamente, son asignables a transiciones d-d. Por

otra parte, en la región más energética del espectro se observan una banda intensa a 344 nm

208


(29070 cm-1) y un hombro a 287 nm (29070 cm-1) que, dada su gran intensidad y energía,

pueden asignarse a una banda de transferencia de carga y a una transición π→π* del

ligando orgánico, respectivamente.

La presencia de dos bandas bien diferenciadas debidas a transiciones d-d es

característica de complejos pentacoordinados de Cu(II) que presentan una geometría

basada en la piramidal cuadrada (C4v)58a (aunque también se ha observado en algunos

complejos con geometría de bipirámide trigonal, D3h, fuertemente distorsionada hacia

pirámide cuadrada)58b. De acuerdo con lo anterior, la banda menos energética

correspondería a la transición 2B1 → 2A1, en el caso de la simetría C4v, y 2A1’ → 2E’, para la

simetría D3h. Mientras que la más energética podría englobar a las transiciones 2B1 → 2B2, 2E

(C4v) o 2A1’ → 2E” (D3h). De esta manera, la banda registrada a 14260 cm-1 podría ser

asignada tentativamente a la transición menos energética y la banda a 9950 cm-1 a la más

energética.

200 400 600 800 1000 1200 14000,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Abs

orba

ncia


Figura 4.30. Espectro electrónico de Cu(NO3)2(ATH)2

209


4.2.1.11. Estudio del comportamiento magnético de la fase sólida verde

A partir del valor de la susceptibilidad magnética molar obtenida a 300 K (1,60·10-3

cm3 mol-1) y de acuerdo con la expresión [4.8], se ha calculado el momento magnético

efectivo. El valor de µef así obtenido es de 1,85 MB, que se encuentra dentro del rango

1,70-2,20 MB característico de los complejos mononucleares de Cu(II)10. Este hecho

parece confirmar el carácter de monómero del complejo.

4.2.1.12. Resonancia de espín electrónico de la fase sólida verde

El espectro de REE de Cu(NO3)2(ATH)2 se muestra en la Figura 4.31 para la

muestra sólida medida a 298 K.

2000 3000 4000


Valor de G

Figura 4.31. Espectro de REE del complejo sólido Cu(NO3)2(ATH)2 a 298 K

El espectro de REE del complejo muestra un perfil axial con g⊥ = 2,06, g|| = 2,20 y

G = 3,3. Tanto el valor del parámetro geométrico G (dentro del rango de 3,5-5,0) como los

valores de g (g|| > g⊥ > 2,0023) son consistentes con un estado fundamental (dxy)1 o

( )22 yx −d 1. Estos resultados junto con los obtenidos en espectroscopia electrónica parecen

210


211

indicar una geometría de coordinación alrededor del átomo de cobre de pirámide

cuadrada36,52a,58a.

4.2.1.13 Espectro infrarrojo de la fase sólida verde

En la Figura 4.32 se muestra el espectro IR del complejo Cu(NO3)2(ATH)2 en el

intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la

Figura 4.33. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la

Tabla 4.25.

El espectro mantiene un perfil y una forma bastante similar a los complejos de

ATH ya estudiados donde el ligando actúa como bidentado, por lo que se puede suponer

que el ligando orgánico mantiene su estructura. Así, la aparición de un multiplete de bandas

intensas a 3376, 3304 y 3191 cm-1 indica la existencia de un grupo amino terminal, ya que

son asignables a la vibración de tensión ν(NH2).

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 4.32. Espectro de absorción IR de Cu(NO3)2(ATH)2 en la zona 4000-370 cm-1


500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Tran

smitt

ance

Figura 4.33. Espectro de absorción IR de Cu(NO3)2(ATH)2 en la zona 500-150 cm-1

En la región de 1800 cm-1 a 1700 cm-1 del espectro infrarrojo del complejo

Cu(NO3)2(ATH)2 aparecen tres bandas a 1743, 1751 y 1763 cm-1 asignables a bandas de

combinación (ν4 + ν1) de los grupos nitrato. La diferencia entre las dos primeras bandas

(∆ = 8 cm-1) es indicativa de la presencia de un grupo nitrato monodentado78. Asimismo, la

banda a 1763 cm-1 corresponde a un grupo nitrato iónico78. En la zona media se observa la

presencia de otras dos bandas a 1385 y 828 cm-1, asignables a los modos de vibración ν3 y

ν2, respectivamente, del ion nitrato. Por último, también se observan otras bandas debidas

al grupo nitrato monodentado a 1445 y 1295 cm-1 (ν3), 1030 cm-1 (ν1), 811 cm-1 (ν2) y a 714

y 701 cm-1 (ν4). Todos estos datos son coherentes con los recogidos en la bibliografía para

este tipo de vibraciones29a,65,76,78,79.

En la zona del infrarrojo lejano se observa la aparición de cuatro bandas de

absorción al comparar con el espectro del ligando libre. De ellas, la banda registrada a

306 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Cu-Nimino) que se detecta entre 365 y 278 cm-1 en

complejos de Cu(II)15,60b,62. Asimismo, las bandas observadas a 277 y 269 cm-1 se asignan a

212


213

la vibración ν(Cu-ONO2)80. Por último, la banda situada a 246 cm-1 se ha asignado a la

vibración ν(Cu-Ntiazolina)6c,60.

Tabla 4.25 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción

IR de ATH, Cu(NO3)2(ATH)2 y [Cd(NO3)2(ATH)2] Asignación ATH Cu(NO3)2(ATH)2 [Cd(NO3)2(ATH)2]

ν(NH2) 3352 3317 3195

3376 3304 3191

3419 3307 3246 3214

νa(CH3) 3005 3001 2957 νa(CH2), νs(CH3) 2924

νa(CH2), 1929 2965 νs(CH3) 2904 2935 νs(CH2) 2854 2863 2862

(ν1 + ν4) (NO3-) 1768

(ν1 + ν4) (NO3)mono 1751 1743

1767 1748 1744 1733

δ(NH2) 1653 1640 1641 W1[ν(C=N)] 1593 1595 1605 ν(C=N) 1567 1536 1545

δ(CH2), δa(CH3) 1440 1446 δ(CH2) 1467

ν3(NO3)mono 1445 1446 1430

δa(CH3) 1434 ν(NO3

-) 1385 δs(CH3) 1367 1364 1384 ω(NH2) 1346 1351 1338

ω(CH2) 1304 1258

1304 1230 1246

ν3(NO3)mono 1294 1299


214

Tabla 4.25 (continuación) Asignación ATH Cu(NO3)2(ATH)2 [Cd(NO3)2(ATH)2]

ν(C-N) 1176 1207

t(CH2) 1143 1093 1155

ν1(NO3)mono 1030 1145 1030

r(NH2) 1031 1072 1046 W2 1003 1012 1046

ν(N-N) 943 959 952 W3 915 945 952

r(CH2) 828 872 ν2(NO3

-) 828 ν2(NO3)mono 811 818 W4 [νa(CS)] 714 734 734

ν4(NO3)mono 714 701

734 709 602

W5 [νs(CS)] 675 686 685 W6 657 652 669 W8 619 627 629 W7 549 566 563 Γ 421 439 424

ν(M-Nimino) 302 306


ν(M-ONO2) 185 277 269

A partir de los resultados obtenidos del estudio de este complejo de Cu(II)

mediante las técnicas de análisis recogidos en este Capítulo podemos concluir que el ion

metálico presenta un entorno de coordinación de pirámide cuadrada con un ligando nitrato

monodentado y dos moléculas de ligando ATH que, al igual que en otros complejos

obtenidos, actuaría como ligando bidentado, coordinando al ion metálico a través de los

átomos de nitrógeno imínico y del anillo de 2-tiazolina. De esta manera, podemos

proponer que esta especie compleja queda descrita por la fórmula [Cu(NO3)(ATH)2]NO3.


215

4.2.2. Sistema Cd(NO3)2/ATH

Mediante la reacción de Cd(NO3)2·4H2O con ATH en las condiciones expuestas en

el Apartado 2.3.1 se ha obtenido un sólido cristalino de color amarillo, con un rendimiento

para la reacción del 57%.


En la Tabla 4.26 se exponen los resultados del análisis elemental. A partir de los

mismos, se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se refleja en la

mencionada Tabla.

Tabla 4.26 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema Cd(NO3)2/ATH


Calculado 22,97 3,47 21,42 12,27 C10H18CdN8O6S2







En el mapa de densidad electrónica obtenido en la resolución de la estructura

cristalina se pudo comprobar que los átomos de uno de los ligandos ATH se encontraban

implicados en un desorden estático y, por ello, se modelaron utilizando dos conjuntos de

posiciones. Para este procedimiento, la ocupación de las dos orientaciones alternativas fue

restringida a la unidad. Asimismo, se aplicaron restricciones EADP a los átomos que

formaban parten del desorden.


216


difracción de rayos X de [Cd(NO3)2(ATH)2] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,60 x 0,40 x 0,30 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial Cc Dimensiones de la celda unidad a (Å) 16,174(2) b (Å) 9,288(2) c (Å) 13,500(2) β (º) 107,71(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 1931,8(6) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,798 µ (mm-1) 1,392 F(000) 1048 Intervalo θ 5,1-60,0 Intervalo índices -1 ≤ h ≤ 22, -1 ≤ k ≤ 13, -18 ≤ l ≤ 18 Reflexiones independientes 3080 Reflexiones observadas 2736 [F>4,0 σ(F)] Nº de parámetros refinados 214 R [F>4,0 σ(F)] 0,051 Rw [F>4,0 σ(F)] 0,141

w 1/[σ2(Fo2)+(0,0795P)2+3.6604 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3

GOF 1,032 ρmax; ρmin (e Å-3) 1,609; -0,605 Parámetro de Flack 0,08(6)

En la Figura 4.34 se muestra una representación de la estructura de la molécula del

complejo en la cual sólo se dibuja la orientación predominante del ligando desordenado.

Las distancias y ángulos de enlace más relevantes se indican en la Tabla 4.28. La celda

unidad monoclínica contiene cuatro moléculas de [Cd(NO3)2(ATH)2].


Figura 4.34. Estructura molecular del complejo[Cd(NO3)2(ATH)2]

Como ya se ha indicado y puede observarse en la Figura 4.35, la estructura cristalina

presenta un desorden significativo. Este desorden se da en el ligando orgánico ATH

numerado de C(1) a C(5), habiéndose añadido la letra A a los átomos de una de las

disposiciones y la letra B a los de la otra. Este ligando fue modelado utilizando dos

conjuntos de posiciones. En el ligando desordenado, el átomo C(1) es común en ambas

orientaciones, mientras que el resto del ligando ATH se encuentra en una posición

simétrica a la que marca el plano que pasa por el átomo de cadmio y C(2). Se han

encontrado para el ligando dos orientaciones alternativas con unos factores de ocupación

de 0,53(1) para la orientación nombrada como A y 0,47(1) para la orientación notada como

B. Los planos de los anillos de 2-tiazolina correspondientes a las dos orientaciones

discutidas son casi coplanares, formando un ángulo diedro de 176,1(5)º. Sin embargo, para

el ligando ATH numerado de C(6) a C(10), no se ha conseguido determinar la segunda

orientación. No obstante, se encuentra un pico de Fourier (Q = 1,60; x = 0,4307,

y = 0,3555, z = 0,3967) a una distancia de 1,893 Å de C(6) que puede corresponder al

217


218

azufre del anillo de tiazolina de otra orientación. Se intentó buscar en las reflexiones a bajo

ángulo el resto de átomos del ligando, pero no ha sido posible encontrarla. Esto podría ser

debido a que una orientación predomina sobre la otra y, por lo tanto, los átomos restantes,

al ser menos pesados y estar cerca de otros átomos, tienen una intensidad de los picos de

Fourier correspondientes muy baja, lo que imposibilita su detección en los ciclos de

refinamiento.


hidrógeno en [Cd(NO3)2(ATH)2] Cd-N(1A) 2,230(12) Cd-N(2A) 2,414(10) Cd-N(4) 2,384(12) Cd-N(5) 2,427(14) Cd-O(1) 2,334(11) Cd-O(4) 2,383(12) C(1)-N(1A) 1,45(2) C(1)-C(4A) 1,27(2) C(6)-N(4) 1,16(4) C(6)-C(9) 1,42(3) N(2A)-C(4A) 1,289(16) N(5)-C(9) 1,26(2) N(1A)-Cd-O(1) 82,5(5) N(1A)-Cd-N(4) 101,1(5) O(1)-Cd-N(4) 167,0(5) N(1A)-Cd-O(4) 136,1(4) O(1)-Cd-O(4) 80,5(3) O(1)-Cd-N(5) 120,2(5) N(4)-Cd-O(4) 89,0(4) O(1)-Cd-N(2A) 91,7(4) N(1A)-Cd-N(2A) 70,7(4) N(4)-Cd-N(2A) 101,1(4) O(4)-Cd-N(2A) 149,5(4) N(1A)-Cd-N(5) 141,3(5) N(4)-Cd-N(5) 65,1(6) O(4)-Cd-N(5) 81,3(5) N(2A)-Cd-N(5) 77,3(5) N(4)-C(6)-C(9) 129,9(16) N(7)-O(1)-Cd 110,1(9) C(4A)-C(1)-N(1A) 121,3(14) N(8)-O(4)-Cd 107,2(9) C(1)-N(1A)-Cd 112,9(10) C(6)-N(4)-Cd 114,7(14) C(4A)-N(2A)-Cd 113,3(9) C(9)-N(5)-Cd 120,2(13) N(2A)-C(4A)-C(1) 120,4(14) N(5)-C(9)-C(6) 108,8(16) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(6)-H(6B)···O(2) x, y, z 2,775(17) 135,7(9) N(3A)-H(3A2)···N(6) x, y, z 2,927(16) 153,8(8) N(6)-H(6A)···O(1) x, -y, z-0,5 3,066(18) 136,5(9)


Figura 4.35. Representación del desorden presente en un ligando orgánico

ATH y su coordinación con el ion central

El átomo de cadmio se encuentra hexacoordinado: unido a dos oxígenos de dos

ligandos nitrato monodentados, a dos nitrógenos tiazolínicos y a dos nitrógenos imínicos

procedentes de dos ligandos ATH, los cuales se comportan, por lo tanto, como

bidentandos. La geometría de coordinación puede describirse como un octaedro muy

distorsionado, variando los ángulos alrededor del átomo de cadmio entre 65,1(6)º

[N(4)-Cd-N(5)] y 136,1(4)º [N(1A)-Cd-O(4)].

La distancias entre el átomo de cadmio y el átomo de oxígeno de los ligandos

nitrato monodentados son similares al valor medio 2,418(82) Å encontrado para 58

complejos hexacoordinados de cadmio(II) en la Cambridge Structural Database (CSD)17.

Asimismo, las distancias Cd-Nimino son ligeramente superiores al valor promedio

2,347(87) Å calculado para 47 estructuras cristalinas de complejos de cadmio(II)

hexacoordinados obtenidas en CSD. Por último, las distancias de enlace Cd-Ntiazolina están

219


220

en buen acuerdo con las encontradas para los compuestos de coordinación sintetizados por

nuestro grupo de investigación [Cd(TzHy)2(µ-Cl)2]n·H2O [2,241 Å]81,

[Cd(NO3)2(PyTT)(H2O)] [2,351 Å]82, [CdCl2{(µ-Cl)2CdCl(µ-Cl)(µ-PyTT)Cd}2]n [2,271 Å]82,

[Cd(NO3)2(TnInA)2] [2,360 Å]83 y [Cd(NO3)2(TnInL)2] [2,318 Å]83, así como con la

encontrada para (Ph4P)2[I2Cd(µ-C3H4NS2)2CdI2] [2,245 Å]84.

De los dos anillos quelatos de cinco miembros, el que forman Cd-N(1A)-C(1)-

C(4A)-N(2A) es esencialmente plano con una desviación máxima respecto del plano medio

del anillo de 0,079 Å para C(1). Sin embargo, el anillo quelato Cd-N(4)-C(6)-C(9)-N(5)

presenta una conformación próxima a sobre, de acuerdo con los parámetros de pliegue

calculados (q = 0,135 Å y φ = 173,4º), con el ápice en el átomo de cadmio, estando

separado 0,330 Å del plano medio formado por los otros cuatro átomos del ciclo [máxima

desviación para C(6) = 0,019 Å].


respecto a la estructura de ATH radica en el diferente grado de rotación de los anillos de

2-tiazolina alrededor de los enlaces C(1)-C(4A) y C(6)-C(9), respectivamente, que permite la

coordinación a través de N(2A) y N(5) [S(1A)-C(1)-C(4A)-N(2A) = 175,8º y S(2)-C(6)-

C(9)-N(5) = 177,9º en el complejo y 9,7º en ATH].

Los parámetros de pliegue calculados para el anillo de 2-tiazolina formado por S(2)-

C(6)-N(4)-C(7)-C(8) (q = 0,133 Å y φ = 113,7º) indican una conformación intermedia entre

semisilla y sobre, siendo más próxima a esta última, con C(7) desviado 0,202 Å del plano

medio formado por N(4)-C(6)-S(2)-C(8) (máxima desviación para C(6) = 0,010 Å). Por el

contrario, el anillo de 2-tiazolina S(1A)-C(1)-N(1A)-C(2A)-C(3A) es esencialmente plano,

81 A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Diez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J.D. Martín-Ramos, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 297. 82 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 1457. 83 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 25 (2006) 43. 84 D.C. Craig, I.G. Dance, P.A.W. Dean, J.M. Hook, H.A. Jenkins, C.W. Kirby, M.L. Scudder, U. Rajalingam, Can. J. Chem. 83 (2005) 174.


221

con una desviación máxima respecto al correspondiente plano medio para S(1A) de

0,042 Å.

Siguiendo el método de Kleywegt y col.65, los parámetros utilizados para discriminar

entre los distintos modos de coordinación de los grupos nitrato, de acuerdo con lo

mostrado en el esquema de la Figura 4.32, toman los siguientes valores:

O(1), N(7), O(2) y O(3): l2-l1 = 0,467 Å, A1-A2 = 22,2º, l3–l2 = 0,243 Å y A3 = 170,2º

O(4), N(8), O(5) y O(6): l2-l1 = 0,383 Å, A1-A2 = 17,2º, l3–l2 = 0,204 Å y A3 = 164,7º

Al comparar estos datos con los recogidos en la Tabla 4.20, se observa que el modo

de coordinación de los dos grupos nitrato presentes en la molécula no puede ser definido

de forma inequívoca aplicando los criterios de Kleywegt y col., pudiéndose considerar para

ambos una situación intermedia más próxima a ligando bidentado que a monodentado. No

obstante, el desorden existente en la molécula sugiere que los datos de distancias y ángulos

de enlace deben ser considerados con precaución.

En relación con lo expuesto anteriormente, cabe destacar que los ángulos N(7)-

O(1)-Cd [110,1(9)º] y N(8)-O(4)-Cd [107,2(9)º] se desvían significativamente del valor ideal

de 180º. Asimismo, el plano medio formado por los átomos O(1), O(2), O(3) y N(7) de un

ligando nitrato monodentado forma un ángulo de 97,0º con el plano N(2A)-Cd-N(5). Del

mismo modo se forma un ángulo de 94,5º entre el plano medio O(4), O(5), O(6) y N(8) y

el plano N(1A)-Cd-N(4). Ambos hechos podrían deberse a efectos de empaquetamiento

del cristal, pero, dado que facilitan el acercamiento de los átomos O(2) y O(6) al ion central,

no puede excluirse que estén condicionados por la existencia de unas débiles interacciones

O(2)-Cd [2,801(15) Å] y O(6)-Cd [2,766(15) Å], que provocarían que los ligandos nitrato

tuvieran un cierto carácter bidentado, más acusado en el segundo caso.

La estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red de enlaces de

hidrógeno formando cadenas en zig-zag a lo largo del eje c, en los que los átomos O(1) y

O(2) de los ligandos nitrato actúan como aceptores de hidrógeno, mientras que los

nitrógenos de hidracina terminales lo hacen como dadores, excepto N(6) que actúa de

ambos modos. En la Tabla 4.23 se indican los principales parámetros geométricos


correspondientes a estas uniones. Un esquema de los enlaces intermoleculares se muestra

en la Figura 4.36.

Figura 4.36. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [Cd(NO3)2(ATH)2]

4.2.2.3 Espectro infrarrojo

El espectro IR del complejo [Cd(NO3)2(ATH)2] se muestra en las Figuras 4.37 y

4.38. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la

Tabla 4.25.

Mediante la utilización de pastillas de elevada concentración de muestra, se ha

estudiado la región de 1800 a 1700 cm-1 del espectro de infrarrojo del complejo

[Cd(NO3)2(ATH)2], lo que ha revelado la presencia de cuatro bandas. De ellas, las

registradas a 1767 y 1744 cm-1 (∆ = 23 cm-1) son asignables a bandas de combinación (ν1 +

ν4) debidas a un ligando nitrato monodentado. Del mismo modo, las observadas a 1748 y

222


1733 cm-1 (∆ = 15 cm-1) pueden asignarse al otro ligando nitrato monodentado. Otras

bandas asignadas a estos ligandos se detectan en la región de 734 a 602 cm-1, debidas a los

modos ν4, y a 818 cm-1, asignable a los modos ν2. Asimismo, las bandas registradas a 1145 y

1030 cm-1 se han asignado a los modos ν1, mientras que las bandas registradas en la zona de

1446 a 1299 cm-1 son asignables a los modos ν3. Todos estos datos son coherentes con los

recogidos para estos tipos de vibraciones en la bibliografía29a,76,78,79.

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 4.37. Espectro de absorción IR de [Cd(NO3)2(ATH)2] en la zona 4000-370 cm-1

En la zona del infrarrojo lejano, se observa la aparición de cuatro nuevas bandas de

absorción con respecto al espectro del ligando orgánico. De ellas, la banda situada a

185 cm-1 es asignable a la vibración ν(Cd-ONO2) debida a los ligandos nitrato

monodentado, dado que la bibliografía consultada29a,6b,82,83 indica que estas vibraciones

suelen situarse entre 181 y 206 cm-1. Las bandas que se observan a 221 y 234 cm-1 se han

asignado a vibraciones ν(Cd-Ntiazolina), de acuerdo con los valores obtenidos entre 210 y 250

cm-1 para complejos que contienen ligandos derivados de tiazolina30,82,83. Por último, la

banda que se registra a 302 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Cd-Nimino) en coherencia

con los datos recogidos en la bibliografía15c,82.

223


500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

Tran

smitt

ance

Figura 4.38. Espectro de absorción IR de [Cd(NO3)2(ATH)2] en la zona 500-150 cm-1

4.2.2.4. Espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C

Para poder comparar los desplazamientos químicos de las señales de RMN de 1H y 13C del complejo [Cd(NO3)2(ATH)2] y los del ligando orgánico ATH se realizaron los

espectros de ambos en agua deuterada, ya que el complejo de cadmio es insoluble en

cloroformo. En las Figuras 4.39 y 4.40 se muestran los espectros de RMN de 1H y de 13C

del complejo [Cd(NO3)2(ATH)2], respectivamente. Los valores de las asignaciones

realizadas para el complejo, así como las del ligando orgánico ATH, se encuentran

recogidos en la Tabla 4.29.

En el espectro de 1H-RMN, la señal que se observa a 3,74 ppm es debida al dioxano

que se añadió como referencia para el espectro de 13C-RMN.

Como es usual en los complejos de cadmio(II), la presencia de este ion d10 desplaza

las señales de 1H-RMN de los complejos a campo más bajo que las correspondientes del

224


ligando libre (∆δ ≈ 0-0,2 ppm)85. La comparación de los desplazamientos químicos

presentes en la Tabla 4.29 apoya esta afirmación. La pequeña magnitud de los

desplazamientos en las señales de los espectros se debe al carácter de ácido débil de Lewis

de este ion. En el caso de las señales en el espectro de 13C-RMN la tendencia es similar. Las

señales de los átomos de carbono C=N (tn), S-CH2 y CH3 sufren un ligero desplazamiento

a campo más bajo de los correspondientes al ligando libre (∆δ ≈ 1,1-3,2 ppm), mientras los

átomos CH2-N y C=N (im) sufren un desplazamiento a campo más alto (∆δ = -1,4 y

-2,9 ppm, respectivamente). Estas diferencias en los desplazamientos químicos se pueden

explicar a partir de dos efectos: el efecto inductivo negativo del ion metálico coordinado,

que provoca un desplazamiento a campo bajo de las señales, y, por otra parte, la interacción

de los pares de electrones d del átomo metálico con el ligando orgánico, que desplaza las

señales a campo más alto.

Figura 4.39. Espectro de 1H-RMN de [Cd(NO3)2(ATH)2] disuelto en D2O

85 C. Janiak, S. Deblon, H.P. Wu, M.J. Kolm, P. Küflers, H. Piotrowski, P. Mayer, Eur. J. Inorg. Chem. (1999) 1507.

225


Figura 4.40. Espectro de 13C-RMN de [Cd(NO3)2(ATH)2] disuelto en D2O

Tabla 4.29 Comparación de los desplazamientos químicos de ATH y de [Cd(NO3)2(ATH)2] en D2O

1H RMN 13C RMN Compuesto

CH3 CH2-S CH2-N CH3 S-CH2 CH2-N C=N (im) C=N (tn)ATH 1,99 3,24 4,27 11,89 32,63 65,01 145,64 172,98 [Cd(NO3)2(ATH)2] 2,10 3,45 4,31 13,48 33,69 63,64 142,71 175,22

226

Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd

227


LOS SISTEMAS M(II)/ATHTd


sólidas aisladas de los sistemas MCl2/ATHTd [M(II) = Ni(II), Cu(II), Zn(II) y Cd(II)] y

M(NO3)2/ATHTd [M(II) = Ni(II) y Cd(II)] en disolución, al igual que los métodos

empleados para caracterizarlas. En los Apartados siguientes se presentan los resultados

obtenidos al aplicar las técnicas de caracterización anteriormente indicadas, así como la

discusión de los mismos.

5.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATHTd

5.1.1. Sistema NiCl2/ATHTd

La reacción de NiCl2·6H2O con ATHTd en las condiciones expuestas en el

Apartado 2.3.2 ha dado lugar a la formación de una fase sólida cristalina de color verde,

siendo el rendimiento de la reacción de un 78%.


El análisis elemental de la fase sólida antes indicada presenta los resultados que se


fórmula propuesta.

Tabla 5.1 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema NiCl2/ATHTd % C % H % N % S Formula empírica

Experimental 24,35 4,26 14,42 16,39 Calculado 24,39 4,09 14,22 16,28

C8H16Cl2N4NiO2S2


228



aislar cristales de tamaño y calidad suficiente como para realizar su estudio mediante

difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla 5.2 se indican los datos principales del

cristal examinado, así como las condiciones del barrido efectuado y los parámetros

cristalográficos de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.


de difracción de rayos X de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl Forma del cristal Lámina Tamaño (mm) 0,12 x 0,07 x 0,05 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P1 21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 7,946(2) b (Å) 24,791(5) c (Å) 7,753(2) β (º) 90,634(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 1527,2(5) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,714 µ (mm-1) 1,895 F(000) 808 Intervalo θ 1,6-23,3 Intervalo índices -8 ≤ h ≤ 8, 0 ≤ k ≤ 27, 0 ≤ l ≤ 8 Reflexiones independientes 2212 Reflexiones observadas 1375 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 189 R [F>4,0 σF] 0,047 Rw [F>4,0 σF] 0,099


GOF 0,938 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,443; -0,389


El cristal está constituido por aniones cloruro y cationes complejos

[NiCl(ATHTd)(H2O)2]+, formulándose la sal compleja como [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl. En

la Figura 5.1 se muestra una representación de la estructura del catión complejo y en la

Tabla 5.3 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como los

parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno en el complejo.

Figura 5.1. Estructura molecular del catión complejo [NiCl(ATHTd)(H2O)2]+

La geometría de coordinación alrededor del átomo de Ni(II) puede describirse

como octaédrica distorsionada, con el átomo de níquel unido a dos átomos de oxígeno de

dos moléculas de agua de coordinación, a un ligando cloro y a una molécula de ATHTd

que actúa como ligando tridentado y coordina al níquel a través de los nitrógenos

tiazolínicos e imínico formando dos anillos quelatos de cinco miembros fusionados. Los

ángulos ligando-metal-ligando difieren de los valores ideales para un octaedro, estando

comprendidos todos ellos entre 76,9(2)º [N(1)-Ni-N(2)] y 103,9(2)º [N(1)-Ni-Cl(1)].

229


230


hidrógeno en [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl Ni-N(1) 2,093(5) Ni-N(2) 2,038(5) Ni-N(4) 2,065(6) Ni-O(1W) 2,127(5) Ni-O(2W) 2,105(5) Ni-Cl(1) 2,338(2) C(4)-N(2) 1,281(8) N(1)-C(1) 1,293(8) C(4)-C(1) 1,495(9) N(4)-C(6) 1,281(8) N(3)-C(6) 1,389(8) N(3)-N(2) 1,353(7) N(1)-Ni-O(1W) 88,3(2) N(1)-Ni-N(2) 76,9(2) N(1)-Ni-N(4) 154,9(2) N(1)-Ni-O(2W) 89,7(2) N(1)-Ni-Cl(1) 103,9(2) N(2)-Ni-O(1W) 87,3(2) N(2)-Ni-N(4) 78,1(2) N(4)-Ni-O(1W) 92,2(2) N(2)-Ni-Cl(1) 175,6(2) N(2)-Ni-O(2W) 93,0(2) N(4)-Ni-O(2W) 89,9(2) N(4)-Ni-Cl(1) 101,2(2) O(2W)-Ni-Cl(1) 91,4(2) O(2W)-Ni-O(1W) 177,9(2) O(1W)-Ni-Cl(1) 88,4(1) C(1)-N(1)-Ni 112,6(4) C(6)-N(4)-Ni 112,5(5) N(3)-N(2)-Ni 114,8(4) C(4)-N(2)-Ni 121,1(4) N(2)-C(4)-C(1) 109,4(6) N(2)-N(3)-C(6) 113,0(5) C(4)-N(2)-N(3) 123,6(5) N(4)-C(6)-N(3) 121,2(6) N(1)-C(1)-C(4) 119,9(6) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º) O(1W)-H(2W)···Cl(2) x, y, z 3,109(5) 151(3) O(1W)-H(1W)···Cl(1) x, -y+1,5, z-1,5 3,138(5) 163(2) O(2W)-H(4W)···Cl(1) x, -y+1,5, z+1,5 3,172(5) 162(6) N(3)-H(3)···Cl(2) -x+1, -y+1, -z+1 3,138(5) 163(2)

La distancia entre el átomo de níquel y el átomo de cloro es ligeramente inferior al

valor medio 2,388(43) Å encontrado con el programa CONQUEST1 en la base de datos

cristalográficos de Cambridge [Cambridge Structural Database(CSD)]2 para 16 complejos

hexacoordinados de níquel(II) con un grupo cromóforo NiClN3O2. Asimismo, las

1 F.H. Allen, Acta Crystallogr. B58 (2002) 380. 2 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389.


231

longitudes de enlace Ni-Oagua son ligeramente superiores a la obtenida en CSD como

promedio de 6 complejos hexacoordinados de Ni(II) con el grupo cromóforo NiClN3O2

[2,081(28) Å]. Asimismo, la distancia Ni-Nimínico es comparable al valor promedio

2,049(60) Å calculado para 698 estructuras cristalinas de complejos de níquel(II)

hexacoordinados obtenidas en la base de datos CSD. Por último, las distancias de enlace

Ni-Ntiazolina están en buen acuerdo con las encontradas para los complejos sintetizados por

nuestro grupo de investigación [Ni(TzHy)2(H2O)2]Cl2·3H2O (TzHy = (2-tiazolín-2-

il)hidracina) [2,027 Å]3 y [Ni(PyTT)2(H2O)2]·Cl2·2H2O (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-

tiazolín-2-il)tiazolidina) [2,061 Å]4, así como para [Ni(L)(H2O)2]ClO4·H2O

(L = 2-hidroxiimino-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida-2-oximato-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida)

[2,057 Å]5 y [Ni4(OH)4(tzdt)4(py)4]·2py (tzdt = 1,3-tiazolina-2-tiona; py = piridina)

[2,106 Å]6.

Los anillos quelatos de cinco miembros Ni-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y Ni-N(2)-N(3)-

C(6)-N(4) son esencialmente planos con una desviación máxima con respecto al plano

medio del anillo de 0,036 Å para C(4) y 0,049 Å para N(3), respectivamente. Estos anillos

quelatos son prácticamente coplanares, ya que el ángulo diedro entre los planos medios

tiene un valor de 1,22º.

Del examen de las longitudes y ángulos de enlace del ligando ATHTd se deduce

que presenta una forma amino-2-tiazolina, distinta a la forma iminotiazolidina observada

para ATHTd en estado libre [C(6)-N(3) = 1,389(8) Å en el complejo y 1,293 Å en ATHTd

libre; C(6)-N(4) = 1,281(8) Å en el complejo y 1,344 Å en ATHTd libre]. Además, en la

resolución de la estructura se encontró el pico de Fourier correspondiente al hidrógeno

H(3) que se enlaza al nitrógeno del grupo amino unido a la tiazolina. Además de esta



diferencia, el ligando orgánico presente en el complejo se encuentra girado alrededor de los

enlaces C(1)-C(4) y C(6)-N(3) con respecto a la estructura de ATHTd, lo que posibilita la

coordinación a través de N(1) y N(4), respectivamente [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = -173,8º en el

complejo y -2,2º en ATHTd; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = 174,0º en el complejo y 0,2º en

ATHTd].

Los anillos de 2-tiazolina S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) y S(2)-C(6)-N(4)-C(7)-C(8) son

esencialmente planos con una desviación máxima de respecto del plano medio del anillo de

0,021 Å para C(1) y 0,039 Å para C(7), respectivamente.

Por último, la estructura cristalina presenta una red tridimensional de enlaces de

hidrógeno, en la cual los átomos de cloro actúan como aceptores de hidrógeno, mientras

que las moléculas de agua y el nitrógeno amino del ligando orgánico lo hacen como

dadores de hidrógeno (Figura 5.2 y Tabla 5.3).

Figura 5.2. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl

232



El espectro electrónico de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl en fase sólida y en disolución

acuosa se muestra en la Figura 5.3. Como se puede observar, el obtenido en fase sólida

presenta tres zonas masivas de absorción. La primera de ellas está formada por una banda

con un máximo a 1020 nm (9805 cm-1) mientras que la segunda está constituida por una

banda con un máximo a 672 nm (14880 cm-1). La tercera presenta un máximo de absorción

a 332 nm (30120 cm-1) y un hombro de menor intensidad a 284 nm (35120 cm-1). Estas dos

últimas bandas pueden ser asignadas, por sus posiciones e intensidades, a una banda de

transferencia de carga y a una transición π→π* del ligando orgánico, respectivamente,

mientras que el resto de las absorciones registradas son asignables a transiciones d-d.

200 400 600 800 1000 1200 14000,0

0,5

1,0

1,5



Abs

orba

ncia

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Absorbancia

Figura 5.3. Espectro electrónico de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl

Teniendo en cuenta que el espectro mantiene, en general, la forma que presentan

los complejos de Ni(II) con simetría octaédrica7 y, al igual que en otros complejos de Ni(II)

7 a L. Sacconi, F. Mani, A. Bencini, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987).

233

b O. Bostrup, C.K. Jörgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223.


234

octaédricos presentados en esta memoria, las absorciones debidas a transiciones d-d se han

asignado en la forma que se recoge en la Tabla 5.4.


electrónico de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl Bandas (cm-1) Asignación

9805 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 14880 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]

Como ya se ha indicado en el Apartado 4.1.2.3, en los complejos d8 con simetría

Oh, la posición de las bandas permitidas ν1, ν2 y ν3 está relacionada con el desdoblamiento

de campo, 10Dq, y con el parámetro de repulsión interelectrónica de Racah, B, a través de

las ecuaciones [4.10] a [4.12].

De acuerdo con lo anterior y las asignaciones efectuadas, el valor de 10Dq se ha

obtenido a partir de la posición de la banda ν1 [9805 cm-1]. Como se recoge en la Tabla 4.12

este valor es similar al obtenido para una serie de complejos octaédricos de níquel(II).

Asimismo, utilizando la ecuación [4.13] se ha calculado B (578 cm-1), mediante la expresión

[4.6] se ha obtenido un valor de 0,56 para β y de acuerdo con la expresión [4.7] se ha

calculado un valor de Z = 0,3.


A partir del valor de la susceptibilidad magnética molar obtenida a 300 K

(4,264·10-3 cm3 mol-1) y de acuerdo con la expresión [4.8] se ha calculado el momento

magnético efectivo. El valor de µef así obtenido es de 3,17 MB. Este valor se encuentra


central está coordinado octaédricamente8. Por otra parte, utilizando la ecuación [4.17], se

obtiene para la constante de acoplamiento espín-órbita un valor de -273 cm-1.

8 J. Reedijk, P.W.N.M. van Leeuwen, W.L. Groeneveld, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 87 (1968) 129.


235


En la Figura 5.4 se muestra el espectro IR de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl en el



Tabla 5.5.

