unidad 01-c2

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

1/59

UNIDAD 01.APLICACINDEMODELOSTERICOS

BSICOSDEINTERPRETACINDEPROCESOSDEINTERACCINENERGAMATERIA.

Anlisis Instrumental Espectroscpico

2013

TUAQF

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

2/59

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

3/59

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

4/59

Dada la amplitud de lneas y frecuencias espectrales que contiene elespectro electromagntico, el espectro que resulta de la interaccinmateria-energa radiante, puede ser muy complejo y abarcar ampliaszonas: Vis-UV, IR, Microondas..etc.

Energa fotn (E) = h

Donde h es la constante de Plank (6,63 x 10-34 Js)

En trminos de longitud de onda y nmero de onda

E = hc = hc

Cuando incrementa, disminuye la energa y frecuencia del fotn

Caractersticas de la radiacin electromagntica

Espectro Electromagntico

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

5/59

Desde hace muchos aos se ha usado el color como ayuda para

reconocer las sustancias qumicas; al reemplazar el ojo humano porotros detectores de radiacin se puede estudiar la absorcin desustancias, no solamente en la zona del espectro visible, sinotambin en ultravioleta e infrarrojo.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

6/59

ALGUNOSTRMINOSIMPORTANTES

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

7/59

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

8/59

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

9/59

RECUERDE

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

10/59

La medida de la emisin y la absorcin de la luz porparte de las sustancias se denominaespectrofotometra (espectrometra).

Los trminos emisin y absorcin tienen el mismosignificado que el de su uso cotidiano: absorcinsignifica tomar, y emisin significa dar.

La palabra luz se utilizar como un trmino generalpara la radiacin electromagntica.

Los instrumentos especficos utilizados para laespectrofotometra se denominanespectrofotmetros, espectrorradimetros oespectrmetros, dependiendo de su construccin.

Espectrofotometra

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

11/59

Se denomina espectrofotometra a la medicin de la cantidad deenerga radiante que absorbe un sistema qumico en funcin dela longitud de onda de la radiacin, y a las mediciones a unadeterminada longitud de onda.

La teora ondulatoria de la luz propone la idea de que un haz de

luz es un flujo de cuantos de energa llamados fotones; la luzde una cierta longitud de onda est asociada con los fotones, cadauno de los cuales posee una cantidad definida de energa.

Espectrofotometra

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

12/59

Transmitancia

La figura muestra un haz de radiacin paralela antes y despus de

que ha pasado a travs de una capa de solucin que tiene un espesorde b cm y una concentracin c de una especie absorbente.Como consecuencia de interacciones entre los fotones y las partculasabsorbentes, la potencia del haz disminuida de I0 a I.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

13/59

La transmitancia se expresa a menudo como porcentaje:

La transmitancia T de la solucin es entonces la fraccin de laradiacin incidente transmitida por la solucin.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

14/59

AbsorbanciaLa absorbancia A de una solucin se

define mediante la ecuacin:

La mayor parte de los trabajos analticos se realizancon soluciones de manera que vamos a desarrollar larelacin que existe entre la concentracin de la

solucin y su capacidad de absorber radiacin.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

15/59

Para que ocurra la absorcin de una radiacin UV-Visible en molculas orgnicas, se requiere que laenerga absorbida corresponda al salto de un orbitalpoblado a uno desocupado

Absorcin UV-Visible

hc

hE

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

16/59

La energa de excitacin a una molcula proveniente de un fotn

durante el proceso de absorcin se representa as:

A + h A* A + calordonde:A es el absorbente en su estado de energa bajo

h representan a la constante de Planck y la frecuenciarespectivamente.A* es el absorbente en su nuevo estado de excitacin energtica

Proceso de Absorcin

La energa del fotn incidente posee una longitud de onda () A* es inestable y rpidamente revierte a su estado energtico ms

bajo, perdiendo as la energa trmica correspondiente.

La absorcin de determinadas longitudes de onda depende de laestructura de la molcula absorbente (absortividad, a)

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

17/59

Medicin de Transmitancia y Absorbancia

La transmitancia y la absorbancia se miden en un instrumentollamado espectrofotmetro, la solucin del analito se debecontener en algn recipiente transparente, tubo o celda.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

18/59

Procesos de absorcin

Absorcin

Reflexin

Abs del recipiente

Abs matriz

Dispersin de la

radiacin

Blanco

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

19/59

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

20/59

Fotmetro de haz sencillo para mediciones en la regin del visible.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

21/59

Ley de Lambert: cuando un rayo de luz monocromtica(I0) pasa a travs de un medio absorbente, su intensidaddisminuye exponencialmente (I) a medida que lalongitud del medio absorbente aumenta

I = I0e-ab

1 cm. 2 cm. 3 cm.

