unidad 9 - cinética química

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UdeC/FCQ/M E König Unidad 9 1 Universidad de Concepción Facultad de Ciencias Químicas Química General para Ingeniería Unidad 9 Tema: Cinética química

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  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    1

    Universidad de ConcepcinFacultad de Ciencias Qumicas

    Qumica General para Ingeniera

    Unidad 9

    Tema: Cintica qumica

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    2

    Unidad 9. CINTICA QUMICA

    Introduccin al tema Concepto de velocidad de reaccin Ley de velocidad de reaccin Efecto de la temperatura Catlisis

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    3

    Introduccin

    La termodinmica permite predecir si un CAMBIO QUMICO puede ocurrir o no en condiciones dadas.

    Los cambios qumicos (reacciones) ocurren en el tiempo.

    El estudio de los cambios qumicos en funcin del tiempo le compete a la Cintica Qumica.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    4

    Esta rea de la qumica tiene como objetivo estudiar:

    los factores que afectan la velocidad de lasreacciones

    la velocidad de las reacciones qumicas

    los mecanismos mediante los cuales los reactantes se transforman en productos

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    5

    Velocidad de reaccin

    Si se representa una reaccin mediante la ecuacin: R = P (a T)donde R representa reactante y P, producto, se verifica que en funcin del tiempo las concen-traciones de R y de P varan segn:

    R

    conc

    entr

    aci

    n

    tiempo

    P

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    6

    Con

    cent

    raci

    n, M

    tiempo

    P

    R

    t1 t2

    [R]1

    [R]2

    [P]2

    [P]1

    [X] => Molaridadde X

    t1t2

    [P]1[P]2

    P[R]1[R]2

    RConcentracin, M tiempo Si t2 > t1 => siempre:

    [R]2 [P]1

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    7

    A medida que el tiempo de reaccin avanza, la concentracin de reactante disminuye y la de producto aumenta. Esto conduce a que las relaciones:

    0tt[P][P]

    t[P]

    0t[R]- 0

    tt[R][R]

    t[R]

    12

    12

    12

    12

    >

    =

    > (longitud)3mol m-3 h-1

    etc.

    13 )tiempo()longitud(mol

    t]C[

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    16

    Problema 2.Para las reacciones siguientes exprese la velocidad de la reaccin en funcin de la velocidades de consumo de reactantes y de formacin de productos a) 2A + B = 3C + Db) 2 NH3(g) + 5/2 O2(g) = 2 NO(g) + 3 H2O(g)

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    17

    a)

    de estas relaciones se deduce, por ejemplo, que:

    etc.

    t]D[

    t]C[

    31

    t]B[

    t]A[

    21vel

    =

    =

    =

    =

    t]B[

    32

    t]A[

    t]B[2

    t]A[

    =

    =

    Vel. de consumo de Aes el doble de vel. de consumo de B

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    18

    b)

    t]OH[

    31

    t]NO[

    21

    t]O[

    52

    t]NH[

    21vel 223

    =

    =

    =

    =

    Tambin se puede escribir:

    tP

    31

    tP

    21

    tP

    52

    tP

    21vel OHNOONH 223

    =

    =

    =

    =

    Por qu?

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    19

    Para cada uno de los trminos

    dt]X[d

    t]X[

    lm

    :ueq cumple se t[X]

    0t=

    Luego la velocidad para la reaccin a) del proble-ma 1 se puede expresar en la forma:

    etcdt

    ]C[d31

    dt]B[d

    dt]A[d

    21vel ====

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    20

    Ley de velocidad de reaccin

    La ley de velocidad de reaccin es una expresin que se obtiene solamente a partir de datos experimentales y ella expresa la dependencia de la velocidad de la reaccin con respecto de:

    => concentracin de reactantes=> temperatura(muy rara vez depende de concentracin de

    productos)

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    21

    Si v es la velocidad de reaccin, entonces la ley de velocidad de la reaccin corresponde a la expresin siguiente:

    v = f (T, [A], [B], )

    Los experimentos se deben planificar de modo que se estudie el efecto de una variable a la vez.

