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Reactores Químicos: Unidad 3

1

Unidad 3

No idealidades

El flujo de un fluido a través de un recipiente generalmente se ubica entre los extremos de mezclado total

y no mezclado axial. En un tanque agitado, es difícil lograr el mezclado total instantáneo a la entrada, por

lo que puede haber “zonas muertas” debidas al fluido estancado cerca de una mampara en la pared, en la

cual hay poco o no intercambio de fluido con la “zona activa”, que es la porción central del recipiente.

Zonas muertas en un tanque

Canalización en una cama empacada

Similarmente, el comportamiento de flujo pistón puede ser difícil de lograr, particularmente si hay

pérdidas debido a la fricción con la pared, y también se deben considerar los efectos relativos de

transporte de materia por difusión molecular y por convección, dentro del recipiente; esto puede resultar

en un mezclado axial significativo o en dispersión axial. El flujo pistón se presenta cuando: (a) el flujo es

totalmente turbulento, (b) si los efectos de fricción son pequeños, y (c) si la relación longitud a diámetro

es grande (L/D >> 1); si alguna de esas condiciones no se tiene, entonces pueden ocurrir desviaciones del

flujo pistón


2

Flujo segregado

El flujo segregado es una idealización, para fluidos en una sola fase, que puede ser usado como referencia

tanto para flujo ideal como para flujo no ideal. El flujo segregado implica que no ocurre mezclado entre

porciones de fluido de diferentes edades, una vez que ellas fluyen en forma arbitraria a través del

recipiente. Debido a que en un reactor químico el fluido cambia su composición con la edad, se pueden

desarrollar no homogeneidades si el mezclado entre las porciones no es completo.

El término grado de segregación se refiere al nivel de mezclado de fluido de diferentes edades. Se tienen

dos extremos: segregación completa y dispersión completa (no segregación). La segregación completa

ocurre a nivel macroscópico, mientras que la dispersión completa ocurre a nivel microscópico

a) Estancamiento b) Dispersión c) Canalización

Efecto de algunas características de flujo no ideal sobre la distribución de edades de los elementos de fluido

Mezclado: Macromezclado y micromezclado

En general, el desempeño de un reactor depende de (1) la cinética de la reacción, (2) el patrón de flujo

representado por la distribución del tiempo de residencia (DTR ó RTD), y (3) las características del

mezclado dentro del recipiente. El desempeño de un reactor ideal (CSTR y PFR) está determinado por los

factores (1) y (2), y no se toma en cuenta el factor (3).

El mezclado dentro de un recipiente puede ser muy complejo y puede ser analizado desde los puntos de

vista macroscópico o microscópico (molecular). La DTR proporciona una medida del mezclado

macroscópico, esto es la DTR no toma en cuenta el cómo los elementos de fluido, a nivel microscópico,

interactúan con los demás.

Caracterización de flujo no ideal en términos de DTR

Las mediciones de la DTR pueden usarse:

(1) Como herramienta de diagnóstico para detectar y caracterizar el desarrollo del flujo.

(2) Para la estimación de los valores de los parámetros para los modelos de flujo no ideal.

(3) Para evaluar el desempeño de un recipiente como un reactor.


3

Medición experimental de la DTR

Técnica Estímulo-respuesta

Esta es la técnica más usada para medir la DTR de forma experimental. En ese caso, se emplea un

trazador, que es un material distinguible del fluido que está siendo estudiado; el trazador se inyecta a la

entrada, y se monitorea su concentración a la salida. El trazador inyectado es el estímulo o señal, y el

resultado del monitoreo es la respuesta. Idealmente, la señal debe estar bien definida.

Dos tipos de señal o estímulo bien definidos son el pulso o señal de Dirac y la señal de escalón. Un pulso

involucra la inyección rápida de una pequeña cantidad de trazador, mientras que una señal escalón

involucra un cambio instantáneo en la concentración de entrada del trazador, desde un nivel inicial (el

cual puede ser cero) hasta un segundo nivel.

