trazvf

CNM-MRD-PT-033 /Centro Nacional de Metrologa/2002 1

Trazabilidad en las mediciones qumicasDireccin de Metrologa de Materiales

Centro Nacional de Metrologa

RESUMEN. El elemento principal de la metrologa es el concepto de trazabilidad, el cual desde hacealgn tiempo se ha venido aplicando a los resultados obtenidos en la medicin de magnitudes fsicas. Enlas mediciones qumicas la aplicacin del concepto de trazabilidad se ha realizado de manera muylimitada. Debido a esto ltimo, su comprensin, su aplicacin prctica e identificacin a travs de unacadena ininterrumpida de comparaciones hacia la unidad de la magnitud de base correspondiente (el mol)del SI de unidades, se ha vuelto una tarea difcil de realizar. En este documento se proporcionainformacin clave sobre la unidad de base de la magnitud cantidad de sustancia; se muestra el contexto enel que se ha desarrollado la metrologa en qumica en el CENAM; se describe la interpretacin dada hastaahora en metrologa del concepto de trazabilidad y su aplicacin a materiales de referencia y finalmente sedescribe la forma en que el CENAM ha adoptado el concepto de trazabilidad en las mediciones qumicas.

PALABRAS CLAVE. Metrologa en qumica, cantidad de sustancia, mol, mtodo primario de medicin,material de referencia primario, cadena de trazabilidad, valores enlazados por mediciones, estndarinterno, recuperacin.

ABSTRACT. The principal element of the metrology is the traceability concept, which since long timehas been applied in the measurement of physical quantities. In chemical measurements, the application ofthis concept has been used in limited way. Due to the above mentioned, its understanding and therefore itspractical application and identification through an unbroken chain of comparisons to reach the base unit y(mol) of the SI, is a very hard task to do. This document provides key information about the base unit ofthe quantity amount of substance; the context in which the metrology in chemistry has been developed inCENAM; description of the interpretation of the traceability concept given so far in metrology and itsapplication to reference materials; and finally the way CENAM has adopted the traceability concept inchemical measurements.

KEY WORDS. Metrology in chemistry, amount of substance, mol, primary method of measurement,primary reference material, traceability chain, values linked by measurements, internal standard,recovery.

1. INTRODUCCIN

Con el incremento de la globalizacin de las actividades humanas, la comparabilidad de los resultados delas mediciones se ha convertido en un tema de discusin importante. La comparabilidad requieretrazabilidad a referencias comunes, y en consecuencia la comparabilidad en todo el mundo requiere de latrazabilidad de los resultados de las mediciones al SI de unidades, que es el nico marco de referenciageneralmente aceptado [1].

Actualmente y de acuerdo a lo mencionado en el informe preparado por el CIPM National andinternational needs relating to metrology [2] los gobiernos se han vuelto ms conscientes de las ventajaseconmicas y sociales de tener un sistema nacional de mediciones efectivo, en particular de la importanciade tener un sistema tal que acte como una herramienta para apoyar la competitividad de la industria.

Para una comprensin clara del concepto de trazabilidad es indispensable hacer una descripcin de esteconcepto, as como tambin de la cadena de trazabilidad en mediciones qumicas tomando enconsideracin aquellas argumentaciones tiles realizadas por especialistas en metrologa qumica.


2. ANTECEDENTES

Como es sabido, la metrologa es el campo del conocimiento relativo a las mediciones, siendo susprincipales temas de estudio las unidades de medida y sus patrones, la medicin, los instrumentos demedicin y aquellas cualidades referidas a la ejecucin de las mediciones [3]. De acuerdo con esto sepuede decir que la metrologa en qumica es el campo del conocimiento relativo a las medicionesqumicas.

La mayora de los patrones de medicin son la realizacin de las unidades del Systme InternationaldUnits (SI) y estn resguardados como los patrones nacionales de medicin en cada pas, en el InstitutoNacional de Metrologa respectivo. El enlace entre la realizacin del patrn y el SI se establecegeneralmente a travs de mtodos primarios de medicin, es decir, mtodos nicos que no necesitanninguna referencia a otro patrn de la misma magnitud. A nivel internacional la uniformidad de lasmediciones se establece a travs de comparaciones entre institutos de metrologa nacionales [1].

En octubre de 1971, durante la 14 Confernce Gnrale des Poids et Measures se incluy al mol comounidad base correspondiente a la magnitud cantidad de sustancia, siendo sta la ltima unidad baseestablecida del SI [4]. Desde entonces, el SI se ha basado en siete unidades de base: metro (m), kilogramo(kg), segundo (s), ampere (A), Kelvin (K), mol (mol) y candela (cd) [5].

El Comit Consultatif pour la Quantit de Matire (CCQM), fue establecido en el ao de 1993 por elComit Internacional des Poids et Measures (CIPM), este comit tiene la responsabilidad de coordinar lasactividades realizadas en el nuevo campo de trabajo conocido como Metrologa en Qumica, asimismoproporciona recomendaciones relacionadas a la unidad de la magnitud del sistema internacionalcorrespondiente, el mol [6].

