termodinÁmica - bioenergÉtica

TERMODINÁMICA - BIOENERGÉTICA

DEPARTAMENTO DE BIOQUÍMICA ESFUNO-Facultad de Medicina

La TERMODINAMICA es la ciencia que estudia la energía y sus transformaciones La BIOENERGETICA o termodinámica bioquímica, es el estudio de los cambios de energía que ocurren en las reacciones biológicas

DEFINICIONES

SISTEMAS TERMODINÁMICOS

•  Sistemas aislados: No intercambia ni materia ni energía con el medio

•  Sistemas cerrados: Intercambia energía pero no materia con el

entorno •  Sistemas abiertos: Intercambia tanto materia como energía con el

entorno (ej.: la célula)

SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos como objeto de estudio. Existen tres tipos de sistemas:

ü  La suma de todas las formas de energía de un sistema se denomina ENERGÍA TOTAL, la cual es la suma de las energías cinética, potencial e interna

ü  La ENERGÍA INTERNA representa la energía molecular de un sistema (energía de las moléculas, sus interacciones, energía de protones, etc.)

LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE

LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO

ENERGIA DE UN SISTEMA

Primera Ley de la Termodinámica

“ La energía total del sistema más entorno permanece constante”

Principio de conservación de la energía

La energía no se crea ni se destruye. Se conserva constante y puede interconvertirse.

  ΔE = q – w

q es el calor hacia el sistema

w es el trabajo hecho por el sistema

E es la energía interna y ΔE la variación entre el estado final y el inicial. Es una función de estado

Segunda Ley de la Termodinámica

“ En todo proceso espontáneo la entropía del Universo aumenta”

ü La segunda ley provee criterios para determinar si un proceso se producirá o no pero no nos dice nada acerca de la velocidad del proceso ü La termodinámica permite predecir si un proceso ocurrirá espontáneamente ü La cinética química permite predecir a qué velocidad se produce dicho proceso

ü  La entropía es una medida del grado de desorden de un sistema

ü  Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el máximo desorden

La segunda ley se puede resumir como:

∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso>0 en todo proceso real

S = k ln WS = Entropía K = Constante de Boltzmann W = es el número de formas diferentes que se pueden encontrar los componentes del sistema

Entropía (S)

La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la tendencia al aumento de la entropía. La entropía del universo NUNCA disminuye

(la transición de C è B no ocurre nunca espontáneamente)

Sistema está en equilibrio porque las moléculas se distribuyen al azar

El sistema se aleja del equilibrio, y se encuentra más ordenado

El sistema vuelve al equilibrio

A- Alta entropía B- Baja entropía C- Alta entropía

Estado inicial Adición de agua Estado final

∆H representa la medida del cambio de energía que ocurre en un proceso a presión constante:

∆H = ∆E + P∆V

cambio en energía

ü  El cambio de entalpía depende únicamente del estado inicial y final de la reacción por lo que constituye una función de estado.

A volumen constante: ∆H = ∆E ü  Si el sistema es una reacción química la entalpía es el calor de

reacción a Presión constante

Entalpía (H)

Entalpía (H)

ü  ∆H > 0 Reacción endotérmica

ü  ∆H < 0 Reacción exotérmica

∆H = ∆E + P∆V

Energía Libre de Gibbs (G)

ü  Los sistemas biológicos son sistemas abiertos por lo cual se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía

ü  La variación de energía libre de Gibbs (G) es la función de estado

que mejor describe la segunda ley en estos sistemas

ü  Es un indicador de la espontanedad de la reacción

∆G = ∆ H - T ∆ S

(a T y P constantes)

∆ G es la diferencia de energía libre ∆ H es la diferencia de entalpía ∆ S es la diferencia de entropía T es la temperatura absoluta (en K)

ü  Conceptualmente podemos definir ΔG como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante.

ΔG = -w (trabajo máximo)

ü Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar

ü  Los sistemas vivos se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo


Energía libre (G): Energía capaz de realizar trabajo a T y P constante El cambio en la energía libre (ΔG) de un sistema depende de la variación de la entalpía (ΔH) y de la variación en la entropía (ΔS)

ΔG = ΔH - TΔS

En todo proceso espontáneo (a T y P cte)

ΔG < O


•  Una nueva forma de enunciar la segunda leyde la termodinámica y más importante para nuestros fines sería:

“Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que su ΔG sea negativo".