    El conjunto de experimentos permite finalmente establecer la ecuacin para la ley de velocidad de la reaccin.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    22

    A temperatura constante, T, la velocidad de la reaccin slo depende de la concentracin de reactantes.

    Por lo tanto a T dada:

    v = f1 ( [A], [B], )

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    23

    La ley de velocidad de una reaccin a una temperatura T obedece una expresin de la forma:

    v = k [A]m [B]n

    donde:[A] conc. molar de reactante A[B] conc. molar de reactante Bk = constante de velocidad de reaccin a la

    temperatura Tm y n son nmeros reales, generalmente enteros

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    24

    v = k [A]m [B]n [C]p

    El valor de k cambia con la temperatura, esto significa que la dependencia de la velocidad de la reaccin c/r de T se manifiesta a travs de la constante de velocidad k.

    k, m, n, p, etc. SE DETERMINAN A PARTIR DE EXPERIMENTOS.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    25

    En la ley de velocidad:

    orden de la reaccin: es la suma de los exponentesm + n + p +

    m es el orden parcial c/r de An es el orden parcial c/r de Bp es el orden parcial c/r de C, etc.

    v = k [A]m [B]n [C]p

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    26

    Problema 3.Si la ley de velocidad de la reaccin

    a A + b B = Productos fuera: 1) v = k [A]2 4) v = k 2) v = k [A]1/2 [B]2 5) v = k [B]3) v = k [A] [B]2 6) v = k [A] [B]

    determine en cada caso el orden de la reaccin y los rdenes parciales.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    27

    Solucin:

    2116) v = k [A] [B]

    BA

    1105) v = k [B]0004) v = k 3213) v = k [A] [B]2

    2,520,52) v = k [A]1/2 [B]22021) v = k [A]2

    Orden de lareaccin

    Orden parcial respecto de

    Ley de velocidad

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    28

    Los rdenes parciales resultan de los experi-mentos cinticos y no tienen relacin con los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin de la reaccin.

    Por ejemplo, para una reaccin como:2A + B = D + E

    la ley de velocidad puede resultar: v = k [B]2

    => La ley de velocidad no se puede escribir a partir de la reaccin, slo se obtiene de la experimentacin.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    29

    Determinacin de leyes de velocidad a T.

    La dependencia de la velocidad de la reaccin c/r de las concentraciones se puede determinar estudiando experimentalmente distintos siste-mas reaccionantes, todos a la misma tempera-tura.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    30

    Problema 4.Se obtuvieron los siguientes datos experimentales en el estudio cintico de cierta reaccin a la temperatura T.

    Sistema [A] [B] velocidad inicial de reac-inicial inicial cin (mol/Lmin)

    1 0,01 0,05 0,202 0,03 0,05 0,603 0,01 0,10 0,80

    Determine la ley de velocidad de la reaccin a T.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    31

    Solucin.1) Anlisis de los datos:Los experimentos en 1 y 2 muestran que A afecta la v de reaccin y los experimentos 1 y 3 evidencian que la v de reaccin depende de la concentracin de B. Luego la ley de velocidad debe ser de la forma:

    v = kT [A]x [B]y donde kT es la constante de velocidad a la temperatura T de los experimentos.

    Se debe encontrar los valores de kT , x e y

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    32

    2) Clculos.Determinacin de los rdenes parciales.Para obtener el valor de x (orden parcial c/r de A) es necesario usar experimentos donde slo haya variado [A], con el fin de asegurar que el cambio en la velocidad de la reaccin sea atribuible al cambio en [A].Los experimentos que satisfacen esta condicin son 1 y 2. En ellos [B] se mantuvo en 0,05 mol/L y [A] cambi de [A]1 = 0,01 M a [A]2 = 0,03 M

