teoria_lceste

7/26/2019 Teoria_LCESTE

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Tcnicas Espectroscpicas para el Anlisis deSuperficies y Pelculas Delgadas

Dr. Leonel Cota Araiza

Universidad Autnoma de MxicoCentro de Ciencias de la Materia Condensada

1. Conceptos bsicos

1.1 Alcances de la fsica de superficiesCuando un slido interacciona con el medio, lo hace mediante su superficie. y,

por lo tanto, es necesario conocer de qu depende dicha reactividad. Unaspecto importante, entonces, es determinar la naturaleza de los enlacesqumicos en la superficie; si se trata de enlaces que implican a un solo electrndando lugar a enlaces covalentes, o bin, si se trata de pares de electronesgenerando enlaces tipo cido-base. Asimismo, es necesario determinar lascaracterstica direccionales de dichos enlaces. Desde un punto de vista msfsico, se requiere conocer la energa de los estados implicados, denominadosestados de superficie. Un estado de superficie es un estado electrnicolocalizado en la superficie, esto quiere decir, que no es solucin de la Ec. deSchrdinger que gobierna las propiedades tridimensionales del slido. Para las

propiedades electrnicas, definir si se trata de estados que aceptan electrones,

o bin, de estados que donan electrones, lo que resulta de primordialimportancia en muchas aplicaciones, particularmente, en el caso de losmateriales semiconductores. Por otra parte, la interaccin con especiesqumicas extraas puede ocasionar cambios importantes en dichos estados. La

produccin de la superficie misma puede generar una reconstruccin, es decir,un reacomodo de los tomos de la superficie, derivada de la necesidadtermodinmica de minimizar la energa superficial, misma que repercute demodo directo en la configuracin de los estados electrnicos de superficie.Desde el punto de vista de su reactividad superficial, los slidos se pueden

clasificar de acuerdo a un solo parmetro, su ionicidad (electronegatividadentre el catin y el anin). Los slidos inicos abarcan un amplio espectro,desde los tpicamente inicos com los halogenuros alcalinos hasta los que, conionicidad decreciente, se confunden con los de carcter covalente. En estegrupo tendremos tpicamente aislantes hasta semiconductores de gapmoderado. El segundo grupo es el de los slidos covalentes o metlicos. En


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este grupo se lo forman tpicamente los semiconducores simples (Si,Ge),algunos de los seminconductores compuestos III-V, y se incluyen los metales.El enlace con la superficie de estos materiales ocurre mediante orbitalesdirigidos hacia la superficie con electones no apareados ("dangling bonds")que estaran apareados si no fuera por la presencia de la superficie que truncala estructura tridimensional del slido cristalino.Este tipo de clasificacin general, inico/covalente tiene algunas ventajassobre una clasificacin de metal / semiconductor / aislante cuando se trata deestudiar efectos que ocurren en la superficie. Para los semiconductoresinicos, las propiedades elctricas de la superficie se pueden estudiar medianteuna gran variedad de tcnicas experimentales. Naturalmente, no es difcilrelacionar estas propiedades a superficies de aislantes, en donde lainvestigacin experimental es ms difcil. Anlogamente, la fsica desuperficies de semiconductores covalentes, para los que existe tambin una

amplia variedad de tcnicas experimentales, puede extenderse al estudio desuperficies metlicas, donde la investigacin es ms difcil.Esta divisin simple de los slidos entre inicos y covalentes resulta tiltambin para entender las diferencias entre las propiedades electrnicas de lasuperficie comparadas con las del volumen del material. De esta manera, elconcepto de ionicidad ha resultado muy til para interpretar las bandas

prohibidas, correspondientes al volumen de materiales compuestos. Sinembargo, la interpretacin de los estados de superficie en trminos de laionicidad del volumen, es algo de inters actual. Por ejemplo, la adsorcin de

oxgeno con un enlace covalente aumenta por varios rdenes de magnitud,entre semiconductores muy inicos, como el ZnO comparado consemiconductores tipicamente covalentes como el Si.