ΔG < 0 Proceso exergónico

ΔG > 0 Proceso endergónico

En el equilibrio: ΔG = 0.


La ∆G se encuentra influenciada por las características de las moléculas reaccionantes la temperatura la presión etc. Se puede calcular la ∆G en condiciones controladas denominadas “condiciones estándar” en donde la variación de energía libre se denomina ∆Gº´ Las condiciones estándar son:

T = 298˚K (25˚C) P = 1 atm pH = 7.0 [ ] = 1 M para reactivos y productos R = constante de los gases

ΔG y concentración: Condiciones Estándar ΔGº´

A + B → C + D

ΔG = ΔGo’ + RT ln [C] [D]

[A] [B]

Cambio de energía libre (ΔG) para las reacciones químicas El cambio de energía libre (∆G) para una reacción química depende de la temperatura y de la concentración inicial de productos y reactivos:

La ΔG para una reacción es la suma de dos partes:

i) ΔGo’, que depende de las propiedades intrínsecas de las moléculas reaccionantes

ii) una función que depende de la concentración de productos y reactivos en el sistema

Como se ve, ΔG se vuelve más negativo a medida que disminuye la relación de productos/reactivos.


[A] [B]

En condiciones de equilibrio ΔG = 0

En el equilibrio

ΔG = 0


[A] [B]

Keq = [C]eq [D]eq

[A]eq [B]eq

ΔGo’ = - RT ln Keq

Concentraciones de productos y reactivos

en el equilibrio

Relación entre la Keq y el ΔGº de las reacciones


Relación entre la Keq, ΔGº y direaccion de la reacción

Problema Calcular las variaciones de energía libre estándar de las siguientes reacciones, a 25oC y pH 7, a partir de las constantes de equilibrio dadas a. L-glutamato + oxalacetato <-> aspartato + α-cetoglutarato K’eq= 6,8 b. L-glutamato + H2O + NADP+ <-> α-cetoglutarato + NH3 + NADPH K’eq= 0.0038 Compare los valores de ΔGo’. ¿Qué significado tienen estos valores? ¿Sirven para predecir qué ocurre con el glutamato en una célula? R (constante de los gases) 0,00831 kJ/K mol T (temperatura Absoluta) 298 K

Problema Calcular las variaciones de energía libre estándar de las siguientes reacciones, a 25oC y pH 7, a partir de las constantes de equilibrio dadas a. L-glutamato + oxalacetato <-> aspartato + α-cetoglutarato K’eq= 6,8 b. L-glutamato + H2O + NADP+ <-> α-cetoglutarato + NH3 + NADPH K’eq= 0.0038

ΔGo’ reacción a= -0.00831 kJ/K mol.298K. Ln 6.8 ΔGo’ reacción a= -0.00831 kJ/K mol.298K. 1.91= -4.72 kJ/mol ΔGo’ reacción b= -0.00831 kJ/K mol.298K. Ln 0.0038 ΔGo’ reacción b= -0.00831 kJ/K mol.298K. -5.57= 13.7 kJ/mol ¿Qué significado tienen estos valores? ¿Sirven para predecir qué ocurre con el glutamato en una célula?


Las reacciones metabólicas pueden ser exergónicas o endergónicas

G reactivos > G productos ΔG < 0 NEGATIVO Reacción espontánea Libera Energía

G reactivos < G productos ΔG > 0 POSITIVO Reacción NO espontanea Requiere Energía

Problema

Calcule la variación de energía libre para la hidrólisis del ATP en condiciones celulares en donde las concentraciones de reactivos y productos son las siguientes: ATP = 1x10-3M ADP = 0,1 x 10-3M Pi = 0,1 x 10-3M

ATP + H2O ADP + Pi ΔGº´= -30,5 KJ/mol

Problema

Calcule la variación de energía libre para la hidrólisis del ATP en condiciones celulares en donde las concentraciones de reactivos y productos son las siguientes: ATP = 1x10-3M ADP = 0,1 x 10-3M Pi = 0,1 x 10-3M

ATP + H2O ADP + Pi ΔGº´= -30,5 KJ/mol


[A] [B] ΔG = -30.5 kJ/mol + 0.00831 kJ/k.mol. 298K . Ln

[ADP] [Pi]

[ATP]