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    33

    Clculo del orden parcial xPara los sistemas 1 y 2 se cumple:

    v1 = kT [A]1x [B]1y

    v2 = kT [A]2x [B]2y

    y como en ellos [B]1 = [B]2 = 0,05 M, comparando los sitemas 1 y 2 se obtiene:

    x

    1

    2x1T

    x2T

    1

    2

    ]A[]A[

    ]A[k]A[k

    vv

    ==

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    34

    Reemplazando valores:

    x

    M01,0M03,0

    minL/mol20,0minL/mol60,0

    =

    3 = 3 x

    de donde finalmente resulta: x = 1

    Con este resultado la ley de velocidad, hasta ahora, sera:

    v = kT [A] [B]y

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    35

    Clculo del orden parcial yEl efecto de [B] en la velocidad de la reaccin se obtiene apartir de los datos de los sistemas 1 y 3:

    v1 = k [A]1 [B]1y (ya se sabe que x = 1)v3 = k [A]3 [B]3y

    Considerando que [A]1= [A]3 = 0,01 M la com-paracin conduce a:

    y

    1

    3y1T

    y3T

    1

    3

    ]B[]B[

    ]B[k]B[k

    vv

    ==

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    36

    Reemplazando valores:y

    M05,0M10,0

    minL/mol20,0minL/mol80,0

    =

    4 = 2 y

    y = 2por lo tanto:

    La ley de velocidad ahora es:v = kT [A] [B]2

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    37

    Clculo de kT.Se calcula con los valores dados de cualquiera de los sistemas.Por ejemplo con valores de sistema 1:

    v1 = kT [A]1 [B]12

    0,20 mol/L min = kT (0,01 mol/L)(0,05 mol/L)2

    0,20 mol/L min = kT 2,5x10-4 (mol/L)3

    kT = 800 L2/mol2 min

    kT = 800 1/(mol/L)2 min

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    38

    Finalmente, la ley de velocidad de la reaccin a la temperatura T es:

    v = 800 (L/mol)2 min-1 [A] [B]2

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    39

    Problema 5. (tarea)A partir de la informacin cintica para la reaccin: O2(g) + NO(g) = NO2(g) a T, determine la ley de velocidad y el valor de k a T.

    28,8x10-30,0390,01159,6x10-30,0130,033412,8x10-30,0260,01136,40x10-30,0130,02223,21x10-30,0130,0111

    NO(g)O2(g)Veloc. inicial

    (mol/L s)Conc. inicial, mol/LExperi-

    mento aT

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    40

    Las unidades de la constante de velocidad k dependen del orden de la reaccin.

    Sea una ley de velocidad con orden global n:v = kT [A]n entonces,

    ( )

    t(mol/L)1k t

    Lmolk

    Lmol[A] ?k

    tLmolv

    1nT1

    n1

    T

    nn

    T

    =

    Unidades de kT

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    41

    Las unidades de kT son:

    tiempo)inconcentrac(

    1k1ordenT

    mol / (L x t )1/ t

    L / (mol x t )L2 / (mol2 x t)

    0123

    Unidades de kTOrden de la reaccin

    A partir de las unidades de kT es posible deducir el orden de la reaccin.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    42

    Ejemplos de reacciones y leyes de velocidad.

    1) 2 N2O5(g) = 4 NO2(g) + O2(g)v = kT [N2O5]

    2) CH3CHO(g) = CH4(g) + CO(g)v = kT [CH3CHO]3/2

    3) H2O2(ac) + 3I-(ac) + 2H+(ac) = I3-(ac) + 2H2O(l)v = kT [H2O2] [I-] independiente de [I-]

    Ntese que los rdenes parciales no tienen relacin con los coeficientes estequiomtricos.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    43

    Existen reacciones cuya ley de velocidad es tal que los rdenes parciales corresponden exactamente a los coeficientes estequiomtricos.

    Estas reacciones se denominan REACCIONES ELEMENTALES.

    Son casos excepionales.

    Ejemplo.H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)

    v = kT [H2] [I2]

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    44

    Relacin concentracin tiempo.

    A partir de la ley de velocidad de una reaccin es posible encontrar una relacin entre la concentracin (de cualquier reactante o producto) y el tiempo.

