termogravimetría

Práctica 1- Termo-gravimetría

Jaime Martínez Verdú Máster TIT 1

Ensayo de Materiales

1. TERMO-GRAVIMETRÍA (TG) El término Análisis Térmico engloba al conjunto de técnicas analíticas que

estudian el comportamiento térmico de los materiales. Cuando un material es calentado o enfriado, su estructura y su composición química sufren cambios: fusión, solidificación, cristalización, oxidación, descomposición, cambio de fase, expansión,... Estas transformaciones se pueden medir, estudiar y analizar midiendo la variación de distintas propiedades de la materia en función de la temperatura.

Así, bajo la denominación de Análisis Térmico se agrupa una serie de técnicas en las cuales se sigue una propiedad de la muestra, en una determinada atmósfera, en función del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa de temperatura controlado. El programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a una determinada velocidad, o mantener la temperatura constante, o una combinación de ambas.

Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir cambios en muchas de sus propiedades. En el análisis térmico, los cambios de peso configuran la base del ensayo de termo-gravimetría (TG), mientras que la medida de los cambios de energía constituye la base del análisis térmico diferencial (ATD) y de la calorimetría diferencial de barrido (DSC). Así por ejemplo, la termo-gravimetría nos dice cuándo una muestra pierde o gana peso y cuánto, mientras que el ATD y el DSC nos dice si una reacción o cambio físico es endotérmico o exotérmico, y a menudo es capaz de medir la variación de calor.

Estas técnicas se pueden aplicar al estudio de casi cualquier sustancia; sin embargo, existen otra serie de propiedades que también pueden ser medidas aunque las técnicas a las que dan lugar sean de aplicación más limitada. Por ejemplo, el análisis termo-mecánico (TMA), mide los cambios en las dimensiones de un material en función de la temperatura. La termo-optometría estudia la variación de alguna propiedad óptica de una muestra durante el tratamiento térmico. Cuando la conductividad eléctrica se estudia en función de la temperatura, la técnica se denomina análisis electro-térmico y se utiliza ampliamente en el estudio de semiconductores y polímeros. La medida de la permisividad eléctrica (constante dieléctrica) en función de la temperatura es la base de las medidas de relajación dieléctrica. La variación de las propiedades magnéticas de un material con la temperatura, se puede estudiar por medio de la termo-magnetometría. El análisis termo–mecano-dinámico es la técnica térmica analítica más sensible para detectar transiciones asociadas al movimiento en las cadenas de los polímeros.

1.1 Definición de Termo-gravimetría En concreto, El TG (de manera análoga al caso de otras técnicas de análisis

térmico) se define como la técnica mediante la cual se mide el peso de una muestra frente al tiempo o a la temperatura mientras ésta se somete a un programa de temperatura controlado en una atmósfera específica.

El programa de temperatura puede ser el de mantener la temperatura constante (isotermo), calentamiento a velocidad constante (el más habitual junto al




isotermo), enfriamiento o cualquier combinación de ellos. Lo habitual es que se produzca una pérdida de peso pero también es posible que haya una ganancia de peso. La atmósfera puede ser estática o dinámica con un caudal determinado (también se emplean condiciones de presión reducida) y los gases más habituales son N2, aire, Ar, CO2. También se usan H2, Cl2, o SO2.

Una característica fundamental del TG es que sólo permite detectar procesos en los que se produce una variación de peso tales como descomposiciones, sublimaciones, reducción, desorción, absorción,… mientras que no permite estudiar procesos como fusiones, transiciones de fase,... Esta técnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras cabe destacar las siguientes:

Estudios composicionales.

Estudios de descomposición y estabilidad térmica.

Determinación de purezas.

Determinación de contenido en humedad, materia volátil, cenizas y carbono fijo.

Estudios de gasificación de muestras carbonosas.

Estudios cinéticos.

