TERMODINAMICA

La termodinámica es la rama de la física que estudia la energía, la transformación entre sus distintas manifestaciones, como el calor, y su capacidad para producir un trabajo.

La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema.

sistema + entorno = universo.

• Isotérmico

• Isobárico

• Isocórico o isométrico

Se dice que ocurre una transformación en un sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado dentro del mismo a lo largo del tiempo. Tipos:

•abierta. •cerrada. •infinitesimal.

El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado.

Reversibilidad e irreversibilidad

ENERGÍA

PROCESO IRREVERSIBLE

PROCESO REVERSIBLE

100% Q

Q

W

∑:Q(+) o absorbidoQ(-) o liberadoW(-) realizado sobre el sistema W(+) realizado sobre el entorno

Reacciones exotérmicas y endotérmicasDesde el punto de vista del flujo de calor, se pueden distinguir dos tipos de reacciones o procesos.Reacciones exotérmicas: en las que una reacción desprende calor al ambiente.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (ℓ) + energía

Reacciones endotérmicas: en las que el sistema reacciónate absorbe calor del ambiente.

H2O (s) + Energía H2O (ℓ)

..

1RA LEY DE LA TERMODINÁMICA

1 J = 0,24 cal1 cal = 4,184 J

A

B

L

M

P

V

PA

PB

VAVB

Transformación: ALBRetorno: BMA

QL + QM = WL + WM

“La cantidad total de calor absorbido por un sistema en una transformación cíclica, es igual al trabajo realizado por el mismo”

QL + QM – (WL + WM) = 0

Q – W = ∆E = EB - EA

(+)Q ˃ W

(-)W ˃ Q

TRABAJO DE EXPANSIÓN Y TRABAJOP UTIL

Wexp = P - ∆V Wutil = W - Wexp

Expansión Isotérmica

Expansión Adiabática

Wexp = R.T.ln (V2 / V1) ∆E = 0

Wexp = Q

Q = 0 Wexp = - ∆E

“Para que un gas ideal realice una expansión isotérmica, debe de absorber una cantidad de calor igual al trabajo que realiza”

“El trabajo realizado por un sistema en una expansión adiabática se efectúa a expensas de la energía interna y por ende no puede ser isotérmica”

Entalpía

H=E+P.VLa entalpía es la fracción de la energía que se puede utilizar para realizar trabajo en condiciones de presión y volumen constante

Su variación en un proceso solo depende de los estados inicial y final

∆H = ∆E + ∆(P . V)

∆H<0 proceso exotérmico∆H>0 proceso endotérmico

P2 . V2 – P1.V1

“En una transformación a presión constante, el sistema no realiza trabajo y la variación de entalpía es igual al calor

absorbido por el sistema”

∆(P.V) = P . ∆V

∆H= ∆E + P . ∆V

Trabajo de expansión a P constante

∆H= Q – W + P . ∆V

∆H= Q – Wutil

∆H= Q

Wutil=W –p.∆v

CAMBIOS DE ESTADO Y CALOR

CALOR DE FUSIÓN

CALOR DE VAPORIZACIÓN

Cantidad de calor que se le debe de suministrar a 1g o a 1 mol de sustancia para producir el pasaje de sólido a líquido a T constante

Cantidad de calor que se le debe de suministrar a 1g o a 1 mol de sustancia para producir el pasaje de líquido al gaseosos a T constante

Del hielo a 0°C = 79,71 cal/g

Del agua= 539,55 cal/g

Termoquímica.

• Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

Ecuaciones termoquímicas

C2 H5 OH(l) + 3O2 (g) ↔ 2CO2 (g) + 3H2O (l)

∆H25°C=-236,7 Kcal

Al reaccionar el alcohol líquido con oxígeno gaseoso con producción de dióxido de carbono gaseoso y de agua líquida, a 25°C se desprenden 326,7 kcal por cada mol de alcohol

6.3

¿Es H negativo o positivo?

El sistema emite calor

Exotérmico

H < 0

La combustión de 1 mol de metano a 25°C y 1 atm provoca una disminución en la entalpía del sistema de 890.4 kJ.