    Estudiaremos esta relacin slo en el caso de una reaccin de primer orden.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    45

    Reaccin de primer orden.Sea la reaccin aA + bB = cC + dDde primer orden.Si es de primer orden en A, entonces v = k [A]

    Recordando que:

    se obtiene:

    ]A['kdt

    ]A[d

    ]A[akdt

    ]A[ddt

    ]A[da1

    t]A[

    a1v

    =

    =

    =

    =

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    46

    donde: k = constante de velocidad de reaccink= constante de velocidad de consumo de ASi la ecuacin

    se integra entre los lmites: t = 0 [A] = [A]0t = t [A] = [A]

    dt'k]A[]A[d

    ]A['kdt

    ]A[d

    =

    =

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    47

    se obtiene:

    =t

    o

    ]A[

    o]A[dt'k

    ]A[]A[d

    t'kln[A] ln[A]

    t'k[A][A]ln t'k

    ]A[]A[ln

    0

    0

    0

    =

    ==

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    48

    Cualquiera de las formas de la ecuacin integrada relaciona la concentracin de la especie ([A] en este caso) con el tiempo t.

    - Conocidas las concentraciones iniciales de la reaccin y su constante de velocidad es posible calcular las concentraciones a cualquier tiempo.- Conocidas las concentraciones en funcin del tiempo se puede determinar la constante de velocidad de la reaccin (en forma grfica).

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    49

    Problema 6.La reaccin C4H8 = 2 C2H4 es de primer orden y a 1000C k = 87 s-1

    a) Si la concentracin inicial de C4H8 es 2,00 M cul es su concentracin despus de 0,010 s?

    b) Qu fraccin de C4H8 se ha descompuesto en ese tiempo?

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    50

    a)

    s 010,0)s(87]HC[

    00,2ln

    tk[A][A]ln

    1

    84

    0

    =

    =

    de aqu: [C4H8] = 0,84 M

    b) La fraccin de C4H8 descompuesta es:

    58,0 L/mol00,2

    L/mol84,0L/mol00,2]HC[

    ]HC[]HC[084

    t84084

    =

    =

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    51

    Problema 7.A partir de los valores medidos a T:

    0,01650,01240,00930,00710,00530,00390,0029

    0102030405060

    [N2O5]t (min) a) Verifique grficamente que la reaccin:

    N2O5(g)= 2NO2(g)+1/2O2(g)

    es de primer orden en N2O5

    b) determine el valor de k a T

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    52

    a) Si la reaccin es de primer orden con respecto de N2O5 se debe cumplir:

    t'k ]ONln[ ]ONln[

    por tantoy tk]ON[]ON[ln

    05252

    052

    52

    =

    =

    y = b + m x

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    53

    Luego para verificar que la reaccin es de primer orden debe graficarse ln [N2O5] vs tdebiendo obtenerse una recta.

    La pendiente de la recta es - k

    Si el grfico no resulta una recta se concluye que la reaccin no es de primer orden.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    54

    -4,104-4,390-4,68-4,95-5,24-5,55-5,84

    0,01650,01240,00930,00710,00530,00390,0029

    0102030405060

    ln [N2O5][N2O5]t (min) ln [N2O5] en funcin del tiempo

    -6,00

    -5,50

    -5,00

    -4,50

    -4,00

    -3,500 10 20 30 40 50 60 70

    tiempo (min)

    ln [N

    2O5]

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    55

    ln [N2O5] en funcin del tiempo

    -6,00

    -5,50

    -5,00

    -4,50

    -4,00

    -3,500 10 20 30 40 50 60 70

    tiempo (min)

    ln [N

    2O5]

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    56

    El grfico muestra que la cintica de la reaccin es de primer orden c/r de N2O5.

    b)

    1-min 0,029 k

    min)060()104,4(84,5kpendiente

    =

    ==

    La constante de velocidad de la reaccin a T es 0,029 min-1.

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    57

    Vida media de una reaccin.

    La vida media, t1/2 , de una reaccin se define como el tiempo requerido para que la concentracin de un reactivo alcance la mitad de su valor inicial.

    [X]0 [X]0 [X]0

    tiempo0 t1/2 2 t1/2

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    58

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    59

    Vida media de una reaccin de primer orden.