Señal Pulso

La representación gráfica del pulso de entrada del trazador A a la entrada del recipiente (CA,ent a t0) y la

respuesta a esto a la salida del recipiente (CA,sal a t) es,

Estimulo Pulso Respuesta al Pulso

Un pulso unitario (a t = 0, t0) se representa por medio de la función delta de Dirac δ(t=0) = δ(t), de tal

forma que el área del pulso

0t es igual a la unidad.

Un pulso de magnitud arbitraria, m0, kg (o n0, moles) es representado por (m0 / q0) δ(t) = CA,in donde q0 es

la razón de flujo del fluido en estado estable. Entonces, el área del pulso es,


4

000 000 ,

// qmdttqmdtCinA

(3.1)

Esto proporciona una verificación importante en la exactitud del experimento pulso-trazador, ya que el

área bajo la curva de respuesta representa la misma cantidad, si se toma en cuenta la cantidad de trazador

en el balance de materia. Esto es,

0 ,00

/ dtCqmoutA

(3.2)

Es importante notar que la concentración del trazador, CA, puede ser másica (si se usa m0) o molar (si se

usa n0). Además, es requisito que el tiempo de inyección del pulso sea mucho menor que el tiempo de

residencia medio de A en el recipiente.

Las ventajas de usar un pulso de entrada incluyen,

(1) Se requiere sólo una pequeña cantidad de trazador.

(2) Se tiene solamente un impacto menor en la operación del proceso.

Las desventajas incluidas son,

(1) Dificultad para lograr un pulso perfecto

(2) Dificultad para lograr un balance de materia exacto para el trazador.

Señal Escalón

Una señal escalón, del trazador, puede ser de cualquiera de dos tipos: un escalón de incremento desde un

valor de estado estable a otro (CA,ent) o un escalón de decremento. Por lo general, en el primer caso, el

escalón incrementa desde un valor de cero, mientras que en el segundo caso, el escalón decrece a un valor

de cero; esto se conoce con el término en inglés de “washout”.

En las siguientes figuras se muestran las señales escalón de incremento y decremento, así como las

respuestas a estas señales. Es importante notar que en la señal de escalón de incremento CA,sal → CA,ent a

medida que t → ∞, mientras que en la señal de escalón de decremento CA,sal → 0 a medida que t → ∞.


5

Entrada de escalón con incremento Respuesta a escalón con incremento

Entrada de escalón con decremento Respuesta a escalón con decremento

En comparación con una señal de pulso, la señal escalón tiene las siguientes ventajas:

(1) Es más fácil lograr un cambio en escalón.

(2) Es más fácil lograr el balance de materia.

Las desventajas son,

(1) Se requiere una mayor cantidad de trazador debido a la inyección continua.

(2) Puede haber un impacto significativo en la operación del proceso, forzando a un paro.

Selección del trazador

Para tener una determinación exacta de la DTR en un recipiente, se requiere una adecuada selección e

introducción de un trazador. Idealmente, un trazador debe tener las siguientes características:

(1) El trazador debe ser estable y conservado, de forma tal que pueda ser contabilizado en el balance

de materia relacionando la respuesta con la entrada.


6

(2) El análisis para el trazador debe ser conveniente, sensible, y reproducible.

(3) El trazador no debe ser caro y debe ser fácil de manejar; esto es particularmente importante para

una señal escalón, en la cual se requieren cantidades de trazador relativamente grandes.

(4) El trazador no debe ser absorbido ni reaccionar con las paredes del recipiente. Alternativamente,

el trazador debe ser químicamente y físicamente similar al fluido que fluye, de forma tal que

cualquier comportamiento de adsorción (o difusión) pueda ser replicado.

Como ejemplos de trazadores se tienen:

(a) Trazadores en fase gas, tales como He, Ne, y Ar, usados con detectores de conductividad térmica.

(b) Indicadores de pH tales como rojo fenol y azul de metileno.

(c) Electrolitos tales como K+ y Na

+ usados con detectores de conductividad eléctrica o con

electrodos de ion específico.