Tabla 5.5 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción IR deATHTd,

[NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl, [CuCl2(ATHTd)], [ZnCl2(ATHTd)2] y [CdCl2(ATHTd)] Asignación ATHTd [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl [CuCl2(ATHTd)] [ZnCl2(ATHTd)2] [CdCl2(ATHTd)]

ν(H2O) 3374 3438 3387 3435

ν(NH) 3185 3132 3093

3222 3110 3055 3223

3148

3161 3129 3108

νa(CH3) 3011 3059 3002 3018

νa(CH2) 2958 2930 2950 2946 2963

νs(CH3) 2873 2891 2899 2865 2875

νs(CH2) 2846 2834 2852 2850 2848

W1[ν(C=N)] 1622 1648 1650 1608 1644

ν(C=N) 1559 1605 1580 1587 1597

δ(H2O) 1559

δ(NH) 1511 1510 1509 1523 1518

δ(CH2) 1473 1442 1433

1456 1473 1471 1456

1478 1458

δa(CH3) 1415 1432 1445 1440 1439

δs(CH3) 1363 1375 1378 1385 1365

ν(C-N) 1317 1315 1338 1322 1312

ω(CH2) 1282 1260 1245

1290 1267

1307 1293 1268

1261 1288

ν(C-N) 1207 1229 1239 1223

t(CH2) 1163 1110

1203 1159 1092

1199 1161 1098

1199 1146 1150


236

Tabla 5.5 (continuación) Asignación ATHTd [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl [CuCl2(ATHTd)] [ZnCl2(ATHTd)2] [CdCl2(ATHTd)]

r(CH2) 1060 1035

1057 1040 1065 1079

1040 1079 1045

νn1 1021 W2 1000 1002 1020 1005 1004

ν(N-N) 959 975 979 962 969

νn2 939 W3 921 948 949 924 941

νn3 879

ρr(H2O) 865 r(CH2) 824

W4[νa(CS)] 783 760 775 782

νn4 707

W5[νs(CS)] 684 682 685 670 677

νn5 655 W6 641 649 666 650 655 W8 619 619 601 616

δn1 561 W7 545 579 519 543 556

δn1479 468

Γ1 416 418 419 420 421

Λ1 349

ν(M-OH2) 431

ν(M-Nimino) 326 324 331

ν(M-Ntiazolina) 296 280

249 231 214 222

ν(M-Cl) 244 209 324

314 294 274

275 240

Cabe destacar la aparición tanto de una banda ancha, situada a 3374 cm-1 y

atribuible al modo de tensión ν(OH) del agua, como de una banda media a 1559 cm-1

correspondiente a la vibración δ(H2O). Asimismo, la banda de intensidad media que

aparece a 865 cm-1 corresponde al modo de libración rocking.


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 5.4. Espectro de absorción IR de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

Tran

smitt

ance

Figura 5.5. Espectro de absorción IR de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl en la zona 500-150 cm-1

237


238

Los desplazamientos de las bandas debidas a las vibraciones de tensión ν(C=N) y

W1[ν(C=N)] a mayor frecuencia son indicativos de la coordinación a través de los

nitrógenos imínico y tiazolínico9. Este resultado es coherente con la estructura obtenida

por difracción de rayos X.

En la región del infrarrojo lejano, si se tiene en cuenta que la simetría alrededor del

centro metálico es C1 la aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la

aparición de seis modos activos en el infrarrojo debidos a vibraciones de tensión metal-

ligando, todos ellos de simetría A10. En el espectro recogido de 500 a 150 cm-1 se observa la

aparición de seis bandas respecto al espectro del ligando De ellas, la banda situada a 431

cm-1 es asignable a la vibración ν(Ni-OH2) en concordancia con los datos bibliográficos que

sitúan esta banda sobre 400 cm-1 10a. La banda que aparece a 326 cm-1 se puede asignar a la

vibración ν(Ni-Nimino) en coherencia con los datos bibliográficos11 que sitúan entre 360 y

320 cm-1 la vibración de tensión de este enlace. Asimismo, las bandas situadas a 296 y

280 cm-1 se han asignado a la vibración ν(Ni-Ntiazolina), que se sitúa para complejos con

ligandos derivados de tiazolina4,12 en el rango de 260 a 270 cm-1. Finalmente, las bandas que

se registran a 244 y 209 cm-1 se han asignado a la vibración ν(Ni-Cl), en concordancia con

los datos recogidos en la bibliografía10a,13.

9 a K. Burguer, "Coordination Chemistry: Experimental Methods", Butterworths, London (1973). b E.G. Petkova, R.D. Lampeka, M.V. Gorichko, K.V. Domasevitch, Polyhedron 20 (2001) 747. c J. Rogan, D. Poleti, L. Karanovic, G. Bogdanovic, A. Spasojevic-de Bire, D.M. Petrovic, Polyhedron 19 (2000) 1415. 10 a K. Nakamoto, "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", 5th ed., Wiley, New York (1997). b W.G. Fateley, F.R. Dollish, N.T. Mcdevitt, F.F. Bentley, "Infrared and Raman Selection Rules For Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method", Wiley & Sons, New York (1972). 11 a B. Singh, R.N. Singh, R.C. Aggarwal, Polyhedron 4 (1985) 401. b M. Shakir, S.P. Varkey, F. Firdaus, P.S. Hamed, Polyhedron 13 (1994) 2319. c M.M. Mostafa, M.A. Khattab, K.M. Ibrahim, Polyhedron 2 (1983) 583. 12 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 339 (1999) 95. 13 a J.R. Ferraro, "Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds", Plenum Press, New York (1971). b G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baitich, G. Bouet, Polyhedron 16 (1997) 3455.


239

5.1.2. Sistema CuCl2/ATHTd

La reacción de CuCl2·2H2O con ATHTd en las condiciones expuestas en el

Apartado 2.3.2 ha conducido a la formación de una fase sólida cristalina de color verde,

siendo el rendimiento para dicha reacción del 67%.



de los mismos se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se refleja en la

citada Tabla.

Tabla 5.6 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CuCl2/ATHTd % C % H % N % S Formula empírica


C8H12Cl2CuN4S2











240


de difracción de rayos X de [CuCl2(ATHTd)] Forma del cristal Lámina Tamaño (mm) 0,40 x 0,36 x 0,05 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 25,170(12) b (Å) 9,347(6) c (Å) 13,433(8) β (º) 119,81(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 2742(3) Z 8 Dcalc (g cm-3) 1,757 µ (mm-1) 2,269 F(000) 1464 Intervalo θ 1,9-26,4 Intervalo índices -31 ≤ h ≤ 15, 0 ≤ k ≤ 11, -16 ≤ l ≤ 16 Reflexiones independientes 2820 Reflexiones observadas 1954 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 155 R [F>4,0 σF] 0,035 Rw [F>4,0 σF] 0,086 w 1/[σ2(Fo2)+(0,0448P)2+0,1704 P]

2 2GOF 1,096 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,344; -0,394

La celda unidad monoclínica contiene cuatro moléculas de [CuCl2(ATHTd)]. En

ellas, el átomo de cobre se encuentra pentacoordinado a dos ligandos cloro y tres átomos

de nitrógeno procedentes de un ligando ATHTd. Siguiendo los métodos propuestos por

Addison y col.14 y por Muetterties y Guggenberger15 para cuantificar la geometría alrededor

14 A.W. Addison, T.N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G.C. Verschorr, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1349. 15 E.L. Muetterties, J. Guggemberger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 1748.


de un átomo pentacoordinado (ya comentados en el Apartado 4.1.3.2) se obtienen para τ y

∆ los valores 0,16 y 0,85, respectivamente, de los que se deduce que la geometría de

coordinación alrededor del átomo de cobre puede describirse como una pirámide cuadrada

ligeramente distorsionada hacia bipirámide trigonal. En esta pirámide cuadrada, la base está

constituida por el ligando Cl(1), los nitrógenos tiazolínicos N(1) y N(4) e imínico N(2) de

un ligando ATHTd. El otro punto de unión al ion cobre se lleva a cabo a través del ligando

cloro Cl(2) que ocupa la posición axial de la pirámide.

Figura 5.6. Estructura molecular del complejo [CuCl2(ATHTd)]

Los ángulos Cl(2)-metal-ligando difieren del valor ideal para una pirámide cuadrada

variando entre 99,3(4)º [Cl(1)-Cu-Cl(2)] y 95,0(1)º [N(1)-Cu-Cl(2)]. Asimismo, los ángulos

ligando-metal-ligando de la base están comprendidos entre 101,1(1)º [Cl(1)-Cu-N(4)] y

77,6(1)º [N(2)-Cu-N(4)].

A partir de una búsqueda en CSD2 de distancias de enlace de complejos de

cobre(II) con geometría de pirámide cuadrada con un entorno Cl2N3 se ha encontrado que

la distancia Cu-Clbasal es comparable al valor promedio 2,272(35) Å obtenido para 91

complejos. Asimismo, la distancia Cu-Claxial es similar al valor medio 2,542(10) Å 241


242

encontrado para 63 complejos y la distancia Cu-Nimino basal es superior al valor medio

2,022(48) Å calculado para 17 complejos. Por último, las distancias de enlace Cu-Ntiazolina

son ligeramente superiores al valor promedio 1,960(38) Å calculado para 16 estructuras

cristalinas de complejos de cobre(II) obtenidas en CSD2.


hidrógeno en [CuCl2(ATHTd)] Cu-Cl(1) 2,223(1) Cu-Cl(2) 2,549(2) Cu-N(1) 2,030(3) Cu-N(2) 2,368(3) Cu-N(4) 2,022(3) C(1)-C(4) 1,481(4) N(1)-C(1) 1,271(4) N(2)-C(4) 1,275(4) N(2)-N(3) 1,361(3) N(4)-C(6) 1,275(4) N(3)-C(6) 1,358(4) N(1)-Cu-Cl(1) 99,9(1) N(1)-Cu-N(2) 77,8(1) Cl(1)-Cu-N(2) 163,2(1) N(1)-Cu-Cl(2) 95,0(1) Cl(1)-Cu-Cl(2) 99,3(4) Cl(1)-Cu-N(4) 101,1(1) N(1)-Cu-N(4) 153,8(1) N(2)-Cu-Cl(2) 97,5(1) N(2)-Cu-N(4) 77,6(1) Cl(2)-Cu-N(4) 97,0(1) Cu-N(1)-C(1) 113,3(2) Cu-N(4)-C(6) 113,8(2) N(1)-C(1)-C(4) 119,3(3) C(1)-C(4)-N(2) 109,5(3) C(4)-N(2)-N(3) 124,4(3) N(3)-C(6)-N(4) 120,5(3) C(6)-N(3)-N(2) 112,0(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(3)-H(3)···Cl(2) -x, -y+1, -z+1 3,024(3) 156,6(2)

Los anillos quelatos de cinco miembros Cu-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y Cu-N(2)-N(3)-

C(6)-N(4) son esencialmente planos con una desviación máxima respecto del plano medio

del anillo de 0,035 Å para C(1) y 0,061 Å para N(4), respectivamente. El ángulo diedro

entre los planos medios es de 6,70º, lo que indica que estos anillos quelatos son

prácticamente coplanares.


243

Al igual que en el complejo anterior de níquel, el ligando ATHTd se presenta en la

forma amino-2-tiazolina. Igualmente, el ligando orgánico presente en el complejo se

encuentra girado alrededor de los enlaces C(1)-C(4) y C(6)-N(3) con respecto a la estructura

de ATHTd, lo que permite la coordinación a través de N(1) y N(4), respectivamente [S(1)-

C(1)-C(4)-N(2) = -176,1º en el complejo y -2,2º en ATHTd; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = 178,1º

en el complejo y 0,2º en ATHTd].

En la estructura cristalina, un anillo de 2-tiazolina presenta un desorden que afecta a

los átomos C(7) y C(7A), siendo el valor del factor de ocupación de 0,57(3) para C(7) y de

0,43(3) para C(7A). Debido a ello, este heterociclo da lugar a dos conformaciones extremas.

Una de ellas, según los parámetros calculados de acuerdo con Cremer y Pople16, q =

0,195 Å y φ = -61,3º, es intermedia entre sobre y semisilla, siendo más próxima a esta

última, con C(7) y C(8) desviados -0,264 y 0,032 Å, respectivamente, del plano formado por

S(2), C(6) y N(4). La segunda conformación es próxima a sobre [q = 0,141 Å y φ = 112,0º],

con el átomo C(7A) separado 0,220 Å del plano medio formado por S(2), C(6), N(4) y C(8)

[máxima desviación para C(6) = 0,008 Å]. Por último, el heterociclo de 2-tiazolina

S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) es esencialmente plano con una desviación máxima de respecto

del plano medio del anillo de 0,062 Å para C(3).

Además, las moléculas de complejo se encuentran asociadas de dos en dos

mediante un enlace de hidrógeno de tipo intermolecular N(3)-H(3)···Cl(2) como puede

observarse en la Figura 5.7.


En el espectro electrónico en fase sólida, recogido junto con el mismo en

disolución acuosa en la Figura 5.8, se detectan dos zonas masivas de absorción. La primera

presenta un máximo de absorción a 346 nm (28900 cm-1) y un hombro situado a 288 nm

(34720 cm-1). Estas bandas pueden ser asignadas, por sus posiciones e intensidades, a una



banda de transferencia de carga Cu→Cl17 y a una transición π→π* del ligando orgánico,

respectivamente. La segunda zona es asimétrica, lo que indica que está formada por la suma

de una serie de absorciones. Posee un máximo situado a 780 nm (12820 cm-1) y un hombro

a 980 nm (10205 cm-1). Estas dos bandas engloban todas las transiciones d-d,

correspondiendo la banda registrada a 9980 cm-1 a la transición 2B1 → 2A1, mientras que la

encontrada a 12820 cm-1 podría englobar a las transiciones 2B1 → 2B2, 2E. La posición y

forma de esta última banda es consistente con la geometría de pirámide cuadrada

observada18.

Figura 5.7. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [CuCl2(ATHTd)]



[CuCl2(ATHTd)] ha permitido obtener un valor para χMcorr de 1,530·10-3 cm3 mol-1. A partir

17 a S. Menon, M.V. Rajasekharan, Polyhedron 17 (1998) 2463. b A.M. Schuitema, A.F. Stassen, W.L. Driessen, J. Reedijk, Inorg. Chim. Acta 337 (2002) 48. 18 J. Hathaway, en "Comprehensive Coordination Chemistry" Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987).

244


del mismo y aplicando la expresión [4.8] se ha obtenido un valor de 1,92 MB para el

momento magnético efectivo. Este valor está dentro del rango 1,70-2,20 MB para

complejos mononucleares de Cu(II)9a.

200 400 600 800 1000 1200 14000,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4



Abs

orba

ncia

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Absorbancia

Figura 5.8. Espectro electrónico de [CuCl2(ATHTd)]



[CuCl2(ATHTd)]. En las Figuras 5.9 y 5.10 se muestran los espectros de REE del complejo

a 298 K y a 77 K, respectivamente.

Tabla 5.9 Parámetros de REE del complejo [CuCl2(ATHTd)]

Sólido (298 K) Metanol (77 K) Compuesto

g⊥ g|| G g⊥ g|| A⊥a

[CuCl2(ATHTd)] 2,06 2,26 4,33 2,07 2,22 14,2 a Unidades: x10-4 cm-1

El espectro de REE de la muestra policristalina presenta características de un tensor

g axial elongado. Tanto el valor del parámetro geométrico G (dentro del rango de 3,5-5,0)

como los valores de g (g|| > g⊥ > 2,0023) son consistentes con un estado fundamental

245


( )22 yxd

−1, que indica una geometría alrededor del ion Cu(II) de pirámide cuadrada

distorsionada19.

2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800


Valor de G Figura 5.9. Espectro de REE del complejo sólido [CuCl2(ATHTd)] a 298 K

2400 2800 3200 3600 4000

Valor de G Figura 5.10. Espectro de REE del complejo [CuCl2(ATHTd)] en metanol a 77 K

El espectro del complejo [CuCl2(ATHTd)] en disolución de metanol a 77 K

presenta una estructura superhiperfina debida a la interacción del electrón del ion metálico

y los espines nucleares de los átomos de nitrógeno adyacentes20.

19 a B.J. Hathaway, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1972) 1196. b S. Tyagi, B.J. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1981) 2029.

246


247

Como se puede observar en los datos recogidos en la Tabla 5.9 los valores de g para

[CuCl2(ATHTd)], tanto en estado sólido a 298 K como en disolución de metanol a 77 K,

son próximos entre sí, lo que indica que la geometría de coordinación entorno al ion Cu(II)

no se ve afectada al enfriar la disolución a la temperatura del nitrógeno líquido.

La Figura 5.6 muestra que son tres los átomos de nitrógeno unidos al ion metálico

central, por lo cual cabría esperar, de acuerdo con la expresión 2NIL+121, siete líneas

superhiperfinas, siendo N el número de átomos adyacentes e IL el espín nuclear de 14N. Sin

embargo, debido a la poca resolución que presenta el espectro sólo se observan tres de

estas líneas.

Por otro lado, según Kivelson y Neiman22 el parámetro g|| está sensiblemente

relacionado con el grado de covalencia de los enlaces metal-ligando, de modo que,

generalmente, se cumple que en un entorno iónico g|| > 2,3, mientras que en un entorno

covalente g|| < 2,3. En nuestro caso, el valor de dicho parámetro es inferior a 2,3 lo cual

indica un carácter covalente del enlace metal-ligando.


Las Figuras 5.11 y 5.12 recogen el espectro IR del complejo [CuCl2(ATHTd)] en los

intervalos 4000-370 cm-1 y 500-150 cm-1, respectivamente. Además, las principales bandas

detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 5.5.

En la zona del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta la geometría de pirámide

cuadrada y que la simetría del ion podría ser C1, la aplicación del análisis del grupo local de

simetría predice la aparición de cinco modos activos en el infrarrojo debidos todos ellos a

vibraciones de tensión metal-ligando10.

20 a M. Joseph, V. Suni, M.R. Prathapachandra-Kurup, M. Nethaji, A. Kishore, S.G. Bhat, Polyhedron 23 (2004) 3069. b S. Deepalatha, P. Sambasiva Rao, R. Venkatesan, Spectrochim. Acta A 64 (2006) 178. 21 a R.S. Drago, "Physical Methods in Chemistry", Ed. W.B. Saunders, Philadelphia (1977). b T. Rojo, L. Lezama, J.M. Barandiarán, " Espectroscopía de Resoncia Paramagnética Electrónica", Servicio Editorial de la Universidad del País Vasco, Bilbao (1997). 22 D. Kivelson, R.R. Neiman, J. Chem. Phys. 35 (1961) 149.


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 5.11. Espectro de absorción IR de [CuCl2(ATHTd)] en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Tran

smitt

ance

Figura 5.12. Espectro de absorción IR de [CuCl2(ATHTd)] en la zona 500-150 cm-1

248


249

En el espectro se observa la aparición de tres bandas de absorción con respecto al

espectro del ligando orgánico. De ellas, la banda registrada a 324 cm-1 engloba las

vibraciones ν(Cu-Cl) y ν(Cu-Nimino) mientras que las bandas situadas a 249 y 210 cm-1 se

han asignado a las vibraciones ν(Cu-Ntiazolina). Estas asignaciones se han realizado por

comparación con los datos encontrados en la bibliografía. Así, se registran vibraciones

ν(Cu-Cl) en complejos de Cu(II)23 en un rango comprendido entre 320 cm-1 y 254 cm-1.

Asimismo, en distintos complejos de Cu(II)11,23c la vibración ν(Cu-Nimino) se registra entre

365 y 278 cm-1, mientras que las vibraciones del tipo ν(Cu-Ntiazolina) aparecen a menor

número de onda entre 210 y 250 cm-1 para los complejos con este tipo de uniones23a,23c,24.

5.1.3. Sistema ZnCl2/ATHTd

Por reacción de ZnCl2 con ATHTd en las condiciones expuestas en el Apartado

2.3.2 se ha obtenido una fase sólida cristalina de color amarilla, con un rendimiento para

dicha reacción del 58%.


El análisis elemental de esta fase sólida conduce a los resultados que se indican en la

Tabla 5.10.

Tabla 5.10 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema ZnCl2/ATHTd % C % H % N % S Formula empírica


C16H24Cl2N8ZnS4

23 a A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 25 (2006) 1399. b A.M. Lozano-Vila, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006) c F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado- Rogado, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 3574. 24 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, A.M. Pizarro-Galán, E. Viñuelas-Zahínos, Z. Anorg. Allg. Chem. 631 (2005) 1898.


250








difracción de rayos X de [ZnCl2(ATHTd)2] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,25 x 0,20 x 0,14 Sistema cristalino Ortorrómbico Grupo espacial Pbca Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,564(1) b (Å) 18,301(2) c (Å) 32,731(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 5130,0(8) Z 8 Dcalc (g cm-3) 1,535 µ (mm-1) 1,513 F(000) 2432 Intervalo θ 2,2-26,5 Intervalo índices 0 ≤ h ≤ 10, 0 ≤ k ≤ 22, 0 ≤ l ≤ 40 Reflexiones independientes 5263 Reflexiones observadas 2871 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 282 R [F>4,0 σF] 0,047 Rw [F>4,0 σF] 0,098


GOF 0,903 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,438; -0,549


La representación de la estructura del complejo aparece en la Figura 5.13, mientras

que en la Tabla 5.12 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así como

los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno.

Figura 5.13. Estructura molecular del complejo [ZnCl2(ATHTd)2]


de hidrógeno en [ZnCl2(ATHTd)2] Zn-N(4) 2,021(3) Zn-N(8) 2,012(3) Zn-Cl(1) 2,238(1) Zn-Cl(2) 2,232(1) N(4)-C(6) 1,287(5) N(7)-C(14) 1,354(5) N(3)-C(6) 1,346(5) N(8)-C(14) 1,286(5) N(4)-Zn-N(8) 103,1(1) Cl(1)-Zn-N(4) 107,8(1) Cl(1)-Zn-N(8) 108,0(1) Cl(2)-Zn-N(4) 109,4(1) Cl(2)-Zn-N(8) 111,2(1) Cl(1)-Zn-Cl(2) 116,5(1) Zn-N(4)-C(6) 129,6(3) Zn-N(8)-C(14) 132,0(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(7)-H(7)···Cl(1) x, y, z 3,219(4) 152,8(3) N(3)-H(3)···Cl(2) x, y, z 3,225(4) 151,0(3)

La geometría de coordinación alrededor del átomo de Zn(II) puede describirse

como tetraédrica distorsionada, con el átomo de zinc unido a dos ligandos cloro y a dos

251


252

moléculas de ATHTd que se comporta como ligando monodentado y coordina al zinc a

través del átomo de nitrógeno tiazolínico del anillo de 2-tiazolina que está unido a

nitrógeno. Los ángulos ligando-metal-ligando difieren de los valores para un tetraedro,

variando entre 103,1(1)º [N(4)-Zn-N(8)] y 116,5(1)º [Cl(1)-Zn-Cl(2)]. Por otro lado, el

ángulo diedro entre los planos N(4)-Zn-N(8) y Cl(1)-Zn-Cl(2) tiene un valor de 89,5º.

Como puede observarse en la Tabla 5.12, las dos longitudes de enlace Zn-Cl son

muy parecidas, siendo pequeña la diferencia que existe entre éstas y el valor medio para este

enlace [2,223(29) Å] calculado para 217 complejos tetraédricos de zinc(II) con un grupo

cromóforo ZnCl2N2 obtenidos en CSD2. Asimismo, las distancias de enlace Zn-Ntiazolina son

similares entre sí y a las encontradas en los complejos sintetizados por nuestro grupo de

investigación [ZnCl2(PyTT)] (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina)

[2,021 Å]25, [ZnCl(TzHy)2] (TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina) [2,029 Å]26 y [ZnCl2(TdTn)]

(TdTn = 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina) [2,022 Å]27, así como a la

encontrada en Micacocidina A [2,050 Å]28.

De forma similar a los complejos ya estudiados anteriormente en este Capítulo, el

ligando ATHTd se presenta en la forma amino-2-tiazolina.

En la Tabla 5.13 se muestran las conformaciones y los parámetros de pliegue

calculados de acuerdo con Cremer y Pople16 para los cuatro anillos de 2-tiazolina presentes

en el complejo.

Por último, existen en la molécula enlaces de hidrógeno intramoleculares en los que

los átomos de cloro se comportan como aceptores de hidrógeno, mientras que los

hidrógenos de los grupos amino actúan como dadores de hidrógeno (Figura 5.14).

25 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 20 (2001) 3315. 26 A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J.D. Martín-Ramos, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 297. 27 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, J.A. Pariente, R. Pedrero-Marín, A.B. Rodríguez, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1861. 28 H. Nakai, S. Kobayashi, M. Ozaki, Y. Hayase, R. Takeda, Acta Crystallogr. C55 (1999) 54.


Tabla 5.13 Tipos de conformación y parámetros de pliegue de los anillos de tiazolina de [ZnCl2(ATHTd)2]

Anillo Tipo de conformación Parámetros de pliegue

S(1)C(1)

N(1) C(2) C(3)

Sobre C(3) = 0,477 Å

q = 0,298 Å φ = 146,9º

N(4)S(2)C(6)

C(7)

C(8)

Semisilla C(7) = -0,128 Å C(8) = 0,092 Å

q = 0,137 Å φ = 307,6º

S(3)C(9)

N(5) C(10) C(11)

Sobre C(11) = 0,293 Å

q = 0,187 Å φ = 141,0º

N(8) S(4)C(14)

C(15)

C(16)

Semisilla C(15) = 0,117 Å C(16) = -0,217 Å

q = 0,205 Å φ = 134,7º

Figura 5.14. Enlaces de hidrógeno en la molécula de [ZnCl2(ATHTd)2]


En la Figura 5.15 se muestra el espectro IR de [ZnCl2(ATHTd)2] en el intervalo



253


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 5.15. Espectro de absorción IR de [ZnCl2(ATHTd)2] en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

Tran

smitt

ance

Figura 5.16. Espectro de absorción IR de [ZnCl2(ATHTd)2] en la zona 500-150 cm-1

En lo que se refiere a la zona menos energética del espectro (ν < 400 cm-1), si se

tiene en cuenta que la simetría local de la molécula de acuerdo con los datos de difracción

254


255

de rayos X es C1, cabría esperar la aparición de cuatro modos de tensión ν(Zn-ligando)

activos en IR, todos ellos de simetría A10. En el espectro obtenido se observa la aparición

de dos bandas situadas a 294 y 274 cm-1 asignables a la vibración ν(Zn-Cl), modos que se

detectan entre 332 y 274 cm-1 para varios complejos tetraédricos de Zn(II)25,27,29.

Asimismo, la banda que se registra a 214 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Zn-Ntiazolina),

en coherencia con los datos recogidos en la bibliografía12,25,27, que muestran que este enlace

se detecta a frecuencias comprendidas entre 210 y 250 cm-1.

5.1.4. Sistema CdCl2/ATHTd

La reacción de CdCl2·2,5H2O con ATHTd en disolución etanólica, en las

condiciones expuestas en el Apartado 2.3.2, ha dado lugar a la formación de una fase sólida

cristalina incolora, siendo el rendimiento de la reacción de un 72%.


A esta fase sólida incolora obtenida se le realizó el análisis elemental, que condujo a

los resultados que se muestran en la Tabla 5.14 en la que también se indican los valores


Tabla 5.14 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CdCl2/ATHTd % C % H % N % S Formula empírica


C8H12CdCl2N4S2

29 a F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.L. Cumbrera, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, J.J. Meléndez-Martínez, A.L. Ortiz, Polyhedron 24 (2005) 1975. b C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, S.I. Troyanov, A. Drozdov, Polyhedron 17 (1998) 1677. c R. López-Garzón, M.D. Gutiérrez-Valero, M.L. Rodino-Salido, A. Sánchez-Rodrigo, M. Nogueras-Montiel, J.M. Moreno, R. Odedra, K.H.A.M. El-Bayouki, Inorg. Chim. Acta 258 (1997) 33.


256





cristal examinado, las condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de

acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.


de difracción de rayos X de [CdCl2(ATHTd)] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,28 x 0,23 x 0,22 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,862(2) b (Å) 9,654(2) c (Å) 16,606(4) β (º) 98,068(4) Volumen de la celda unidad (Å3) 1406,6(5) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,944 µ (mm-1) 2,212 F(000) 808 Intervalo θ 2,3-26,4 Intervalo índices -11 ≤ h ≤ 10, 0 ≤ k ≤ 12, 0 ≤ l ≤ 20 Reflexiones independientes 2860 Reflexiones observadas 2155 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 155 R [F>4,0 σF] 0,036 Rw [F>4,0 σF] 0,084


GOF 0,991 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,777; -0,530


En la Figura 5.17 se muestra un diagrama de la estructura de la molécula. Las

distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como los parámetros geométricos de los

enlaces de hidrógeno en el complejo se indican en la Tabla 5.16.

Figura 5.17. Estructura molecular del complejo [CdCl2(ATHTd)]

En la estructura cristalina, el átomo de cadmio se encuentra pentacoordinado por

dos ligandos cloro y tres átomos de nitrógeno procedentes de un ligando ATHTd. Como a

los anteriores complejos pentacoordinados de esta memoria se han aplicado los métodos

propuestos por Addison y col.14 y por Muetterties y Guggenberger15 para cuantificar la

geometría alrededor del átomo de cadmio (ya comentados en el Apartado 4.1.3.2),

obteniéndose para τ y ∆ los valores 0,13 y 0,82, respectivamente, de los que se deduce que

la geometría de coordinación alrededor del átomo de cadmio puede describirse como una

pirámide cuadrada distorsionada hacia bipirámide trigonal. En ella, la base de la pirámide

cuadrada está constituida por el ligando Cl(2) y los nitrógenos tiazolínicos N(1) y N(4) e

imínico N(2) de un ligando ATHTd. La posición axial de la pirámide la ocupa el ligando

cloro Cl(1).

Los ángulos Cl(1)-metal-ligando difieren en ambos casos del valor para una

pirámide cuadrada variando entre 112,7(4)º [Cl(1)-Cd-Cl(2)] y 102,0(1)º [Cl(1)-Cd-N(4)].

Asimismo, los ángulos ligando-metal-ligando de la base varían entre 140,8(1)º [N(2)-Cd-

257


258

Cl(2)] y 66,9(1)º [N(1)-Cd-N(2)]. Esta distorsión tan grande puede ser debida a la

restricción que inducen los dos anillos quelatos fusionados.


de hidrógeno en [CdCl2(ATHTd)] Cd-N(1) 2,364(3) Cd-Cl(1) 2,477(1) Cd-N(2) 2,385(3) Cd-Cl(2) 2,416(1) Cd-N(4) 2,330(3) C(1)-C(4) 1,485(5) N(1)-C(1) 1,260(5) N(2)-N(3) 1,360(4) N(2)-C(4) 1,276(5) N(4)-C(6) 1,265(5) N(3)-C(6) 1,371(5) N(1)-Cd-Cl(1) 102,9(1) Cl(1)-Cd-N(2) 106,2(1) Cl(1)-Cd-Cl(2) 112,7(1) N(1)-Cd-N(2) 66,9(1) N(1)-Cd-Cl(2) 98,7(1) Cl(1)-Cd-N(4) 102,0(1) N(1)-Cd-N(4) 132,8(1) N(2)-Cd-Cl(2) 140,8(1) Cl(2)-Cd-N(4) 107,6(1) N(2)-Cd-N(4) 68,0(1) Cd-N(1)-C(1) 117,0(3) Cd-N(4)-C(6) 116,9(3) N(1)-C(1)-C(4) 122,1(3) C(1)-C(4)-N(2) 111,2(3) C(4)-N(2)-N(3) 122,2(3) C(1)-C(4)-N(2) 111,2(3) N(3)-C(6)-N(4) 123,4(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º) N(3)-H(3)···Cl(2) -x, -y+1, -z+1 3,024(3) 156,6(2)

La distancias de enlace Cd-Cl no difieren mucho entre sí [Cd-Cl(1) = 2,477(1) Å y

Cd-Cl(2) = 2,416(1) Å] y son similares a la calculada en CSD2 como promedio de 13

clorocomplejos pentacoordinados de Cd(II) con un grupo cromóforo CdCl2N3

[2,443(29) Å]. Del mismo modo, la distancia de enlace Cd-Nimino es similar al valor medio

de 2,321(80) Å calculado para 47 complejos monómeros de cadmio(II) pentacoordinados

con este tipo de uniones obtenidos en CSD2. Por último, las distancias de enlace Cd-Ntiazolina

están en buen acuerdo con las encontradas para los compuestos de coordinación


259

sintetizados por nuestro grupo de investigación [Cd(NO3)2(PyTT)(H2O)] [2,351 Å]30,

[Cd(TzHy)2(µ-Cl)2]n·H2O [2,241 Å]26, [CdCl2{(µ-Cl)2CdCl(µ-Cl)(µ-PyTT)Cd}2]n

[2,271 Å]30, [Cd(NO3)2(TnInA)2] [2,360 Å]31 y [Cd(NO3)2(TnInL)2] [2,318 Å]31, así como

con la encontrada para (Ph4P)2[I2Cd(µ-C3H4NS2)2CdI2] [2,245 Å]32.

De los dos anillos quelatos de cinco miembros, el anillo quelato Cd-N(1)-C(1)-C(4)-

N(2) muestra una conformación próxima a sobre, de acuerdo con los parámetros de

pliegue calculados (q = 0,121 Å y φ = -0,7º) , con el ápice en el átomo de cadmio, separado

0,287 Å del plano medio formado por los átomos restantes del ciclo [máxima desviación

para C(1) = 0,001 Å]. De igual manera, el anillo quelato Cd-N(2)-N(3)-C(6)-N(4) presenta

una conformación intermedia entre semisilla y sobre, siendo más próxima a esta última (q

= 0,158 Å y φ = 6,8º) , encontrándose el átomo de cadmio separado 0,369 Å del plano

medio formado por los otros cuatro átomos del ciclo [máxima desviación para C(6) =

0,009 Å].

Del mismo modo que en los complejos anteriores, el ligando ATHTd se presenta

en la forma amino-2-tiazolina y girado alrededor de los enlaces C(1)-C(4) y C(6)-N(3) con

respecto a la estructura de ATHTd, lo que permite la coordinación a través de N(1) y N(4),

respectivamente [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = -179,7º en el complejo y -2,2º en ATHTd; S(2)-

C(6)-N(3)-N(2) = 177,5º en el complejo y 0,2º en ATHTd].

Los parámetros de pliegue calculados para el anillo de 2-tiazolina formado por S(1)-

C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,284 Å y φ = 139,1º)16 indican una conformación intermedia

entre semisilla y sobre, siendo más próxima a esta última, con C(3) desviado 0,439 Å del

plano medio formado por S(1)-C(1)-N(1)-C(2) (máxima desviación para C(1) = 0,022 Å).

Igualmente, el anillo de 2-tiazolina S(2)-C(6)-N(4)-C(7)-C(8), aunque con un grado menor

de plegamiento, muestra una conformación intermedia entre semisilla y sobre (q = 0,098 Å

30 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 1457. 31 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 25 (2006) 43. 32 D.C. Craig, I.G. Dance, P.A.W. Dean, J.M. Hook, H.A. Jenkins, C.W. Kirby, M.L. Scudder, U. Rajalingam, Can. J. Chem. 83 (2005) 174.


y φ = 150,2º)16, siendo más próxima a esta última, con el ápice en C(8), desviado 0,161 Å

del plano medio formado por S(2)-C(6)-N(4)-C(7) (máxima desviación para C(6) =

0,005 Å).

Por último, las moléculas de complejo se encuentran asociadas de dos en dos

mediante un enlace de hidrógeno de tipo intermolecular N(3)-H(3)···Cl(1) como se puede

observar en la Figura 5.18.

Figura 5.18. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [CdCl2(ATHTd)]


En la Figura 5.19 se muestra el espectro IR de [CdCl2(ATHTd)] en el intervalo



En la región del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta que la simetría local de la

molécula es C1, cabría esperar la aparición de cinco modos de tensión ν(metal-ligando)

260


activos en IR, todos ellos de simetría A10. Al comparar el espectro del complejo de cadmio

con el ligando ATHTd se observa la aparición en el espectro del complejo de cuatro nuevas

bandas a 331, 275, 240 y 222 cm-1 con respecto al espectro del ligando. La primera es

asignable a vibraciones ν(Cd-Nimino)11,30,33, las dos siguientes se han asignado a vibraciones

ν(Cd-Cl)23b,34 y la última puede asignarse, de acuerdo con los datos bibliográficos12,30,31,33, a

la vibración ν(Cd-Ntiazolina).

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

Tran

smitt

ance

Figura 5.19. Espectro de absorción IR de [CdCl2(ATHTd)] en la zona 4000-370 cm-1

33 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 1125. 34 a F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 1764. b A. Castiñeiras, R. Carballo, T. Pérez, Polyhedron 20 (2001) 441. c M.A. Maldonado Rogado, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006). d B.G. Chand, U.S. Ray, G. Mostafa, T.-H. Lu, L.R. Falvello, T. Soler, M. Tomás, C. Sinha,

261

Polyhedron 22 (2003) 3161.


500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Tran

smitt

ance

Figura 5.20. Espectro de absorción IR de [CdCl2(ATHTd)] en la zona 500-150 cm-1

5.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATHTd

5.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATHTd

La reacción de NiNO3·6H2O con ATHTd en las condiciones expuestas en el

Apartado 2.3.2 ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color marrón, siendo

el rendimiento de la reacción de un 73%.


El análisis elemental de la fase sólida cristalina marrón conduce a los resultados que

se muestran en la Tabla 5.17, en la que también se indican los valores calculados para la

fórmula propuesta.

262


263

Tabla 5.17 Análisis elemental de la fase sólida obtenida en el sistema Ni(NO3)2/ATHTd


Calculado 29,33 4,00 21,36 19,57 C16H26N10NiO7S4





La celda unidad monoclínica contiene cuatro cationes complejos [Ni(ATHTd)2]2+,

ocho iones nitrato y cuatro moléculas de agua de cristalización, por lo que la sal compleja

puede formularse como [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O. En la Figura 5.21 se muestra una

representación de la estructura del catión complejo. Asimismo, en la Tabla 5.19 se indican

las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como los parámetros geométricos de

los enlaces de hidrógeno en el complejo.

En la estructura del complejo el átomo de níquel se encuentra coordinado por dos

ligandos orgánicos, que se comportan como tridentados, cada uno de los cuales se une al

ion metálico a través de los átomos de nitrógeno tiazolínicos y del átomo de nitrógeno

imínico, formando dos anillos quelatos fusionados de cinco miembros. El catión complejo

presenta una simetría C2 no cristalográfica en la que el eje binario coincide con la bisectriz

del ángulo N(4)-Ni-N(8).

El poliedro de coordinación puede describirse como un octaedro distorsionado,

dado que los ángulos alrededor del átomo central están comprendidos entre 76,6(1)º [N(5)-

Ni-N(6)] y 111,8(1)º [N(2)-Ni-N(5)].


