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Cuando se supone que k2 es la frecuencia de colisión (con nitrógeno).

el valor de ajuste de los datos de la figura 7 (k-1) están dadas por

La forma Tn de dependencia de la temperatura después de haber sido elegido para cumplir con la teoría unimolecular RRKM. Estos valores de (k-1)dan cursos de la vida del radical caliente que van desde 3.5x10-8s a temperatura ambiente para 2.5x10- 9s en 195ºC, la tendencia de la temperatura de ser exacta a aproximadamente el 30%.

Table 5 shows that the yields of the volatile products of the "slow" reaction, cyanogen and cyanoacetylene, vary roughly as (C2H2)0(N)2 0 (cyanogen) and as (C2H2)4/3 0(N)0 (cyanoacetylene). We assume that the common precursor of both products is the radical C2H2N whose yields according to equation (A) must vary as (C2H2)0(N)0. The experimental trends shown in table 5 can be explained thus by assuming competitive reactions of this radical with nitrogen atoms (leading to cyanogen) and with acetylene (leading to cyanoacetylene).

La Tabla 5 muestra que los rendimientos de los productos volátiles de la reacción “lenta”, de cianógeno y cianoacetileno, varían aproximadamente como (C2H2)0(N)2

0 (cianógeno) y como (C2H2)4/3

0(N)0 (cianoacetileno). Suponemos que el precursor común de los dos productos es la

C2H2N radical cuyos rendimientos según la ecuación (A) debe variar como (C2H2)0(N)0. Las tendencias experimentales mostrados en la tabla 5 se pueden explicar tanto al asumir reacciones competitivas de este radical con los átomos de nitrógeno (que conducen a cianógeno) y con acetileno (que conduce a cianoacetileno).

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The precise nature of these reactions remains unknown, although some arguments can be advanced that they do not involve either hydrogen atoms or cyanide radicals . Against the formation of hydrogen atoms are the experiments in which an equimolar mixture of acetylene and dideuteroacetylene was reacted with active nitrogen in such a ratio that (unfortunately) not only the "slow" but also the "fast" reaction was contributing. The isotopic composition of hydrogen was found to be: (H2) = 39%, (HD) = 25% and (D2)= 26%. Thus much less isotopic mixing occurred than would be the case if hydrogen atoms were the only precursor of molecular hydrogen

La naturaleza precisa de estas reacciones sigue siendo desconocida, aunque algunos argumentos pueden ser avanzados que no implican cualquiera de los átomos de hidrógeno o radicales de cianuro. Contra la formación de átomos de hidrógeno son los experimentos en los que una mezcla equimolar de acetileno y dideuteroacetylene se hizo reaccionar con nitrógeno activo en una relación tal que (por desgracia) no sólo la reacción "lenta", sino también la reacción "rápida" estaba contribuyendo. La composición isotópica de hidrógeno se encontró que era: (H2) = 39%, (HD) = 25% y (D2) = 26%. Por lo tanto se produjo una mezcla mucho menos isotópica de lo que sería el caso si los átomos de hidrógeno fueran el único precursor de hidrógeno molecular.

The arguments against the formation of cyanide radicals are, first, that the chemiluminescence due to cyanide radicals vanishes in mixtures so rich in acetylene that the "slow" reaction predominates. Secondly, as will be discussed later, cyanide radicals catalyse the recombination of nitrogen atoms in the "fast" reaction and this recombination is substantially absent in the régime of the slow reaction, whereas cyanogen is a major product.

Los argumentos en contra de la formación de radicales de cianuro son, primero, que la quimioluminiscencia debido a los radicales de cianuro se desvanece en mezclas tan ricos en acetileno que la reacción "lenta" predomina. En segundo lugar, como se discutirá más adelante, los radicales de cianuro catalizan la recombinación de átomos de nitrógeno en la reacción "rápida" y esta recombinación está sustancialmente ausente en el régimen de la reacción lenta, mientras que el cianógeno es un producto importante.

Experimental data here presented lead us to conclude that the fast reaction which is preponderant at low (C2H2/N)0 ratios is a free-radical chain reaction which is initiated not by a reaction between a nitrogen atom and an acetylene molecule. We are proposing below a complex mechanism which is admittedly not unique or complete but which does describe semiquantitatively the main features of the reaction. Omitting a number of processes which are relevant to chemiluminescence to be discussed separately and neglecting also the quenching of metastable nitrogen molecules on the walls or in the gas phase and the reaction of cyanogen with active nitrogen, etc., the mechanism is a follows

Los datos experimentales aquí presentados nos llevan a la conclusión de que la reacción rápida, que es preponderante a bajas proporciones (C2H2/N)0 es una reacción en cadena de radicales libres que no es iniciada por una reacción entre un átomo de nitrógeno y una molécula de acetileno. Proponemos a continuación un mecanismo complejo que la verdad no es única o completa pero que no describa semicuantitativamente las principales características de la reacción. La omisión de un número de procesos que son relevantes para la quimioluminiscencia a ser discutido por separado y despreciando también la extinción de las moléculas de nitrógeno metaestables en las paredes o en la fase gaseosa y la reacción de cianógeno con nitrógeno activo, etc., el mecanismo es como sigue.

