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$: Tesis Sagrario M. Montemayor · (o wlhpsr \ ho hvixhu]r lqyhuwlgr hq od uhdol]dflyq gh hvwh wudedmr or ghglfr frq wrgr pl dpru d plv wuhv pxxhfdv 7huhvd &durolqd \ 6dud \ d pl px\$
Centro de Investigación en Química Aplicada

TESIS

MMaatteerriiaalleess mmaaggnnééttiiccooss ppuurrooss,, ccoommppuueessttooss ee hhííbbrriiddooss SSuu ssíínntteessiiss mmeeddiiaannttee uunn pprroocceessoo ddee PPeecchhiinnii mmooddiiffiiccaaddoo yy ssuu ccaarraacctteerriizzaacciióónn

mmaaggnnééttiiccaa,, eessttrruuccttuurraall yy mmoorrffoollóóggiiccaa

Presentada por: SSaaggrraarriioo MMaarrttíínneezz MMoonntteemmaayyoorr

Presentada como requisito parcial para obtener el grado de: DDooccttoorr eenn PPoollíímmeerrooss

Asesor: Dr. Luis Alfonso García Cerda

Co Asesor: Dr. José Román Torres Lubián

Saltillo, Coahuila Abril de 2006

El tiempo y el esfuerzo invertido en la realización de este trabajo, lo dedico con todo mi amor, a mis tres muñecas: Teresa, Carolina y Sara y a mi muy querido esposo: Antonio

Agradecimientos Agradezco al Centro de Investigación en Química Aplicada por la oportunidad que me brindó al aceptarme en su programa de estudios: Doctorado en Polímeros y permitir así mi superación profesional. Así mismo, quiero agradecer al CONACyT por el apoyo económico que me brindó en el período que inició en Enero del 2002 y finalizó en Diciembre del 2005 a través de la beca No. 118728 y del proyecto No. SEP-2004-CO1-46302. Quiero expresar mi más sincero e infinito agradecimiento a mi asesor de tesis, el Dr. Luis Alfonso García Cerda, por sus enseñanzas, por el apoyo demostrado a este trabajo de investigación, por su comprensión del tema y su respeto hacia mi forma de trabajar y escribir. Por la gran oportunidad que me otorgó al permitir que fuera yo quien escribiera y enviara ese (mi primer) artículo al Materials Letters, por las discusiones, por su infinita paciencia y por estar ahí: en las buenas, en las malas y en las peores. ¡MUCHAS GRACIAS ASESOR!!!!!!!!!. Durante la realización de este trabajo la contribución científica del Dr. José Román Torres Lubián, mi Co Asesor, fue de gran relevancia. Sus conocimientos acerca de la caracterización química de compuestos orgánicos y compuestos de coordinación, mediante resonancia magnética nuclear y espectroscopia de infrarrojo, hicieron posible el feliz término de este trabajo, por esto: Muchísimas Gracias Dr. Román. Por otra parte, también quiero agradecer a mi Co Asesor la seguridad y el apoyo que me brindó, a través de su experiencia, durante la primera etapa de este proyecto mientras trabajé en su laboratorio. Agradezco infinitamente la contribución de mis sinodales: la Dra. Ivana Moggio, el Dr. José Luis Angulo Sánchez, el Dr. Francisco Rodríguez González y el Dr. Jorge Romero García. Agradezco especialmente el tiempo que dedicaron a este trabajo doctoral, sus observaciones y correcciones que permitieron mejorar y pulir el documento final y que, además, enriquecieron mis conocimientos en varios sentidos. De manera personal agradezco a mi mamá, Josefina Montemayor Guglielmo, y a mis compañeras y amigas: Nancy Espinosa, Perla Reséndiz, Rebeca Betancourt, Aidé Sáenz, Claudia Reyes, Julia Rodríguez y Leticia Larios, por todos los momentos compartidos.

MMaatteerriiaalleess mmaaggnnééttiiccooss ppuurrooss,, ccoommppuueessttooss ee hhííbbrriiddooss SSuu ssíínntteessiiss mmeeddiiaannttee uunn pprroocceessoo ddee PPeecchhiinnii mmooddiiffiiccaaddoo yy ssuu ccaarraacctteerriizzaacciióónn mmaaggnnééttiiccaa,, eessttrruuccttuurraall yy mmoorrffoollóóggiiccaa

i

ÍÍnnddiiccee Página LLiissttaa ddee ffiigguurraass iivv LLiissttaa ddee ttaabbllaass vviiiiii AAccrróónniimmooss,, ssíímmbboollooss yy ffóórrmmuullaass iixx RReessuummeenn xx CCaappííttuulloo 11 IInnttrroodduucccciióónn

11..11 MMaatteerriiaalleess hhííbbrriiddooss 11

11..11..11 MMééttooddooss ddee ssíínntteessiiss ddee mmaatteerriiaalleess hhííbbrriiddooss 22

11..11..11..11 PPrroocceessoo ddee PPeecchhiinnii 44

11..11..11..22 PPrroocceessoo ssooll--ggeell 55

11..22 MMaatteerriiaalleess mmaaggnnééttiiccooss 77

11..22..11 CCoonncceeppttooss ffuunnddaammeennttaalleess eenn mmaaggnneettiissmmoo 88

11..22..11..11 MMaatteerriiaalleess ppaarraammaaggnnééttiiccooss 99

11..22..11..22 MMaatteerriiaalleess ddiiaammaaggnnééttiiccooss 1100

11..22..11..33 MMaatteerriiaalleess ffeerrrroommaaggnnééttiiccooss 1100

11..22..11..44 MMaatteerriiaalleess aannttiiffeerrrroommaaggnnééttiiccooss 1111

11..22..11..55 MMaatteerriiaalleess ffeerrrriimmaaggnnééttiiccooss 1122

11..22..11..66 MMaatteerriiaalleess ssuuppeerrppaarraammaaggnnééttiiccooss 1133

11..22..22 PPrrooppiieeddaaddeess mmaaggnnééttiiccaass 1144

11..22..22..11 CCuurrvvaa ddee hhiissttéérreessiiss:: ffeerrrriimmaaggnneettiissmmoo 1144

ii

11..22..22..22 CCuurrvvaa ssiinn hhiissttéérreessiiss:: ssuuppeerrppaarraammaaggnneettiissmmoo 1155

11..22..22..33 AApplliiccaacciioonneess ddee llooss mmaatteerriiaalleess mmaaggnnééttiiccooss 1166

11..33 RReeffeerreenncciiaass 1199

CCaappííttuulloo 22 MMoottiivvaacciióónn ddeell eessttuuddiioo

22..11 AAvvaanncceess mmááss rreecciieenntteess eenn eell áárreeaa 2222

22..22 JJuussttiiffiiccaacciióónn 2233

22..33 HHiippóótteessiiss 2244

22..44 OObbjjeettiivvooss 2244

22..55 RReeffeerreenncciiaass 2266 CCaappííttuulloo 33 DDeessaarrrroolllloo eexxppeerriimmeennttaall

33..11 SSíínntteessiiss yy ccaarraacctteerriizzaacciióónn ddee llooss ggeelleess pprreeccuurrssoorreess 2277

33..22 OObbtteenncciióónn yy ccaarraacctteerriizzaacciióónn ddee llooss mmaatteerriiaalleess mmaaggnnééttiiccooss 3344

33..33 RReeffeerreenncciiaass 4411 CCaappííttuulloo 44 DDiissccuussiióónn ddee rreessuullttaaddooss

44..11 SSíínntteessiiss yy ccaarraacctteerriizzaacciióónn ddee llooss ggeelleess pprreeccuurrssoorreess 4433

44..11..11 SSíínntteessiiss yy ccaarraacctteerriizzaacciióónn ddeell ggeell ssiinn mmeettaalleess 4444

44..11..22 SSíínntteessiiss yy ccaarraacctteerriizzaacciióónn ddeell ggeell ssiinn mmeettaalleess ccoonn TTEEOOSS

5577

44..11..33 SSíínntteessiiss yy ccaarraacctteerriizzaacciióónn ddee llooss ggeelleess ccoonn mmeettaalleess 6633 44..11..33..11 GGeelleess ccoonn mmeettaalleess 6644

44..11..33..22 GGeelleess ccoonn mmeettaalleess yy TTEEOOSS 7700

iii

44..22 CCaarraacctteerriizzaacciióónn ddee llooss mmaatteerriiaalleess mmaaggnnééttiiccooss 7744

44..22..11 PPrroocceessoo ddee ffoorrmmaacciióónn ddee óóxxiiddooss:: mmééttooddoo ttéérrmmiiccoo 7744

44..22..11..11 GGeelleess ccoonn mmeettaalleess 7744

44..22..11..22 GGeelleess ccoonn mmeettaalleess yy TTEEOOSS 8800

44..22..22 PPrroocceessoo ddee ffoorrmmaacciióónn ddee óóxxiiddooss:: mmééttooddoo qquuíímmiiccoo 9911

44..22..22..11 RReessuullttaaddooss oobbtteenniiddooss eenn VVSSMM 9933

44..22..22..22 RReessuullttaaddooss oobbtteenniiddooss eenn SSQQUUIIDD 9966

44..22..22..33 OOttrrooss rreessuullttaaddooss 110011

44..33 RReeffeerreenncciiaass 110066

CCaappííttuulloo 55 CCoonncclluussiioonneess 111100

AAnneexxoo II EEssttrruuccttuurraa ccrriissttaalliinnaa ddee llaass ffeerrrriittaass ttiippoo eessppiinneellaa 111144

AAnneexxoo IIII AAnniissoottrrooppííaa mmaaggnneettooccrriissttaalliinnaa 111177

AAnneexxoo IIIIII EEccuuaacciióónn ddee LLaannggeevviinn 111199

iv

LLiissttaa ddee ffiigguurraass Página

Figura 1. Diferentes tipos de materiales híbridos. a) Sin interacciones químicas, b) con

interacciones químicas débiles, c) con interacciones químicas fuertes.

1

Figura 2. Esquema de preparación de un material híbrido mediante un procedimiento secuencial.

3

Figura 3. Esquema de preparación de un material híbrido en un solo paso.

3 Figura 4. Síntesis de un óxido de fórmula general ABO3 por el proceso de Pechini.

5

Figura 5. Fuentes de campo magnético. De izquierda a derecha: un mineral llamado magnetita, la tierra, un imán fabricado con una aleación de Fe y Ni, el paso de una corriente eléctrica a través de un alambre y a través de un solenoide.

8

Figura 6. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material paramagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético.

9

Figura 7. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material diamagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético.

10

Figura 8. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético.

11

Figura 9. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material antiferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético.

12

Figura 10. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferrimagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético.

13

Figura 11. Descripción microscópica y macroscópica del comportamiento de un material ferrimagnético en presencia de un campo magnético.

15

Figura 12. Curva de histéresis típica de un material superparamagnético.

16 Figura 13. Sistema de destilación.

30

Figura 14. Película obtenida por el método de moldeado estático.

30 Figura 15. Fotografía de los geles con cobalto (izq.) y níquel (der.) durante el proceso de

purificación.

31

Figura 16. Espectrofotómetro de infrarrojo con transformadas de Fourier Termo-Nicolet/Nexus 470.

32

v

Figura 17. Espectrómetro de resonancia magnética nuclear modelo Eclipse 300.

33 Figura 18. Espectrómetro de plasma acoplado inductivamente marca Jarrell Ash modelo Iris

Advantage duo (axial o radial).

33

Figura 19. Molino planetario de alta energía. Marca Fritsch modelo Planetary Mono Mill, “Pulverisette 6”.

34

Figura 20. Mufla Lindberg 1100.

35 Figura 21. Autoclave.

35

Figura 22. Magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore 7300.

37 Figura 23. Magnetómetro SQUID MPMS de QUANTUM DESIGN.

38

Figura 24. Difractómetro de rayos-X Siemens D5000.

38 Figura 25. Microscopio electrónico de barrido TOPCON 510.

39

Figura 26. Microscopio de Transmisión de Electrones Jeol JEM 1200EXII.

40 Figura 27. Espectros de IR obtenidos de los reactivos de partida y la muestra GSM130V.

47

Figura 28. Espectros de IR obtenidos de las muestras GSM130V4 y GSM80V.

48 Figura 29. 1H-NMR (300MHz, D2O, temperatura ambiente) de la muestra GSM130V.

51

Figura 30. COSY (D2O, temperatura ambiente) para la muestra GSM130V.

52 Figura 31. 13C{1H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) colectado para la muestra

GSM130V.

53

Figura 32. Ampliación del espectro de 13C-NMR de la muestra GSM130V.

55 Figura 33. Ampliación de la zona de los carbonilos del 13C-NMR de la muestra GSM130V.

56

Figura 34. Espectro de correlación Carbono-Hidrógeno HETCOR de la muestra GSM130V.

56 Figura 35. 1H-NMR (300 MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel sin metales con TEOS.

59

Figura 36. Ampliación del espectro de 13C{1H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel sin metales con TEOS.

61

Figura 37. Espectro de correlación HETCOR (D2O, temperatura ambiente) adquirido para la muestra GSMT130V.

63

Figura 38. Espectros de IR de las muestras: A) GSM130V, B) GFC130V y C) GFN130V.

66 Figura 39. Espectros de IR de los geles con un solo metal, A) GF130V, B) GC130V y

C) GN130V.

67

Figura 40. 13C{1H}-NMR (75MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel con Fe y Co (GFC130V).

69

Figura 41. Ampliación del espectro de carbono 13 obtenido de la muestra GFC130V. 70

vi

Figura 42. Espectros de infrarrojo obtenidos para las muestras: A) GSMT130V, B) GFCT130V y C) GFNT130V.

72

Figura 43. 13C{1H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) de la muestra GFCT130V.

73 Figura 44. Evolución de la cristalinidad de la fase CoFe2O4 en función de la temperatura del

tratamiento térmico aplicado.

75

Figura 45. Tamaño promedio de las partículas de CoFe2O4 en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado.

76

Figura 46. Curva termogravimétrica del gel con fierro y cobalto.

77 Figura 47. Micrografía de transmisión del gel con fierro y cobalto tratado a 400 °C

(GFC400C).

77

Figura 48. Micrografía de transmisión del gel con fierro y cobalto tratado a 800 °C (GFC800C).

78

Figura 49. Curvas de histéresis de las muestras obtenidas a 400 y 800 °C.

79 Figura 50. Valores de magnetización de saturación en función de la temperatura del

tratamiento térmico aplicado para la CoFe2O4 obtenida.

80

Figura 51. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura aplicada a la muestra GEFCT.

82

Figura 52. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura aplicada a la muestra GEFNT.

82

Figura 53. Curva de histéresis de la muestra GEFCT tratada a 800 °C.

85 Figura 54. Curva de histéresis de la muestra GEFNT tratada a 800 °C.

85

Figura 55. Micrografía de TEM para la muestra GEFCT tratada a 800 °C por 2 h.

86 Figura 56. Espectros de difracción obtenidos de muestras con diferente contenido de orgánico

y tratadas a 1000 °C durante 2 horas.

88

Figura 57. Curvas de histéresis del gel con fierro, cobalto y TEOS, el gel con el 25% de orgánico y el gel sin orgánico.

89

Figura 58. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado a la muestra GEFCT.

90

Figura 59. Espectros FTIR de las muestras: A) gel con fierro, cobalto y TEOS después del entrecruzamiento (GFCT130V), B) GFCT130V después de 24 horas en K2Cr2O7 0.001 M y C) GFCT130V después de reaccionar 24 horas con K2Cr2O7 0.1 M.

92

Figura 60. Gráfica obtenida en un VSM para el gel fierro, cobalto y TEOS después de reaccionar durante 96 horas con KMnO4 0.0001 M.

93

Figura 61. Curva de histéresis del gel con Fe, Co y TEOS después de ser tratado con H2O2 a 60 °C en una autoclave.

95

vii

Figura 62. Curva de magnetización obtenida del gel con Fe, Co y TEOS tratado con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C.

96

Figura 63. Curva de magnetización de la muestra GFCT130V tratada con K2Cr2O7 0.001 M en una autoclave a 130 °C y obtenida en un magnetómetro SQUID a una temperatura de 300 K.

97

Figura 64. M vs. H de la muestra anterior obtenida en un magnetómetro SQUID a 2 K.

98 Figura 65. Dependencia de la temperatura sobre el valor medido de magnetización a 1000 Oe

a campo enfriado cero (ZFC) y a campo enfriado (FC) de la muestra GFCT130V entrecruzada y tratada con K2Cr2O7 0.001 M en una autoclave.

100

Figura 66. Ampliación de la curva M vs. T a ZFC-FC en la región de la temperatura de bloqueo.

100

Figura 67. Micrografía de TEM de la muestra GFCT130V después de un tratamiento con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C.

101

Figura 68. Mapeo elemental de carbono, silicio, fierro y cobalto.

102 Figura 69. Micrografía y microanálisis elemental obtenidos mediante SEM de la muestra

GFCT130V.

103

Figura 70. Micrografía y microanálisis elemental obtenidos mediante SEM de la muestra GFCT130V después del tratamiento químico.

103

Figura 71. Espectros de FTIR de: A) Gel con fierro, cobalto y TEOS (GFCT130V), B) el mismo gel después de un entrecruzamiento a 130 °C y C) GFCT130V entrecruzado y tratado con K2Cr2O7 0.001 M en autoclave a 130 °C por 4 horas.

104

viii

LLiissttaa ddee ttaabbllaass Página

Tabla I. Reactivos utilizados durante el desarrollo de los geles precursores.

27

Tabla II. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles.

28 Tabla III. Métodos para la formación de materiales magnéticos utilizados.

35

Tabla IV. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles.

36 Tabla V. Condiciones experimentales para diferentes reacciones entre el AC y el EG.

45

Tabla VI. Valores de desplazamiento químico encontrados en los espectros de resonancia magnética nuclear de carbono para diferentes unidades en diferentes especies.

62

Tabla VII. Resumen de los valores de los estiramientos asociados a la formación de grupos carbonilo y a la coordinación de éstos con los metales.

71

Tabla VIII. Tamaño promedio de las partículas con respecto a la temperatura del tratamiento de las muestras GEFCT y GEFNT, calculado a partir de los difractogramas.

83

Tabla IX. Valores de magnetización de saturación con respecto a la temperatura del tratamiento aplicado de las muestras GEFCT y GEFNT.

86

ix

AAccrróónniimmooss,, ssíímmbboollooss yy ffóórrmmuullaass Acrónimos

AC Ácido cítrico EG Etilenglicol

TEOS Tetraetóxido de silicio FTIR Infrarrojo con transformadas de Fourier NMR Resonancia magnética nuclear

ICP Plasma acoplado inductivamente XRD Difracción de rayos-X VSM Magnetometría de muestra vibrante TEM Microscopía de transmisión de electrones

SQUID Superconducting QUantum Interference Device SEM Microscopía electrónica de barrido

JCPDS-ICDD Joint Committee Powder Diffraction Standards-International Centre for Diffraction Data Símbolos Desplazamiento químico H Campo magnético M Magnetización

MS Magnetización de saturación MR Magnetización remanente HC Coercitividad

T Temperatura Tamaño de partícula Fórmulas

C6H8O7 Ácido cítrico C2H6O2 Etilenglicol

Fe(NO3)3.9H2O Nitrato férrico nonahidratado Co(NO3)2.6H2O Nitrato de cobalto hexahidratado

NiCl2.4H2O Cloruro de níquel tetrahidratado Si-(OC2H5)4 Tetraetóxido de silicio

D2O Agua deuterada

x

RReessuummeenn En este trabajo se presentan los resultados obtenidos de la caracterización por espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier (FTIR) y de resonancia magnética nuclear (NMR) de geles precursores formados a partir de ácido cítrico (AC), etilenglicol (EG), tetraetóxido de silicio (TEOS), nitrato férrico y nitrato de cobalto o cloruro de níquel. Además, se presentan los resultados de la caracterización por magnetometría (VSM o SQUID), difracción de rayos-X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) del producto obtenido después de tratar estos geles, térmica o químicamente, lo que conduce a la obtención de materiales magnéticos puros, compuestos o híbridos. El estudio de las principales reacciones químicas involucradas durante la obtención de diferentes geles precursores: sin metales (GSM130V), sin metales con TEOS (GSMT130V), con metales (GFC130V) y con metales y TEOS (GFCT130V y GFNT130V), condujo a los siguientes resultados. En todas las muestras fue posible proponer la formación de fragmentos de éster (AC-EG) y éster-éter (AC-DEG o AC-EG-EG), en cadenas de poliéster, producto de las reacciones de condensación entre el AC y el EG y reacciones de condensación entre AC y dietilenglicol (DEG) o bien por reacciones sucesivas de esterificación-eterificación. Los resultados del análisis de las muestras que contenían TEOS, GSMT130V, GFCT130V y GFNT130V, sugieren la formación de enlaces covalentes entre los grupos carbonilo de las cadenas de poliéster y el oxígeno unido al silicio del TEOS. La presencia de cationes metálicos en los geles precursores: GFC130V, GFCT130V y GFNT130V, produce estructuras que contienen enlaces de coordinación entre los cationes metálicos y los grupos carbonilo provenientes del fragmento AC en el poliéster

Resumen

xi

La síntesis de materiales magnéticos puros y compuestos fue posible mediante el tratamiento térmico de los geles precursores: “geles con metales” y “geles con metales y TEOS”. La síntesis de un material híbrido con propiedades magnéticas se propuso, en este trabajo, mediante el tratamiento químico, en autoclave, de la muestra GFCT130V con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C. El tratamiento térmico de los geles GFC130V, GFCT130V y GFNT130V conduce a la obtención, a temperaturas más bajas que las utilizadas en el método cerámico tradicional, de ferrita de cobalto (CoFe2O4) pura, CoFe2O4-SiO2 y NiFe2O4-SiO2. De manera general, el aumento en la temperatura del tratamiento térmico provocó un aumento en el tamaño de las partículas magnéticas obtenidas y en los valores de magnetización de saturación alcanzados. El comportamiento magnético de todas las muestras obtenidas por este método fue ferrimagnético. La CoFe2O4 pura, obtenida a 800 °C, alcanzó un valor de magnetización de saturación (Ms) de 79.8 emu/g y un tamaño promedio de partícula de 56 nm. La CoFe2O4 y NiFe2O4 inmersas en sílice amorfa alcanzaron valores de Ms máximos de 29.5 y 17.4 emu/g, respectivamente, en muestras con tamaño de partícula de 35.1 y 35.7 nm. El estudio del material obtenido del tratamiento químico de la muestra GFCT130V, en un magnetómetro SQUID muestra un material de comportamiento superparamagnético que no alcanza la saturación (M= 0.71 emu/g, H= 50 KOe). El diámetro magnético de las partículas, calculado a partir de la curva de magnetización utilizando la ecuación de Langevin, fue de 4.5 nm. La gráfica de magnetización contra temperatura a campo enfriado cero (ZFC) y a campo enfriado (FC) indica que la TB es de 3 K, lo que sugiere que las partículas magnéticas son muy pequeñas. La separación entre las curvas obtenidas a ZFC y FC sugiere una buena distribución de las partículas magnéticas.