(d) Colorantes (tal como tinta Hindú) usadas con intensidad de color.

(e) Isotopos radioactivos tales como 3H, 14C, 18O; 51 Cr etiqueta roja de células sanguíneas, usada

para investigar flujo de sangre hepático; isótopos de yodo, talio, y tecnecio usados para investigar

flujo de sangre cardiaco.

(f) Estereoisómeros y análogos estructurales usados para procesos de difusión limitada (por ejemplo

contra d-glucosa en sistemas biológicos).

DTR típicas para diferentes tipos de rectores

En la siguiente figura se muestran algunas DTR típicas para distintos tipos de reactores: (a) reactor con flujo casi

tapón, (b) CSTR perfectamente mezclado, (c) Reactor empacado con zonas muertas y canalizaciones, (d) Reactor

empacado, (e) Reactor de tanque con cortocircuito en el flujo, (f) Reactor de tanque con canalización (debida a

derivación o cortocircuito) y una zona muerta.


7

Análisis de tiempos de residencia a partir de un pulso de entrada

La respuesta a un pulso de entrada de un trazador puede monitorearse continuamente o por mediciones

discretas en las que las muestras se analizan en intervalos sucesivos. Si se toman mediciones discretas, el

término m0/q0 puede aproximarse mediante,

i

i

ittcqm )(/

00 (3.3)

Donde ci(t) es la concentración medida correspondiente al i-esimo intervalo ∆ti. Ya que los experimentos

del trazador se usan para obtener las funciones de la DTR, se debe establecer que la respuesta a la entrada

pulso-trazador está relacionada a E(t) que es una medida de la distribución de edades de los elementos de

fluido que salen del recipiente o la función de la distribución de tiempos de residencia.

Para hacer esto, se debe normalizar c(t). Esto es, c(t) es la concentración no normalizada, en unidades

arbitrarias, y C(t) la respuesta normalizada, con lo que,

i

i

i

i

ttc

tc

dttc

tc

qm

tctC

)(

)(

)(

)(

/

)()(

0

00

(3.4)

Es importante mencionar que todas las concentraciones se refieren a la concentración del trazador a la

salida del reactor.

A partir de las ecuaciones (3.2, 3.3. y 3.4), y haciendo c(t) ≈ cA,out(t)

00 00

1)(/

)(dttCdt

qm

tc (3.5)

Debido a que,

0

1)( dttE (3.6)

Con lo que,

E(t) = C(t) (3.7)

E(t) se calcula por medio de alguna de las formas de la ec. (3.4) a partir de datos experimentales del

trazador, y una vez que E(t) se ha calculado, el tiempo medio de residencia t y la varianza de la

distribución 2

t se pueden calcular por medio de,

0

)()(i

iiittEtdttEtt (3.8)

22222)()( tttEttdttEt

i

iiit

(3.9)


8

En todas las ecuaciones para calcular E(t) o C(t), la integral se usa para respuesta continua, y la sumatoria

se usa para datos de respuesta discreta.

Para el caso de valores discretos, se puede usar la regla del trapezoide para obtener los valores necesarios,

así, el área bajo la curva de respuesta de la relación ci(t) contra ti, está dada por,

ii

n

i

ii

n

i

iavitt

ccttcarea

cc

1

1

1

1

1

1 2)( (3.10)

De manera similar, si la regla del trapecio se utiliza para calcular t y 2

t , usando las ecuaciones (3.8) y

(3.9), se tiene,

1

1

)(cn

i

iaviittEtt (3.11)

21

1

22)( tttEt

cn

i

iaviit

(3.12)