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The key role assigned to metastable nitrogen molecules (A3 ∑u

+¿ ¿

¿) is supported by the observed

strong quenching effect of ammonia on the fast reaction only. Such quenching cannot be due to the reaction

El papel clave asignado a las moléculas de nitrógeno metaestables (A3 ∑u

+¿ ¿

¿) es apoyado por el

fuerte efecto de enfriamiento de amoniaco observado sólo en la reacción rápida. Tal enfriamiento no puede ser debido a la reacción de

because small concentrations of ammonia reduce rather than increase the yield of hydrogen cyanide. The metastable acetylene molecules could well be the triplet state of acetylene postulated in other investigations. Reaction 6 and the radical NCN have been proposed and described by others. The essential feature of the mechanism is the branching reaction 7 generating metastable nitrogen molecules. We have seen (figure 3) that at (C2H2/N)0 ratios of abaut 0.07 and (N)0 = 1.45X10^15 atoms cm^-3, acetylene is consumed in less than 1 ms after the mixing delay. Since the lifetime of A (sumatoria) nitrogen molecules is limited by their deactivation on the walls and by nitrogen atoms to 2 to 3 ms in our reactor, the number of such molecules produced by the atomic recombination (reaction 0) and avaliable for reaction 3 in a time interval of 1 ms is less than 3x10^12 molecules cm^-3. This is at least 30 times less than the number of acetylene molecules which must react by (3), so that the regeneration of metastable nitrogen molecules is essential for the mechanism. Both the X^1(sumatoria) and A^3(sumatoria) states of the nitrogen molecule correlate with the reactants (in 4S and X^3 (sumatoria) states) but the reaction to form the A^3 (sumatoria) state is probably endothermic when the reactants are thermally equilibrated.

Debido a que las pequeñas concentraciones de amoníaco reducen en lugar de aumentar el rendimiento de cianuro de hidrógeno. Las moléculas de acetileno metaestables bien podrían ser el estado triplete de acetileno postulado en otras investigaciones. Reacción 6 y el NCN radical se han propuesto y descrito por otros. La característica esencial del mecanismo es la reacción de 7 de generación de moléculas de nitrógeno metaestable de ramificación. Hemos visto (figura 3) que en (C2H2/N)0 ratios de cerca de 0,07 y (N)0 = 1.45x1015 átomos cm-3, acetileno se consume en menos

de 1 [ms] después de la demora de mezcla. Dado que el tiempo de vida de A3∑u

+¿ ¿

¿ moléculas de

nitrógeno está limitado por su desactivación en las paredes y por átomos de nitrógeno a 2 a 3 [ms] en nuestro reactor, el número de tales moléculas producidas por la recombinación atómica (reacción 0) y disponible para la reacción 3 en un intervalo de tiempo de 1 ms es menor que 3x10 12

moléculas cm-3. Esta es al menos 30 veces menos que el número de moléculas de acetileno que debe reaccionar por (3), de modo que la regeneración de las moléculas de nitrógeno metaestables

Es esencial para el mecanismo. Tanto el X1∑ y A3∑ estados de la molécula de nitrógeno se

correlacionan con los reactivos (en 4S y X3∑ estados), pero la reacción para formar la A3∑ estado

es probablemente endotérmica cuando los reactivos se equilibraron térmicamente.

However, the NCN radical is probably formed in reaction 6 wih a large excess of vibrational energy and, considering general information on the rates of vibrational energy exchange with nitrogen molecules, it is not likely to dissipate the excess energy in some 10_3 collisions preceding an encounter with a nitrogen atom. Hence reaction 7 need not be rejected on thermochemical grounds.In mixtures leaner than those of the minima in figure 2, acetylene is quantitatively and almost instantly destroyed (figure 3) and reactions 8 and 9 should be, therefore, unimportant. The overall reaction becomes a nearly pure catalysis of nitrogen atom recombination (CN + 2N -> N2 +CN, involving reactions 6 and 7) whose chain length is limited by reaction 10 and, therefore, should vary as (CN)¨-(1/2), thus as (C2H2)_0¨(-1/2). This is approximately the dependence deduced from the last three lines of table 2 which show that when acetylene concentration is reduced by a factor of 3, the chain length increases by a factor of1.87, but undoubtedly other processes, such as wall recombinations of the radicals and the quenching of excited nitrogen molecules, play a major role in these mixtures.

Sin embargo, el radical NCN se formó probablemente como la reacción 6 con un gran exceso de energía vibratoria y, teniendo en cuenta la información general sobre las tasas de intercambio de energía vibratoria con las moléculas de nitrógeno, no es probable que disipar el exceso de energía en algunas colisiones 103 anterior encuentro con un átomo de nitrógeno. De ahí la reacción 7 no tiene por qué ser rechazada por motivos termoquímicos. En las mezclas más magros que los de los mínimos de la figura 2, el acetileno se destruye cuantitativamente y casi al instante (figura 3) y reacciones 8 y 9 deben ser, por lo tanto, carece de importancia. La reacción global se convierte en una catálisis casi puro de la recombinación átomo de nitrógeno (CN + 2N -> N 2 + CN, implica reacciones 6 y 7), cuya cadena de longitud está limitado por reacción 10 y, por lo tanto, debe variar como (CN)-1/2 así como (C2H2) 0

-1/2.Esto es aproximadamente la dependencia deducida a partir de las tres últimas líneas de la Tabla 2 que muestran que cuando la concentración de acetileno se reduce por un factor de 3, la longitud de cadena aumenta en un factor de 1.87, pero sin duda, otros procesos, tales como recombinaciones de pared de la radicales y el enfriamiento rápido de las moléculas de nitrógeno excitado, juegan un papel importante en estas mezclas.

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