I0 I I0 I0I I

Ancho de la celda

Las leyes de Lambert y Beer *

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

22/59

Ley de Beer: Cuando un rayo de luz monocromtica pasa atravs de un medio absorbente, su intensidad disminuye

exponencialmente a medida que la concentracin delmedio absorbente aumenta

I = I0e-ac

I0 I0 I0II I

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

23/59

Lo que significa que combinando ambas leyes se crea la Ley

de Beer-Lambert donde la fraccin de luz incidente que es

absorbida por una solucin es proporcional a la

concentracin de soluto y al espesor de la sustanciaatravesada por la luz. La relacin entre la luz incidente (I0) y la

reflejada (I) dar una idea de la cantidad de radiacin que ha

sido absorbida por la muestra.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

24/59

Ley de Lambert-Beer

abCAA: absorbancia

a: absortividad, absorbilidad, coeficiente de extincin

b: paso ptico

C: concentracin

si b = 1cm y c = gramos /litro a = L g-1cm-1

si b = 1cm y c = moles/litro = L mol-1cm-1 (absortividad molar)

si b = 1cm y c = 1g/100ml = ml g-1cm-1

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

25/59

A = abca es una constante de proporcionalidad que comprende las

caractersticas qumicas de cada compuesto, o molcula y su

magnitud depende de las unidades utilizadas para b y c.

Absortividad

Cuando se expresa la concentracin en moles por litro y la

trayectoria a travs de la celda en centmetros, la absortividad se

denomina absortividad molary se representa con el smbolo .

En consecuencia cuando b se expresa en centmetros y c en moles

por litro. A = bcDonde A representa la absorbancia del compuesto.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

26/59

La absorbancia es directamente proporcional a la longitud delrecorrido b a travs de la solucin y la concentracin c del colorabsorbente. Estas relaciones se dan como:

A = abc

A menudo b es dada en trminos de cm. y c en gramos por litro,entonces la absortividad tiene unidades de lg1cm1.

Absorbancia

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

27/59

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

28/59

Longitud de onda (nm)

A

25 mM

5 mM

Max

Ley de Beer

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

29/59

abCA

Concentracin

A

y = mx

m es la pendiente = a o

cuando b = 1 cm

Ley de Beer

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

30/59

Transmitancia y absorbancia

0PPT

P

PA 0logTA log

La Transmitancia (T) es la relacinentre la intensidad de luz transmitida

por una muestra problema (P) con la

intensidad de luz incidente sobre la

muestra (Po): Se expresa como % T

De lo anterior se desprende que la Absorbancia (A) o luz que es

absorbida por la muestra es igual al logaritmo en base diez del recproco

de la transmitancia (T) o bien al -log10 de la transmitancia, en el que el

disolvente puro o (blanco) es el material de referencia; esto es:

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

31/59


T %T A

0.001 0.1 3.0000.100 10.0 1.000

0.500 50.0 0.301

0.800 80.0 0.097

1.000 100.0 0.000

100%0

xP

PT TA log

%T vara entre 0 y 100%

A vara entre y 0

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

32/59

Absorbancia contra concentracin (comportamiento lineal)

% Transmitancia contra concentracin (pendiente con signo negativo y comportamiento

exponencial)

Concentracin

Absorbancia

Concentracin

% Transmitancia


7/27/2019 UNIDAD 01-C2

33/59

La representacin grfica correspondiente a absorbancia ytransmitancia en un gradiente de concentraciones es la siguiente:

Concen

tracin


7/27/2019 UNIDAD 01-C2

34/59

Ejercicios

Indique el valor de absorbancia correspondiente a un valor de T = 45.0 %.

Si una disolucin de concentracin 0.0100 M tiene una T = 45.0 % a una longitud

de onda dada, cul ser el valor de transmitancia que corresponde a una disolucin

0.0200 M de la misma sustancia?

A = - log T = - log (0,45) = 0,346787

bcA

`` bcA

693575,00100,0

0200,0346787,0````

MMx

cAcA

cAb

cA

2025,01010 693575,0 AT

%25,20T

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

35/59

A 580 nm una disolucin de un determinado complejo, presenta una

absortividad molar de 7,00 x 103 L mol-1 cm-1. Calcule:

a) La absorbancia de una solucin 2,50 x 10 -5 M del complejo a 580 nm en una

celda de 1,00 cm.

b) La transmitancia para la misma solucin.