    Reaccin de primer orden =>

    Para obtener la vida media de debe cumplir que a:

    tk]A[]A[ln0

    =

    t = 0 [A] = [A]0t = t1/2 [A] = [A]0/2

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    60

    Reemplazando queda:

    2/1

    2/10

    0

    tk21ln

    tk]A[

    2/]A[ln

    =

    =

    t1/2 de reaccin de orden 1es independiente la con-centracin del reactante. Slo cambia con la tempe-ratura (a travs de k).

    k693,0

    k2ln t1/2 ==

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    61

    Problema 8.

    Los procesos de decaimiento radiactivo siguen una ley de primer orden.El 123I se usa para estudiar la funcin de la glndula tiroides. Este istopo tiene uan vida media de 13,1 h. Calcule el valor de la constante de velocidad para el decaimiento del 123I.

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    62

    Solucin:t1/2 = 0,693/k

    k = 0,693/t1/2

    k = 0,693/13,1 h = 0,0529 h-1

    La constante de decaimiento radiactivo del 123I es 0,0529 h-1

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    63

    Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin

    Las velocidades de las reacciones son afectadas por la temperatura, debido a que el valor de la constante de velocidad cambia con la temperatura.

    k = f(T)La relacin entre k y T est dada por la ecuacin de Arrhenius:

    RTaE

    eAk

    =

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    64

    En la ecuacin de Arrhenius: k = Aexp(-Ea/RT)

    A es una constante que se denomina factor de frecuencia

    Ea es la energa de activacin de la reaccin, se expresa en J/mol, siempre Ea > 0

    T es la temperatura, en K R es la constante de los gases = 8,314 J/mol K

  • UdeC/FCQ/M E Knig Unidad 9

    65

    Qu es la energa de activacin de la reaccin?

    Es la mnima cantidad de energa que se requiere para que ocurra la reaccin.

    Energa

    Reactantes

    Productos

    Avance de la reaccin

    Ea

    Estado de transicin

    reac

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    66

    Ejemplo, para la reaccin: O3 + O = 2 O2

    Ea dir = 19 kJ

    Ea inv = 411 kJ

    H reaccin = -392 kJ

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    67

    Ea Ea

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    68

    La ecuacin de Arrhenius se puede escribir:

    En esta ecuacin A y Ea tienen valores fijos, por lo tanto ln k y 1/T se relacionan a travs de una recta:

    y b + m x

    RTEAlnkln a=

    T1

    REAlnkln a =

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    69

    En forma grfica, la ecuacin de Arrhenius,corresponde a una recta:

    ln k

    1/T

    REapendiente =

    Debido a que Ea es positiva, k aumenta al aumentar la temperatura, esto significa que la velocidad de una reaccin es mayormientras ms alta es la temperatura.

    Debido a que Ea es positiva, k aumenta al aumentar la temperatura, esto significa que la velocidad de una reaccin es mayormientras ms alta es la temperatura.

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    70

    A dos temperaturas cualesquiera T1 y T2 los valores de k son:

    k1 a T1k2 a T2

    y la ecuacin de Arrhenius conduce a:

    =

    21

    a

    2

    1

    T1

    T1

    RE

    kkln

    Si T2 > T1entonces

    k2 > k1

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    71

    Problema 9.

    La reaccin: 2 HI(g) = H2(g) + I2(g) tiene constantes de velocidad 9,51x10-9 (L/mol s) a 500K y 1,10x10-5 (L/mol s) a 600 K. Determine el valor de la energa de activacin de la reaccin.

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    72

    Solucin:

    =

    21

    a

    2

    1

    T1

    T1

    RE

    kkln

    1a9

    5K

    5001

    6001

    molK/J314,8E

    1051,9101,1ln

    =

    Ea = 1,76x102 kJ/mol

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    73

    Problema 10.La reaccin 2NO(g) = 2 NO(g) + Cl2(g) tiene una Ea = 100 kJ/mol y su constante de velocidad a 500 K es 0,286 s-1.Calcule la constante de velocidad de la reaccin a 490K.