ΔG = -30.5 kJ/mol + 0.00831 kJ/k.mol. 298K . Ln [0.1 X 10-3M] [0,1 x 10-3M ]

[1x10-3M]

ΔG = -30.5 kJ/mol + 2.47.-11.51 ΔG = -30.5 kJ/mol -28.51=-59 kJ/mol

En las células la energía se transporta en el ATP

AMP ADP ATP

EL ATP posee TRES enlaces fosfato de alta energía

Hidrólisis del ATP

En las células el ATP se encuentra formando complejo con Mg2+

Concentraciones a nivel celular

La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse para realizar trabajo mecánico

Ejemplo: Actividad ATPasa de la miosina

La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse para transportar moléculas contra gradiente

Espacio extracelular

Espacio Intracelular

La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse para para la síntesis de nuevas moléculas

Reacciones acopladas

GLUCOSA + Pi → GLUCOSA-6-P ΔGo’= 12.4 kJ/mol

Utilización de la energía de hidrólisis del ATP en reacciones que requieren energía (endergónicas)

Ejemplo: síntesis de Glucosa-6-P


Los valores de ΔGo’ son aditivos


GLUCOSA + Pi → GLUCOSA-6-P

ATP → ADP + Pi

GLUCOSA + ATP + → GLUCOSA-6-P + ADP ΔGo’T = -18,5 KJ/mol

ΔGo’1 + ΔGo’2 ΔGo’T =

ΔGo’1 = 12,4 KJ/mol

ΔGo’2 = -30,5 kj/mol

Utilización de la energía de hidrólisis del ATP en reacciones que requieren energía (endergónicas)

Otros compuestos de alta energía


Ejemplo: Fosfoenolpiruvato PEP


Ejemplo: Fosfocreatina

Reacciones de oxido-reducción

Reacciones en donde se produce el transporte de electrones desde un dador a un agente aceptor de los mismos

Reacciones de oxido-reducción

Durante el metabolismo celular se producen oxidaciones de los sustratos metabólicos (con la concomitante reducción de

intermediarios) y estas reacciones se utilizan para obtener energía Un compuesto que se oxida cede electrones (reductor) Un compuesto que se reduce recibe electrones (oxidante) Ejemplo: Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu1+

Hay dos semi reacciones: Fe2+ Fe3+ + 1e- oxidación

Cu2+ + 1e- Cu1+ reducción Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu1+

Potencial Redox

ü  Se puede medir el potencial de reducción Eº’ tomando como referencia la semireacción:

A la que se le asigna arbitrariamente el valor Eº’= cero

Las semireacciones que captan electrones tienen un Eº positivo. Las que ceden electrones, tienen un Eº negativo

Potencial Redox

•  Condiciones Standard : 1 M

•  Par de referencia: 2H+ + 2e- <--> H2

(arbitrariamente cero).

•  Se mide un E0 en voltios

•  E0, es una medida de la afinidad

por los electrones

La ecuación de Nernst permite calcular el potencial de reducción a cualquier concentración de las especies

oxidadas y reducidas:

Ecuación de Nernst

Potenciales de reducción estándar de algunos pares redox de importancia biológica

Fluj

o de

e-

Referencia

ΔGo’ = - nF ΔEo’

n: número de electrones transferidos

ΔEo’: Eo’aceptor- Eo’dador

F= constante de Faraday 96,4 KJ/V mol

ΔG en reacciones de óxido-reducción

Piruvato + 2H+ + 2 e- <-> Lactato Eo´= -0.185 V NAD+ + 2H+ + 2 e- <-> NADH + H+ Eo´= -0.320 V

ΔGo’ = - nF ΔEo’

ΔG en reacciones de óxido-reducción

Ejemplo:

Piruvato + 2H+ + 2 e- <-> Lactato Eo´ = -0.185 V NADH+H+ <-> NAD+ + 2H+ + 2 e- Eo´ = +0.320 V

Los e- van desde el Eº más negativo al más positivo

Piruvato + NADH+H+ <->Lactato + NAD+ ΔEo’ = + 0,135 V

NAD(P)H:Transportadordeelectronesenelmetabolismocelular

FADyFMN:Transportadordeelectronesunidosaproteínas

NAD(P)H:Transportadordeelectronesenelmetabolismocelular

Constantesyunidadesutilizadasentermodinámica

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