de TRES CATALizAdoRES

EN LA RO.,

UCCION E

MET"l pARAb NOHAIVER GALEANO P ,

GERARDO RODRIGUEZ N,NELSON CORREA G.,

LUIS A. CAICEDO

RESUMEN

En este articulo sepreserua un estudio experimental parala producci6n de metil parabeno, se analiza la influenciadel tipo y la cantidad de catalizador asi como la relacionmolar en la rnezcla reaccionante para esta reacci6n deEsterificacion. Se estudian como catalizadores el AcidoSulfurico y dos resinas de intercambio i6nico (Amberiist I 3J

wety Dower monospbere 650 C), siendo el Acido Sulfuricoel que muestra mayores rendirnientos.

INTRODUCCION&~~~

I metil parabeno (p-hidroxiben-zoato de metilo) es el ester meti-lico del acido p-hidroxibenzoicousaclo como preservative en la

inclustria quimica, farmaceutica y al i-menticia (2,3). Se obtiene por una re-acci6n de Esterificaci6n (Reacci6n deFischer) a partir de a c id o p-hiclroxibenzoico y metanol, en pre-sencia de un catalizador acido, comoacido su lfurico.

J Mana registrada de" ROH/11and HAAS

Company".

2 Mana registrada de"The DOW Chemical

Company".

INGENIERIA E INVESTIGACION 1

Los este res del a ci d o p-hidroxibenzoico (parabenos) tienenpropiedades cuya aplicaci6n es muydiversa y entre elias, una de la masnotables, es su alto p o d e rbacteriostatico y fungistatico en con-centraciones bajas frente a nurnero-sos microorganismos, motivo por elcual ha sido propuesta su aplicaci6ncomo pr eservativos en alimentos,productos farrnaceuticos, cosmeticos,textiles, etc.

EI metil parabeno se obtiene por re-acci6n entre el acido p-hidroxibenzoicoy el metanol en presencia de uncatalizador en una proporci6n de 0,1 a0,6 equivalentes pOI'mol. EI alcohol seemplea en exceso con el fin de disolverel acido y asegurar una reacci6n en fasehomogenea. EJtiempo de reacci6n variaentre 10 y 15 horas(3} La reacci6n gene-ral es la siguiente:

OH OH

Cat H+

COOHAcido

p-hidroxibenzoico

En la Tabla 1 se presentan algu-nos datos de ensayos realizados porotros autores para la sintesis del metilparabeno.

Algunos autores han estudiado lasfntesis del ester propilico" utilizandouna resina de intercambio cationico enreemplazodel catalizador corrni n(H2S04). EI uso de esta simplifica elproceso de separacion, ya que excluyeel lavado del acido sulfurico e incre-menta el rendimiento desde 65 a75 %con H2S04 hasta 85 %.

EIp-hidroxibenxoato de metilo tam- .bien es conocido como metil parabeno,nipagin, tegosept, metil chemosept, ymetil parasept. Se encuentra disponi-ble en grado puro y tecnico (9). Este

2 INGENIERIA E INVESTIGACION

p-hidroxibenzoatode metilo

ultimo tiene una pureza minima del 990/0. El grado puro se )usa en produetosfarrnaceuticos, cosmeticos y alimenti-cios. No se ha determinado el color yel olor estandar para el produeto deesta calidad. EI grado tecnico se utilizaindustrialmente para preservar pastas,soluciones de goma, adhesivos, tintas,latex, esmaltes, pinturas, productos fo-tograficos, betunes, pegantes, etc.

Su gran aplicaci6n en el campo delos preservatives se debe a que poseetodas las caracteristicas te6ricas (2) delos preservatives:

.. Es efectivo contra todos los tiposde microorganismos que causandescomposici6n. 3 CHEMICAL

ABSTRACTS. Vol. 94,174574n (1981).

Acido Metanol Catalizador Solvente Tiempo de Metil parabeno producidop-idroxibenzoico H2SO4 reacci6n

rendimientog. mM* ml mM ml mM ml hr punto de

Ifusi6n (0C) g. %

13,8 100 17 516 8,5 153 30 10 128 11,3 74,3benceno

13,8 100 18 450 4,0 72 10 10 126 13,7 90,0benceno

13,8 100 20 S03 0,5 9 126 14,4 95,010

13,8 100 12 303 1,5 27 30 15 128 15,3 100dicloruro

IetilenoI

* mM : Milimoles

TABLA 1. Condicionesestudiadas en la producci6n

de metil parabeno (2).

* Es soluble en la rnayoria de sol-ventes cornunes" a la con centra-ci6n usada.