CCaappííttuulloo 11 .. IInnttrroodduucccciióónn

1

CCaappííttuulloo 11 IInnttrroodduucccciióónn 1.1 Materiales híbridos Desde hace ya algunas décadas los materiales híbridos han sido estudiados por diferentes grupos de investigación debido al diverso campo de aplicación que éstos poseen. Comúnmente en la literatura se ha definido a los materiales híbridos como aquellos materiales formados con un componente orgánico y uno inorgánico1. Desde un punto de vista químico éstos pueden ser de dos tipos: 1) materiales sin interacciones químicas y 2) materiales con interacciones químicas entre los componentes que pueden ser débiles (interacciones de Van der Waals) o fuertes (puentes de hidrógeno o enlaces covalentes)2. En la Figura 1 se muestran esquemas que representan los diferentes tipos de materiales híbridos de acuerdo con las interacciones químicas que existen entre el componente orgánico (representado con líneas curvas) y el componente inorgánico (representado con rombos).

Figura 1. Diferentes tipos de materiales híbridos2. a) Sin interacciones químicas, b) con interacciones

químicas débiles y c) con interacciones químicas fuertes.

a)

b)

Capítulo 1: Introducción

2

La incorporación de partículas inorgánicas, a escala nanométrica, dentro de matrices orgánicas ha producido materiales con propiedades extraordinarias debido a la sinergia de los componentes. Algunas de las propiedades que han sido notablemente mejoradas al producir materiales híbridos, en comparación con los componentes puros, son las propiedades mecánicas3, térmicas4, eléctricas5, ópticas6 y magnéticas7-10. 1.1.1 Métodos de síntesis de materiales híbridos Ya que existe un sinnúmero de diferentes combinaciones posibles entre componentes orgánicos e inorgánicos, hay también un número inmenso de rutas para combinarlos en un solo material, uno de los procedimientos de preparación más utilizados es el método sol-gel2. Algunas de las estrategias utilizadas, aplicando este proceso, son: 1. Mezclar el polímero orgánico con los precursores del sol-gel y permitir que

ocurran las reacciones de policondensación inorgánicas. 2. Polimerizar un monómero orgánico dentro de un gel inorgánico. 3. Formar simultáneamente las redes orgánica e inorgánica. 4. Formar redes con fracciones orgánicas e inorgánicas unidas mediante enlaces

químicos. Estos métodos de preparación se pueden llevar a cabo mediante un procedimiento secuencial de dos pasos, en el que una unidad secundaria se forma sobre una unidad primaria, o mediante la formación simultánea de ambas unidades.


3

Un ejemplo de un procedimiento secuencial comúnmente utilizado es la formación de una red polimérica dentro de un material inorgánico poroso (ver Figura 2), como por ejemplo las zeolitas o la sílice amorfa mesoporosa2. El problema principal de este método de síntesis (dos pasos) es la incompatibilidad que puede existir entre los componentes conduciendo a una separación de fases a escala micrométrica.

Figura 2. Esquema de preparación de un material híbrido mediante un procedimiento secuencial.

Un ejemplo de un procedimiento donde las unidades orgánica e inorgánica se mezclan y conducen a la formación simultánea de redes con sus componentes unidos mediante enlaces covalentes es la formación, a partir de los monómeros orgánicos y los precursores inorgánicos necesarios, de cadenas poliméricas enlazadas a unidades inorgánicas “colgantes” o polímeros de naturaleza dual entrecruzados2. La Figura 3 muestra un esquema de la preparación de un material híbrido con interacciones químicas fuertes.

Figura 3. Esquema de preparación de un material híbrido en un solo paso2.

+

Monómero orgánico IInnoorrggáánniiccoo ppoorroossoo MMaatteerriiaall hhííbbrriiddoo

Reacción de polimerización Intercalación del monómero

Precursor inorgánico Monómero orgánico

+


4

Un método sencillo para la síntesis de materiales híbridos orgánicos inorgánicos, que ha sido utilizado por algunos autores11-13 es la combinación de una ruta de síntesis conocida como complejos polimerizables o síntesis de Pechini14 y la ruta de los alcóxidos de sol-gel15. A continuación se hace una descripción más detallada de cada una de estas rutas. 1.1.1.1 Proceso de Pechini El proceso de Pechini fue desarrollado y patentado en el año de 1967 por Maggio P. Pechini. Originalmente este proceso se aplicó en la preparación de películas delgadas de niobatos y titanatos de metales alcalinotérreos o plomo que se utilizaban, después de un tratamiento térmico moderado, en la construcción de capacitores eléctricos14. De manera general, este método consiste en la reacción de formación de complejos metálicos entre un ácido -hidroxicarboxílico y dos o más cationes metálicos seguida de una reacción de poliesterificación entre dicho ácido y un alcohol polifuncional para obtener finalmente un óxido metálico mixto mediante el tratamiento térmico moderado de la resina formada, llamada comúnmente “gel” en el área de materiales, comparado con aquéllos necesitados en la producción de óxidos por el método cerámico tradicional. Los mecanismos a través de los cuales se llevan a cabo ambas reacciones, en la producción de PbTiO3 y BaTiO3, han sido extensamente estudiados por diversas técnicas de caracterización16-19. De una manera más detallada, en la Figura 4 se representan gráficamente algunos de los aspectos más importantes de este método de síntesis. Por ejemplo, la disolución total del ácido cítrico en etilenglicol, la formación de complejos entre los iones citrato y dos cationes Aa+ y Bb+ (donde a + b = 6), la “inmovilización” de éstos en la red polimérica formada durante la reacción de policondensación (manteniendo la relación estequiométrica entre los metales) y finalmente la obtención de un óxido ABO3 a temperaturas cercanas a los 400 °C


5

(mediante la combustión del polímero). Algunos de los óxidos multicomponentes que han sido posteriormente sintetizados por este método son20: LaMnO3, LaAlO3, Y3NbO7, LiTaO3, K2La2Ti3O10, ZrO2/CeO2, ZrO2/Y2O3, ZrO2/Y6WO12, BaSnO3, BaTi4O9, KTiNbO5, SrTiO3, La2Ti2O7, Y2Ti2O7.

Figura 4. Síntesis de un óxido de fórmula general ABO3 por el proceso de Pechini20.

1.1.1.2 Proceso sol-gel El proceso sol-gel es un método de síntesis conocido desde hace más de 150 años y se relaciona con los procesos que involucran las transiciones de sol a gel. De manera rigurosa,

ácido cítrico etilenglicol

Disolución de las sales de los metales A y B Complejo Metal-AC

Poliesterificación

Tratamientos térmicos


6

este proceso involucra la dispersión coloidal de un sólido en un líquido (formación del sol), su desestabilización mediante la adición de un ácido, una base, o por medio de calentamiento suave (provocando la formación de un “gel”) y finalmente el secado del producto para la obtención de un material en estado sólido. Sin embargo, en muchos artículos científicos el término sol-gel se ha utilizado para describir la preparación de materiales inorgánicos mediante una gran variedad de rutas en solución, siempre y cuando no ocurra una reacción de precipitación21. Cabe mencionar que el “gel” obtenido por estos procedimientos es una solución polimérica viscosa más no un gel polimérico insoluble. Desde hace aproximadamente veinte años, un tipo de proceso “sol-gel” que utiliza alcóxidos como precursores, se aplica en la síntesis de una gran variedad de materiales15. El mecanismo a través del cual ocurre este proceso se ha estudiado intensamente22, los precursores que generalmente se utilizan son los tetraalcóxidos metálicos (el tetraetóxido de silicio, TEOS, es uno de los más utilizados) y se sabe que ocurren dos tipos de reacciones durante el proceso: reacciones de hidrólisis y de condensación, descritas de la siguiente manera:

Si-OR + H2O Si-OH + ROH (1)

Si-OR + HO-Si Si-O-Si + ROH (2)

Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H2O (3) donde R es un grupo alquilo. La primera etapa del proceso involucra una reacción de hidrólisis reversible, que debe ser catalizada, en la que los grupos alcóxido son reemplazados por grupos hidroxilo (1). Posteriormente, pero antes de que termine esta primera etapa, ocurren las reacciones de condensación señaladas como 2 y 3, donde se forman los enlaces “siloxano” Si-O-Si produciendo alcohol y agua respectivamente. Finalmente, ocurre la policondensación donde se obtienen enlaces siloxano en todas direcciones produciendo la red polimérica a la que comúnmente se le llama “matriz vítrea”.


7

Las principales ventajas que presenta este método de síntesis con respecto a otras técnicas convencionales son: a) la homogeneidad de los productos obtenidos, b) la posibilidad de manipular la estequiometría resultante y c) la notable disminución en la temperatura requerida para la obtención de los materiales de interés22, entre otras. 1.2 Materiales magnéticos Durante mucho tiempo en la antigüedad el fenómeno del magnetismo se asoció únicamente a la atracción que presenta el mineral llamado magnetita (FeOFe2O3) por el fierro u otros metales. A principios del siglo XIX, se descubrió el efecto que el magnetismo terrestre causaba sobre una aguja imantada y así se inventó la brújula, lo que impactó enormemente en la navegación primitiva. Más tarde, Oersted demostró que el paso de una corriente eléctrica a través de un alambre produce un campo magnético. Posteriormente, a finales de ese mismo siglo, un ingeniero Danés llamado Poulsen23, demostró que era posible grabar la voz humana en una cinta magnética, lo que benefició a la industria cinematográfica, entre otras. Entre 1927 y 1957 se desarrollaron y comercializaron cintas magnéticas para la grabación de sonido (1948, por 3M CorporationTM), cintas magnéticas para la grabación de videos (1956) y discos magnéticos para el almacenamiento de información computarizada (1957, por IBMTM)23. Desde entonces hasta ahora, se han diversificado las investigaciones relacionadas con el magnetismo. El interés fundamental que existe sobre el tema del magnetismo y las propiedades magnéticas de los materiales se basa en dos factores de gran relevancia. Por una parte, la gran variedad e importancia de sus aplicaciones comerciales y por otra parte, lo interesante que resultan los fenómenos físicos que producen el magnetismo.


8

1.2.1 Conceptos fundamentales en magnetismo Uno de los conceptos básicos que se debe entender cuando se habla de magnetismo es el de campo magnético “H”. La generación de éste en un determinado volumen de espacio provoca un cambio en la energía de dicho volumen, lo que provoca un gradiente de energía (o una fuerza) que puede ser detectado de varias formas, entre ellas por la reorientación de los espines de los electrones en cierto tipo de átomos (aquéllos capaces de magnetizarse)23. El ejemplo más común del efecto que un campo magnético tiene sobre un dipolo magnético es el giro que éste provoca en la aguja de una brújula. Un campo magnético puede ser generado artificialmente de dos maneras: a) por el flujo de una corriente eléctrica en un alambre conductor (como demostró Oersted en 1819) y b) por un imán permanente (el giro de los espines de los electrones en los orbitales atómicos provoca magnetización “M” dentro del material y un campo magnético fuera de él). La Figura 5 muestra algunos ejemplos de las fuentes más comunes que generan un campo magnético24.

Figura 5. Fuentes de campo magnético24. De izquierda a derecha: un mineral llamado magnetita, la tierra, un imán fabricado con una aleación de Fe y Ni, el paso de una corriente eléctrica a través de un alambre y a

través de un solenoide. El comportamiento que cualquier material presenta cuando es sometido a la presencia de un campo magnético puede ser clasificado, de acuerdo al comportamiento de los espines de los electrones en los orbitales atómicos del mismo, como: a) paramagnético, b) diamagnético, c) ferromagnético, d) antiferromagnético, e) ferrimagnético25 o f) superparamagnético.


9

1.2.1.1 Materiales paramagnéticos Los materiales clasificados como paramagnéticos contienen átomos con momentos magnéticos netos, es decir, con electrones desapareados. En este caso, antes de aplicar el campo, los momentos se encuentran orientados al azar y se cancelan unos a otros, por lo que la magnetización del material es cero. Cuando se aplica un campo magnético externo, los espines de los electrones tienden a orientarse en la misma dirección del campo aplicado, pero el movimiento térmico de los átomos se opone a esta tendencia, impidiendo la alineación perfecta.26 Una vez que se retira el campo los espines de los electrones vuelven a su estado inicial (ver Figura 6). Algunos materiales que presentan este tipo de comportamiento son el oxígeno líquido y gaseoso, el sodio atómico en estado gaseoso, el hidrógeno atómico26, metales como el platino y el aluminio, algunas sales como cloruros, sulfatos y carbonatos de manganeso, cromo, fierro y cobre23. Este tipo de materiales ha sido utilizado de dos maneras: por una parte, en estudios científicos que permiten entender las propiedades electrónicas de los materiales con momentos magnéticos netos, es decir, en ausencia de efectos cooperativos fuertes, y por otra parte, en dos aplicaciones tecnológicas, una de ellas es la evaluación de campos magnéticos por medio de resonancia de espín electrónico (ESR) y la otra es el uso de sales paramagnéticas para alcanzar ultra bajas temperaturas (del orden de milikelvin)23.

Figura 6. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material

paramagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético.

A

H

BB C


10

1.2.1.2 Materiales diamagnéticos Los electrones presentes en los materiales diamagnéticos están completamente apareados, por lo tanto no poseen momentos magnéticos netos, cuando sus electrones son sometidos a la presencia de un campo magnético su magnetización se opone a la dirección del campo aplicado23 y cuando se retira vuelven a su estado inicial, ver Figura 7. Algunos ejemplos de materiales diamagnéticos son: el cobre, la plata, el berilio, la mayoría de las moléculas orgánicas y muchos polímeros26. Las aplicaciones (en este campo) de este tipo de materiales se limitan a las de los superconductores, que son una clase muy especial de materiales diamagnéticos (“perfectos”). Aunque la susceptibilidad magnética de los superconductores se debe a corrientes macroscópicas que circulan en el material en dirección opuesta al campo aplicado y no al movimiento de los electrones en los orbitales23.

Figura 7. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material diamagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético.

1.2.1.3 Materiales ferromagnéticos El fenómeno denominado ferromagnetismo es el más interesante y conocido de los fenómenos magnéticos. La teoría de Weiss considera la formación de pequeñas regiones llamadas dominios que se encuentran magnetizadas espontáneamente, pero que las direcciones de magnetización son tales que se cancelan unas a otras y el espécimen no tiene

HH

AA BB

CC


11

un valor de magnetización neto. El proceso de magnetización ocurre con la alineación paralela de los dominios en presencia de un campo magnético23. Debido a la tendencia que presentan los espines de los electrones en los átomos de los materiales ferromagnéticos a mantenerse alineados dentro de los dominios, ocurre que cuando se retira el campo los dominios permanecen alineados conservando la magnetización (ver Figura 8). Este fenómeno es el que rige el comportamiento de los imanes permanentes, también conocidos como “imanes duros”. Existen relativamente pocos elementos en la tabla periódica que presentan este tipo de comportamiento y son: el fierro, el cobalto, el níquel y algunas tierras raras23,27. Existen muchas y muy diversas aplicaciones tecnológicas para los ferromagnetos, entre las cuales se encuentran: la producción de imanes permanentes, la fabricación de transformadores, en dispositivos electromagnéticos, en materiales para el grabado permanente, etc.27

Figura 8. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético.

1.2.1.4 Materiales antiferromagnéticos En los materiales antiferromagnéticos se observa una fuerte tendencia a la alineación antiparalela de los espines (ver Figura 9) lo que provoca la cancelación de los momentos magnéticos netos23. El mecanismo de interacción en este tipo de materiales es llamado “superintercambio”, en éste, la transferencia de los electrones del ion oxígeno (por ejemplo)

A B

C

H


12

hacia los átomos metálicos vecinos permite que los cationes “magnéticos” interactúen entre sí vía la intervención de los aniones. Como ejemplo de materiales antiferromagnéticos se encuentran el cromo, el manganeso y muchos óxidos de metales de transición como: MnO, FeO, CoO y NiO, por citar algunos27. La principal aplicación de este tipo de materiales es la elaboración de magnetoresistencias, las cuales son elaboradas con capas de materiales antiferromagnéticos y materiales ferromagnéticos, que en conjunto presentan una alta resistividad magnética.

Figura 9. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material antiferromagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético.

1.2.1.5 Materiales ferrimagnéticos El ferrimagnetismo es un caso especial de antiferromagnetismo en el que la alineación antiparalela de los espines no es de la misma magnitud (ver Figura 10) y por lo tanto sus momentos magnéticos netos no se cancelan26. El comportamiento macroscópico de este tipo de materiales es muy similar al de los ferromagnetos, de hecho durante muchos años éstos fueron utilizados indistintamente23. Los ferrimagnetos más utilizados son las ferritas de fórmula general MOFe2O3, donde M es un metal de transición (divalente) como: manganeso, níquel, cobalto, zinc, etc23. Estas ferritas son de un elevado interés tecnológico debido a la combinación de dos características importantes, lo relativamente fácil que

A B

C

H


13

resulta magnetizarlas (alta permeabilidad) y la baja conductividad electrónica que presentan, ésto permite su aplicación en dispositivos de alta frecuencia, entre otras27.

Figura 10. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material ferrimagnético. A) Antes, B) durante y C) después de aplicar un campo magnético.

1.2.1.6 Materiales superparamagnéticos Para que un material presente un comportamiento superparamagnético debe estar formado por: 1) partículas ferrimagnéticas con tamaños de partícula muy pequeños, por debajo de un valor crítico que depende del material con el que se está trabajando específicamente, ó 2) partículas ferri o ferromagnéticas dispersas en un recubrimiento dieléctrico que impide la interacción entre partículas adyacentes, lo que permite que la respuesta magnética de cada una sea independiente de la respuesta del resto28. El comportamiento de los espines de los electrones en este tipo de materiales cuando se aplica un campo magnético es similar al de los materiales ferri o ferromagnéticos respectivamente, mas cuando el campo se retira la magnetización se pierde. Es decir, este tipo de materiales no posee “memoria magnética”. Algunas de las aplicaciones en las que se utilizan frecuentemente son: en la elaboración de electroimanes, convertidores electromecánicos como motores, generadores, transformadores o en equipos de transferencia de señal de alta o baja frecuencia, etc.

A B

C

H


14

1.2.2 Propiedades magnéticas Para llevar a cabo la clasificación de los materiales de acuerdo a sus propiedades magnéticas macroscópicas, que definen el tipo de aplicación para el que pueden ser utilizados, es necesario evaluar la respuesta de éstos frente a un campo magnético. La manera más común de representar las propiedades de un material magnético es por medio de una gráfica de magnetización M contra campo aplicado H23. A continuación se describen las curvas M vs. H características de los materiales ferrimagnéticos y superparamagnéticos. 1.2.2.1 Curva de histéresis: ferrimagnetismo La fuerza que ejerce un campo magnético sobre un material ferrimagnético se puede describir desde un punto de vista microscópico, cuando se habla del giro de los espines de los electrones, o desde un punto de vista macroscópico, cuando se habla de la magnetización del material. Para integrar ambos conceptos se presenta la Figura 11. En el origen de esta gráfica se encuentra un material completamente desmagnetizado y por lo tanto los espines de los electrones se encuentran ordenados aleatoriamente (A). Cuando se aplica un campo magnético de una fuerza H en una dirección X, los espines de los electrones empiezan a girar en la misma dirección del campo aplicado (B) hasta llegar al punto de saturación MS en el que se encuentran todos los electrones alineados al campo (C). Al disminuir gradualmente el campo, los espines comienzan a desordenarse de nuevo, una vez que se retira totalmente el campo queda una magnetización remanente MR (D). Si se aplica un campo magnético inverso de una magnitud suficiente como para desmagnetizar el material en estudio (coercitividad HC) se vuelve a obtener un material con los electrones desordenados totalmente (E). Al aumentar la intensidad del campo inverso se puede llegar hasta el valor de saturación a campo negativo, es decir, hasta obtener los electrones alineados en la dirección contraria al campo aplicado inicialmente (F). Posteriormente el proceso descrito hasta ahora se invierte hasta obtener un ciclo de histéresis completo.