En general, los slidos inicos y los covalentes se encuentran biendiferenciados, sin embargo existe algunos casos en la frontera entre ambos. Entrminos de la barrera de potencial superficial que se forma en la superficie deun slido cuando se le evapora una capa de metal, resulta que materiales talescomo ZnS, AlN,SiO2, ZnO y Al2O3son tpicamente inicos,Los tpicamente covalentes resultan ser Ge, Si, InSb, InP, diamante y GaAs.Existe un grupo intermedio, en donde se encuentran, CdS,SiC,GaP y CdTe. Enalgunos casos difciles, como el GaAs, el caracter covalente o inicodepender del tipo de estados de superficie que se encuentren presentes y quedominen la reactividad de la superficie.


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1.2 Concepto de superficie limpia.Cuando se estudia la fsica de superficies es fundamental aclarar queentendemos por superficie. Esta definicin tiene como marco de referencia laestructura cristalogrfica del volumen. De esta manera, denominamos"sustrato" la parte del material que mantiene dicha estructura cristalogrficatri-dimensional, particularmente, que mantiene la periodicidad en la direccinzdefinida como perpendicular a la superficie. En este sentido, la estructurade la superficie estar relacionada con un plano paralelo del sustrato pormedio de un pequeo desplazamiento, o bien, mediante una "reconstruccion"que implica desplazamientos ms complicados. Esta zona de transicin entrela estructura volumtrica tridimensional y la superficie la podemos denominar"regin o vecindad de la superficie" (selvedge). Esta regin de transicingeneralmente es gradual y puede implicar varios planos atmicos. As, lasuperficie es estrictamente el ltimo plano atmico del slido que constituye la

interface slido - vaco. Por esta definicin, entonces, la estructura de lasuperficie es diperidca, i. e. presente periodicidad en dos dimensionesnicamente. En el siguiente captulo se presentarn definiciones y notacionesespecficas para la superficieEl concepto de superficie "limpia" se refiere entonces a las caractersticas deesta ltima capa de tomos del slido considerada idealmente. En la realidad,resulta inevitable que esta superficie contenga al menos tres tipos decontaminacin: (a) Una segunda fase, separada, como es el caso de un xidosobre un metal. (b) gases adsorbidos fsicamente (fisisorbidos) e impurezas.

(c) Dao mecnico a la estructura, incluyendo implantacin de iones. Paramuchos estudios de fsica de superficies, el punto de partida es asegurar que setiene una superficie limpia, o bien, caracterizar la superficie real. En muchoscasos se tienen que hacer ambas cosas.

1.3 Procesos de adsorcin en superficies.Resulta interesante imaginar la superficie de un slido desde el punto de vistade la energa potencial asociada con los tomos que se encuentran en dichasuperficie. Esta energa potencial se deriva de las fuerzas de enlaceinteratmico no satisfechas o no saturadas (valencias libres). En la Fig. 1.1 se

presentan dos esquemas simplificados de esta energa potencial, el primero (a)para una superficie ideal y (b) para una superficie irregular. En el caso regularsimple, la altura entre mximos y mnimos depender del slido de que se tratey, de modo muy importante, de la naturaleza del gas que interaccione condicha superficie. Si el slido presenta una gran afinidad para un gas particular,la diferencia entre mximos y mnimos ser mayor que cuando dicha afinidad


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no existe. las molculas del gas sern adsorbidas en los puntos de mnima energa potencial y tendern a quedarse all, ya que para moverse a otros sitiosde la superficie, tendrn que transponer la barrera de potencial que los separadel siguiente mnimo. Una superficie con pequeas variaciones del potencial

permitir que las molculas se muevan libremente sobre la superficie. Por otraparte, la energa potencial presentar fluctuaciones con el tiempo, debido a lasvibraciones trmicas de los tomos que constituyen el slido, en donde laamplitud de las fluctuaciones depender de la tremperatura. De esta forma,algunas molculas sern rechazadas inmediatamente al incidir sobre lasuperficie, mientras que otras sern retenidas durante algn tiempo,denominado tiempo de adherencia, hasta ser desorbidas. Si existe unaafinidad fuerte entre el gas y la superficie, de modo que el tiempo deadherencia es muy largo, se dice que ocurri una qumisorcin. Un ejemplotpico de quimisorcin es la afinidad que existe entre el oxgeno y la mayora