En la primera reunin del CCQM en el ao de 1995 [6], fueron propuestas las definiciones de mtodoprimario de medicin y material de referencia primario (este ltimo se define como aquel que tiene lams alta calidad metrolgica y cuyo valor se determina por medio de un mtodo primario). Estasdefiniciones proporcionan lineamientos claros para establecer esquemas de trazabilidad en medicionesqumicas de una manera similar al de las dems magnitudes del sistema internacional de unidades.

El trabajo desarrollado en el CENAM sobre metrologa en qumica esta estrechamente relacionado a lacreacin del CCQM y a las definiciones propuestas en la primera reunin de este comit. Es decir, deacuerdo al prrafo anterior y al contexto internacional descrito, la metrologa qumica en el CENAM seha desarrollado en dos etapas: primera etapa (1992-1995) [7], que consisti en el desarrollo deinfraestructura, adquisicin de equipo analtico, formacin de recursos humanos e inicio delestablecimiento de la trazabilidad al SI en mediciones qumicas a travs de MRC (material de referenciacertificado); segunda etapa (1996-2000) [8], comprendi el desarrollo y certificacin de MR (material dereferencia) e inicio del establecimiento de mtodos primarios como base para el origen de la trazabilidaden mediciones qumicas, considerando los lineamientos establecidos por el CCQM.

3. EL SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES Y EL MOL

Los pesos atmicos de los elementos estaban referidos originalmente al peso atmico del oxgeno, el cualfue considerado por acuerdo como 16. Pero este acuerdo fue nicamente en el valor, ya que los fsicossepararon los istopos del oxgeno a travs del espectrmetro de masas y le atribuyeron el valor de 16 asolo uno de ellos, por otra parte los qumicos le atribuyeron el mismo valor a la mezcla de los istopos deloxgeno que estn presentes en la naturaleza, es decir, a la mezcla de oxgeno 16, 17 y 18.Afortunadamente, la International Union of Pure and Applied Physics (IUPAP) y la International Unionof Pure and Applied Chemistry (IUPAQ) llegaron a un acuerdo respecto de esta dualidad en los aos


1959-1960. Los fsicos y los qumicos acordaron asignar el valor exacto de 12, al peso atmico, o mscorrectamente a la masa atmica relativa del istopo de carbono con nmero de masa 12 (carbono 12,12C). Por lo que esta escala unificada proporciona los valores de masa atmica relativa.

Considerando la propuesta de la IUPAP, la IUPAC y la ISO, el CIPM emiti la definicin del mol [9]en elao 1967, confirmndola en 1969 y adoptndose finalmente durante la 14th CGPM, la definicin es lasiguiente:

1. El mol es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales comotomos hay en 0,012 kilogramos de carbono 12; su smbolo es el mol.

2. Cuando se usa el mol, las entidades elementales deben especificarse y pueden ser tomos, molculas,iones, electrones, otras partculas, o grupos especficos de estas entidades.

En esta definicin se debe entender que los tomos de carbono 12 no se encuentran enlazados, estn enreposo y en su estado basal.

Con el fin de hacer clara la definicin del mol, a continuacin se dan algunos comentarios adicionales:

La razn por la cual se decidi elegir un lote de entidades, aproximadamente 6,022136 x 1023

(nmero de Avogadro), fue debido a que una unidad de cantidad de sustancia es tangible a escalahumana, es decir, puede ser vista y pesada. La conveniencia de usar masa para especificar cantidad desustancia no implica que masa sea un sinnimo para cantidad de sustancia.

En fsica e ingeniera, las propiedades e interacciones de un objeto con otros objetos se describen demanera conveniente en trminos de su masa. En qumica las interacciones entre sustancias sonsiempre en trminos de nmeros de entidades (electrones, tomos, molculas, etc.) y por lo tanto sondescritas ms convenientemente en trminos de cantidad de sustancia.

El termino masa esta reservado explcitamente para la magnitud impuesta a la masa inercial ogravitacional y no debe ser usada para designar cantidad de sustancia.

Cantidad de sustancia es una magnitud extensiva y su unidad, el mol, no puede ser realizadodirectamente, en virtud de que esta definido como un cierto nmero de entidades extremadamentegrande, esto trae como consecuencia que no sea posible ni necesario realizar directamente ladefinicin del mol en el laboratorio.

4. QU ES TRAZABILIDAD?

De acuerdo con el Vocabulario Internacional de Trminos Fundamentales y Generales de Metrologa [10],trazabilidad esta definida como:

propiedad del resultado de una medicin o del valor de un patrn, tal que ste puede ser relacionado areferencias establecidas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadenaininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas

De esta definicin, es importante identificar a lo que se debe hacer referencia en mediciones qumicascada vez que se lee o que se intenta establecer trazabilidad [11]. Por tal motivo, en la tabla 1 (Apndice 1)se muestra la forma de interpretar dicha definicin.


