unidad didÁctica 5: cinÉtica quÍmica

U.D. 5: “CINÉTICA QUÍMICA”. COLECCIÓN DE EJEMPLOS Y EJERCICIOS RESUELTOS EN LOS APUNTES

QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA 1

QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 5: CINÉTICA QUÍMICA

COLECCIÓN DE EJEMPLOS Y EJERCICIOS RESUELTOS EN LOS APUNTES

3.- ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

La energía de activación de la reacción: A + B C + D es igual a 35 kJ/mol. Para la reacción inversa, la energía de activación es 50 kJ/mol. Justifica si la reacción dada es exotérmica o endotérmica.

Las energías de activación para la reacción directa e inversa cumplen que:

H = Ea,REACTIVOS – Ea, PRODUCTOS = 35kJ/mol – 50kJ/mol = –15kJ/mol

y como H < 0 la reacción es exotérmica

La figura representa la variación de la entalpía durante el transcurso de dos reacciones químicas. Justifica si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) La reacción A es endotérmica y la B exotérmica

b) La variación de entalpía es la misma para las dos reacciones,

c) La energía de activación es la misma para las dos reacciones.

d) Al aumentar la temperatura en la reacción A, aumenta la cantidad de producto formado.

a) La reacción A es endotérmica y la B exotérmica: verdadero. En la reacción A el paso de reactivos a productos se realiza mediante la absorción de energía y en

la reacción B se produce un desprendimiento de energía.

b) La variación de entalpia es la misma para las dos reacciones: falso. Las variaciones de entalpía tienen el mismo valor absoluto pero el signo de ambas es distinto. En

la primera H > 0 (reacción endotérmica) y en la segunda H < 0 (reacción exotérmica).

c) La energía de activación es la misma para las dos reacciones: falso.

La energía de activación es mayor en la reacción A que en la B.

d) Al aumentar la temperatura en la reacción A, aumenta la cantidad de producto formado:

verdadero. Si analizamos la reacción A desde el punto de vista cinético, la reacción directa y la inversa se encuentran favorecidas por el aumento de la temperatura. La energía de activación para la formación de productos (reacción directa) es mayor que la energía de activación para la formación



de los reactivos (reacción inversa). El aumento de la temperatura favorece más a la reacción cuya energía de activación sea mayor, por lo que el equilibrio se desplaza hacia la formación de productos favoreciendo a la reacción A directa. Por el principio de Le Châtelier, como la reacción A directa (formación de productos) es endotérmica, un aumento de la temperatura favorece a la reacción en la que se absorbe calor para así contrarrestar a la perturbación.

El papel está continuamente en contacto con el oxígeno atmosférico y sin embargo no entra en combustión hasta que le aplicamos una cerilla encendida que, a su vez, tampoco se ha encendido hasta que la hemos frotado contra una superficie áspera. Explica estos hechos.

Tanto la cerilla como el papel reaccionan continuamente con el oxígeno atmosférico, pero a una velocidad tan lenta que la reacción es inapreciable. El hecho de frotar Ia cerilla comunica la energía de activación necesaria al fósforo para entrar en combustión. Este, a su vez, con la energía desprendida en su propia combustión, es capaz de comunicar al papel la que necesita para vencer su energía de activación.

6.- VELOCIDAD DE REACCIÓN

Dada la tabla de la reacción: Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2 HBr (aq) + CO2 (g) en la que hemos ido midiendo concentración de Br2 en moles por litro (M) a intervalos de tiempo (cada 50 segundos) desde el inicio de la reacción. Determina el valor de la velocidad media en cada uno de esos intervalos y realiza la representación gráfica [Br2]–t indicando el significado de las pendientes de cada recta.

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2 HBr (aq) + CO2 (g) TIEMPO (s) [Br2] (mol/L = M) Velocidad media (–[Br2]/t) (M/s)

0 0,0125 2 5

Br 0́ 0100 0,01255,0 10

t 50

2 5Br 0́ 0084 0,0100

3,2 10t 50

2 5Br 0́ 0073 0,0084

2,2 10t 50

2 5Br 0́ 0065 0,0073

1,6 10t 50

2 5Br 0́ 0060 0,0065

1,0 10t 50

50 0,0100

100 0,0084

150 0.0073

200 0,0065

250 0,0060

La representación gráfica [Br2] – t nos permite comprobar que la velocidad media en cada intervalo

se corresponde con las pendientes de cada una de las rectas que une los puntos obtenidos cambiadas de signo.