de los metales y que conduce a la oxidacin.En la Fig. 1.2 se presentan los cambios que ocurren en el diagrama de energa

potencial durante un proceso tpico de adsorcin. La curva (1) representa lainteraccin entre un tomo de la superficie, M, y una molcula AB de gas. Enla medida que la molcula AB se aproxima a la superficie desde el infinito,experimenta las fuerza de interaccin atractiva tipo Van der Waals y la energatotal del sistema, tomo de la superficie y molcula del gas, disminuye hastaun mnimo reprentado por qp . Si la molcula tuviera un excedente de energacintica, podra ir mas all de ese mnimo y sentira las fuerzas de repulsin

que producen un aumento en la energa potencial que obligara al sistema apermanecer en el mnimo de energa potencial. As, qpes conocido como elcalor de adsorcin fsica o fisisorcin. La curva (2), por otra parte, representael cambio en energa potencial que ocurre cuando la molcula AB se disocia yforma dos radicales A + B. La energa es grande y positiva por efecto de ladisociacin y cuando estos radicales se aproximan al tomo M de la superficie,la energa potencial disminuye hasta alcanzar el mnimo qe, que representa elcalor de adsorcin qumica o quimisorcin. Debido a que este mnimo esmayor (ms profundo), las especies adsorbidas tienden a permanecer a ladistancia de equilibrio dc. Se puede ver, asimismo, que si a la molcula ABfisisorbida se le proporciona una energa adicional E, existe la probabilidad deque podra superponer la barrera representada por el punto P y pasar a unestado de quimisorcin.El nmero de molculas de gas que se adsorben en una unidad de rea desuperficie, a un tiempo cualquiera, queda dado por:


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donde es el nmero de molculas que chocan con un 1 cm2 de superficiecada segundo y es el tiempo promedio que la molcula permanece adherida ala superficie. De la teora cintica de los gases se puede derivar, como se verms adelante, que depende solo de la presin p, de la temperatura T y del

gas que se considere.

1.4 Probabilidad de adherencia y formacin de monocapas.Idealmente se deseara tener control de todas las variables que pueden influiren el resultado de la medicin. En el caso de la fsica de superficies, resultaindispensable garantizar que la superficie en cuestin se mantenga estable, sincambios fisicoqumicos apreciables, al menos durante el tiempo que tarda lamedicin. Se reconoci, sin embargo, desde hace mas de 50 aos, que una delas limitantes en el estudio de las superficies es la formacin de capas de

adsorbatos resultado de la continua interaccin de la superficie con elambiente en que se encuentra. An en las condiciones de vaco que eran

alcanzables en los aos 50's, del orden de 10-6

torr, el tiempo requerido paraformar una monocapa de tomos extraos sobre la superficie, resulta del ordende fracciones de segundo. Este resultado se obtiene de una aplicacin simplede la teora cintica de los gases. Considerando un cm2de superficie limpia,

conteniendo aproximadamente NA2/3

= 1015

tmos, donde NAes el nmero deAvogadro y expuesta a una presin p de gas en un contenedor, el tiemponecesario para formar una monocapa resulta ser

t = ns/

donde ns = NA2/3

, es el nmero de molculas del gas que chocan con la

superficie (1 cm2) cada segundo (frecuencia de choques) y es la

probabilidad de adherencia a la superficie de cada molcula que choca conlla. Esta probabilidad de adherencia vara entre 0.1 y 1 para la mayora de losgase sobre metales. De la teora cintica de los gases, la frecuencia de choquesresulta ser.

= p / (2 mkT)1/2

Por ejemplo, para nitrgeno a 300K en un recipiente a presin de 10-6torr, la

frecuencia de choques o razn de impacto resulta ser = 5x1014

(molculas /

cm2 seg. ). Tomando el caso = 1, la superficie sera cubierta por una

monocapa de nitrgeno en segundos ( 2 segs. aprox.)


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Necesidad de ultra-alto vaco.