Lmolcm

cmmolLA 53 1050,200,1

1000,7

175,0A

a)

TA log

AT 10

175,010

T

668,0T %8,66

b)

bcA

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

36/59

La exactitud de un espectrofotmetro puede valorarse preparando una

disolucin de 60,06 ppm de K2Cr2O7 en H2SO4 0,0050 M y midiendo su

absorbancia a una longitud de onda de 350 nm por medio de una cubeta de 1

cm de longitud de paso. La absorbancia debe ser de 0,640. Cul es laabsortividad molar del K2Cr2O7 a esta longitud de onda?

64,0A ppmc 06,60

mol

gPM 194

abcA

Lmgcma 06,601640,0

cmmg

La

01065,0

PMa

cmmol

L

9,3132

cmb 00,1

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

37/59

d

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

38/59

Alcance de la ley de Beer

Realmente la ley de Beer, A = b C, es una ley experimental

que nosotros hemos tratado de establecer tericamente,

suponiendo que se cumplen varias condiciones o supuestos.

Estos supuestos establecidos para deducir la ley son:

1.- La radiacin es monocromtica.

Una radiacin monocromtica (mismo color) significa que

est constituida por fotones de una sola clase. Es decir, de lamisma E (energa) y n (ndice de refraccin)

* n = medida de la interaccin del medio con la radiacin

(tablas)

n = c/v [c = 3,00 x 1010cm/s y v = velocidad]

Ley de Beer

L d B

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

39/59

2.- Las especies disueltas actan independientemente unas de

otras en el proceso de absorcin.

3.- La absorcin tiene lugar en un volumen de seccin recta y

uniforme.

4.- La degradacin de la energa absorbida es rpida en forma

de calor y no radiacional (es decir, los posibles foto efectos

son despreciables).

5.- El ndice de refraccin, n, de las disoluciones a medir es

independiente de la concentracin de las especies

absorbentes.

Ley de Beer

Ley de Beer

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

40/59

La ley de Beer rige el proceso de absorcin en cualquier

regin del espectro electromagntico, ya sea absorcin deradiacin visible-ultravioleta, absorcin de rayos X, absorcin de

rayos g, etc.

La absorbancia es una propiedad aditiva, es decir, en

disoluciones que contengan ms de una especie absorbente laabsorbancia total es la suma de las absorbancias individuales de

cada especie absorbente.

Suponiendo que no haya interaccin entre las distintas especies

absorbentes (es decir, que estas sean independientes entre s), laabsorbancia total para un sistema absorbente multicomponente 1,

2, 3,... n, cuyas absorbancias individuales sean A1, A2, A3,....An

viene dado por:

ATOTAL

= Ai

= A1

+ A2

+ A3

+.......... + An

Propiedades de la Ley de BeerLey de Beer

DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

41/59


La relacin lineal entre la absorbancia y el paso ptico, b, se

cumple siempre.

Para un paso ptico constante se suelen encontrar desviaciones a la

proporcionalidad directa entre la A medida y la C de la especie

absorbente.

Estas desviaciones pueden representar limitaciones reales de la leyde Beer (no se cumple alguno de los supuestos de dicha ley

enumerados previamente (Desviaciones Fundamentales o

Intrnsecas).

Otras ocurren como consecuencia de la forma de realizar las

medidas (Desviaciones Instrumentales) o como resultado de los

cambios qumicos asociados a las variaciones de concentracin

(Desviaciones Qumicas).

L d B r

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

42/59


Las desviaciones de la Ley de Beer pueden ser positivas (curva A) o negativas (curva B).

Absorbancia

Concentracin

B

A

Ley de Beer

Se pueden dividir en cuatro clases:

a) Limitaciones o desviaciones intrnsecas

b) Limitaciones instrumentales

c) Limitaciones qumica

d) Otras limitaciones

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

43/59

a) Limitaciones intrnsecas o reales de la ley de Beer.

La ley de Beer describe bien el proceso de absorcin endisoluciones diluidas de la especie absorbente (concentracin

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

44/59

Al elevar la concentracin aumenta el grado de interaccin

mutua entre las especies absorbentes, alterando su capacidad de

absorcin a una longitud de onda determinada (contradice elsupuesto 2).

Trabajando a C elevadas, las variaciones de C causan

alteraciones significativas en el ndice de refraccin, n, de la

disolucin. Puesto que sabemos que:

n2 airen = --------- = ---------

naire 2

al cambiar n cambia la a la que ocurre la absorcin. Cambia

(contradice el supuesto 1).

b)Limitaciones o desviaciones instrumentales de la ley de Beer

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

45/59

b)Limitaciones o desviaciones instrumentales de la ley de Beer.