Escribe las expresiones de la velocidad media y de la velocidad instantánea para las siguientes reacciones en los términos de desaparición de los reactivos y de aparición de los productos.

a) 2 NO (g) + O2(g) 2 NO2(g)

b) 4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO (g) + 6 H2O (g)

c) 4 HBr (g) + O2(g) 2 Br2(g) + 2 H2O (g)

En el proceso 2 A + B C + 3 D, la velocidad inicial de aparición de C es 0,5 mol L−1 s−1. Calcula las velocidades iniciales de desaparición de A y B, y la velocidad inicial de formación de D.

En el proceso A B + 2 C, la concentración del reactivo A varía con el tiempo según: [A] = 0,03 − 8 · 10−4t, donde t está en minutos. a) Obtén la fórmula que da la velocidad de reacción del proceso. b) Calcula la vinicial c) Calcula la velocidad al cabo de 5 minutos.

7.- ESTUDIO DE LOS FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Como todo minero sabe, las partículas finas de carbón suspendidas en el aire presentan un alto riesgo de explosión. Por el contrario, los trozos grandes que se encuentran por el suelo de la mina no presentan riesgo alguno. ¿Por qué?

Cuando se reduce el tamaño de las partículas de un sólido, aumenta la superficie total del mismo, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de reacción. Por dicha razón, las partículas finas de carbón arden más rápidamente que los trozos grandes.



8.- INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: ECUACIÓN

DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN (LEY DE VELOCIDAD)

Las especies A y B siguen una reacción con esta estequiometría: 3 A reaccionan con B dando lugar a los productos C y D en proporción 1C: 2D. Experimentalmente se sabe que es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos. Escribe la ecuación química y la cinética, calcula el orden total de reacción e indica las unidades de k.

Ecuación química: 3 A + B C + 2 D

Ecuación cinética: v = k · [A] · [B]; el orden total es dos.

2

v mol / L s 1 LUnidades de k : k=

A B s molmol / L

Para determinar los órdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reacción (variación de concentración en función al tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los reactivos, a cierta temperatura. Una vez obtenida la tabla siguiente, determina los órdenes parciales de la siguiente reacción utilizada para eliminar el óxido nitroso (NO), un contaminante gaseoso, usando hidrógeno (H2). (Observa que, efectivamente, los productos son inocuos).

2 H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + 2 H2O(g)

Experimento [H2] inicial (M) [NO] inicial (M) Velocidad inicial (M/s)

1 0,1 0,1 0,1

2 0,1 0,3 0,3

3 0,2 0,1 0,2

La ley de velocidad de esta reacción está dada por: v = k [H2][NO]

Recuerda que y no son necesariamente los coeficientes estequiométricos (solo lo podemos

asegurar para las reacciones elementales): no se puede asumir, por tanto, que = 2 y = 2, hay que calcularlo.

Los datos de la tabla los podemos reemplazar en la ecuación de la ley de velocidad (v = k [H2][NO]). Así, usando los datos de cada experimento, tendríamos:

Experimento 1: 0,1 M/s = k [0,1 M][0,1 M] (ecuación 1)



Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 2:

k 0,1M 0,1M0,1M s

0,3M s k 0,1M 0,3M

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos también que aquellas expresiones

con exponente “” también se eliminan, por tanto, nos queda:

0,10,1 0,1 0,11

0,3 0,3 0,30,3

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 3:

k 0,1M 0,1M0,1M s

0,2M s k 0,2M 0,1M



Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente “” (en este caso), obtenemos:

0,1M0,1 0,1 0,11

0,2 0,2 0,20,2M

De esta forma, hemos determinado los órdenes parciales de la reacción: la reacción es de primer orden

( = 1) con respecto al hidrógeno, y de primer orden ( = 1) con respecto al óxido nitroso. En consecuencia, el orden total de la reacción es 2, o, dicho en otras palabras, la reacción es de segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es:

v = k [H2]·[NO]

La ley nos dice que la velocidad depende directamente de las concentraciones de ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentración de alguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de la cantidad de reactivo que se tenga.