En

talp

ía

El sistema absorbe calor

Endotérmico

H > 0

Cada fusión de 1 mol de hielo a 00C y 1 atm absorbe 6.01 kJ.

H2O (s) H2O (l) H = 6.01 kJ

• Los coeficientes estequiométricos siempre se refieren al número de moles de una sustancia

Ecuaciones termoquímicas

• Si invierte una reacción, el signo de H cambia

H2O (l) H2O (s) H = -6.01 kJ

• Si multiplica ambos lados de la ecuación por un factor n, entonces H debe cambiar por el mismo factor n.

2H2O (s) 2H2O (l) H = 2 x 6.01 = 12.0 kJ

H2O (s) H2O (l) H = 6.01 kJ

• Los estados físicos de todos los reactivos y productos se deben especificar en las ecuaciones termoquímicas.

Ecuaciones termoquímicas

H2O (l) H2O (g) H = 44.0 kJ

¿Cuánto calor se libera cuando 266 g de fósforo blanco (P4) se queman en el aire?

P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) H = -3013 kJ

266 g P4

1 mol P4

123.9 g P4

x 3013 kJ1 mol P4

x = 6470 kJ

CALOR DE REACCIÓN. CALOR DE REACCIÓN.

a A + b B + …. c C + d D + ….

Estado Inicial Estado Final

Reaccionesquímicas

• Exotérmicas (Q < 0)

• Endotérmicas (Q > 0)

El calor de reacción se mide en un calorímetro

Ley de HessLa energía intercambiada en forma de calor en una reacción química es la misma tanto si la reacción ocurre en una etapa como si ocurre en varias.

Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica

2 2C (s) O (g) CO (g) H = -393.5 kJ

2 2

1CO (g) CO (g) O (g)

2 H = +283 kJ

2

1C (s) O (g) CO (g)

2 H = -110.5 kJ

H: función de estado

H = -110.5 kJ

CALOR DE COMBUSTIÓN (ΔH°(ΔH°CC))

CALOR DE FORMACIÓN (ΔH (ΔHooff) )

Variación de entalpía que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado más estable a una presión de 1atm y 25°C.

El “ O ” representa el estado normal, el subíndice “ f ” significa formación.

Ag (s) + ½ Cl2 (g) AgCl (s) ΔH = -127 kJ

Variación de entalpía, que acompaña a la combustión completa de 1 mol de compuesto orgánico para dar CO2 (g) y H2O (l).También se lo define como:El calor de combustión es la cantidad de energía liberada por cada mol de hidrocarburo quemado.

Metano CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆HºC= -890 kJ

EL CALOR DE UNA REACCIÓN ES IGUAL A LA SUMA DE LOS CALORES DE FORMACIÓN DE LAS SUSTANCIAS RESULTANTES, MENOS LOS CALORES DE FORMACIÓN DE LAS SUSTANCIAS

REACTANTES

Aplicaciones de la Primera LeyMETABOLISMO ENERGÉTICO: conjunto de transformaciones que implican

intercambios de energía con producción de Q y W mecánico

VALOR CALÓRICO Calor desprendido por la combustión de 1 g de alimento determinado

VALOR CALÓRICO FISIOLÓGICO Vcg = 4,2 Kcal/g = 16,8 KJVcp= 5,4 Kcal/g in vitro = 16,8 Kj 4,4 Kcal/g in vivoVcl = 9,4 Kcal/g = 37,8 JK

El valor calórico de 1g de sustancia es la diferencia de energía interna entre el sistema inicial y el final