264


de difracción de rayos X de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,50 x 0,43 x 0,19 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/n Dimensiones de la celda unidad a (Å) 9,965(1) b (Å) 16,794(1) c (Å) 16,428(1) β (º) 107,631(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 2620,2(3) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,667 µ (mm-1) 1,118 F(000) 1360 Intervalo θ 1,8-28,3 Intervalo índices -13 ≤ h ≤ 12, -21 ≤ k ≤ 22, -20 ≤ l ≤ 9 Reflexiones independientes 5916 Reflexiones observadas 5126 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 353 R [F>4,0 σF] 0,059 Rw [F>4,0 σF] 0,150


GOF 1,053 ρmax; ρmin (e Å-3) 1,13; -0,771

Al igual que en los complejos discutidos en los sistemas M(II)Cl2/ATHTd, el

ligando ATHTd se presenta en la forma amino-2-tiazolina. Asimismo, el ligando orgánico

presente en el complejo se encuentra girado alrededor de los enlaces C(1)-C(4) [ó C(9)-

C(12)] y C(6)-N(3) [ó C(14)-N(7)] con respecto a la estructura de ATHTd, lo que posibilita

la coordinación a través de N(1) [ó N(5)] y N(4) [ó N(8)], respectivamente [S(1)-C(1)-C(4)-


N(2) = 168,1º, S(3)-C(9)-C(12)-N(6) = 175,4º en el complejo y -2,2º en ATHTd; S(2)-C(6)-

N(3)-N(2) = -165,2º, S(4)-C(14)-N(7)-N(6) = -174,7º en el complejo y 0,2º en ATHTd].

Figura 5.21. Estructura molecular del catión complejo[Ni(ATHTd)2]2+

Las distancias de enlace entre el átomo de níquel y los átomos de nitrógeno de los

ligandos ATHTd son similares a las encontradas en el complejo [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl,

discutido en el Apartado 5.1.1.

En la Tabla 5.20 se muestran las conformaciones y los parámetros de pliegue

calculados de acuerdo con Cremer y Pople16 para los anillos quelatos y de 2-tiazolina

presentes en el complejo.

265


266


hidrógeno en [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O Ni-N(1) 2,109(3) Ni-N(2) 2,039(3) Ni-N(4) 2,076(3) Ni-N(5) 2,104(3) Ni-N(6) 2,032(3) Ni-N(8) 2,079(3) N(6)-N(7) 1,361(4) N(6)-C(12) 1,295(5) C(9)-C(12) 1,474(5) C(9)-N(5) 1,284(5) N(4)-C(6) 1,280(5) C(14)-N(7) 1,372(5) C(14)-N(8) 1,278(5) N(2)-N(3) 1,357(5) N(2)-C(4) 1,296(5) C(6)-N(3) 1,378(5) N(1)-C(1) 1,282(5) C(4)-C(1) 1,461(6) N(1)-Ni-N(2) 76,8(1) N(1)-Ni-N(4) 152,5(1) N(1)-Ni-N(5) 89,4(1) N(1)-Ni-N(6) 106,3(1) N(1)-Ni-N(8) 95,0(1) N(2)-Ni-N(4) 77,1(1) N(2)-Ni-N(5) 111,8(1) N(2)-Ni-N(6) 171,3(1) N(2)-Ni-N(8) 94,6(1) N(4)-Ni-N(5) 92,4(1) N(4)-Ni-N(6) 100,8(1) N(4)-Ni-N(8) 95,4(1) N(5)-Ni-N(6) 76,6(1) N(5)-Ni-N(8) 153,6(1) N(6)-Ni-N(8) 77,2(1) C(1)-N(1)-Ni 111,8(3) N(3)-N(2)-Ni 115,2(2) N(7)-N(6)-Ni 116,0(2) C(4)-N(2)-Ni 119,2(3) C(6)-N(4)-Ni 112,6(2) C(12)-N(6)-Ni 120,5(3) C(9)-N(5)-Ni 112,6(3) C(14)-N(18)-Ni 112,8(3) N(8)-C(14)-N(7) 121,5(3) C(12)-N(6)-N(7) 123,5(3) N(5)-C(9)-C(12) 120,2(3) N(4)-C(6)-N(3) 121,1(3) C(4)-N(2)-N(3) 124,6(3) N(6)-N(7)-C(14) 112,3(3) N(2)-N(3)-C(6) 111,7(3) N(2)-C(4)-C(1) 110,4(3) N(1)-C(1)-C(4) 120,7(3) N(6)-C(12)-C(9) 109,9(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º)N(7)-H(7)···O(4) x, y, z 2,817(3) 152,1(2) N(3)-H(3)···O(1) -x-1, -y, -z 2,785(4) 156,0(3) O(1W)-H(1W)···O(2) -x+0,5, y+0,5, -z+0,5 2,820(7) 147(3) O(1W)-H(2W)···O(5) -x+1, -y+1, -z+1 2,755(8) 167(4)


Tabla 5.20 Tipos de conformación y parámetros de pliegue de los anillos de tiazolina de

[Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O Anillo Tipo de conformación Parámetros de pliegue

C(1) NiN(1)

C(4)

N(2) Quelato

Semisilla C(4) = 0,084 Å N(2) = -0,068 Å

q = 0,100 Å φ = 131,6º

C(6) NiN(4)

N(3)

N(2) Quelato

Semisilla N(2) = -0,103 Å N(3) = 0,119 Å

q = 0,144 Å φ = -132,1º

N(5)Ni

N(6)C(12)

C(9)

Quelato

Plano máx desv N(6) = 0,026 Å q = 0,041 Å

N(6)Ni

N(8)C(14)

N(7)

Quelato

Plano máx desv N(7) = 0,028 Å q = 0,041 Å

S(1)C(1)

N(1) C(2) C(3)

Tiazolina

Sobre C(3) = 0,326 Å

q = 0,203 Å φ = 145,1º

N(4) S(2)C(6)

C(7)

C(8) Tiazolina

Semisilla C(7) = 0,128 Å C(8) = -0,240 Å

q = 0,225 Å φ = 134,9º

S(3)C(9)

N(5) C(10) C(11)

Tiazolina

Sobre C(11) = 0,271 Å

q = 0,171 Å φ = 139,2º

N(8)C(14)

S(4)C(16)

C(15)

Tiazolina


267



hidrógeno, que forma cadenas en zig-zag a lo largo del eje a, en los que los átomos de

oxígeno de los iones nitrato actúan como aceptores de hidrógeno, mientras que la molécula

de agua de cristalización y los nitrógenos N(3), N(7) y N(8) lo hacen como dadores (Figura

5.22).

Figura 5.22. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O


El espectro electrónico de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O, tanto en fase sólida como en

disolución en DMSO, se muestra en la Figura 5.23. Para el espectro en fase sólida, este

complejo presenta tres zonas masivas de absorción en el intervalo de longitudes de onda

registrado. La primera de ellas está formada por una banda ancha y mal resuelta con un

máximo a 830 nm (12050 cm-1). La segunda está constituida por una banda con un máximo

a 535 nm (18690 cm-1). La tercera está constituida por una banda de gran intensidad

centrada a 330 nm (30305 cm-1) y un hombro situado a 283 nm (35335 cm-1). Estas dos

últimas bandas pueden ser asignadas, por sus posiciones e intensidades, a una banda de

transferencia de carga y a una transición π→π* del ligando orgánico, respectivamente,

mientras que el resto de las absorciones registradas son asignables a transiciones d-d.

268


200 400 600 800 1000 1200 14000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Fase sólida Disolución DMSO


Abs

orba

ncia

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

Absorbancia

Figura 5.23. Espectro electrónico de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O

Las asignaciones de las absorciones debidas a transiciones d-d se muestran en la

Tabla 5.21 y presentan la forma típica de los complejos de Ni(II) con simetría

pseudoctaédrica7.

Utilizando las ecuaciones indicadas en el Apartado 4.1.2.3 para los complejos d8 con

simetría Oh, y teniendo en cuenta las asignaciones efectuadas, se obtuvieron los valores de

los parámetros derivados de la estructura electrónica que se muestran en la Tabla 5.22.

Como puede deducirse de los datos que se recogen en la Tabla 5.23, el valor de 10Dq está

en buen acuerdo con los obtenidos para una serie de complejos octaédricos de níquel que

presentan el grupo cromóforo NiN67a.


electrónico de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O Bandas (cm-1) Asignación

12050 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 18690 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]

269


270

Tabla 5.22 Datos de los parámetros derivados de la estructura

electrónica de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O 10Dq (cm-1) B (cm-1) β Z

12050 798 0,77 1,4

Tabla 5.23 Datos (cm-1) del espectro electrónico de complejos octaédricos con un grupo cromóforo NiN6

10Dq(1)

ν13A2g(F)→3T2g(F)


ν3 3A2g(F)→3T1g(P)

Ni(3-Mepz)6(ClO4)2 11420 11100 18100 28400 Ni(bipy)3Br2·6H2O 12740 12740 18800 Ni(en)3(NO3)2 11530 11330 18560 29750 Ni(N2H4)3Cl2 11600 11600 29200 Ni(NH3)6(ClO4)2 11280 11050 18018 28570 [NiP(py)3](ClO4)2 12600 12600 19000 [Ni{(py)3tren}](ClO4)2 12550 12550 18300

(1) valor medio de los calculados a partir de las ecuaciones [4.16] y [4.9]; 3-Mepz = 3-metilpirazol; bipy = bipiridina; en = etilendiamino; py = piridina; (py)3tren= 3,3',3''-tris(piridina-2-carboxildiimino)nitriloetano


El valor de µef calculado de acuerdo con la expresión [4.8] es de 3,23 MB y se

encuentra dentro del rango 2,9 MB-3,3 MB, característico de complejos de Ni(II)

octaédricos8. Además, se obtiene para la constante de acoplamiento espín-órbita, λ, un

valor de -351 cm-1.


En la Figura 5.24 se muestra el espectro IR de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O en el



Tabla 5.24.


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 5.24. Espectro de absorción IR de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

Tran

smitt

ance

Figura 5.31. Espectro de absorción IR de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O en la zona 500-150 cm-1

271


272


ATHTd, [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O y [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] Asignación ATHTd [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]

ν(H2O) 3401 3440

ν(NH) 3185 3132 3093

3181 3109 3226

νa(CH3) 3011 2986

νa(CH2) 2958 2930 2931 2958

νs(CH3), νs(CH2) 2865 νs(CH3) 2873 2871 νs(CH2) 2846 2853

(ν1+ν4) (NO3-) 1765

(ν1+ν4) (NO3)bi, (ν1+ν4) (NO3)mono

1773

(ν1+ν4) (NO3)mono 1747 (ν1+ν4) (NO3)bi 1735

W1[ν(C=N)] 1622 1638 1650 ν(C=N) 1559 1597 1601 δ(NH) 1511 1510 1520

δ(CH2) 1473 1442 1433

1430 1416

δ(CH2), δa(CH3) 1415 ν3(NO3

-) 1385 ν3(NO3)mono 1385 δs(CH3) 1363 1342 ν(C-N) 1317 1323 1326

ν3(NO3)mono 1313

ω(CH2) 1282 1260 1245

1295

ν(C-N) 1207 1230 1225

t(CH2) 1163 1110

1200 1156 1091

1194

r(CH2) 1060 1035 1051 1079


273

Tabla 5.24 (continuación) Asignación ATHTd [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]

r(CH2), ν1(NO3)di

1049

ν1(NO3)mono 1040 νn1 1021 W2 1000 1008

ν(N-N) 959 978 967 νn2 939 W3 921 944 944 νn3 879

ν2(NO3-),

ρr(H2O) 827

r(CH2) 824 ν2(NO3) 820

W4[νa(CS)] 783 771 ν4(NO3)di 725

ν4(NO3)mono 738 710

νn4 707 W5[νs(CS)], ν4(NO3)di

682

W5[νs(CS)] 684 682 W6 641 665 659 W8 619 602 602 δn1 561 W7 545 534 555

δn2479 468

Γ 416 434 422 Λ1 349

ν(M-OH2) 325 ν(M-Nimino) 313 283


248 220

ν(M-ONO2) 189


274

La presencia de moléculas de agua se detecta por la banda registrada a 3427 cm-1,

asignable a los modos de tensión ν(OH) del agua10a. En cuanto al resto de vibraciones

características de las moléculas de agua coordinadas tan sólo se observa el modo de

libración correspondiente a rocking, que puede ser asignado a una banda de intensidad

media que aparece a 827 cm-1. No obstante, esta última banda también podría asignarse al

modo de vibración ν2 de iones nitrato. En relación con este grupo, también se observa una

banda intensa a 1385 cm-1, asignable al modo de vibración ν3. La posición de estas bandas

está de acuerdo con los rangos de número de ondas a los que aparecen estos modos de

vibración para grupos nitrato iónicos [1405-1350 cm-1 (ν3) y 832-817 cm-1 (ν2)]10a,13a,35. Por

último, la banda que aparece a 1765 cm-1 puede asignarse a la banda de combinación (ν1 +

ν4) para estos grupos nitrato iónicos36.

En la zona del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta que la simetría del ion es C2, la

aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la aparición de tres modos activos

en el infrarrojo debidos todos ellos a vibraciones de tensión metal-ligando10. Así, se

observa la aparición de tres bandas de absorción con respecto al espectro del ligando

orgánico. De ellas, las bandas situadas a 262 y 245 cm-1 se han asignado a la vibración

ν(Ni-Ntiazolina), que se detecta a frecuencias comprendidas entre 260 y 270 cm-1 en otros

complejos que poseen este tipo de unión4,12, mientras que la banda que se detecta a 337

cm-1 corresponde a la vibración ν(Ni-Nimino)11, normalmente registrada para complejos

similares en el rango 360-320 cm-1.

5.2.2. Sistema Cd(NO3)2/ATHTd

Mediante la reacción de Cd(NO3)2·4H2O con ATHTd en las condiciones expuestas

en el Apartado 2.3.2 se ha obtenido un sólido cristalino incoloro, siendo el rendimiento de

la reacción de un 76%.

35 a C. Preti, G. Tosi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976) 685. b A.C. Fabretti, G. Peyronel, G.C. Franchini, Inorg. Chim. Acta 35 (1979) 49. 36 A.B.P. Lever, E. Mantovany, B.S. Ramaswamy, Can. J. Chem. 49 (1971) 1957.


275



de los mismos, se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se refleja en la

citada Tabla.

Tabla 5.25 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema Cd(NO3)2/ATHTd % C % H % N % S Formula empírica


C8H14CdN6O7S2







El compuesto [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] cristaliza como monómero. En la Figura

5.26 se muestra una representación de la estructura de la molécula de complejo, mientras

que en la Tabla 5.27 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como

los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno existentes.

El entorno alrededor del átomo de Cd(II) puede ser descrito como una bipirámide

pentagonal distorsionada. Las posiciones axiales se encuentran ocupadas por un átomo de

oxígeno de la molécula de agua [Cd-O(1W) = 2,333(3) Å] y por un oxígeno de una de las

moléculas de nitrato que actúa como ligando monodentado [Cd-O(4) = 2,351(3) Å],

mientras que el plano ecuatorial contiene tres átomos de nitrógeno del ligando orgánico

[Cd-N(1) = 2,372(3) Å, Cd-N(2) = 2,405(3) Å, Cd-N(4) = 2,343(4) Å], completándose la

heptacoordinación con dos átomos de oxígeno del otro grupo nitrato, que actúa como

bidentado [Cd-O(1) = 2,420(3) Å, Cd-O(2) = 2,431(3) Å].


276


de difracción de rayos X de [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,32 x 0,22 x 0,09 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/n Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,138(4) b (Å) 10,740(5) c (Å) 16,698(9) β (º) 91,168(8) Volumen de la celda unidad (Å3) 1721,2(14) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,863 µ (mm-1) 1,555 F(000) 960 Intervalo θ 2,1-26,5 Intervalo índices -10 ≤ h ≤ 10, 0 ≤ k ≤ 13, 0 ≤ l ≤ 24 Reflexiones independientes 3534 Reflexiones observadas 2466 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 226 R [F>4,0 σF] 0,034 Rw [F>4,0 σF] 0,072


GOF 0,969 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,390; -0,348

Varias distancias de enlace han sido comparadas con los valores obtenidos en la

Cambridge Structural Database(CSD)2 para complejos heptacoordinados de cadmio(II) con

un entorno N3O4. Así, las distancias entre el átomo de cadmio y los átomos de oxígeno del

ligando nitrato bidentado son similares al valor medio 2,446(73) Å encontrado para 37

complejos, la longitud de enlace entre el átomo de cadmio y el oxígeno del grupo nitrato

monodentado es comparable al valor promedio 2,384(67) Å calculado para 12 complejos y,


por último, la distancia Cd-Nimino es ligeramente superior al valor promedio 2,321(87) Å

calculado para 10 estructuras.

Figura 5.26. Estructura molecular del complejo[Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]

Por otra parte, la distancia Cd-Oagua es similar al valor medio [2,323(63) Å] obtenido

para 121 estructuras de complejos de cadmio(II) heptacoordinados en CSD2. Asimismo, las

distancias de enlace Cd-Ntiazolina son similares a las encontradas en el complejo con este tipo

de uniones expuesto en el Apartado 5.1.2.4.

Los anillos quelatos de cinco miembros Cd-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y Cd-N(2)-N(3)-

C(6)-N(4) son esencialmente planos, con una desviación máxima respecto del plano medio

del anillo de 0,051 Å para C(4) y 0,030 Å para N(3), respectivamente. Estos anillos quelatos

son prácticamente coplanares, ya que el ángulo diedro entre los planos medios toma un

valor de 2,09º.

277


278


hidrógeno en [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] Cd-O(1W) 2,333(3) Cd-N(1) 2,372(3) Cd-O(1) 2,431(3) Cd-N(2) 2,405(3) Cd-O(2) 2,420(3) Cd-N(4) 2,343(4) Cd-O(4) 2,351(3) N(2)-N(3) 1,352(4) N(3)-C(6) 1,363(5) C(6)-N(4) 1,267(5) C(1)-C(4) 1,473(5) C(1)-N(1) 1,258(5) N(2)-C(4) 1,277(4) O(1W)-Cd-N(4) 90,8(1) O(1W)-Cd-O(4) 170,7(1) N(4)-Cd-O(4) 82,0(1) O(1W)-Cd-N(1) 87,5(1) N(4)-Cd-N(1) 134,5(1) O(4)-Cd-N(1) 93,3(1) O(1W)-Cd-N(2) 85,5(1) N(4)-Cd-N(2) 67,3(1) O(4)-Cd-N(2) 86,2(1) N(1)-Cd-N(2) 67,2(1) O(1W)-Cd-O(2) 84,3(1) N(4)-Cd-O(2) 135,1(1) O(4)-Cd-O(2) 105,0(1) N(1)-Cd-O(2) 90,0(1) N(2)-Cd-O(2) 155,4(1) O(1W)-Cd-O(1) 92,1(1) N(4)-Cd-O(1) 83,9(1) O(4)-Cd-O(1) 93,1(1) N(1)-Cd-O(1) 141,6(1) N(2)-Cd-O(1) 151,0(1) O(1)-Cd-O(2) 51,9(1) Cd-O(2)-N(5) 96,3(3) Cd-N(4)-C(6) 118,0(2) Cd-N(1)-C(1) 116,4(3) Cd-N(2)-C(4) 120,8(3) Cd-N(2)-N(3) 116,6(2) Cd-O(1)-N(5) 95,5(2) Cd-O(4)-N(6) 115,0(3) N(2)-N(3)-C(6) 115,0(3) N(1)-C(1)-C(4) 123,3(3) O(2)-N(5)-O(1) 116,3(4) N(4)-C(6)-N(3) 123,0(4) N(2)-C(4)-C(1) 111,8(3) C(4)-N(2)-N(3) 122,4(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º)N(3)-H(3)···O(5) -x, -y+1, -z 3,055(5) 159,6(3) O(1W)-H(2W)···O(1) -x+0,5, y-0,5, -z+0,5 2,857(5) 167,6(12)

Al igual que en los complejos discutidos en este Capítulo, el ligando ATHTd se

presenta en la forma amino-2-tiazolina. Asimismo, el ligando orgánico presente en el

complejo se encuentra girado alrededor de los enlaces C(1)-C(4) y C(6)-N(3) con respecto a


279

la estructura de ATHTd libre, lo que posibilita la coordinación a través de N(1) y N(4),

respectivamente [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = 172,4º en el complejo y -2,2º en ATHTd; S(2)-

C(6)-N(3)-N(2) = -175,0º en el complejo y 0,2º en ATHTd].

Los parámetros de pliegue calculados para el anillo de 2-tiazolina formado por

S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,200 Å y φ = 140,9º) indican una conformación intermedia


plano medio formado por S(1)-C(1)-N(1)-C(2) (máxima desviación para C(1) = 0,012 Å).

Por el contrario, el anillo de 2-tiazolina S(2)-C(6)-N(4)-C(7)-C(8) es esencialmente plano,

con una desviación respecto al correspondiente plano medio para C(8) de 0,024 Å.

Siguiendo el método de Kleywegt y col. 37, los parámetros utilizados para discriminar

entre los distintos modos de coordinación de los grupos nitrato, de acuerdo con lo

mostrado en el esquema de la Figura 4.23, toman, para el grupo nitrato O(1), N(5), O(2) y

O(3), los siguientes valores:

l2-l1 = 0,01 Å, A1-A2 = 0,75º, l3–l2 = 0,410 Å y A3 = 179,4º

que comparados con los expuestos en la Tabla 4.20, se encuentran todos dentro del rango

recogido para grupos nitrato bidentados.

Para el otro grupo nitrato los valores de los parámetros:

l2-l1 = 0,68 Å, A1-A2 = 33,8º, l3–l2 = 0,054 Å y A3 = 160,4º

están dentro del rango de los que corresponden a nitrato monodentado.


hidrógeno, que forma cadenas en zig-zag a lo largo del eje b, en los que la molécula de agua

actúa como dador de hidrógeno, mientras que el nitrato bidentado lo hace como aceptor a

través de O(1). Asimismo, estas cadenas están unidas unas con otras en la dirección (101)

mediante enlaces de hidrógeno del tipo N(3)-H(3)···O(5). Un esquema que muestra estas

uniones se representa en la Figura 5.27.

37 G.J. Kleywegt, W.G.R. Wiesmeijer, G.J. Van-Driel, W.L. Driessen, J. Reedijk, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1985) 2177.


Figura 5.27. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]


El espectro IR del complejo [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] se muestra en las Figuras

5.28 y 5.29. Por otra parte, las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se

indican en la Tabla 5.24.

En la zona media del espectro destaca la aparición de una banda ancha registrada a

3440 cm-1, que es coherente con la presencia de agua de coordinación.

Otras bandas asignadas a ligandos nitrato se han detectado a 738, 725, 710 y 682

cm-1, debidas a los modos ν4, y a 820 cm-1, asignable a los modos ν2. Asimismo, las bandas

280


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

Tran

smitt

ance

Figura 5.28. Espectro de absorción IR de [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Tran

smitt

ance

Figura 5.29. Espectro de absorción IR de [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] en la zona 500-150 cm-1

281


282

registradas a 1049 y 1040 cm-1 se han asignado a los modos ν1, mientras que las bandas

detectadas en la zona de 1385 a 1313 cm-1 son asignables a los modos ν3. Todos estos datos

son coherentes con los recogidos para estos tipos de vibraciones en la bibliografía13a36,37,38.

Además, se ha estudiado la región de 1800 a 1700 cm-1 buscando la presencia de bandas de

combinación (ν1 + ν4) de los grupos nitrato para obtener datos sobre el modo de

coordinación de los mismos de acuerdo con el método de Lever37. Se han registrado tres

bandas a 1773, 1747 y 1735 cm-1, conteniendo la banda a 1773 cm-1 dos bandas solapadas a

ese número de onda. Las bandas registradas a 1773 y 1747 cm-1 (∆ = 26 cm-1) son

asignables a bandas de combinación (ν1 + ν4) debidas a un ligando nitrato monodentado,

mientras que las observadas a 1773 y 1735 cm-1 (∆ = 38 cm-1) pueden asignarse a un

ligando nitrato bidentado.

En la zona del infrarrojo lejano, y teniendo en cuenta que la simetría local de la

molécula de acuerdo con los datos de difracción de rayos X es C1, cabría esperar la

aparición de siete modos de tensión ν(Cd-ligando) activos en el infrarrojo, todos ellos de

simetría A10. En el espectro del complejo en la región de 500-150 cm-1 se observa la

aparición de cuatro bandas de absorción con respecto al espectro del ligando orgánico. De

ellas, la banda ancha con un máximo a 189 cm-1 podría contener a las vibraciones

ν(Cd-ONO2), ya que este tipo de uniones13,30,31,39 se registra usualmente en el intervalo de

180 a 205 cm-1. Las bandas que se observan a 220 y 248 cm-1 se han asignado a vibraciones

ν(Cd-Ntiazolina), ya que en complejos que contienen ligandos derivados de tiazolina30,31

aparecen a frecuencias comprendidas entre 210 y 250 cm-1. Asimismo, la banda que se

registra a 283 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Cd-Nimino), que se detecta en complejos

de Cd(II) 11c,12,23b,30 en un rango comprendido entre 302 y 365 cm-1. Por último, la banda

situada a 325 cm-1 se ha asignado tentativamente a la vibración ν(Cd-Oagua)13a.

38 a J.W.F.M. Schoonhoven, W.L. Driessen, J. Reedijk, G.C. Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1053. b D.X. West, S. Hulslander, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 947. 39 F.J. Barros-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas-Zahínos, Polyhedron 25 (2006) 52.

Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc

283


LOS SISTEMAS M(II)/HATtsc


sólidas aisladas de los sistemas MCl2/HATtsc [M(II) = Co(II), Zn(II) y Cd(II)] y

M(NO3)2/HATtsc [M(II) = Co(II), Ni(II) y Cd(II)] en disolución, al igual que los métodos




6.1. SISTEMAS M(II)Cl2/HATtsc

6.1.1. Sistema CoCl2/HATtsc

La reacción de CoCl2·6H2O con HATtsc en las condiciones expuestas en el

Apartado 2.3.3 ha dado lugar a la formación de una fase sólida cristalina de color marrón

oscuro.


El análisis elemental de la fase sólida antes indicada presenta los resultados que se


fórmula propuesta.

Tabla 6.1 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CoCl2/HATtsc


Calculado 24,85 3,48 19,32 22,12 C24H40Cl4Co3N16O2S8


284








de difracción de rayos X de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,46 x 0,19 x 0,15 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 24,920(1) b (Å) 12,094(1) c (Å) 15,756(1) β (º) 113,862(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 4342,5(4) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,768 µ (mm-1) 1,812 F(000) 2340 Intervalo θ 1,8-28,3 Intervalo índices -32 ≤ h ≤ 22, -15 ≤ k ≤ 15, -13 ≤ l ≤ 21 Reflexiones independientes 4981 Reflexiones observadas 4426 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 258 R [F>4,0 σF] 0,034 Rw [F>4,0 σF] 0,090

w 1/[σ2(Fo2) + (0,0470 P)2 + 2,6814 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3

GOF 1,061 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,807; -0,546


La celda unidad está constituida por ocho cationes complejos [Co(ATtsc)2]+, cuatro

aniones complejos [CoCl4]2- y ocho moléculas de agua de cristalización. Por lo tanto, el

compuesto puede formularse como la sal compleja [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O.

En la Figura 6.1 se muestra una representación de la estructura del catión complejo,

mientras que en la Tabla 6.3 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así

como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno.

Figura 6.1. Estructura molecular del catión complejo [Co(ATtsc)2]+

A la vista de la fórmula del catión complejo se pueden destacar dos hechos. En

primer lugar, y como puede deducirse del examen de las longitudes y ángulos de enlace del

ligando HATtsc, éste se encuentra desprotonado, presentándose en la forma tautómera de

tiolato. La carga negativa del ligando orgánico se encuentra deslocalizada en el grupo tiona,

como se representa en la Figura 6.2 y puede deducirse a la vista de la diferencia entre las

distancias de enlace de la forma tiolato del complejo de cobalto(III) [S(2)-C(6) =

285


1,738(3) Å, S(4)-C(12) = 1,743(2) Å, N(3)-C(6) = 1,339(3) Å, N(7)-C(12) = 1,325(3) Å] y

las mismas en la forma tiona del ligando HATtsc libre [S(2)-C(6) = 1,688(1) Å, N(3)-C(6) =

1,365(3) Å].

S

N

C

CH3

N

HN NH2

S

S

N

C

CH3

N

N NH2

S

-H+

Figura 6.2. Desprotonación de HATtsc

En segundo lugar, la estequiometría de la sal compleja indica que el ion metálico en

el anión complejo debe presentar un estado de oxidación +2, mientras que en el catión

complejo el estado de oxidación es +3, lo que suele ser habitual cuando se preparan

complejos de cobalto con tiosemicarbazonas heterocíclicas1.

Tabla 6.3

Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno en [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O

Co(1)-N(1) 1,932(2) Co(1)-N(2) 1,903(2) Co(1)-S(2) 2,224(1) Co(1)-S(4) 2,235(1) Co(1)-N(5) 1,941(2) Co(1)-N(6) 1,900(2) Co(2)-Cl(1) 2,272(1) Co(2)-Cl(2) 2,286(1) S(2)-C(6) 1,738(3) S(4)-C(12) 1,743(2) N(1)-C(1) 1,293(3) N(3)-C(6) 1,339(3) N(2)-C(4) 1,313(3) N(2)-N(3) 1,360(3) N(7)-C(12) 1,325(3) N(6)-N(7) 1,368(3) C(1)-C(4) 1,455(3) C(7)-C(10) 1,455(3) N(5)-C(7) 1,285(3) N(6)-C(10) 1,311(3) N(1)-Co(1)-N(2) 82,4(1) N(1)-Co(1)-N(5) 90,7(1) N(1)-Co(1)-N(6) 99,7(1) N(2)-Co(1)-N(6) 177,6(1)

1 a D.X. West, J.K. Swearingen, J. Valdés-Martínez, S. Hernández-Ortega, A.K. El-Sawaf, F. van Meurs, A. Castiñeiras, I. García, E. Bermejo, Polyhedron 18 (1999) 2919. b D.K. Sau, R.J. Butcher, S. Chaudhuri, N. Saha, Polyhedron 23 (2004) 5.

286


287

Tabla 6.3 (continuación) N(2)-Co(1)-N(5) 96,5(1) N(5)-Co(1)-N(6) 82,3(1) N(1)-Co(1)-S(2) 167,8(1) N(1)-Co(1)-S(4) 88,2(1) N(2)-Co(1)-S(2) 85,4(1) N(2)-Co(1)-S(4) 95,7(1) N(5)-Co(1)-S(2) 90,6(1) N(5)-Co(1)-S(4) 167,4(1) N(6)-Co(1)-S(2) 92,5(1) N(6)-Co(1)-S(4) 85,6(1) S(2)-Co(1)-S(4) 93,1(1) Cl(1)-Co(2)-Cl(1a) 112,7(1) Cl(1)-Co(2)-Cl(2) 114,1(1) Cl(1)-Co(2)-Cl(2a) 107,5(1) Cl(2)-Co(2)-Cl(2a) 100,5(1) Co(1)-S(4)-C(12) 94,1(1) Co(1)-N(1)-C(1) 112,1(2) Co(1)-S(2)-C(6) 94,8(1) Co(1)-N(2)-N(3) 124,5(2) Co(1)-N(2)-C(4) 116,8(2) Co(1)-N(6)-N(7) 124,2(2) Co(1)-N(6)-C(10) 116,5(2) Co(1)-N(5)-C(7) 112,3(2) C(4)-N(2)-N(3) 118,7(2) C(6)-N(3)-N(2) 111,0(2) C(12)-N(7)-N(6) 111,0(2) C(10)-N(6)-N(7) 119,2(2) N(1)-C(1)-C(4) 118,2(2) N(2)-C(4)-C(1) 110,3(2) N(7)-C(12)-S(4) 124,0(2) N(5)-C(7)-C(10) 117,7(2) N(6)-C(10)-C(7) 111,1(2) N(3)-C(6)-S(2) 124,2(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º)N(4)-H(4A)···O(1W) x, y, z 2,824(5) 148,4(2) N(4)-H(4B)···Cl(2) -x+0,5, -y+1,5, -z+1 3,236(2) 138,7(1) N(8)-H(8B)···O(1W) -x+0,5, y+0,5, -z+0,5 2,878(5) 133,0(2)

El ion [CoCl4]2- presenta una geometría cercana a la tetraédrica regular, no

desviándose significativamente los valores de las distancias y ángulos de enlace encontrados

para este ion en otros compuestos2.

El poliedro de coordinación alrededor del átomo Co(1) puede definirse como un

octaedro distorsionado, en el que dos moléculas del ligando tridentado ATtsc coordinan al

ion Co(III) formando cuatro anillos quelatos, fusionados dos a dos. Los dos nitrógenos

imínicos, N(2) y N(6), se encuentran en posiciones trans mientras que los átomos de

nitrógeno tiazolínicos, N(1) y N(5), y los azufres tiolato, S(2) y S(4), se encuentran en

2 a M.B. Ferrari, C. Pelizzi, G. Pelosi, M.C. Rodríguez-Argüelles, Polyhedron 21 (2002) 2593. b P.C. Junk, M.K. Smith, J.W. Steed, Polyhedron 20 (2001) 2979.


288

posiciones cis. Los ángulos ligando-metal-ligando difieren de los valores ideales para un

octaedro variando entre 82,3(1)º [N(5)-Co(1)-N(6)] y 99,7(1)º [N(1)-Co(1)-N(6)]. El catión

complejo presenta una simetría C2 no cristalográfica en la que el eje binario coincide con la

bisectriz del ángulo S(2)-Co(1)-S(4).

Las distancias de enlace entre el átomo de cobalto y los átomos enlazados a éste

presentes en el grupo tiosemicarbazona se han comparado con los valores encontrados con

el programa CONQUEST3 en la base de datos cristalográficos de Cambridge [Cambridge

Structural Database(CSD)]4 para 27 complejos de cobalto(III) unidos a un residuo de

tiosemicarbazona. Así, las distancias Co-Stionato y Co-Nimino son similares a los valores medios

calculados para las correspondientes distancias: 2,217(16) Å y 1,891(26) Å, respectivamente.

Además, las distancias de enlace Co-Ntiazolina son ligeramente superiores a las encontradas

para el complejo sintetizado por nuestro grupo de investigación [Co(TzHy)3]Cl3·2H2O

(TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina) [valor medio 1,900 Å]5.

Los anillos quelatos de cinco miembros presentes en el catión complejo son

esencialmente planos. La máxima desviación del plano medio de estos anillos se da para

C(1) = 0,031(2) Å [anillo quelato Co(1)-N(1)-C(1)-C(4)-N(2)], N(2) = 0,022(2) Å [anillo

quelato Co(1)-N(2)-N(3)-C(6)-S(2)], N(5) = 0,029(2) Å [anillo quelato Co(1)-N(5)-C(7)-

C(10)-N(6)] y N(6) = 0,033(2) Å [anillo quelato Co(1)-N(6)-N(7)-C(12)-S(4)]. Los ángulos

diedros entre los anillos que están fusionados son 0,86º [anillos quelatos Co(1)-N(1)-C(1)-

C(4)-N(2) y Co(1)-N(2)-N(3)-C(6)-S(2)] y 2,44º [anillos quelatos Co(1)-N(5)-C(7)-C(10)-

N(6) y Co(1)-N(6)-N(7)-C(12)-S(4)], lo que indica que son prácticamente coplanares.

Además, el ligando orgánico presente en el complejo se encuentra girado alrededor

de los enlaces C(1)-C(4) [ó C(7)-C(10)] y C(6)-N(3) [ó C(12)-N(7)] con respecto a la

estructura de HATtsc libre, lo que permite la coordinación a través de N(1) [ó N(5)] y S(2)

[ó S(4)], respectivamente [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = 172,1º, S(3)-C(7)-C(10)-N(6) = 177,1º en

3 F.H. Allen, Acta Crystallogr. B58 (2002) 380. 4 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389. 5 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 1137.


el complejo y 0,9º en HATtsc; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = 0,7º, S(4)-C(12)-N(7)-N(6) = 0,3º en

el complejo y 177,7º en HATtsc].

Los anillos de 2-tiazolina S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) [q = 0,248 Å y φ = -41,5º]6 y

S(3)-C(7)-N(5)-C(8)-C(9) [q = 0,275 Å y φ = -37,0º]6 presentan una conformación próxima

a sobre con los ápices en C(3) y C(9), respectivamente. La desviación respecto del plano

formado por los átomos restantes es 0,387 Å y 0,437 Å, respectivamente.

Por último, la estructura cristalina presenta una red tridimensional de enlaces de

hidrógeno en la que el átomo de cloro Cl(2) y la molécula de agua de cristalización actúan

como aceptores de hidrógeno, mientras que los átomos de nitrógeno de los grupos amino

lo hacen como dadores de hidrógeno (Figura 6.3 y Tabla 6.3). Sin embargo, no se

descartan, por el valor de las distancias interatómicas O(1W)-O(1W) = 2,936(3) Å

(-x+1, -y+2, -z+1) y O(1W)-Cl(1) = 3,251(2) Å (x+0,5, -y+1,5, z+1,5), otros enlaces de

hidrógeno en los que estarían implicados los hidrógenos de la molécula de agua que no se

pudieron modelar en la resolución de la estructura.

Figura 6.3. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O


289


290


El ion Co3+ presenta una configuración electrónica [Ar]3d6, lo que da lugar a los

siguientes términos espectroscópicos: 5D, 3P, 3P, 3D, 3F, 3F, 3G, 3H, 1S, 1S, 1D, 1D, 1F, 1G, 1G, 1I7. En un campo octaédrico de ligandos estos estados se escinden y modifican su

energía en función de la intensidad del mismo. En un complejo de bajo espín, que sería el

que cabría esperar para la especie [Co(ATtsc)2]+, el estado fundamental es el 1A1g(I) y las

transiciones que pueden tener lugar en el rango habitual del espectrofotómetro son, de

menor a mayor energía: 1A1g(I) → 3T1g(H), 1A1g(I) → 3T2g(H), 1A1g(I) → 1T1g(H) y 1A1g(I) → 1T1g(I). De ellas, las dos últimas dan lugar a dos transiciones electrónicas

permitidas por el espín (ν1 y ν2) que se detectan en el visible y/o el ultravioleta, mientras

que las dos primeras transiciones electrónicas (ν3 y ν4) suelen aparecer en el infrarrojo

próximo y/o en el visible y a menudo no se registran ya que están prohibidas por el espín.