15

Figura 11. Descripción microscópica y macroscópica del comportamiento de un material ferrimagnético en presencia de un campo magnético.

El valor de magnetización de saturación es una característica intrínseca del material en estudio que depende de la clase de átomos que lo constituyen y del número de éstos por unidad de volumen. Por ejemplo, si se trabaja con partículas de hierro elemental, el valor de magnetización de saturación será de 1710 emu cm3, mientras que para las partículas de cobalto este valor será de 1420 emu cm3 y para el níquel será de 480 emu cm3. En cambio, la coercitividad depende en gran medida de las condiciones de la muestra y se ve afectada por factores como el tratamiento térmico, la deformación, el tamaño de partícula, defectos en la estructura cristalina, etcétera23. 1.2.2.2 Curva sin histéresis: superparamagnetismo Los materiales que presentan el fenómeno del superparamagnetismo generan una curva de magnetización sin histéresis23 como la que se muestra en la Figura 12. En este caso los

A B C D F E

A

B

C D

E

F

H

M


16

espines de los electrones se encuentran inicialmente desordenados, a medida que se aplica un campo magnético H se orientan en la misma dirección del campo y cuando éste se retira la magnetización se pierde como una consecuencia de la orientación estocástica de los momentos magnéticos de los electrones en la muestra. Aunque este comportamiento es análogo al de los materiales paramagnéticos, es posible diferenciar un material paramagnético de uno superparamagnético por la forma de la curva de magnetización. En los materiales superparamagnéticos la magnetización de saturación se alcanza a intensidades de campo moderadas mientras que en los materiales paramagnéticos ésta se alcanza a intensidades de campo muy elevadas29.

Figura 12. Curva de magnetización típica de un material superparamagnético23.

1.2.2.3 Aplicaciones de los materiales magnéticos Existe una gran variedad de aplicaciones tecnológicas para las que es necesario emplear materiales magnéticos23, 30-37. De hecho, en la actualidad resulta muy difícil imaginar la vida sin algunos de estos aparatos que permiten tener día a día más comodidad y seguridad.

H

M


17

Por citar algunos ejemplos se presenta a continuación un listado con algunas aplicaciones relevantes.

Motores y generadores eléctricos30

(que se encuentran en coches, podadoras, sistemas hidroneumáticos, bombas, por mencionar solo algunos) Transmisores eléctricos30

(telégrafo, fax, télex, etc.) Teléfonos30

(desde el “teléfono magnético” hasta los teléfonos celulares más modernos) Receptores de señales de radio30

(radiodifusoras, receptores de radio televisiones, teléfonos inalámbricos, radares, sistemas de navegación, etc.)

Hornos de microondas31

Computadoras23, 32

Cintas y disquetes23, 30, 32 (para el grabado magnético de imágenes, sonidos e información)

Impresoras de inyección de tinta32, 33

1

1


18

Resonancia magnética nuclear30, 32

Electroimanes de gran potencia23, 30

Aceleradores de partículas30, 32, 34

Grúas para transportar chatarra35

Refrigeración magnética36

Embragues y frenos electromagnéticos37

Trenes de alta velocidad30, 32, 38 (mediante levitación magnética)


19

1.3 Referencias 1. Loy, D. A.; Materials Research Society Bulletin; 26 (2001) 364. 2. Kickelbick, G.; Progress in Polymer Science; 28 (2003) 83-114. 3. Shirakura, A.; “Research Laboratory for Packaging” presented at The 10th International

Workshop on Glass and Ceramics Hybrids and Nanocomposites from Gels; September 1999.

4. Arkles, B.; Materials Research Society Bulletin; 26 (2001) 402-407. 5. Avellaneda, C.O.; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 19 (2000) 447. 6. Becroft, L. L. and Ober, C. K.; Chemistry of Materials; 9 (1997) 1302-1317. 7. García-Cerda, L. A., Rodríguez-Fernández O. S., Reséndiz-Hernández, P. J.; Journal of

Alloy and Compounds; 369 (2004) 182-184. 8. Coronado, E. and Mingotaud, C.; Advanced Materials; 11 (1999) 869-872. 9. Ahmed, S. R. and Kofinas, P.; Macromolecules; 35 (2002) 3338-3341. 10. Ji, G. B., Tang, S. L., Ren, S. K., Zhang, F. M., Gu, B. X., Du, Y. W.; Journal of

Crystal Growth; 270 (2004) 156-161. 11. Campero, A., Cardoso, J., Pacheco, S.; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 8

(1997) 535-539. 12. Ciccilini, S. A., Calefi, P. S., Neri, C. R., Nassar, E. J., Serra, Osvaldo A.; Journal of

Non Crystalline Solids; 247 (1999) 114-119. 13. Todorovska, R. V., Groudeva-Zotova, St., Todorovsky, D. S.; Matterials Letters; 56

(2002) 770-774. 14. Pechini, M. P.; U. S. Patent No. 3,330,697 (1967).


20

15. Brinker, C. J., Scherer, G. W.; The physics and Chemistry of sol-gel processing; Academic Press. Inc.; San Diego (1990).

16. Kakihana, M., Arima, M., Nakamura, Y., Yashima, M., Yoshimura, M.; Chemistry of

Materials; 11 (1999) 438. 17. Lessing, P. A.; Ceramic Bulletin; 68 (1989) 1002. 18. Kakihana, M., Okubo, T., Arima, M., Uchiyama, O., Yashima, M., Yoshimura, M.,

Nakamura, Y.; Chemistry of Materials; 9 (1997) 451. 19. Ikeda, S., Hara, M., Kondo, J. N., Domen, K., Takahashi, H., Okubo, T., Kakihana, M.;

Chemistry of Materials; 10 (1998) 72. 20. Kakihana, M., Yoshimura, M.; Bulletin of the Chemistry Society Japanese; 72 (1999)

1427-1443. 21. Kakihana, M.; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 6 (1996) 7-55. 22. Segal, D.; “Chemical Synthesis of Advanced Ceramic Materials”; Cambridge

University Press; (1991). 23. Jiles, D.; “Introduction to Magnetism and Magnetic Materials 2nd Edition”; Ed.

Chapman & Hill; (1998); Iowa, U. S. A. 24. Gersten, J. I. and Smith, F. W.; “The Physics and Chemistry of Materials”; Ed. Wiley-

Interscience (2001); New York, U. S. A. 25. Zalich, M. A.; Philosophy Doctor Thesis: “Physical properties of magnetic

macromolecule-metal and macromolecule-metal oxide nanoparticle complexes”; Virginia Polytechnic Institute and State University (2005); Virginia, U. S. A.

26. Brescia, F., Mehlman, S., Pellegrini, F. C., Stambler, S.; “Química”; Ed. Interamericana

(1977); Distrito Federal, México. 27. Reitz, M. C.; “Fundamentos de la teoría electromagnética”; Ed. Adison-Wesley

Iberoamericana (1986). 28. Leslie-Pelecky, D. and Rieke, R. D.; Chemistry of Materials; 8 (1996) 1770-1783.


21

29. Saldivar, R. G.; Tesis Doctoral: “Obtención de Fluidos Magnéticos y Caracterización de su Comportamiento Magnetoreológico”; Centro de Investigación en Química Aplicada (2004); Saltillo, Coahuila, México.

30. Enciclopedia Encarta 2005. 31. http://bdd.unizar.es/Pag2/Tomo2/tema7/7-1.htm 32. http://segcdweb.iespana.es/ 33. http://www.prodigyweb.net.mx/isruiz/la_impresora.html 34. http://public.web.cern.ch/public/welcom.html 35. http://en.wikipedia.org/wiki/Electromagnet 36. http://www.fi.uba.ar 37. http://www.fuiberica.com/indexfu13.htm 38. http://www.o-keating.com/hsr/maglev.html

CCaappííttuulloo 22 .. MMoottiivvaacciióónn ddeell eessttuuddiioo

22

CCaappííttuulloo 22 MMoottiivvaacciióónn ddeell eessttuuddiioo 2.1 Avances más recientes en el área La clasificación de los materiales magnéticos que se utilizan en las aplicaciones tecnológicas actuales es la siguiente: materiales magnéticos suaves y materiales magnéticos duros1. Por una parte, entre los materiales magnéticos suaves que se han comercializado se encuentran1, 2: el hierro, aleaciones de hierro-silicio, aleaciones de hierro-níquel (permalloy), permalloy enfriado rápidamente, aleaciones ternarias de Fe-Ni-M (M= Cu, Mo o Cr), aleaciones de hierro-níquel-cobre-molibdeno (supermalloy), otras aleaciones enfriadas rápidamente (metglass) y ferritas con estructura tipo espinela de fórmula MFe2O4, garnet (A3Fe5O12) o hexagonal (BFe12O19) que se conocen comúnmente como cerámicos magnéticos. Por otro lado, algunos de los materiales magnéticos duros1, 2 que se utilizan en la fabricación de imanes permanentes son: aceros con diferente contenido de carbón, aleaciones de hierro-níquel, diferentes aleaciones de hierro-níquel-cobalto-aluminio (Alnicos), SmCo5, (SmPr)Co5, Sm2(Co0.85Fe0.11Mn0.04)17, Nd2Fe14B, cerámicos magnéticos, etc. A pesar de que existe una gran variedad de materiales que pueden ser utilizados en la industria magnética, las ferritas juegan un papel muy importante. En Estados Unidos se calcula que el 40% del mercado de los materiales magnéticos lo ocupan los cerámicos, incluso a pesar del desarrollo continuo de nuevos materiales, el consumo de las ferritas sigue en aumento2. La razón principal que justifica este hecho es su gran versatilidad. Existen ferritas suaves3 (como las espinelas de níquel-zinc o manganeso-zinc) y ferritas

Capítulo 2: Motivación del estudio

23

duras4 (como las hexagonales de bario o estroncio), además poseen una característica muy útil en muchas aplicaciones especiales: una baja conductividad eléctrica2, lo cual representa una ventaja respecto a las aleaciones metálicas. Por otra parte, últimamente diferentes grupos de investigación han utilizado métodos de química suave para la obtención de compuestos inorgánicos a más bajas temperaturas que las utilizadas comúnmente5. Una ruta de síntesis que ha destacado por sus excelentes resultados, durante la síntesis de óxidos bimetálicos, es el método de Pechini6. Otro aspecto importante en los avances más recientes en el área de interés de este trabajo es la obtención de materiales híbridos que combinan las propiedades de partículas inorgánicas dentro de diferentes matrices poliméricas7, 8 con las de la matriz. En este aspecto, la ruta de los alcóxidos del método sol-gel ha demostrado ser una técnica excelente para la obtención de ferritas de cobalto8 y níquel-zinc3 dentro de una matriz de sílice amorfa. 2.2 Justificación La demanda comercial de materiales magnéticos es muy grande y aunque actualmente se producen algunas ferritas a nivel industrial el proceso de obtención involucra el uso de temperaturas muy elevadas2, 9, 10, que se encuentran típicamente entre los 1000 y 1400 °C, y, por lo tanto, el consumo de una gran cantidad de energía eléctrica o combustible fósil. Por otra parte, la ruta de síntesis conocida como método de Pechini ha permitido la obtención de diversos óxidos binarios a temperaturas mucho menores que las reportadas por otros métodos11, 12. Además, la síntesis de partículas dentro de diferentes matrices (orgánicas e inorgánicas) ha permitido la obtención de materiales con excelentes propiedades eléctricas, ópticas, magnéticas, etc., diferentes a las obtenidas en bulto13, que resultan en materiales compuestos o híbridos que poseen las características mejoradas de las partículas y las ventajas de la matriz, como por ejemplo: transparencia, moldeabilidad, etcétera. Desde esta perspectiva resulta interesante la propuesta de investigación que se presenta en este trabajo.


24

2.3 Hipótesis La obtención de materiales magnéticos puros, a temperaturas más bajas que las utilizadas tradicionalmente, es posible mediante un método de síntesis, sencillo, que involucra la inmovilización de los cationes metálicos dentro de una matriz orgánica (una resina poliéster). La combinación de este método de síntesis (el proceso de Pechini modificado) con el proceso sol-gel (ruta de los alcóxidos) permitirá la obtención, mediante tratamientos térmicos, de materiales magnéticos inmersos en una matriz de sílice amorfa. El uso de un método químico para la formación de óxidos, en lugar de tratamientos térmicos a temperaturas superiores a los 400 °C, permitirá la obtención de un material híbrido formado por una matriz orgánica (resina poliéster), una matriz inorgánica (sílice) y partículas magnéticas (CoFe2O4). Las técnicas de caracterización FTIR y NMR permitirán conocer los procesos químicos involucrados durante la obtención de los geles precursores. Así mismo, mediante la técnica de VSM se espera conocer las propiedades magnéticas de los materiales sintetizados. 2.4 Objetivos El objetivo general de este trabajo fue sintetizar y caracterizar materiales magnéticos puros, compuestos e híbridos mediante un proceso de Pechini modificado, utilizando temperaturas bajas o un agente químico. Los objetivos particulares son los siguientes:

i. Estudiar mediante espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier (FTIR) y de resonancia magnética nuclear (NMR) las principales reacciones químicas involucradas durante la síntesis de CoFe2O4 pura, mediante un proceso de Pechini modificado, a una temperatura más baja que la reportada


25

para su síntesis por el método de estado sólido convencional que utiliza temperaturas superiores a los 1000 °C.

ii. Estudiar mediante FTIR y NMR las reacciones químicas que ocurren durante

la síntesis de CoFe2O4 o NiFe2O4 dentro de una matriz de sílice amorfa, mediante un método que combina un proceso de Pechini modificado con la ruta de los alcóxidos del proceso sol-gel, a temperaturas inferiores a las utilizadas en el método cerámico tradicional (T>1000 °C).

iii. Obtener mediante un método químico para la formación de óxidos,

propuesto en esta tesis, un material híbrido basado en una matriz orgánica, una matriz inorgánica y partículas magnéticas.

iv. Llevar a cabo la caracterización magnética, estructural y morfológica de los

materiales obtenidos.


26

2.5 Referencias 1. Jiles, D.; “Introduction to Magnetism and Magnetic Materials 2nd Edition”; Ed.

Chapman & Hill; (1998); U. S. A. 2. Valenzuela, R.; “Magnetic ceramics”; Ed. Cambridge University Press; (1994); U. K. 3. García-Cerda, L. A., Ruiz-Perches, I., Mendoza-González, O.; XXVI Congreso

Internacional de Metalurgia y Materiales; Instituto Tecnológico de Saltillo 9-11 de Noviembre de 2004; Saltillo, Coahuila.

4. García-Cerda, L. A., Rodríguez-Fernández O. S., Reséndiz-Hernández, P. J.; Journal of

Alloy and Compounds; 369 (2004) 182-184. 5. Montemayor, S. M., García-Cerda, L. A., Torres-Lubián, J. R.; Materials Letters; 59

(2005) 1056-1060. 6. Pechini, M. P.; U. S. Patent No. 3,330,697 (1967). 7. Ahmed, S. R. and Kofinas, P.; Macromolecules; 35 (2002) 3338-3341. 8. García-Cerda, L. A., Torres-García, V. A., Matutes-Aquino, J. A., Ayala-Valenzuela,

O. E.; Journal of Alloys and Compounds; 369 (2004) 148-151. 9. Banco de datos del JCPDS. Tarjeta No. 22-1086. 10. Banco de datos del JCPDS. Tarjeta No. 10-325. 11. Kakihana, M., Arima, M., Nakamura, Y., Yashima, M., Yoshimura, M.; Chemistry of

Materials; 11 (1999) 438. 12. Milanova, M. M., Kakihana, M., Arima, M., Yashima, M., Yoshimura, M.; Journal of

Alloys and Compounds; 242 (1996) 6-10. 13. Becroft, L. L. and Ober, C. K.; Chemistry of Materials; 9 (1997) 1302-1317.

CCaappííttuulloo 33 .. DDeessaarrrroolllloo eexxppeerriimmeennttaall

27

CCaappííttuulloo 33 DDeessaarrrroolllloo eexxppeerriimmeennttaall El desarrollo experimental de esta tesis se dividió en dos etapas: 1) la síntesis y caracterización de los “geles precursores1” y 2) la obtención y caracterización de materiales magnéticos puros, compuestos e híbridos basados en una matriz orgánica, una matriz inorgánica y partículas magnéticas. 3.1 Síntesis y caracterización de los geles precursores La primera etapa en la síntesis de los materiales de interés en esta tesis fue la obtención de un gel precursor que contiene los cationes metálicos necesarios para formar los óxidos magnéticos, mediante un proceso de Pechini modificado, haciendo vacío. Los reactivos utilizados en esta etapa se presentan en la Tabla I.

Tabla I. Reactivos utilizados durante el desarrollo de los geles precursores. Reactivo Fabricante Fórmula Peso Molecular

(g/mol) Ácido cítrico (AC) Aldrich C6H8O7.H2O 210.14 Etilenglicol (EG) Aldrich HO-CH2-CH2-OH 62.07

Nitrato de fierro (III) Aldrich Fe(NO3)3.9H2O 404.00 Nitrato de cobalto (II) Aldrich Co(NO3)2.6H2O 291.03 Cloruro de níquel (II) Aldrich NiCl2.4H2O 237.71

Tetraetóxido de silicio (TEOS) Aldrich Si(O-CH2-CH3)4 208.33

1 El término de “gel” se aplica en esta tesis de acuerdo con la definición de este término en libros y artículos científicos de temas relacionados con el método sol-gel, publicados en el área de materiales. Ver página 6.

Capítulo 3: Desarrollo experimental

28

De manera general, durante la síntesis de todos los precursores, el ácido cítrico (AC) se mezcló con etilenglicol (EG) hasta obtener una solución transparente. Luego, se añadieron poco a poco las sales metálicas hasta que se disolvieron completamente. Posteriormente, la solución obtenida se colocó en un sistema de destilación, se hizo vacío durante media hora aproximadamente y se fue elevando la temperatura hasta alcanzar los 130 °C. Después de un determinado tiempo de reacción se recolectó el producto (una resina pegajosa a la que se le llamará en este trabajo “gel precursor”) de cada síntesis en viales de vidrio y se almacenó para su caracterización. En la Tabla II se presentan las relaciones estequiométricas utilizadas† en la síntesis de los sistemas estudiados en este apartado y a continuación se presentan esquemas de reacciones posibles entre los reactivos utilizados. La Figura 13 muestra un sistema de destilación similar al utilizado durante la síntesis de los materiales precursores.

Tabla II. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles. AC EG Fe(NO3)3.9H2O Co(NO3)2.6H2O NiCl2.6H2O Si(OCH2CH3)4 Gel sin metales

1 (30.1448 g)

2.5 (20 mL)

Gel sin metales con TEOS

1 2.5 1/3 (10 mL)

Gel con Fe

1 2.5

2/9 (12.8787 g)

Gel con Co

1 2.5 1/9 (4.6387 g)

Gel con Ni

1 2.5 1/9 (3.7888 g)

Gel con Fe y Co

1 2.5 2/9 1/9

Gel con Fe y Ni

1 2.5 2/9 1/9

Gel con Fe, Co y TEOS

1 2.5 2/9 1/9 1/3 Gel con Fe, Ni y TEOS

1 2.5 2/9 1/9 1/3

† Las relaciones estequiométricas que se utilizaron en este trabajo son las que se utilizan en el proceso de Pechini, excepto la concentración de EG, que se disminuyó de 4 a 2.5, debido a que al hacer vacío gran parte de este reactivo era arrastrado por el agua.


29

Reacciones de esterificación o poliesterificación:

La reacción de un ácido carboxílico con un alcohol es uno de los métodos habituales en la preparación de ésteres. Su reacción, conocida como esterificación de Fischer, es una ruta de síntesis simple que presenta, por lo regular, constantes de equilibrio de magnitud relativamente pequeña. Para incrementar el rendimiento de la reacción, es decir, aumentar la cantidad de éster formado, es común separar el agua o utilizar un exceso de uno de los reactivos1. Reacciones de condensación consecutivas entre ácidos carboxílicos y alcoholes que poseen dos o más grupos funcionales conducen a la formación de polímeros de condensación2. Reacciones de esterificación, hidrólisis y condensación:

El tetraetóxido de silicio (TEOS), que ha sido estudiado ampliamente3, reacciona con el agua por medio de dos tipos de reacciones: de hidrólisis y de condensación, para formar una red polimérica vítrea de cadenas -Si-O- 3. Algunos materiales híbridos constan de un polímero orgánico mezclado con la red vítrea producida por las reacciones típicas entre el TEOS y el agua4, sin embargo en algunos otros de estos materiales el TEOS reacciona con las cadenas poliméricas mediante reacciones de sustitución o condensación5. Reacciones de coordinación:

El AC es un agente químico capaz de formar enlaces de coordinación con una gran cantidad de metales de transición6. Durante la síntesis de BaTiO4 se ha reportado7 que los

CCH2

CCH2

C

C

OH

OH

O

OH

O

O OH

OHCH2

CH2OH+

CCH2

CCH2

CC

OH

O

O

O

O

O O

CH2CH2

O

CH3

CH3CH3

+ OH2

CCH2

CCH2

C

C

OH

OH

O

OH

O

O OH

OHCH2

CH2OH+ + O

CH2CH3

OCH2

CH3

SiO

CH2CH3O

CH2CH3

CCH 2

CC H 2

C

C

O H

O H

O

OH

O

O O H

OHC H 2

C H 2O H+ + OH 2C

C H 2C

C H 2C

C

OH

O

O

O

O

OO

C H 2C H 2

OCH 3

C o 2 +F e 3 +

CH 3

C H 3+Fe(NO3)3.9H2O

Co(NO3)2.6H2O


30

cationes metálicos forman enlaces de coordinación con los grupos carbonilo del AC aunque éste se encuentre unido químicamente al EG formando un poliéster.