Resulta evidente que una superficie limpia se contaminar muy rpidamentepor los gases del ambiente en las condiciones de los vacos msconvencionales. Considerando el tiempo de formacin de una monocapa,como funcin de la presin, se obtiene una grfica como la que se muestra enla Fig. 1.3. De dicha grfica resulta muy fcil extrapolar que si consideramos

admisibles tiempos de formacin de monocapas del orden de 104 segs., es

decir, mas de 4 horas, entonces, las presiones en la cmara de vaco tendrn

que estar en el orden de 10-10

torr, rgimen que conocemos como ultra-altovaco. Por lo tanto, el ultra-alto vaco resulta ser una condicin si ne qua non

para el estudio de superficies y, consecuentemente, los espectrmetrossensibles a dichas propiedades debern construirse de modo tal que lasmedidas se hagan bajo esas condiciones de vaco.

2. Determinacin de la estructura cristalina de la superficie

La superficie de un slido es, en s, una imperfeccin o defecto en donde sedestruye la periodicidad tridimensional de la estructura cristalina. Esta regindel slido, sin embargo, mantiene una periodicidad bidimensional (paralela ala superficie) y juega un papel muy importante en las propiedades fsicas de la

superficie. Dicha periodicidad es indispensable para que mediante difraccinde electrones se pueda obtener informacin acerca de la estructura de lasuperficie, as como de sus propiedades electrnicas.

2.1 Superficies ideales.La posibilidad de estudiar la capa atmica ms externa de los slidos ha sidouno de los objetivos fundamentales de la fsica de superficies en los ltimos 30aos. En la actualidad, existen espectroscopas sensibles a la superficie de losslidos y para apreciar mejor su contribucin es necesario precisar algunos

conceptos.Una definicin matemtica de la superficie de un slido resulta de pocautilidad, pues un ente bidimensional sin estructura no tiene realidad fsica. porlo tanto, se entiende por superficie de un slido a la regin cercana a lasuperficie matemtica. esta capa superficial contiene 1015 tomos/cm2,mientras que la densidad tpica en el resto del slido (volumen) es de 1022tomos/cm2 Cualquier intento experimental para estudiar la superficie debe


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tener en cuenta que se trata de determinar las propiedades de unos cuantostomos en la superficie, teniendo como fondo o sustrato una concentracinmuy grande de tomos en las capas inferiores subyacentes.De las propiedades importantes que es necesario determinar de la superficie,

probablemente la ms fundamental sea la correspondiente a su estructura. Porlo tanto, la pregunta importante a resolver es: Dnde estn colocados lostomos de la superficie?. Cul es su posicin relativa a las capas atmicassubyacentes?. Dicho de otra forma mas concreta, Cul es la cristalografa dela regin de la superficie?.El problema de determinar una notacin sistemtica para las estructurascristalogrficas correspondientes a la superficie fue resuelto por Wood ( J.Appl. Phys. 35, 1306, 1964) y en la actualidad se ha tomado com estndar.

En la Fig. 2.1 se muestra un diagrama con la nomenclatura utilizada para

referirse a la regin de la superficie. El sustrato es considerado com unmonocristal, es decir, una estructura peridica tridimensional. En particular, esimportante subrayar que es peridica en la direccin z, direccin

perpendicular a la superficie. As, las estructuras asociadas con la superficie sepueden definir en relacin con una seccin plana paralela al sustrato, de modoque podr consistir de pequeos desplazamientos de los tomos , en el casoms general, de desplazamientos reconstructivos que no guardan relacinalguna con el sustrato. Esta constituye la superficie ms extensa del sistema yes la superficie propiamente dicha, por otro lado, la superficie del sustrato

tambien sufre una prdida gradual de la periodicidad del mismo.La adsorcin de tomos de una especie distinta al material considerado,ocasionar un cambio en la estructura de la superficie ms externa. Si estaadsorcin constituye una pelcula relativamente gruesa (varias monocapas),

podr desarrollar su propia periodicidad en la direccin z y, por lo tanto,tendr su propia superficie. En muchos casos es importante establecer larelacin entre la estructura de la superficie y la del sustrato.Si la superficie tiene una estructura cristalina, con periodicidad en dosdimensiones, es decir, diperidica, los puntos de la red forman una malla y la

esructura unitaria de dicha malla, es decir, la equivalente a la celda unitariatridimensional, se denomina malla unitaria.