Aparte de desviaciones accidentales debidas a un mal

funcionamiento del espectrmetro. Ej:

i) fluctuaciones de la potencia de la fuente.

ii)luz errtica que llega al detector sin pasar por el camino

ptico del instrumento.

iiii) respuesta no lineal del sistema electrnico detector-

amplificador.

Existe una causa instrumental de error sistemtico e inevitable:

el empleo de radiacin no-monocromtica.

Rara vez se puede usar de forma prctica en Espectrofotometrade Absorcin Molecular una radiacin que se limite a una sola

.

Realmente los dispositivos para seleccionar la dejan pasar una

banda mas o menos estrecha de .

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

46/59

El uso de un laser monocromtico o de lmparas de ctodo

hueco para cada longitud de onda es poco prctico enEspectrofotometra de Absorcin Vis-UV.

En la prctica se utiliza una lmpara que emite un espectro

contnuo y un monocromador con los que se puede cubrir todo

el intervalo de longitudes de onda (p.e. el visible, desde 390-750

nm) de inters.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

47/59

Si la medida se realiza en la zona del espectro donde no haygrandes variaciones de absorbancia con la longitud de onda

(banda A), no vara mucho a lo largo de la banda, es decir,

constante y a pesar de que la luz es policromtica se cumple la ley

de Beer.

Sin embargo, si la medida se realiza en una zona donde existen

grandes variaciones de la absorbancia con la longitud de onda

(banda B),

vara a lo largo de la banda y se encuentrandesviaciones de la ley de Beer.

EFECTO DE LA RADIACION POLICROMATICA EN LA LEY DE BEER

Ley de Beer

Esta es otra razn importante por la cual la medida de la absorbancia en

espectrofotometra debe realizarse en el mximo de la lnea de absorcin del analito

donde A/ es mnima.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

48/59

c) Limitaciones o desviaciones qumicas de la ley de Beer.

Su origen es una reaccin qumica que modifica la concentracin

de la especie absorbente.

Las desviaciones qumicas de la ley de Beer se producen si laespecie absorbente participa en un equilibrio qumico que

modifica la concentracin de la misma en el momento de la

medida.

Las desviaciones son aparentes ya que la [analito] real es

diferente de la concentracin analtica (o total) de dicha especie

en la disolucin.

Ley de Beer

c) Limitaciones o desviaciones qumicas de la ley de Beer

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

49/59


Ej: muchos equilibrios son dependientes del pH y un caso clsico

es el observado en las disoluciones no amortiguadasdeK2

Cr2

O7

en las que se produce el equilibrio de hidrlisis (al disolver la sal

en agua):

Cr2O72- + H2O 2 CrO4

2- + 2 H+ [1]

Sistema que viene regido por la correspondiente constante deequilibrio

[CrO42-]2 [H+]2

Keq = ---------------------- [2]

[Cr2O72-

]

Si se prepara una disolucin deK2Cr2O7 disolviendo la sal slida

en agua:

CT

= [Cr2

O7

2- ] + [CrO4

2-] [3 ]

La constante de equilibrio se puede expresar:

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

50/59

[Cr2O72-] eq [H

+]2eq------------------- = ---------- [4]

[CrO4 2-]2eq Keq

Las [CrO42-] y [Cr2O7

2-] en el equilibrio dependen de CT(ecuacin

[3]) y de la [H+

] (ecuacin [4]).

El CrO42- (amarillo) absorbe a 372 nm y el Cr2O7

2- (naranja)

absorbe a 350 y 450 nm si se preparan los patrones simplemente

por dilucin con agua se observarn desviaciones aparentes de la

ley de Beer.

Anlogamente, cualquier cambio de pH originar modificaciones

de las concentraciones relativas de ambas especies y por lo tanto

habr desviaciones de la linealidad.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

51/59

En estos equilibrios dependientes del pH, el pH deber ser

ajustado (tamponado) de modo que se asegure que el equilibrio

se desplace en una determinada direccin.

Por ejemplo,

Si la disolucin se hace francamente cida, todo el Cr(VI) estar

como Cr2O72- y se observa el cumplimiento de la ley de Beer a

350 y 450 nm.Por el contrario, si el sistema se hace fuertemente alcalino, el

Cr(VI) estar todo como CrO42- y se cumplir la ley de Beer a

372 nm.


7/27/2019 UNIDAD 01-C2

52/59

d) Otras causas de desviacin de la ley de Beer.

La variacin de la temperatura puede influir claramente en el espectro y

sobre el establecimiento del equilibrio qumico.