Las transiciones antes mencionadas pueden modificarse si el complejo presenta una

geometría octaédrica distorsionada. Así, para una geometría C2, como la mostrada por el

catión [Co(ATtsc)2]+, los términos 1A1g(I), 3T1g(H), 3T2g(H), 1T1g(H) y 1T1g(I) se desdoblan de

acuerdo con el esquema que se indica en la Tabla 6.4.

Tabla 6.4 Desdoblamiento de los términos espectrales de simetría octaédrica en un campo se simetría C2

Oh C2

1T2g(I) 1T1g(I)

1A(I) + 21B(I) 1A(I) + 21B(I)

3T2g(H) 3T1g(H)

3A(H) + 23B(H) 3A(H) + 23B(H)

1A1g(I) 1A(I)

7 D. Sutton, "Espectros Electrónicos de los Complejos de los Metales de Transición", Reverté, Barcelona (1975).


De acuerdo con esto, todas las bandas podrían llegar a resolverse como dobletes, y

ello sin tener en cuenta que el acoplamiento espín-órbita podría dar lugar a nuevos

desdoblamientos.

El espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O en fase sólida y en disolución

acuosa se muestra en la Figura 6.4. Como puede observarse en el obtenido en fase sólida, el

espectro presenta una zona masiva de absorción. Ésta presenta un máximo a 464 nm

(21550 cm-1) y cinco bandas solapadas que aparecen como hombros a 755 nm (13250 cm-1),

620 nm (16130 cm-1), 380 nm (26135 cm-1), 332 nm (30120 cm-1) y 240 nm (41665 cm-1). La

asignación de las bandas de mayor energía es complicada por la superposición de las bandas

de transferencia de carga y del ligando. Así, el máximo a 464 nm y los hombros a 755, 620 y

380 nm se han asignado a transiciones d-d, mientras que los hombros a 332 y 240 nm

podrían incluir una banda de transferencia de carga Co(III)→S y transiciones π→π* del

ligando orgánico. Además, las bandas ν3 y ν4 son difíciles de asignar dada su baja intensidad

y que su posición coincide con la aparición de bandas de mayor intensidad.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4



Abs

orba

ncia

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Absorbancia

Figura 6.4. Espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O

Las absorciones debidas a transiciones d-d en [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O se han

asignado en la forma que se recoge en la Tabla 6.5. A la vista del espectro cabe destacar que

291


292

la distribución de máximos de absorción y la intensidad relativa de las bandas registradas

son similares a las encontradas en otros complejos octaédricos de Co(III) como puede

observarse en la Tabla 6.65,8. Asimismo, cabe destacar que no se ha detectado ninguna

banda atribuible al anión complejo [CoCl4]2-.

Tabla 6.5 Posición y asignación de las bandas registradas

en el espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O Bandas (cm-1) Asignación

16130 ν4[1A1g(I)→3T2g(H)] 11790 ν3[1A1g(I)→3T1g(H)] 26135 ν2[1A1g(I)→1T2g(I)] 22525 ν1[1A1g(I)→1T1g(I)]

Tabla 6.6

Datos (cm-1) del espectro electrónico de complejos octaédricos de Co(III)

10Dq(1)ν1

1A1g(I)→1T1g(I)ν2

1A1g(I)→1T2g(I)ν3

1A1g(I)→3T1g(H)ν4

1A1g(I)→3T2g(H)[Co(TzHy)3]Cl3·2H2

O 23800 19650 26750 11800 16000, 14900, 14400

[Co(ttcn)2](ClO4)3 22600 21110 27400 [Co(rac-1,2,-Me2EtN4S2amp)]3+ 22600 21240 28620 17800

[Co(meso-1,2,-Me2EtN4S2amp)]3+ 22310 20970 28500 17400

Co(NH3)63+ 22400 21200 29550 13000 17200 TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina); ttcn = 1,4,7-tritiaciclononano; 1,2,-Me2EtN4S2amp = 5,6-dimetil-

2,2,9,9-tetra(metileneamina)-4,7-ditiadecano

Por todo ello, siendo el catión complejo octaédrico con un centro metálico que

tiene una configuración d6, la energía de las dos transiciones d-d que suelen registrarse

viene dada por las siguientes ecuaciones8a:

8 a A.B.P. Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", Elsevier, Amsterdam (1984). b S. Iwatsuki, H. Kato, K. Obeyama, S. Funahashi, N. Koshino, K. Kashiwabara, T. Suzuki, H.D. Takagi, Inorg. Chem. Commun. 3 (2000) 501. c C.A. Sharrad, L.R. Gahan, Polyhedron 23 (2004) 2217.


293

ν1 = E[1A1g(I) → 1T1g(I)] = 10Dq - C [6.1]

ν2 = E[1A1g(I) → 1T2g(I)] = 10Dq + 16B - C [6.2]

ν3 = E[1A1g(I) → 3T1g(H)] = 10Dq - 3C [6.3]

ν4 = E[1A1g(I) → 3T2g(H)] = 10Dq + 8B - 3C [6.4]

donde B y C son los parámetros de Racah de repulsión interelectrónica y 10Dq es el

desdoblamiento del campo cristalino.

Con las tres bandas detectadas ν1, ν2, ν3 y ν4, y aplicando las ecuaciones [6.1] a [6.4],

se han calculado los parámetros 10Dq, B y C que aparecen recogidos en la Tabla 6.7.

Tabla 6.7 Parámetros espectroscópicos del espectro electrónico de

[Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O Ecuaciones 10Dq (cm-1) B (cm-1) C(cm-1)

[6.1], [6.2], [6.3] 25700 298 4150 [6.1], [6.2], [6.4] 25450 298 3901 [6.1], [6.3], [6.4] 25700 360 4150 [6.2], [6.3], [6.4] 24210 360 3655 Valor medio 25265 329 3964

Asimismo, mediante la expresión [4.6] y teniendo en cuenta que el parámetro de

repulsión interelectrónica para el ion libre Co(III)7 toma un valor de 1065 cm-1, se ha

obtenido un valor de 0,31 para β.


expresión [4.7], obteniéndose para la misma el valor de Z = 0.


A partir del valor de la susceptibilidad magnética molar obtenida a 300 K (9,43·10-3

cm3 mol-1) y de acuerdo con la expresión [4.8] se ha calculado el momento magnético

efectivo. El valor de µef así obtenido es de 4,75 MB. Este valor se encuentra dentro del

rango 4,4 MB-4,8 MB característico de complejos de Co(II) en los que el ion central está


294

coordinado tetraédricamente9. Este valor confirma los resultados obtenidos en difracción

de rayos X que indicaban la presencia de un centro de Co(II) en el anión complejo [CoCl4]2-

y otro de Co(III) octaédrico, que es diamagnético.


En las Figura 6.5 se muestra el espectro IR de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O en el



Tabla 6.8.

Cabe destacar que la coordinación provoca, en la parte correspondiente al ligando

orgánico, que la banda que contenía en el ligando libre las vibraciones ν(C=N) y

W1[ν(C=N)] se desdoble en dos, desplazándose a mayor y menor número de onda,

respectivamente. Esto es indicativo de la coordinación a través del nitrógeno tiazolínico e

imínico1b,10. Asimismo, es destacable el hecho de la existencia de una segunda banda debido

a un modo de vibración de tensión ν(C=N), lo que está de acuerdo con un ligando HATtsc

en forma tiolato, en coherencia con los datos de difracción de rayos X.

Por otra parte, la banda de tioamida IV [ν(C=S)] se encuentra desplazada 57 cm-1 a

menor número de onda con respecto al espectro del ligando orgánico, lo que indica que el

azufre exocíclico interviene en la coordinación al ion metálico1b,11.

9 a B.N. Figgis, J. Lewis, Prog. Inorg. Chem. 6 (1967) 185. b R.L. Carlin en "Transition Metal Chemistry" Vol 1, (R.L. Carlin Ed.), Arnold, New York (1965). 10 a K.A. Ketcham, I. García, J.K. Swearingen, A. K. El-Sawaf, E. Bermejo, A. Castiñeiras, D.X. West, Polyhedron 21 (2002) 859. b R.P. John, A. Skreekanth, M.R. P. Kurup, S.M. Mobin, Polyhedron 21 (2002) 2515. c L.J. Ackerman, J.W. Webb, D.X. West, Transit. Metal Chem. 24 (1999) 558. 11 a D. Kovala-Demertzi, P.N. Yadav, J. Wiecek, S. Skoulika, T. Varadinova, M.A. Demertzis, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1558. b D.X. West, M.A. Lockwood, A. Castiñeiras, Transit. Metal Chem. 22 (1997) 447. c J.M. Pérez, A.I. Matesanz, A. Martín-Ambite, P. Navarro, C. Alonso, P. Souza, J. Inorg. Biochem. 75 (1999) 255.


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

Tran

smitt

ance

Figura 6.5. Espectro de absorción IR de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

Tran

smitt

ance

Figura 6.6. Espectro de absorción IR de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O en la zona 500-150 cm-1

295


296


HATtsc, [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O, [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN y [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O

Asignación HATtsc [Co(ATtsc)2]2

[CoCl4]·2H2O [ZnCl2(HATtsc)]

·CH3CN [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]

·2H2O

ν(NH2) 3428 3277

3426 3403 3328 3180

3446 3367 3277

3448 3397 3296

ν(NH) 3191 3162 3064

3189 3171 3067

νa(CH3) 2979 2997 2995 2955 2995

νa(CH2) 2938 2945 2915 2922 νs(CH3) 2864 2899 2878 νs(CH2) 2853 2845 2847 2858 ν(C≡N)] 2089

W1[ν(C=N)], ν(C=N)

1600

δ(NH2) 1641 1641

ν(C=N) 1625 1607 1609 1618

W1[ν(C=N)] 1576 1572 1562 δ(NH) 1543 1507 δ(NH2) 1502 1531 δ(CH2) 1456 1461 δa(CH3) 1423 1439 1439 1436 δs(CH3) 1361 1371 1387 1402 ω(NH2) 1333 1313 1317 1317 ν(C-N) 1292 1293 1277 1273

ω(CH2) 1261 1219

1261 1216 1219 1218

t(CH2) 1148 1117

1153 1099 1161 1068

r(NH2) 1066 1061 1073 1068

r(CH2) 1038 1017 1024 1017 1014


297

Tabla 6.8 (continuación)

Asignación HATtsc [Co(ATtsc)2]2 [CoCl4]·H2O

[ZnCl2(HATtsc)] ·CH3CN

[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O

W2 1003 1007 1003 981 ν(N-N) 947 952 943 941

W3 925 r(CH2) 886 828 824 ν(C=S) 846 789 780 785

W4 [νa(CS)] 711 743 W5 [νs(CS)] 698 697 697

W6 677 677 682 685 W8 618 628 618 622 W7 504 521 505 557 Γ1 446 446 452 455

ν(M-S) 375 398 390 ν(M-Nimino) 326 327 337


246 228 201

ν(M-Clterminal) 302 280

303 280

261 238

ν(M-Clpuente) 184 172 165


teniendo el catión complejo una forma general MX4Y2 con una simetría C2v y el anión

complejo una forma general MX4 con simetría Td, la aplicación del análisis del grupo local

de simetría predice la aparición de seis y dos modos activos en el infrarrojo,

respectivamente12. En el espectro obtenido, se observa la aparición de cinco bandas

respecto al espectro del ligando. De ellas, debido al anión complejo [CoCl4]2- se registra a

12 a K. Nakamoto, "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", 5th ed., Wiley, New York (1997). b W.G. Fateley, F.R. Dollish, N.T. Mcdevitt, F.F. Bentley, "Infrared and Raman Selection Rules For Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method", Wiley & Sons, New York, (1972).


298

302 cm-1 la banda correspondiente a la vibración ν(Co-Cl)13. Por otra parte, del catión

complejo [Co(ATtsc)2]+ se detecta la vibración ν(Co-S) a 375 cm-1, de acuerdo con los

datos bibliográficos1b,11b,14 que sitúan este tipo de vibraciones entre 342 y 380 cm-1.

Igualmente, la banda situada a 325 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Co-Nimino)15. Por

último, las bandas que aparecen a 280 y 251 cm-1 son asignables a la vibración

ν(Co-Ntiazolina)5.

6.1.2. Sistema ZnCl2/HATtsc

La reacción de ZnCl2 con HATtsc, en las condiciones expuestas en el Apartado

2.3.3, ha dado lugar a la formación de una fase sólida cristalina de color amarilla.


El análisis elemental de esta fase sólida conduce a los resultados que se indican en la

Tabla 6.9.

Tabla 6.9 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema ZnCl2/HATtsc % C % H % N % S Formula empírica


C8H13Cl2N5ZnS2

13 a A. Chadghan, J. Pons, A. Caubet, J. Casabó, J. Ros, A. Álvarez-Larena, J.F. Piniella, Polyhedron 19 (2000) 855. b F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 129. c A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 20 (2001) 3315. 14 a N.C. Saha, R.J. Butcher, S. Chaudhuri, N. Saha, Polyhedron 21 (2002) 779 b F.A. El-Saied, A.A. El-Asmy, W. Kaminsky, D.X. West, Transit. Metal Chem. 28 (2003) 954. 15 J.Q. Qu, G.C. Sun, L.F. Wang, L. Qu, Chem. Pap. 60 (2006) 214.


299








difracción de rayos X de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,27 x 0,20 x 0,16 Sistema cristalino Triclínico Grupo espacial P -1 Dimensiones de la celda unidad a (Å) 7,526(2) b (Å) 9,075(2) c (Å) 12,108(3) α (º) 72,383(3) β (º) 74,221(4) γ (º) 82,144(4) Volumen de la celda unidad (Å3) 757,1(3) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,665 µ (mm-1) 2,239 F(000) 384 Intervalo θ 1,8-26,4 Intervalo índices -8 ≤ h ≤ 9, -10 ≤ k ≤ 11, 0 ≤ l ≤ 15 Reflexiones independientes 3085 Reflexiones observadas 2410 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 165 R [F>4,0 σF] 0,033 Rw [F>4,0 σF] 0,083 w 1/[σ2(Fo2)+(0,0495P)2] GOF 1,053 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,380; -0,385


En la Figura 6.7 se muestra una representación de la estructura molecular del

complejo metálico y en la Tabla 6.11 se indican las distancias y ángulos de enlace más

relevantes, así como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno en el

complejo.

Figura 6.7. Estructura molecular del complejo [ZnCl2(HATtsc)]

La celda unidad triclínica contiene dos moléculas del complejo [ZnCl2(HATtsc)] y

dos moléculas de acetronitrilo de cristalización. En la molécula de complejo, el átomo de

zinc presenta un índice de coordinación cinco, estando unido a dos ligandos cloro y un

ligando orgánico HATtsc que coordina a través del átomo de azufre tiona y de los átomos

de nitrógeno tiazolínico e imínico. Siguiendo el método propuesto por Addison y col.16 para

cuantificar la geometría alrededor de un átomo pentacoordinado (ya comentado en el

Apartado 4.1.3.2), se obtienen para τ un valor de 0,58 de los que se deduce que la

geometría de coordinación alrededor del átomo de zinc es intermedia entre pirámide

cuadrada y bipirámide trigonal, siendo más próxima a ésta última. Al aplicar el método

16 A.W. Addison, T.N. Rao, J. Reedijk, J.van Rijn, G.C. Verschorr, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1349.

300


301

propuesto por Muetterties y Guggenberger17 el valor obtenido es 0,32, lo que corrobora la

geometría de bipirámide trigonal muy distorsionada. En esta geometría el plano ecuatorial

está constituido por los ligandos Cl(1) y Cl(2) y el nitrógeno imínico N(2), mientras que las

posiciones axiales están ocupadas por el nitrógeno tiazolínico N(1) y el azufre S(2). El

átomo de zinc se encuentra desviado 0,082 Å hacia S(2) respecto al plano definido por las

posiciones ecuatoriales.

Tabla 6.11 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno

en [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN Zn-N(1) 2,140(2) Zn-N(2) 2,214(2) Zn-Cl(1) 2,284(1) Zn-Cl(2) 2,267(1) Zn-S(2) 2,491(1) S(2)-C(6) 1,686(3) N(2)-C(4) 1,283(3) N(2)-N(3) 1,361(3) C(1)-N(1) 1,261(4) C(1)-N(4) 1,487(4) N(3)-C(6) 1,353(3) N(1)-Zn-Cl(1) 95,3(1) N(1)-Zn-Cl(2) 96,7(1) N(1)-Zn-N(2) 72,6(1) N(2)-Zn-Cl(1) 128,3(1) N(2)-Zn-Cl(2) 114,8(1) Cl(1)-Zn-Cl(2) 116,4(3) N(1)-Zn-S(2) 149,1(1) N(2)-Zn-S(2) 76,8(1) Cl(1)-Zn-S(2) 100,1(1) Cl(2)-Zn-S(2) 100,2(1) Zn-S(2)-C(6) 100,1(1) Zn-N(2)-C(4) 118,3(2) Zn-N(2)-N(3) 121,3(2) Zn-N(1)-C(1) 117,3(2) N(1)-C(1)-C(4) 119,6(2) C(4)-N(2)-N(3) 119,8(2) N(3)-C(6)-S(2) 122,7(2) C(6)-N(3)-N(2) 118,9(2) N(2)-C(4)-C(1) 111,2(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º)N(3)-H(3)···Cl(1) -x, -y+1, -z+2 3,287(2) 131,3(2) N(4)-H(4A)···Cl(2) -x+1, -y+1, -z+2 3,232(3) 141,4(2) N(4)-H(4B)···N(5) -x+1, -y+1, -z+2 2,977(3) 161,9(2)

La rigidez que provocan los dos anillos quelatos fusionados que forma el ligando

tridentado produce una gran distorsión en la geometría de bipirámide trigonal. Así, el

17 E.L. Muetterties, J. Guggemberger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 1748.


302

ángulo N(1)-Zn-S(2) [149,1(1)º] se desvía significativamente del valor ideal, mientras que

los ángulos ligando-metal-ligando ecuatoriales varían entre 128,3(1)º [N(2)-Zn-Cl(1)] y

114,8(1)º [N(2)-Zn-Cl(2)]. Por último, los ángulos ligando axial-metal-ligando ecuatorial

difieren del valor ideal variando entre 100,2(1)º [Cl(2)-Zn-S(2)] y 72,6(1)º [N(1)-Zn-N(2)].

Las longitudes de enlace Zn-Cl son muy parecidas entre sí, siendo además pequeña

la diferencia que existe entre éstas y el valor medio para este enlace [2,262(36) Å] calculado

en CSD4 para 71 complejos pentacoordinados de zinc(II) unido a dos átomos del cloro.

Asimismo, las distancias entre el átomo de zinc y los átomos enlazados del fragmento de

tiosemicarbazona han sido comparadas con los valores obtenidos en CSD4 para 18

complejos pentacoordinados de Zn(II) enlazados a este residuo en su forma tiona. Así, las

longitudes de enlace Zn-Stiona y Zn-Nimino son superiores a los valores medios 2,410(53) Å y

2,157(58) Å, respectivamente. Por último, la distancia de enlace Zn-Ntiazolina es superior a las

encontradas en los complejos sintetizados por nuestro grupo de investigación

[ZnCl2(PyTT)] (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina) [2,021 Å]13c,

[ZnCl(TzHy)2]Cl (TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina) [2,029 Å]18 y [ZnCl2(TdTn)] (TdTn =

2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina) [2,022Å]19, así como a la encontrada

en Micacocidina A [2,050 Å]20 .

De los dos anillos quelatos fusionados de cinco miembros, el anillo quelato

Zn-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) muestra una conformación próxima a sobre, de acuerdo con los

parámetros de pliegue calculados (q = 0,100 Å y φ = -28,92º), con el ápice en N(2),

separado 0,150 Å del plano medio formado por los otros cuatro átomos del ciclo [máxima

desviación para C(1) = 0,004 Å], mientras que el otro anillo quelato Zn-N(2)-N(3)-C(6)-

S(2) es esencialmente plano con una desviación máxima de respecto del plano medio del

anillo de 0,055 Å para N(2).

18 A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J.D. Martín-Ramos, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 297. 19 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, J.A. Pariente, R. Pedrero-Marín, A.B. Rodríguez, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1861. 20 H. Nakai, S. Kobayashi, M. Ozaki, Y. Hayase, R. Takeda, Acta Crystallogr. C55 (1999) 54.


Cabe mencionar en este complejo que, a diferencia del complejo anteriormente

discutido, el ligando orgánico no presenta ninguna desprotonación, encontrándose en

forma similar al descrito en estado libre, es decir, como tiona. Esto se puede comprobar

por la similitud de las distancias de enlace S(2)-C(6) [1,686 Å en el complejo y 1,688 Å en

HATtsc libre] y N(3)-C(6) [1,353 Å en el complejo y 1,365 Å en HATtsc libre].

Al igual que el compuesto anterior, el grado de quelación del ligando orgánico en el

complejo conduce a que el anillo de tiazolina se encuentre girado en torno al enlace C(1)-

C(4) y el grupo tioamida en torno al enlace C(6)-N(3) [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = 172,4º en el

complejo y 0,9º en HATtsc; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = -1,6º en el complejo y 177,7º en

HATtsc].

El heterociclo de 2-tiazolina S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) es esencialmente plano con

una desviación máxima respecto del plano medio del anillo de 0,015 Å para C(3).

Por último, existen en la molécula enlaces de hidrógeno formando cadenas que

crecen a lo largo del eje a, en los que los átomos de cloro y el átomo de nitrógeno de la

molécula de acetonitrilo se comportan como aceptores de hidrógeno, mientras que los

átomos de nitrógeno de los grupos amino actúan como dadores. Un esquema de los

enlaces de hidrógeno se muestra en la Figura 6.8.

Figura 6.8. Enlaces de hidrógeno en la molécula de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN

303



En las Figura 6.9 se muestra el espectro IR de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN en el



Tabla 6.8.

La presencia de la molécula de acetonitrilo se refleja en el espectro con la aparición

de la banda a 2089 cm-1 que se ha asignado a ν(C≡N).

Al igual que en los complejos anteriores, las bandas detectadas a 1609 y 1572 cm-1,

asignables a las vibraciones ν(C=N) y W1[ν(C=N)], respectivamente, se desplazan a mayor

y menor número de onda, respectivamente10. Asimismo, la banda registrada a 780 cm-1,

asignada a la vibración ν(C=S), se encuentra desplazada con respecto al espectro del

ligando orgánico, lo que confirma la coordinación a través del azufre tiona11.

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

Tran

smitt

ance

Figura 6.9. Espectro de absorción IR de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN en la zona 4000-370 cm-1

304


500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

Tran

smitt

ance

Figura 6.10. Espectro de absorción IR de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN en la zona 500-150 cm-1

En la zona del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta que la simetría del complejo es

C1, la aplicación del análisis del grupo puntual predice la aparición de cinco modos activos

correspondientes a vibraciones de tensión metal-ligando, todos ellos de simetría A12. En el

espectro obtenido en la zona de 500-150 cm-1, se observa la aparición de cinco asignables a

la vibración ν(Zn-Ligando). Así, a 398 cm-1 se detecta una banda asignable al modo de

vibración de tensión de enlace Zn-S que se detecta entre 344 y 379 cm-1 en otras

tiosemicarbazonas10c,11a,21. Asimismo, la banda detectada a 327 cm-1 corresponde a la

vibración ν(Zn-Nimino)19,22, mientras que las bandas a 303 y 280 cm-1 se han asignado a la

vibración ν(Zn-Cl)11a,19,21. Por último, las bandas que se registran a 246 y 228 cm-1 se han

asignado a la vibración ν(Zn-Ntiazolina) en coherencia con los datos recogidos en la

21 A. Castiñeiras, E. Bermejo, D.X. West, L.J. Ackerman, J. Valdés-Martínez, S. Hernández- Ortega, Polyhedron 18 (1999) 1463. 22 a B. Singh, R.N. Singh, R.C. Aggarwal, Polyhedron 4 (1985) 401. b M. Shakir, S.P. Varkey, F. Firdaus, P.S. Hamed, Polyhedron 13 (1994) 2319. c M.M. Mostafa, M.A. Khattab, K.M. Ibrahim, Polyhedron 2 (1983) 583. d F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.L. Cumbrera, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, J.J. Meléndez-Martínez, A.L. Ortiz, Polyhedron 24 (2005) 1975.

305


306

bibliografía que indican que este tipo de uniones se registran normalmente entre 246 y 215

cm-1 13c,19,23.

6.1.3. Sistema CdCl2/HATtsc

La reacción de CdCl2·2,5H2O con HATtsc, en las condiciones expuestas en el

Apartado 2.3.3, ha dado lugar a la formación de una fase sólida cristalina incolora.


El análisis elemental de esta fase sólida conduce a los valores que se indican en la

Tabla 6.12.

Tabla 6.12 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CdCl2/HATtsc % C % H % N % S Formula empírica


C6H12CdCl2N4OS2





cristal examinado, las condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de

acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.


[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2], en las que dos ligandos cloro actúan como puente entre los

átomos de cadmio formando anillos de cuatro miembros, que son planos conteniendo un

centro de inversión, y por dos moléculas de agua de cristalización por dímero. El índice de

coordinación seis alrededor de cada uno de los dos centros metálicos se completa por un

23 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 339 (1999) 95.


307

ligando cloro terminal y un ligando orgánico HATtsc que se comporta como tridentado a

través del átomo de azufre tiona y los átomos de nitrógeno tiazolínico e imínico. En la

Figura 6.11 se muestra una representación de la estructura del dímero y en la Tabla 6.14 se

indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como los parámetros

geométricos de los enlaces de hidrógeno en el complejo.


difracción de rayos X de [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,18 x 0,10 x 0,08 Sistema cristalino Triclínico Grupo espacial P-1 Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,182(17) b (Å) 8,832(18) c (Å) 10,457(2) α (º) 76,890(3) β (º) 72,755(3) γ (º) 65,092(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 650,0(2) Z 1 Dcalc (g cm-3) 2,062 µ (mm-1) 2,396 F(000) 396 Intervalo θ 2,1-26,7 Intervalo índices -9 ≤ h ≤ 10, -10 ≤ k ≤ 11, 0 ≤ l ≤ 13 Reflexiones independientes 2745 Reflexiones observadas 2210 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 161 R [F>4,0 σF] 0,030 Rw [F>4,0 σF] 0,060 w 1/[σ2(Fo2)+(0,0268P)2+0,2280 P]

2 2GOF 1,033 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,552; -0,619


Figura 6.11. Estructura molecular del complejo dimérico [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]

La geometría de coordinación alrededor de cada uno de los átomos de cadmio

puede describirse como octaédrica muy distorsionada, variando los ángulos ligando-metal-

ligando entre 67,8(1)º [N(2)-Cd-N(1)] y 117,2(1)º [Cl(2)-Cd-S(2)]. Esta distorsión es debida

a los dos anillos quelatos fusionados que imponen una gran rigidez en los enlaces. La

distancia entre los átomos de Cd en la unidad dímera es de 4,038(1) Å.

Mediante una búsqueda en CSD4, se han comparado las distancias de enlace Cd-Cl

y la distancia entre los centros de cadmio con las encontradas para dímeros

hexacoordinados de cadmio(II) unidos por ligandos cloro puente. En el complejo

[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O los enlaces Cd-Clpuente son asimétricos y ambas distancias

de enlace difieren en 0,213 Å. Las distancias Cd-Clpuente corta y larga son similar y superior,

respectivamente, a los valores medios de 2,596(43) y 2,697(68) Å obtenidos para 20

complejos. Asimismo, la distancia entre los átomos de cadmio es superior al valor medio

3,82(11) Å calculado para esos mismos complejos. Por último, la longitud de enlace

Cd-Clterminal es similar al valor promedio 2,517(73) Å obtenida para 17 compuestos.

308


309


hidrógeno en [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O Cd-N(1) 2,331(3) Cd-N(2) 2,419(3) Cd-Cl(1) 2,603(1) Cd-Cl(2) 2,533(1) Cd-Cl(2a) 2,816(1) Cd-S(2) 2,608(1) S(2)-C(6) 1,694(3) N(1)-C(1) 1,277(4) N(3)-N(2) 1,363(4) N(3)-C(6) 1,366(4) N(2)-C(4) 1,284(4) C(4)-C(1) 1,484(5) N(1)-Cd-N(2) 67,8(1) N(1)-Cd-Cl(2) 100,4(1) N(2)-Cd-Cl(2) 161,2(1) N(1)-Cd-Cl(1) 93,5(1) N(2)-Cd-Cl(1) 102,0(1) Cl(1)-Cd-Cl(2) 93,0(1) N(1)-Cd-S(2) 140,7(1) N(2)-Cd-S(2) 73,0(1) Cl(2)-Cd-S(2) 117,2(1) Cl(1)-Cd-S(2) 95,3(1) N(1)-Cd-Cl(2a) 83,2(1) N(2)-Cd-Cl(2a) 82,0(1) Cl(2)-Cd-Cl(2a) 82,1(1) Cl(1)-Cd-Cl(2a) 173,4(1) S(2)-Cd-Cl(2a) 90,9(1) Cd-Cl(2)-Cda 97,9(1) Cd-S(2)-C(6) 102,0(1) Cd-N(1)-C(1) 117,5(2) Cd-N(2)-N(3) 121,2(2) Cd-N(2)-C(4) 119,3(2) N(2)-N(3)-C(6) 119,0(3) N(1)-C(1)-C(4) 121,9(3) C(4)-N(2)-N(3) 119,2(3) N(2)-C(4)-C(1) 112,3(3) N(3)-C(6)-S(2) 124,4(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º)N(4)-H(4B)···O(1W) x-1, y, z 2,897(5) 166(4) N(3)-H(3C)···Cl(1) -x, -y+1, -z+1 3,131(3) 154(3) N(4)-H(4A)···Cl(1) -x, -y+1, -z+1 3,361(4) 148(3) O(1W)-H(1W)···Cl(2) x, y, z+1 3,271(3) 166(2) O(1W)-H(2W)···Cl(1) -x+1, -y, -z+1 3,343(3) 169(1)

Por otra parte, las distancias entre el átomo de cadmio y los átomos enlazados del

fragmento de tiosemicarbazona han sido comparadas con los valores obtenidos en CSD4

para 24 complejos de Cd(II) enlazados a este residuo en su forma tiona. Así, las longitudes

de enlace Cd-Stiona y Cd-Nimino son comparables a los valores medios 2,585(21) y

2,371(51) Å, respectivamente. Además, la distancia de enlace Cd-Ntiazolina está en buen


310

acuerdo con las encontradas para los compuestos de coordinación sintetizados por nuestro

grupo de investigación [Cd(HzTz)2(µ-Cl)2]n·H2O [2,241(2) Å]18, [CdCl2{(µ-Cl)2CdCl(µ-

Cl)(µ-PyTT)Cd}2]n [2,271(2) Å]24, [Cd(NO3)2(PyTT)(H2O)] [2,351(2) Å]24,

[Cd(NO3)2(TnInA)2] [valor medio 2,360 Å]25 y [Cd(NO3)2(TnInL)2] [2,318(2) Å]25, así como

con la encontrada para (Ph4P)2[I2Cd(µ-C3H4NS2)2CdI2] [2,245(5) Å]26

De los dos anillos quelatos de cinco miembros presentes, Cd-N(1)-C(1)-C(4)-N(2)

muestra una conformación próxima a sobre, de acuerdo con los parámetros de pliegue

calculados (q = 0,132 Å y φ = -6,8º), con el ápice en el átomo de cadmio separado 0,311 Å

del plano medio formado por los otros cuatro átomos del ciclo [máxima desviación para

C(1) = 0,009 Å]. Sin embargo, el anillo quelato Cd-N(2)-N(3)-C(6)-S(2) es esencialmente

plano con una desviación máxima del plano medio para C(6) de 0,087(4) Å.

En este complejo de cadmio, el ligando orgánico presenta una forma tiona al igual

que en estado libre, como puede comprobarse al comparar las distancias de enlace

S(2)-C(6) [1,694 Å en el complejo y 1,688 Å en HATtsc libre] y N(3)-C(6) [1,366 Å en el

complejo y 1,365 Å en HATtsc libre].

Asimismo, el anillo de tiazolina del ligando está girado en torno a C(1)-C(4) y el

grupo tioamida se encuentra girado en torno al enlace C(6)-N(3), todo con el objeto de

permitir al ligando actuar como tridentado [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = -178,3º en el complejo y

0,9º en HATtsc; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = -4,5º en el complejo y 177,7º en HATtsc].

El anillo de 2-tiazolina formado por S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) es esencialmente

plano con una desviación máxima con respecto del plano medio para C(3) de 0,023 Å.

Por último, la estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red

tridimensional de enlaces de hidrógeno en la que las unidades dímeras se unen unas con

otras mediante enlaces de hidrógeno de tipo intermolecular N(3)-H(3C)···Cl(1) y

24 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 1457. 25 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 25 (2006) 43. 26 D.C. Craig, I.G. Dance, P.A.W. Dean, J.M. Hook, H.A. Jenkins, C.W. Kirby, M.L. Scudder, U. Rajalingam, Can. J. Chem. 83 (2005) 174.


N(4)-H(4A)···Cl(1) formando cadenas en la dirección del eje c. Asimismo, esas cadenas se

unen unas con otras a través de enlaces de hidrógeno en los que están implicados ligandos

cloro Cl(1) y Cl(2), que actúan como aceptores de hidrógeno, los nitrógenos amino N(4),

que lo hacen como dadores, y las moléculas de agua, que actúan de ambas formas. Un

esquema parcial de estos enlaces en la celdilla unidad se ha representado en la Figura 6.12.

Figura 6.12. Enlaces de hidrógeno en la celdilla unidad de [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O


En la Figura 6.13 se muestra el espectro IR de [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O en

el intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la


Tabla 6.8. 311


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

Tran

smitt

ance

Figura 6.13. Espectro de absorción IR de [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Tran

smitt

ance

Figura 6.14. Espectro de absorción IR de [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O en la zona 500-150 cm-1

312


313

Las bandas asignables a las vibraciones ν(C=N) y W1[ν(C=N)] se han detectado a

1618 y 1562 cm-1 y se encuentran desplazadas a mayor y menor número de onda con

respecto al espectro del ligando sin coordinar, respectivamente, siendo este

comportamiento similar al encontrado en los complejos anteriores. Asimismo, la banda

registrada a 785 cm-1, asignada a la vibración ν(C=S), se encuentra desplazada a menor

frecuencia respecto a la detectada en el espectro del ligando orgánico, lo que indica la unión

de HATtsc al ion metálico a través del azufre tiona11.


centro metálico es C1, la aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la


ligando, todos ellos de simetría A. En el espectro registrado en la zona de 500 a 150 cm-1, se

observa la aparición de seis bandas con respecto al espectro del ligando en la misma zona.

La banda muy débil detectada a 337 cm-1 se puede asignar al modo ν(Cd-S)1010c,27, mientras

que la que aparece a 308 cm-1 es asignable a la vibración ν(Cd-Nimino)22c,24. Del mismo

modo, las dos siguientes bandas a 261 y 238 cm-1 se han asignado a vibraciones

ν(Cd-Clterminal)28. Estas vibraciones aparecen a mayor número de onda que las debidas a los

modos ν(Cd-Clpuente)12a, los cuales pueden ser asignados a la banda ancha que aparece por

debajo de 200 cm-1. Por último, la banda registrada a 201 cm-1 puede asignarse a la

vibración ν(Cd-Ntiazolina), de acuerdo con los valores de complejos que contienen derivados

de tiazolina23,24,25,29.

27 E.M. Jouad, M. Allain, M.A. Khan, G.M. Bouet, Polyhedron 24 (2005) 327. 28 a F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 1764. b A. Castiñeiras, R. Carballo, T. Pérez, Polyhedron 20 (2001) 441. 29 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 1125.


314

6.2. SISTEMAS M(NO3)2/HATtsc

6.2.1. Sistema Co(NO3)2/HATtsc

La reacción de CoNO3·6H2O con HATtsc, en las condiciones expuestas en el

Apartado 2.3.3, ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color marrón rojizo.


El análisis elemental de la fase sólida cristalina marrón conduce a los resultados que

se muestran en la Tabla 6.15, en la que también se indican los valores calculados para la

fórmula propuesta.

Tabla 6.15 Análisis elemental de la fase sólida obtenida en el sistema Co(NO3)2/HATtsc


Calculado 26,72 3,74 23,37 23,77 C24H40CoN17O5S8





En la resolución de la estructura cristalina los átomos de oxígeno de las moléculas

de agua de la unidad asimétrica se refinaron con parámetros de desplazamiento isotrópicos.

De los dos iones nitrato presentes en la molécula, uno de ellos se pudo modelar mientras

que para el segundo no fue posible. Debido a ello, en el mapa de densidad electrónica final

quedaron varios picos con elevada densidad electrónica sin asignar. No obstante, este

problema se pudo resolver de forma satisfactoria utilizando la aplicación SQUEEZE del

programa PLATON30, considerando que estos picos representan un desorden de este ion

30 A.L. Spek, J. Appl. Cryst. 36 (2003) 7.


315

nitrato. De esta manera, la celda unidad contiene cuatro huecos, centrados a (x, y, z) =

(1/4, 3/4, 0), (3/4, 1/4, 0), (1/4, 1/4, 1/2) y (3/4, 3/4, 1/2), que poseen densidad

electrónica. El volumen de cada hueco es de 113,5 Å3, con un total de, aproximadamente,

34 electrones en cada hueco, lo que coincide aproximadamente con los 32 electrones

calculados para un ion nitrato en cada hueco.


difracción de rayos X de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,44 x 0,37 x 0,24 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 37,034(6) b (Å) 14,181(2) c (Å) 8,693(1) β (º) 102,656(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 4454,6(12) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,522 µ (mm-1) 1,174 F(000) 2100 Intervalo θ 1,1-27,1 Intervalo índices -47 ≤ h ≤ 46, 0 ≤ k ≤ 18, 0 ≤ l ≤ 11 Reflexiones independientes 4901 Reflexiones observadas 3600 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 257 R [F>4,0 σF] 0,053 Rw [F>4,0 σF] 0,162


GOF 1,109 ρmax; ρmin (e Å-3) 1,08; -0,794


La celda unidad monoclínica está constituida por ocho cationes complejos

[Co(ATtsc)2]+, cuatro iones nitrato, ocho moléculas de agua de cristalización y cuatro

huecos con densidad electrónica que corresponden a cuatro iones nitrato. Por lo tanto, la

sal compleja puede formularse como [Co(ATtsc)2]NO3·H2O.