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2.2 Redes de Bnravais en 2-D.

En dos dimensiones, las 14 redes de Bravais se reducen a 5 mallas que seilustran en la Fig. 2.2. Estas 5 mallas se derivan de las operaciones de simetrainvariantes y de sus mutuas restricciones que permiten establecer solo 5 mallasdistintas. Estas son:

(i) Traslaciones T, con T = n1 a1+ n2 a2dondea1y a2son los vectores que forman los lados de la malla unitaria.

(ii) Rotacin por un ngulo (2 / n)con n = 1,2,3,4 y 6

(iii) Reflexiones especulares.

Para puntos en un plano, existen 10 grupos puntuales que determinan losarreglos cristalogrficos posibles. En la Figs. 2.3 se muestran algunos de losarreglos ms comunes para caras de bajo ndice correspondientes a cristalescbicos centrados en las caras y cbicos centrados en el cuerpo.

2.3 Nomenclatura para estructuras de superficies.Para describir la estructura de una superficie reconstruda o que simplementeno corresponde con la de un plano truncado que repita la estructura

volumtrica tridimensional, es necesario establecer una nomenclatura querelacione una malla cuya celda unitaria tiene una rea A ( capa de adsorbato),con otra malla (superficie limpia) cuya celda unitaria tiene rea B. La relacinentre ambas mallas se puede representar por una matriz M, tal que:

m11 m12M=

m21 m22

Por lo tanto, los vectores de traslacin se relacionan en la forma:

a1 = m11b1+ m12b2

a2= m21b1+ m22b2


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o bien, en forma abreviada,

m11 m12a= M b con M =

m21

m22

Las reas de las correspondientes celdas unitarias estarn dadas por:

A = a1 x a2y

B = b1x b2

tal que:

A = (m11b1 + m12b2) x ( m21b1 + m22b2)

= (m11m22 (b1x b2) + m12m21( b1x b2)

= B det M

Los valores que tenga, det M, determinarn las caractersticas de lasuperposicin de las mallas definidas pora y b.As, por ejemplo:

si det M= entero existe una relacin simple entre a y b

si det M = fraccin racional relacin racional entre a y b o de sitioscoincidentes conmensurados

si det M = fraccin irracional relacin irracional entre a y b y la

superposicin resulta incoherenteo inconmensurada

Por lo tanto, para los dos primeros casos, la superposicin de mallas puederepresentarse por una sola malla C, tal que,

C= M a= Pb


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Resulta conveniente escoger la malla Ccon la celda unitaria mnima. Por lotanto, M y Pdebern ser enteros sin factor comn.

Notacin para las estructuras superficiales

La representacin matricial de la superposicin de mallas se utilizafrecuentemente para denotar la estructura cristalogrfica superficial. En laFig. 2.4, se presenta un ejemplo. En este caso la periodicidad de la superficie

permanece invariante respecto al volumen. Por lo tanto,

1 0

C= P b y P=0 1

En el siguiente ejemplo, Fig. 2.5, la estructura superpuesta tiene una celdacuyo tamao es el doble en una direccin e igual en la otra. Por lo tanto,existen dos posibilidades:

2 0 1 0P1= o bien, P2=

0 1 0 2

En la Fig.6, se muestra un caso en el que la malla superpuesta est girada 45 yel vector de traslacin tiene una magnitud de 2 veces repecto a la malla dereferencia.En este caso, la notacin ser,

1 -1P =

1 1

Las reas se relacionan en la forma C = A = B det P = 2BExiste otra notacin de uso ms frecuente debida a Wood. En esta notacin lasuperposicin se representa por el cociente de las longitudes de los vectores detraslacin de ambas mallas y la rotacin R de una malla respecto a la otra (siexiste), en la forma siguiente:


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( a1/b1x a2/b2) R

Esta notacin slo puede usarse si los ngulos internos en las celdas unitarias

de cada malla, son iguales. Utilizando esta notacin, los ejemplos anterioresquedaran denotados de la siguiente forma:

Fig. 2.4 ( 1 x 1 ) o p ( 1 x 1 ), donde p = primitiva

Fig. 2.5 ( 2 x 1 ) o p ( 2 x 1 )

Fig. 2.6 ( 2 x 2 ) 45 o c (2x2) donde c = centrada

Comunmente en la literatura, la notacin que se utiliza no hace referencia amallas primitivas sino a mallas unitarias. En este caso la noatacin quedacomo :

Fig. 2.4 p ( 1 x 1 )

Fig. 2.5 p ( 2 x 1 )

Fig. 2.6 c ( 2 x 2 ), donde c denota centrada.