* No es t6xico interne ni externo ala concentracion a la cual se em-plea.

* Es compatible con las sustanciascon las que se utiliza.

* No altera el caracter organolepticoCOJor, color y saber). Es practica-mente neutro y no altera el pH delcornpuesto.

'"Su costo no infiere en el productosino en una minima cantidad.

* Su efecto de inhibicion es durade-1'0.

4Agua, Etanol,Propilenglicol,

Acetona, Benceno,Aceite de mani y BIer.

Presenta sobre otros preservativesJa ventaja de actuar tanto en medio aci-do como basico, manteniendo su acti-

vidad en una zona de pH entre j y 8,5,propia de Ja rnayoria de las sustanciasalimenticias. Su toxicidad es practica-mente nula en el organismo humane.habiendose comprobado que es auninferior a la de la sal de cocina y noproduce irritacion en las mucosas.

EI objetivo de este trabajo es eva-luar diferentes condiciones experirnen-tales para Ja producci6n de metilparabeno a partir de acido phidroxibenzoico y metanol. Con esteproposito, se utiliza un diseno de ex-perirnentos tipo factorial. Las variablesa estudiar son el tipo de caLalizador, larelaci6n molar de reactivos y la con-centracion de catalizador en la masareaccionante. Cada una de estas se es-tudia a tres niveles. Dentro de loscatalizadores que se estudian en el di-seno factorial se utizan las Resinas deIntercambio Ionico, las cuales presen-tan algunas ve nt.ajas s o b re loscatalizadores convencionales, tales

INGENIERIA E INVESTIGACION }

como el Acido sulfurico. Con el fin deoptimizar el tiernpo de reaccion se es-tudia la cinetica de esta reaccion, paralas mejores condiciones encontradas enel disefio factorial de experimentos.

DESARROllOEXPERIMENTAL

Para analizar el comportamientode las variables seleccionadas, se utili-za un diseno de experimentos tipofactorial tres a la tres (Diseno 33) Lainterpretacion de los resultados se rca-liza mediante un anal isis de varianzaestandar para disenos faetoriales de estetipo. De el se pueden deducir las con-diciones mas aceptables para el proce-so y como este es afectado pOI' lasinteracciones entre los diferentes fac-to res estudiados (1,7).

Adernas se estudia la cinetica conel fin de optimizar el tiempo de reac-cion. Para esto se halla experimental-mente la variacion de la cornposicioncon el tiempo a diferentes ternperatu-ras , con eJ fin de proponer unaecuacion cinetica que describa el cam-bio de la concentracion con el tiernpoy con la temperatura de reaccion.

Eleccion de las variables y sus ni-veles. Las variables susceptibles de es-tudiar son la temperatura, el exceso demetan ol , el tipo y la cantidad decatalizador, la presion y el tiempo dereacci6n.

La temperatura de reacci6n co-rresponde a la de ebullicion de la mez-cia a la presion del sistema. La presionde trabajo en todos los ensayos corres-ponde a la atmosferica .de Santafe deBogota (560 mm Hg). Para efeetos prac-ticos se decidio realizar todos los trata-

4 INGENIERIA E INVESTIGACION

mientos con un tiempo de reaccion de10 horas, debido a que en ensayos pre-liminares se obtuvieron rendimientosaceptables con este valor. El exceso demetanol en la mezcla de reaccion per-mite desplazar el equilibrio hacia lamayor produccion de ester y disolverel acido a esterificar, ya que la cantidadestequiornetrica de rnetanol es insufi-ciente para disolver todo el acido en lamezcla. En los ensayos preliminares seobserve la diferencia entre los diversosc a t a l izadoresutil izados(Aci dosu lfu ri co , p-toluensulfonico ylas resinas de in-tercambiocati6nico Dowex88, Amberlyst 31wet, Dowexmarathon C, DowHGRW-2 YDow e xmonosphere 650C) De los eualesse seleccionaronel Acido sulfurico,y las resinasAmberlyst 31 wet y Dowex monosphere650 C para utilizarlos en el diseno deexperimentos.

La interpretacion delos resultados serealiza mediante unanalisis de varianzaestandar para disenosfactoriales deeste tipo.

Las variables seleccionadas parala programacion de experimentos sonla cantidad de rnetanol, expresada enmoles pOI' mol de acido, el tipo y lacantidad de catalizador expresada enequivalentes de este por mol de acidop-hidroxi-benzoico.