En la Figura 6.15 se muestra una representación de la estructura del catión

complejo. En la Tabla 6.17 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así

como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno en el complejo.

Al igual que ocurre en el complejo [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O, descrito en el

Apartado 6.1.1, el átomo de cobalto se encuentra en un estado de oxidación +3. Al poseer

el mismo catión complejo, toda la descripción realizada en dicho Apartado con respecto al

poliedro de coordinación es válida para este complejo. Del mismo modo, las distancias de

enlace son muy similares.

Figura 6.15. Estructura molecular del catión complejo [Co(ATtsc)2]+

316


317


hidrógeno en [Co(ATtsc)2]NO3·H2O Co-N(1) 1,936(3) Co-N(2) 1,897(3) Co-N(5) 1,930(3) Co-N(6) 1,903(3) Co-S(2) 2,216(1) Co-S(4) 2,229(1) S(2)-C(6) 1,708(3) S(4)-C(12) 1,729(4) N(7)-C(12) 1,330(5) N(7)-N(6) 1,355(4) C(4)-N(2) 1,301(4) C(4)-C(1) 1,451(5) N(1)-C(1) 1,458(5) N(6)-C(10) 1,297(5) N(5)-C(7) 1,282(5) C(10)-C(7) 1,445(5) N(2)-N(3) 1,356(4) N(3)-C(6) 1,338(4) N(1)-Co-N(2) 81,9(1) N(1)-Co-S(2) 167,0(1) N(1)-Co-S(4) 91,4(1) N(1)-Co-N(5) 90,5(1) N(1)-Co-N(6) 98,0(1) N(2)-Co-S(2) 85,3(1) N(2)-Co-S(4) 95,6(1) N(2)-Co-N(5) 97,3(1) N(2)-Co-N(6) 179,3(1) N(5)-Co-S(2) 89,2(1) N(5)-Co-S(4) 167,1(1) N(5)-Co-N(6) 82,0(1) N(6)-Co-S(2) 94,8(1) N(6)-Co-S(4) 85,1(1) S(2)-Co-S(4) 91,8(1) Co-N(1)-C(1) 112,4(2) Co-N(2)-C(4) 117,2(2) Co-N(2)-N(3) 123,9(2) Co-S(2)-C(6) 95,3(1) Co-S(4)-C(12) 94,8(1) Co-N(6)-N(7) 124,3(2) Co-N(6)-C(10) 116,6(2) Co-N(5)-C(7) 112,3(2) N(1)-C(1)-C(4) 117,6(3) C(1)-C(4)-N(2) 110,8(3) C(4)-N(2)-N(3) 118,9(3) N(2)-N(3)-C(6) 111,3(3) N(3)-C(6)-S(2) 124,2(3) N(5)-C(7)-C(10) 118,0(3) C(7)-C(10)-N(6) 111,1(3) C(10)-N(6)-N(7) 119,0(3) N(6)-N(7)-C(12) 111,4(3) N(7)-C(12)-S(4) 124,4(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º)N(8)-H(8D)···O(1W) x, y, z 2,842(9) 169(4) N(4)-H(4A) ···N(3) -x+1, y, z+1,5 3,049(4) 153(1)


Los cationes complejos se encuentran asociados de dos en dos mediante un enlace

de hidrógeno de tipo intermolecular N(4)-H(4A)···N(3) y unidos a sus respectivas

moléculas de agua por el enlace de hidrógeno N(8)-H(8D)···O(1W). Un esquema en el que

se representan estos enlaces de hidrógenos se muestra en la Figura 6.16. No obstante, no se

descarta que haya otros enlaces en los que están implicados los iones nitrato que no se

pudieron modelar.

Figura 6.16. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O


El espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O en fase sólida y en disolución

acuosa se muestra en la Figura 6.17. Centrando nuestra atención en el espectro en fase

sólida, se detecta una banda intensa con varios hombros. La asignación de las transiciones

d-d detectadas se muestra en la Tabla 6.18. Los restantes hombros a 322 y 245 nm han sido

asignados, por sus posiciones e intensidades, a una banda de transferencia de carga y a

transiciones π→π* del ligando orgánico.

318


200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6



Abs

orba

ncia

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Absorbancia

Figura 6.17. Espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O


en el espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O Bandas (cm-1) Asignación

16555 ν4[1A1g(I)→3T2g(H)] 13335 ν3[1A1g(I)→3T1g(H)] 26880 ν2[1A1g(I)→1T2g(I)] 22525 ν1[1A1g(I)→1T1g(I)]

Las bandas asignadas son coherentes con las encontradas para otros complejos

octaédricos que se muestran en la Tabla 6.8.

Con las cuatro bandas detectadas ν1, ν2, ν3 y ν4, y al aplicar las ecuaciones [6.1],

[6.2], [6.3] y [6.4] obtenemos un sistema de cuatro ecuaciones con tres incógnitas y del cual

se han calculado los parámetros 10Dq, B y C que aparecen recogidos en la Tabla 6.19.

Asimismo, mediante la expresión [4.6] se ha obtenido un valor de 0,32 para β.


expresión [4.7], obteniéndose para la misma el valor de Z de 0.

319


Tabla 6.19 Parámetros espectroscópicos del espectro electrónico de

[Co(ATtsc)2]NO3·H2O Ecuaciones 10Dq (cm-1) B (cm-1) C(cm-1)

[6.1], [6.2], [6.3] 27120 273 4595 [6.1], [6.2], [6.4] 26600 273 4074 [6.1], [6.3], [6.4] 27120 403 4595 [6.2], [6.3], [6.4] 23995 403 3553 Valor medio 26210 338 4202


En la Figura 6.18 se muestra el espectro de IR de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O en el



Tabla 6.20.

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Tran

smitt

ance

Figura 6.18. Espectro de absorción IR de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O en la zona 4000-370 cm-1

320


321


HATtsc, [Co(ATtsc)2]NO3·H2O, [Ni(HATtsc)2](NO3)2 y [{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2]

Asignación HATtsc [Co(ATtsc)2]NO3·H2O [Ni(HATtsc)2](NO3)2[{Cd(NO3)(HATtsc)}

(µ-NO3)2]

ν(NH2) 3428 3277

3413 3300 3151

3387 3292

3390 3281

ν(NH) 3191 3162 3064

3150 3187 3058

νa(CH3) 2979 2960 3014 2962 νa(CH2) 2938 2912 2910 2624 νs(CH3) 2864 2876 2895 νs(CH2) 2853 2856 2853 2856 (ν1 + ν4) (NO3

-) 1767 1763

(ν1 + ν4) (NO3)mono

1761 1741 1725

δ(NH2) 1650 W1[ν(C=N)], ν(C=N)

1600

ν(C=N) 1633 1626 1618

ν(C=N), δ(NH2)

1616

W1[ν(C=N)] 1576 1558 1567 δ(NH) 1543 δ(NH2) 1502 1533

ν3(NO3)mono 1461 δ(CH2) 1456 1457 1456 δa(CH3) 1423 1440 1446

ν3(NO3)mono 1384 ν3(NO3

-) 1385 1385 δs(CH3) 1361 1397

ν3(NO3)mono 1324


322

Tabla 6.20 (continuación)

Asignación HATtsc [Co(ATtsc)2]NO3·H2O [Ni(HATtsc)2](NO3)2[{Cd(NO3)(HATtsc)}

(µ-NO3)2]

ω(NH2) 1333 1316 1322 1309 ν(C-N) 1292 1298 1284 1270

ω(CH2) 1261 1219

1262 1213 1219 1210

t(CH2) 1148 1117 1101 1154 1156

1123 r(NH2) 1066 1061 1076 1071

ν1(NO3)mono 1030

r(CH2) 1038 1017 1023 1040

1023 1017

W2 1003 990 1007 980 ν(N-N) 947 952 948 943

W3 925 ν2(NO3)mono 835

r(CH2) 830 828 816 ν(C=S) 846 790 789 773

ν4(NO3)mono 734 708 697

W4 [νa(CS)] 711 736 727 W5 [νs(CS)] 698 692 698 697

W6 677 678 683 682 W8 618 618 602 627 W7 504 532 508 552 Γ 446 442 458 458

ν(M-S) 375 348 337 ν(M-Nimino) 328 320 299

ν(M-Ntiazolina) 254 248 243 234

ν(M-ONO2) 197

Al igual que en complejos anteriores, las vibraciones W1[ν(C=N)], ν(C=N) y

ν(C=S) se encuentran desplazadas con respecto al espectro del ligando orgánico. Esto es

coherente con la coordinación a través del azufre de la tiosemicarbazona y los nitrógenos


imínico y tiazolínico10,11. Asimismo, existe una segunda banda debida a un modo de

vibración de tensión ν(C=N), lo que es coherente con un ligando HATtsc en forma tiolato,

en coherencia con los datos de difracción de rayos X.

500 450 400 350 300 250 200Wavenumber (cm-1)

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

Tran

smitt

ance

Figura 6.19. Espectro de absorción IR de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O en la zona 500-150 cm-1

En relación con el grupo nitrato, se observa una banda intensa a 1385 cm-1

asignable al modo de vibración ν3; la banda que aparece a 1767 cm-1 puede asignarse a la

banda de combinación (ν1 + ν4) para el grupo nitrato iónico31.

En la zona del infrarrojo lejano, por la aplicación del grupo local de simetría al

catión complejo se espera la aparición de seis modos activos en el infrarrojo debidos a

vibraciones de tensión metal-ligando, pero sólo se detectan tres. Así, la banda registrada a

375 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Co-S)1b,11b,14. Asimismo, la banda detectada a

328 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Co-Nimino)15. Por último, la banda que aparece a

254 cm-1 es asignable a la vibración ν(Co- Ntiazolina)5.

31 A.B.P. Lever, E. Mantovany, B.S. Ramaswamy, Can. J. Chem. 49 (1971) 1957.

323


324

6.2.2. Sistema Ni(NO3)2/HATtsc

Mediante la reacción de Ni(NO3)2.6H2O con HATtsc en las condiciones expuestas

en el Apartado 2.3.3 se ha obtenido un sólido cristalino de color rojizo.



de los resultados obtenidos, se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que

se refleja en esa misma Tabla.

Tabla 6.21 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema Ni(NO3)2/HATtsc









La celda unidad monoclínica contiene cuatro cationes complejos [Ni(HATtsc)2]2+ y

ocho iones nitrato, por lo que la sal compleja puede formularse como

[Ni(HATtsc)2](NO3)2. En la Figura 6.20 se muestra una representación de la estructura del

catión complejo y en la Tabla 6.23 se indican las distancias y ángulos de enlace más

relevantes.

Como puede observarse en la Figura 6.20, el átomo de níquel se encuentra

coordinado a dos ligandos orgánicos, que se comportan como tridentados y se unen al ion


325

Ni(II) formando cuatro anillos quelatos, fusionados dos a dos. Los dos nitrógenos

imínicos, N(2) y N(6), se encuentran en posiciones trans mientras que los átomos de

nitrógeno tiazolínicos, N(1) y N(5), y los azufres tiona, S(2) y S(4), se encuentran en

posiciones cis. El catión complejo presenta una simetría C2 no cristalográfica en la que el

eje binario coincide con la bisectriz del ángulo S(2)-Ni-S(4).


difracción de rayos X de [Ni(HATtsc)2](NO3)2

Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,34 x 0,30 x 0,10 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 13,973(11) b (Å) 8,444(7) c (Å) 21,961(18) β (º) 108,404(13) Volumen de la celda unidad (Å3) 2459(3) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,587 µ (mm-1) 1,178 F(000) 1208 Intervalo θ 2,1-27,1 Intervalo índices -17 ≤ h ≤ 16, 0 ≤ k ≤ 10, 0 ≤ l ≤ 28 Reflexiones independientes 5402 Reflexiones observadas 3952 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 300 R [F>4,0 σF] 0,041 Rw [F>4,0 σF] 0,101


GOF 0,969 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,618; -0,454


Figura 6.20. Estructura molecular del catión complejo[Ni(HATtsc)2]2+


de hidrógeno en [Ni(HATtsc)2](NO3)2

Ni-N(1) 2,050(3) Ni-N(2) 2,041(3) Ni-N(5) 2,072(3) Ni-N(6) 2,038(3) Ni-S(2) 2,400(2) Ni-S(4) 2,403(2) S(4)-C(12) 1,681(3) S(2)-C(6) 1,670(3) N(6)-C(10) 1,284(4) N(6)-N(7) 1,349(3) N(7)-C(12) 1,354(4) N(2)-C(4) 1,279(4) N(2)-N(3) 1,350(3) C(1)-N(1) 1,271(4) C(1)-C(4) 1,463(4) C(7)-C(10) 1,465(4) N(5)-C(7) 1,260(4) N(3)-C(6) 1,355(4) N(1)-Ni-N(2) 77,4(1) N(1)-Ni-N(5) 88,8(1) N(1)-Ni-N(6) 96,6(1) N(1)-Ni-S(2) 159,2(1) N(1)-Ni-S(4) 90,2(1) N(2)-Ni-S(2) 81,9(1)

326


327

Tabla 6.23 (continuación) N(2)-Ni-S(4) 101,9(1) N(2)-Ni-N(5) 98,7(1) N(2)-Ni-N(6) 172,9(1) N(5)-Ni-S(2) 93,8(1) N(5)-Ni-S(4) 158,7(1) N(5)-Ni-N(6) 77,4(1) N(6)-Ni-S(2) 104,2(1) N(6)-Ni-S(4) 81,6(1) S(2)-Ni-S(4) 94,7(1) Ni-N(1)-C(1) 113,6(2) Ni-N(2)-C(4) 118,0(2) Ni-N(2)-N(3) 120,3(2) Ni-S(2)-C(6) 96,2(1) Ni-S(4)-C(12) 96,6(1) Ni-N(6)-N(7) 120,7(2) Ni-N(6)-C(10) 118,0(2) Ni-N(5)-C(7) 113,0(2) N(1)-C(1)-C(4) 119,3(3) C(1)-C(4)-N(2) 114,2(3) C(4)-N(2)-N(3) 121,5(2) N(2)-N(3)-C(6) 118,0(2) N(3)-C(6)-S(2) 123,6(2) N(5)-C(7)-C(10) 120,0(3) C(7)-C(10)-N(6) 111,5(2) C(10)-N(6)-N(7) 121,3(2) N(6)-N(7)-C(12) 118,5(2) N(7)-C(12)-S(4) 122,7(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º) N(4)-H(4B)···O(5) x, y, z 3,086(2) 156,2(1) N(8)-H(8C)···O(3) -x+1, -y, -z 2,797(2) 169,5(1) N(7)-H(7)···O(1) -x+1, -y, -z 2,766(2) 155,0(1) N(4)-H(4A)···O(6) -x, y-0,5, -z+0,5 3,017(2) 141,8(1) N(3)-H(3)···O(4) -x, y-0,5, -z+0,5 2,845(2) 166,1(1) N(8)-H(8D)···O(6) x, -y+1,5, z-0,5 2,924(2) 169,4(1)

El poliedro de coordinación alrededor del níquel puede describirse como un

octaedro distorsionado, dado que los ángulos alrededor del átomo central están

comprendidos entre 77,4(1)º [N(1)-Ni-N(2)] y 104,2(1)º [N(6)-Ni-S(2)].

Las distancias de enlace entre el átomo de níquel y los átomos presentes en el

residuo de tiosemicarbazona se han comparado con los valores encontrados en CSD4 para

19 complejos de níquel(II) unidos a un residuo de tiosemicarbazona. Así, las distancias

Ni-Stiona y Ni-Nimino son similares a los valores medios calculados 2,390(40) y 2,049(26) Å,

respectivamente. Por último, las distancias de enlace Ni-Ntiazolina están en buen acuerdo con

las encontradas para los complejos sintetizados por nuestro grupo de investigación


328

[Ni(TzHy)2(H2O)2]Cl2·3H2O (TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina) [2,027 Å]32 y

[Ni(PyTT)2(H2O)2]Cl2·2H2O (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina)

[2,061 Å]33, así como con [Ni(L)(H2O)2]ClO4·H2O (L = 2-hidroxiimino-2-(∆2-tiazolin-2-

il)acetamida-2-oximato-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida) [2,057 Å]34 y

[Ni4(OH)4(tzdt)4(py)4]·2py (tzdt = 1,3-tiazolina-2-tiona; py = piridina) [2,106 Å]35.


esencialmente planos. La máxima desviación del plano medio de estos anillos tiene lugar

para C(4) = 0,034(1) Å [anillo quelato Ni-N(1)-C(1)-C(4)-N(2)], C(6) = 0,016(1) Å [anillo

quelato Ni-N(2)-N(3)-C(6)-S(2)], C(7) = 0,016(1) Å [anillo quelato Ni-N(5)-C(7)-C(10)-

N(6)] y N(6) = 0,018(1) Å [anillo quelato Ni-N(6)-N(7)-C(12)-S(4)]. Los ángulos diedros

entre los anillos que están fusionados son 1,13º [anillos quelatos Ni-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y

Ni-N(2)-N(3)-C(6)-S(2)] y 3,75º [anillos quelatos Ni-N(5)-C(7)-C(10)-N(6) y Ni-N(6)-N(7)-

C(12)-S(4)].

En este complejo, al igual que en los complejos de zinc y cadmio anteriormente

discutidos en este Capítulo, el ligando orgánico HATtsc presenta la forma tiona, lo mismo

que en estado libre. Esto se puede comprobar en la similitud que existe entre el ligando

libre y coordinado en las distancias de enlace S(2)-C(6) [valor medio 1,676 Å en el complejo

y 1,688 Å en HATtsc libre] y N(3)-C(6) [valor medio 1,355 Å en el complejo y 1,365 Å en

HATtsc libre].

Como ocurre en los otros complejos discutidos, para facilitar la coordinación a

través de N(1) [ó N(5)] y S(2) [ó S(4)] en el ligando orgánico, en éste se encuentran girados

el anillo de 2-tiazolina y el grupo tioamida en torno a los enlaces C(1)-C(4) [ó C(7)-C(10)] y

C(6)-N(3) [C(12)-N(7)], respectivamente, con respecto a la estructura de HATtsc libre

[S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = -172,3º, S(3)-C(7)-C(10)-N(6) = 179,2º en el complejo y 0,9º en



HATtsc; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = -3,3º, S(4)-C(12)-N(7)-N(6) = -0,8º en el complejo y 177,7º

en HATtsc].

Los parámetros de pliegue calculados para el anillo de 2-tiazolina formado por

S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,204 Å y φ = 139,3º) indican una conformación intermedia


plano medio formado por S(1)-C(1)-N(1)-C(2) (máxima desviación para N(1) = 0,015 Å).

De igual manera, el anillo de 2-tiazolina S(3)-C(7)-N(5)-C(8)-C(9) (q = 0,175 Å y φ =

141,1º) presenta una conformación próxima a sobre con el ápice C(9) desviado 0,280 Å del

plano medio formado por S(3)-C(7)-N(5)-C(8) (máxima desviación para N(5) = 0,009 Å).

La estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red tridimensional extensa

de enlaces de hidrógeno en los que los nitrógenos amínicos N(3), N(4), N(7) y N(8) actúan

como dadores de hidrógeno, mientras que los iones nitrato lo hacen como aceptores a

través de O(1), O(3), O(4), O(5) y O(6) (Figura 6.21).

Figura 6.21. Red de enlaces de hidrógeno en el cristal de [Ni(HATtsc)2](NO3)2

329



En la Figura 6.22 se representa el espectro electrónico en fase sólida y en disolución

acuosa de [Ni(HATtsc)2](NO3)2. Como puede apreciarse en la misma, para el espectro en

fase sólida, este complejo presenta la forma típica de los complejos octaédricos de Ni(II)36,

distinguiéndose dos zonas masivas de absorción en el intervalo de longitudes de onda

registrado. La primera de ellas está formada por una banda ancha y mal resuelta con una

serie de máximos entre 800 y 1000 nm. La segunda está constituida por un hombro a 554

nm (18050 cm-1), un máximo a 364 nm (27475 cm-1) y otro hombro situado a 278 nm

(35970 cm-1). Estas dos últimas bandas pueden ser asignadas, por sus posiciones e

intensidades, a una banda de transferencia de carga y a una transición π→π* del ligando

orgánico, respectivamente, mientras que el resto de las absorciones registradas son

asignables a transiciones d-d.

200 400 600 800 1000 1200 14000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4



Abs

orba

ncia

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Absorbancia

Figura 6.22. Espectro electrónico de [Ni(HATtsc)2](NO3)2

36 a L. Sacconi, F. Mani, A. Bencini, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). b O. Bostrup, C.K. Jörgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223.

330


331

Las asignaciones de las absorciones debidas a transiciones d-d se muestran en la

Tabla 6.24, habiéndose calculado para ν1 la media ponderada de los distintos máximos que

presenta esa banda ancha.


en el espectro electrónico de [Ni(HATtsc)2](NO3)2

Bandas (cm-1) Asignación 11340 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 18050 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]


simetría Oh, y teniendo en cuenta las asignaciones efectuadas, el valor de 10Dq obtenido a

partir de la posición de la banda ν1 es 11340 cm-1.

A partir de los valores experimentales de ν1 y ν2 se ha determinado el parámetro de

Racah, B. Para ello se ha utilizado la ecuación [4.13] que ha conducido a un valor de B de

877 cm-1 y a partir del cual, mediante la expresión [4.6], se obtiene un valor de 0,84 para el

parámetro nefelauxético, β. Por último, la carga efectiva del catión, Z, calculada de acuerdo

con la expresión [4.7] toma el valor de Z = 1,2.


El valor de µef, calculado de acuerdo con la expresión [4.8], es de 3,07 MB. Este

valor se encuentra dentro del rango 2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de Ni(II)

en los que el ion central se encuentra en un entorno octaédrico37.

Suponiendo que la desviación respecto a este último valor se debe al acoplamiento

espín-órbita y empleando la ecuación [4.17] se obtiene para la constante de acoplamiento

espín-órbita, λ, un valor de -240 cm-1.



6.2.2.5 Espectro infrarrojo.

El espectro de IR del complejo [Ni(HATtsc)2](NO3)2 se muestra en las Figuras 6.23

y 6.24. Por otra parte, las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se

indican en la Tabla 6.20.


ν(C=S), en coherencia con la coordinación del metal a estos grupos, se encuentran

desplazadas con respecto al espectro del ligando orgánico10,11.

En relación con los grupos nitrato, se observa una banda intensa a 1385 cm-1,

asignable al modo de vibración ν3. Por último, la banda que aparece a 1763 cm-1 puede

asignarse a la banda de combinación (ν1 + ν4) para estos grupos nitrato iónicos31.

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 6.23. Espectro de absorción IR de [Ni(HATtsc)](NO3)2 en la zona 4000-370 cm-1

332


500 450 400 350 300 250 200Wavenumber (cm-1)

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Tran

smitt

ance

Figura 6.24. Espectro de absorción IR de [Ni(HATtsc)](NO3)2 en la zona 500-150 cm-1

En lo que se refiere a la zona menos energética del espectro (ν < 400 cm-1), siendo

el catión complejo de una forma general MX4Y2 con una simetría C2v la aplicación del

análisis del grupo local de simetría predice la aparición de seis modos activos en el

infrarrojo12. En la zona del infrarrojo lejano, se observa la aparición de dos bandas con

respecto al espectro del ligando orgánico. La primera de ellas se detecta a 320 cm-1 y puede

asignarse a las vibraciones ν(Ni-Stiona) y ν(Ni-Nimino). Esta asignación se ha realizado en

concordancia con la bibliografía que indica que el primer tipo de uniones se registra

normalmente entre 330 y 375 cm-1 en otras tiosemicarbazonas10c,14b,38, mientras que la

segunda se suele detectar entre 360 y 320 cm-1 en diversos complejos de Ni(II) con la

misma geometría22a,b,c. Por último, la banda que presenta dos máximos a 248 y 243 cm-1

podría asignarse a la vibración ν(Ni-Ntiazolina)23,33.

38 a E. Labisbal, K.D. Haslow, A. Sousa-Pedrares, J. Valdés-Martínez, S. Hernández-Ortega, D.X. West, Polyhedron 22 (2003) 2831. b K.A. Ketchman, I. García, J.K. Swearingen, A.K. El-Sawaf, E. Bermejo, A. Castiñeiras, D.X. West, Polyhedron 21 (2002) 859.

333


334

6.2.3. Sistema Cd(NO3)2/HATtsc

Mediante la reacción de Cd(NO3)2.4H2O con HATtsc en las condiciones expuestas

en el Apartado 2.3.3 se ha obtenido un sólido cristalino de color amarillo.



de los resultados obtenidos se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se

refleja en esa misma Tabla.

Tabla 6.25 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema Cd(NO3)2/HATtsc % C % H % N % S Formula empírica


C6H10CdN6O6S2








[{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2] en las que dos ligandos nitrato actúan como puente entre

los átomos de cadmio formando anillos de cuatro miembros que son planos conteniendo

un centro de inversión. Esta estructura es muy similar a la encontrada en

[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O y descrita en el Apartado 6.1.4. La diferencia radica en

que los ligandos cloro son sustituidos por ligandos nitrato monodentados.


335

En la Figura 6.25 se muestra una representación de la estructura del dímero y en la




difracción de rayos X de [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,43 x 0,33 x 0,16 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/n Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,836(1) b (Å) 14,109(1) c (Å) 11,004(1) β (º) 94,015(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 1368,6(2) Z 2 Dcalc (g cm-3) 2,129 µ (mm-1) 1,938 F(000) 864 Intervalo θ 2,4-28,3 Intervalo índices -11 ≤ h ≤ 11, -11 ≤ k ≤ 18, -13 ≤ l ≤ 13 Reflexiones independientes 3120 Reflexiones observadas 3003 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 191 R [F>4,0 σF] 0,022 Rw [F>4,0 σF] 0,052


GOF 1,162 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,401; -0,492

La distorsión de la geometría octaédrica es muy similar a la que sufre

[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O, variando los ángulos ligando-metal-ligando entre 69,2(1)º


[N(2)-Cd-N(1)] y 119,6(1)º [O(1)-Cd-N(2)]. La distancia entre los átomos de Cd en la

unidad dimérica es de 4,095(1) Å.

Figura 6.25. Estructura molecular del complejo [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2]

Los enlaces Cd-Opuente son asimétricos, difiriendo las distancias 0,347 Å. En la

búsqueda realizada en CSD4 sólo se han obtenido dos estructuras de dímeros de cadmio(II)

unidos por ligandos nitrato monodentados puente. La asimetría de los enlaces es similar a

la encontrada en [Fe(ηC5H4-1-C5H4N)2]2Cd2(NO3)4·CH3OH·0,5C6H6 (ηC5H4-1-C5H4N =

4-piridil-ferroceno) [Cd-O = 2,408 y 2,773 Å]39, pero es superior a la que presenta

[Cd(NO3)2(L15)]2·2C2H5OH (L15 = dibenzo(g,r)-1,6-dioxa-10,13,16-

triazaciclononadecano) [Cd-O = 2,424 y 2,475 Å]40. Asimismo, la distancia entre los

39 D. Braga, M. Polito, D. D'Addario, E. Tagliavini, D.M. Proserpio, F. Greopioni, J.W. Steed, Organometallics 22 (2003) 4532. 40 K.R. Adam, S.P.H. Arshad, D.S. Baldwin, P.A. Duckworth, A.J. Leong, L.F. Lindoy, B.J. McCool, M. McPartlin, B.A. Tailor, P.A. Tasker, Inorg. Chem. 33 (1994) 1194.

336


337

átomos de cadmio es inferior al valor encontrado para esos mismos complejos en cuyo

caso valen 4,226 y 4,167 Å, respectivamente. Por último, la longitud de enlace Cd-Oterminal

del grupo nitrato monodentado es inferior al valor promedio 2,398(81) Å obtenido para 29

complejos hexacoordinados de cadmio(II) que presentan este tipo de uniones.


de hidrógeno en [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2] Cd-O(1) 2,342(2) Cd-N(1) 2,291(2) Cd-N(2) 2,400(2) Cd-S(2) 2,527(1) Cd-O(4) 2,320(2) Cd-O(4a) 2,667(2) S(2)-C(6) 1,707(2) N(1)-C(1) 1,281(4) N(3)-N(2) 1,358(2) N(3)-C(6) 1,361(3) N(2)-C(4) 1,279(3) C(4)-C(1) 1,494(3) N(1)-Cd-O(1) 92,5(1) N(1)-Cd-N(2) 69,2(1) N(1)-Cd-S(2) 143,8(1) N(1)-Cd-O(4) 93,7(1) O(1)-Cd-N(2) 119,6(1) O(1)-Cd-O(4) 80,7(1) O(1)-Cd-S(2) 109,7(1) N(2)-Cd-S(2) 75,0(1) N(2)-Cd-O(4) 152,9(1) O(4)-Cd-S(2) 117,4(1) O(1)-Cd-O(4a) 147,6(1) N(1)-Cd-O(4a) 77,0(1) N(2)-Cd-O(4a) 85,5(1) S(2)-Cd-O(4a) 95,8(1) O(4)-Cd-O(4a) 69,8(1) Cd-O(4)-Cda 110,2(1) Cd-S(2)-C(6) 101,8(1) Cd-N(1)-C(1) 117,4(1) Cd-N(2)-N(3) 119,5(1) Cd-N(2)-C(4) 118,8(1) N(2)-N(3)-C(6) 119,1(2) N(1)-C(1)-C(4) 121,8(2) C(4)-N(2)-N(3) 121,6(2) N(2)-C(4)-C(1) 112,7(2) N(3)-C(6)-S(2) 124,6(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º) N(3)-H(3)···O(1) -x+0,5, y-0,5, -z+1,5 2,898(1) 160,0(1) N(4)-H(4B)···O(5) -x+1, -y+2, -z+2 2,997(1) 165,2(1)


338

Por otra parte, las distancias de enlace con respecto al ligando HATtsc, Cd-Stiona y

Cd-Ntiazolina, comparadas con las recogidas en el Apartado 6.1.3, son inferiores a los valores

hallados en [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O mientras que Cd-Nimino es ligeramente

superior.

Los anillos quelatos de cinco miembros Cd-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y Cd-N(2)-N(3)-

C(6)-S(2) son esencialmente planos con una desviación máxima respecto del plano medio

del anillo de 0,021 Å para N(1) y 0,022 Å para C(6), respectivamente. Estos anillos quelatos

son prácticamente coplanares, ya que el ángulo diedro entre los planos medios es de 4,74º.

En este complejo de cadmio, el ligando orgánico se presenta en la misma forma que

en estado libre, es decir, en la forma tiona, como puede deducirse de la similitud que existe

para las distancias de enlace S(2)-C(6) [1,707 Å en el complejo y 1,688 Å en HATtsc libre] y

N(3)-C(6) [1,361 Å en el complejo y 1,365 Å en HATtsc libre].

Como ocurre en los otros complejos discutidos con HATtsc, para permitir la

coordinación a través de N(1) y S(2) en el ligando orgánico se encuentran en éste girados el

anillo de 2-tiazolina y el grupo tioamida en torno a los enlaces C(1)-C(4) y C(6)-N(3),

respectivamente, con respecto a la estructura de HATtsc libre [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) =

176,9º en el complejo y 0,9º en HATtsc; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = -4,3º en el complejo y

177,7º en HATtsc].

Los parámetros de pliegue, calculados de acuerdo con Cremer y Pople6, para el

anillo de 2-tiazolina toman los valores q = 0,185 Å y φ = 136,3º, de los que se deduce una

conformación próxima a sobre con el átomo C(3) desviado 0,295 Å del plano medio

formado por S(1), C(1), N(1) y C(2) [máxima desviación para N(1) = 0,020 Å].

Siguiendo el método descrito por Kleywegt y col. 41, que permite distinguir entre los

distintos modos de coordinación de los ligandos nitrato, se ha calculado el valor de los

41 G.J. Kleywegt, W.G.R. Wiesmeijer, G.J. van Driel, W.L. Driessen, J. Reedijk, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1985) 2177.


339

41

parámetros l2-l1, A1-A2, l3-l2 y A3. A la vista de estos valores (Tabla 6.28) podemos

comprobar que todos se encuentran dentro del rango recogido para una situación

intermedia entre ligando monodentado y bidentado (Tabla 4.20).

Tabla 6.28 Valores obtenidos de los parámetros de Kleywegt y col. para los dos grupos nitrato del

complejo [{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2] l2-l1 A1-A2 l3-l2 A3

O(1)-N(5)-O(2)-O(3) 0,530 Å 22,8º 0,161 Å 165,4º O(4)-N(6)-O(5)-O(6) 0,475 Å 22,7º 0,157 Å 164,8º

Asimismo, cabe destacar que los ángulos N(5)-O(1)-Cd [108,1(1)º] y N(6)-O(4)-Cd

[107,3(1)º] se desvían significativamente del valor ideal de 180º. Asimismo, el plano medio

formado por los átomos O(1), O(2), O(3) y N(5) de un ligando nitrato monodentado

forma un ángulo de 106,2 º con el plano N(2)-Cd-S(2). Del mismo modo se forma un

ángulo de 119,3º entre el plano medio O(4), O(5), O(6) y N(6) y el plano O(1)-Cd-S(2).

Ambos hechos podrían deberse a efectos de empaquetamiento del cristal, pero dado que

facilitan el acercamiento de los átomos O(2) y O(5) al ion central, no puede excluirse que

estén condicionados por la existencia de unas débiles interacciones O(2)-Cd [2,842(1) Å] y

O(5)-Cd [2,817(1) Å], que provocarían que los ligandos nitrato tuvieran un cierto carácter

bidentado.

Por último, la estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red

tridimensional de enlaces de hidrógeno en la que las unidades dímeras se unen unas con

otras mediante enlaces de hidrógeno de tipo intermolecular N(4)-H(4B)···O(5) formando

cadenas en la dirección del eje a. Además, esas cadenas se unen unas con otras a través de

enlaces de hidrógeno N(3)-H(3)···O(1). Un esquema de estos enlaces y su disposición en la

celdilla unidad se ha representado en la Figura 6.26.


Figura 6.26. Red de enlaces de hidrógeno en el cristal de

[{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2] vista a lo largo del eje a.


El espectro de IR del complejo [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2] se muestra en las

Figuras 6.27 y 6.28. Asimismo, las principales bandas detectadas y las asignaciones

realizadas se indican en la Tabla 6.20.


ν(C=S) se encuentran desplazadas con respecto al espectro del ligando orgánico, lo que es

coherente con los resultados obtenidos en difracción de rayos X de monocristal que

indican que la coordinación ocurre a través del azufre de la tiosemicarbazona y de los

nitrógenos imínico y tiazolínico10,11.

340


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Tran

smitt

ance

Figura 6.27. Espectro de absorción IR de [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2]en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

Tran

smitt

ance

Figura 6.28. Espectro de absorción IR de [{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2] en la zona 500-150 cm-1

341


342

La región de 1800 a 1700 cm-1 del espectro de infrarrojo del complejo

[{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2] se ha estudiado utilizando pastillas de elevada

concentración de muestra, lo que ha permitido revelar la presencia de tres bandas a 1761,

1741 y 1725 cm-1. De ellas, la mayor intensidad de la banda a 1741 cm-1 respecto a las otras

dos podría ser debido al solapamiento de dos bandas de combinación. Las bandas

registradas a 1761 y 1741 cm-1 (∆ = 20 cm-1) son asignables a bandas de combinación (ν1 +

ν4) debidas a un ligando nitrato monodentado. Del mismo modo, las observadas a 1741 y

1725 cm-1 (∆ = 16 cm-1) pueden asignarse al otro ligando monodentado. Otras bandas

asignadas a estos ligandos se detectan en la región de 734 a 697 cm-1, debidas a los modos

ν4, y a 835 cm-1, asignable al modo ν2. Asimismo, la banda registrada a 1030 cm-1 se ha

asignado al modo ν1, mientras que las bandas registradas en la zona de 1461 a 1324 cm-1

son asignables a los modos ν3. Todos estos datos son coherentes con los recogidos para

estos tipos de vibraciones en la bibliografía31,41,42.

En la zona del infrarrojo lejano, se observa la aparición de cuatro bandas de

absorción con respecto al espectro del ligando orgánico. De ellas, la banda ancha con un

máximo a 197 cm-1 ha sido atribuida a la vibración ν(Cd-ONO2)42a,24,25. La banda que se

observa a 234 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Cd-Ntiazolina), que en otros complejos de

cadmio(II) con este tipos de uniones23,24,25,29 se sitúan entre 210 y 250 cm-1. Del mismo

modo, la banda que se registra a 299 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Cd-Nimino)22c,24.

Por último, la banda situada a 337 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Cd-S)10c,27.

42 a J.R. Ferraro, "Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds", Plenum Press, New York (1971). b C.C. Addison, D. Sutton, Prog. Inorg. Chem. 8 (1967) 195. c C. Preti, G. Tosi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976) 685. d A.C. Fabretti, G. Peyronel, G.C. Franchini, Inorg. Chim. Acta 35 (1979) 49. e J.W.F.M. Schoonhoven, W.L. Driessen, J. Reedijk, G.C. Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1053. f D.X. West, S. Hulslander, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 947.

Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc

343


LOS SISTEMAS M(II)/ATsc


sólidas aisladas de los sistemas NiCl2/ATsc, CuCl2/ATsc y Ni(NO3)2/ATsc en disolución,

así como los métodos empleados para caracterizarlas. En los Apartados siguientes se

presentan los resultados obtenidos al aplicar las técnicas de caracterización anteriormente

indicadas, así como la discusión de los mismos.

7.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATsc

7.1.1. Sistema NiCl2/ATsc

La reacción de NiCl2·6H2O con ATsc, en las condiciones expuestas en el Apartado

2.3.4, ha conducido a la obtención de un sólido cristalino de color verde, siendo el



Los resultados del análisis elemental de esta fase sólida que se muestran en la Tabla

7.1 son coherentes con la fórmula empírica C7H14Cl2N4NiO2S.