Figura 13. Sistema de destilación.

Una parte del producto obtenido de cada síntesis se utilizó para formar películas en cajas petri por el método de moldeado estático. La Figura 14 muestra un ejemplo de las películas obtenidas por este método.

Figura 14. Película obtenida por el método de moldeado estático.

“película con Fe y Co”

agua fría a contracorriente vacío

mezcla de reacción subproductos:

H2O, EG en exceso Después del tiempo de reacción: producto de interés T= 130 0C


31

Con el fin de facilitar su caracterización una porción del producto obtenido durante la síntesis de los geles con metales se purificó, de acuerdo con un procedimiento reportado en la literatura8, mezclando los geles obtenidos con acetona grado reactivo en proporciones volumétricas de 1 a 20 respectivamente, posteriormente se filtró usando un matraz quitasato con un filtro de vidrio poroso y se lavó con más acetona. La Figura 15 muestra una fotografía del “gel con Co” y del “gel con Ni” durante el proceso de purificación. Este procedimiento condujo a la obtención de un material en polvo, el cual es mucho más manejable que los geles obtenidos como producto durante la síntesis y por lo tanto facilita, de alguna manera, su caracterización.

Figura15. Fotografía de las geles con cobalto (izq.) y níquel (der.) durante el proceso de purificación.

Las técnicas utilizadas en la caracterización de los geles precursores fueron: espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier, resonancia magnética nuclear y plasma acoplado inductivamente. A continuación se presenta la descripción de los equipos utilizados, las condiciones de trabajo y, de forma breve, la utilidad de cada una de estas técnicas en nuestro caso específico. FFTTIIRR El espectrofotómetro utilizado fue un Thermo-Nicolet/Nexus 470 (ver Figura 16). Las muestras fueron analizadas en forma de película sobre una pastilla de KBr o elaborando pastillas de la muestra con KBr en polvo9, el intervalo de frecuencias de trabajo fue de 4000

“precipitado con Ni” “precipitado con Co”


32

a 500 cm-1. Mediante esta técnica se analizaron las bandas de absorción presentes en el espectro obtenido, ésto permitió asociar ciertas señales a la presencia de grupos carbonilo provenientes de grupos éster10 esperados en el producto de reacción y la formación de enlaces de coordinación entre los grupos carbonilo y los metales utilizados11.

Figura 16. Espectrofotómetro de infrarrojo con transformadas de Fourier Thermo-Nicolet/Nexus 470.

NNMMRR El equipo utilizado fue un espectrómetro de resonancia magnética nuclear marca Jeol modelo Eclipse 300 de 7 Teslas de campo magnético que se muestra en la Figura 17. Para el análisis de las muestras fue necesario disolver aproximadamente 30 mg de cada gel o polvo en agua deuterada, las soluciones se colocaron en tubos de resonancia y los espectros se colectaron a temperatura ambiente. La radiofrecuencia utilizada en los espectros de 1H fue de 300 MHz y en los espectros de 13C fue de 75 MHz9. Mediante esta técnica y con el apoyo de antecedentes bibliográficos se detectó la presencia de grupos carbonilo, metilénicos, metilénicos unidos a oxígeno, átomos de carbono cuaternario12, etc. También fue posible asociar, de acuerdo con la bibliografía, la anchura de las señales con la presencia de moléculas de alto peso molecular9. Esta técnica permite, además, inferir la formación de enlaces de coordinación entre los ésteres formados y los metales o bien la sílice5.


33

Figura 17. Espectrómetro de resonancia magnética nuclear modelo Eclipse 300.

IICCPP El equipo utilizado fue un espectrómetro de plasma acoplado inductivamente marca Jarrell Ash modelo Iris Advantage duo (axial o radial), que se muestra en la Figura 18, con un poder de radiofrecuencia de 1150 watts. Las muestras fueron pesadas exactamente, disueltas en agua desionizada y aforadas a un volumen determinado para obtener concentraciones por debajo de 10 ppm. Este equipo permitió realizar el análisis cuantitativo9 de los metales presentes en cada uno de los materiales precursores para corroborar la relación estequiométrica entre el fierro y el cobalto o el fierro y el níquel.

Figura 18. Espectrómetro de plasma acoplado inductivamente marca Jarrell Ash modelo Iris Advantage duo

(axial o radial).


34

3.2 Obtención y caracterización de los materiales magnéticos El producto obtenido durante la síntesis de los “geles con metales” y los “geles con metales y TEOS” se secó a 130 °C en una estufa a fin de alcanzar el entrecruzamiento de la matriz polimérica2. El material resultante fue pulverizado en un molino planetario de alta energía (ver Figura 19) y el polvo obtenido fue utilizado para probar los métodos para la formación de óxidos propuestos para obtener las partículas magnéticas.

Figura 19. Molino planetario de alta energía. Marca Fritsch modelo Planetary Mono Mill, “Pulverisette 6”.

El proceso utilizado para la formación de los óxidos consistió en dos rutas: un método térmico y un método químico. En el método térmico el gel entrecruzado y pulverizado fue tratado térmicamente, en una mufla (ver Figura 20), a diferentes temperaturas (250-1000 °C) durante dos horas. En el método químico el gel entrecruzado y pulverizado fue tratado químicamente, dentro de una autoclave (Figura 21), con uno de los diferentes agentes probados (NaOH, H2O2, K2Cr2O7 o KMnO4) a una temperatura de 60, 90 ó 130 °C. En la Tabla III se presenta una lista de las condiciones utilizadas en cada método así como las características de éstos.


35

Figura 20. Mufla Lindberg 1100.

Figura 21. Autoclave.

Tabla III. Métodos de formación de óxidos utilizados. Método térmico Método químico

Variables: Temperatura Agente químico (concentración)

K2Cr2O7 (de 10-1 a 10-7 M) KMnO4 (de 10-1 a 10-7 M) H2O2 (del 3 al 15%) NaOH (de 10-1 a 10-7 M) Características:

Se coloca el polvo en un crisol de porcelana y se trata durante 2 horas a temperaturas de 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y 1000 °C

6 g de polvo y 100 mL del agente químico se colocan en un reactor de alta presión, se eleva la temperatura a 60, 90 ó 130 °C y se mantiene por 4 horas Ventajas:

Este método permite la obtención de partículas magnéticas altamente cristalinas con un comportamiento magnético similar al teórico reportado

Se obtienen partículas magnéticas a muy bajas temperaturas en comparación con las necesitadas en cualquier otro método de síntesis de óxidos Desventajas: Se destruye la matriz orgánica


36

En el caso de los geles con metales y TEOS se modificaron las relaciones estequiométricas entre el “componente orgánico (AC-EG)”, el “componente inorgánico (TEOS)” y los nitratos de los metales de estos geles a fin de estudiar las variaciones en su respuesta al tratamiento para la formación de óxidos. Las relaciones estequiométricas utilizadas para este fin se muestran en la Tabla IV.

Tabla IV. Relación molar utilizada en la síntesis de los geles. AC EG Fe(NO3)3.9H2O Co(NO3)2.6H2O NiCl2.6H2O Si(OCH2CH3)4 Gel con Fe, Co y TEOS 1

(30.1448 g) 2.5 (20 mL) 2/9 (12.8787 g)

1/9 (4.6387 g) 1/3 (10 mL) Gel con el 50% de componente orgánico

0.5 1.25 2/9 1/9 1/3 Gel con el 33% de componente orgánico

0.33 0.83

2/9 1/9 1/3 Gel con el 25% de componente orgánico

0.25 0.625 2/9 1/9 1/3 Gel con el 20% de componente orgánico

0.2 0.5 2/9 1/9 1/3 Gel sin componente orgánico

2/9 1/9 1/3 Gel con el doble de metales

1 2.5 4/9 2/9 1/3 Gel con el triple de metales

1 2.5 6/9 3/9 1/3 Gel con Fe, Ni y TEOS 1 2.5

2/9 1/9 (3.7888 g) 1/3

Las técnicas de caracterización utilizadas en esta segunda etapa del desarrollo experimental fueron: magnetometría de muestra vibrante, magnetometría SQUID, difracción de rayos X, espectroscopia de infrarrojo con transformadas de Fourier, microscopía electrónica de barrido y microscopía electrónica de transmisión. Enseguida se describen los equipos utilizados, las condiciones de trabajo y, de manera muy breve, la utilidad de cada una de estas técnicas en este trabajo en particular. VVSSMM El equipo utilizado fue un magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore 7300 que se presenta en la Figura 22. En cada experimento se pesaron aproximadamente 25 mg de muestra, ésta se colocó en el portamuestras situado en el centro de dos electroimanes, por medio de un software se inició la aplicación de un campo magnético en un intervalo desde


37

–12,500 hasta 12,500 Oe y se registraron los valores de magnetización en 60 puntos de la gráfica13. Con este equipo se estudiaron las propiedades magnéticas, a manera de curvas de magnetización, de las muestras obtenidas después de cada método para la formación de óxidos y se compararon con las curvas y valores reportados en literatura14.

Figura 22. Magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore 7300.

SSQQUUIIDD El magnetómetro SQUID utilizado fue un MPMS de QUANTUM DESIGN que se presenta en la Figura 23. Aproximadamente 15 mg del material se colocan en un portamuestras dentro del equipo15, mediante un software se aplicó un campo magnético de 50,000 Oe. La obtención de las curvas de magnetización a bajas temperaturas se realizó empleando un sistema de enfriamiento basado en Helio líquido. Los resultados obtenidos se compararon con los publicados por diversos autores16-18. Durante la medición de las curvas de magnetización contra temperatura (M vs. T) a campo enfriado cero (ZFC) la muestra es enfriada hasta 2 K en ausencia de campo magnético, posteriormente se aplica un campo magnético uniforme y relativamente bajo (1000 Oe) y se mide el valor de magnetización mientras se eleva la temperatura a velocidad constante. La medición de las curvas M vs. T a campo enfriado (FC) comienza una vez que se ha elevado la temperatura hasta alcanzar los 300 K, manteniendo el campo aplicado de 1000 Oe, se miden los valores de magnetización a medida que se va disminuyendo la temperatura, a la misma velocidad utilizada en la medición a ZFC, hasta alcanzar los 2 K de inicio.


38

Figura 23. Magnetómetro SQUID MPMS de QUANTUM DESIGN.

XXRRDD El equipo utilizado fue un difractómetro marca Siemens D-5000 que se muestra en la Figura 24, el intervalo de trabajo9 en la escala de 2 fue de 10 a 80°, con una velocidad de 0.02°/s, se empleó la radiación K del cobre emitida a 25 mA y 35 KV. Mediante esta técnica se identificaron las fases cristalinas presentes19 en los materiales una vez que fueron sometidas a un tratamiento de formación de óxidos.

Figura 24. Difractómetro de rayos-X Siemens D5000.


39

FFTTIIRR El espectrofotómetro utilizado fue un Thermo-Nicolet/Nexus 470 (ver Figura 16). Las muestras fueron analizadas elaborando pastillas de la muestra con KBr en polvo9, el intervalo de frecuencias de trabajo fue de 4000 a 400 cm-1. Mediante esta técnica se analizaron las bandas de absorción presentes en el espectro obtenido a fin de corroborar la formación de enlaces metal-oxígeno después del tratamiento de oxidación química20. SSEEMM El microscopio electrónico de barrido utilizado en este trabajo fue un TOPCON SM-510 que se presenta en la Figura 25. Para llevar a cabo el análisis, cada muestra se recubrió con una capa de oro y paladio. En este trabajo esta técnica se utilizó para llevar a cabo un mapeo elemental de los materiales y corroborar la distribución homogénea de los elementos: Fe, Co, Si, C y O.

Figura 25. Microscopio electrónico de barrido TOPCON SM-510.

TTEEMM El microscopio utilizado fue un Jeol JEM 1200EXII que se presenta en la Figura 26. Las muestras se dispersaron en etanol, luego se colocó una gota de esta dispersión sobre una rejilla para TEM y se dejó evaporar el disolvente. Mediante esta técnica se observó la


40

morfología de las partículas obtenidas después de calcinar el producto de reacción de la síntesis de los geles con metales y se calculó el tamaño promedio de las partículas con ayuda de un analizador de imágenes midiendo 300 partículas por micrografía.

Figura 26. Microscopio electrónico de transmisión Jeol JEM 1200EXII.


41

3.3 Referencias 1. Pine, S. H., Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S.; “Química Orgánica,

Cuarta Edición”; Ed. Mc Graw Hill (1990) México. 2. Odian, G.; “Principles of Polymerization Third Edition”; Ed. John Wiley & Sons (1991)

United States of America. 3. Brinker, C. J. and Scherer, G. W.; “Sol-Gel Science the Physics and Chemistry of Sol-

Gel Processing”; Ed. Academic Press (1989) United States of America. 4. Kickelbick, G.; Progress in Polymer Science; 28 (2003) 83-114. 5. Leite, E. R., Careño, N. L. V., Longo, E., Pontes, F. M., Barison, A., Ferreira, A. G.,

Manniette, Y., Varela, J. A.; Chemistry of Materials; 14 (2002) 3722-3729. 6. Hamada, Y. Z., Carlson, B. L., Shank, J. T.; Synthesis and reactivity in inorganic and

metal-organic chemistry; 33 (2003) 1425-1440. 7. Kakihana, M.; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 6 (1996) 7-55. 8. Todorovsky, D. S., Dumanova, D. G., Todorovska, R. V., Getsova, M. M; Croatica

Chemica Acta; 75 (2002) 155-164. 9. Skoog, D. A. and West, D. M.; “Análisis Instrumental, Segunda Edición”; Ed. Mc Graw

Hill (1989) México. 10. Silverstein, R. M., Clayton Bassler, G. and Morril, Terrence C.; “Spectrometric

Identification of Organic Compounds, Fifth Edition”; Ed. John Wiley & Sons (1993) United States of America.

11. Todorovska, R. V., Groudeva-Zotova, St., Todorovsky, D. S.; Materials Letters; 56

(2002) 770-774. 12. Kakihana, M., Arima, M., Nakamura, Y., Yashima, M., Yoshimura, M.; Chemistry of

Materials; 11 (1999) 438. 13. www.lakeshore.com/sys/vsm/vsmm.html


42

14. Valenzuela, R.; “Magnetic Ceramics”; Cambridge University Press (1994) Great Britain.

15. http://students.washington.edu/mbeerman/Research/Section3.htm 16. Liu, Ch., Rondinone, J. and Zhang, Z. J.; Pure Applied Chemistry; 72 (2000) 37-45. 17. Vestal, C. R. and Zhang, Z. J.; International Journal of Nanotechnology; 1 (2004) 240-

263. 18. Tung, L. D., Kolesnichenko, V., Caruntu, D., Remond, Y., Golub, V. O., O’Connor, C.

J., Spinu, L.; Physica B; 319 (2002) 116-121. 19. Banco de datos del JCPDS. Tarjetas No. 22-1086, 11-0252. 20. García-Cerda, L. A. and Montemayor, S. M.; Journal of Magnetism and Magnetic

Materials; 294 (2005) E43-E46.

CCaappííttuulloo 44 .. DDiissccuussiióónn ddee rreessuullttaaddooss

43

CCaappííttuulloo 44 DDiissccuussiióónn ddee rreessuullttaaddooss La presentación y discusión de los resultados obtenidos durante el desarrollo de este trabajo de investigación se divide, igual que el procedimiento experimental, en dos puntos principales. En el primer punto se discuten los resultados de la síntesis y caracterización química de los geles precursores, donde se estudió principalmente la interacción entre la matriz orgánica (una red polimérica con dos tipos de grupos funcionales: ésteres y alcoholes), la matriz inorgánica (una red polimérica de sílice amorfa) y los cationes metálicos que permiten la formación de los óxidos bimetálicos (responsables del comportamiento magnético del producto final). En el segundo punto de este capítulo se presentan y discuten los resultados encontrados durante la caracterización magnética y estructural de los materiales obtenidos después de exponer los geles precursores a un proceso de formación de óxidos (ya sea mediante el método térmico o el químico). 4.1 Síntesis y caracterización de los geles precursores Para llevar a cabo la caracterización de los geles precursores de interés en esta tesis, se han utilizado dos puntos de referencia. El primero ha sido la síntesis y caracterización de sistemas más sencillos, descritos en el capítulo 3, como son: el gel sin metales, el gel sin metales con TEOS y los geles con metales. El segundo punto de referencia ha sido la revisión de un gran número de publicaciones relacionadas con la síntesis de óxidos cerámicos para diferentes aplicaciones utilizando sistemas que involucran la disolución de

Capítulo 4: Discusión de Resultados

44

más de una sal metálica en una mezcla de ácido cítrico (AC) y etilenglicol (EG) a fin de obtener materiales nuevos o materiales ya conocidos que mediante este método de síntesis presentan nuevas propiedades1. Aunque una gran parte de estas publicaciones concentran sus resultados en las ventajas de este método, propuesto hace ya casi cuatro décadas2, en años “recientes” (de 1995 a la fecha) algunos grupos de investigación que han logrado la obtención de óxidos bimetálicos para aplicaciones tecnológicas avanzadas han investigado algunos de los procesos químicos involucrados en este método de síntesis3-10. Aunque los autores de estos artículos reconocen estar lejos de elucidarlos, durante la caracterización de sistemas con AC, EG, y dos sales metálicas proponen, invariablemente, la formación de complejos polimerizados como consecuencia de una reacción de polimerización entre el EG y complejos formados entre el AC y los metales involucrados. 4.1.1 Síntesis y caracterización del gel sin metales La reacción de policondensación que ocurre entre las moléculas de AC y las de EG cuando la mezcla de estos dos compuestos se calienta a vacío se representa químicamente mediante la siguiente ecuación:

Con el fin de encontrar las condiciones óptimas para la síntesis eficiente del poliéster deseado se realizaron varios experimentos bajo diferentes condiciones de temperatura, presión y concentración. Los geles obtenidos se analizaron mediante espectroscopia de infrarrojo y de resonancia magnética nuclear de hidrógeno (1H) y de carbono (13C). La Tabla V muestra las condiciones de trabajo utilizadas en cada reacción.

OHO

O

O

OOO

CH2CH2

OCH3

CH3

CH3

+ CH2CH2

OH OHH2O-

AC EGOH

OHO

OH

O

OOH


45

Tabla V. Condiciones experimentales ensayadas en la reacción de plicondensación. Muestra Estequiometría Condiciones de síntesis

GSM*130ª AC + 4EG T= 130 °C, P = 1 Atm, t= 5 h GSM130V4 AC + 4EG T= 130 °C, A vacío, (80 mm Hg) t= 5 h GSM80V AC + 2.5EG T= 80 °C, A vacío, (80 mm Hg) t= 5 h GSM130V AC + 2.5EG T= 130 °C, A vacío, (80 mm Hg) t= 5 h GSM130V1 AC + EG T= 130 °C, A vacío, (80 mm Hg). t= 5 h *gel sin metales

La Figura 27 muestra los espectros de IR obtenidos para los reactivos de partida y la muestra GSM130V. Las señales observadas en los espectros de los reactivos de partida coinciden con las reportadas en la bibliografía11, 12. Fujita11 reportó los datos espectrales de IR para el ácido cítrico asociando las señales registradas entre 3400 y 2300 cm-1 con el estiramiento vibracional de los enlaces O-H (O-H), mientras que las señales encontradas a 1752 y 1710 cm-1 se asocian al estiramiento vibracional del grupo carboxilo COO (COO) y las señales en 1220 cm-1 al estiramiento del enlace C-O (vc-o). Por otra parte, Matsura y colaboradores13 reportaron que, en el espectro de IR del etilenglicol, la banda ancha a ~3300 cm-1 está asociada con el estiramiento del enlace O-H incluyendo también el estiramiento de los grupos OH que están interactuando con otras moléculas mediante puentes de hidrógeno. Otras dos bandas de máxima absorción características de este compuesto se presentan a 1088 y 1040 cm-1, estudios realizados en 1967 mostraron que estas bandas se deben al estiramiento simétrico13 y antisimétrico14 del enlace C-O. Una comparación entre los espectros de los reactivos de partida y el espectro obtenido de la muestra en discusión presenta claras diferencias que permiten sugerir que entre el AC y el


46

EG ha ocurrido una reacción de policondensación. Quizá, las diferencias más notorias en este espectro con respecto al del ácido cítrico son el desplazamiento y la forma de las bandas asociadas a los estiramientos vibracionales de los enlaces COO y C-O (COO 1731.7 cm-1 y C-O 1185.4 cm-1). Por otra parte, la desaparición de una de las bandas de máxima absorción características del EG (C-O 1040 cm-1) demuestra el consumo de este reactivo durante su reacción con el AC. La modificación de las señales ya mencionadas y la aparición de un hombro a 1641.2 cm-1 sugieren la formación de grupos éster3.