5. CADENA DE TRAZABILIDAD FORMADA POR VALORES Y ENLAZADOS PORMEDICIONES QUIMICAS

La esquematizacin y aplicacin de uno de los conceptos ms analizados en metrologa qumica, desde lacreacin del CCQM, por diversos especialistas de diferentes INM (instituto nacional de metrologa) seplasma de una manera amplia y clara en el modelo propuesto en la referencia [12], el cual se concibecomo una estructura de trazabilidad cuyo propsito es demostrar y hacer comparables las medicionesqumicas a travs de las fronteras y los continentes.

La cadena de trazabilidad, se considera que esta constituida por valores (correspondientes al contenido decantidad de sustancia CCS, rectngulos) enlazados por mediciones (relaciones R, valos) [13], como semuestra en la cadena B de la figura 1(Apndice 1).

Esta cadena establece la secuencia valor-medicin-valor-medicin-valor, etc., la cual proporciona lacadena de trazabilidad del valor del resultado de una medicin hacia un valor conocido, el cualcorresponde al de la unidad que se eligi para expresar el resultado de la medicin.

La cadena B de la figura 1 (Apndice 1), se puede relacionar idealmente con la cadena E de la figura 2(Apndice 1), de la siguiente manera:

Un mtodo primario de medicin (realizado por un laboratorio de metrologa qumica, LMQ)establece un enlace directo del resultado de medicin con la unidad del SI de la magnitudcorrespondiente, el mol.

Un mtodo de referencia (realizado por un laboratorio qumico de referencia, LQR) establece unenlace de un resultado de medicin con el resultado de un mtodo primario de medicin ocomparacin de valores sobre el mismo material.

Un mtodo de campo o sectorial (medicin de campo, MC, o laboratorio qumico sectorial, LQS)establece un enlace del resultado de medicin con el resultado de un mtodo de referencia (LQR) ocon el de un mtodo primario (LMQ), por la medicin o comparacin sobre el mismo material.

1. MATERIALES DE REFERENCIA EN LA CADENA DE TRAZABILIDAD

De acuerdo con la definicin de trazabilidad, sta es una propiedad de un valor que resulta de unamedicin. Y una medicin es el conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de unamagnitud [10].

Generalmente se tiene el valor desconocido de una magnitud, el cual se conocer comparndolo con otrovalor conocido de la misma magnitud, es decir, se mide la relacin (razn o cociente) de un valordesconocido a un valor conocido [13, 14].

Esto traslada el problema de establecer la trazabilidad de un valor a establecer la trazabilidad a otrovalor conocido, el cual a su vez se vuelve a comparar con otro valor conocido, y as sucesivamente. Esteproceso es aceptable siempre y cuando termine en algn lugar. Este proceso termina cuando se llega alvalor el cual se conoce porque se ha definido (y consecuentemente tiene una incertidumbre de cero). Estevalor es el de la unidad en la cual se quiere expresar el resultado de la medicin.

Del prrafo anterior la cadena de trazabilidad tambin se puede definir de la siguiente manera:Una cadena de trazabilidad es una cadena de valores enlazados por mediciones, la cual consiste decomparaciones de un valor con otro valor, terminando en la comparacin con el valor de la unidad que seha elegido para expresar el resultado de una medicin


Los elementos clave de la cadena de trazabilidad son los valores y eslabones (o enlaces), estos valores sonobtenidos como resultado de una medicin. La figura 1 (Apndice 1), muestra estos elementos.

Los smbolos son: b, contenido de cantidad de sustancia (mol) por unidad de masa (kg) de elemento (ocompuesto) E en el material X.

Cada vez que se lleva a cabo una medicin del contenido de cantidad de sustancia y se emplea un materialde referencia, dos cadenas de trazabilidad estn involucradas, una para el resultado de medicin obtenidosobre la muestra desconocida, cadena C figura 1 (Apndice 1), y otra para el valor portado por el materialde referencia, cadena D o F de la figura 1 (Apndice 1), estos materiales de referencia deben ser por sunaturaleza muy similares a la muestra.

6.1 Cadena de trazabilidad de valores de materiales de referencia sintticos certificados

Las cadenas de trazabilidad de los valores de materiales de referencia sintticos se ilustran para dos casos,stos se describen a continuacin:

6.1.1Estndar interno

El analista busca un material de referencia (portando un valor), el cual puede adicionar a su muestracuyo contenido de cantidad de sustancia (CCS) se desconoce, con el fin de realizar una comparacin(medicin) del valor desconocido contra el valor portado por el material de referencia adicionado comoestndar interno". A este material de referencia se le puede llamar patrn de cantidad de sustancia debidoa que tiene la funcin esencial de servir como comparacin para determinar el valor del CCS en la cadenade trazabilidad.