Tabla 7.1 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema NiCl2/ATsc


Calculado 24,16 4,05 16,10 9,21 C7H14Cl2N4NiO2S


344








difracción de rayos X de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2Forma del cristal Lámina Tamaño (mm) 0,30 x 0,15 x 0,09 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,694(2) b (Å) 17,026(4) c (Å) 9,793(2) β (º) 101,440(4) Volumen de la celda unidad (Å3) 1420,8(5) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,626 µ (mm-1) 1,884 F(000) 712 Intervalo θ 2,4-26,4 Intervalo índices -10 ≤ h ≤ 10, 0 ≤ k ≤ 21, 0 ≤ l ≤ 12 Reflexiones independientes 2921 Reflexiones observadas 2285 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 154 R [F>4,0 σF] 0,039 Rw [F>4,0 σF] 0,099


GOF 1,101 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,996; -1,937


En la Figura 7.1 se muestra una representación de la estructura del catión complejo

y en la Tabla 7.3 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así como los

parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno presentes en el complejo.

Figura 7.1. Estructura molecular del complejo[{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]2+

La celda unidad monoclínica está constituida por dos cationes complejos dímeros

[{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]2+ y cuatro iones cloruro, por lo que la sal compleja puede

formularse como [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2. En el catión complejo los dos ligandos

cloro actúan como puente entre los dos átomos de níquel formando anillos de cuatro

miembros que son planos y que contienen un centro de inversión. La geometría de

coordinación alrededor de cada uno de los átomos de níquel puede describirse como

octaédrica distorsionada, con el átomo de níquel unido, además de a los dos ligandos cloro

antes mencionados, al oxígeno de una molécula de metanol y a una molécula de ATsc que

se comporta como ligando tridentado y coordina al níquel a través del átomo de oxígeno de

la semicarbazona y los átomos de nitrógeno tiazolínico e imínico formando dos anillos

quelatos de cinco miembros fusionados. La distancia entre los átomos de níquel en la

unidad dimérica es de 3,399(1) Å. Los ángulos ligando-metal-ligando difieren de los valores

para un octaedro variando entre 76,8(1)º [N(2)-Ni-N(1)] y 103,2(1)º [N(1)-Ni-Cl(1a)].

345


346


hidrógeno en [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2Ni-Cl(1) 2,396(1) Ni-Cl(1a) 2,348(1) Ni-O(1) 2,133(2) Ni-O(2) 2,071(2) Ni-N(1) 2,088(3) Ni-N(2) 2,025(3) C(1)-N(1) 1,275(4) C(1)-C(4) 1,486(4) N(2)-C(4) 1,289(4) N(2)-N(3) 1,344(4) N(3)-C(6) 1,387(4) C(6)-O(1) 1,237(4) N(2)-Ni-O(2) 85,6(1) N(2)-Ni-N(1) 76,8(1) O(2)-Ni-N(1) 92,0(1) N(2)-Ni-O(1) 77,0(1) O(1)-Ni-O(2) 86,8(1) N(1)-Ni-O(1) 153,8(1) N(2)-Ni-Cl(1a) 177,4(1) O(2)-Ni-Cl(1a) 91,7(1) N(1)-Ni-Cl(1a) 103,2(1) O(1)-Ni-Cl(1a) 103,0(1) N(2)-Ni-Cl(1) 94,2(1) O(2)-Ni-Cl(1) 176,3(1) N(1)-Ni-Cl(1) 91,5(1) O(1)-Ni-Cl(1) 89,6(1) Cl(1)-Ni-Cl(1a) 88,5(1) Ni-Cl(1)-Nia 91,5(1) Ni-O(1)-C(6) 112,0(2) Ni-N(2)-N(3) 115,1(2) Ni-N(2)-C(4) 120,6(2) Ni-N(1)-C(1) 113,0(2) O(1)-C(6)-N(3) 121,1(3) C(6)-N(3)-N(2) 114,6(3) N(2)-C(4)-C(1) 109,5(3) C(4)-C(1)-N(1) 119,9(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) O(2)-H(2C)···Cl(2) x, y, z 3,022(3) 169(5) N(3)-H(3C)···Cl(2) -x, -y+2, -z+1 3,086(3) 154(1) N(4)-H(4B)···Cl(2) -x, -y+2, -z+1 3,214(3) 152(1) N(4)-H(4A)···Cl(2) -x, y+0,5, -z+1,5 3,175(3) 149(1)

La distancia entre el átomo de níquel y el átomo de oxígeno de la molécula de

metanol es similar a la encontrada en la base de datos CSD1 como promedio de 115

complejos hexacoordinados de níquel(II) [2,122(50) Å] que presentan esta unión. Las

longitudes de enlace entre el átomo de níquel y los átomos de cloro son ligeramente

1 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389.


347

inferiores a la obtenida [2,425(57) Å] en CSD1 para 32 complejos hexacoordinados de

níquel(II) con un grupo cromóforo NiCl2N2O2. Del mismo modo, las distancias entre el

átomo de níquel y los átomos enlazados presentes en el fragmento de semicarbazona se

han comparado con los valores encontrados en CSD1 para 6 complejos de níquel(II)

unidos a un grupo semicarbazona. Así, las distancias Ni-Ocetona y Ni-Nimino son similares a

los valores medios 2,106(31) Å y 1,997(24) Å, respectivamente. Por último, la distancia de

enlace Ni-Ntiazolina está en buen acuerdo con las encontradas para los complejos sintetizados

por nuestro grupo de investigación [Ni(TzHy)2(H2O)2]Cl2·3H2O (TzHy = (2-tiazolín-2-

il)hidracina) [2,027 Å]2 y [Ni(PyTT)2(H2O)2]Cl2·2H2O (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-

tiazolín-2-il)tiazolidina) [2,061 Å]3, así como para [Ni(L)(H2O)2]ClO4·H2O

(L = 2-hidroxiimino-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida-2-oximato-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida)

[2,057 Å]4 y [Ni4(OH)4(tzdt)4(py)4]·2py (tzdt = 1,3-tiazolina-2-tiona; py = piridina)

[2,106 Å]5.


C(6)-O(1) son esencialmente planos con una desviación máxima respecto del plano medio

del anillo de 0,031 Å para C(4) y 0,039 Å para C(6), respectivamente. Estos anillos quelatos

son prácticamente coplanares, ya que el ángulo diedro entre los planos medios que toma un

valor de 0,75º.

La mayor diferencia del ligando orgánico presente en el complejo con respecto a la

estructura de ATsc radica en el diferente grado de rotación del anillo de 2-tiazolina y del

grupo amida. Así, el anillo de 2-tiazolina gira alrededor del enlace C(1)-C(4), lo cual

posibilita la coordinación a través de N(1) [S-C(1)-C(4)-N(2) = -173,5º en el complejo y

4,4º en ATsc], y el grupo amida gira alrededor del enlace C(6)-N(3), que posibilita la



coordinación a través del átomo de oxígeno carbonílico [N(2)-N(3)-C(6)-O(1) = 1,2º en el

complejo y 177,5º en ATsc].

El anillo de 2-tiazolina S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) es esencialmente plano con una

desviación máxima del plano para C(3) de 0,075 Å.

Finalmente, la estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red de enlaces

de hidrógeno en la que los iones cloruro actúan como aceptores de hidrógeno mientras que

el grupo hidroxilo del ligando metanol y los átomos de nitrógeno amínicos del ligando

orgánico lo hacen como dadores de hidrógeno. En la Tabla 7.3 se indican los principales

parámetros geométricos correspondientes a estas uniones. Asimismo, un esquema de los

enlaces de hidrógeno se representa en la Figura 7.2.

Figura 7.2. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2


El espectro electrónico de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, tanto en fase sólida

como en disolución acuosa, se muestra en la Figura 7.3, donde se observa que el espectro

348


en fase sólida de este complejo presenta tres zonas de absorción en el intervalo de

longitudes de onda registrado. La primera de ellas, comprendida entre 1400 y 900 nm, es

una banda ancha con un máximo a 1134 nm (8820 cm-1). La segunda aparece como una

banda asimétrica con un máximo situado a 710 nm (14085 cm-1) y un hombro a 785 nm

(12740 cm-1) y, por último, la tercera está constituida por un máximo a 304 nm (32895 cm-1)

y un hombro a 409 nm (24450 cm-1). La banda a 304 nm puede ser asignada, por su

posición e intensidad, a bandas de transferencia de carga, mientras que el resto de las

absorciones registradas son asignables a transiciones d-d.

Teniendo en cuenta que el espectro mantiene, en general, la forma que presentan

los complejos de Ni(II) con simetría pseudoctaédrica6, las absorciones debidas a

transiciones d-d se han asignado, al igual que en otros complejos de Ni(II) octaédricos

presentados en esta memoria, en la forma que se recoge en la Tabla 7.4.

200 400 600 800 1000 1200 14000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4



Abs

orba

ncia

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Absorbancia

Figura 7.3. Espectro electrónico de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2

6 a L. Sacconi, F. Mani, A. Bencini, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987).

349

b O. Bostrup, C.K. Jörgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223.


350


electrónico de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2Bandas (cm-1) Asignación

8820 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 12740 [3A2g(F)→1Eg(D)] 14085 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)] 24450 ν3[3A2g(F)→3T1g(P)]

Como ya se ha indicado en el Apartado 4.1.2.3, en los complejos d8 con simetría Oh

la posición de las bandas permitidas ν1, ν2, ν3 está relacionada con el desdoblamiento del

campo, 10Dq, y con el parámetro de repulsión interelectrónica de Racah, B, a través de las

ecuaciones [4.9] a [4.11].

De acuerdo con lo anterior, se ha considerado 8675 cm-1 como valor óptimo de

10Dq para este complejo, ya que es la media aritmética entre el valor calculado a partir de la

ecuación [4.9] (8820 cm-1) y el menor de los valores calculados a partir de la ecuación [4.16]

(8530 cm-1). Como se recoge en la Tabla 4.11, este valor es similar al obtenido para una

serie de complejos octaédricos de níquel(II).

Asimismo, utilizando las ecuaciones [4.12] a [4.15] se ha calculado para B un valor

medio de 827 cm-1. A partir del mismo y mediante la expresión [4.6] se obtiene que el

parámetro nefelauxético β alcanza un valor de 0,79.


expresión [4.7], obteniéndose para la misma un valor de 1,0.


De acuerdo con lo que se recoge en la bibliografía consultada, las propiedades

magnéticas de compuestos dímeros de Ni(II) son distintas de las esperadas para un

conjunto de centros paramagnéticos sin interacciones entre sí7.

7 C.J. O'Connor, Prog. Inorg. Chem. 29 (1982) 203.


Teniendo en cuenta este hecho y la estructura revelada por difracción de rayos X

para el complejo [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, se ha estimado conveniente estudiar la

variación de susceptibilidad magnética molar (χM) de este compuesto con la temperatura,

con objeto de analizar su comportamiento magnético. Los datos de χM (corregidos en la

forma indicada en el Apartado 2.3.9) por mol de dímero en función de la temperatura, T, se

han representado en la Figura 7.4. El valor de χM aumenta de 0,0091 a 1,1111 cm3mol-1

cuando la temperatura disminuye de 300 a 2 K. Asimismo, se observa en la representación

de χMT frente a la temperatura que el valor de χMT aumenta cuando disminuye la

temperatura hasta un máximo de 3,42 emu K/mol a 14,0 K, descendiendo posteriormente

de forma brusca. Este comportamiento es indicativo de una interacción ferromagnética

entre los átomos de Ni(II).

La representación de 1/χM frente a T (Figura 7.5) revela una variación lineal. La

ecuación de la recta correspondiente es:

χM-1 = 0,367 T – 0,724 R = 0,9998

Operando en esta igualdad se obtiene la ecuación:

973,1

725,2−

=TMχ

que, comparada con la expresión [4.19] que expresa la Ley de Curie-Weiss, permite obtener

unos valores de 2,725 cm3mol-1K y 1,973 K para C y θ, respectivamente. El hecho de que

se obtenga un valor positivo para la constante de Weiss puede considerarse indicativo de

una interacción ferromagnética débil7.

A partir del valor de χM a 290 K y mediante la expresión [4.8] se ha obtenido para el

momento magnético efectivo a dicha temperatura un valor de 3,27 MB, que se encuentra


central está coordinado octaédricamente8.

351



0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

χM

Ajuste ecuación 7.4

T (K)

χ M(e

mu

mol

-1)

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

χMTχ

M T(emu K

mol -1)

Figura 7.4. Representación de χM y χMT en función de la temperatura para el complejo

[{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2.

0 50 100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

120

χ M-1(c

m-3m

ol)

T (K)

Figura 7.5. Variación de 1/χM en función de T para el complejo [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2

La interacción entre los iones Ni(II) en el dímero no parece que se efectúe de forma

directa ya que la distancia entre dichos iones Ni(II) es elevada (3,399 Å). Sin embargo, la

presencia de los puentes de cloro que unen los átomos de níquel podría facilitar la

interacción por un mecanismo de supercambio.

352


El comportamiento magnético de los complejos dinucleares de Ni(II) puede ser

interpretado por un Hamiltoniano de cambio isotrópico7:

H = - JS1S2 [7.1]

Teniendo en cuenta que para el átomo de níquel(II) S=1, la ecuación para

complejos dinucleares bajo los efectos de una interacción magnética intracluster donde los

espines son de naturaleza Heisenberg es7:

αµ

χ NkTJkTJ

kTJkTJkT

Ng BM +⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡++

+=

)/6exp(5)/2exp(31)/6exp(10)/2exp(222

[7.2]

en la que N es el número de Avogadro, µB es el magnetón de Bohr, k es la constante de

Boltzman, g es el factor de Landé y Nα el término del paramagnetismo independiente de la

temperatura.

Los datos de susceptibilidad magnética para complejos binucleares con átomos con

valores de spin mayores de 1/2 son difíciles de interpretar. La conducta magnética es, a

menudo, muy compleja y el número de términos requeridos para ajustar los datos

experimentales suele conducir a una sobreparametrización7.

Los dímeros hexacoordinados de níquel(II) presentan con frecuencia interacciones

intraiónicas de espín de magnitud similar a las interacciones de espín interiónicas. Así, en el

Hamiltoniano de espín para el dímero se añade al término J un término D, que incluye el

acoplamiento intraiónico:

H = - 2JS1S2 -D1S21z - D2S2

2z [7.3]

Ginsberg y col.9 resolvieron la ecuación de van Vleck para el Hamiltoniano

expresado en al ecuación [7.3] suponiendo S1 = S2 = 1 y con D1= D2 = D. El ajuste de los

datos experimentales a la expresión de Ginsberg y col.9 conduce a unos resultados en los

que los términos ajustados carecen de sentido físico, probablemente porque dicha ecuación

353

9 A.P. Ginsberg, R.L. Martin, R.W. Brookes, R.C. Sherwood, Inorg. Chem. 11 (1972) 2884.


puede conducir a buenos resultados para medidas en muestras de monocristal y sólo se

puede aplicar en ciertas circunstancias en medidas de muestras policristalinas7.

Por ello, se optó por utilizar otra ecuación más simple con menor número de

parámetros. Para tener en cuenta la interacción de cambio entre dímeros, que se suele dar

en algunos casos, se ha introducido en la ecuación [7.2] el término Θ, quedando de la

siguiente forma10:

αµ

χ NkTJkTJ

kTJkTJTk

Ng BM +⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡++

+Θ−

=)/6exp(5)/2exp(31

)/6exp(30)/2exp(6)(3

22

[7.4]

Los valores de χM y T se han ajustado a la ecuación anterior mediante un programa

de cálculo de correlación no lineal, de forma que se ha considerado que los valores más

adecuados para g, J y Θ son los que minimizan la función:

[ ]obsMj

obsMj

obsMjR χχχ /)( 2−Σ= [7.5]

El mejor ajuste se obtiene para g = 2,371(5), J = 3,56(11) cm-1 y Θ = -1,79(19) cm-1,

con un factor de acuerdo, R, igual a 1,16·10-5. La línea mostrada en la Figura 7.4

corresponde a los valores calculados mediante este ajuste.

El valor obtenido para J confirma la interacción ferromagnética débil. Asimismo, el

valor de Θ indica que la interacción interdímero es antiferromagnética débil.


En las Figura 7.6 se muestra el espectro IR de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 en

el intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la


Tabla 7.7.

10 Y. Shimazaki, S. Huth, S. Karasawa, S. Hirota, Y. Naruta, O. Yamauchi, Inorg. Chem. 43 (2004) 7816.

354


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Tran

smitt

ance

Figura 7.6. Espectro de absorción IR de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

Tran

smitt

ance

Figura 7.7. Espectro de absorción IR de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 en la zona 500-150 cm-1

355


356

Tabla 7.7 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción IR

de ATsc, [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, [CuCl2(ATsc)] y [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O Asignación ATsc [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 [CuCl2(ATsc)] [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O

ν(OH) 3359 3427

ν(NH2) 3469 3295 3300 3371

ν(NH)

3373 3295 3233 3142 3063

3230 3177

3257 3183 3140 3105 3050

3303 3225 3152

νa(CH3) 2951 2976 2955 νa(CH3), νa(CH2)

2944

νa(CH2) 2929 2930 2929

νs(CH3) 2898 2857

νs(CH2) 2856 2759 νs(CH3), νs(CH2)

2857 2851

(ν1+ν4) (NO3-) 1765

ν(C=O) 1685 1679 1667 1671

ν(C=N) 1618 1654 1651 1645 W1[ν(C=N)],

δ(NH2) 1584

W1[ν(C=N)] 1601 1562 1600

δ(NH2) 1562 1587 1559

δ(NH) 1523 1542

δ(CH2) 1483 1511 1508 1479 1515

δa(CH3) 1450 1458

ν(C-N) 1427 1435 1430

ν3(NO3-) 1385

δs(CH3) 1386 δs(CH3), ω(NH2)

1380 1378 1355

ω(NH2) 1364

ν(C-N) 1327 1329 1332 1332


357

Tabla 7.7 (continuación) Asignación ATsc [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 [CuCl2(ATsc)] [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O

ω(CH2) 1288 1258

1291 1264

1292 1257 1291

ν(C-N) 1230 1219 1220 ν(C-N), t(CH2)

1169

t(CH2) 1110 1155 1116

1151 1107

1158 1131

r(NH2) 1046 1073 1079 1071 r(CH2) 1023

ν1(NO3-) 1019 r(CH2), W2 1019

W2 1007 1002 1005 r(CH2) 992 986 988 984

ν(N-N) 949 945 947 945 ν2(NO3-), ρr(H2O)

827

W3 925 856 854

W4 [νa(CS)] 762 747 763 784

ν1(NO3-) 749

W5 [νs(CS)] 724 690 702 697 W6 682 630 636 625 W8 592 574 589 577 W7 530 539 545 542

Γ1 430 446 420 422

ν(M-Ocetona) 347 363 361

ν(M-Clterminal) 338 321

ν(M-Nimino) 309 321 332


ν(M-Ometanol) 244

ν(M-Clpuente) 226 203

La presencia de la molécula de metanol implicada en enlaces de hidrógeno provoca

que las bandas presentes en la zona más energética del espectro se encuentren


358

ensanchadas11. Así, la banda registrada a 3359 cm-1 se ha asignado al modo de tensión

ν(OH) mientras que las asignables a las vibraciones de tensión ν(NH2) y ν(NH) se detectan

a 3295 cm-1 y a 3230 y 3177 cm-1, respectivamente. La complejidad de este conjunto de

absorciones es coherente con la participación de estos grupos en la formación de enlaces de

hidrógeno.

Como ocurre en el espectro IR de otras semicarbazonas, las bandas asignables a la

vibración de tensión del grupo carbonilo ν(C=O) aparece desplazada a menor número de

onda que en el ligando libre12. Sin embargo, las bandas del grupo imino ν(C=N) y

W1[ν(C=N)] se encuentran desplazadas a mayor número de onda13. Todos estos

desplazamientos son coherentes con la coordinación a través de los nitrógenos tiazolínico e

imínico y el oxígeno del grupo carbonilo.


centro metálico es C1, la aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la


ligando, todos ellos de simetría A14. En el espectro del complejo en la región 500-150 cm-1

se observa la aparición de seis bandas de absorción con respecto al espectro del ligando

orgánico. De ellas, las bandas detectadas a 203 y 226 cm-1 son asignables a las vibraciones

ν(Ni-Cl) en coherencia con los datos bibliográficos que muestran que este enlace se detecta

11 R.T. Conley, “Espectroscopía Infrarroja”, Alhambra, Madrid (1979). 12 a G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baitich, G. Bouet, Polyhedron 16 (1997) 3455. b G. Ibrahim, E. Chebli, M.A. Khan, G.M. Bouet, Polyhedron 24 (1999) 294. c D.X. West, I.S. Billeh, J.P. Jasinski, J.M. Jasinski, R.J. Butcher, Transit. Metal Chem. 23 (1998) 209. d K.H. Reddy, P.S. Reddy, P.R. Babu, Transit. Metal Chem. 25 (2000) 154. e S. Chandra, L.K. Gupta, Spectrochim. Acta A 62 (2005) 1089. 13 T. Gosh, S. Bhattacharya, A. Das, G. Mukherjee, M.G.B. Drew, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 989. 14 a K. Nakamoto, "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", 5th ed., Wiley, New York (1997). b W.G. Fateley, F.R. Dollish, N.T. Mcdevitt, F.F. Bentley, "Infrared and Raman Selection Rules For Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method", Wiley & Sons, New York (1972).


359

alrededor de 210 cm-1 14a,15. La banda situada a 244 cm-1 se ha asignado tentativamente a la

vibración ν(Ni-Ometanol). Asimismo, la banda que se observa a 294 cm-1 se ha asignado a la

vibración ν(Ni-Ntiazolina), que se sitúa para complejos con ligandos derivados de tiazolina3,16

en el rango de 260 a 270 cm-1. De acuerdo con la bibliografía consultada17, que sitúa entre

360 y 320 cm-1 la vibración de tensión del enlace Ni-Nimino, la banda que se detecta a

309 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Ni-Nimino). Por último, la vibración ν(Ni-Ocetona) se

detecta a 347 cm-1, en coherencia con el rango 372-354 cm-1 recogido en la bibliografía12 en

complejos de Ni(II) con semicarbazonas.

7.1.2. Sistema CuCl2/ATsc

La reacción de CuCl2·2H2O con ATsc, en las condiciones expuestas en el Apartado

2.3.4, ha conducido a la formación de un sólido cristalino de color verde, con un

rendimiento para la reacción del 73%.



de los mismos se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se refleja en la

mencionada Tabla.

Tabla 7.8 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CuCl2/ATsc


Calculado 22,47 3,14 17,47 10,00 C6H11Cl2CuN4OS

15 a J.R. Ferraro, "Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds", Plenum Press, New York (1971). b G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baitich, G. Bouet, Polyhedron 16 (1997) 3455. 16 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 95 (1999) 339. 17 a B. Singh, R.N. Singh, R.C. Aggarwal, Polyhedron 4 (1985) 401. b M. Shakir, S.P. Varkey, F. Firdaus, P.S. Hamed, Polyhedron 13 (1994) 2319. c M.M. Mostafa, M.A. Khattab, K.M. Ibrahim, Polyhedron 2 (1983) 583.


360



aislar cristales de tamaño y calidad suficientes para realizar su estudio por difracción de

rayos X de monocristal. En la Tabla 7.9 se indican los datos característicos del cristal

examinado, así como las condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos

de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.


difracción de rayos X de [CuCl2(ATsc)] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,50 x 0,29 x 0,11 Sistema cristalino Ortorrómbico Grupo espacial Pna21

Dimensiones de la celda unidad a (Å) 14,808(1) b (Å) 6,508(1) c (Å) 12,176(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 1173,4(1) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,821 µ (mm-1) 2,473 F(000) 648 Intervalo 2θ 2,75-28,29 Intervalo índices -19 ≤ h ≤ 19, -6 ≤ k ≤ 8, -15 ≤ l ≤ 15 Reflexiones independientes 2606 Reflexiones observadas 2506 [F>4,0 σ(F)] Nº de parámetros refinados 137 R [F>4,0 σF] 0,024 Rw [F>4,0 σF] 0,057

w 1/[σ2(Fo2)+(0,0271P)2] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3

GOF 1,032 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,332; -0,232



Tabla 7.10 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así como los

parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno presentes.

Figura 7.8. Estructura molecular del complejo [CuCl2(ATsc)]

La celda unidad ortorrómbica contiene cuatro moléculas de [CuCl2(ATsc)]. En ellas,

el átomo de cobre se encuentra pentacoordinado a dos ligandos cloro, un átomo de

oxígeno y dos átomos de nitrógeno procedentes de un ligando ATsc. Siguiendo los

métodos propuestos por Addison y col.18 y por Muetterties y Guggenberger19 para

cuantificar la geometría alrededor de un átomo pentacoordinado (ya comentados en el

Apartado 4.1.3.2) se obtienen para τ y ∆ los valores 0,17 y 0,90, respectivamente, de los que

se deduce que la geometría de coordinación alrededor del átomo de cobre puede

describirse como una pirámide cuadrada ligeramente distorsionada hacia bipirámide

trigonal. En ella, la base de la pirámide cuadrada está constituida por el ligando Cl(2), los

nitrógenos tiazolínico N(1) e imínico N(2) así como por el oxígeno carbonílico O del

18 A.W. Addison, T.N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G.C. Verschorr, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1349.

361

19 E.L. Muetterties, J. Guggemberger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 1748.


362

ligando ATsc. El otro punto de unión al ion cobre se lleva a cabo a través del ligando cloro

Cl(1) que ocupa la posición apical de la pirámide.

Tabla 7.10 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos

de los enlaces de hidrógeno en [CuCl2(ATsc)] Cu-Cl(1) 2,500(1) Cu-Cl(2) 2,223(1) Cu-N(1) 1,999(2) Cu-N(2) 1,983(2) Cu-O 2,036(2) C(1)-N(1) 1,285(3) N(2)-N(3) 1,360(3) C(1)-C(4) 1,477(3) N(2)-C(4) 1,277(3) C(6)-O 1,247(3) C(6)-N(3) 1,374(3) Cl(1)-Cu-Cl(2) 101,8(1) Cl(1)-Cu-O 96,8(1) Cl(2)-Cu-O 98,4(1) N(2)-Cu-O 77,5(1) N(1)-Cu-O 153,0(1) N(1)-Cu-N(2) 78,8(1) N(1)-Cu-Cl(1) 98,0(1) N(1)-Cu-Cl(2) 100,5(1) N(2)-Cu-Cl(1) 95,1(1) N(2)-Cu-Cl(2) 163,0(1) C(6)-O-Cu 113,8(2) C(1)-N(1)-Cu 113,3(2) C(4)-N(2)-Cu 119,1(2) N(3)-N(2)-Cu 115,3(1) N(2)-N(3)-C(6) 111,9(2) O-C(6)-N(3) 120,2(2) N(2)-C(4)-C(1) 110,0(2) C(4)-N(2)-N(3) 125,6(2) N(1)-C(1)-C(4) 118,5(2) N(2)-C(4)-C(1) 110,0(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(3)-H(3)···Cl(1) -x+0,5, y-0,5, z+0,5 3,204(2) 140,9(1) N(4)-H(4B)···Cl(2) -x+0,5, y-0,5, z+0,5 3,316(3) 152,9(2) N(4)-H(4A)···Cl(1) x, y-1, z 3,300(3) 167,6(3)

Los ángulos Cl(1)-metal-ligando difieren del valor ideal para una pirámide cuadrada

variando entre 101,8(1)º [Cl(1)-Cu-Cl(2)] y 95,1(1)º [Cl(1)-Cu-N(2)]. Asimismo, los ángulos

ligando-metal-ligando de la base varían del valor ideal estando comprendidos entre

100,5(1)º [N(1)-Cu-Cl(2)] y 77,5(1)º [N(2)-Cu-O].

Las distancias de enlace Cu-Clbasal y Cu-Claxial terminales son comparables a los

valores medios 2,261(43) Å, obtenido en CSD1 para 35 complejos, y 2,548(77) Å, para 19


363

complejos, respectivamente, usando los datos de estructuras cristalinas de complejos de

cobre(II) con geometría de pirámide cuadrada con un entorno Cl2N2O. Las distancias entre

el átomo de cobre y los átomos presentes en el grupo semicarbazona se han comparado

con los valores encontrados para 15 complejos de cobre(II) unidos a los átomos dadores de

una semicarbazona en CSD1. Así, las distancias Cu-Ocetona y Cu-Nimino son similares a los

valores medios 2,04(13) y 1,963(52) Å, respectivamente. Por último, las distancias de enlace

Cu-Ntiazolina están en buen acuerdo con el valor promedio 1,960(38) Å calculado para 16

estructuras cristalinas de complejos de cobre(II) obtenidas en CSD1.

De los dos anillos quelatos fusionados de cinco miembros, el anillo quelato Cu-

N(1)-C(1)-C(4)-N(2) es esencialmente plano con una desviación máxima respecto del plano

medio del anillo de 0,040 Å para N(2). Sin embargo, el anillo quelato Cu-N(2)-N(3)-C(6)-O

presenta una conformación próxima a semisilla, de acuerdo con los parámetros de pliegue

calculados (q = 0,130 Å y φ = 13,5º), con los átomos Cu y N(2) desviados -0,168 y 0,082 Å,

respectivamente, del plano medio formado por N(3)-C(6)-O.


estructura de ATsc radica en el diferente grado de rotación del anillo de 2-tiazolina y del

grupo amida. Así, el anillo de 2-tiazolina gira alrededor del enlace C(1)-C(4) posibilitando la

coordinación a través de N(1) [S-C(1)-C(4)-N(2) = 177,7º en el complejo y 4,4º en ATsc] y

el grupo terminal de la semicarbazona gira alrededor del enlace C(6)-N(3), lo cual permite la

coordinación a través del átomo de oxígeno [N(2)-N(3)-C(6)-O = -3,7º en el complejo y

177,5º en ATsc].

Los parámetros de pliegue calculados para el anillo de 2-tiazolina formado por S-

C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,202 Å y φ = -41,8º) indican una conformación intermedia entre

semisilla y sobre, siendo más próxima a esta última, con C(3) desviado 0,316 Å del plano

medio formado por S-C(1)-N(1)-C(2) (máxima desviación para C(1) = 0,018 Å).


hidrógeno bidimensional perpendicular al eje a, en la que los ligandos Cl(1) y Cl(2) actúan

como aceptores de hidrógeno, mientras que los nitrógenos N(3) y N(4) lo hacen como


dadores. En la Tabla 7.10 se indican los principales parámetros geométricos

correspondientes a estas uniones. Un esquema de las mismas aparece en la Figura 7.9.

Figura 7.9. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [CuCl2(ATsc)]


El espectro electrónico de [CuCl2(ATsc)], tanto en fase sólida como en disolución

en DMSO, se muestra en la Figura 7.10. Como puede apreciarse en el obtenido en fase

sólida, se detectan dos zonas masivas de absorción. La primera de ellas presenta un

máximo de absorción a 309 nm (32260 cm-1) y un hombro a 415 nm (24100 cm-1). La

intensidad y posición de estas bandas permite asignarlas a bandas de transferencia de

carga20. La segunda banda es asimétrica y posee un máximo a 802 nm (12470 cm-1) y un

hombro a 899 nm (11125 cm-1), englobando todas las transiciones d-d posibles. La posición

20 a S. Menon, M.V. Rajasekharan, Polyhedron 17 (1998) 2463. b A.M. Schuitema, A.F. Stassen, W.L. Driessen, J. Reedijk, Inorg. Chim. Acta 337 (2002) 48.

364


y forma de esta última banda es consistente con la geometría de pirámide cuadrada

observada21.

200 400 600 800 1000 1200 14000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2


A

bsor

banc

ia


Figura 7.10. Espectro electrónico de [CuCl2(ATsc)]


La corrección de los datos de susceptibilidad magnética a 300 K de [CuCl2(ATsc)]

ha permitido obtener un valor para χMcorr de 1,595·10-3 cm3 mol-1. A partir del mismo, y

aplicando la expresión [4.8], se ha obtenido un valor de 2,01 MB para el momento

magnético efectivo.

Los momentos magnéticos de los complejos mononucleares de Cu(II) que carecen

de interacciones caen dentro del rango 1,70-2,20 MB22. Por tanto, el valor encontrado en

este complejo para el momento magnético es coherente con el estado de oxidación (II)

para el átomo de cobre y la estructura de monómero detectada mediante difracción de

rayos X.

21 J. Hathaway, en "Comprehensive Coordination Chemistry" Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987).

365

22 K. Burguer, "Coordination Chemistry: Experimental Methods", Butterworths, London (1973).




[CuCl2(ATsc)]. En las Figuras 7.11 y 7.12 se muestran los espectros de REE del complejo a

298 K y a 77 K, respectivamente.

2600 2800 3000 3200 3400 3600

Valor de G


Figura 7.11. Espectro de REE del complejo sólido [CuCl2(ATsc)] a 298 K

2600 2800 3000 3200 3400

Valor de G

Figura 7.12. Espectro de REE del complejo sólido [CuCl2(ATsc)] en DMSO:MeOH (1:1) a 77 K

366


Tabla 7.11 Parámetros de REE del complejo [CuCl2(ATsc)]

Compuesto Sólido (298 K) DMSO:MeOH (77 K) g1 g2 g3 R g⊥ g|| A⊥

a A||a G

[CuCl2(ATsc)]2,09 2,12 2,21 0,33 2,07 2,22 14,2 134,0 3,14

a Unidades: x10-4 cm-1

El espectro de REE de la muestra policristalina muestra características de un tensor

g rómbico. A partir de estos valores, y de acuerdo con la expresión [4.27], se ha calculado

para el parámetro R un valor de 0,33, lo que dado que es inferior a 1 parece indicar una

geometría alrededor del ion Cu(II) de pirámide cuadrada con un estado fundamental

( )22 yx −d

1, lo que concuerda con los resultados de difracción de rayos X de monocristal y de

espectroscopia electrónica, que señalan una geometría de pirámide cuadrada distorsionada

en torno al ion Cu(II)23.

El espectro en disolución de DMSO:MeOH (1:1) a 77 K muestra la presencia de

cuatro líneas hiperfinas, indicativo de un complejo de cobre monomérico. Además, se

encuentran cuatro líneas superhiperfinas en la zona de alto campo del centro de cobre, una

menos de las esperadas según la expresión 2NIL+124. Estas líneas son debidas al

acoplamiento del espín electrónico con el espín nuclear de los átomos de nitrógeno

tiazolínico e imínico que coordinan al centro de cobre25.

Kivelson y Neiman26 señalan que el parámetro g|| es indicativo del grado de

covalencia de los enlaces metal-ligando. En nuestro caso, el valor de mencionado

parámetro es inferior a 2,3, lo que sugiere un carácter covalente del enlace metal-ligando.

23 a S. Tyagi, B.J. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1981) 2029. b B.J Hathaway, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1972) 1196. 24 a R.S. Drago, "Physical Methods in Chemistry", Ed. W.B. Saunders, Philadelphia (1977). b T. Rojo, L. Lezama, J.M. Barandiarán, " Espectroscopía de Resoncia Paramagnética Electrónica", Servicio Editorial de la Universidad del País Vasco, Bilbao (1997). 25 a M. Joseph, V. Suni, M.R. Prathapachandra-Kurup, M. Nethaji, A. Kishore, S.G. Bhat, Polyhedron 23 (2004) 3069. b S. Deepalatha, P. Sambasiva Rao, R. Venkatesan, Spectrochim. Acta A 64 (2006) 178.

367

26 D. Kivelson, R.R. Neiman, J. Chem. Phys. 35 (1961) 149.


368

Los parámetros g||, g⊥, A|| y la energía de la banda de transición d-d (del espectro

electrónico en disolución del mismo disolvente) se han utilizado para calcular los

parámetros α2, β2 y γ2, que son una medida del grado de covalencia de los enlaces σ en el

plano, π en el plano y π fuera del plano, respectivamente (Tabla 7.12).

Para el cálculo del parámetro de covalencia α2 se ha utilizado la expresión:

α2 = - A|| / 0,036 + (g|| - 2,0023) + 3/7 (g⊥ -2,0023) + 0,04 [7.5]

Los valores de los factores de reducción orbital, K|| = α2 β2 y K⊥ = α2 γ2, se

calcularon mediante las expresiones:

K||2 = (g|| - 2,0023)Ed-d / 8λ0 [7.6]

K⊥2 = (g⊥ - 2,0023)Ed-d / 2λ0 [7.7]

en la que λ0 es la constante de acoplamiento espín-órbita, que tiene un valor de -828 cm-1

para el sistema Cu(II).

Tabla 7.12 Parámetros de covalencia y parámetros de reducción orbital

de [CuCl2(ATsc)] α2 β2 γ2 K|| K⊥

0,729 0,853 0,952 0,622 0,694

De acuerdo con lo indicado por Hathaway27 al relacionar el tipo de enlace con los

valores de K|| y K⊥:

- para enlaces σ puros: K|| ≈ K⊥ ≈ 0,77

- para enlaces π en el plano: K|| < K⊥

- para enlaces π fuera del plano: K⊥ < K||

puede deducirse, dado que en el complejo aquí estudiado K⊥ > K|| (Tabla 7.12), la presencia

significativa de enlaces π en el plano; lo que, además, se confirma con los parámetros de

27 B.J. Hathaway, "Structure and Bonding", Vol 14, Springer Verlag, Heidelberg (1973).


covalencia α2, β2 y γ2, menores que 1,0 (valor para un enlace iónico puro y que decrece

conforme aumenta el grado de covalencia). Por tanto, estos valores de α2, β2 y γ2 son

consistentes con enlaces σ en el plano de fuerte carácter covalente, mientras que para los

enlaces π en el plano y fuera del plano este carácter es moderado28.


En las Figura 7.12 se muestra el espectro IR del complejo [CuCl2(ATsc)] en el



Tabla 7.7.

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 7.12. Espectro de absorción IR de [CuCl2(ATsc)] en la zona 4000-370 cm-1

369

28 V. Ravindar, S.J. Swamy, S. Srihari, P. Lingaiah, Polyhedron 8 (1985) 1511.


500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Tran

smitt

ance

Figura 7.13. Espectro de absorción IR de [CuCl2(ATsc)] en la zona 500-150 cm-1

La presencia de los grupos amino se refleja en la aparición de bandas en la zona de

3000-3300 cm-1, que son asignables a la vibraciones de tensión ν(NH2) y ν(NH).