    Cmo debe ser k490 comparada con k500?

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    74

    Solucin: k a 490 K debe ser menor que k a 500 K

    =

    21

    a

    2

    1

    T1

    T1

    RE

    kkln

    13

    1490 K

    5001

    4901

    molK/J314,8J/mol x10100

    s 286,0kln

    =

    63,1s 0,175s 286,0

    kk

    1-

    -1

    490

    500 ==

    La reaccin es 1,6 veces ms rpida a 500 K que a 490 K.

    k490 = 0,175 s-1

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    75

    Mecanismo de reaccin.

    El mecanismo de reaccin es el conjunto de etapas sucesivas que llevan los reactantes a productos.

    La reaccin global no da informacin sobre el mecanismo de la reaccin.

    El mecanismo de reaccin se propone a partir de estudios especficos y muy detallados del sistema reaccionante, mediante experimentos y tcnicas que den informacin de comporta-mientos a nivel molecular.

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    76

    Ejemplo: Sea la reaccin: 2 A + B = E + F

    Al estudiar el sistema reaccionante con detalle se detecta la presencia de sustancias intermediarias C y D mientras ocurre la reaccin.

    Los intermediarios son especies diferentes de los reactantes y de los productos.

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    77

    Un mecanismo que se puede proponer para la reaccin es:

    1) A + B = C2) C + A = D3) D = E + F

    La suma de todas las etapas de un mecanismo debe dar como resultado la reaccin global.

    Reaccin: 2 A + B = E + F

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    78

    Cada etapa del mecanismo es una reaccin, que ocurre de una sola vez.

    La reaccin que tiene lugar en una sola etapa se denomina reaccin elemental. Por lo tanto cada etapa de un mecanismo es una reaccin elemental y tiene su propia ley de velocidad.

    Mecanismo de reaccin: Conjunto de reacciones elementales que sumadas dan la reaccin. La etapa ms lenta del mecanis-mo controla la velocidad de la reaccin.

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    79

    El nmero de molculas que reaccionan en una reaccin elemental se denomina molecularidadde la reaccin.

    En la ley de velocidad de una reaccin elemental el orden de la reaccin coincide con la molecula-ridad.

    En el ejemplo anterior:mecanismo molecularidad ley de velocidad1) A + B = C 2 (bimolecular) v1 = k1 [A][B]2) C + A = D 2 (bimolecular) v2 = k2 [C][A]3) D = E + F 1 (unimolecular) v3 = k3 [D]

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    80

    Para la reaccin: NO2Cl(g) = NO2(g) + Cl2(g)se propone el siguiente mecanismo:1) NO2Cl(g) NO2(g) + Cl(g)2) NO2Cl(g) + Cl(g) NO2(g) + Cl2(g)

    a) Identifique el o los intermediarios. b) Cul es la molecularidad de cada etapa?c) Escriba la ley de velocidad de cada etapa

    Problema 11.

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    81

    Solucin:a) Intermediario es toda especie que se forma

    y desaparece durante la reaccin. En estre caso hay slo un intermediarios y es el cloro atmico: Cl(g).

    b) Etapa 1) molecularidad = 1Etapa 2) molecularidad = 2

    c) Etapa 1) v1 = k1 [NO2Cl]Etapa 2) v2 = k2 [NO2Cl][Cl]

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    82

    El mecanismo que se proponga para una reaccin qumica debe ser consistente con la ley de velocidad de ella, (que se ha determinado en forma experimental).

    Con base en evidencias experimentales es posible proponer ms de un mecanismo para una reaccin.

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    83

    Catlisis

    En muchas situaciones prcticas sera deseable que las reacciones qumicas pudieran ocurrir a mayor velocidad.

    En un proceso industrial, por ejemplo, una mayor velocidad de reaccin puede determinar que un producto resulte ms econmico producirlo.

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    84

    La velocidad de una reaccin se puede aumentar subiendo la temperatura, pero hay que tener en cuenta que:- trabajar a mayor temperatura significa

    mayor costo (energa)- muchas sustancias son sensibles al calor y

    pueden ser fcilmente descompuestas.