Los factores que van a influir en los resultados obtenidos y la forma de las curvas TG van a ser la velocidad de calentamiento, el tamaño de partícula, la cantidad de muestra, la atmósfera utilizada, empaquetamiento y el caudal gaseoso. Controlando estas variables podemos obtener con certeza todos los procesos químicos que ocurren en la muestra.

Ilustración 1. Equipo para la realización de ensayos para análisis térmico.




1.2 Definición de Termo-gravimetría Diferencial En la termo-gravimetría diferencial (DTG) se determina la velocidad de

cambio de masa en función del tiempo o de la temperatura. Es la primera derivada de la curva TG y se pueden representar simultáneamente ya que la termo-gravimetría diferencial facilita enormemente la resolución de las curvas complejas de TG. Como ya hemos dicho antes la curva DTG presenta una serie de picos correspondientes a las diversas etapas de descomposición siendo el máximo pico equivalente al punto de inflexión de la curva TG

Ilustración 2. Termo-gramas diferencial (superior) térmico y convencional (inferior).

1.3 TG y DTG simultáneo TG-DTA simultáneo es la técnica de uso más extendido dentro de las

técnicas simultáneas debido a su naturaleza complementaria. La TG permite estudiar procesos que llevan asociada una variación en el peso de la muestra mientras que DTA son más versátiles y pueden detectar cualquier proceso que se produce con un cambio de energía. Por otra parte la TG proporciona resultados que son intrínsecamente cuantitativos mientras que el DTA sólo algunos equipos permiten medidas cuantitativas. Por último, los resultados obtenidos por DTA son mucho más dependientes de las condiciones experimentales que la TG. Estos factores pueden dar lugar a dificultades en la interpretación de resultados, especialmente a altas temperaturas; sin embargo no afectan a la curva TG.

Aunque en muchos casos los resultados obtenidos de distintos equipos TG y DTA pueden compararse hay una serie de factores que hacen ventajoso llevar a cabo las medidas de manera simultánea:

- En diferentes instrumentos se producirá diferencias en la velocidad de calentamiento debido a que cada equipo tendrá su propia laguna térmica.

- Los entornos térmicos en cada equipo son diferentes y por tanto existirán diferencias en el auto-enfriamiento o auto-calentamiento de la muestra.

- Aunque se establezca la misma velocidad de flujo de gas el efecto de purga es diferente en cada equipo por las diferencias de diseño y esto afectará especialmente a las curvas de descomposición o a las reacciones gas-sólido.




2. COMPORTAMIENTO TÉRMICO DEL CaC2O4·H2O El oxalato de calcio monohidratado es un material muy bien conocido, con

etapas de descomposición perfectamente definidas; constituyen por tanto una adecuada elección para estudiar la influencia de las variables experimentales en el resultado obtenido en un análisis termo-gravimétrico.

2.1 Desarrollo teórico En determinadas reacciones químicas es posible identificar los productos

desprendidos a partir de los porcentajes de pérdida: en la Ilustración 3 se puede observar cómo en la primera etapa de la descomposición del oxalato de calcio se pierde agua, en la segunda se pierde CO transformándose en CaCO3 y en la tercera CO2 obteniéndose CaO como producto final:

Junto a los porcentajes suele darse las temperaturas inicial y final del proceso (TG) así como las temperaturas de los picos (DTG).

Respecto a esta aplicación es muy importante ser prudente en las conclusiones que se establecen y tener presente que los datos obtenidos mediante análisis térmico en general son indirectos. Es necesario correlacionarlos con datos obtenidos por métodos directos tales como los espectroscópicos o con observaciones morfológicas para conseguir elucidar los procesos moleculares.

2.2 Desarrollo práctico El resultado de un análisis termo-gravimétrico se suele presentar en forma

de gráfica conocida como termo-grama o curva termo-gravimétrica.

En ella se presenta el peso en el eje y (en valor absoluto o en porcentaje) frente a la temperatura o al tiempo en el eje x. En este caso las unidades elegidas han sido porcentaje % y temperatura en ºC. Para cada etapa de pérdida de peso se representa el porcentaje de pérdida de peso junto con el producto al que corresponde.