Ejercicio,

En un esfuerzo por determinar la causa de baja producción en un reactor, se llevó a cabo el estudio de un

trazador. Se inyectaron, mediante un pulso, m0 = 3.80 kg de un trazador A inerte por medio del puerto de

alimentación de un reactor de 1.9 m3. El flujo volumétrico fue constante a q0 = 1.3 L/s. Se obtuvieron los

siguientes datos de trazador-respuesta,

t, min 0.0 1.00 1.50 2.50 4.00 5.00 6.50 7.50 9.00 10.50

CA, kg/m3 0.0 1.65 3.055 6.652 10.5 7.445 4.682 3.345 1.962 1.075

t, min 12.0 13.0 15.0

CA, kg/m3 0.493 0.215 0.00

(a) Graficar C(t) vs t, (b) Calcular los valores de E(t), (c) Graficar E(t) vs (t), (d) Calcular los valores de

t y 2

t para el flujo a través del recipiente


9

Análisis de tiempos de residencia a partir de una señal escalón

La respuesta al escalón con incremento se relaciona con la distribución acumulativa F(t), la cual es una

respuesta normalizada. El cambio en escalón del trazador es desde CA,ent = 0 a CA.sal = C0, entonces,

0.)(

00)(

0

0tcteC

ttC

La concentración del trazador en la alimentación al reactor se mantiene a este nivel, hasta que la

concentración en el efluente deja de ser diferente respecto de aquella en la alimentación; en ese momento

puede suspenderse la prueba.

(1) La fracción de trazador en la corriente de salida es c(t) / c0, donde c(t) es la respuesta en unidades

consistentes con aquellas de c0. Este resultado es consistente con la fracción igual a cero (0) cuando

no se tiene trazador en la corriente de salida, y fracción igual a uno (1) cuando la corriente de salida

es sólo trazador.

De igual manera, a partir de la definición de F(t),

(2) La fracción de la corriente de salida de edad ≤ t = F(t)

(3) Sólo material desde la corriente de trazador es de edad ≤ t (nada de trazador ha estado en el

recipiente un tiempo mayor que t)

(4) De aquí se tiene que,

)()(

)()(0 0

tCc

tcdttEtF

F

t

(3.13)

Donde CF(t) es la respuesta normalizada, de forma análoga a C(t) para la respuesta de un impulso

De manera general, si la concentración del trazador se incrementa desde c1 a c2, se tiene,

12

1)(

)(cc

ctctF

(3.14)

Los datos de respuesta normalizados pueden ser convertidos a E(t), ya que,

dt

tFdtE

)()( (3.15)

Los resultados son sensibles a la técnica de diferencia usada para aproximar dF(t) / dt. Los métodos más

comunes son el de diferencia hacia atrás:

nitt

FF

dt

tFdtE

ii

ii ,...,3,2)(

)(1

1

(3.16)


10

el de diferencias centrales

1,...,3,2)(

)(11

11

nitt

FF

dt

tFdtE

ii

ii (3.17)

y el de diferencias hacia adelate

1,...,2,1)(

)(11

11

nitt

FF

dt

tFdtE

ii

ii (3.18)

Ejercicio,

Se usó un escalón con incremento, en la concentración de helio (trazador A), desde1.0 a 2.5 mmol/L, para

determinar el patrón de mezclado en un reactor de lecho fluidizado. Los datos de respuesta fueron como

sigue:

t, min 0 2 5 10 15 20 50 80 120 160 200

CA,out mmol/L 1.00 1.005 1.008 1.02 1.045 1.185 1.790 2.124 2.350 2.453 2.50

Determine F(t), E(t), t y 2

t para el flujo a través del recipiente usando ambas diferencias, central y hacia

atrás para E(t), calculando t y 2

t a partir de E(t).


11

Interpretación de datos de respuesta

No todos los reactores de tipo tanque están perfectamente mezclados ni todos los reactores tubulares

presentan comportamiento de flujo tapón, por lo que es necesario aplicar métodos para considerar

desviaciones del comportamiento ideal. El análisis de la DTR es suficiente cuando la reacción es de

primer orden o cuando el fluido se encuentra en estado de segregación total o mezclado máximo. Para

reacciones que no son de primer orden se necesita algo más que el análisis de la DTR, esto puede ser un

modelo de patrones de flujo en el reactor.