CALORIMETRÍA

C. DIRECTA

C. INDIRECTA

Balance energéticoCociente respiratorio

•Vc del oxígeno•CR

Ccingeridos - Ccexcretados

Determinación del Vc del oxígeno

C6 H12 O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ∆H18°C= -637 kcal

Glúcidos : 5,05 kcal/LLípidos : 4,69 kcal/LPrótidos : 4,58 kcal /L

0,829 LO2/g2,013 LO2/g0,957 LO2/g

Determinación del Cociente respiratorio

Glúcidos : 1,0Lípidos : 0,711Prótidos : 0,809

Cociente respiratorio no proteico

1g N26,25g proteína

VO2= 5,98LVCO2=4,84LQ = 27,39 Kcal

VO2 proteínas = g N2 x 5,98 VCO2proteínas= g N2 x 4,84

VO2 glucidos y lipidos = VO2total - VO2 proteínas VCO2 glucidos y lipidos = VCO2total - VCO2 proteínas

Establecer el Metabolismo Energético

QT = Kcal/h

ECUACIÓN DE BROUWER

METABOLISMO BASAL

Energía necesaria para el desarrollo de las funciones vitales y el mantenimiento

de la temperatura corporal.

Condiciones para determinaciónFunciones reducidas al mínimo

reposo muscular (posición acostada)

ayuno previo de 12 h

despierto y en reposo mental

condiciones ambientales que constituyan un microclima térmicamente neutro (20-24 C para un individuo ligeramente vestido)

Producción de calor basal

•Depende de la superficie corporal

Metabolismo basal/día = S x 24 h x 167 kJ/m2 h

•Depende del peso corporal

elefante

caballo

ratón

paloma rata

conejo

ganso perro

hombre

Producción calórica total de un hombre de 70 kg en diversas condiciones de actividad

Condición Producción calórica (J/h)

Durmiendo

Acostado

De pie

Caminando lento

Caminando ligero

Corriendo

Escribiendo a máquina

Trabajando en carpintería

272

322

439

837

1255

2385

586

1004

Segunda Ley de la TermodinámicaTodo proceso ocurre desde un estado de baja probabilidad (ordenado) a otro de mayor probabilidad (desordenado)      

• “En todo sistema aislado, la entropía siempre aumenta hasta alcanzar el estado de equilibrio”

ENTROPÍA (S): Medida del desorden o azar del sistema.

Cada proceso se acompaña de un incremento de la entropía del universo

EntropíaS = K Ln(W)

La entropía es la medida del grado de desorden de un sistema molecular

S1 > S2

∆S =

La variación de entropía para pasar de un estado A al B solo depende de los estados y es independiente del camino seguido por la transformación. En consecuencia es una variable de estado

TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA

La entropía permite establecer el sentido posible de una transformación

∆S = 0 → proceso reversible en equilibrio∆S> 0 → proceso espontáneo∆S < 0 → proceso imposible

RENDIMIENTO• Es el cociente entre la cantidad de calor

aprovechado (trabajo producido) y la cantidad de calor no aprovechado

SISTEMA REVERSIBLE SISTEMA IRREVERSIBLE

Wrev > Wirrev

Energía Libre de Gibbs

G=H-TSLa energía libre es

la fracción de la energía que se

puede utilizar para realizar trabajo en

condiciones de presion, volumen y

temperatura constante

Lo importante es la variación de la energía libre…

∆G<0 proceso exergónico (espontáneo)∆G>0 proceso endergónico∆G<0 perder capacidad de hacer trabajo == perder energía potencial == aumentar el desorden

∆G= ∆H - T ∆S

• ∆G+ (endergónico) ∆H +(endotérmico) • ∆G – (exergónico) ∆H- (exotérmico)• ∆S +(sube entropía) ∆S – (baja entropía)

∆G= ∆E + P.∆V - T ∆S

Relaciones entre los parámetros termodinámicos

Considerando esta transformación:

A + B C + D

La energía libre puede calcularse a partir de su constante de equilibrio

Y su relación con la energía libre

kln RT - G0

Es la Energía libre estandar de la reacción oG

ENERGÍA LIBRE DE UNA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA

[A][B]

[C][D] keq

[A][B]

[C][D]ln RT G G o

Con concentraciones de reactantes y productos en equilibrio:

La reacción puede darse en cualquier dirección

0 GRxn Luego …

eqeq

eqeqo

[B][A]

[D][C]ln RT G 0

eqeq

eqeqo

[B][A]