Al mismo tiempo se suele representar la curva DTG, que es la primera derivada de la curva TG frente al t o a la T, es decir la velocidad de pérdida o ganancia de peso. Las unidades por tanto serán %/min, %/ºC, mg/min o mg/ºC.

La gráfica DTG ayuda a identificar con mayor claridad las temperaturas inicial y final de los procesos, además permite detectar la presencia de procesos solapados. Un parámetro importante en las curvas DTG es la temperatura del máximo que es la temperatura de máxima velocidad de reacción, o de máxima velocidad del proceso en general.




Los resultados también se pueden presentar en forma de tabla. Así, para la descomposición del oxalato de calcio hidratado de las gráficas anteriores se pueden dar los resultados en forma de tabla especificando:

Cada etapa con las temperaturas inicial, final y del pico DTG.

El porcentaje de pérdida de peso en cada etapa.

El proceso químico asociado con cada etapa.

Etapa Ti(°C) Tf(°C) Tmáx(°C) Δm(%) Proceso

1 114,308 221,614 210,976 12,19

2 394,847 525,731 496,676 18,80

3 604,663 833,815 812,731 29,57

Tabla 1. Tabla resumen de resultados experimentales.

Es imprescindible especificar cuando se dan los resultados de un análisis TG (ya sea de forma gráfica o en forma de tabla) las condiciones experimentales en las que se realizaron las medidas especificando: atmósfera empleada y caudal en su caso, programa de temperatura empleado y masa de muestra.

Ilustración 3. Curva TG y DTG para CaC2O4·H2O, 19,5793 mg, 20 °C, y atmósfera de aire.