47

Figura 27. Espectros de infrarrojo obtenidos de los reactivos de partida: A) ácido cítrico y B) etilenglicol y la muestra: C) GSM130V.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

100 Ácido cítrico

T r

a n s m

i t a n

c i a

( % )

Número de onda (cm-1)

1220

1710

1752

329534

96

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

100 Etilenglicol

~3 4 0 0

104010

88

T r a n

s m i t

a n c i

a ( %

)


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

100GSM130V

1076

.6

T r a n

s m i t

a n c i

a ( %

)


1185

.4

1641

.217

31.7

~ 340 0

C)

B)

A)


48

Los espectros de IR de las muestras GSM130V4 y GSM80V mencionados en la tabla anterior se muestran en la Figura 28. Básicamente, presentan las mismas bandas de absorción que presenta la muestra GSM130V, demostrando que se tratan de las mismas especies químicas. Por ejemplo, la señal que se presenta en ~3400 cm-1 corresponde al estiramiento del grupo OH y las encontradas en ~1730 y ~1185 cm-1 corresponden a los estiramientos relacionados con el grupo carbonilo del éster.

Figura 28. Espectros de infrarrojo obtenidos para las muestras GSM130V4 y GSM80V.

Aunque la espectroscopia de absorción infrarroja es una técnica muy utilizada en la identificación sistemática de compuestos orgánicos, por lo general, es difícil asociar sin ambigüedad la fuente de cada uno de los picos en un espectro15. Otra técnica de caracterización de mucha utilidad para determinar la estructura molecular con mayor certidumbre, y que complementa la información arrojada por FTIR, es la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de hidrógeno y de carbono-13 (1H, 13C-NMR)15. Los espectros de protón y carbono colectados para uno de los productos de las reacciones llevadas a cabo se discuten a continuación.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

100

T r a n

s m i t

a n c i

a ( %

)


GSM130V4 GSM80V


49

En la Figura 29 se muestra el espectro de 1H de la muestra GSM130V así como la estructura molecular propuesta con base en el análisis de los espectros de 13C y de correlación H-H (COSY) y C-H (HETCOR) del poliéster obtenido. En este espectro aparecen ocho señales debidas al producto de la reacción entre los reactivos utilizados y una debida al EG en exceso. Las señales anchas observadas en 2.8 y 3.15 ppm se asignan a los hidrógenos metilénicos HA y HB, que son diasterotópicos15, correspondientes a la fracción del AC en el poliéster obtenido después de la reacción. Al comparar estas señales con las obtenidas en el espectro de 1H-NMR del AC puro se observan dos diferencias muy marcadas, una de ellas en el valor del desplazamiento químico al que aparecen las señales correspondientes a estos mismos protones (HA en 2.6 ppm y HB en 2.8 ppm)16 y la otra en la forma de estas señales (que en el ácido aparecen como un par de dobletes bien definidos). Estas diferencias entre el espectro del gel obtenido y el del AC constituyen una evidencia de la reacción de poliesterificación que ocurre entre el AC y el EG bajo las condiciones de síntesis utilizadas. Por otra parte, la señal que aparece en 4.3 ppm se asigna a los protones metilénicos unidos al oxígeno del grupo éster17 que se encuentran en la cadena principal (marcados con la letra “E” en la estructura propuesta) mientras que el conjunto de señales que se presenta entre 4.32 y 4.48 ppm se asigna a estos mismos protones cuando se encuentran en las ramificaciones de las cadenas poliméricas (“F”). Con apoyo en los resultados encontrados en el espectro de correlación hidrógeno-hidrógeno (COSY), que se presenta en la Figura 30, se determinó que las señales centradas en 4.16 y 4.26 ppm (esta última parcialmente traslapada con la señal en 4.3 ppm) corresponden a los hidrógenos de tipo metileno unidos a un átomo de oxígeno de grupo éster (“G” y “H”) que además son vecinos de los protones metilénicos en posición a un átomo de oxígeno de tipo éter18, cuyas señales se encuentran asignadas en el espectro de 1H-NMR. En 3.75 y 3.82 ppm se observan dos señales anchas como tripletes no resueltos que fueron asignadas, con base en trabajos anteriores3, 18, a hidrógenos de tipo metileno en posición a un átomo de oxígeno de tipo éter (“I” y “J”). La señal en 3.75 ppm (“I”) corresponde a este tipo de hidrógenos cuando se encuentran en la cadena lineal originada por la reacción de policondensación que ocurre entre los grupos carboxilo localizados en los extremos de la molécula de AC con etilenglicol dimerizado (DEG) o bien mediante una reacción sucesiva de esterificación y eterificación (AC-EG-EG). La señal en 3.82 ppm (“J”) corresponde a


50

este tipo de átomos cuando se encuentran en las ramificaciones originadas por la reacción de policondensación de los grupos carboxilo unidos al carbono cuaternario situado en el centro de la molécula de AC (ramificación). La relación de integración de las señales asociadas a la producción de éster (AC-EG) y a la producción de éster-éter (AC-DEG o AC-EG-EG) es cercana a 0.5, lo que permite proponer que el porcentaje de cadenas esterificadas a cadenas esterificadas-eterificadas, en el caso de la muestra GSM130V, es de 55.5 a 44.5%. Cabe mencionar que el ensanchamiento de las señales en el espectro de 1H-NMR es asociado, entre otras cosas, al incremento en el peso molecular de la muestra en estudio19.


51

Figura 29. 1H-NMR (300 MHz, D2O, temperatura ambiente) de la muestra GSM130V.

51

(ppm)

Intensid

ad (un

idades

arbitra

rias)

4.5 4.0 3.5 3.00.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

J

CH2 CH2 O CH2 CH2 OHCO

O CH2 COH

CO

O

CH2CH2O

CH2 CO

O CH2 CH2 O CO

CH2 COH

CCH2 C

OOH

OOCH2CH2

OCH2CH2

COH

O

OC OOH

O

HA y HB

F

CI

H

G

HA y HB

E

F

I G

H J

EG lib

re

E

∫= 1.24 ∫= 1.00


52


53

Figura 30. COSY (D2O, temperatura ambiente) para la muestra GSM130V.

A fin de complementar la información obtenida de los espectros de protón y de correlación COSY se colectaron los espectros de 13C-NMR. La ventaja principal es que la NMR de carbono 13 proporciona información acerca del esqueleto de la molécula más que de su periferia15. En la Figura 31 se presenta el espectro de 13C-NMR de la muestra GSM130V y en las figuras 31A y 31B se muestran los espectros de 13C-NMR calculados para el AC y el EG20, para que sus desplazamientos químicos sirvan como base para las asignaciones correspondientes en el espectro del gel. En esta figura se muestra la estructura molecular propuesta en el espectro de hidrógeno de la Figura 29 así como la asignación de letras a los núcleos de carbono en el poliéster obtenido. Los espectros de carbono 13 de todas las muestras estudiadas en este trabajo muestran dos regiones: la primera que comprende de 100 a 40 ppm, donde se encuentran los carbonos secundarios y cuaternarios de hibridación sp3, y la segunda que va de 180 a 165 ppm, donde se localizan los carbonos cuaternarios de hibridación sp2 (carbonilos de éster).

HA y HB I J G H

E F

EG

HA y H

B

EG

I J G H E F


54

Figura 31. 13C{1H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) colectado para la muestra GSM130V. 53

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 4005101520253035404550556065707580859095100105110

44.10

74.20

174.20

177.50

OH

OH

O

OH

O

O OH

69.5 69.0 68.5 68.0 67.5 67.0 66.5 66.0 65.5 65.0 64.5 64.0 63.5 63.0 62.5 62.005101520253035404550556065707580859095100105110115120

65.90

OHOH

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

GSM130V A

BB

(ppm)

Intensid

ad (un

idades

arbitra

rias)


O CH2 COH

CO

O

CH2CH2O

CH2 CO

O CH2 CH2 O CO

CH2 COH

CCH2 C

OOH

OOCH2CH2

OCH2CH2

COH

O

OC OOH

Oa a

j

i

h

g

f

e d c b

c

a a

b

b

c

c

d

d

e e


55

En las Figuras 32 y 33 se presentan las ampliaciones respectivas del espectro de la muestra GSM130V. En la Figura 32 se observan ocho señales de resonancia, de las cuales una de ellas corresponde al EG libre, remanente de la reacción de policondensación. Las restantes siete señales han sido asignadas a los diferentes carbonos de la estructura, con base en los desplazamientos químicos esperados de acuerdo a su vecindad o no con los átomos de oxígeno e indicados con letras. Así, la señal intensa localizada en 43.8 ppm ha sido asignada a los carbonos secundarios21 (CH2) (“a”) en posición al carbonilo del éster, provenientes del la unidad monomérica AC, mientras que los átomos de carbono cuaternario (“b”) de esta misma unidad monomérica se asignaron a la señal en 73.8 ppm. Las señales de resonancia correspondientes a los átomos de carbono de la unidad monomérica del EG3-7 se dividen en aquéllas originadas por los carbonos secundarios CH2 de la cadena principal (“e”) en 63.2 ppm y los CH2 de las ramificaciones (“f”) en 64.2 ppm, al oxígeno del éster. En los fragmentos que contienen DEG o AC-EG-EG, los carbonos secundarios a un oxígeno de grupo éster de la cadena principal, se asignaron a la señal en 66.5 ppm (“g”) mientras que los carbonos análogos pero en las ramificaciones se asignaron a la señal en 67.7 ppm (“h”). En los mismos fragmentos de DEG, pero ahora los carbonos secundarios a un átomo de oxígeno de éter, se asignaron, a la señal en 59.5 ppm (“i” y “j”), tanto para los de la cadena principal como los de la ramificada. Por otra parte, en la Figura 33 se presenta la segunda parte del espectro de carbono 13 de la muestra GSM130V. En esta región aparecen las señales correspondientes a los átomos de carbono de los grupos carbonilo del poliéster, derivados de la unidad monomérica del AC21. La señal ancha centrada en 171.3 ppm (“c”) fue asignada a los grupos carbonilo de la cadena principal y por su parte la señal ancha centrada en 174.5 ppm (“d”) a los grupos carbonilo de las cadenas ramificadas. El espectro de dos dimensiones HETCOR permitió corroborar la asignación de las señales encontradas en los espectros de protón y carbono (Figura 34). Especialmente fue posible relacionar las dos señales “I” y “J” encontradas en el espectro de protón con la señal “i y j” presente en el espectro de carbono.


56

Figura 32. Ampliación del espectro de 13C-NMR de la muestra GSM130V. 55

80 75 70 65 60 55 50 45 400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

a

b

e

f

i y j

g

h EG

libre

Intensid

ad (un

idades

arbitra

rias)


O CH2 COH

CO

O

CH2CH2O

CH2 CO

O CH2 CH2 O CO

CH2 COH

CCH2 C

OOH

OOCH2CH2

OCH2CH2

COH

O

OC OOH

Oa a

j

i

h

g

f

e d c b


57

Figura 33. Ampliación de la zona de los carbonilos del 13C-NMR de la muestra GSM130V.

Figura 34. Espectro de correlación Carbono-Hidrógeno HETCOR de la muestra GSM130V.

180 179 178 177 176 175 174 173 172 171 170

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

(ppm)

c

d

Intensid

ad (un

idades

arbitra

rias)


O CH2 COH

CO

O

CH2CH2O

CH2 CO

O CH2 CH2 O CO

CH2 COH

CCH2 C

OOH

OOCH2CH2

OCH2CH2

COH

O

OC OOH

Oa a

j

i

h

g

f

e

d cb

c


58

Los espectros de resonancia obtenidos para el resto de las muestras preparadas presentan señales similares, lo que demostró la reproducibilidad de la síntesis. En todas las muestras analizadas se observaron las señales asignadas a la fracción del AC, EG libre (en mayor o menor proporción de acuerdo con la temperatura de reacción o la estequiometría propuesta), las señales asociadas a la reacción de esterificación simple (AC-EG) y las señales asociadas a la reacción de esterificación con dietilenglicol o a la reacción de esterificación seguida por una de eterificación (AC-DEG o AC-EG-EG). El análisis de los resultados presentados hasta ahora permitió decidir que la síntesis de los poliésteres en presencia de tetraetóxido de silicio (TEOS) y de los poliésteres en presencia de iones metálicos se llevarían a cabo bajo las condiciones de síntesis utilizadas para obtener la muestra GSM130V. 4.1.2 Síntesis y caracterización del gel sin metales con TEOS Durante el calentamiento, a 130 °C a vacío, de la mezcla de ácido cítrico (AC), etilenglicol (EG) y tetraetóxido de silicio (TEOS) en un medio de etanol y agua ocurren dos tipos de reacciones: de hidrólisis y de condensación22, 23. Las ecuaciones químicas que representan las reacciones involucradas al inicio de la síntesis del gel sin metales con TEOS son las siguientes:

COH

COOH

CH2CH

2

CCOH

O

OH

O+ OH

OHCOH

C OO

CCO

OOO

OH2O+

AC EG

Reacción de policondensación:


59

La caracterización del gel sin metales con TEOS (GSMT130V) se llevó a cabo mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear. Los espectros de protón y carbono 13 obtenidos de esta muestra presentaron muy pocas diferencias con los obtenidos para el gel sin metales presentados y discutidos en el apartado anterior. La Figura 35 muestra el espectro de 1H de la muestra GSMT130V colectado en el mismo equipo y bajo las mismas condiciones de trabajo en las que fue obtenido el espectro del gel sin metales y la estructura propuesta del producto de reacción con base en los resultados de 1H-NMR y 13C-NMR. Si se comparan las Figuras 35 y 29 es posible observar que en la Figura 35 aparecen todas las señales ya asignadas en el apartado anterior y además dos señales que no estaban presentes en la Figura 29. La primera de estas nuevas señales en el espectro, que aparece alrededor de 1.2 ppm (“K”), se asigna a protones de grupos metilo (provenientes de los grupos etoxi del TEOS). La segunda, que aparece en 4.1 ppm (L), traslapada con la señal “G”, se asigna al metileno al oxígeno del enlace Si-O (siloxano) del TEOS. La asignación de estas señales se realizó con apoyo en el espectro de correlación HETCOR. Cabe mencionar que en una prueba, donde se mezclaron AC, EG y TEOS, el desplazamiento químico correspondiente a los grupos metilo del TEOS, antes de reaccionar, fue de 0.9 ppm.

CH3 CH2 O Si OO

OCH2 CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

+ H2O CH3 CH2 O Si OHO

O

CH2

CH2

CH3

CH3

+ OH CH2 CH3

TEOS

Reacción de hidrólisis:

CH3 CH2 O Si OHO

O

CH2

CH2

CH3

CH3

+ COH

COOH

CCO

O

OH

OOH

CH3 CH2 O SiO

O

O

CH2

CH2

CH3

CH3

COH

COOH

CCO

OOOH

Reacción de condensación:


60

Figura 35. 1H-NMR (300 MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel sin metales con TEOS.

59

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

GSMT130V

Intens

idad (

unida

des a

rbitra

rias)

(ppm)

E

F

I G

H

EG lib

re

K

HA y HB

CH3 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH3CO

O CH2 COH

CO

O

CH2CH2O

CH2 CO

O CH2 CH2 O CO

CH2 COH

CCH2 C

OSi

OOCH2

CH2OCH2CH2

CCH3

O

OC OCH3

OO

OOCH2CH3

CH2CH3

J

HA y HB E

F H

I

G

K

J

L

L


61

El análisis del espectro de 13C-NMR obtenido de la muestra GSMT130V se realizó con base en la comparación de los espectros de carbono obtenidos de la muestra GSM130V, del TEOS utilizado en este trabajo y de la mezcla de reacción (AC, EG, TEOS). En la Figura 36 se presenta una ampliación del espectro de carbono 13 obtenido del gel sin metales con TEOS. Si se hace una comparación entre el espectro ampliado de la Figura 36 y el espectro ampliado del gel sin metales presentado en las figuras 32 y 34 es posible observar que además de las señales presentes en estas dos últimas figuras existen, en la Figura 36, cuatro señales nuevas que aparecen en 13.4 (“k”), 62.3 (“l”), 174.5 y 176.4 (m) ppm. Las primeras dos señales pueden ser asignadas a los átomos de carbono de grupos metilo y metileno y al oxígeno, respectivamente, provenientes del TEOS después de reaccionar con los grupos carbonilo del gel formado entre el AC y el EG (ver estructura insertada en la figura). Cabe mencionar que los desplazamientos químicos de estos mismos átomos en los espectros obtenidos, en el mismo equipo y bajo las mismas condiciones, del TEOS y de la mezcla de reacción fueron 16.8 y 57.4 ppm. La variación que se observa en los valores de desplazamiento químico se explica por el cambio en el ambiente químico que rodea a los átomos de carbono después de reaccionar19, en este caso con los grupos hidroxilo de la fracción orgánica. Por otra parte, la presencia de señales nuevas en la zona de los grupos carbonilo (en 174.5 y 176.4 ppm) puede asociarse al cambio en el ambiente químico que rodea, ahora, a los átomos de carbono de los grupos carbonilo de la fracción del AC después de la reacción de algunos de éstos con el TEOS24. En la Tabla VI se presenta una comparación de los valores de desplazamiento químico que presentan los átomos de carbono de las diferentes unidades presentes en los reactivos de partida, en la mezcla de reacción, en el gel sin metales y en el gel sin metales con TEOS.


62Figura 36. Ampliación del espectro de 13C{1H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel sin metales con TEOS. 61

EG lib

re

80 70 60 50 40 30 20 100

2

4

6

8

10

12GSMT130V

Intensi

dad (u

nidade

s arbit

rarias

)

(ppm)180 1700

2

4

6

8

10

12

a i y j

e

f

g

h b c

d k l m


O CH2 COH

CO

O

CH2CH2O

CH2 CO

O CH2 CH2 O CO

CH2 COH

CCH2 C

OSi

OOCH2

CH2OCH2

CH2CCH3

O

OC OCH3

OO

OOCH2CH3

CH2CH3

a a b c m d

f h j

e i

g k

l


63

Tabla VI. Valores de desplazamiento químico encontrados en los espectros de resonancia magnética nuclear de carbono para diferentes unidades en diferentes especies.

AC EG TEOS Mezcla

de Reacción

GSM130V GSMT130V

-CH2- a 43.1 43.1 43.8 43.8 C b 73.1 73.1 73.8 73.8

O=C c 173.2 173.2 171.3 171.3 O=C d 176.4 176.4 174.5 173.5

-O-CH2- e 62.5 62.5 63.2 63.2 -O-CH2- f 64.2 64.2 -O-CH2- g 66.7 66.7 -O-CH2- h 67.8 67.8 -CH2-O- i 59.6 59.6 -CH2-O- j 59.6 59.6

-CH3 k 16.8 16.8 13.4 -CH2-R l 57.4 57.4 62.2 O=C m 174.5

176.42 La presencia de nuevas señales así como la diferencia en los valores de desplazamiento químico con respecto a los del TEOS puro, tanto en el espectro de protón como en el de carbono confirman la formación de enlaces covalentes entre la matriz orgánica y la matriz inorgánica. Además, como una tercera confirmación de que la reacción entre el AC y el EG ocurre en presencia del TEOS produciendo los enlaces AC-EG, AC-DEG o AC-EG-EG y además enlaces de una porción de estas fracciones con el TEOS, se colectó el espectro de correlación HETCOR, que se presenta en la Figura 37, donde se confirma la correlación entre los protones y los carbonos de cada una de las fracciones y se señalan con una línea punteada de color naranja los correspondientes a la fracción proveniente del TEOS.


64

Figura 37. Espectro de correlación HETCOR (D2O, temperatura ambiente) adquirido para la muestra

GSMT130V. 4.1.3 Síntesis y caracterización de los geles con metales Aunque durante el desarrollo experimental de esta tesis se siguió un procedimiento muy sistemático, sintetizando primero los geles sin metales (poliésteres de AC-EG), luego los geles con un solo metal, después los geles con dos metales y por último los geles con dos metales y TEOS, la discusión de los resultados obtenidos durante la caracterización de los geles con metales se hará en función de los sistemas de interés en este trabajo, que son aquéllos que contienen dos metales Fe3+ y M2+, donde M es Co2+ o Ni2+, ya que la presencia de estos iones permite, mediante un proceso de formación de óxidos, la obtención de óxidos

HA y H

B I J

G H E F K

k a

l i, j e

f L


65

mixtos de fórmula general MFe2O4 llamados ferritas (de cobalto o níquel en este caso) que poseen propiedades magnéticas de interés para diferentes aplicaciones25-30.