Para representar el comportamiento no ideal de un reactor tubular se pueden considerar alguno de los

siguientes dos métodos: (a) modelo de dispersión y (b) modelo de reactor tubular como si fuera una serie

de CSTR del mismo tamaño. Los modelos se clasifican como de un solo parámetro (por ejemplo, el

modelo de tanques en serie o de dispersión) o como modelo de dos parámetros. Después se aplica la DTR

para evaluar el o los parámetros.

Modelos de un solo parámetro

Los modelos de un solo parámetro para CSTR no ideales, incluyen el volumen muerto del reactor VD, en

el cual no se realiza reacción, o el caso de una fracción de fluido f que experimenta una desviación de la

entrada al reactor y, por lo tanto sale sin reaccionar. Para reactores tubulares, los modelos incluyen el

modelo de tanques en serie y el modelo de dispersión. En el modelo de tanques en serie, el parámetro es

el número de tanques, n, y en el modelo de dispersión, lo es el coeficiente de dispersión, Da. Una vez que

se conocen los valores de los parámetros, se procede a determinar la conversión, las concentraciones en el

efluente, o ambas cosas para el reactor.

Considerar reactores tubulares no ideales. Para un reactor tubular ideal se supone que el fluido se desplaza

por el reactor en flujo pistón (PFR), se considera que el perfil de velocidad es plano, y que no hay

mezclado axial, lo cual es falso en un reactor no ideal. Para compensar estas fallas en el análisis se

elabora un modelo del reactor tubular no ideal como si fuera una serie de CSTR de tamaño idéntico.

Conversión en reactores no ideales

Es sumamente importante establecer como calcular la conversión cuando se tienen reactores no ideales,

con base a los modelos obtenidos para el análisis de la DTR, entre los que se tienen: modelo de flujo

segregado, modelo de flujo con dispersión, modelo de flujo laminar, modelo de tanques con agitación

conectados en serie y modelo del reactor con recirculación.


12

Modelo de flujo segregado - En el modelo de flujo segregado, es decir el modelo para el cual se agrupan

elementos de fluido con el mismo tiempo de permanencia dentro del reactor, la conversión X está

determinada por,

0

)()( dttEtXX (3.19)

Con lo que para un reactor tubular, con una reacción de primer orden se tiene,

Dak eeX 11

(3.20)

El tiempo medio de residencia tm es,

m

t (3.21)

Para un reactor CSTR, con una reacción de primer orden se tiene,

Da

Da

k

kX

11

(3.22)


m

t (3.23)

Modelo de n tanques con agitación conectados en serie

Este modelo, que es de un solo parámetro, permite analizar la DTR para determinar el número de tanques

ideales, n, colocados en serie que darán aproximadamente la misma DTR que el reactor no ideal.

Considerar tres tanques en serie,

La DTR se analiza a partir de un pulso del trazador inyectado en el primero de tres CSTR de igual

tamaño, colocados en serie. La distribución de edades para la salida del reactor 3 es,

0 3

3

)(

)()(

dttc

tctE (3.24)


13

Donde C3(t) es la concentración del trazador en el efluente del tercer reactor.

El balance de materia para la concentración del trazador en el efluente del primer reactor es,

1

1

1cv

dt

dcV (3.25)

Integrando se obtiene la expresión para la concentración del trazador en el efluente del primer reactor,

11 /

0

/

01

tVtvececc

(3.26)

1

0 30

1

0

0

)(

V

dttcv

V

Nc

(3.27)

El flujo volumétrico es constante (v = v0), todos los volúmenes de los reactores son idénticos (V1 = V2 =

Vi); por lo tanto, todos los tiempos espaciales de los reactores individuales son idénticos (τ1 = τ2 = τi),

además τi = τ/n.