Procedimiento experimental. Inicial-mente se mide la cantidad a utilizar deacido p-hidroxibenzoico, metanol y

.catalizador para ser alimentada al reac-. tor y se agita vigorosamente hasta

solubilizar todo el §.cido. Una vez car-

gado el reactor se inicia e lcalentamiento manteniendo el sistemaen ebullicion y a reflujo total durante10 horas siernpre con una agitacionfuerte. Cumplido el tiernpo de reaccionse enfria hasta temperatura ambientemanteniendo siempre la agitacion y elreflujo.

Si el catalizador es una resina deintercambio, se filtra y luego se lavacon metanol y agua. El liquido obte-nido se titula con NaOH usandocomo indicador azul de bromotimol.Si el catalizador es acido sulfurico,es necesario adicionar a la mezc1a dereaccion el metanol necesario pararnantener hornogeneo el sistema.

TABlA 2. Factores yniveles estudiados.

EI producto se lava con agua des-tilada (aproximadamente tres vecesel volumen de la rnezcla), manteruen-do una agitacion fuerte. De esta for-ma, el ester del a c id o p-hidroxibenzoico cristaliza y e lmetanol y el acido sulfurico (si seu t il izo como ca ta l iz a d o r ) sesolubilizan en ella, luego se filtra ylava repetidarnente con agua. El so-lido obterudo, se suspende en aguay se neutraliza el acido que no reac- .ciono con bicarbonato de sodio has-ta alcanzar un pH de 7. Una vez neu-tralizado, se filtra y se Java eJ solidopara secarlo sobre un vidrio de reJojen horno a una temperatura de 60°C.

Metodos de analisis. Para calcularel rendimiento de la reaccion se tomauna alicuota de la mezcla homogeneay se titula con hidroxido de sodio yazul de bromomotimoJ(5, 6) con el usode tecnicas convencionales. Se utilizaeste indicador ya que cambia de coloren un intervale de pH entre 6,8 y 7,5.EI uso de fenolftaleina en este caso noes aconsejable puesto que se cambia aun pH alto (entre 8 y 9,8), en el quereacciona el hidroxido de sodio con elgrupo fenolico del acido, dando valo-res errados en la titulacion.

DISENODEEXPERIMENTOS

EI comportamiento de esta re-accion se estudia con un diseno deexperimentos tipo factorial, el cualpermite to mar todas las condicio-nes a evaluar en d iferentes nivelespara deterrn inar el efecto de cadauna y las formas posibles mediantelas cuales cada factor puede afec-tarse par la var ia cion de los otros.En este estuclio se analizan tres va-riables 0 factores, cacla uno a [resniveles, usanclo un disefio tres a la[res, siendo 27 el numero de ensa-yos a realizar En la Tabla 2 semuestran los niveles estudiadospara cada factor.

Factor Relacion Cantidad de Tipo deNivel Molar AlcohollAcido + Catalizador :t: Catalizador

Nivel uno 4 0,1 Acido Sulfurico

Nivel dos 5 0,3 Amberlyst 31 wet

Nivel tres 6 0,5 Dowex lTlonosphere 650 c

+ Moles de melanol/Mol de acido p-hidroxibenzoico:t Equivalenle? ?e cal~lizadorl Mol de acido p-hidroxibenzoico

INGENIERIA E INVESTIGACION 5

RESULTADOS OBTENIDOS

Para determinar c1aramente lamejor de las condiciones estudiadas,a continu acion se representan grafi-carnerite los resultados obtenidos ex-perimentalrnente. Se muestran lascurvas de rendimiento en funcion de1<1canridad de catalizador (Figuras 1,2. Y 3) y el exceso molar de rnetanol(Figuras 4, 5 y 6) para cada IIno delos catal iza dores.

Calculo de la cinetica de reaccion.Para obieneruna expresion de la velo-cidad de reacci6n en terrninos de va-riables medibles (cornposicion y tern-perarura ), se real izan mediciones deconcentracion en funcion del tiernpo atres ternperaruras diferentes. El segui-miento de la reaccion se lleva a cabopOI' rituiacion Las conceruraciones secalculan a partir de la valoracion delacido presente en la mezcla. Los tresensayos a ternperaturas diferentes se hi-cieron a las siguientes condiciones:

*Tipo de catalizador : Acido su lfurico

*Camidad de catalizador . 0,] equi-valentes/mol a ci d o p-h idroxi-benzoico

* Exceso de rnetanol 4 moles demetanol/mol acido p-hidroxi-benzoico.

En las Figuras 7, 8 Y 9 se repre-sentan grancamente los resultados ob-tenidos en el seguirniento de la reac-cion con :'icido sulfli rico para las tresLemperaturas evaluadas.