4.1.3.1 Geles con metales En este apartado se discuten los resultados de la síntesis y caracterización, por espectroscopia de infrarrojo y de resonancia magnética nuclear, de los geles con metales sintetizados a partir de AC, EG, Fe(NO3)3.9H2O y la sal de un segundo metal (Co(NO3)2.6H2O o NiCl2.4H2O). Cabe mencionar que se llevó a cabo el análisis del contenido de metales, en un equipo de plasma acoplado inductivamente, de todas las muestras con metales a fin de corroborar la estequiometría de los cationes metálicos propuesta. En todos los casos se confirmó la presencia de los metales utilizados en una concentración muy cercana a la teórica.

El análisis de los geles precursores mediante la técnica de espectroscopia de infrarrojo se realizó comparando el espectro obtenido de estas muestras con el espectro del gel sin metales y con base en trabajos anteriores donde se reporta la caracterización de citratos de metales de transición31-33. La Figura 38 muestra los espectros de infrarrojo para: A) el gel sin metales (GSM130V, Figura 28), B) el gel obtenido con fierro y cobalto (GFC130V) y C) el gel con fierro y níquel (GFN130V). En los tres espectros mencionados se observan las señales asociadas a la formación de grupos carbonilo provenientes de grupos éster, en ~1730 y 1185 cm-1, y las bandas correspondientes a los grupos hidroxilo, en ~3400 cm-1, (discutidas en el apartado 4.1.1), aunque en los espectros de los geles con metales aparecen desplazadas hacia números de onda mayores. En los incisos B y C de la Figura 38 se observa la presencia, además, de dos nuevas señales anchas y de intensidad fuerte, una de ellas en 1624 cm-1 y la otra cercana a 1385 cm-1, en ambos casos. La presencia de estas nuevas señales puede asociarse a los estiramientos asimétrico y simétrico del grupo carbonilo proveniente de los complejos formados entre la resina poliéster y los cationes metálicos debido a que estas señales se encuentran desplazadas a números de onda menores


66

y con valores que se encuentran en los mismos intervalos donde aparecen bandas debidas a estiramientos similares en citratos de Fe(II)31, de Fe(III)32 y de Ti(IV)33 en sistemas análogos. En el caso específico de Todorovska y colaboradores32 presentan el espectro de IR de un citrato férrico parcialmente esterificado que muestra las señales asociadas a los estiramientos del grupo carboxílico del AC, del grupo carbonilo presente en el producto de la reacción de esterificación y de estos grupos cuando participan en la formación de enlaces de coordinación con iones Fe3+ (as=1650 cm-1, s=1385 cm-1).

A fin de determinar si las señales asociadas a la coordinación del grupo carbonilo con los metales son causadas por la presencia de los dos metales estudiados o por la presencia de átomos de fierro únicamente, se sintetizaron y caracterizaron los geles de las mezclas de AC y EG con cada uno de los metales en las relaciones estequiométricas descritas en el desarrollo experimental. La Figura 39 muestra los espectros de infrarrojo obtenidos de las muestras “gel con Fe”, “gel con Co” y “gel con Ni” señalados con los incisos A, B y C, respectivamente. En estos espectros se observa que la presencia de cada uno de los metales estudiados produce un efecto importante sobre las señales asociadas al enlace de coordinación carbonilo-metal ya mencionadas, en el espectro del gel con fierro los estiramientos asimétrico y simétrico que se producen cuando el grupo carbonilo está coordinando al fierro se presentan en 1626.4 y 1386.4 cm-1, en el espectro del gel con cobalto estas mismas bandas se registran en 1633.6 y 1393.6 cm-1 y finalmente, en el gel con níquel se presentan en 1636.6 y 1400.8 cm-1. De acuerdo con los resultados de los espectros de IR de los geles con un solo metal y con base en las referencias discutidas en el párrafo anterior es posible suponer que durante la síntesis del gel con dos metales (Fe y Co o Fe y Ni) ocurren dos tipos de reacciones: la reacción de esterificación entre el AC y el EG y la reacción de acomplejamiento de los carbonilos con los dos metales utilizados en cada caso, aunque no necesariamente ocurren en este orden.


67

Figura 38. Espectros de IR de las muestras: A) GSM130V, B) GFC130V y C) GFN130V.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

100

1076

.6

G SM 13 0 V

T r a

n s m

i t a

n c i a

( % )

N ú m ero d e o nd a (cm -1 )11

85.4

1641

.217

31.7

~ 34 0 0

A

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500102030405060708090

100

1074

.411

94.413

86.4

1624

.017

36.8

2 9 6 3 .2

~ 3 4 0 0 GFC130V

T r a

n s m

i t a

n c i a

( % )

N ú m ero d e o nd a (cm -1 )

B

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500102030405060708090

10010

74.4

1201

.61386

.416

24.0

1 73 6 .8

2 9 5 3 .6

~ 3 4 0 0

GFN130V

T r a

n s m

i t a

n c i a

( % )

N ú m ero d e o nd a (cm -1 )

C


68

Figura 39. Espectros de IR de los geles con un solo metal, A) GF130V, B) GC130V y C) GN130V.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50020

30

40

50

60

70

80

90

100

884.8

1074

.4

1 2 0 1 .61386

.416

26.4

17 2 7 .2

2 95 3 .6

~34 00GF130V

T r a

n s m

i t a n

c i a

( % )

N ú m ero de o nd a (cm -1 )

A

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

100

1074

.411

94.413

93.6

1633

.6

1 7 3 4 .4

~ 3 4 0 0 G C 1 3 0V

T r a

n s m

i t a n

c i a

( % )

N ú m ero de o nd a (cm -1 )

B

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50070

75

80

85

90

95

10010

74.4

1194

.414

00.816

33.6

1 7 27 .2

~ 34 0 0

GN130V

T r a

n s m

i t a

n c i a

( % )

N ú m ero d e on d a (cm -1 )

C


69

Aunque la caracterización de los geles con metales mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear resultó ser compleja debido al ensanchamiento de las señales de resonancia en los espectros de protón y a la baja intensidad de las señales en los de carbono 13, por efecto del paramagnetismo de los metales de transición usados, ésta se realizó, al igual que en FTIR, comparando los resultados de éstas con los obtenidos del gel sin metales. La Figura 40 muestra el espectro de carbono 13 del gel con fierro y cobalto mientras que la Figura 41 muestra una ampliación del mismo. En la Figura 41 se observan tres señales asociadas al fragmento de la unidad monomérica AC y cinco señales asociadas al fragmento del EG. Las señales asociadas a la fracción formada a partir del AC se encuentran en 43.61, 73.67 y 90.53 en la escala de desplazamiento químico (ppm). Las primeras dos señales pueden ser asociadas, con base en la discusión realizada del gel sin metales, a los carbonos secundarios19 y al carbono cuaternario19 señalados en la estructura propuesta, que se muestra insertada en la figura, como “a” y “b”, respectivamente. La tercera señal de resonancia de esta fracción (b’) se asigna, de acuerdo al valor de desplazamiento químico reportado en trabajos previos3-6, a los carbonos cuaternarios, del fragmento AC, cuando en los grupos hidroxilo a los que están unidos ocurre una disociación del protón y la coordinación al metal de transición, tal como ocurre en sistemas que contienen La-Ti3, Sr-Ti4, Ba-Ti5 y Pb-Ti6. Las señales provenientes del fragmento formado por la unidad monomérica EG fueron asignadas, igual que en el gel sin metales, con núcleos de carbono formados: después de la reacción de esterificación entre el AC y el EG en una relación uno a uno en 62.55 ppm y 62.91 ppm (“e” y “f”); después de una reacción de esterificación entre AC y DEG (o reacciones sucesivas de esterificación eterificación AC-EG-EG) en 66.46 ppm (“g”), 67.56 ppm (“h”) y 59.49 ppm (“i y j”, traslapadas). En la región del espectro correspondiente a la zona de los grupos carbonilo (entre 170 y 180 ppm) se observaron las señales ensanchadas y ligeramente desplazadas hacia frecuencias bajas respecto al espectro del gel sin metales (no se presenta la ampliación de esta sección), lo que apoya la propuesta derivada del análisis de los espectros de IR de que los grupos carbonilo participan en la formación de enlaces de coordinación con los cationes metálicos presentes en el sistema.


70

Figura 40. 13C{1H}-NMR (75MHz, D2O, temperatura ambiente) del gel con Fe y Co (GFC130V).

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

(ppm)

Intensid

ad (un

idades

arbitra

rias)


O CH2 CO

CO

O

CH2CH2O

CH2 CO

O CH2 CH2 O CO

CH2 COH

CCH2 C

OOH

OOCH2CH2

OCH2CH2

COH

O

OC OOH

O

Fe3+ Co2+

a a

j

i

h

g

f

e

d c b’

c b


71

Figura 41. Ampliación del espectro de carbono 13 obtenido de la muestra GFC130V.

4.1.3.2 Geles con metales y TEOS En el caso de los geles con metales y TEOS se observa un comportamiento muy parecido al de los geles con metales. Las bandas que aparecen en los espectros de infrarrojo obtenidos del gel con fierro, cobalto y TEOS (GFCT130V) y el gel con fierro, níquel y TEOS (GFNT130V) se encuentran en números de onda muy cercanos a los de las bandas que se presentaron y se discutieron en los apartados anteriores (en las figuras 27 y 38 de los apartados 4.1.1 y 4.1.3.1, respectivamente), entonces, para simplificar la presente discusión, en la Tabla VII, se presentan los valores de los estiramientos encontrados para todas las muestras caracterizadas por esta técnica (ver la Figura 42). La comparación entre los valores de los estiramientos encontrados para estos dos geles y los encontrados para los geles sin y con metales permite suponer que en estas últimas, igual que en los geles discutidos anteriormente y sintetizados por el método propuesto en este trabajo ocurren dos

95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

(ppm)

Intensid

ad (un

idades

arbitra

rias)

a

b e f

i y j g

h

EG lib

re

b’


72

tipos de reacciones: a) reacciones de esterificación entre el AC y el EG y b) reacciones de coordinación entre los grupos carbonilo con los metales en el medio de reacción.

Tabla VII. Resumen de los valores de los estiramientos asociados a los grupos carbonilo y a la coordinación de éstos con los metales del medio.

Muestra V (libre) V (coordinado) C=O CO- asimétrico simétrico

GSM130V 1731.7 1185.4 GSMT130V 1731.7 1185.4

GF130V 1727.2 1201.6 1626.4 1386.4 GC130V 1734.4 1194.4 1633.6 1393.6 GN130V 1727.2 1194.4 1633.6 1400.8 GFC130V 1736.8 1194.4 1624.0 1386.4 GFN130V 1736.8 1201.6 1624.0 1386.4 GFCT130V 1736.8 1194.4 1624.0 1403.2 GFNT130V 1736.8 1192.0 1624.4 1400.8

El espectro de carbono 13 de resonancia magnética nuclear del gel con fierro, cobalto y TEOS (GFCT130V), que se presenta en la Figura 43, presenta señales similares a las que se observaron en el gel sin metales con TEOS (Figura 36). Con base en los mismos fundamentos y referencias utilizadas para la discusión de la Figura 36 se asignaron las señales que aparecen en la Figura 43. La estructura molecular propuesta, permite visualizar fácilmente la asignación realizada. La evidencia aportada por la técnica de resonancia magnética nuclear en la caracterización de los geles con metales y TEOS permite proponer que entre el AC y el EG ocurren reacciones de esterificación (AC-EG) y esterificación-eterificación (AC-DEG o AC-EG-EG), reacciones de sustitución entre las terminaciones OH de los grupos carbonilo de los fragmentos del AC con el TEOS y además la coordinación de los grupos carbonilo con los metales presentes en el medio de reacción.


73

Figura 42. Espectros de infrarrojo obtenidos para las muestras: A) GSMT130V, B) GFCT130V y

C) GFNT130V.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50030

40

50

60

70

80

90

100

1074

.411

94.4

1403

.21624

.0

1 7 3 6 .8

2 9 5 3 .6

~ 3 4 0 0GFCT130V

T r a

n s m

i t a

n c i a

( % )

N ú m ero d e on d a (cm -1 )

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50030

40

50

60

70

80

90

100

1086

.411

92.014

00.8

1626

.4

1 7 3 6 .8

2 9 5 3 .6

~ 3 4 0 0 GFNT130V

T r a

n s m

i t a

n c i a

( % )

N ú m ero d e on d a (cm -1)

A

B

C

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50060

70

80

90

100

1074.2

1185.4

1644.5

~3400

1731.7

T r a

n s m

i t a n

c i a

( % )

N ú m ero d e on d a (cm -1)

GSMT130V


78

Figura 43. 13C{1H}-NMR (75 MHz, D2O, temperatura ambiente) de la muestra GFCT130V.

73

a i y j

EG lib

re

e

f

g

h b

c

d

k

m l

180 1700

5

10

15

20

25

30

Intensid

ad (un

idades

arbitra

rias)

(ppm)80 70 60 50 40 30 20 10

0

5

10

15

20

25

30


O CH2 COH

CO

O

CH2CH2O

CH2 CO

O CH2 CH2 O CO

CH2 COH

CCH2 C

OSi

OOCH2

CH2OCH2CH2

CCH3

O

OC OCH3

OO

OOCH2CH3

CH2CH3

Fe3+ Co2+a a b

c m d f

h j

e i g

k l

Capítulo 4: Discusión de resultados

74

4.2 Caracterización de los materiales magnéticos El polvo obtenido de la molienda del producto del entrecruzamiento de los geles precursores fue sometido a un proceso de formación de óxidos para la obtención de materiales magnéticos. Los resultados de la caracterización de dichos polvos después de un tratamiento térmico o de un tratamiento químico se presentan a continuación. 4.2.1 Proceso de formación de óxidos: método térmico 4.2.1.1 Geles con metales La temperatura del tratamiento térmico aplicado, durante dos horas, al polvo del gel con fierro y cobalto entrecruzado se varió entre 200 y 800 °C. En la Figura 44 se muestra la evolución de la cristalinidad de la muestra en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado. En esta figura es posible observar que a 225 °C el material obtenido es totalmente amorfo, que a 400 °C el producto es parcialmente cristalino ya que aquí las reflexiones encontradas, aunque anchas, corresponden con las reflexiones reportadas34 para la fase CoFe2O4. A 600 °C se confirma la presencia de CoFe2O4 como la única fase cristalina obtenida por este procedimiento de síntesis hasta esta temperatura y cuando se alcanza una temperatura de 800 °C aparecen dos de las principales reflexiones de un óxido de fierro (señaladas con la letra h) identificado como hematita35. Cabe mencionar que uno de los procedimientos más comunes para sintetizar la ferrita de cobalto en el laboratorio involucra la coprecipitación de los hidróxidos (de fierro y cobalto) y su tratamiento térmico a 950 °C durante 40 horas34. Por lo que se puede decir que la obtención de este óxido a 400 °C (durante 2 horas) sucede, mediante este procedimiento, a muy baja temperatura.


75

Figura 44. Evolución de la cristalinidad de la fase CoFe2O4 en función de la temperatura del tratamiento

térmico aplicado y estándar reportado.

20 30 40 50 60 70

CoFe2O4

2

0

250

500800 oC

0

250

500600 oC

0

250

400 oC

225 oC

Intensid

ad (un

idades

arbitra

rias)

0

250

500

h h


76

El tamaño promedio de las partículas de la CoFe2O4, calculado mediante la ecuación de Scherrer36 a partir de los difractogramas del gel con fierro y cobalto tratado a 400, 500, 600, 700 y 800 °C, se muestra en la Figura 45. El tamaño de las partículas de ferrita de cobalto tiende a aumentar a medida que se eleva la temperatura del tratamiento térmico aplicado debido a que así disminuye su energía superficial, el valor máximo alcanzado, calculado mediante esta técnica, es de 56 nm.

Figura 45. Tamaño promedio de las partículas de CoFe2O4 en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado.

400 500 600 700 800

20

30

40

50

60

Tamaño

de pa

rtícula

(nm)

Temperatura (oC)

Ecuación de Scherrer: d= . 0.9 .

cos B donde: d es el tamaño promedio de cristalita, 0.9 es una constante derivada de una función gaussiana que describe el pico principal del difractograma cuyo ángulo de difracción es , es el ancho medio de este pico y es la longitud de onda del haz incidente (Cu K= 1.5418 Å).

Intensid

ad (u.

a.)

Imáx

(1/2) Imáx


77

La morfología de las partículas de CoFe2O4 obtenidas después de la combustión total del material orgánico presente en la resina con fierro y cobalto tratada a 400 y 800 °C respectivamente (ver el termograma de la Figura 46), así como también el tamaño promedio de éstas, se estudió mediante microscopía electrónica de transmisión (ver Figuras 47 y 48). La micrografía de la Figura 47 muestra partículas de forma esferoidal con tamaños entre 12 y 32 nm, mientras que la micrografía de la Figura 48 revela partículas con tamaños entre 30 y 50 nm por lo que se puede decir que el aumento en la temperatura del tratamiento térmico aplicado al gel entrecruzado provoca un aumento en el tamaño de las partículas de CoFe2O4 obtenidas.

Figura 46. Curva termogravimétrica del gel con fierro y cobalto.

Figura 47. Micrografía de transmisión de la CoFe2O4 obtenida a 400 °C (GFC400C) e histograma de

distribución de tamaños de partícula.

15 20 25 300

5

10

15

20GFC400C

% de

partícu

las

Tamaño de partícula (nm)

100 200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100Gel con

fierro y cobalto

Pérdid

a en p

eso (%

)

Temperatura (oC)


78

Figura 48. Micrografía de transmisión de la CoFe2O4 obtenida a 800 °C (GFC800C) e histograma de distribución de tamaños de partícula.

La Figura 49 presenta las diferencias en las curvas de magnetización de las muestras GFC400C y GFC800C. El comportamiento magnético de ambas muestras corresponde con el esperado para la ferrita de cobalto sintetizada por otros métodos37, es decir, ferrimagnético. Los valores de magnetización de saturación de 55.6 emu/g para la muestra tratada a 400 °C y de 79.8 emu/g para la muestra tratada a 800 °C se ven afectados por la temperatura del tratamiento térmico como consecuencia del incremento en la cristalinidad (mayor alcance en el ordenamiento cristalino) y en el tamaño de partícula, lo que provoca una mayor cantidad de espines electrónicos orientados en la dirección del campo aplicado, de manera similar al comportamiento reportado para otros materiales magnéticos38. Cabe mencionar que el valor teórico de la magnetización de saturación39 de la CoFe2O4 es de 80 emu/g, por lo que se puede decir que el valor de magnetización alcanzado, a 800 °C, por este método de obtención es bastante cercano al teórico.

30 35 40 45 500

5

10

15

20

25 GFC800C

% de

partícu

las



79

Figura 49. Curvas de histéresis de las muestras obtenidas a 400 y 800 °C.

En la Figura 50 se presenta una gráfica de los valores de magnetización de saturación y tamaño de partícula de la CoFe2O4 (calculado a partir de los difractogramas) en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado entre 400 y 800 °C. En esta gráfica es posible apreciar el aumento en los valores de magnetización de saturación en función del aumento en el tamaño promedio de las partículas de ferrita de cobalto como una consecuencia en el aumento de la temperatura del tratamiento térmico aplicado, tal como sucede para otros materiales magnéticos ya reportados37.

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000-100

-75

-50

-25

0

25

50

75

100

800 oC

400 oCMa

gnetiza

ción (e

mu/g)

Campo magnético aplicado (Oe)


80

Figura 50. Valores de magnetización de saturación y tamaño de partícula en función de la temperatura del

tratamiento térmico para la CoFe2O4 obtenida.

4.2.1.2 Geles con metales y TEOS Para llevar a cabo el proceso de formación de óxidos mediante un método térmico al producto del entrecruzamiento de los geles con metales y TEOS fue necesario aplicar temperaturas un poco más altas que las utilizadas en la obtención de materiales magnéticos a partir de los geles con metales. El intervalo de temperaturas utilizado en este caso fue desde 400 hasta 1000 °C. En las Figuras 51 y 52 se presentan los difractogramas obtenidos después de la calcinación, a diferentes temperaturas, de los geles con fierro, cobalto y TEOS (GEFCT) y con fierro, níquel y TEOS (GEFNT), respectivamente.

400 500 600 700 800

55

60

65

70

75

80


Magne

tizació

n de sa

turació

n (emu

/g)

Temperatura (oC)400 500 600 700 800

20

30

40

50

60


81

Por una parte, en la Figura 51 es posible observar la presencia de las señales de difracción asociadas a la fase magnética, ferrita de cobalto34 en este caso, en una matriz de sílice amorfa desde los 400 °C. Al incrementarse la temperatura aumenta el grado de cristalinidad, lo que se puede ver en el aumento en la intensidad y en la disminución en el ancho de los picos en los difractogramas de las muestras tratadas a 600 y 800 °C y después, cuando la muestra se trata a 1000 °C aparece el pico principal de una segunda fase cristalina (señalada con un asterisco) que corresponde a la cristalización de uno de los polimorfos más comunes del dióxido de silicio llamado cuarzo40. En la Figura 52 se observan todos los picos de la fase esperada, ferrita de níquel41 en este caso, a una temperatura de 600 °C, cuando el material se trata a 800 °C, el grado de cristalinidad aumenta y a 900 °C aparecen dos nuevas reflexiones: una de intensidad media debida al cuarzo (*) y otra muy pequeña asociada a la hematita35 (h). Cabe mencionar que comúnmente la NiFe2O4 se sintetiza por reacción de estado sólido de los hidróxidos de fierro y níquel coprecipitados a 1400 °C bajo una atmósfera oxidante41, por lo que la obtención de esta fase a 600 °C es un éxito importante para este trabajo de investigación. Ambas ferritas, tanto la de cobalto como la de níquel, poseen una estructura cristalina tipo espinela (ver Anexo I) por lo que las señales de difracción se encuentran a distancias interplanares (2) muy cercanas36, 42. El difractograma de la muestra tratada a 800 °C presenta además el pico principal de un óxido de fierro llamado hematita35 (h).