El papel del productor de materiales de referencia, INM, es reducir la carga de trabajo del analista,suministrando la cadena de trazabilidad del valor conocido del material de referencia (cadena D o F en lafigura 1 del Apndice 1), contra el cual el analista debe medir para determinar el valor desconocido de lamuestra. Es decir, se libera al analista de establecer la cadena de trazabilidad por s mismo (cadena C de lafigura 1 en el recuadro de lnea punteada). Este puede literalmente saltar de la cadena C de la figura 1(Apndice 1), a la cadena del productor de materiales de referencia, cadena F de la figura 1 (Apndice 1),es decir, compra el valor (MRC) y lo incorpora a la cadena de trazabilidad C.

6.1.2 Recuperacin

El analista busca un MR que le permita establecer el valor del contenido de cantidad de sustancia en lamuestra desconocida (contenida en una matriz especfica), con la mayor exactitud y menor incertidumbreposible.

Es decir, si la muestra antes de la medicin se somete a procesos de separacin como digestin yextraccin, el analista tendr la sospecha de que el valor del contenido de cantidad de sustancia en lamuestra original pudiera sufrir algn cambio de una forma tal que la cadena de trazabilidad no seaconfiable y se rompa. De manera que existe una duda, entre el valor que el analista calcula al final de lamedicin y el valor que realmente midi.

Para este caso, se requiere un factor de correccin K(aE, X) segn la ecuacin siguiente:

muestraobsaamuestraa XEbXEKXEb .),(),(),( = )1(


MRobseraMRcertaa ZEbZEbZEK ),(/),(),( =

Para obtener un valor estimado de este factor de correccin, el analista emplea un material de referenciade matriz Z, similar pero no idntica, a la del material X el cual debe medir. El analista realizar lasmismas operaciones sobre una muestra del material de referencia de matriz Z, que en la muestra de matrizX. Se conoce el valor del contenido de cantidad de sustancia b(aE, Z)MR certif proporcionado por elproveedor de material de referencia. El valor b(aE, Z)obs MR certif se determina por el analista, porconsiguiente, se puede calcular un valor del factor de correccin K(aE, Z) para las prdidas durante lasoperaciones qumicas como digestin y extraccin, ver figura 1 cadena C y D (Apndice 1).

Este proceso se puede describir de acuerdo a la ecuacin siguiente:

El analista, ahora puede sustituir el factor de correccin desconocido K(aE, X) de la ecuacin 1 por elfactor de la ecuacin 2.

Esto permite corregir el valor observado en la muestra desconocida: el analista nicamente sustituye K(aE,X) por K(aE, Z). Sin embargo, la incertidumbre asociada a esta sustitucin debe ser evaluada en virtud deque la matriz de ambas muestras es diferente y las mediciones se realizaron en condiciones no idnticas.En este caso la funcin del material de referencia no se ubica dentro de la cadena de trazabilidad, sinofuera de sta, permitiendo al analista hacer un aseguramiento independiente de la magnitud del valor decorreccin K, y dando la posibilidad de reducir la incertidumbre de medicin, al emplear sta.

Sin embargo, el realizar o no la correccin es un asunto que se encuentra en debate debido a lasimplicaciones tcnicas del resultado corregido de las mediciones. Por tal motivo, puede ser empleado deacuerdo a la experiencia y juicio del usuario, proporcionando un soporte o indicacin de la magnitud delas perdidas sufridas por la muestra [15].

7. TRAZABILIDAD A UNA ESCALA COMN

En qumica existe un gran nmero de mediciones cuyos resultados no pueden ser trazables a valores delSI de unidades [13], por lo cual se hace uso del concepto ms emprico de las escalas de medicin. Esdecir, se deben usar escalas basadas sobre valores de materiales de referencia acordados a priori. Estopermite a un analista establecer una curva de calibracin a travs de las seales o respuestas observadasde un instrumento analtico usado en su proceso de medicin, las cuales son convertidas a valores deconcentracin.

De manera que cualquier resultado de una medicin la cual se demuestra ser trazable a una escalacomn, es comparable a cualquier otro resultado de medicin el cual es trazable a la misma escala, esdecir, a aquella que se establece por los valores de los mismos materiales de referencia. Tal es el caso demediciones de campo realizadas por grupos de laboratorios, cadena B de la figura 2 (Apndice 1).

8. TRAZABILIDAD Y EL CENTRO NACIONAL DE METROLOGA

El modelo descrito en la seccin 5, se puede trasladar de su forma circular original propuesta en lareferencia [12] a una forma horizontal con la finalidad de visualizar la cadena de manera parecida a losesquemas de trazabilidad de otras magnitudes del SI de unidades, figura 1 cadena B (Apndice 1).

En la figura 2 (Apndice 1), se muestran los diferentes casos del modelo propuesto de trazabilidad. Lascadenas A, B, C, D, E, F y G de esta figura, permiten trabajar en las diferentes situaciones en que sepueden encontrar los resultados de las mediciones de los diferentes sectores (alimentos, clnicos,

)2(


ambiente, etc.), laboratorios de referencia de cada sector, laboratorios qumicos de metrologa (INM) yusuarios.