El balance de materia para el trazador en el segundo reactor es,

21

2

2cvcv

dt

dcV (3.28)

Sustituyendo con la ec. 3.26,

it

ii

ecc

dt

dc

/022 (3.29)

Cuya solución con la condición inicial c2 = 0 a t = 0, para dar

it

i

etc

c

/0

2

(3.30)

Aplicando el mismo procedimiento al tercer reactor, se obtiene la expresión para la concentración del

trazador en el efluente del tercer reactor, y por consiguiente a la salida del sistema de reactores,

it

i

etc

c

/

2

2

0

32

(3.31)

Con lo que, sustituyendo se tiene,

i

i

i

t

i

i

t

t

i et

dtetc

etc

dttc

tctE

/

3

2

0 2

/2

0

/22

0

0 3

3

2

2

)2/(

)(

)()(

(3.32)

Generalizando para n CSTR en serie, se obtiene la DTR para n CSTR en serie,

it

n

i

n

en

ttE

/

1

)!1()(

(3.33)

Como el volumen total del reactor es nVi, entonces τi = τ/n, donde τ representa el volumen total del

reactor dividido entre el flujo volumétrico v,

n

n

en

nntEE

!)1(

)()()(

1

(3.34)


14

Donde Θ = t/τ

Se puede determinar el número de tanques en serie, calculando la varianza adimensional σΘ2, mediante

experimentación con el trazador,

n

dEdE1

1)()()1(0

2

0

2

2

22

(3.35)

El número de tanques en serie es,

2

2

2

1

n (3.36)

Cuando la reacción es de primer orden y se tienen tanques de igual volumen, se puede calcular la

conversión mediante,

n

ik

X)1(

11

(3.37)

Donde,

nv

Vi

0

(3.38)

Ejercicio,

La siguiente reacción de primer orden, A → B se lleva a cabo en un PFR de 10 cm de diámetro y 6.36m

de largo. La velocidad de reacción específica es de 0.25 min-1

. En la siguiente tabla se muestran los

resultados de una prueba con trazador efectuada en este reactor,

t, min 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14

c (mg/L) 0 1 5 8 10 8 6 4 3 2.2 1.5 0.6 0

Calcular la conversión empleando (a) un PFR, (b) un CSTR, (c) el modelo de tanques en serie.


15

Modelo de flujo laminar – Para flujo laminar en un reactor tubular, el perfil de velocidad es parabólico y

el fluido en el centro del tubo pasa un tiempo más breve en el reactor.

El perfil de velocidad (U) para una tubería de radio externo R es,

2

2

0

22

max1

2121

R

r

RR

rU

R

rUU

prom

(3.39)

El tiempo que tarda en pasar un elemento del fluido que está en el radio r es,

22

0

2

1212

1

)()(

RrRr

LR

rU

Lrt

(3.40)

La distribución E(t) se determina mediante,

3

2

2)(

ttE

(3.41)

Como el tiempo mínimo que el fluido puede pasar dentro del reactor es,

2

t

(3.42)

En consecuencia, la distribución E(t) para un Reactor de Flujo Laminar (RFL) es,

2

2

20

)(3

2

tt

t

tE

(3.43)

Y la función acumulativa F(t) para 2t es,

2

2

41)(

ttF


m

t (3.44)

Modelo de reactor con recirculación – Para este modelo se considera un reactor CSTR real que incluye

un CSTR ideal más una zona muerta de volumen, Vd, y un cortocircuito con flujo vb, de acuerdo a como

se muestra en la siguiente figura,


16

El esquema mostrado en (a) corresponde al sistema real, mientras que el esquema mostrado en (b)

corresponde al sistema modelado, considerando la no idealidad.

Considerando una reacción de primer orden y tomando como base al reactivo A, la corriente de

cortocircuito y el efluente del reactor se mezclan en el punto 2, cuyo balance molar, con respecto al

reactivo A es,

sbAAsAsbA

CCCC 00 (3.45)

La concentración a la salida del reactor es,

sb

sAsbAsAsbA

A

CCCCC

0

0

0

Haciendo VVs

y 0

b

AsAA

CCC 10 (3.46)

Para una reacción de primer orden, el balance molar es,

00

sAssAssA

CkCC (3.47)

Reacomodando,

kV

CC A

As

0

00

)1(

)1(

(3.48)

La relación de la concentración de la especie A en el efluente es,

k

XC

C

A

A

)1(

)1(1

2

0 (3.49)

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