Sin embargo, para oscilaciones pequeas de temperatura (e.g. 5 C, en torno

a la temperatura ambiente del laboratorio) no se suelen observar variaciones

significativas de la absorbancia.

Los foto efectos, tales como fluorescencia, dispersin no corregida,

reacciones fotoqumicas, etc. tambin causan desviaciones de la ley de Beer. El

detector las puede registrar como una disminucin de la absorcin caracterstica

de las especies absorbentes en la muestra.

El disolvente puede influir en el espectro de absorcin de las especies.

En general, el espectro de una sustancia se desplaza a longitudes de onda ms

largas (se rebaja DE) al aumentar la polaridad del disolvente y si vara la

variar .

Ley de Beer

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

53/59

Rango para realizar cuantificaciones

Slo se debe utilizar el rango de concentraciones donde la relacin con la

absorbancia es lineal.

Depende de la absorbilidad de la sustancia.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

54/59

La mayor parte de las especies cumplen con la ley en un determinado intervalo de

concentraciones. Fuera de l, experimentan desviaciones positivas o negativas.Esto se observa bien en el calibrado:

Absorbancia

concentracin

Es preciso asegurar

que se est trabajando

en el intervalo lineal!!

respuesta debida

a la autoabsorcino a la luz escasa que

atraviesa la cubetarespuesta del blanco,

interferencias o escasa

sensibilidad

Rango para realizar cuantificaciones

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

55/59

A

A

concentracin

banda B

banda A

banda A

banda Bbanda C

banda C

Se debe de procurar medir las absorbancias en el entorno ms prximo a la max. deabsorcin en el espectro (se minimizan errores) y se logran mximas sensibilidades.

Midiendo lejos de ese punto de mxima absorcin:

pequeas variaciones en la medida se traducen en grandes errores.

Seleccin de longitud de onda

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

56/59

Anlisis de Muestras

El paladio (II) y el oro (III) se determinan de forma simultanea al reaccionar con el

metiomeprezina (C19H24N2S2). El mximo de absorcin del complejo de paladio se daa 480 nm, mientras que el del complejo de oro se presenta a 635 nm. Los datos deabsortividad molar a esas longitudes de onda son los siguientes:

Complejo De Pd 3.55 x 103 5.64 x 102

Complejo de Au 2.96 x 103 1.45 x 104

Absortividad Molar ()480 nm 635 nm

Se trata de una muestra de 25 ml con exceso de metiomeprazina y se diluye a 50 ml.

Calcule las concentraciones molares del paladio (II) CPd y del oro (III) CAu, en la muestra,si la absorbancia de la solucin diluida es de 0.533 a 480 nm y de 0.590 a 635 nmcuando se mide en una celda de 1.0 cm.

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

57/59

A 480 nm, se tiene que:

A480 = Pd(480)bCPd + Au(480)bCAu

0.533 = (3.55 x 103 M-1cm-1)(1 cm) CPd +(2.96 x 103 M-1cm-1)(1 cm) CAu

Reordenando:

CPd = 0.533 (2.96 x 103 M-1 CAu)

3.55 x 103 M-1

A 635 nm, se tiene que:

A635 = Pd(635)bCPd + Au(635)bCAu

0.590 = (5.64 x 102 M-1cm-1)(1 cm) CPd +(1.45 x 104 M-1cm-1)(1 cm) CAu

Sustituyendo CPd:0.590 = (5.64 x 102 M-1) (0.533 (2.96 x 103 M-1 CAu))+(1.45 x 104 M-1) CAu

3.55 x 103 M-1

0.590 = 0.0847 (4.70 x 102 M-1) CAu +(1.45 x 104 M-1) CAu

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

58/59

Anlisis de Muestras

CAu = (0.590

0.0847) = 3.60 x 10-5

M(1.45 x 104 M-1- 4.70 x 102 M-1)

CPd = 0.533 (2.96 x 103 M-1 x 3.60 x 10-5 M) = 1.20 x 10-4 M

3.55 x 103 M-1

Puesto que el anlisis incluye una dilucin doble, las concentraciones de Pd (II)y Au (II) en la muestra original son:

2.40 x 10-4

M y 7.20 x 10-5

M , Respectivamente.

UNIDAD 01

7/27/2019 UNIDAD 01-C2

59/59

UNIDAD 01.APLICACINDEMODELOSTERICOSBSICOS

DE

INTERPRETACIN

DE

PROCESOSDEINTERACCINENERGAMATERIA.

Anlisis Instrumental Espectroscpico

2013

TUAQF

unidad 01-c2

Documents