2.3

Difraccin de electrones de estructuras diperidicas.

El mtodo fsico ms comn para estudiar las posiciones relativas de tomosen estructuras peridicas es la difraccin. Para el caso de la estructura de lasuperficie, la difraccin de electrones constituye una poderosa tcnica. Dehecho, se utilizan dos formas distintas: la difraccin de electrones de bajaenerga o por sus siglas en ingls LEED (Low Energy Electron Difraction), o

bien, difraccin por reflexin de electrones de alta energa, o RHEED(Reflection High Energy Electron Difraction). Evidentemente, la energa

cintica de los electrones, E, es distinta en cada caso. En LEED, E < 500eV.En el caso de RHEED, E se encuentra en el intervalo de 10 a 100 KeV. Lageometra del experimento tambin resulta significativamente diferente, yaque en LEED el haz incidente es normal a la superficie, en tanto que enRHEED, el haz incidente es rasante a la superficie.En ambas tcnicas, se observan los electrones elsticamente retrodispersadosen la superficie del material. En la Fig. 2.7 se muestran las caractersticas ms


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importantes de la tcnica. La sensibilidad a la superficie se deriva, en el casode LEED, a la muy corta trayectoria media libre entre colisiones inelsticas delos electrones retrodispersados, de 3 a 10 . En el caso de RHEED, el ngulode incidencia rasante


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Las cantidades observadas experimentalmente, son las direcciones y lasintensidades de los haces retrodifractados. Como en el caso anterior, el hazdifractado se caracteriza por el vectork'y los ngulos ' y '. El proceso dedifraccin en slidos volumtricos (3-D) da lugar a una serie de haces

difractados que se pueden explicar en trminos de la conservacin de laenerga (el proceso es elstico) y la conservacin del momentum hasta unvector de la denominada red recproca. As, para un sistema tridimensional siel vector de onda del haz incidente est dado por ky el vector de onda del hazdifractado por k, por la consrvacin de la energa,

k = ky la conservacin del momentum quedar como,

k = k + gkkldonde ghkles un vector de la red recproca definido por,

ghkl= h a1*+ k a2*+ l a3*donde a1*,a2*y a3*son los vectores base de la red recproca. Estos vectoresse relacionan con los vectores base de la red cristalina (real) por medio de,

a1*=2

V(a2xa3), a2*=

2

V(a3xa1), a3*=

2

V(a1xa2) ,

donde V = a1 a2x a3 = volumen de la celda unitaria

Estas relaciones se encuentran implcitas en la Ley de Bragg para la difraccin

en estructuras peridicas. Se puede demostrar que los vectores ghklresultan serperpendiculares a los planos cristalinos identificados por los ndices de Miller(h,k,l). Por lo tanto, los haces difractados quedan caracterizados por puntos enla red recproca dados por la terna (h,k,l) y su posicin en el espacio (patrn dedifraccin) podr relacionarse con los vectores base de la red cristalina,mediante una transformacin inversa de las relaciones anteriores. Lo anteriorse puede apreciar grficamente mediante un dispositivo grfico denominadoEsfera de Ewald. que se muestra en la Fig. 2.9. En dicha figura. el vector de laonda incidente k termina en un punto de la red recproca y a partir de dicho

punto se traza una esfera de radio k. Los puntos de la red recproca que sonintersectados por dicha esfera, definirn direcciones posibles de los hacesdifractados y de la figura se puede apreciar que se cumple con la formavectorial de la ley de Bragg, a saber,

k - k = k = ghklPara los procesos de difraccin relacionados exclusivamente con la superficiede un slido, la situacin fsica es muy similar, excepto que como la