Adems, muestra que la trazabilidad implica una relacin con autoridades o laboratorios medicin dejerarqua metrolgica mayor.

Por lo tanto, para lograr la trazabilidad al SI de unidades en la amplia gama de mediciones qumicas, serequiere necesariamente la aplicacin de algn mtodo primario de medicin qumica como medio delograr el vnculo directo con las unidades del SI. Luego, el establecimiento de la trazabilidad de losresultados de las diseminaciones, es decir, la diseminacin de la exactitud de patrones hacia todas lasmediciones qumicas se puede lograr mediante la aplicacin de alguno de los siguientes cuatromecanismos [16]:

1. Uso de materiales de referencia trazables al SI. En la mayora de las mediciones, los materiales dereferencia certificados trazables al SI son los mejores puntos de referencia disponibles hasta ahora,estos materiales son el medio de lograr mediciones confiables a costos razonables disponibles parauna gran poblacin de usuarios.

2. Sistemas de Medicin de Referencia. Esta ruta de trazabilidad se basa en el uso de sistemas demedicin de referencia cuando no se requieren o no existen materiales de referencia, un ejemplo deesta ruta es un espectrmetro de UV patrn que sirve como referencia para la medicin de ozono enel aire a nivel superficial.

3. Mtodos de Referencia. Estos mtodos son aplicados por laboratorios competentes y sus medicionestienen trazabilidad demostrada a unidades del SI.

4. Mtodos primarios con trazabilidad directa al mol. Esta ruta se aplica en los casos en los cuales unlaboratorio qumico es capaz de establecer un vnculo directo entre un problema de medicin qumicao biolgica y el SI por medio de un mtodo primario.

El Centro Nacional de Metrologa (CENAM) ha adoptado el esquema anterior como medio prctico paraalcanzar la trazabilidad en qumica en todas las aplicaciones que se llevan a cabo en Mxico.

Estos cuatro mecanismos se resumen en la figura 3 (Apndice 1) y muestran claramente la forma deestablecer trazabilidad en concordancia a los esquemas de las figuras 1 y 2 (Apndice 1).

De entre ellas, la ruta de trazabilidad ms entendida es la de los materiales de referencia. Los materiales dereferencia trazables al SI abren la posibilidad de establecer una cadena de trazabilidad completa desde ellaboratorio de campo hasta las unidades del SI. Ejemplos de estos materiales de referencia son, ciertasmezclas de gases, substancias de alta pureza, mezclas isotpicas y otros.

El CENAM como parte importante de sus responsabilidades establecidas en la Ley Federal de Metrologay Normalizacin, ha desarrollado 113 tipos de materiales de referencia certificados en las categoras desustancias qumicas de alta pureza, soluciones orgnicas, agua, pH, conductividad electroltica, alimentos,combustibles y minerales, entre otros.

Asimismo, con el fin de lograr comparabilidad internacional en mediciones qumicas el CENAM hafirmado acuerdos de reconocimiento mutuo del CIPM y participa en comparaciones a diferentes niveles(North American Cooperation in Metrology, NORAMET; Sistema Interamericano de Metrologa, SIM yCCQM) con el fin de soportar tcnicamente estos acuerdos.


9. CASOS EN LOS QUE LOS RESULTADOS DE LAS MEDICIONES QUMICAS QUE SEREALIZAN EN MXICO DEBEN BUSCAR EL APOYO DE LOS PATRONESNACIONALES DE CANTIDAD DE SUSTANCIA CON EL FIN DE ESTABLECERTRAZABILIDAD.

Caso a.1 Mediciones de cantidad de sustancia que empleen MRC, cuyos resultados se expresen en lasunidades correspondientes del SI, ver tabla 1. Este caso corresponde al mecanismo 1 de la seccin 8

TABLA 1

MAGNITUD Unidad del SIFraccin de cantidad de sustancia mol/molFraccin en masa kg/kgFraccin en volumen m3/m3

Concentracin de cantidad de sustancia mol/m3

Concentracin en masa kg/m3

Concentracin en volumen m3/m3

Molalidad mol/kgContenido de cantidad de sustancia mol/kgContenido de cantidad de sustancia envolumen

mol/m3

Cociente de cantidad de sustancia mol/molCociente de masa kg/kgCociente de volumen m3/m3

Caso a.2 Medicin de aquellas propiedades del material o sustancia cuyo resultado no expresecomposicin qumica, sino una magnitud relacionada a la propiedad en cuestin y en unidades del SI.Por ejemplo, slidos suspendidos, conductividad electroltica, pH, humedad, cenizas, entre otras. Estecaso corresponde al mecanismo 1 de la seccin 8.

Caso a.3 Mediciones que involucran el establecimiento de trazabilidad por cualquiera de losmecanismos 2 y 3 de la seccin 8.