Por otra parte, las bandas ν(C=O) y W1[ν(C=N)] se desplazan a menor número de

onda con respecto al espectro en el ligando libre mientras que ν(C=N) lo hace a mayor

número de onda. Esto es coherente con la coordinación a través del oxígeno de la

semicarbazona y los nitrógenos imínico y tiazolínico12,13.

En la zona del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta la geometría de pirámide

cuadrada y que la simetría del ion es C1, la aplicación del análisis del grupo local de simetría

predice la aparición de cinco modos activos en el infrarrojo debidos todos ellos a

vibraciones de tensión metal-ligando14. En la zona de 500 a 150 cm-1 del espectro se

observa la aparición de cuatro bandas de absorción con respecto al espectro del ligando

orgánico. De ellas, la banda registrada a 363 cm-1 corresponde a la vibración ν(Cu-Ocetona),

de acuerdo con los datos bibliográficos12 que se sitúan la vibración para este tipo de enlace

entre 347 y 380 cm-1. La banda que aparece a 338 cm-1 es asignada a una vibración

370


371

ν(Cu-Cl), mientras que la banda registrada a 321 cm-1 puede englobar vibraciones ν(Cu-Cl)

y ν(Cu-Nimino), en concordancia con los datos recogidos en la bibliografía12,29. Por último, la

banda situada a 228 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Cu-Ntiazolina), que aparece entre 210

y 250 cm-1 para los complejos con este tipo de unión29,30.

7.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATsc

7.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATsc

La reacción de NiNO3·6H2O con ATsc, en las condiciones expuestas en el

Apartado 2.3.4, ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color verde oscuro,



El análisis elemental de la fase sólida cristalina verde oscuro conduce a los

resultados que se muestran en la Tabla 7.13, en la que también se indican los valores


Tabla 7.13 Análisis elemental de la fase sólida obtenida en el sistema Ni(NO3)2/ATsc



29 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado- Rogado, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 3574. 30 a A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 25 (2006) 1399. b F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, A.M. Pizarro- Galán, E. Viñuelas-Zahínos, Z. Anorg. Allg. Chem. 631 (2005) 1898.


372






difracción de rayos X de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,43 x 0,29 x 0,26 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 19,073(1) b (Å) 14,621(1) c (Å) 17,672(1) β (º) 106,361(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 4728,5(4) Z 8 Dcalc (g cm-3) 1,610 µ (mm-1) 1,061 F(000) 2367 Intervalo 2θ 1,78-28,35 Intervalo índices -24 ≤ h ≤ 25, -19 ≤ k ≤ 18, -23 ≤ l ≤ 23 Reflexiones independientes 5572 Reflexiones observadas 4797 [F > 4,0 σ(F)] Nº de parámetros refinados 309 R [F>4,0 σF] 0,044 Rw [F>4,0 σF] 0,122


GOF 1,037 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,593; -0,433


En la Figura 7.14 se muestra una representación de la estructura del catión

complejo. En la Tabla 7.14 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así

como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno presentes.

Figura 7.14. Estructura molecular del catión complejo[Ni(ATsc)2]2+

La celda unidad monoclínica contiene ocho cationes complejos [Ni(ATsc)2]2+,

dieciséis iones nitrato y ocho moléculas de agua de cristalización, por lo que la sal compleja

puede formularse como [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O.

Como puede observarse, el átomo de níquel se encuentra coordinado a dos

ligandos orgánicos que se comportan como tridentados, cada uno de los cuales se une al

catión central a través del átomo de nitrógeno tiazolínico, del átomo de nitrógeno imínico y

del átomo de oxígeno carbonílico, formando dos anillos quelatos de cinco miembros

fusionados. El catión complejo presenta una simetría C2 no cristalográfica en la que el eje

binario coincide con la bisectriz del ángulo formado por los dos átomos de oxígeno y el

catión central.

373


374


hidrógeno en [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O Ni-N(1) 2,075(2) Ni-N(5) 2,070(2) Ni-N(2) 2,003(2) Ni-N(6) 2,017(2) Ni-O(1) 2,107(2) Ni-O(2) 2,099(2) C(1)-N(1) 1,272(3) C(1)-C(4) 1,486(3) N(6)-C(10) 1,281(3) N(6)-N(7) 1,346(3) O(2)-C(12) 1,249(3) N(2)-C(4) 1,277(3) N(2)-N(3) 1,351(3) O(1)-C(6) 1,246(3) N(5)-C(7) 1,271(3) N(7)-C(12) 1,378(3) C(7)-C(10) 1,486(4) N(3)-C(6) 1,374(3) N(1)-Ni-O(1) 154,3(1) N(1)-Ni-O(2) 92,6(1) N(1)-Ni-N(2) 77,9(1) N(1)-Ni-N(5) 92,7(1) N(1)-Ni-N(6) 103,0(1) N(2)-Ni-O(1) 76,9(1) N(2)-Ni-O(2) 107,5(1) N(2)-Ni-N(5) 97,9(1) N(2)-Ni-N(6) 175,5(1) N(5)-Ni-O(1) 95,4(1) N(5)-Ni-O(2) 154,6(1) N(5)-Ni-N(6) 77,6(1) N(6)-Ni-O(1) 102,6(1) N(6)-Ni-O(2) 77,0(1) O(1)-Ni-O(2) 90,6(1) C(1)-N(1)-Ni 111,8(2) C(7)-N(5)-Ni 112,6(2) C(4)-N(2)-Ni 119,8(2) N(3)-N(2)-Ni 115,9(1) C(6)-O(1)-Ni 112,8(2) C(10)-N(6)-Ni 119,7(2) N(7)-N(6)-Ni 115,5(1) C(12)-O(2)-Ni 113,2(2) C(10)-N(6)-N(7) 124,8(2) C(4)-N(2)-N(3) 124,2(2) N(1)-C(1)-C(4) 120,0(2) N(6)-N(7)-C(12) 114,2(2) O(2)-C(12)-N(7) 120,2(2) N(5)-C(7)-C(10) 119,9(2) N(2)-N(3)-C(6) 113,7(2) O(1)-C(6)-N(3) 120,5(2) N(6)-C(10)-C(7) 110,1(2) N(2)-C(4)-C(1) 110,1(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A N(8)-H(8A)···O(6) x, y, z 2,809(3) 149,9(2) N(8)-H(8B)···O(4) -x+0,5, -y+2,5, -z 2,897(3) 149,3(2) N(7)-H(7)···O(5) -x+0,5, -y+2,5, -z 2,789(3) 165,7(2) N(4)-H(4A)···O(3) x, -y+2, z-0,5 2,969(4) 165,3(2) N(4)- x+0,5, y-0,5, z 2,841(6) 151,4(2) N(3)-H(3)···O(6) -x+0,5, -y+1,5, -z 2,864(3) 134,4(2) N(3)-H(3)···O(2) -x+0,5, -y+1,5, -z 3,018(3) 140,2(1)


375

El poliedro de coordinación puede describirse como un octaedro distorsionado,

dado que los ángulos alrededor del átomo central están comprendidos entre 76,9(1)º [N(2)-

Ni-O(1)] y 107,5(1)º [N(2)-Ni-O(2)].

Las distancias de enlace entre el átomo de níquel y los átomos presentes en ATsc

son similares a las encontradas para [{Ni(MeOH)(ATsc)}2(µ-Cl)2]Cl2, ya discutido en el

Apartado 7.1.1.1.


esencialmente planos. La máxima desviación del plano medio de estos anillos se da para

N(2) = 0,007 Å [anillo quelato Ni-O(1)-C(6)-N(3)-N(2)], N(1) = 0,046 Å [anillo quelato Ni-

N(2)-C(4)-C(1)-N(1)], N(7) = 0,012 Å [anillo quelato Ni-O(2)-C(12)-N(7)-N(6)] y C(7) =

0,027 Å [anillo quelato Ni-N(6)-C(10)-C(7)-N(5)]. Los ángulos diedros entre los anillos que

están fusionados son 3,18º [anillos quelatos Ni-O(1)-C(6)-N(3)-N(2) y Ni-N(2)-C(4)-C(1)-

N(1)] y 1,09º [anillos quelatos Ni-O(2)-C(12)-N(7)-N(6) y Ni-N(6)-C(10)-C(7)-N(5)].


respecto a la estructura de ATsc radica en el diferente grado de rotación del anillo de

2-tiazolina y del grupo amida. Así los anillos de 2-tiazolina se encuentran girados alrededor

de los enlaces C(1)-C(4) y C(7)-C(10) facilitando la coordinación a través de N(1) y N(5)

[S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = -179,3º y S(2)-C(7)-C(10)-N(6) = -177,0º en el complejo; 4,4º en

ATsc] y los grupos amida giran alrededor de los enlaces C(6)-N(3) y C(12)-N(7)

posibilitando la coordinación a través de los átomos de oxígeno O(1) y O(2) [N(2)-N(3)-

C(6)-O(1) = -0,9º y N(6)-N(7)-C(12)-O(2) = -1,0º en el complejo y 177,5º en ATsc].

El anillo de 2-tiazolina formado por S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) es esencialmente

plano con una desviación máxima del plano para C(3) 0,069 Å. Los parámetros de pliegue

calculados para el otro anillo de 2-tiazolina formado por S(2)-C(7)-N(5)-C(8)-C(9)

(q = 0,096 Å y φ = 134,6º) indican una conformación intermedia entre semisilla y sobre,

siendo más próxima a esta última, con C(9) desviado 0,144 Å del plano medio formado por

S(2)-C(7)-N(5)-C(8) (máxima desviación para C(1) = 0,013 Å).



hidrógeno, que forma cadenas a lo largo de la dirección [110], en la que los átomos de

oxígeno de los iones nitrato y la molécula de agua de cristalización actúan como aceptores

de hidrógeno, mientras que los nitrógenos N(3), N(4), N(7) y N(8) lo hacen como dadores.

En la Tabla 7.14 se indican los principales parámetros geométricos correspondientes a estas

uniones.


El espectro electrónico de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O, tanto en fase sólida como en

disolución en DMSO, se muestra en la Figura 7.15. Como puede apreciarse en el obtenido

en fase sólida, este complejo presenta tres zonas masivas de absorción en el intervalo de

longitudes de onda registrado. La primera de ellas está formada por una banda ancha

asimétrica con un máximo a 870 cm-1 (11494 cm-1) y un hombro de menor intensidad a

790 nm (12658 cm-1). La segunda está constituida por una banda con un máximo a 594 nm

(16835 cm-1) y la tercera por una banda de gran intensidad centrada a 360 nm (27780 cm-1)

que puede ser asignada a una banda de transferencia de carga.

200 400 600 800 1000 1200 1400

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2



Abs

orba

ncia

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

Absorbancia

Figura 7.15. Espectro electrónico de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O

376


377

En la Tabla 7.15 se recogen las absorciones debidas a las transiciones d-d, que

concuerdan con la forma de los complejos de Ni(II) con simetría octaédrica.


en el espectro electrónico de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O Bandas (cm-1) Asignación

11494 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 12658(h) [3A2g(F)→1Eg(D)]

16835 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]

De acuerdo con las ecuaciones indicadas en el Apartado 4.1.2.3 para los complejos

d8 con simetría Oh, y teniendo en cuenta las asignaciones efectuadas, el valor de 10Dq

obtenido a partir de la posición de la banda ν1 es 11494 cm-1. Como se recoge en la Tabla

7.16, este valor está en buena concordancia con el obtenido para una serie de complejos

octaédricos de níquel que presentan el grupo cromóforo NiN4O23,16,31.

A partir de los valores experimentales de ν1 y ν2 se ha determinado el parámetro de

Racah, B. Para ello se ha utilizado la ecuación [4.12] que ha conducido a un valor de B de

568 cm-1 y a partir del cual, mediante la expresión [4.6], se obtiene un valor de 0,55 para el

parámetro nefelauxético, β. Por último, la carga efectiva del catión calculada de acuerdo

con la expresión [4.7] toma el valor de 0,2.


El valor de µef calculado de acuerdo con la expresión [4.8] es de 3,31 MB. Este

valor está en el límite superior del rango 2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de

Ni(II) en los que el ion central está coordinado octaédricamente8.

31 a A.B.P. Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", Elsevier, Amsterdam (1984). b F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 23 (2004) 1453. c L. Sacconi, en "Transition Metal Chemistry" Vol 4, (R.L. Carlin Ed.), Arnold, New York (1968).


378


espín-órbita, y empleando la ecuación [4.17], se obtiene para la constante de acoplamiento


Tabla 7.16 Datos (cm-1) del espectro electrónico de compuestos octaédricos de Ni(II) con un entorno N4O2

10Dq(1)


3A2g(F)→1Eg(D)


ν3 3A2g(F)→3T1g(P)

[Ni(N2H4)2SO4] 11863 11700 18500 29000

[Ni(anil)4(ClO4)2] 9737 8300-11300 12500 14300-16300 24500

trans-[Ni(Py)4(H2O)2]I2 10457 9750-11780 13160 15760-17390 28000

trans -[Ni(im)4(H2O)2]Br2 10178 9340-11830 13990 14815-17510 28300

trans -[Ni(Py)4(NH2SO3)2] 10312 8970-12290 15380-17420 28040 trans - [Ni(N,N-Me2en)2(CCl3CO2)]

10326 8515-9955-12010 13065 15625-17542-

17687 27640-28345

trans - [Ni(N,N’-Me2en)2(CCl3CO2)]

11036 10205-11100-12305 13125-13255 16160-17830-

18220 28310

[Ni(TzHy)2(H2O)2]Cl2·3H2O 11350 10500-13250 17300-18000 26800-28800

[Ni(NH3)4(NO2)2] 10588 11500 16000 28000

[Ni(PyTT)2(H2O)2]Cl2·3H2O 11410 11400 12670 17330 27030

[Ni(PyTz)2(H2O)2]Cl2.6H2O 10550 10550 17030 (1) valor medio de los calculados a partir de las ecuaciones [4.16] y [4.9]; anil = anilina; Py = piridina; im

= imidazol; N,N-Me2en = 1-(dimetilamino)-2-aminoetano; N,N´-Me2en = 1,2-bis(metilaminoetano); TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina; PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolin-2-il)-tiazolidina; PyTz = 2-(2-piridil)iminotetrahidro-1,3-tiazina


En la Figura 7.16 se muestra el espectro IR de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O en el



Tabla 7.7.


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Tran

smitt

ance

Figura 7.16. Espectro de absorción IR de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

Tran

smitt

ance

Figura 7.17. Espectro de absorción IR de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O en la zona 500-150 cm-1

379


380


asignable a los modos de tensión ν(OH) del agua14a. En cuanto al resto de vibraciones

características de las moléculas de agua coordinadas tan sólo se observa el modo de

libración correspondiente a rocking, que puede ser asignado a una banda de intensidad

media que aparece a 827 cm-1. No obstante, ésta última banda también podría asignarse al

modo de vibración ν2 de iones nitrato. En relación con este grupo, también se observan las

bandas a 1385 (ν3), 1019 (ν1) y 749 cm-1 (ν4). La posición de estas bandas está de acuerdo

con los rangos de número de ondas a los que aparecen estos modos de vibración para

grupos nitrato iónicos14a,15a,32. Por último, la banda que aparece a 1765 cm-1 puede asignarse

a la banda de combinación (ν1 + ν4) para estos grupos nitrato iónicos33.

La presencia de los grupos amino se refleja en la aparición de bandas en la zona de

3150-3300 cm-1, que son asignables a la vibraciones de tensión ν(NH2) y ν(NH).

Al igual que en [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, ya descrito en el Apartado 7.1.1, la

banda asignable a ν(C=O) se registra a menor número de onda que en el ligando libre,

mientras que las bandas ν(C=N) y W1[ν(C=N)] se detectan a mayor número de onda.

Estos desplazamientos son coherentes con la coordinación a través de los nitrógenos

tiazolínico e imínico y el oxígeno del grupo carbonilo12,13.

En la zona del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta que la simetría del ion es C2, la

aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la aparición de tres modos activos

en el infrarrojo debidos todos ellos a vibraciones de tensión metal-ligando14. En el espectro

se detecta la aparición de tres bandas de absorción con respecto al espectro del ligando

orgánico. De ellas, la banda situada a 256 cm-1 se ha asignado a la vibración

ν(Ni-Ntiazolina)3,16. Asimismo, la banda que se detecta a 332 cm-1 se ha asignado a la vibración

ν(Ni-Nimino)17 y la vibración ν(Ni-Ocetona) se detecta a 361 cm-1 12.

32 a C. Preti, G. Tosi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976) 685. b A.C. Fabretti, G. Peyronel, G.C. Franchini, Inorg. Chim. Acta 35 (1979) 49. 33 A.B.P. Lever, E. Mantovany, B.S. Ramaswamy, Can. J. Chem. 49 (1971) 1957.

Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc

381


LOS SISTEMAS M(II)/ATHAc

En el Apartado 2.3.5 se ha expuesto el método de síntesis de las fases sólidas aisladas

en los sistemas NiCl2/ATHAc y Ni(NO3)2/ATHAc en disolución, así como los métodos




8.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATHAc

8.1.1. Sistema NiCl2/ATHAc

La reacción de NiCl2·6H2O con ATHAc, en las condiciones expuestas en el

Apartado 2.3.5, ha conducido a la obtención de un sólido cristalino de color verde, siendo el



Los resultados del análisis elemental de esta fase sólida, que se muestran en la Tabla

8.1, son coherentes con la fórmula empírica C7H13Cl2NiN3O2S.

Tabla 8.1 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema NiCl2/ATHAc % C % H % N % S Formula empírica


C7H13Cl2N3NiO2S


El tamaño, la forma y la calidad óptica de los cristales constituyentes de la fase sólida

han permitido su estudio mediante difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla 8.2 se


382

indican los datos característicos del cristal examinado, así como las condiciones del barrido

efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo obtenidos después del último ciclo de

refinamiento.


difracción de rayos X de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,32 x 0,19 x 0,10 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 11,648(3) b (Å) 8,560(2) c (Å) 13,403(4) β (º) 112,042(5) Volumen de la celda unidad (Å3) 1238,7(6) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,758 µ (mm-1) 2,154 F(000) 680 Intervalo θ 1,9-27,1 Intervalo índices -14 ≤ h ≤ 13, 0 ≤ k ≤ 10, 0 ≤ l ≤ 17 Reflexiones independientes 2726 Reflexiones observadas 2104 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 153 R [F>4,0 σF] 0,030 Rw [F>4,0 σF] 0,068


GOF 1,060 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,327; -0,306


En la Figura 8.1 se muestra una representación de la estructura del catión dímero

complejo y en la Tabla 8.3 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así

como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno presentes en el complejo.

Figura 8.1. Estructura molecular del complejo[{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]2+

La estructura de este complejo [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 es muy similar a la

obtenida para [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, ya discutida en el Apartado 7.1.1, con la

diferencia de que la molécula de metanol ha sido sustituida por una molécula de agua y que el

ligando en lugar de presentar un grupo amino terminal posee un grupo metilo. Así, la

estructura del catión complejo es similar en cuanto a la existencia de una unidad dímera en la

que el grupo cromóforo alrededor de los átomos de níquel es NiCl2N2O2. La distancia entre

los átomos de níquel en el catión complejo es de 3,475(1) Å. El poliedro de coordinación se

encuentra distorsionado de una manera parecida al complejo estudiado en el Apartado 7.1.1,

variando los ángulos ligando-metal-ligando entre 76,5(1)º [N(2)-Ni-O(1)] y 105,7(1)º

[O(1)-Ni-Cl(1)].

383


384


hidrógeno en [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2Ni-N(1) 2,053(2) Ni-N(2) 2,015(2) Ni-O(1) 2,134(2) Ni-O(1W) 2,083(2) Ni-Cl(1) 2,327(1) Ni-Cl(1a) 2,471(1) N(2)-C(4) 1,279(3) N(2)-N(3) 1,361(3) O(1)-C(6) 1,225(3) C(1)-N(1) 1,266(3) C(1)-C(4) 1,495(3) N(3)-C(6) 1,374(3) N(1)-Ni-N(2) 78,2(1) N(1)-Ni-O(1W) 92,8(1) N(1)-Ni-Cl(1) 99,7(1) N(1)-Ni-Cl(1a) 89,5(1) N(1)-Ni-O(1) 154,6(1) N(2)-Ni-O(1W) 91,5(1) N(2)-Ni-O(1) 76,5(1) O(1)-Ni-O(1W) 86,8(1) O(1)-Ni-Cl(1) 105,7(1) O(1W)-Ni-Cl(1) 92,7(1) O(1W)-Ni-Cl(1a) 177,7(1) O(1)-Ni-Cl(1a) 91,0(1) N(2)-Ni-Cl(1) 175,4(1) N(2)-Ni-Cl(1a) 88,6(1) Cl(1)-Ni-Cl(1a) 87,3(3) Ni-Cl(1)-Nia 92,7(1) Ni-O(1)-C(6) 113,1(2) Ni-N(2)-N(3) 115,4(1) Ni-N(2)-C(4) 119,0(2) Ni-N(1)-C(1) 112,8(2) N(1)-C(1)-C(4) 119,5(2) C(1)-C(4)-N(2) 110,3(2) C(4)-N(2)-N(3) 125,6(2) N(2)-N(3)-C(6) 114,3(2) N(3)-C(6)-O(1) 120,8(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º)N(3)-H(3)···Cl(2) x, y, z 3,129(3) 167,8(2) O(1W)-H(1W)···Cl(2) -x+2, -y+1, -z 3,163(2) 172,1(18) O(1W)-H(2W)···Cl(2) -x, y+1,5, z+0,5 3,136(2) 174,6(17)

La distancia entre el átomo de níquel y el átomo de oxígeno de la molécula de agua es

comparable al valor medio 2,114(75) Å encontrado con el programa CONQUEST1 en la

1 F.H. Allen, Acta Crystallogr. B58 (2002) 380.


385

base de datos cristalográficos de Cambridge [Cambridge Structural Database(CSD)]2 para 5

complejos hexacoordinados de níquel(II) con un grupo cromóforo NiCl2N2O2. En las

distancias de enlace Ni-Clpuente existe una cierta asimetría [δ = 0,144 Å], siendo mayor que la

encontrada en [{Ni(MeOH)(ATsc)}2(µ-Cl)2]Cl2. Asimismo, el resto de distancias de enlaces

Ni-ligando son similares a las encontradas en este mismo compuesto, discutido en el

Apartado 7.1.1.1.


C(6)-O(1) son esencialmente planos con una desviación máxima de respecto del plano medio

del anillo de 0,040 Å para C(1) y 0,014 Å para C(6), respectivamente. Estos anillos quelatos

son prácticamente coplanares, ya que el ángulo diedro entre los planos medios es de 0,93º.


estructura de ATHAc en estado libre se encuentra en el diferente grado de rotación del anillo

de 2-tiazolina y del grupo terminal acetilo. Así, el anillo de 2-tiazolina gira alrededor del

enlace C(1)-C(4), lo cual posibilita la coordinación a través de N(1) [S-C(1)-C(4)-N(2) =

-172,4º en el complejo y 3,2º en ATHAc], y el grupo acetilo gira alrededor del enlace

C(6)-N(3), lo que posibilita la coordinación a través del átomo de oxígeno [N(2)-N(3)-C(6)-

O(1) = 1,1º en el complejo y -177,4º en ATHAc].

El anillo de 2-tiazolina es esencialmente plano con una desviación máxima del plano

para C(2) de 0,031 Å.

Finalmente, la estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red de enlaces de

hidrógeno en la que el ion cloruro actúa como aceptor de hidrógeno mientras que la

molécula de agua y el grupo amino lo hacen como dadores de hidrógeno; en la Figura 8.2 se

representa el empaquetamiento en la celdilla unidad con los enlaces de hidrógeno y en la

Tabla 8.3 se muestran los principales parámetros geométricos de estas uniones.

2 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389.


Figura 8.2. Enlaces de hidrógeno en la celdilla unidad de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2


El espectro electrónico de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2, en fase sólida y en

disolución acuosa, se muestra en la Figura 8.3. El espectro de este complejo en fase sólida

presenta tres zonas masivas de absorción en el intervalo de longitudes de onda registrado. La

primera de estas zonas, que se encuentra comprendida entre 1400 y 900 nm, es una banda

ancha con un máximo a 1086 nm (9210 cm-1). La segunda aparece como una banda con un

pico situado a 780 nm (12820 cm-1) y un hombro a 686 nm (14575 cm-1). Por último, la

tercera está constituida por un máximo a 310 nm (32260 cm-1) y un hombro a 412 nm

(24270 cm-1). La banda a 310 nm puede ser asignada, por su posición e intensidad, a bandas

de transferencia de carga, mientras que el resto de las absorciones registradas son asignables

a transiciones d-d.

El espectro es similar al obtenido para [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, siendo las

asignaciones de las transiciones d-d las que se recogen en la Tabla 8.4.

386


200 400 600 800 1000 1200 1400

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4



Abs

orba

ncia

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

Absorbancia

Figura 8.3. Espectro electrónico de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2.


en el espectro electrónico de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2Bandas (cm-1) Asignación

9210 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 12820 [3A2g(F)→1Eg(D)] 14575 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)] 24270 ν3[3A2g(F)→3T1g(P)]

Como ya se ha indicado en el Apartado 4.1.2.3, en los complejos d8 con simetría Oh

la posición de las bandas permitidas ν1, ν2, ν3 está relacionada por el desdoblamiento del

campo, 10Dq, y con el parámetro de repulsión interelectrónica de Racah, B, a través de las

ecuaciones [4.9] a [4.11].

De acuerdo con lo anterior, se ha considerado 9095 cm-1 como valor óptimo de

10Dq para este complejo, ya que es la media aritmética entre el valor calculado a partir de la

ecuación [4.9] (9210 cm-1) y el menor de los valores calculados a partir de la ecuación [4.16]

(8983 cm-1).

387


388

Como se recoge en la Tabla 4.11, este valor es similar al obtenido para una serie de

complejos octaédricos de níquel(II). Asimismo, utilizando las ecuaciones de la [4.12] a la

[4.15], se ha calculado para B un valor medio de 747 cm-1. A partir del mismo, y mediante la

expresión [4.6], se obtiene β, cuyo valor es 0,72.


expresión [4.7], obteniéndose para la misma el valor de 0,7.


Debido a la similitud con el complejo [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, y las razones

expuestas en el Apartado 7.1.1.4, se ha estimado conveniente estudiar la variación de la

susceptibilidad magnética molar de este compuesto con la temperatura con objeto de analizar

su comportamiento magnético. Los datos de χM por mol de dímero (corregidos en la forma

indicada en el Apartado 2.3.9) y de χMT se han representado en función de la temperatura en

la Figura 8.4. En ésta se observa que el valor de χM aumenta de 0,0093 a 1,4097 cm3mol-1

cuando la temperatura disminuye de 300 a 2 K, mientras que el valor de χMT aumenta

cuando disminuye la temperatura hasta un máximo de 3,62 emu K/mol a 14,0 K,

descendiendo posteriormente. Este comportamiento es característico de un acoplamiento

ferromagnético entre los iones Ni(II).

En la Figura 8.5 puede observarse la variación de 1/χM frente a la temperatura, que

es lineal. Ajustando los datos a la ecuación de una recta y operando con la igualdad

obtenemos que el complejo obedece a la Ley de Curie-Weiss, en la que C (constante de

Curie) toma el valor de 2,571 cm3 mol-1 K y θ (constante de Weiss) es igual a 2,271 K. Este

resultado también indica que existe un acoplamiento ferromagnético débil entre los centros

metálicos adyacentes3.


[{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 ha permitido obtener un valor para χMcorr de 9,4·10-3

3 C.J. O'Connor, Prog. Inorg. Chem. 29 (1982) 203.


cm3mol-1. A partir del mismo, y aplicando la expresión [4.8], se ha obtenido un valor de

3,30 MB para el momento magnético efectivo, valor que se encuentra dentro del rango

2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de Ni(II) en los que el ion central está

coordinado octaédricamente4.

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

χMT

χM

Ajuste ecuación 7.4

T (K)

χ M(e

mu

mol

-1)

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

χM T(em

u K m

ol -1)

Figura 8.4. Representación de χM y χMT en función de la temperatura para el complejo

[{Ni(ATHac)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2.

0 50 100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

χ M-1(c

m3 m

ol-1)

Temperatura (K)

Figura 8.5. Variación de 1/χM en función de T para el complejo [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2


389


Siguiendo un razonamiento similar al del Apartado 7.1.1.4, los valores de χM y T se

han ajustado a la ecuación [7.4] considerando, en cada caso, que los valores más adecuados

para g, J y Θ son los que minimizan la función [7.5]. Los valores para los que se obtiene el

mejor ajuste son g = 2,36(3), J = 4,2(9) cm-1 y Θ = -1,06(8) cm-1, con un factor de acuerdo,

R, igual a 7,2·10-4. Los valores calculados mediante el ajuste se muestran mediante una línea

en la Figura 8.4. El valor obtenido para J confirma la interacción ferromagnética débil

intradímero, mientras que el valor de Θ sugiere que la interacción interdímero es

antiferromagnética débil.


En las Figura 8.6 se muestra el espectro IR de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 en el

intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la Figura

8.7. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 8.5.

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

Tran

smitt

ance

Figura 8.6. Espectro de absorción IR de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 en la zona 4000-370 cm-1

390


391

Tabla 8.5 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectrode absorción IR de ATHAc, [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 y [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]·NO3

Asignación ATHAc [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]·NO3

ν(H2O) 3421 3411

ν(NH) 3183 3119 3086

3044

νa(CH3) 2970 2989 2972

3004 2955

νa(CH2) 2931 2929 2909 2927

νs(CH3) 2865 2851 2810 2882

νs(CH2) 2833 2788

(ν1+ν4) (NO3-) 1768 (ν1+ν4)

(NO3)mono 1743

1735 ν(C=O) 1677 1643 1647

ν(C=N) 1620 1629 1631

W1[ν(C=N)] 1584 1572 1559

δ(NH) 1543 1543

δ(CH2) 1477 1519 1497

1509 1467

ν3(NO3-) 1385

δa(CH3) 1454 1422

1458 1430

1459

δs(CH3) 1398 1378

1387 1364

1364

ν(C-N) 1315 1251 1255

ω(CH2) 1280 1284 1295

ν(C-N), t(CH2) 1156 1187 1142 1201

t(CH2) 1051 1067 1069 r(CH2) 1023 1034 1047

ν1(NO3)mono 1030 W2 1008 1006 1018

ν(N-N) 949 988 961 W3 921 956 944


392

Tabla 8.5 (continuación) Asignación ATHAc [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]·NO3

r(CH2) 865 877 877 ν2(NO3-), ρr(H2O)

834 826

W4 [νa(CS)] 738 760 740

W5 [νs(CS)] 722 715

ν4(NO3)mono 716 W5 [νs(CS)], ν4(NO3)mono

709

W6 672 688 681 W8 601 602 596 W7 549 501 502

Γ1 442 443 444 ν(M-Ocetona), ν(M-H2O)

371

ν(M-Ocetona) 355

ν(M-H2O) 329

ν(M-Nimino) 311 302

ν(M-ONO2) 247


ν(M-Cl) 223 196

La banda asignable a la vibración de tensión del grupo carbonilo aparece desplazada a

menor número de onda que en el ligando libre5. Asimismo, las bandas ν(C=N) y la banda

W1[ν(C=N)] se encuentran desplazadas a menor número de onda6. Estos desplazamientos

son coherentes con la coordinación a través de los nitrógenos imínico y tiazolínico y el

oxígeno del grupo carbonilo7.

5 F. Hueso-Ureña, A.L. Peñas-Chamorro, M.N. Moreno-Carretero, M. Quirós-Olazábal, J.M. Salas- Peregrín, Polyhedron 18 (1999) 351. 6 T. Gosh, S. Bhattacharya, A. Das, G. Mukherjee, M.G.B. Drew, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 989. 7 a G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baitich, G. Bouet, Polyhedron 16 (1997) 3455. b G. Ibrahim, E. Chebli, M.A. Khan, G.M. Bouet, Polyhedron 24 (1999) 294. c D.X. West, I.S. Billeh, J.P. Jasinski, J.M. Jasinski, R.J. Butcher, Transit. Metal Chem. 23 (1998) 209. d K.H. Reddy, P.S. Reddy, P.R. Babu, Transit. Metal Chem. 25 (2000) 154. e S. Chandra, L.K. Gupta, Spectrochim. Acta A 62 (2005) 1089.


500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

Tran

smitt

ance

Figura 8.7. Espectro de absorción IR de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 en la zona 500-150 cm-1


centro metálico es C1, la aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la aparición

de seis modos activos en el infrarrojo debidos a vibraciones de tensión metal-ligando, todos

ellos de simetría A8. En el espectro obtenido para el complejo en la región 500-150 cm-1 se

observa la aparición de seis bandas de absorción con respecto al espectro del ligando

orgánico. De ellas, las bandas detectadas a 196 y 223 cm-1 son asignables a las vibraciones

ν(Ni-Cl), que aparecen sobre 200 cm-1 en la bibliografía consultada7a,9. La banda que se

observa a 293 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Ni-Ntiazolina)10. De acuerdo con los datos

8 a K. Nakamoto, "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", 5th ed., Wiley, New York (1997). b W.G. Fateley, F.R. Dollish, N.T. Mcdevitt, F.F. Bentley, "Infrared and Raman Selection Rules For Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method", Wiley & Sons, New York (1972). 9 J.R. Ferraro, "Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds", Plenum Press, New York (1971). 10 a A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 95 (1999) 339. b A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 18 (1999) 2907.

393


394

bibliográficos consultados11, la banda que se detecta a 311 cm-1 se ha asignado a la vibración

ν(Ni-Nimino). Asimismo, la banda situada a 329 cm-1 se ha asignado a la vibración

ν(Ni-Oagua)10a,12. Por último, la vibración ν(Ni-Ocetona) se detecta a 347 cm-1 en coherencia con

los datos recogidos en la bibliografía7.

8.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATHAc

8.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATHAc

La reacción de NiNO3·6H2O con ATHAc, en las condiciones expuestas en el

Apartado 2.3.5, ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color verde oscuro,



El análisis elemental de la fase sólida cristalina verde oscuro conduce a los resultados

que se muestran en la Tabla 8.6, en la que también se indican los valores calculados para la

fórmula propuesta.

Tabla 8.6 Análisis elemental de la fase sólida obtenida en el sistema Ni(NO3)2/ATHAc


Calculado 20,81 3,74 17,33 7,94 C7H15N5NiO9S

11 a B. Singh, R.N. Singh, R.C. Aggarwal, Polyhedron 4 (1985) 401. b M. Shakir, S.P. Varkey, F. Firdaus, P.S. Hamed, Polyhedron 13 (1994) 2319. c M.M. Mostafa, M.A. Khattab, K.M. Ibrahim, Polyhedron 2 (1983) 583. 12 a M.A. Ali-Beg, S. Ashfaq-Husain, Polyhedron 2 (1983) 881. b F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 23 (2004) 1453.


395


En la Tabla 8.7 se indican los datos principales del cristal examinado, las condiciones

del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo encontrados después del



difracción de rayos X de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3

Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,26 x 0,15 x 0,11 Sistema cristalino Triclínico Grupo espacial P -1 Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,031(2) b (Å) 8,373(2) c (Å) 12,858(3) α (º) 82,902(3) β (º) 71,832(3) γ (º) 68,844(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 766,1(3) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,751 µ (mm-1) 1,457 F(000) 416 Intervalo θ 1,7-26,4 Intervalo índices -9 ≤ h ≤ 10, -10 ≤ k ≤ 10, 0 ≤ l ≤ 16 Reflexiones independientes 3121 Reflexiones observadas 2498 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 232 R [F>4,0 σF] 0,037 Rw [F>4,0 σF] 0,092


GOF 1,108 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,432; -0,339


En la Figura 8.8 se muestra una representación de la estructura del catión complejo,

mientras que en la Tabla 8.8 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así

como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno presentes en el complejo.

Figura 8.8. Estructura molecular del catión complejo[Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]+

Cabe indicar que la estructura cristalina experimenta un desorden dinámico que

afecta al átomo C(3), el cual se ha modelado en tres posiciones: C(3), C(3A) y C(3B),

presentando cada una de ellos un porcentaje de ocupación del 60(3)%, 30(3)% y 12(3)%,

respectivamente.

La celda unidad triclínica contiene dos cationes complejos

[Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]+ y dos iones nitrato, por lo que la sal compleja puede formularse

como [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3.

En el catión complejo, el átomo de níquel se encuentra hexacoordinado a un ligando

nitrato monodentado, dos moléculas de agua y a un ligando tridentado ATHAc al cual se une

396


397

a través de los nitrógenos tiazolínico e imínico y el átomo de oxígeno del grupo carbonilo. El

poliedro de coordinación puede describirse como un octaedro distorsionado, dado que los

ángulos alrededor del átomo central están comprendidos entre 75,5(1)º [N(2)-Ni-O(1)] y

105,2(1)º [N(1)-Ni-O(2W)]. Esta variación es debida a la rigidez del ligando tridentado que

introduce una elevada distorsión.


de hidrógeno en [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3

Ni-O(1) 2,178(2) Ni-O(2) 2,081(2) Ni-O(1W) 2,053(2) Ni-O(2W) 1,988(2) Ni-N(1) 2,068(2) Ni-N(2) 2,029(2) N(2)-C(4) 1,273(4) N(2)-N(3) 1,361(3) C(1)-C(4) 1,487(4) O(1)-C(6) 1,229(3) N(3)-C(6) 1,354(4) C(1)-N(1) 1,275(4) N(1)-Ni-O(1) 152,8(1) N(1)-Ni-O(1W) 92,2(1) N(1)-Ni-O(2) 94,7(1) N(1)-Ni-O(2W) 105,2(1) N(1)-Ni-N(2) 77,3(1) O(1)-Ni-O(1W) 88,9(1) N(2)-Ni-O(1) 75,5(1) N(2)-Ni-O(1W) 91,5(1) N(2)-Ni-O(2) 88,7(1) N(2)-Ni-O(2W) 175,9(1) O(1)-Ni-O(2) 84,4(1) O(1W)-Ni-O(2) 173,0(1) O(1)-Ni-O(2W) 102,0(1) O(1W)-Ni-O(2W) 85,3(1) O(2)-Ni-O(2W) 94,2(1) Ni-N(1)-C(1) 112,9(2) Ni-N(2)-N(3) 115,5(2) Ni-N(2)-C(4) 119,9(2) Ni-O(1)-C(6) 112,6(2) O(1)-C(6)-N(3) 120,9(2) C(4)-N(2)-N(3) 124,4(2) C(6)-N(3)-N(2) 115,5(2) N(1)-C(1)-C(4) 119,8(2) N(2)-C(4)-C(1) 110,1(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) O(1W)-H(1W)···O(6) x, y, z 2,772(3) 173(2) O(1W)-H(2W)···O(3) x+1, y, z 3,016(4) 168(3) O(2W)-H(3W)···O(5) x-1, y+1, z 2,714(3) 162(2) O(2W)-H(4W)···O(6) -x+1, -y+1, -z+1 2,866(3) 163(1) N(3)-H(3)···O(2) -x, -y+1, -z+2 2,997(3) 137(1)


398

Las distancias de enlace entre el átomo de níquel y los átomos presentes en ATHAc

son similares a las encontradas para [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2. Las longitudes de

enlace Ni-Oagua y Ni-Onitrato monodentado han sido comparadas con las obtenidas en la base

de datos CSD2 para complejos de Ni(II) hexacoordinados con un grupo cromóforo NiN2O4.