    En estos casos, la alternativa es el uso de unCATALIZADOR.

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    85

    Catalizador: sustancia que aumenta la velocidad de la reaccin sin ser consumida.

    El catalizador es absolutamente ajeno al sistema reaccionante, pero tiene la cualidad de aumentar la velocidad de la reaccin (catalizador positivo).

    Tambin hay sustancias que son capaces de disminuir la velocidad de una reaccin. Se llaman inhibidores (catalizador negativo).

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    86

    Slo EEUU utiliza ms de 2,5 millones de toneladas anuales de catalizadores en la industria. Sin embargo, la naturaleza es la mayor usuaria de catalizadores: hasta la clula ms simple de las bacterias utiliza cientos de catalizadores biolgicos, conocidos con el nombre de enzimas, para acelerar las reacciones celulares necesarias para la vida.

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    87

    Sea una reaccin cualquiera a P y T: Reactantes Productos

    Si la reaccin se hace en presencia de un catalizador:

    Reactantes + Catalizador Productos + Catalizador

    catalizador Se requiere en mnima cantidad

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    88

    Cada catalizador tiene su propia y especficamanera de funcionar, pero en general, un cataliza-dor aumenta la velocidad de la reaccin llevando a sta por etapas que reaquieran menor energa de activacin.

    La menor energa de activacin conduce a una mayor constante de velocidad y a una mayor velocidad de la reaccin.

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    89

    Reactantes

    Productos

    Sin catalizador

    Con catalizador

    Ene

    rga

    Avance de la reaccin

    Ea

    Ea

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    90

    En resumen: Un catalizador disminuye la Ea porque modifica

    el mecanismo de la reaccin, la reaccin sigue un camino de menor energa.

    Un catalizador aumenta la velocidad de la reaccin directa y la velocidad de la reaccininversa.

    La reaccin catalizada NO tiene mayor rendimiento (slo que ste se alcanza en menor tiempo).

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    91

    Hay dos grandes categoras de catalizadores: homogneos y heterogneos, dependiendo si el catalizador est o no en la misma fase que reactantes y productos.

    Catlisis homognea: el catalizador est en la misma fase que el sistema reaccinante.Ejemplo: reaccin en fase acuosa y catalizador en solucin acuosa.

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    92

    Catlisis heterognea.El catalizador constituye una fase diferente de la del sistema reaccionante.

    Ejemplo: catalizador slido y reaccin en fase gaseosa, o reaccin en fase lquida o reaccin en solucin.

    En los catalizadores slidos, la reaccin ocurre en la superficie del catalizador. De ah que sea necesario que estos catalizadores presenten una gran rea superficiales. Algunos llegan tener superficies de 800 m2/g.

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    93

    Algunos procesos catalticos.

    Nylon (fibras plsticas)

    Adiponitri-loCompuestos Ni/P

    Butadieno y HCN

    Acetato de vinilo (vestimentas)

    polivinil alcohol

    cido actico[Rh(CO)2I2]-Metanol y CO

    Espumas y plsticos

    xido de propileno

    Complejo de Mo (VI)

    Propilenooxidante

    USOPRODUCTO(principal)

    CATALIZA-DOR

    REACTAN-TES

    Catlisis homognea

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    94

    Plsticos, fibras, pelculas

    PolipropilenoCloruro de Ti

    Alquilos de Al sobre MgCl2

    Propileno

    Plsticos, fibras, resinas

    AcrilonitriloMolibdatos de Bi

    Propileno, NH3, O2

    Polisteres, etilen-glicol, lubricantes

    xido de etileno

    Ag, CsCl enalmina

    Etileno y O2

    USOPRODUCTO(principal)

    CATALIZA-DOR

    REACTAN-TES

    Catlisis heterognea

    Universidad de ConcepcinFacultad de Ciencias QumicasUnidad 9. CINTICA QUMICAIntroduccinVelocidad de reaccinLey de velocidad de reaccinEfecto de la temperatura en la velocidad de reaccinMecanismo de reaccin.Catlisis