T [s] Ts [ C] Tr [ C] Valor [mg] Valor % DTG

0 24,8851 25 19,5793 100,00 68,24443

30 34,6739 35 19,5807 100,01 65,245195

60 44,4946 45 19,5797 100,00 62,399755

90 54,3891 55 19,5773 99,99 60,976435

120 64,3357 65 19,5736 99,97 60,026725

150 74,2864 75 19,5685 99,94 59,20291

180 84,2664 85 19,5636 99,92 58,925215

210 94,2754 95 19,5585 99,89 59,11186

240 104,298 105 19,5516 99,86 59,44303

270 114,308 115 19,5418 99,81 59,60821

300 124,283 125 19,5277 99,74 59,43991

330 134,249 135 19,5049 99,62 58,592545

360 144,159 145 19,4678 99,43 57,299785

390 153,964 155 19,4007 99,09 54,5779

420 163,688 165 19,2905 98,52 50,33935

450 173,303 175 19,1212 97,66 44,49925

480 182,759 185 18,8751 96,40 36,41935

510 192,127 195 18,5367 94,67 26,75395

540 201,437 205 18,1012 92,45 16,6969

570 210,976 215 17,6012 89,90 9,7948

600 221,614 225 17,2291 88,00 19,6192

630 233,153 235 17,1964 87,83 42,2365

660 243,936 245 17,192 87,81 53,9677

690 254,314 255 17,1897 87,80 59,762695

720 264,528 265 17,1894 87,79 62,8876

750 274,649 275 17,1893 87,79 64,59199

780 284,697 285 17,1897 87,80 65,517175

810 294,756 295 17,1902 87,80 66,32509

840 304,786 305 17,1912 87,80 66,730555

870 314,815 315 17,1918 87,81 67,011145

900 324,802 325 17,1926 87,81 67,172215

930 334,818 335 17,1935 87,81 67,266865

960 344,819 345 17,1937 87,82 67,37191

990 354,837 355 17,1945 87,82 67,543735

1020 364,834 365 17,1943 87,82 67,62118

1050 374,842 375 17,1935 87,81 67,687435

1080 384,849 385 17,1913 87,80 67,751065

1110 394,847 395 17,1848 87,77 67,72111

1140 404,915 405 17,1611 87,65 68,832352

1170 415,066 415 17,1063 87,37 70,93477




T [s] Ts [ºC] Tr [ºC] Valor [mg] Valor % DTG

1200 425,117 425 17,05 87,08 71,654725

1230 435,072 435 17 86,83 71,1384355

1260 445,103 445 16,9237 86,44 71,625385

1290 455,233 455 16,7997 85,80 73,56958

1320 465,503 465 16,5878 84,72 77,513785

1350 475,958 475 16,2185 82,83 84,41887

1380 486,454 485 15,6294 79,83 91,9039

1410 496,676 495 14,8826 76,01 94,9327

1440 506,384 505 14,0449 71,73 90,9475

1470 516,007 515 13,5989 69,46 85,4407

1500 525,731 525 13,5625 69,27 81,103795

1530 535,617 535 13,5451 69,18 79,216645

1560 545,413 545 13,5297 69,10 76,24258

1590 555,051 555 13,5221 69,06 70,902157

1620 564,895 565 13,5191 69,05 68,47558

1650 574,801 575 13,517 69,04 67,0279

1680 584,717 585 13,5152 69,03 65,88346

1710 594,697 595 13,5139 69,02 65,40214

1740 604,663 605 13,5127 69,02 64,98196

1770 614,631 615 13,5084 68,99 64,347805

1800 624,588 625 13,4981 68,94 63,803545

1830 634,554 635 13,4806 68,85 63,386875

1860 644,506 645 13,4563 68,73 62,64385

1890 654,472 655 13,4226 68,56 62,047555

1920 664,443 665 13,378 68,33 61,65739

1950 674,397 675 13,3205 68,03 60,89755

1980 684,34 685 13,2471 67,66 60,0334

2010 694,283 695 13,1547 67,19 59,21212

2040 704,227 705 13,0398 66,60 58,21729

2070 714,132 715 12,8996 65,88 57,134215

2100 724,052 725 12,7282 65,01 55,81414

2130 733,969 735 12,5214 63,95 54,56875

2160 743,85 745 12,2739 62,69 52,93375

2190 753,752 755 11,9799 61,19 51,19855

2220 763,639 765 11,6334 59,42 49,5742

2250 773,508 775 11,2275 57,34 47,6143

2280 783,351 785 10,7562 54,94 45,07645

2310 793,139 795 10,2135 52,16 42,03775

2340 802,915 805 9,59061 48,98 38,73565

2370 812,731 815 8,89776 45,44 36,0388




T [s] Ts [ºC] Tr [ºC] Valor [mg] Valor % DTG

2400 822,758 825 8,18984 41,83 36,5782

2430 833,815 835 7,72411 39,45 51,82375

2460 844,728 845 7,71844 39,42 65,78473

2490 854,912 855 7,71823 39,42 68,643316

2520 864,945 865 7,71853 39,42 69,259186

2550 874,959 875 7,71893 39,42 69,3052285

2580 884,939 885 7,71983 39,43 69,089734

2610 894,924 895 7,72014 39,43 68,8219615

2640 904,932 905 7,72008 39,43 68,9720695

2670 914,928 915 7,72043 39,43 68,860999

2700 924,939 925 7,72081 39,43 69,010825

2730 934,941 935 7,72097 39,43 69,152344

2760 944,967 945 7,72088 39,43 69,5653675

2790 954,987 955 7,72092 39,43 69,780199

2820 965,003 965 7,72133 39,44 70,0087517

2850 974,992 975 7,72113 39,44 70,1057484

2880 984,996 985 7,72167 39,44 69,907564

2910 995,013 995 7,72221 39,44 70,0657587

Tabla 2. Tabla de resultados experimentales.




2.3 Desarrollo teórico-práctico El oxalato cálcico, CaC2O4·H2O, se descompone térmicamente en tres

etapas perfectamente diferenciadas como se observa en la Ilustración 3. Aunque

la temperatura de cada etapa puede variar según las condiciones experimentales el porcentaje para cada pérdida es esencialmente constante y puede usarse incluso como test para el funcionamiento de una termo-balanza.