Obtenidos los órdenes parciales del ejercicio anterior calcula el valor de la constante de velocidad.

El valor de la constante de velocidad se calcula reemplazando los datos dados en cualquier ecuación.

Vamos a usar la ecuación 1:

1 1

2

0,1M s 0,1M s0,1M s k 0,1M 0,1M k 10M s

0,1M 0,1M 0,01M

Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la reacción. Asimismo, recuerda que “k” es una constante: debe tener el mismo valor en todos los casos.

Una reacción tiene la ecuación de velocidad v = k · [A]2 · [B]. Cuando [A] = 1,12 M y [B] = 0,87 M, la velocidad de reacción es v = 4,78 · 10−2 M · s−1 ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?

v = k ∙ [A]2 ∙ [B]

El estudio experimental de una reacción entre los reactivos A y B ha dado los siguientes resultados:

Experimento [A]0 (mol/L = M) [B]0 (mol/L = M) Velocidad inicial (mol/(L·s) = M/s)

1 0,10 0,10 0,0090

2 0,20 0,10 0,036

3 0,15 0,20 0,018

4 0,10 0,30 0,027

Indica el orden de la reacción respecto a cada reactivo, el orden total, la constante de velocidad y la ecuación de velocidad.

Para obtener los órdenes de la reacción respecto a cada reactivo aplicamos sucesivas veces la ecuación genérica de la velocidad de una reacción química:



La ecuación de velocidad de la reacción de hidrogenación del etileno para dar etano es: v = k [C2H4] [H2] ¿Cómo afectará a la velocidad de reacción un aumento al doble de la presión, si la temperatura es constante?

Un aumento de presión a T constante implica una disminución de volumen, ya que:

Si T = constante ⇒ pV = constante.

Al aumentar la presión, el volumen debe disminuir para que su producto siga siendo constante.

Al disminuir el volumen, aumenta la concentración y, por tanto, aumenta la velocidad de reacción.

En este caso, un aumento al doble de la presión implicaría una disminución del volumen a la mitad y un aumento dela concentración de etileno e hidrógeno al doble, con lo que:

v’ = k ∙ 2 [C2H4] · 2 [H2] = 4 k [C2H4] [H2] = 4 v.

Por tanto, la velocidad se cuadruplicaría.

9.- MOLECULARIDAD. LEYES DE VELOCIDAD DE LAS REACCIONES ELEMENTALES Y DE LOS MECANISMOS DE

REACCIÓN.

La reacción 2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g) tiene una ecuación de velocidad v = k · [NO] · [Cl2]

a) ¿Cuál es el orden de la reacción?

b) Se ha propuesto un mecanismo de reacción con las siguientes etapas:

1.ª etapa: NO (g) + Cl2(g) NOCl2(g)

2.ª etapa: NOCl2(g) + NO (g) 2 NOCl (g)

Si este mecanismo es correcto, ¿qué se puede concluir respecto de las velocidades relativas de estos pasos elementales?

Si la ecuación de velocidad es: v = k ∙ [NO] ∙ [Cl2] indica que es de orden total dos, de primer orden respecto al NO y de primer orden respecto al Cl2. Si ese es el mecanismo, la primera etapa es lenta y la segunda es rápida.