Caso a.4 Mediciones por medio de mtodos propuestos por el Comit Consultatif pour la Quantit deMatire. Este caso corresponde al mecanismo 4 de la seccin 8.

Caso b.1 Medicin de propiedades del material o sustancia cuyos resultados no se expresen enunidades del SI o que no pueda ser establecida su trazabilidad por ninguno de los mecanismos dadosen la seccin 8. Este caso no corresponde a alguno de los mecanismos descritos en la seccin 8.Incluye aquellas mediciones que por su uso o naturaleza requieran de referencias acordadas y todasaquellas que no se encuentren dentro de los trminos expresados en los casos a.1, a.2, a.3 y a.4.


10. ORIGEN DE LA TRAZABILIDAD EN EL CENTRO NACIONAL DE METROLOGA Y SUMECANISMO PARA DISEMINARLA HACIA LOS LABORATORIOS USUARIOS.

10.1 SISTEMA DE TITULACIN COULOMBIMTRICA A CORRIENTE CONSTANTE

La titulacin coulombimtrica a corriente constante es uno de los mtodos primarios reconocidos por elCCQM para la medicin de cantidad de substancia y rene las siguientes caractersticas [17]:

Su operacin esta completamente descrita por una ecuacin de medicin que puede ser escritaexplcitamente relacionando el mol con magnitudes que es posible medir y expresar en unidades delSI.

Todas las constantes involucradas (por ejemplo la constante de Faraday), son independientes de lamagnitud cantidad de sustancia. sta se ha determinado con alta exactitud y en trminos de unidadesdel SI y su incertidumbre puede ser escrita por lo tanto en unidades del SI.

El resto de las magnitudes involucradas, tales como tiempo (t) y corriente elctrica (I) se puedenmedir independientemente del mol.

La ley fsica que rige la tcnica de coulombimetra que se aplica en este mtodo primario, es la ley de laelectrlisis de Faraday [18], la cual establece que la cantidad de sustancia transformada en una reaccinelectroqumica, es directamente proporcional a la cantidad de corriente aplicada para que se lleve a cabodicha reaccin y se expresa por la ecuacin (3):

zFItn /Analito =

Donde nAnalito representa la cantidad de sustancia en moles del analito, I la corriente de titulacin enamperes (A), t el tiempo en segundos (s), z los electrones involucrados en la reaccin (adimensional) y Fla constante de Faraday en coulombs por mol (C/mol).

Este mtodo primario implantado en el CENAM [19] como origen de la trazabilidad, es un ejemploilustrativo de la cadena de trazabilidad que establece un enlace directo a la unidad de base de la magnitudcantidad de sustancia (mecanismo 4 de la seccin 8) y a su vez permite la diseminacin de la exactitud atravs de MRC (mecanismo 1 de la seccin 8). Esta cadena de trazabilidad esta formada por valores, loscuales estn enlazados por mediciones. La figura 4 (Apndice 2) muestra la cadena de trazabilidadcorrespondiente.

10.2 MATERIALES DE MATRIZ SIMPLE

La caracterizacin de un material de referencia se puede realizar de dos maneras: (1) empleando mtodosprimarios; (2) empleando por lo menos dos mtodos de principios de medicin independientes, los cualesson empleados por los INM en la certificacin, ya que la calidad del resultado de una medicin que estabasado en el uso de un MRC, depender en parte del esfuerzo y cuidado empleado por el grupo deespecialistas del INM que certifica el valor de la propiedad del MR candidato.

Los resultados obtenidos por los mtodos analticos empleados en la certificacin, as como, los resultadosobtenidos por los laboratorios usuarios finales empleando estos MRC, forman parte de la cadena detrazabilidad correspondiente al mecanismo uno mencionado en la seccin 8, para establecer trazabilidadal SI.

(3)


Por ejemplo, para el caso de los materiales de referencia certificados en el CENAM, DMR-48a (mezcla dealcoholes diferentes) y DMR-49a (2-pentanol, estndar interno) empleados en las mediciones de controlde la calidad de producto terminado de bebidas alcohlicas, es posible establecer un esquema detrazabilidad acorde con los esquemas propuestos en la seccin 6 y al mecanismo 1 descrito en la seccin 8de este documento, ver figura 6 (Apndice 2).

10.3 SISTEMA PRIMARIO DE pH

El pH es el parmetro qumico que ms se mide, debido a su importancia en la determinacin de la acidezde los sistemas qumicos, por la relevancia de la especie H+ para el control del equilibrio qumico y porende en la especiacin.

Por otra parte, la trazabilidad del resultado de la medicin de pH no es posible establecerla de maneradirecta. Por tal motivo se ha definido una escala multipunto, la cual ha sido adoptada por CCQM/IUPAC yel CENAM [20], cuyos valores estn representados por disoluciones de sustancias definidas y por laaplicacin de procedimientos electroqumicos especficos.