Así, las distancias Ni-Oagua son ligeramente inferiores al valor medio [2,088(45) Å] obtenido

para 222 estructuras cristalinas, mientras que la distancia Ni-Onitrato es similar al valor

promedio calculado para 13 estructuras [2,086(52) Å].


C(6)-O(1) son esencialmente planos con una desviación máxima de respecto del plano medio

del anillo de 0,023 Å para C(4) y 0,020 Å para N(2), respectivamente. El ángulo diedro entre

los planos medios es de 0,14º, lo que indica que estos anillos quelatos son coplanares.


estructura de ATHAc radica en el diferente grado de rotación del anillo de 2-tiazolina y del

grupo terminal acetilo. Así, el anillo de 2-tiazolina gira alrededor del enlace C(1)-C(4) lo cual

posibilita la coordinación a través de N(1) [S-C(1)-C(4)-N(2) = -176,6º en el complejo y 3,2º

en ATHAc] y el grupo acetilo gira alrededor del enlace C(6)-N(3), lo cual permite la

coordinación a través de O(1) [N(2)-N(3)-C(6)-O(1) = -1,2º en el complejo y -177,4º en

ATHAc].

Siguiendo el método de Kleywegt y col.13, los parámetros utilizados para discriminar

entre los distintos modos de coordinación de los grupos nitrato toman, para el grupo nitrato

O(2), N(4), O(3) y O(4), los siguientes valores:

l2-l1 = 1,01 Å, A1-A2 = 55,3º, l3–l2 = 0,176 Å, A3 = 149,9º.

Como se puede deducir al comparar estos datos con los que se indican en la Tabla

4.20 todos, excepto l3-l2, se encuentran dentro del rango para grupos nitrato monodentados.

La estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red tridimensional de

enlaces de hidrógeno, en la que los átomos de oxígeno del ligando nitrato y del ion nitrato

13 G.J. Kleywegt, W.G.R. Wiesmeijer, G.J. van Driel, W.L. Driessen, J. Reedijk, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1985) 2177.


actúan como aceptores de hidrógeno, mientras que las moléculas de agua lo hacen como

dadores. En la Tabla 8.8 se muestran los principales parámetros geométricos

correspondientes a estas uniones.


El espectro electrónico de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3, en fase sólida y en

disolución acuosa, se muestra en la Figura 8.9. Como puede apreciarse en el espectro en fase

sólida, este complejo presenta tres zonas masivas de absorción, en el intervalo de longitudes

de onda registrado, y la forma de los complejos de Ni(II) con simetría pseudoctaédrica14. La

primera de ellas está formada por una banda ancha con dos máximos a 1105 nm (9050 cm-1)

y 1075 nm (9300 cm-1). La segunda está constituida por una banda con un máximo a 655 nm

(15265 cm-1) y un hombro de menor intensidad a 740 nm (13515 cm-1). La tercera está

constituida por una banda de gran intensidad centrada a 358 nm (32680 cm-1), que puede ser

asignada a una banda de transferencia de carga, y un hombro a 271 nm (36900 cm-1)

asignable a transiciones π→π* del ligando orgánico.

200 400 600 800 1000 1200 14000,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4



Abs

orba

ncia

0,00

0,02

0,04

0,06

Absorbancia

Figura 8.9. Espectro electrónico de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3

14 a L. Sacconi, F. Mani, A. Bencini, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). b O. Bostrup, C.K. Jörgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223.

399


400

En la Tabla 8.9 se recogen las absorciones debidas a transiciones d-d, en las que el

valor de ν1 se ha tomado como la media ponderada de los máximos a 1105 y 1075 nm.


en el espectro electrónico de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3

Bandas (cm-1) Asignación 9175 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)]

13515(h) [3A2g(F)→1Eg(D)] 15265 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]


simetría Oh, y teniendo en cuenta las asignaciones efectuadas, se obtuvieron los valores de

los parámetros derivados de la estructura electrónica que se muestran en la Tabla 8.10. Como

se recoge en la Tabla 8.11, el valor de 10Dq obtenido está en buena concordancia con el

obtenido para una serie de complejos octaédricos de níquel que presentan el grupo

cromóforo NiN2O414a,15

.

Tabla 8.10 Datos de los parámetros derivados de la estructura electrónica de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3

10Dq (cm-1) B (cm-1) β Z 9175 1002 0,96 1,8

15 a M.B. Bushuev, A.V. Virovets, Y. Garcia, C. Gieck, L.A. Sheludyakova, V.N. Ikorskii, W. Tremel, P. Gütlich, L.G. Lavrenova, Polyhedron 21 (2002) 797. b Z.D. Matovic, S. Ianelli, G. Pelosi, S.K. Janicijevic, V.M. Ristanovic, G. Ponticelli, D.J. Radanovic, Polyhedron 21 (1968) 2667. c R. Carballo, A. Castiñeiras, B. Covelo, E. García-Martínez, J. Niclós, E.M. Vázquez-López, Polyhedron 23 (2004) 1505. d E. Bugella-Altamirano, J.M. González-Pérez, A.G. Sicilia-Zafra, J. Niclós-Gutiérrez, A. Castiñeiras-Campos, Polyhedron 19 (2000) 2473. e D.A. Brown, W.K. Glass, N.J. Fitzpatrick, T.J. Kemp, W. Errington, H. Müller-Bunz, A.J. Hussein, H. Nimir, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 2755. f S. Bandyopadhyay, A. Das, G.N. Mukherjee, A. Cantoni, G. Bocelli, S. Chaudhuri, J. Ribas, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 3563. g J.D. Crane, K. Sharp, Inorg. Chem. Commun. 7 (2004) 107.


401

Tabla 8.11 Datos (cm-1) del espectro electrónico de compuestos octaédricos de Ni(II) con un entorno N2O4

10Dq(1)


3A2g(F)→1Eg(D)


ν3 3A2g(F)→3T1g(P)

Ni(py)2(H2O)2(O2CMe)2 9810 9260-10360 14490 16800

[Ni(vaat)2(H2O)2](NO3)2 10900 10900 16900 28110

[Ni2(1,3-pddadp)(H2O)4]·4H2O 10300 10180 13000 16550 26880

[Ni(HmL)2(Im)2] 9245 9090 15480 26700

[M(ADA)(Im)(H2O)]·1.5H2O 9930 9930 16420 25975

[Ni(OAc)(H2O)2(tmen)][OTf]·H2O 9350 9270 15315 25575

[Ni(bzimida)(H2O)2]·2H2O 9925 9780 15870 25320

[NiL]·1,5CH3OH 9800 9805 17240 27780 (1) valor bibliográfico o medio de los calculados a partir de las ecuaciones [4.16] y [4.9]; vaat = 1-vinil-3-

acetilamino-1,2,4-triazol; py = piridina; 1,3-pddadp = 1,3-propanodiaminea-diacetato-di-3-propionato; Im = Imidazol; HmL = ácido 2-metillactico; ADA = carbamoilmetil-iminodiacetato; tmen = N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine; bzimida = ácido N-(2-benzimidazolil)metiliminodiacético; L = trans-1,2-bis{carboximetil-[2-(2,3-dihidro-indol-1-il)-2-oxoetil]-amino}-cyclohexano


El valor de µef calculado, de acuerdo con la expresión [4.8], es de 3,22 MB. Este valor

se encuentra dentro del rango 2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de Ni(II) en los

que el ion central está coordinado octaédricamente4 y es superior al momento de “sólo

espín”, µs, que para dos electrones desapareados toma el valor de 2,83 MB.


espín-órbita, y empleando la ecuación [4.17], se obtiene para la constante de acoplamiento



En la Figura 8.10 se muestra el espectro IR de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3 en el

intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la Figura

8.11. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla

8.5.


4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

Tran

smitt

ance

Figura 8.10. Espectro de absorción IR de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3 en la zona 4000-370 cm-1

500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

Tran

smitt

ance

Figura 8.11. Espectro de absorción IR de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3 en la zona 500-150 cm-1

402


403

Las bandas correspondientes a ν(C=O), ν(C=N) y W1[ν(C=N)] se encuentran

desplazadas a menor frecuencia, lo que concuerda con la coordinación a través de estos

grupos5,6,7.


asignable al modo de tensión ν(OH) del agua8a. En cuanto al resto de vibraciones

características de las moléculas de agua coordinadas tan sólo se observa el modo de libración

correspondiente a rocking, que puede ser asignado a una de las bandas de intensidad débil

que aparecen a 834 y 826 cm-1; la otra de estas bandas correspondería al modo de vibración

ν2 de iones nitrato. En relación con este grupo se observa una banda intensa a 1385 cm-1

asignable al modo de vibración ν3.

La región de 1800 cm-1 a 1700 cm-1 del espectro infrarrojo del complejo

[Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3 se ha estudiado utilizando pastillas de alta concentración de

la muestra, lo que ha permitido revelar la presencia de tres bandas. De ellas, la registrada a

1768 cm-1 es asignable a una banda de combinación (ν4 + ν1) de un grupo nitrato iónico, que

se registra para otros nitratos de este tipo entre 1750 cm-1 y 1800 cm-1 16. Las bandas

observadas a 1743 cm-1 y 1735 cm-1 (∆ = 8) pueden asignarse a un ligando nitrato

monodentado. Otras bandas asignadas a este ligando se detectan a 716 cm-1 y 709 cm-1,

debidas a los modos ν4, y la banda a 1030 cm-1, asignable al modo ν1. Todos estos datos son

coherentes con los recogidos para este tipo de vibraciones en la bibliografía17.


centro metálico es C1, la aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la aparición

de seis modos activos en el infrarrojo debidos a vibraciones de tensión metal-ligando, todos

ellos de simetría A8. En el espectro registrado se observa la aparición de cinco bandas de

absorción con respecto al espectro del ligando orgánico. De ellas, las bandas situadas a 223

16 A.B.P. Lever, E. Mantovany, B.S. Ramaswamy, Can. J. Chem. 49 (1971) 1957. 17 a C. Preti, G. Tosi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976) 685. b A.C. Fabretti, G. Peyronel, G.C. Franchini, Inorg. Chim. Acta 35 (1979) 49. c J.W.F.M. Schoonhoven, W.L. Driessen, J. Reedijk, G.C. Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1053. d D.X. West, S. Hulslander, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 947.


404

y 238 cm-1 se han asignado a la vibración ν(Ni-Ntiazolina)10. Asimismo, la banda registrada a

247 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Ni-ONO2) y la banda que se detecta a 302 cm-1 se

ha asignado a la vibración ν(Ni-Nimino), que se registra entre 360 y 320 cm-1 en diversos

complejos de Ni(II)11. Por último, la vibraciones ν(Ni-Ocetona) y ν(Ni-Oagua) se incluyen en la

banda asimétrica detectada a 371 cm-1 7a,10a,12.

Capítulo 9: Pruebas biológicas

405

9. PRUEBAS BIOLÓGICAS

Como se ha indicado en el Capítulo 1, dentro de la gran variedad de funciones

biológicas de las hidrazonas y sus derivados cabe destacar que estos compuestos muestran

una considerable actividad bactericida1.

Igualmente, las tiazolinas y tiazolidinas son heterociclos presentes también en un

gran número de sustancias con propiedades biológicas, muchas de las cuales son

antibióticos. Así, las tiazolinas forman parte de la estructura de agentes farmacéuticos y

productos naturales biológicamente activos con propiedades antibióticas, como la

Micacocidina2, mientras que el anillo de tiazolidina se encuentra presente en la estructura de

las penicilinas3.

Por tanto, dado que estos heterociclos forman parte de la estructura de los

derivados de hidrazona que actúan como ligandos en el presente trabajo, se podría suponer,

a priori, que los mismos pudieran presentar también una cierta actividad bactericida4.

Por otro lado, en la bibliografía se pueden encontrar una gran cantidad de

compuestos en los cuales esta actividad puede aumentar en presencia de iones metálicos5.

Así, los compuestos de coordinación de Cu(II) con piridín-2-carboxaldehído-2'-

piridilhidrazona (PCPH)6, salicilaldehídobenzoilhidrazona (SBH)6 y pirrol-2-carbaldehído

1 J. Patole, U. Sandbhor, S. Padhye, D.N. Deobagkar, C.E. Anson, A. Powell, Bioorg. Med. Chem. Lett. 13 (2003) 51. 2 a A. Ino, A. Murabayashi, Tetrahedron 55 (1999) 10271. b A. Ino, Y. Hasegawa, A. Murabayashi, Tetrahedron 55 (1999) 10283. 3 J.D. Buynak, H. Chen, L. Vogeti, V.R.Gadhachanda, C.A. Buchanan, T. Palzkill, R.W. Shaw, J. Spencer, T.R. Walsh, Bioorg. Med. Chem. Lett. 14 (2004) 1299. 4 S. Bondock, W. Khalifa, A.A. Fadda, J. Med. Chem. En Prensa, 10.1016/j.ejmech.2006.12.025. 5 a A. Para, S. Karolczyk-Kostuch, Carbohyd. Polym. 48 (2002) 55. b R.A. Sánchez-Delgado, M. Navarro, H. Pérez, J.A. Urbina, J. Med. Chem. 39 (1996) 1095. c M. Navarro, H. Pérez, R.A. Sánchez-Delgado, J. Med. Chem. 40 (1997) 1937. d Z.H. Chohan, A. Rauf, J. Inorg. Biochem. 46 (1992) 41. e C.A. Bolos, K.T. Papazisis, A.H. Kortsaris, S. Voyatzi, D. Zambouli, D.A. Kyriakidis, J. Inorg. Biochem. 88 (2002) 25. 6 D.K. Johnson, T.B. Murphy, N.J. Rose, W.H. Goodwin, L. Pickart, Inorg. Chim. Acta 67 (1982) 159.


406

tiosemicarbazona7 exhiben niveles significativos de actividad antibacteriana, siendo

superiores a los del ligando libre. Asimismo, los complejos de Bacitracina A8 con Zn(II) y

de Micocacidina9 con idéntico catión poseen actividad antibiótica En este mismo sentido,

distintos complejos preparados en nuestro grupo de investigación como los de cobalto y

cobre con TzTz (TzTz = 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazín-2-il)tiazina), los complejos

de cobre con los ligandos TdTz y TdTn (TdTz = 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazín-2-

il)tiazolidina; TdTn = 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina) y el complejo

de cadmio con TzBz (TzBz = 2-(2-aminobenzimidazol-1-il)-1,3-tiazina) presentan, con

respecto al ligando libre, un grado de actividad mayor sobre el crecimiento de diferentes

microorganismos10.

Por todas estas razones se ha abordado el estudio de la posible actividad

antimicrobiana de los ligandos orgánicos y complejos, solubles y estables en agua o en

DMSO, obtenidos en la presente Tesis Doctoral, con el objeto de comprobar si la unión de

estos ligandos a un ion metálico tiene efecto inhibidor o potenciador de dicha actividad

biológica. Asimismo, se ha realizado el estudio de la posible actividad de las sales metálicas

a partir de las cuales se obtienen los compuestos de coordinación con el fin de evaluar si la

posible actividad es debida al ion metálico.

9.1. ACTIVIDAD ANTIMICROBIANA

En las Figura 9.1, 9.2, 9.3 y 9.4 se muestra el crecimiento de las distintas bacterias

midiendo la turbidez (densidad óptica, DO) del cultivo a lo largo del tiempo con un

espectrofotómetro. En la Tabla 9.1 se muestra el porcentaje de inhibición con respecto al

control de los ligandos y los complejos frente a diferentes microorganismos.

7 M.C. Rodríguez-Argüelles, E.C. López-Silva, J. Sanmartín, P. Pelagatti, F. Zani, J. Inorg. Biochem. 99 (2005) 2231. 8 L.-J. Ming, J.D. Epperson, J. Inorg. Biochem. 91 (2002) 46. 9 S. Kobayashi, H. Nakai, Y. Ikenishi, W.-Y. Sun, M. Ozaki, Y. Hayase, R. Takeda, J. Antibiot. 51 (1998) 328. 10 a A.M. Lozano-Vila, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006). b M.A. Maldonado-Rogado, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006).


Figura 9.1. Curvas de crecimiento de las cepas en presencia de 100 µg/mL de los ligandos ATH y ATHTd y los

complejos [NiCl2(ATH)2], [Cd(NO3)2(ATH)2], [CuCl2(ATHTd)], [ZnCl2(ATHTd)2], [CdCl2(ATHTd)], [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O y [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]

407


Figura 9.2. Curvas de crecimiento de las cepas en presencia de 100 µg/mL del ligando HATtsc y los complejos

[Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O, [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN, [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O, [Co(ATtsc)2]NO3·H2O, [Ni(HATtsc)2](NO3)2 y [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2]

408


Figura 9.3. Curvas de crecimiento de las cepas en presencia de 100 µg/mL de los ligandos ATsc y ATHAc y los

complejos [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, [CuCl2(ATsc)], [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O, [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 y [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]·(NO3)

409


Figura 9.4. Curvas de crecimiento de las cepas en presencia de 100 µg/mL de las sales metálicas

410


411

i

Tabla 9.1 Porcentaje de inhibición con respecto al control (medio o medio + DMSO) de los compuestos

estudiados a una concentración 100 µg/mL frente a diferentes microorganismos Porcentaje de inhibic ón (%)

Compuesto E. faecalis P. aeruginosa E. coli S. epidermidis S. aureus B. subtilis

ATHa 0 0 0 0 0 0 [NiCl2(ATH)2]b 0 0 0 0 0 0

[Cd(NO3)2(ATH)2]a ∼20 0 ∼35 100 100 100 ATHTdb 0 0 0 0 0 0

[CuCl2(ATHTd)]a 0 0 0 ∼90 100 100 [ZnCl2(ATHTd)2]b 0 0 0 0 0 ∼50 [CdCl2(ATHTd)]b 0 0 100 100 100 100

[Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2Ob 0 0 0 0 0 0 [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]b 0 0 100 ∼40 ∼25 100

HATtscb 0 ∼20 ∼60 0 ∼20 0 [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2Oa 0 0 0 0 0 0 [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CNb 0 0 0 0 0 0

[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2Ob 100 ∼40 100 100 100 100 [Co(ATtsc)2]NO3·H2Oa 0 0 0 0 0 0 [Ni(HATtsc)2](NO3)2a 0 0 0 0 0 0

[{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2]b 100 ∼25 100 100 100 100 ATscb 0 0 0 0 0 ∼15

[{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2a 0 0 0 0 0 0 [CuCl2(ATsc)]b 0 0 0 0 0 0

[Ni(ATsc)2](NO3)2·H2Ob 0 0 0 0 0 0 ATHAcb ∼20 0 0 0 0 0

[{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2a 0 0 0 0 0 0 [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]·(NO3)a 0 0 0 0 0 0

a en H2O; b en DMSO

El análisis de los resultados obtenidos indica que algunos complejos de

coordinación y algunas sales metálicas presentan un cierto grado de actividad sobre el

crecimiento de algunas de las cepas. En la Tabla 9.2 se indican los valores de concentración


412

mínima inhibitoria (CMI) que presentaron estos complejos y sales metálicas frente a los

diferentes microorganismos.

Tabla 9.2 Actividad de los complejos y sales activos frente a diferentes microorganismos

CMI(µg/mL) Compuesto

E. faecalis E. coli S. epidermidis S. aureus B. subtilis

[Cd(NO3)2(ATH)2]a >100 >100 50 100 3,125 [CuCl2(ATHTd)]a >100 >100 >100 100 100 [CdCl2(ATHTd)]b >100 100 50 100 6,25

[Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]b >100 100 >100 >100 6,25

[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2Ob 50 25 12,5 25 1,562

[{Cd(NO3)(HATtsc)} (µ-NO3)2]b 50 25 12,5 25 3,125

CdCl2b >100 100 50 100 1,562 Cd(NO3)2a >100 >100 25 100 1,562 Cd(NO3)2b >100 >100 50 100 3,125

a en H2O; b en DMSO

A continuación se presenta, teniendo en cuenta los datos mostrados en las Figuras

9.1-9.2 y en la Tabla 9.2, un análisis más pormenorizado de la actividad de los compuestos

de coordinación que presentaron actividad antimicrobiana.

El complejo [Cd(NO3)2(ATH)2], a una concentración de 100 µg/mL, mostró a las

24 horas una inhibición completa sobre los microorganismos S. epidermidis, S. aureus y B.

subtilis. Por otra parte, tanto para E. faecalis como para E. coli se apreció un retraso en el

crecimiento y una inhibición parcial que osciló entre el 20-35% del crecimiento final. Por

último, sobre la cepa P. aeruginosa no mostró ningún tipo de inhibición o retraso. La CMI de

esta sustancia frente a S. epidermidis y S. aureus fue de 50 y 100 µg/mL, respectivamente. Sin

embargo, frente a B. subtilis la CMI fue tan sólo de 3,125 µg/mL.

En el caso del complejo [CuCl2(ATHTd)], tan sólo inhibió totalmente el

crecimiento de S. aureus y B. subtilis, presentando una CMI de 100 µg/mL ante ambos

microorganismos. Sobre la cepa S. epidermidis se observó inhibición del crecimiento del


413

90%, mientras que respecto a E. faecalis, E. coli y P. aeruginosa no se detectó nada

significativo cuando se adicionaron con este complejo.

Respecto al complejo [CdCl2(ATHTd)], éste consiguió la inhibición total del

crecimiento de S. epidermidis, S. aureus, E. coli y B. subtilis. En el caso de E. faecalis y P.

aeruginosa no se observó ningún tipo de inhibición o retraso cuando dicho complejo actuó

sobre estas cepas. La CMI de esta sustancia frente a S. epidermidis, S. aureus y E. coli fue de

50, 100 y 100 µg/mL, respectivamente. No obstante, frente a B. subtilis la CMI fue tan sólo

de 6,25 µg/mL.

Asimismo, con el complejo [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] se observó una

inhibición total del crecimiento para E. coli y B. subtilis. Inhibiciones parciales del 40 y el

25% se registraron para las cepas S. epidermidis y S. aureus. No se detectó nada significativo

cuando se adicionó este complejo a los medios de cultivo de E. faecalis y P. aeruginosa. La

CMI de esta sustancia frente a E. coli fue de 100 µg/mL, mientras que frente a B. subtilis la

CMI fue tan sólo de 6,25 µg/mL.

Finalmente, cuando se añadió a los medios de cultivo tanto el complejo

[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O como el complejo [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2],

tras una incubación de 24 horas, hubo inhibición total del crecimiento de las cepas S.

epidermidis, S. aureus, E. coli, B. Subtilis y E. faecalis. Asimismo, sobre P. aeruginosa retrasaron el

crecimiento e inhibiéndolo parcialmente también al 25-40%. La CMI de ambos complejos

frente a S. epidermidis, S. aureus, E. coli y E. faecalis resultó ser de 12,5, 25, 50 y 25 µg/mL,

respectivamente. Sin embargo, frente a B. subtilis la CMI fue tan sólo de 1,562 µg/mL para

[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O y de 3,125 µg/mL para [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2].

La actividad del resto de los complejos ensayados fue baja, presentando valores de

CMI elevados (>100 µg/mL). No obstante, a pesar de no detectar actividad (inhibición

total) a las 24 horas de cultivo, como puede observarse en la Tabla 9.1 y en las Figuras 9.1,

9.2 y 9.3, algunos complejos mostraron una inhibición parcial del crecimiento de algunos

microorganismos.


414

En lo que concierne a P. aeruginosa, ha de mencionarse que en ninguno de los casos

se observó inhibición total del crecimiento.

Como se deduce de la discusión de los resultados recogidos en este Apartado y se

indica en las Tablas 9.1 y 9.2, fueron los compuestos de cadmio (tanto complejos como

sales metálicas) los que provocaron una mayor inhibición del crecimiento de los

microorganismos.

Asimismo, B. subtilis resultó ser el microorganismo para el cual se obtuvieron las

CMI más bajas con los compuestos más activos. Estos valores de CMI tan diferentes de los

obtenidos para el resto de microorganismos estudiados han hecho que prestemos una

especial atención a las bacterias del género Bacillus para comprender el porqué de esta

especial sensibilidad frente a los compuestos de cadmio. Este género se compone de

bacterias Gram-positivas muy abundantes en la naturaleza (suelo, agua y polvo). Algunas

especies forman parte de la microbiota normal del intestino. Cuando crecen en agar sangre,

Bacillus produce colonias grandes y aplastadas con márgenes irregulares. Una característica

muy importante del género es la capacidad de producir endosporas cuando las condiciones

ambientales son adversas. Aunque la mayoría de las especies de Bacillus son saprófitas, hay

dos especies que son consideradas como patógenas y tienen una gran relevancia en

Medicina: Bacillus anthracis (agente productor del carbunco) y Bacillus cereus (provoca

intoxicación alimentaria).

En nuestro estudio hemos incluido como modelo y representante de los bacilos

Gram-positivos a un miembro del género Bacillus, concretamente B. subtilis, una bacteria

muy habitual del suelo, catalasa-positiva y formadora de endospora protectora, lo que le

permite tolerar condiciones ambientales extremas. Se le considera como aerobio estricto,

aunque recientes investigaciones han demostrado que esto no es del todo correcto. Desde

el punto de vista patogénico, B. subtilis no se considera como patógeno para humanos, y

aunque puede contaminar los alimentos, raramente causa intoxicación alimenticia.


Desde el punto de vista de la investigación, B. subtilis a menudo es usado como un

organismo modelo de laboratorio como el equivalente Gram-positivo de E. coli, un bacilo

Gram-negativo estudiado extensivamente. Por eso, en esta memoria se ha incluido en el

estudio por ser un organismo modelo sobre todo de esporulación para estudios de

laboratorio, fácil de manejar y que es un ejemplo simplificado de la diferenciación celular.

En la Figura 9.5 se presenta una tinción de Gram de B. subtilis utilizando un

microscopio de campo claro. En la izquierda de la Figura 9.5(a) se muestra bacilos

procedentes de un cultivo control. Son todos bacilos Gram-positivos de tamaño y

coloración normales, en este caso todas las células están en estado vegetativo, aún no hay

esporulación. Por su parte, en la Figura 9.5(b), las bacterias han sido incubadas durante 24

horas con la sustancia [CdCl2(ATHTd)] (concentración 100 µg/mL), apreciándose

formaciones muy filamentosas. Estas bacterias se duplican por fisión binaria transversal,

pero en este caso, aparentemente, no se ha producido la división (tabicamiento) de las

nuevas células, por lo que se provoca esta filamentación. El grosor y la coloración parecen

estar mantenidas.

Figura 9.5. Tinción de Gram de B. subtilis: a) control; b)tratamiento previo con [CdCl2(ATHTd)]

415


416

Existen en la bibliografía11 estudios que determinan que hay bacterias, entre las que

se encuentran algunas del género Bacillus, que acumulan metales pesados procedentes del

medio en su pared celular. El efecto del cadmio sobre Bacillus podría estar relacionado con

la inhibición de las enzimas líticas responsables de la degradación del tabique (septo

transversal) que se forma en el momento de la replicación microbiana12. Esto podría

explicar esas formaciones filamentosas que se ven en la Figura 9.5, ya que la separación de

las nuevas bacterias no es completa y el porqué de la actividad que presentan los

compuestos de cadmio de esta memoria.

Los resultados obtenidos del estudio de la actividad antimicrobiana de los ligandos

y sales metálicas estudiados, así como de algunos de sus complejos obtenidos, permiten

concluir que la coordinación de un ligando a un ion metálico puede aumentar o atenuar

dicha actividad biológica con respecto al ligando orgánico o a la sal metálica.

11 a M.D. Mullen, D.C. Wolf, F.G. Ferris, T.J. Beveridge, C.A. Flemming, G.W. Bailey, Appl. Environ. Microbiol. 55 (1989) 3143.

b J.J. Doyle, R.T. Marsheall, W.H. Pfander, Appl. Microbiol. 29 (1975) 562. 12 Y. Nakatani, M. Imagawa, T. Nishihara, M. Kondo, Microbiol. Immunol. 29 (1985) 119.

Conclusiones

417

Del conjunto de datos recogidos en esta memoria, así como de su discusión, se

pueden establecer las siguientes conclusiones:

1.- Por reacción de 2-acetil-2-tiazolina tanto con hidracina como con varios derivados

de ésta se han obtenido los ligandos: (2-acetil-2-tiazolina) hidrazona (ATH), N-(2-

acetil-2-tiazolina)-N’-(2-tiazolidín-2-ona) azina (ATHTd), (2-acetil-2-tiazolina)

tiosemicarbazona (HATtsc), (2-acetil-2-tiazolina) semicarbazona (ATsc) y (2-acetil-

2-tiazolina) acetilhidrazona (ATHAc).

2.- A la vista de los resultados de difracción de rayos X de monocristal de los ligandos

estudiados se puede concluir que de las distintas formas tautómeras posibles para

los ligandos ATHTd, HATtsc, ATsc y ATHAc, los dos primeros presentan las

formas azo y tiona, respectivamente, mientras que los dos últimos presentan una

forma tautómera cetona. Además, debido a la presencia de un doble enlace C=N

del grupo imino en la estructura de los ligandos, estos podrían presentar isomería

geométrica sin (Z) y anti (E), observándose sólo el isómero E excepto en ATHTd

que al tener dos grupos imino conjugados presenta el isómero E, Z.

3.- Asimismo, de los datos de difracción de rayos X de monocristal se puede deducir

que los ligandos son prácticamente planos.

4.- Se han obtenido 23 fases sólidas por reacción de los ligandos con los cloruros y los

nitratos de Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) y Cd(II).

5.- El comportamiento de las distintas hidrazonas como ligandos puede resumirse

como sigue:

ATH se comporta como ligando bidentado coordinando a través del átomo de

nitrógeno del anillo de 2-tiazolina y del átomo de nitrógeno del grupo imino.

ATHTd se coordina como amino-2-tiazolina, distinta a la forma

iminotiazolidina presente en el ligando libre, actuando como ligando tridentado

a través de los átomos de nitrógeno de los anillos de 2-tiazolina y el átomo de

Conclusiones

418

nitrógeno del grupo imino, excepto en [ZnCl2(ATHTd)2] donde se comporta

como ligando monodentado coordinando a través del átomo de nitrógeno del

anillo de 2-tiazolina unido al grupo amino.

HATtsc puede actuar tanto desprotonado presentándose en la forma tautómera

de tiolato como en la forma tiona que presenta en estado libre. En ambos casos,

el ligando se comporta como tridentado coordinando a través del átomo de

nitrógeno del anillo de 2-tiazolina, el átomo de nitrógeno del grupo imino y el

átomo de azufre del grupo tioamida.

ATsc actúa como ligando tridentado coordinando a través del átomo de

nitrógeno del anillo de 2-tiazolina, el átomo de nitrógeno del grupo imino y el

átomo de oxígeno del grupo amida.

ATHAc se comporta como ligando tridentado coordinando a través del átomo

de nitrógeno del anillo de 2-tiazolina, el átomo de nitrógeno del grupo imino y

el átomo de oxígeno del grupo acetilo.

6.- Los complejos de estequiometría [MX2(ATH)2] (X = Cl o NO3) presentan una

estructura octaédrica distorsionada alrededor del ion metálico. Sin embargo, en el

complejo [ZnCl2(ATHTd)2] el ion Zn(II) presenta un entorno de coordinación

tetraédrico distorsionado.

7.- En los complejos de estequiometría [MCl2L] (L = ATHTd, HATtsc o ATsc) el

índice de coordinación del ion metálico central es cinco, puediéndose describir la

geometría alrededor de cada uno de los iones metálicos como una pirámide

cuadrada distorsionada en el caso de [CuCl2(ATHTd)], [CdCl2(ATHTd)], y

[CuCl2(ATsc)], mientras que en el caso de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN se puede

describir como bipirámide trigonal muy distorsionada.

Conclusiones

419

8.- Los complejos de estequiometría [MXL(H2O)2]X (X = Cl o NO3),

[ML2](NO3)2·xH2O (x = 0 ó 1) y [ML2]NO3·H2O presentan una estructura

octaédrica distorsionada.

9.- En los complejos dímeros [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2], [{CdCl(HATtsc)}2

(µ-Cl)2]·2H2O, [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 y [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2

los átomos metálicos se unen a través de dos ligandos cloro que actúan como

puente. Sin embargo, en [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2] quienes actúan como

puente entre los átomos de cadmio son dos ligandos nitrato monodentados.

Asimismo, la geometría en torno a los iones metálicos en el dímero de Cu(II) puede

describirse como pirámide cuadrada, mientras que para el resto de dímeros

descritos en esta memoria, el poliedro de coordinación puede considerarse como

un octaedro distorsionado.

10.- En el complejo [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] la geometría de coordinación alrededor

del átomo central puede describirse como una bipirámide pentagonal.

11.- En el complejo [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O el catión complejo [Co(ATtsc)2]+

contiene un ion cobalto un estado de oxidación +3 en un entorno octaédrico,

mientras que en el anión complejo [CoCl4]2- el estado de oxidación del ion cobalto

es +2 en un entorno tetraédrico.

12.- Por reacción de Cu(NO3)2·3H2O con ATH y posterior recristalización del aceite

obtenido se ha obtenido una fase sólida azul de fórmula [Cu(NO3)2(TzT)2] (TzT =

4-metil-1,2,3-triazolo[1,5-a]tiazolina), habiéndose producido una ciclación en el

ligando orgánico mediante una oxidación, catalizada por Cu(II), con oxígeno

atmosférico. La reacción de formación del complejo en el sistema Cu(NO3)2/ATH

se ha repetido en atmósfera de nitrógeno no se produce la ciclación, obteniéndose

una fase sólida verde de fórmula [Cu(NO3)(ATH)2]NO3, donde el entorno de

coordinación alrededor del ion Cu(II) puede describirse como una pirámide

cuadrada.

Conclusiones

420

13.- Al comparar la estructura de ATH, ATHTd, HATtsc, ATsc y ATHAc como

ligandos libres con la que presentan como ligandos coordinados las mayores

diferencias estructurales que se observan son:

En los complejos estudiados, excepto en [ZnCl2(ATHTd)2], el anillo de

2-tiazolina S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) se encuentra girado ~ 180º alrededor del

enlace C(1)-C(4), lo que posibilita la coordinación a través del átomo de

nitrógeno tiazolínico.

Asimismo, en los complejos en los que el ligando ATHTd actúa como

tridentado, el anillo de 2-tiazolina S(2)-C(6)-N(4)-C(7)-C(8) gira ~ 180º

alrededor del enlace C(6)-N(3), lo que permite la coordinación a través del

átomo de nitrógeno tiazolínico. Al cambiar el ligando de la forma

iminotiazolidina cuando se encuentra libre a la forma amino-2-tiazolina en los

complejos, la distancia de enlace C(6)-N(3) aumenta, mientras que C(6)-N(4)

disminuye.

Del mismo modo, en los complejos de los ligandos HATtsc, ATsc y ATHAc,

se produce un giro de ~ 180º alrededor del enlace C(6)-N(3) que posibilita la

coordinación a través del azufre en el caso de HATtsc u oxígeno en ATsc y

ATHAc del grupo tioamida, amida y acetilo, respectivamente. Por último, en

los complejos [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·H2O y [Co(ATtsc)2]NO3·H2O, en los cuales

el ligando HATtsc actúa desprotonado en su forma tautómera de tiolato, la

distancia de enlace C(6)-N(3) sufre un aumento, mientras que S(2)-C(6)

disminuye.

Por último, en los ligandos estudiados se puede observar que la coordinación no

modifica sustancialmente el resto de distancias y ángulos de enlace

14.- Los valores de J obtenidos en el estudio de la variación de la susceptibilidad

magnética frente a la temperatura de los complejos [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2],

Conclusiones

421

[{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 y [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2, indican un

acoplamiento antiferromagnético débil entre los iones Cu(II) y un acoplamiento

ferromagnético débil entre los iones Ni(II).

15.- En todos los complejos estudiados se observa en las bandas asignadas a la

vibración de tensión ν(C=N) del grupo imino, a la vibración de tensión en el plano

ν(C=N) del heterociclo de tiazolina (W1), a la vibración de tensión de la banda de

tioamida IV [ν(C=S)] y a la vibración de tensión ν(C=O) del grupo carbonilo, con

respecto al ligando libre, un desplazamiento a mayor o menor número de onda,

según el caso, que indica la coordinación del ligando a través de estos átomos de

nitrógeno, azufre u oxígeno.

16.- Las pruebas de la actividad antimicrobiana realizadas permiten concluir:

La coordinación de un ligando a un ion metálico puede aumentar o disminuir

dicha actividad biológica frente a las que presentan como ligando o sal metálica

libre.

Los compuestos de cadmio (tanto complejos como sales metálicas) fueron los

que provocaron una mayor inhibición del crecimiento de los microorganismos.

B. subtilis resultó ser el microorganismo para el cual se obtuvieron las CMI más

bajas con los compuestos más activos, lo que parece ser debido al impedimento

de la división (tabicamiento) de las nuevas células en la duplicación,

provocando, además, una filamentación en el crecimiento.

universidad de extremadura departamento de química ... · departamento de química orgánica e...

Documents