82

*

Figura 51. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura aplicada a la muestra REFCT.

Figura 52. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura aplicada a la muestra REFNT.

*

30 40 50 60 70 800

50

100

CoFe2O4

0

100

200

1000 oC0

100

200

800 oC0

100

200

600 oC0

100

Inte

nsidad

(unida

des arb

itrarias

)

2

400 oC

30 40 50 60 70 800

50

100

Intensid

ad (un

idades

arbitra

rias)

NiFe2O4

2

0

50

100

150

900 0C0

50

100

150

800 0C0

50

100

150

600 0C0

50

100

150

400 0C

h


83

El tamaño de partícula de los polvos obtenidos de la calcinación a diferentes temperaturas de los geles GEFCT y GEFNT (ver Tabla VIII), calculado a partir de los difractogramas, muestra una tendencia a aumentar conforme se eleva la temperatura del tratamiento térmico aplicado hasta que a 1000 y 900 °C, respectivamente, el proceso de formación de la ferrita se ve afectado por la competencia por la energía calorífica que ocurre cuando se alcanza la temperatura mínima necesaria para la cristalización del SiO2 en la formación de cuarzo, por lo que la ferrita de cobalto o níquel no alcanza ni el tamaño ni el grado de cristalización que se consiguen en las muestras tratadas a 800 °C. Tabla VIII. Tamaño promedio de las partículas con respecto a la temperatura del tratamiento de las muestras GEFCT y GEFNT, calculado a partir de los difractogramas.

Temperatura (°C) Tamaño de partícula (nm) GEFCT Temperatura (°C)

Tamaño de partícula (nm) GEFNT 400 18.2 400 16.9 600 28.6 600 26.2 800 35.1 800 35.7 1000 30.9 900 28.7

El comportamiento magnético de las ferritas de cobalto y de níquel se clasifica como ferrimagnético. Éste se puede observar en las muestras obtenidas a 800 °C por la presencia de histéresis en las curvas de magnetización que se presentan en las Figuras 53 y 54. Las curvas de magnetización de las muestras tratadas a diferentes temperaturas mostraron un comportamiento similar, aunque alcanzando valores de magnetización de saturación (Ms) distintos. Tanto en la CoFe2O4 como en la NiFe2O4 los valores de Ms aumentan a medida que se incrementa la temperatura del tratamiento térmico aplicado hasta que se alcanza la temperatura de formación del cuarzo (1000 y 900 °C, respectivamente), donde los valores de Ms disminuyen de manera significativa debido a la disminución en el grado de cristalinidad y en el tamaño de partícula37 del material magnético. Los valores de Ms alcanzados en muestras tratadas a diferentes temperaturas se presentan en la Tabla IX. Es importante mencionar que después de eliminar la materia orgánica de las muestras éstas contienen alrededor de un 50% en peso de ferrita y un 50% en peso de sílice, sin embargo, aún considerando ésto los valores de Ms son más bajos que los valores teóricos reportados


84

para las muestras sintetizadas a altas temperaturas39, 43. De acuerdo con varios autores43-45 la disminución, en algunos casos45, en los valores de magnetización de saturación en partículas de tamaño nanométrico (cercanos a los 10 nm) puede ser explicada con base en la gran diferencia que existe en el comportamiento de los espines que se encuentran en la superficie de cada partícula con respecto a los espines que se encuentran en el centro de las mismas. En el caso de partículas de gran tamaño los espines no orientados en la misma dirección del campo aplicado que se encuentran en la superficie son muy pocos en comparación con los espines que se encuentran en el centro de estas partículas y que sí se encuentran orientados. En cambio, en los materiales nanométricos el área superficial de las partículas es tan grande que el valor neto de los espines desorientados (que se encuentran en la superficie) puede ser igual o mayor que el de los espines orientados (que se encuentran en el centro). En el esquema 1 se representa este comportamiento a fin de visualizar la explicación física y matemática aportada por los autores ya mencionados.

Esquema 1

H H

Comportamiento magnético de las partículas de una ferrita sintetizada por el método cerámico tradicional. Comportamiento magnético de las nanopartículas de una ferrita sintetizada por métodos de química suave.


85

-10000 -5000 0 5000 10000

-30

-15

0

15

30CoFe2O4

REFCT800Magne

tizacio

n (em

u/g)

Campo aplicado (Oesters)

-10000 -5000 0 5000 10000-20

-10

0

10

20

REFNT800

NiFe2O4

Magne

tizacio

n (em

u/g)

Campo aplicado (Oe)

Figura 53. Curva de histéresis de la muestra GEFCT tratada a 800 °C.

Figura 54. Curva de histéresis de la muestra GEFNT tratada a 800 °C.


86

Tabla IX. Valores de magnetización de saturación con respecto a la temperatura del tratamiento aplicado de las muestras GEFCT y GEFNT.

Temperatura (°C) Magnetización de saturación (emu/g) GEFCT

Temperatura (°C) Magnetización de saturación (emu/g) GEFNT

400 13.2 400 7.9 600 20.1 600 11.2 800 29.5 800 17.4 1000 25.3 900 14.7

Teórico26 80 Teórico30 50 En la Figura 55 se presenta la micrografía de TEM de los polvos, producto de la calcinación del gel con fierro y cobalto a 800 °C por dos horas. De acuerdo con esta figura las partículas de ferrita de cobalto tienen una forma esférica y se encuentran dispersas homogéneamente en la matriz de sílice. El tamaño de las partículas, determinado por esta técnica, varía entre 13 y 32 nm.

Figura 55. Micrografía de TEM para la muestra tratada a 800 °C por 2 h e histograma de distribución de

tamaños de partícula.


87

Cuando se varía el contenido de material orgánico en el gel con fierro, cobalto y TEOS el método térmico, utilizado para la formación de óxidos a fin de obtener materiales magnéticos, proporciona resultados interesantes de analizar. Por ejemplo, en la Figura 56 se muestran los difractogramas obtenidos de polvos, cuyo gel contenía diferente cantidad de material orgánico, después de tratamientos térmicos a 1000 °C durante dos horas. Por un lado, es posible observar, en esta figura, que el espectro obtenido del gel sin orgánico muestra los picos característicos34 de la CoFe2O4 ensanchados y de baja intensidad, con respecto al resto de los difractogramas, debido a una baja cristalinidad del óxido que se encuentra inmerso en una matriz de sílice amorfa36. Por otro lado, el espectro de la muestra con el 100% de contenido orgánico muestra los picos de la ferrita de cobalto34 bien definidos, angostos y de mayor intensidad que el resto, y además un pico (*) que, como ya se ha discutido en apartados anteriores, está asociado a la presencia de dióxido de silicio cristalino (cuarzo40), señalado con un asterisco en la figura. Del resto de los difractogramas es posible decir que muestran un incremento gradual en la cristalinidad del óxido resultante a medida que se incrementa el contenido de materia orgánica en el gel de partida. El análisis de estos resultados hace posible mencionar que la presencia del poliéster formado por la reacción entre el ácido cítrico y el etilenglicol a 130 °C favorece la obtención de una ferrita de cobalto inmersa en sílice con un mayor grado de cristalinidad e incluso permite la cristalización del cuarzo que normalmente se obtiene a temperaturas muy elevadas o utilizando presiones mucho mayores a las atmosféricas. La disminución en la temperatura de síntesis de diversos óxidos mixtos se debe, de acuerdo con trabajos previos1-11, a la “fijación espacial” (o distribución uniforme) que se da cuando ocurre una reacción de acomplejamiento entre los cationes metálicos y los grupos carbonilo presentes en la resina poliéster. En apartados anteriores se discutió la formación, en los sistemas estudiados en este trabajo, de complejos similares a los reportados por otros autores para sistemas diferentes, por lo que puede considerarse, ésta, una posible causa de la gran disminución en la temperatura de cristalización de la ferrita de cobalto, la ferrita de níquel y el cuarzo en nuestro caso particular.


88

Figura 56. Espectros de difracción obtenidos de muestras con diferente contenido de orgánico

(AC-EG) y tratadas a 1000 °C durante 2 horas.

30 40 50 60 70 800

150 100% ORG

SIN ORGInte

nsidad

(unida

des arb

itrarias

)

2

0

150

50% ORG0

150

33% ORG0

150

25% ORG0

150

20% ORG0

150

1000 0C

*


89

El tamaño de partícula calculado a partir de los datos de difracción de las muestras anteriores varían entre 26.1 y 30.9 nm desde la muestra sin orgánico hasta la muestra con el 100% de éste. Por otra parte, en la Figura 57 se presentan los resultados de la caracterización magnética de las muestras: sin orgánico (C), con el 25 (B) y con el 100% (A) de orgánico. Estas 3 curvas presentan un comportamiento muy parecido entre sí, la ferrita de cobalto obtenida por este método de síntesis a esta temperatura muestra el comportamiento ferrimagnético que ya se presentó y discutió en otras muestras con esta misma fase. Las diferencias que se registran en los valores de magnetización de saturación, que van de 32.4 a 47.0 emu/g se deben a diferencias en el grado de cristalinidad observadas claramente en los difractogramas y el tamaño promedio de las partículas del material magnético obtenido.

Figura 57. Curvas de histéresis del gel con fierro, cobalto y TEOS, el gel con el 25% de orgánico y el gel sin

orgánico.

-10000 -5000 0 5000 10000

-40

-20

0

20

40 C) B) A)

A) Resina sin organicoB) Resina con el 25% de organico

Magne

tizació

n (emu

/g)

C) Resina con Fe, Co y TEOS

Campo aplicado (Oe)


90

Otra muestra del efecto que la temperatura del tratamiento térmico tiene sobre el grado de cristalinidad y el tamaño de las partículas de ferrita dentro de sílice, y por lo tanto sobre su comportamiento magnético, se manifiesta en el gel con el 33% del material orgánico. En la Figura 58 se presentan los difractogramas obtenidos de esta muestra después de ser tratada a 600, 800 y 1000 °C. En ésta es posible observar el aumento en el grado de cristalinidad como consecuencia del incremento en la temperatura del tratamiento térmico aplicado sobre el polvo entrecruzado del gel ya mencionado. La tendencia en los valores de tamaño promedio de partícula y magnetización de saturación, tal como se discutió en apartados anteriores, es a aumentar a medida que se incrementa la temperatura del tratamiento térmico aplicado. El tamaño de partícula de muestras tratadas entre 500 y 1000 °C, calculado mediante la ecuación de Scherrer, varía entre 16.8 y 28.5 nm, mientras que el valor de magnetización de saturación máximo que se alcanza es de 18.7 emu/g.

Figura 58. Evolución de la cristalinidad en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado a la

muestra GEFCT.

30 40 50 60 700

100

33% Orgánico

1000 0CIntensid

ad (un

idades

arbitra

rias)

2

0

100 800 0C0

100 600 0C


91

4.2.2 Proceso de formación de óxidos: método químico A diferencia del método térmico, la formación del material magnético mediante el método químico se produce evitando la descomposición de la matriz orgánica con el fin de obtener un material híbrido para aplicaciones magnéticas. Para llevar a cabo este proceso se propuso, de manera inicial, utilizar los siguientes agentes químicos: NaOH, H2O2, KMnO4 o K2Cr2O7 (en diferentes concentraciones) utilizando temperaturas menores a 150 °C, que son bastante más bajas que las utilizadas tradicionalmente para la síntesis de CoFe2O4. El análisis de estas muestras se llevó a cabo mediante FTIR, VSM, SQUID, SEM y TEM. Las técnicas de NMR y XRD no pudieron ser utilizadas debido, por una parte, a que los polvos obtenidos son insolubles y, por otra parte, a que el producto es un material amorfo. El efecto que los diferentes agentes químicos utilizados, la temperatura del proceso o el tiempo de reacción tienen sobre la resina polimérica se analizó mediante espectroscopia de infrarrojo. La Figura 59 muestra un ejemplo del efecto que la concentración del agente químico ejerce sobre la fracción orgánica del polvo obtenido del entrecruzamiento del gel con fierro, cobalto y TEOS sintetizada a 130 °C (GFCT130V). En esta figura se presentan los espectros colectados de las siguientes muestras: A) GFCT130V antes del tratamiento (discutido en el apartado 4.1.3.2 y presentado en el inciso B de la Figura 42), B) después de un tratamiento con K2Cr2O7 0.001 M y C) después de utilizar K2Cr2O7 0.1 M. En el espectro del inciso B es posible observar las señales asociadas a los estiramientos vibracionales de los grupos carbonilo formados durante la reacción del AC con el EG11, 13 en vCOO 1745.3 y vCO 1071.8 cm-1. Además se observa una disminución en la intensidad de las bandas asociadas al acomplejamiento de estos grupos con los cationes metálicos32, que en el espectro del inciso A se presentan en 1624.0 y 1403.2 cm-1. También se observa la presencia de una nueva banda alrededor de 480 cm-1 asociada con las vibraciones fuera y dentro del plano del enlace Fe-O27. El espectro del inciso C muestra una banda ancha que sugiere la degradación de la fracción orgánica en el material obtenido como un efecto de la elevada concentración del agente químico utilizado. El efecto de la concentración de los otros agentes propuestos en este trabajo se analizó de manera similar y así se determinó la concentración a utilizar en cada caso.


92

Aunque el efecto de la temperatura y el tiempo de reacción fueron estudiados también por esta técnica los resultados no fueron significativamente diferentes entre sí como para que su contribución enriquezca los resultados de este trabajo, por lo tanto los espectros obtenidos de estas muestras no se presentan en este documento.

Figura 59. Espectros FTIR obtenidos de las muestras: A) gel con fierro, cobalto y TEOS después del

entrecruzamiento (GFCT130V), B) GFCT130V después de 24 horas en K2Cr2O7 0.001 M y C) GFCT130V después de reaccionar 24 horas con K2Cr2O7 0.1M.

2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 50075

80

85

90

95

100

Transm

itancia

(%)

Numero de onda (cm-1)

2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 50075

80

85

90

95

100

449.5

1388

.21619

.1

1071

.8

1745

.3


Transm

itancia

(%)

2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500

6

8

10


Transm

itancia

(%)

C

B A


93

4.2.2.1 Resultados obtenidos en VSM Aunque los espectros de IR de las muestras obtenidas mediante este procedimiento fueron alentadores, ya que la matriz orgánica no se destruía con el tratamiento químico, los resultados de la caracterización magnética fueron desalentadores. Se hizo una selección en función del agente químico utilizado para la formación de óxidos, la temperatura y el tiempo de reacción y se analizaron aproximadamente 20 muestras en el magnetómetro de muestra vibrante. Todas las muestras estudiadas presentan características magnéticas muy pobres, una de las gráficas obtenidas se muestra en la Figura 60, donde queda claro que el material obtenido no presenta una curva de histéresis, característica de los materiales magnéticos.

Figura 60. Gráfica obtenida en un VSM para el gel con fierro, cobalto y TEOS después de reaccionar durante

96 horas con KMnO4 0.0001 M. En un segundo intento por lograr la formación de óxidos magnéticos por vía química a partir de los cationes presentes en el gel precursor se propuso utilizar un reactor de alta

-10 -5 0 5 10

-0.030

-0.015

0.000

0.015

0.030

Magne

tizació

n (emu

/g)

Campo aplicado (KOe)


94

presión o autoclave con el fin de elevar la temperatura durante la formación de los óxidos sin cambiar la concentración del agente químico utilizado. Mediante este procedimiento se analizaron las muestras: gel con Fe, Co y TEOS, gel con Fe, Ni y TEOS, gel sin orgánico, gel con el 20% de contenido orgánico, gel con el 33% de contenido orgánico, gel con el doble de metales y gel con el triple de metales, cuya composición química se presenta en las Tablas II y IV del capítulo 3. Los agentes químicos utilizados en este sistema fueron H2O2 y K2Cr2O7 en concentraciones 10% V/V y 0.001 M, respectivamente. Como una primera prueba se realizó la formación de óxidos, en autoclave, del gel entrecruzado con Fe, Co y TEOS utilizando peróxido de hidrógeno a 60 °C, la curva de histéresis obtenida (ver Figura 61) presenta un comportamiento superparamagnético y un valor de magnetización de 0.2 emu/g cuando se aplica un campo de 11.5 KOe. Es importante mencionar que aunque existe una diferencia notable entre el comportamiento magnético de las curvas de magnetización obtenidas de las muestras tratadas térmicamente (entre 500 y 1000 °C) y las muestras tratadas en autoclave (obtenidas a 60 °C) este comportamiento ha sido reportado previamente en sistemas diversos cuando se reduce el tamaño de partícula hasta alcanzar un valor crítico y de manera muy particular, cuando se trata de óxidos magnéticos46.


95

Figura 61. Curva de histéresis del gel con Fe, Co y TEOS después de ser tratado con H2O2 a 60 °C en una

autoclave. La Figura 62 presenta la curva de magnetización de la muestra tratada con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C en autoclave. De esta figura es posible determinar que el comportamiento magnético de la muestra analizada corresponde con el de los materiales superparamagnéticos, es decir, su curva de magnetización no presenta histéresis debido a que los espines de los electrones de los átomos que conforman la muestra se alinean en la misma dirección del campo magnético aplicado en función de su intensidad y su sentido47. Sin embargo, es necesario mencionar que el magnetómetro de muestra vibrante utilizado para evaluar el comportamiento magnético de los materiales obtenidos por el método químico, propuesto en este trabajo (magnéticos suaves), no es el instrumento más adecuado ya que este equipo está diseñado para la caracterización de materiales magnéticos duros. Debido a ésto, se utilizó un magnetómetro SQUID (Superconducting QUantum Interference Device) para analizar algunas de las muestras obtenidas. A continuación se discuten los resultados obtenidos por esta otra técnica.

-10000 -5000 0 5000 10000-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

H2O2 10% 60 0C

Magne

tizació

n (emu

/g)

Campo aplicado (Oe)


96

Figura 62. Curva de magnetización obtenida del gel con Fe, Co y TEOS tratado con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C.

4.2.2.2 Resultados obtenidos en SQUID El uso del magnetómetro SQUID permitió obtener curvas de magnetización más claras, de mejor calidad e información adicional a la obtenida mediante VSM. La Figura 63 muestra la curva de M vs. H obtenida a 300 K, de la muestra GFCT130V tratada con K2Cr2O7 0.001 M en una autoclave. En esta gráfica es posible observar que el comportamiento de la muestra es el característico de un material superparamagnético47. Además, se puede observar que para el valor máximo de campo aplicado se obtuvo una magnetización de 0.71 emu/g, la muestra no alcanza un valor de magnetización de saturación, es decir que aunque se aplique un campo magnético de 50,000 Oe no todos los espines de los electrones de los átomos en la muestra se alinean en la misma dirección del campo aplicado. Este

-10 -5 0 5 10-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Magne

tizació

n (emu

/g)



97

comportamiento ha sido explicado para otros sistemas con partículas que presentan anisotropía magnetocristalina48 (ver Anexo II). A partir de esta gráfica y utilizando la ecuación de Langevin (ver Anexo III) se calculó que el diámetro magnético promedio de las partículas obtenidas en este caso es de 4.3 nm.

Figura 63. Curva de magnetización de la muestra GFCT130V tratada con K2Cr2O7 0.001 M en una autoclave

a 130 °C y obtenida en un magnetómetro SQUID a una temperatura de 300 K. La Figura 64 muestra la curva de magnetización obtenida a 2 K de la muestra anterior. A diferencia de la gráfica de magnetización anterior, en ésta se presenta un poco de histéresis lo que indica un cambio en el comportamiento magnético de la muestra, de superparamagnético a ferrimagnético, en función de la temperatura a la que se lleva a cabo la medición. El valor de magnetización alcanzado a un campo aplicado de 20 KOe es de 2.12 emu/g, a esta temperatura, igual que a 300 K, no se alcanza el valor de saturación debido a la anisotropía magnetocristalina de la muestra y al tamaño tan pequeño de las partículas.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8

T= 300 K

Ma

gnetiza

ción (e

mu/g)



98

Figura 64. M vs. H de la muestra anterior obtenida en un magnetómetro SQUID a 2 K.