La primera etapa se produce aproximadamente entre 90 y 225 ºC, supone una pérdida de peso de un 12.19 % y corresponde a la eliminación de una molécula de agua de acuerdo con el siguiente proceso:

O visto desde el punto de vista másico y porcentual:

Se puede comprobar que el valor obtenido en el ensayo 12,19 % es aproximado al teórico de 12,33 %. Efectivamente, se ha obtenido un error entre ambos del 1,14 %.

Entre 390 y 525ºC se produce la segunda etapa, en ella se produce la descomposición del oxalato de calcio anhidro generado en la etapa anterior. Como se observa en la Ilustración 3 supone una pérdida de peso del 18.80 % propio de la eliminación del monóxido de carbono tal como se representa en el siguiente esquema:



Finalmente, aproximadamente a unos 600ºC se produce la descomposición del carbonato de calcio que se transforma en CaO y CO2, este último se desprende y la pérdida de peso correspondiente (29.57 %) se observa en la curva TG:






Fórmula Peso

molecular Porcentaje

146,11228 100,00

18,01528 12,33

128,0970 87,67

28,0101 19,17

100,0869 68,50

44,0095 30,12

56,0774 38,38

Tabla 3. Tabla resumen de pesos moleculares y porcentajes.

Comentario

A continuación, procederemos a calcular el peso molecular del oxalato cálcico, oxalato cálcico anhidro, carbonato cálcico, óxido de calcio, monóxido y dióxido de carbono y agua, a partir de valores obtenidos de IUPAC:

Na S Nombre Pa

1 H Hidrógeno 1.00794 6 C Carbono 12.0107 8 O Oxígeno 15.9994

20 Ca Calcio 40.0780 Tabla 4. Valores de pesos atómicos involucrados.

Por tanto, el peso de una molécula de CaC2O4·H2O se calcula del siguiente modo:




3. Conclusiones Muchos métodos analíticos dan un resultado que es específico del

compuesto que se está investigando, por ejemplo e específico de ese material y que depende muy poco de la preparación de la muestra, del instrumento o del tiempo empleado para realizar las medidas. Sin embargo los métodos térmicos son mucho menos específicos para cada compuesto y los resultados obtenidos varían con las condiciones concretas usadas en cada experimento.

La razón para esto puede resumirse en la naturaleza dinámica de los procesos involucrados; la señal generada por los sensores va a depender de la extensión y velocidad de reacción o del proceso involucrado; la transferencia de calor por conducción, convección o radiación y la interacción de la muestra con los alrededores va a influir en los resultados obtenidos. Por esto, tal como comentábamos anteriormente, es necesario detallar los parámetros experimentales cuando se presentan los resultados de un análisis TG.

Los principales factores que influyen en la forma y posición de la curva de pérdida de peso son la velocidad de calefacción y la atmósfera utilizada, si bien otros factores que pueden afectar son la geometría y material del crisol y del horno, la cantidad de muestra y el tamaño de partícula. Los factores se pueden clasificar en factores instrumentales y factores relacionados con las características de la muestra.

3.1 Factores instrumentales:

El crisol

El material del crisol puede influir en la transferencia de calor debido a la diferente conductividad térmica o por medio de una reacción química (por ejemplo Platino que cataliza una reacción); los materiales más utilizados son Platino, Alúmina y alúmina.

La geometría del crisol también es importante ya que un crisol ancho y poco profundo permite una rápida difusión de los gases reactantes hacia la muestra y una rápida difusión de los gases producidos lejos de la muestra mientras que un crisol estrecho y profundo dificulta estos procesos.

Velocidad de calentamiento

Los experimentos de análisis térmico se realizan desde v=0 (isotermos) , a velocidades normales (alrededor de 10 K/min) hasta velocidades muy elevadas como 100 º/min. De la misma manera se pueden realizar experimentos con diferentes velocidades de enfriamiento. Puesto que las velocidades de transferencia de calor en procesos físicos o químicos son finitas, los resultados varían con la velocidad de calentamiento.