A partir de la ecuación de velocidad, determinada experimentalmente, para la reacción:

A + 3 B + C2 AC + B3C y que es igual a v = k [A]2 [B], indica:

a) ¿Cuál es el orden total de la reacción. ¿Se trata de una reacción elemental? ¿Por qué?

b) Si la [A] y [B] se duplican, ¿cómo afectará al valor de la velocidad? ¿Por qué?

c) Si la [C] disminuye a la mitad, ¿cómo variará el valor de la velocidad? ¿Por qué?

a) El orden total coincide con la suma de los exponentes de las concentraciones (órdenes parciales) en la ecuación de velocidad por lo que el orden total es 3. No se trata de una reacción elemental porque los exponentes no tienen relación directa con los coeficientes estequiométricos de la reacción, que es la condición necesaria para que sea una reacción elemental.

b) Aplicando los aumentos que plantea el problema:

2

2 2 2

2

v k A Bv ' k 2 A 2 B k 4 A 2 B 8 k A B 8v

v ' k A ' B '

La velocidad se octuplica.

c) Como la velocidad de la reacción solo depende de la concentración de A y de B, y estas no varían, la reacción transcurrirá a la misma velocidad.

10.- INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: ECUACIÓN DE ARRHENIUS

¿De qué propiedades depende la constante de velocidad de una reacción?

a) La naturaleza de los reactivos.

b) La temperatura.

c) La concentración de los reactivos.

d) La concentración de los productos.

a) k depende de la naturaleza de los reactivos y productos al depender de la Ea y de la temperatura.

b) Al aumentar la temperatura, aumenta k y al aumentar la Ea, disminuye el valor de k. La Ea es independiente de la T.

c) y d) k y Ea son independientes de las concentraciones de reactivos y productos.

Se ha determinado la constante de velocidad de la reacción: I2(g) + H2(g) 2 HI (g) a las siguientes temperaturas: T1 = 326 0C, k1 = 5,4 · 10−4 M−1·s−1; T2 = 410 0C, k2 = 2,8 · 10−2 M−1·s−1.

Calcula la energía de activación de la reacción I2(g) + H2(g) 2 HI (g)

a

1a

a

2

E

RTE1RT

E

RT

2

k A ek A e

k A e

Aplicando logaritmos y restando ambas expresiones:

a1

1 a a a22 1

2 1 1 1 2a2

2

Elnk ln A

RT E E Ek 1 1lnk lnk ln A ln A ln

RT RT k R T TElnk ln A

RT



Teniendo en cuenta que las temperaturas hay que pasarlas a escala absoluta y que R se tiene que utilizar en valores energéticos:

T1 = 326 + 273 = 599 K

T2 = 410 + 273 = 683 K

R = 8,31 J/(K·mol)

2 1 1a a2

4 1 1 1 1

1 1 2

4a

41

a a

E Ek 1 1 2,8 10 M s 1 1ln ln

k R T T 599K 683K5,4 10 M s 8,31 J mol K

Eln 51,85 2,05 10

8,31

2,05 103,95 E E 160120 J mol 160,12 kJ / mol

8,31

Para la reacción: NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g) el factor de frecuencia A es 8,7 · 10−12 s−1,

y la energía de activación, 63 kJ/mol. La reacción es de orden 2 ¿Cuál es la constante de velocidad para la reacción a 75 0C?

Tenemos la ecuación de Arrhenius

aE

RTk A e

y la pasamos a logaritmos:

aE

lnk ln ART

La T = 273 K + 75 K = 348 K,

la Ea hay que expresarla en julios/mol

y el valor de R es 8,31 J/(mol · K).

Sustituyendo valores:

12 1

3

10 1 1

63000 J/mollnk ln 8,7 10 s

J8,31 348 K

K mol

lnk 1,464 10 21,785 21,786

k 3,46 10 L mol s

Las unidades que se han dado de k se deben a que en el enunciado nos informan de que la reacción es de orden dos.

11.- TIPOS DE CATÁLISIS

El azúcar arde en el aire a una temperatura del orden de los 500 0C y produce agua y dióxido de carbono. Explica cómo los seres vivos pueden metabolizar (quemar en lenguaje de biólogo) azúcar a 37 0C para producir los mismos productos.

Los seres vivos emplean unos catalizadores llamados enzimas que proporcionan un camino de mucha menor energía de activación para conseguir la oxidación del azúcar.

El balance de energía es exactamente el mismo en ambos casos ya que los catalizadores no modifican los aspectos termodinámicos de la reacción.

unidad didÁctica 5: cinÉtica quÍmica

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