La gráfica de magnetización contra temperatura a campo enfriado cero y a campo enfriado (ZFC-FC) de la muestra GFCT130V tratada en autoclave con K2Cr2O7 0.001 M se presenta en la Figura 65. Durante la medición de las curvas M vs. T a ZFC la muestra es enfriada desde temperatura ambiente hasta alcanzar una temperatura de 2 K sin aplicar un campo magnético, cuando se alcanza esta temperatura se aplica un campo magnético uniforme y relativamente bajo (1000 Oe) y se mide el valor de magnetización mientras se eleva la temperatura a velocidad constante. Como las partículas fueron enfriadas en ausencia de un campo magnético, éstas tienden a magnetizarse en una dirección preferencial conocida como “eje fácil” para minimizar el valor de la energía magnetocristalina49. Como la orientación de cada cristal varía, el momento neto del sistema es cero. Cuando se aplica el campo externo, los espines permanecen orientados hacia su eje fácil. A medida que se incrementa la temperatura, los cristales poseen una mayor cantidad de energía para cambiar de orientación. Es decir, la energía térmica permite que los espines de los electrones se alineen en la misma dirección del campo aplicado, hasta que, eventualmente, se alcanza un valor de magnetización máximo en el que la mayoría de los espines se encuentran alineados al campo. A este máximo de temperatura se le llama temperatura de bloqueo o temperatura

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25

-2

-1

0

1

2

T= 2 K

Magne

tizació

n (emu

/g)

Campo aplicado (kOe)


99

de Curie50 (TB) y depende del tamaño de las partículas50. Por encima de esta temperatura las vibraciones térmicas son tan fuertes que los electrones comienzan a desordenarse de nuevo. La medición de las curvas M vs. T a FC comienza una vez que se ha elevado la temperatura hasta alcanzar los 300 K, manteniendo el campo aplicado de 1000 Oe, se miden los valores de magnetización a medida que disminuye la temperatura, a la misma velocidad utilizada en la medición a ZFC, hasta alcanzar los 2 K del inicio. En este caso los dipolos magnéticos se encuentran orientados en dirección al campo a 300 K y son enfriados bajo esta alineación. Diversos autores han demostrado que el valor de la temperatura de bloqueo aumenta a medida que aumenta el tamaño de las partículas magnéticas obtenidas47, 49-52. Por ejemplo, en el caso de nanopartículas de ferrita de cobalto, sintetizadas por un método de microemulsión micelar, Liu y colaboradores47 presentan las curvas M vs. T para muestras con tamaños de partícula de 3.8, 5.3, 6.7, 7.8, 8.5 y 9.3 nm, respectivamente, y reportan un aumento en la TB desde 6 hasta 350 K. La temperatura de bloqueo registrada en nuestro caso fue de 3 K, como se muestra en una ampliación de la figura anterior en la Figura 66, lo que permite sugerir que las partículas magnéticas formadas mediante el método de síntesis propuesto en este trabajo son muy pequeñas, lo cual concuerda con los resultados obtenidos, al utilizar la ecuación de Langevin, a partir de la curva M vs. H de esta misma muestra (presentada en la Figura 63). Por otra parte, la separación que existe entre las curvas M vs. T a ZFC y FC indica, de acuerdo con Tung y colaboradores50, que las partículas magnéticas se encuentran suficientemente separadas como para no interactuar entre ellas.


100

0 50 100 150 200 250 3000.15

0.20

0.25

0.30

0.35

H= 1000 Oe

Ma

gnetiza

ción (

emu/g

)

Temperatura (K)

ZFC

FC

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.25

0.30

0.35

TB= 3 K

Magne

tizació

n (em

u/g)

Temperatura (K)

ZFC

FC

Figura 65. Dependencia de la temperatura sobre el valor medido de magnetización a 1000 Oe a campo enfriado cero (ZFC) y a campo enfriado (FC) de la muestra RFCT130V entrecruzada y tratada con K2Cr2O7 0.001 M en una autoclave.

Figura 66. Ampliación de la curva M vs. T a ZFC-FC en la región de la temperatura de bloqueo.


101

4.2.2.3 Otros resultados obtenidos La micrografía de TEM de la muestra GFCT130V después del tratamiento químico con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C en una autoclave se presenta en la Figura 67. Durante la obtención de las micrografías de esta muestra sucedió, como sucede generalmente durante el estudio por TEM de partículas magnéticas, que no fue posible enfocar completamente la muestra debido a que el campo magnético que estas partículas generan a su alrededor desvía el haz de electrones con que es bombardeada la muestra. Aun así, en esta micrografía es posible observar partículas muy pequeñas, a manera de punto más obscuros, bien dispersas en el resto del material. Aparentemente el tamaño de estas partículas es de uno o dos nanómetros.

Figura 67. Micrografía de TEM de la muestra GFCT130V después de un tratamiento con K2Cr2O7 0.001 M a

130 °C. Mediante microscopía electrónica de barrido se obtuvo un mapeo elemental de carbono, silicio, fierro y cobalto de la muestra anterior (Figura 68). A partir de estas imágenes es posible proponer que en el material resultante existe una distribución homogénea de los elementos estudiados.


102

Figura 68. Mapeo elemental de carbono, silicio, fierro y cobalto.

El microanálisis elemental de esta misma muestra antes y después del tratamiento químico para la formación del material magnético, mediante SEM, proporcionó resultados inesperados. La relación carbono-silicio antes del tratamiento químico es, como se esperaba, más carbono (~40%) y menos silicio (~3%) tal como se puede ver en la Figura 69. De acuerdo con la relación estequiométrica propuesta hay un átomo de silicio por más de 20 átomos de carbono. Cabe mencionar que la concentración de los iones silicio, fierro y cobalto en el gel, antes del entrecruzamiento, se corroboró mediante ICP. Sin embargo, en el microanálisis de la muestra después del tratamiento químico, que se presenta en la Figura 70, se observa una relación carbono-silicio diferente a la inicial. Aunque en el producto obtenido sigue existiendo un mayor porcentaje de carbono (~44%) que de silicio (~18) el aumento en la concentración de silicio después del tratamiento de la muestra GFCT130V con K2Cr2O7 puede indicar una degradación, por lo menos de manera parcial, de la matriz orgánica del material obtenido y caracterizado mediante FTIR y NMR en apartados anteriores.


103

Figura 69. Micrografía y microanálisis elemental obtenidos mediante SEM de la muestra GFCT130V.

Figura 70. Micrografía y microanálisis elemental obtenidos mediante SEM de la muestra GFCT130V después

del tratamiento químico. La Figura 71 muestra los espectros de FTIR obtenidos de: A) Gel con Fe, Co y TEOS (GFCT130V), B) GFCT130V después del entrecruzamiento y C) GFCT130V después del entrecruzamiento y del tratamiento con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C en autoclave. En el último espectro es posible observar la presencia de tres bandas de absorción de interés en este trabajo. La primera en 1644.9 cm-1, que puede ser asociada a la presencia de grupos carbonilo provenientes de grupos éster. La segunda, en 1088.4 cm-1, que puede ser asociada, de acuerdo con estudios previos23, al enlace Si-O. Y la tercera, en 467.3 cm-1, asociada al enlace Fe-O27.


104

Figura 71. Espectros de FTIR de: A) Gel con fierro, cobalto y TEOS (GFCT130V), B) el mismo gel después

de un entrecruzamiento a 130 °C y C) GFCT130V entrecruzado y tratado con K2Cr2O7 0.001 M en autoclave a 130 °C por 4 horas.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50075

80

85

90

95

100

467.3

1088.4

1644.9

~3400

REFCT130VK2Cr2O7 0.001 M

T r a

n s m

i t a

n c i a

( % )

N um ero d e on d a (cm -1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50075

80

85

90

95

100

~3400 1619.1

1192.21745.3

REFCT130V

T r a

n s m

i t a

n c i a

( % )

N um ero d e on d a (cm -1 )

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50030

40

50

60

70

80

90

100

1194.4

1624.0

1736.8

~3400

RFCT130V

T r a

n s m

i t a

n c i a

( % )

N ú m ero d e o n d a (cm -1)


105

Aunque el comportamiento magnético de esta muestra, el tamaño tan pequeño de las partículas obtenidas, su buena distribución en el material y el hecho de que no existan interacciones entre ellas, suponían resultados muy interesantes, no es posible proponer en este trabajo una estructura para el producto final debido a que los resultados obtenidos por SEM y FTIR de esta muestra antes y después del tratamiento químico demuestran una degradación parcial de la matriz orgánica en el material híbrido.


106

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CCaappííttuulloo 55 .. CCoonncclluussiioonneess

110

CCaappííttuulloo 55 CCoonncclluussiioonneess

El análisis espectroscópico, mediante FTIR y NMR, del producto de la reacción entre el AC y el EG (muestra GSM130V) demuestra la formación de cadenas poliméricas con fragmentos de éster formados por la reacción de condensación entre AC y EG, de manera lineal y ramificada (AC-EG), y con fragmentos de éster-éter formados por la reacción de condensación entre AC y DEG o bien por reacciones sucesivas de esterificación-eterificación tanto en la cadena principal como en las ramificaciones (AC-DEG o AC-EG-EG). La proporción entre la esterificación y la esterificación-eterificación es de 55.5 a 44.5%.

El análisis de los espectros de 1H y 13C-NMR, así como el HETCOR, del gel sin

metales con TEOS (GSMT130V) permite proponer una estructura con fragmentos éster (AC-EG), fragmentos éster-éter (AC-DEG o AC-EG-EG) y además fragmentoséster-TEOS, formados por los enlaces entre el oxígeno unido al silicio del TEOS y el grupo carbonilo del poliéster. Estos resultados permiten proponer que entre la matriz orgánica y la matriz inorgánica del material híbrido existen enlaces covalentes Si-O-C.

La presencia de los cationes metálicos Fe3+ y Co2+ o Ni2+ en los geles con metales se

confirmó mediante tres técnicas de caracterización, ICP, FTIR y NMR. La concentración de los cationes metálicos se determinó mediante ICP, en todos los casos se encontraron valores muy cercanos a los teóricos. Los espectros de FTIR presentaron todas las señales encontradas en el gel sin metales y además dos nuevas señales asociadas a la formación de enlaces de coordinación entre los metales y el

Capítulo 5: Conclusiones

111

grupo carbonilo del poliéster. Mediante NMR fue posible proponer la formación del poliéster en presencia de los metales en el medio de reacción, además de la formación de enlaces de coordinación entre los metales y los grupos hidroxilo (lo que se demuestra por la señal asociada a la deprotonación de este grupo) y carbonilo provenientes del fragmento AC.

El método térmico para la formación de óxidos aplicado al gel con fierro y cobalto

conduce a la obtención de CoFe2O4 pura a 400 °C por 2 horas, cuando de manera tradicional se sintetiza a 950 °C por 40 horas. A medida que se eleva la temperatura del tratamiento térmico aumenta el grado de cristalinidad y el tamaño de partícula de la ferrita. El tamaño calculado a partir de los difractogramas varía entre 20 y 56 nm y a partir de las micrografías obtenidas por TEM, asumiendo una forma esférica, varía entre 12 y 50 nm para muestras tratadas entre 400 y 800 °C. El comportamiento magnético de la ferrita de cobalto obtenida es ferrimagnético y los valores de magnetización de saturación varían entre 55.6 y 79.8 emu/g para las muestras tratadas a 400 y 800 °C.

El tratamiento térmico de los geles con fierro y cobalto o fierro y níquel y TEOS

conduce a la obtención de CoFe2O4 o NiFe2O4 inmersa en sílice amorfa a temperaturas mucho menores a las utilizadas por otros métodos de síntesis. La temperatura de cristalización, dentro de SiO2 amorfa, de la CoFe2O4 y de la NiFe2O4 es de 400 y 600 °C, respectivamente. Cabe mencionar que la temperatura de síntesis de la NiFe2O4, reportada en bibliografía, por otros métodos es de 1400 °C bajo una atmósfera oxidante.

El grado de cristalinidad y el tamaño de partícula () de la CoFe2O4 y la NiFe2O4

aumentan a medida que se incrementa la temperatura del tratamiento térmico aplicado hasta que se alcanza, en estos sistemas por la presencia de SiO2, la temperatura de cristalización del cuarzo (1000 y 900 °C, respectivamente). El calculado a partir de XRD de la CoFe2O4 varía entre 18.2 y 35.1 nm y de la NiFe2O4 varía entre 16.9 y 35.7 nm para las muestras tratadas entre 400 y 800 °C.


112

El comportamiento magnético de ambas ferritas se clasifica como ferrimagnético. Los valores de Ms varían entre 13.2 y 29.5 emu/g, para la CoFe2O4 en SiO2, y entre 7.9 y 17.4 emu/g, para la NiFe2O4 en SiO2, en función de la temperatura del tratamiento térmico aplicado (400 ú 800 °C). Los valores teóricos de Ms son 80 y 50 emu/g, respectivamente.

La variación en el contenido de material orgánico (AC-EG) dentro del sistema AC-

EG-TEOS-Fe-Co conduce a la formación CoFe2O4, inmersa en sílice, con diferente grado de cristalinidad. Cuando la síntesis se realiza en ausencia de AC y EG el producto de la calcinación a 1000 °C tiene una baja cristalinidad en comparación con la que se alcanza, a esta temperatura, por la muestra GEFCT130V (100% de orgánico). Estas diferencias afectan los valores de Ms que varían entre 10.4 y 25.3 emu/g en función del contenido de material orgánico en la muestra.

La formación de enlaces de coordinación entre los cationes metálicos y la matriz

orgánica conduce a la notable disminución en la temperatura de obtención de los óxidos de fierro y cobalto o fierro y níquel puros o inmersos en una matriz inorgánica de sílice amorfa.

El tratamiento químico del gel entrecruzado con fierro, cobalto y TEOS

(GEFCT130V) con K2Cr2O7 0.001 M a 130 °C en una autoclave permite la obtención de un material superparamagnético que alcanza un valor de magnetización de 0.71 emu/g (el valor de Ms reportado para CoFe2O4 superparamagnética es de 0.3 emu/g) cuando se aplica un campo magnético uniforme de 50 KOe a una temperatura de 300 K. El comportamiento de este material se vuelve ferrimagnético cuando la curva de magnetización se obtiene a una temperatura de 2 K. La curva de magnetización frente a temperatura a campo enfriado cero (ZFC) y a campo enfriado (FC) proporciona una temperatura de bloqueo de 3 K, lo que indica que las partículas magnéticas son muy pequeñas. El cálculo del diámetro magnético de estas partículas a partir de la curva de magnetización, utilizando la ecuación de Langevin, fue de 4.3 nm. La separación


113

entre las curvas M vs. T a ZFC y FC indica una buena distribución del material magnético dentro del híbrido. Lo que se corrobora por medio de la micrografía obtenida por TEM y los mapeos elementales por SEM.

114

Anexo I FFeerrrriittaass ttiippoo eessppiinneellaa

Las ferritas son óxidos bimetálicos de fórmula general MO·Fe2O3, donde M es un catión metálico divalente como Fe2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Ba2+, Mg+2, etc., con estructura cristalina tipo espinela3.

Descripción de su estructura cristalina

Las espinelas tienen una composición química general AB2O4, donde A es un catión divalente (Fe, Ni, Co, Mn, Zn, etc.) y B uno trivalente (Fe, Al o Cr). El acomodo de los átomos en el espacio se puede describir como un enrejado cúbico centrado en las caras donde, en cada celda unitaria, hay 56 iones (8 A2+, 16 B3+ y 32 de O2-)4. Dentro de los materiales típicos que comparten esta estructura se encuentran MgAl2O4, NiAl2O4, CdFe2O4 y ZnFe2O4, por mencionar algunos. La estructura tipo espinela se puede clasificar, de acuerdo a la distribución de los cationes dentro de la celda unitaria, en espinela normal: cuando los cationes divalentes ocupan únicamente sitios tetraédricos y los trivalentes sitios octaédricos; espinela inversa: cuando los cationes divalentes ocupan sitios octaédricos y los cationes trivalentes sitios tetraédricos y octaédricos; o espinelas mixtas: donde ambos cationes ocupan tanto sitios tetraédricos como octaédricos.

3 Jiles, D.; Introduction to Magnetism and Magnetic Materials; Ed. Chapman and Hall (1991) USA. 4 Valenzuela, R.; “Magnetic Ceramics”; Cambridge University Press (1994) UK.

Anexo I: Ferritas tipo espinela

115

Las ferritas de cobalto o níquel poseen una estructura tipo espinela normal, es decir, los iones Co2+ o Ni2+ ocupan únicamente sitios tetraédricos y los iones Fe3+ sitios octaédricos1,2. El arreglo de los iones en sitios tetraédricos u octaédricos se puede visualizar en las Figuras AI-1 y AI-2. En los sitios tetraédricos los cationes ocupan el centro de un tetraedro imaginario formado por cuatro iones oxígeno situados en los vértices del mismo y en los sitios octaédricos los cationes se encuentran en el centro de este poliedro mientras que los iones O2- ocupan los seis vértices.

Figura AI-1. Representación de un sitio tetraédrico dentro de una celda centrada en las caras.

Figura AI-2. Representación de un sitio octaédrico en una celda centrada en las caras.

Anexo I: Ferritas tipo espinela

116

En la Figura AI-3 se muestra la representación tridimensional de una celda unitaria de la estructura cristalina de una espinela. En esta figura los iones divalentes están representados en color verde, los iones trivalentes en color rojo y los iones oxígeno en color celeste.

Figura AI-3. Esquema de una celda unitaria de la estructura tipo espinela.

Oxígeno

A- Cationes divalentes Sitios tetraédricos

B- Cationes trivalentes Sitios octaédricos

117

AAnneexxoo IIII AAnniissoottrrooppííaa mmaaggnneettooccrriissttaalliinnaa La palabra anisotropía se define como la cualidad de un medio, generalmente cristalino, en el que alguna propiedad física depende de la dirección en la que ésta es medida5. El ejemplo más sencillo de anisotropía cristalina se encuentra en óptica6; las sustancias ópticamente isotrópicas transmiten la radiación en todas direcciones a igual velocidad, en cambio, los cristales anisotrópicos poseen un eje llamado “eje óptico” o “eje fácil” a través del cual la radiación se transmite a una velocidad diferente a la del resto de los ejes, por lo tanto, cuando el haz incide sobre el cristal a 90° con respecto al eje fácil éste se descompone en un haz ordinario y otro extraordinario con velocidades diferentes, como se muestra en la Figura AII-1.

Figura AII-1. Representación esquemática del paso de un haz monocromático a través de un cristal anisotrópico en dirección: A) de su eje fácil y B) a un ángulo de 90° con respecto a su eje óptico.

5 Diccionario de la Real Academia Española de la Lengua. 6 Skoog, D. A. and West, D. M.; “Análisis Instrumental, Segunda Edición”; Ed. Mc Graw Hill (1989) USA.

Haz monocromático

Eje fácil

Haz extraordinario Haz ordinario B)

Haz monocromático

Eje fácil

A)

Anexo II: Anisotropía magnetocristalina

118

En magnetismo sucede algo similar, cierto tipo de estructuras cristalinas como por ejemplo las que poseen el hierro, la ferrita de cobalto y la hexaferrita de bario, entre otras, presentan una elevada “anisotropía magnetocristalina”7. Es decir, en estos materiales el momento magnético tiene una dirección preferencial hacia su “eje fácil”, en la cual la energía de alineamiento (de los electrones) es mínima y por lo tanto el cristal se encuentra en una situación de equilibrio. De manera que, cuando los dipolos son orientados en una dirección diferente de su “eje fácil” la estructura cristalina será inestable y presentará un valor máximo de energía de anisotropía magnetocristalina8 (EA). Cuando todos los dipolos en un material están alineados en dirección del campo se alcanza su magnetización máxima, valor al que llamamos magnetización de saturación9. En la medida en que aumente el valor de la energía de anisotropía magnetocristalina de un elemento o compuesto aumentará el trabajo que debe realizar el campo aplicado para tratar de alinear todos los dipolos en el cristal y en los casos en los que la anisotropía es muy fuerte puede ser imposible alcanzar el alineamiento total de los espines en la muestra3-5, ver la Figura AII-2.

Figura AII-2. Esquema representativo del alineamiento de los dipolos en un cristal anisotrópico.

A) Cuando H está orientado en la misma dirección del eje fácil, B) cuando H está orientado a un ángulo de 90° con respecto al eje fácil de un material con baja EA y C) cuando H está orientado a un ángulo de 90° con

respecto al eje fácil de un material con alta EA.

7 Valenzuela, R.; “Magnetic Ceramics”; Cambridge University Press (1994) UK. 8 www.fi.uba.ar 9 Jiles, D.; Introduction to Magnetism and Magnetic Materials; Ed. Chapman and Hall (1991) USA.

Eje fácil H

Eje fácil H

B) C) A) Eje fácil H

119

AAnneexxoo IIIIII EEccuuaacciióónn ddee LLaannggeevviinn La determinación del tamaño de partícula mediante los datos de magnetometría, específicamente de la curva inicial de magnetización, de un material magnético puede ser realizada de acuerdo con un ajuste de la ecuación de Langevin realizado, entre otros autores, por Chantrell y colaboradores10. La ecuación resultante de este ajuste, permite el cálculo del diámetro magnético de ferritas, y otros materiales magnéticos, inmersas o dispersas en materiales no magnéticos. Para aplicar esta ecuación es necesario conocer la curva de magnetización inicial del material, medida a temperatura ambiente, que permite determinar los tres parámetros experimentales involucrados en esta ecuación:

donde: k es la constante de Boltzman, Ms es la magnetización de saturación del material en estudio, ms es la magnetización de saturación teórica, i es la susceptibilidad inicial (experimentalmente: la pendiente de la curva inicial de magnetización) y 1/H0 es obtenida extrapolando el valor de magnetización a cero. 10 Chantrell, R. W., Popplewell, J. and Charles, S. W.; IEEE Transactions on magnetics; MAG14 (1978) 975-977.

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