[D][C]ln RT - G

eqo Kln RT - G

RT

oST - oH

eq e K

R

oSRT

oH

ee Keq

RT

oG eq e K

Ree

stru

ctur

ando

SÍ ENTONCES Y La reacción es

Keq < 1 log keq < 0 ∆G < 0 Favorable

Keq ˃ 1 log keq ˃0 ∆G ˃0 Desfavorable

Keq = 1 log keq = 0 ∆G = 0 Equilibrio

Aplicación de la 2da Ley

REACCIONES ACOPLADAS

REACCIONES

EXERGÓNICAS

(Liberan energía libre)

REACCIONES

ENDERGÓNICAS

(Requieren energía libre)

ATP

TRANSPORTADOR DE ENERGíA

DESDE LOS PROCESOS CELULARES PRODUCTORES DE ENERGíA A LOS PROCESOS QUE REQUIEREN ENERGÍA

EJEMPLO Fosforilación de la glucosa acoplada a la hidrólisis del ATP

ATP + H2O ADP + fosfato

Glucosa + fosfato Glucosa-6-P + H2O

ElementosUna reacción que libere energía ( G<O)

Una reacción que requiera energía (G>O)

Un intermediario común

REACCION 1

REACCION 1

REACCION 2

Gº´(kJ mol-1)

-30,9

+16,7

ATP + glucosa -14,2

REACCION 2

fosfato

La molécula de ATP

Los seres vivos utilizan la molécula de ATP como

medio principal para almacenar energía

potencial proveniente de la degradación de los

alimentos

La manera de utilizarse la energía en la molécula de ATP es mediante la separación de un grupo fosfato el cual está unido mediante un enlace

covalente de alta energía

El ATP participa en una serie de reacciones acopladas

REACCIONES ACOPLADAS DENTRO DE LAS CELULAS VIVAS

ENERGIA LIBRE ESTANDAR DE HIDRÓLISIS

DE ALGUNOS COMPUESTOS FOSFORILADOS

Fosfoenolpiruvico - 61.21,3-Fosfoglicerol fosfato - 49.3Fosfocreatina - 43.1ATP(AMP+PPi) - 45,5ATP (ADP+Pi) - 30.5Glucosa 1-fosfato - 20.9Fructosa 6-fosfato - 15.6Glicerol-1-P - 9.1

(kJ/mol)

fosfatoADPHOHATP fosfatoADPHOHATP

´G

NO TODA LA ENERGIA LIBERADA EN UNA REACCION EXERGONICA PUEDE SER UTILIZADA PARA REALIZAR UNA

REACCION ENDERGONICA

EF ICIENCIA

Eficiencia: Metabolismo aeróbico y anaeróbico

• Metabolismo anaeróbico: el oxígeno inhalado no participa.Fuente de energía: glicólisis.

Glucosa ______ 2 lactato-

T°sangre = 310 K Gº’ = - 218 kJ/mol

La glicólisis está acoplada a la generación de ATP.

Gº’(kJ/mol) Glucosa ____ 2 lactato- - 218

2 Pi- + 2 ADP___ 2 ATP + 2H2O 2 (30) + 60

_______________________________________Glucosa+2Pi- +2ADP __ 2 lactato-+2ATP+2H2O

Gº’ = - 158 kJ/molLa reacción es exergónica y espontánea: el metabolismo ha ‘recargado’ el ATP.

Eficiencia = energía producida x 100 rendimiento máximo

Eficiencia = (60 kJ/mol) x 100 = 27% - 218| kJ/mol

• Metabolismo aeróbico: el oxígeno inhalado tiene un papel importante.Se oxida en forma completa la glucosa

Gº’ = - 2880 kJ/mol.

C6H12O6 + 6 O2 + 38 ADP + 38 Pi 6 CO2 + 6 H2O + 38 ATP

G°´ = -2868 kJ mol-1

38 ADP + 38 Pi 38 ATP G°´ = +1140 kJ mol-1

Eficiencia: energía producida x 100

rendimiento máximo

+1140 kJ mol-1 x 100

-2868 kJ mol-1= ~ 40%

Eficiencia

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O