La transferencia de calor entre la fuente y la muestra y la referencia no es instantánea, depende de la conducción, convención y radiación dentro del aparato, hay entonces un retraso térmico que será mayor cuanto mayor sea la velocidad de calentamiento.




La atmósfera

Los gases más utilizados son nitrógeno, aire, CO2 y helio. La atmósfera puede ser estática o dinámica donde el caudal de gas puede influir sobre los resultados del análisis térmico.

El efecto de la atmósfera puede deberse a la diferente conductividad térmica de los gases o a la influencia en una reacción química, por ejemplo, un metal puede ser estable en atmósfera inerte pero puede oxidarse en atmósfera de aire, también puede influir sobre un equilibrio químico en el que uno de los productos de reacción es el gas.

3.2 Factores de la muestra. Éstos están relacionados con las características de la muestra como masa,

propiedades físicas, tamaño de partícula, empaquetamiento o densidad influyen en los resultados del análisis:

Materiales con una densidad de empaquetamiento baja tienen huecos que reducen la conductividad térmica de la muestra.

Un tamaño de partícula bajo permite un empaquetamiento más denso y por tanto una conductividad térmica mayor.

4. BIBLIOGRAFÍA 1. “Thermal Analysis”.Third Edition. Wesley Wm. Wendlandt 1986 Wiley ISBN

0-471- 88477-4 2. “Thermal Analysis. Fundamentals and applications to polymer science”. T.

Hatakeyama and F.X. Qinn. 2nd Edition. John Wiley and Sons Ltd, 1999. 3. “Thermal analysis-Techniques and Applications”. Edited by E.L. Charsley

and S.B. Warrington. The Royal Society of Chemistry, 1992. 4. “Thermal methods of analysis.Principles, Applications and Problems”. Peter

J. Haines. Chapman and Hall, 1995 5. ”Introduction to Thermal Analysis” Second Edition, Techniques and

Applications www.ictac.org/

6. Página de la International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC) www.thermalmethodsgroup.org.uk/

7. Grupo de Métodos Térmicos de la Royal Society of Chemistry. http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/AtWt/index.html




Tabla de contenidos 1. TERMO-GRAVIMETRÍA (TG) ............................................................................. 1

1.1 Definición de Termo-gravimetría ..................................................... 1

1.2 Definición de Termo-gravimetría Diferencial ................................... 3

1.3 TG y DTG simultáneo ....................................................................... 3

2. COMPORTAMIENTO TÉRMICO DEL CaC2O4·H2O ............................................. 4

2.1 Desarrollo teórico ............................................................................ 4

2.2 Desarrollo práctico .......................................................................... 4

2.3 Desarrollo teórico-práctico .............................................................. 9

3. Conclusiones .................................................................................................. 11

3.1 Factores instrumentales: ................................................................ 11

3.2 Factores de la muestra. .................................................................. 12

4. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................ 12

Tabla de contenidos ............................................................................................... 13

Tabla de ilustraciones ............................................................................................ 14

Tabla de tablas ...................................................................................................... 14




Tabla de ilustraciones Ilustración 1. Equipo para la realización de ensayos para análisis térmico. .............. 2 Ilustración 2. Termo-gramas diferencial térmico y convencional. ............................ 3 Ilustración 3. Curva TG y DTG para CaC2O4·H2O, 19,5793 mg, 20 °C, y atm de aire. 5

Tabla de tablas Tabla 1. Tabla resumen de resultados experimentales. ........................................... 5 Tabla 2. Tabla de resultados experimentales. .......................................................... 8 Tabla 3. Tabla resumen de pesos moleculares y porcentajes. ................................ 10 Tabla 4. Valores de pesos atómicos involucrados. ................................................. 10

termogravimetría

Documents