El objeto de la aproximacin de la escala multipunto [21] es mantener la trazabilidad de la realizacinprctica de la escala de pH hacia bases termodinmicas de la escala de pH. Esta escala preserva la cadenade trazabilidad entre el conjunto de MRC de pH usados en la prctica para la calibracin y las basestermodinmicas de la manera ms amplia posible.

La figura 6 (Apndice 2), muestra el esquema de trazabilidad para los valores de pH que pudieran obtenerlos laboratorios de campo hacia la definicin de pH a travs del sistema primario correspondiente a estamagnitud, este esquema de trazabilidad corresponde al mecanismo 3 de la seccin 8.

REFERENCIAS

[1] Richter W. Primary methods of measurement in chemical analysis. Accred. Qual. Assur 1997;2:354-359

[2] BIPM Besoins nationaux dans le domaine de la metrologie, Comit international des poidset mesures. 1ra. Svres Cedex, France; 1998

[3] OIML, Vocabulario de metrologa legal trminos fundamentales, traduccin espaola del textooficial francs; 1978

[4] SI base units definition development realisation. Germany: Physikalisch TechnischeBundesanstalt; 1994. p. 37-40

[5] Nava H, Pezet F, Mendoza J, Hernndez I. El sistema internacional de unidades. 3ra. Quertaro;1998. p. 19-27

[6] BIPM Comit consultatif pour la quantit de matire. 1ra. Svres Cedex, France; 1995.p. 26-32

[7] Libro Blanco, Informe de Transicin Gubernamental, 1994-200, Laboratorios de Metrologa enQumica Edificio Q "ESTABLECIMIENTO DE LA TRAZABILIDAD EN LAS MEDICIONES"ANALTICAS EN EL PAS, CENAM, Octubre de 2000

[8] Informe rea de Metrologa de Materiales 1996-2000


[9] BIPM Le Systme international dnits, 7e edition, Svres Cedex, France; 1998.p.97

[10] BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC. IUPAC, OIML, ISO (1993) International vocabulary of basicand general terms in metrology, ISO, Geneva

[11] King B. The practical realization of the traceability of chemical measurements. NationalAnalytical Measurement Laboratory Australia Draft 1999

[12] De Bivre P. Taylor PDP. Traceability to the SI of amount-of- substance measurements: fromignoring to realizing, a chemists view. Metrologia 1997; 34: 67-75

[13] De Bivre P. Traceability of (values carried by) reference materials. Accred. Qual. Assur. 2000;5:224-230

[14] De Bivre P. The key elements of traceability in chemical measurement: agreed or still underdebate?. Accred. Qual. Assur. 2000; 5:423-428

[15] IUPAC/ISO/AOAC international/EURACHEM, Harmonized guidelines for the use of recoveryinformation in analytical measurement (technical report), USA, 4-5 September 1996

[16] Richter W. Dube G. Measurement standards and general problem of reference points in chemicalanalysis. Metrologia, 1997; 34: 13-18

[17] Milton M.J.T.Quinn T.J. Primary methods for the measurement of a mount of susbstance (inpress)

[18] Pan, X.,Shen,Y., Tang. CCQM Working Document on Coulometry. NRCCRM.Feb.China(1998) pp.1-12

[19] Reyes A. Moreno G. Arvizu R. Pedrero M. Optimizacin del Sistema Primario de TitulacinCoulombimtrica a Corriente Constante del CENAM. Simposium de Metrologa, Quertaro 2001

[20] Torres M. Reyes A. Monroy M. Sistema de Referencia de Medicin de pH, Simposium deMetrologa, Quertaro 2001

[21] Spitzer P. Traceability of pH measurement Lectures delivered at the 126th PTB-Seminar.Brawnschweig;1997.p. 7, 21, 28


APNDICE 1


Tabla 1

Se menciona en la definicin Interpretacin...valor de un patrn... Valor o valores para la pureza del componente mayoritario;

del componente minoritario o valor del componente a nivelde trazas; de propiedades fisico-qumicas; de un material dereferencia (MR).Valor del resultado obtenido bajo condicionescuidadosamente controladas usando mtodos primarios omtodos de referencia.

...relacionado a referencias establecidas... Por definicin y convencin estn incluidas las del SI deunidades; valores de referencia como valores de masasatmicas; valores de materiales de referencia (MR);mtodos primarios y de referencia (no es posible relacionartodos los tipos de analito al SI de unidades, por ejemplo:protena, grasa, fibra, pH).

...relacionado a... Esto implica que la conexin se conoce y es vlida en cadapaso.

...por medio de una cadena ininterrumpida decomparaciones...

La comparacin tiene lugar cada vez que se realiza unamedicin (por ejemplo, construyendo una curva decalibracin empleando soluciones de referencia),peridicamente (cada vez que se realiza una calibracin, porejemplo la calibracin de una balanza), o frecuentemente(validacin de un mtodo).Ninguna de las referencias se emplea para calibrar elproceso, o verificar su calibracin o validez.El nmero de pasos en la cadena debe ser el menor posible,cada paso que se adicione incrementa la incertidumbrefinal.Las comparaciones interlaboratorio proporcionan evidenciade comparabilidad y confianza en el reclamo o afirmacinde trazabilidad.