Analisis del producr.o. AJ productoobr.enido bajo las mejores condicionesdel estudio se Ie realizaron algunaspruebas cornparativas con el cornercial,

b INGENIERIA E INYESTIGACION

para deterrninar la calidacl del rnetilparabeno sintetizado. Estos resultados sernuestran en la Tabla 3.

FIGUR.41.Grafica de

rendtmieruo liS

caruidad decatalizador

(Acido sulfurico)

GRAFICO DE RENDIMIENTO vs CANTIDAD DECATALIZADOR - ACIDO SULFURICO-

90

_. .__-----+ ._. .__ ,..__ 1

080t-z~75

BZ70LUrr

65

600,1 0,3 0,5

CANTIDAD DECATALIZADOR (eqtm oil

[--+-- AO(relaci6n 4'~) A1(relaci6n 5:1) --.- A2(relaci6n 6:~

HGURA2Crdfica de

rendimiento V5

caniidad decatalizador

(AMBERLYST31)

GRAFICO DE RENDIMIENTO vs CANTIDAD DECATALIZADOR -AMBERLYST 31-

35

30 --~--------+-- ~~~~0,1 0,3

FIGURA 3.C-ni/icade

rendimiento vscanUdad deealaltzador(DOWEX-

MONOSPHERE650C)

-;

0,5

GRAFICO DE RENDIMIENTO vs CANTIDAD DECATALIZADOR - DOWEX MONOSPHERE 650 C-

85

80

~75o~70w~65o~60

'" 55

50'--·~~~--·----I-----~~-~l0.1 0,3 0,5

CANTIDAD DECATALIZAOOR (eq/mol)

[=--AO(rel;;;6n4:1) -.=,0. 1(relaCi6n5:1) --.-~::relaCi6n 63]

95·

GRAFICO DE RENDIMIENTO vs EXCESO DEMETANOL - ACIDO SULFURICO-

cOO~85z~80

~75w"'70

65 -!---------~-f__-------___'l

4 5

EXCESO OEM Er A!'OL(m oles m etanol/m 01 acido)

-+- cant. calallzador (0,1 eq/rrof ---- cant. catatzador (0,3 ec/rrol)j

____ cant. catajzador (0,5 eq/rm')- -

6

GRAFfeO DE RENDIMIENTO vs EXCESO DEMETANOL - AMBERLYST 31-

65

60~55o>-Z50w

~45o~40!. ----------~

'"35

30 +-----------+---- -<

4 5 6

EXCESO OEMETANOL(m oles m ctanol/m 01 acido)

-+-cant. catallzador (0.1 eqlrrol) ----cant. catalizador (0.3 eql4

____ cant. catalizador (0,5 eqlrrol) ,

FIGURASGrafica de rendin-;iento vs

exceso de rnetanol(AMBERLYST 31),

85

80se~5....ffi70

~65oal60

'" 55

50 b----====~=======-:4

FIGURA 4.Grafica de rendimiento

vs exeeso de metanol(Acido sulfurico).

GRAFt CO DE RENDIMIENTO vs EXCESO DEMETANOL -OOWEX MONOSPHERE 650 C-

EXCESO OEM ErANOL(m oles m etanollm 01 acidoJ

-+- cant. catafiz ador (0.1 eqlrrol) -.- cant. catalizador (0,3 eqlrrol)

____ cant. catalaador (0,5 eqlrrol)

GRAFICA DE RENDIMIENTO vs TIEMPO- TEMPERATURA = 67 C-

'00I90

80

""70

0 60>-zw 50,.Ci 40zw

'" 30

20

FIGURA 6.Grdfica de rendimieruo vs

exeeso de rnetanol(DOW£)( MONOSPHERE 650C).

:.'----'.......-.-.- .....+-~ .;.

o I I J I I -l

o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 1516 1718 1920

TIEM PO t:E REACCION (hr)

HGURA 7Grafica de rendirnieruovs tiempo de reaccion.

Temperatura 67(e.

•

10

6

INGENIERIA E INVESTIGACION 7

GRAFICA DE RENDIMIENTO vs TIEMPO- TEMPERAl1JRA = 64 C-

100 ~90

80 t;j 70 I0 60l--Z

"' 50~0 40z"'0:: 30

20

10

f l---+---t-+----l +1-If---->~--~- ...-.....+...----t '--l

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920

TIEMPO DE REACCION (hr)

FIGURA 8.Crafica de rendinuentoII.' tiempo de reaccion.Temperatura 64(G.