...incertidumbres determinadas... Esta es una expresin de duda que trata de la fiabilidad delvalor.La incertidumbre asociada con un valor trazable debe estarrelacionado a un mensurando especfico (analito) y areferencias establecidas.


MC

CCS

CCS

CCS(P)

SI

R

MC MC

R

R

R

R R

Mtodos Primarios

OTRAS UNIDADESDEL SI

),( SPEnden forma de sustancia pura

CS del elemento

Comparacin respectode la sustancia pura

)(/),(),( ZmZEnZEb dd =en el material Z

CCS de

)(/),(),( ZmZEnZEb dd =

del elemento dE en la matriz Z

CCS conocida (certificada)

),( SPEnaen forma de sustancia pura

CS del elemento


),( SPEnaen forma de sustancia pura

CS del elemento


en el material Z

CCS de

)(/),(),( ZmZEnZEb aa =

del elemento aE en la matriz Z

CCS desconocida


),(),( ZEnXEn da

Operacin de Digestin, Extraccin

Recuperacin

del elementoaE en la muestra del materilX

)(/),(),( XmXEnXEb aa =CCS conocida (certificada) { {}

10 - 4

10 - 3

10 - 2

10 - 1A) B) C) D) F)

} LMQFIGURA 1

Magnitud:masa

Unidad: kg

Magnitud: masa

Unidad: kg

Magnitud: cantidad de sustancia

Unidad: mol


MC

LQSM

LQRM

LMQM

SI

MC MC

A)

MC MC MC MC

LQSM

MC MC

LQRM

MC MC MC

LQRM

MC MC MC

LMQM

SI

MC MC MC

LMQM

SI

B)

C) D) E) F)

MC

SI

G)

LQRM

MC MC MC

FIGURA 2


Materiales deReferencia

Sistemas dereferencia

Mediciones dereferencia,

laboratoriosde referencia

Mtodos PrimariosMtodos Primarios Mtodos Primarios

Mtodos Primariosaplicados directa-

mente

FIGURA 3

SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES

LABORATORIOS QUMICOS


APNDICE 2


Magnitud: cantidad de sustanciaUnidad: mol

Otras unidadesdel SIMagnitud:masaUnidad: kg

Comparacin respecto a la sustancia pura MRP, compuesto aE puro

del compuesto aE en la muestra del material X

)(/),(),( XmXEnXEb aa =

Titulacin Coulombimtrica

FztSPEI

SPEn aa

=),(

),(

Comparacin respectoAlal compuestoa E en la matrizX

del compuestoaE en la muestra del material Y

)(/),(),( YmYEnYEb aa =

)(),( NaClnSPEn a =

)(),( 3AgNOnXEn a =

-=

=

CNKClNaClY

YnYEn a,,

)(),(

Soporte de la trazabilidad

Ejemplo:

FIGURA 4


HapH log-=

CELDA ELECTROQUMICA

TEORA TERMODINMICA

AgAgClHClHPt ,, 2

-

-= )ln(2)ln(2/ HClHClAgClAg F

TRm

FTR

EE g

Covencin y suposiciones extra termodinmicas

)5,11/(log 2/12/1)( IAIICl +-=g

0)log()log( 0 +-= ClmClmClHapH gg

Realizacin de la escala multipunto

AgAgClClMRPHPt ,,, 2-

MRP de pHCELDA

DIFERENCIAL

Material de referenciacertificado(MRC) de pH

MEDICIN POTENCIOMTRICADE CAMPO

[ ] 22 ,)()(.)(., HPtpHMRpHoraamortiguaddisolMRPorapHamortiguadDisolHPt D+

FIGURA 5


Mtodos Primarios

OTRAS UNIDADESDEL SI

),( SPEnd

en forma de sustancia pura

CS del 2-pentanol



en la matriz Z; Z=mezcla etanol-agua

CCS de 2-pentanol


del compuestodE en la matriz Z, Z= etanol-agua


),( SPEna

en forma de sustancia pura; compuesto=a=1,2, ...n

CS del alcohol, aldehdo o cetona


en la matriz ZZ= etanol-agua

CCS del aldehpido, ester o cetona


del elemento aE en la matriz Z

CCS desconocida


del compuestoaE en la muestra de matriz X

)(/),(),( XmXEnXEb aa =


C) D) F)

} LMQDMR-49a

DMR-48a

Preparacin de la muestra y cuantificacin

con el mtodo de Estndar Interno

CalibranteEstndar Interno

{Mtodo de referencia realizado por un Laboartorio Qumico, Laboratorio Qumico Sectorial, oMediciones de campoFIGURA 6

Magnitud:masaUnidad: kg

Magnitud: cantidad de sustanciaUnidad: mol

trazvf

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