GRAFICA DE RENDIMIENTO vs TIEMPO- TEMPERATURA = 59 C -

100

90

80

~ 70

g 60z"'~szur0::

o -+--~- f----+---t--.-----t-+---t----+- .....\-- -t-f------+--f

o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 12 1314 15161718 1920

TIEM PO DE REACCION (hr)

FIGURA 9.Grcifica de rendimientous tiempo de reaccion.

Temperatura 59(G.

Caracteristica Producto obtenido Producto comercial

Intervalo de fusion ((C) 125-127 125-128

Acidez neutro - ligeramente acido neutro

Indice de saponificacion 360 361

TABLA. 3.Aruilisis comparatitodel producto obtenido

con el comercial

EI mejor catalizador, de los estu-diados para esta reaccion, es el acidosulfurico, con el que se obtuvieron losmayores rendimientos, con una purezaaceptable. A pesar de los problemas re-laeionados con su uso (neutralizaci6n,clobJe filtraci6n, lavados sueesivos, etc.)se observe que eJ rendimiento globalde la reaeci6n no se afecta de formasignificativa por las perdidas inheren-tes del proeeso. Para esta reaeei6n, conacido sulfurico, se eneontr6 que la me-jor cantidad de eatalizador es Ja mas baja(co= 0,1 equivalentes/rnol ar ido p-hidroxibenzoico), can el cual se logranconversiones cercanas al 100% en 13horns cle reaeci6n. Ademas, se encon-rro que la variaei6n en el exceso de

CONCLUSIONES

8 INGENIERIA E INVESTIGACION

metanol resulto no ser significativa parael diseno experimental completo. Por10 tanto, se define como mejor nivel elmas bajo de los tres estudiaclos (aO= 4moles metanol/mol ac id o p-hidroxibenzoico), tenienclo en cuenta,principal mente, aspectos econ6micosy practices de la reacci6n.

De las resinas de intercambiocatioruco utilizaclas como catalizadores,la que present6 mejores resultados fuela resina Dowex monosphere 650 C, lacual muestra rendimientos cercanos alos obtenidos con acido sulfurico. AJcontrario de los ensayos que utilizaneste acido, una mayor cantidad decatalizador favorece el rendimiento dela reacci6n. Probablernente si se au-.menta la cantidad de catalizador se 10-gren obtener rendimientos cercanos 0

superiores a los del acido sulfurico. Conel uso de resinas de intercambiocati6nico se elimina completamente laposibilidad de reacciones colaterales yse garantiza un producto de muy bue-na pureza.

Aclemas, se encontro que paraesta reaccion la resina de intercambiotipo gel produce mejores renclimien-tos que las de tipo macrorreticular em-pleadas. Aunque el proceso en si seamas complicado pOI' algunas dificulta-des adicionales, como el lavado de laresina y la relativa menor estabilidadtermica y mecanica de una resina deeste tipo.

Del estudio cinetico, se condu-ye que un tiempo de reaccion de ochohoras es suficiente para obtener rendi-mientos aceptables, sin embargo a ]a

13 horas de reacci6n se logran conver-siones cercanas al 100 %, 10 que impli-

ca que se debe definir el tiempo opurnoteniendo en cuenta principalmente as-pectos econ6micos y practices del pro-ceso. Tambien, se reafirmo que la mejortemperatura de reaccion es la de ebu-IIici6n de 1a mezcla de reacci6n ( 67DC)

Se obtuvo una ecuacion cineticay se cornprob6 que esta reaccion es desegundo orden e irreversible, adernas severifico su aplicabilidad generando unacurva de rendimiento vs tiempo, que seajusta al comportarniento experimental.Tarnbien, se cornprob6 que la variaci6nde la constante de velocidad con la tem-peratura cumple la ecuaci6n deArrhenius, ajustandose a la tendencia dela mayorfa de reacciones de este tipo Laecuacion cineuca generada utilizandocomo catalizador acido sulfurico es:

-7338.77

12594.66 e TI-~L dt

clonde:CA: Concentracion molar de acido

p-hidroxibenzoico en gmol/LCB: Con centra cion molar de etanol

en gmol/L.T: Temperatura de reaccion en K

Paralelamente es necesario es-tudiar la producci6n alterna de otros delos esteres del aciclo p-hidroxibenzoico,como por ejernplo el propil parabeno yel heptil parabeno, que son de los m{lsutilizados a nivel mundial. Gracias a lasimilitud de los procesos se pueden pro-clucir estos esteres en una misma pbnra.Ademas, es necesario real izar el estucliocle la producci6n del acido p-

INGENIERIA E INVESTIGACION 9

hidroxibenzoico, como paso fundamen-tal y basico en la sintesis del metilparabeno.

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