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periodicidad solo existe en el plano paralelo a la superficie, solo lacomponente paralela a la superficie del momentum se conserva. Estacondicin se puede apreciar grficamente en la proyeccin bidimensional de laesfera de Ewald que se construye en el espacio recproco, misma que semuestra en la Fig. 10. En dicha figura, por los puntos del espacio recproco,definidos por los vectoresghkde la malla recproca, se trazan un conjunto delneas perpendiculares a la mallarecproca correspondieeente a la superficie. Siel vector k termina en el origen de la malla recproca y si la magnitud delvector kes el radio de la esfera de Ewald, entonces, las intersecciones de lasnormales a la malla con la superficie de la esfera constituyen las direcciones

permitidas de los haces los difractados, de modo que,

k2= k'2 y E = E '

Vectorialmente,

k

=k + ghkes decir, la componente paralela a la superficie del momentum es la que seconserva. El vector de propagacin de la onda difractada queda dado en laforma,

k+= ( k + ghk, kz) y kz= [ k2- ( k| |+ ghk)

2]

( kzreal )

Los vectores k- son los que se observan en le patrn de LEED. Dicho patrnrevela las caractersticas de simetra de la malla unitaria de la red recproca. A

partir de esta informacin, por lo tanto, se puede deducir la simetra y tamaode la celda unitaria de la malla directa. Las especies qumicas presentes, i.e.,tipos de tomos y sus posiciones relativas, pueden obtenerse de un estudio delas intensidades de los haces difractados. Esto implica, en los efoque actuales,

proponer un modelo plausible de la estructura de la superficie y realizar unclculo capaz de predecir el comportamiento de un haz difractado en

particular, como funcin de la energa del haz incidente (denominadas curvas

I-V). Para relizar los clculos de las intensidades en el proceso de difraccinde electrones de baja energa (LEED), se han desarrollado diversasmetodologas tericas. Los mtodos ms utilizados en la actualidad seencuentran publicados en los libros: J.B. Pendry, Low Energy Electron

Diffraction (Acadenic Press, Londres, 1974) y M.A. Van Hove y S.Y. TongSurface Crystallography by LEED (Springer-Verlag, Berln, 1979. Estasteoras comprenden, como ingredientes comunes, descripciones apropiadas de:


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(a) la dispersin por las corazas inicas, (b) dispersin mltiple, (c) dispersininelstica y (d) efectos trmicos. La comparacin directa de estos clculos conlas curvas experimentales de las mismas variables (Intensidad vs. Energa),validan los modelos propuestos. De esta forma, en la actualidad es posibledeterminar algunas estructuras de superficies limpias con precisicin del orden

de las centcimas de Angstrom (10-12m).

2.4 Ejemplos de estructuras resueltas.

3. Composicin qumica de la superficie.

Los slidos interaccionan con el resto del universo por medio de su superficie.Procesos tan importantes como la oxidacin, la corrosin y la catlisis soncaractersticos de la superficie. Por esta razn, existe un gran inters por

conocer que tipo de tomos se encuentran en la superficie de un slido ycomo interaccionan entre s o con tomos del ambiente. El poder determinar lacomposicin elemental de la superficie , o bien, los compuestos qumicos quese forman en lla, constituye una de las actividades ms fructferas de laespectrocopa de superficies.Las metodologas experimentales para estudiar la superficie de los slidos,fueron desarrolladas en los ltimos 30 aos. esencialmente consisten en lanzar

partculas de algun tipo a la superficie, en donde, como producto de suinteraccin con los tomos de la superficie, se generan partculas que son

emitidas desde la superficie y que son portadoras de la informacin requerida.Un caso particular muy importante, es la interaccin de un haz de electronesincidentes que a su vez produce electrones emitidos por la superficie. Engeneral, las energas de los electrones que participan en estos procesos seencuentra en el intervalo de 5 - 5000eV. Su sensibilidad a las propiedades dela superficie se deriva de la alta probabilidad de interaccin inelstica

produciendo dispersin del haz de elctrones, de modo tal que al medir suenerga mediante algn tipo de detector, no deber mostrar cambios debidos al

paso de los electrones por la regin de la superficie. Es decir, la trayectoria

recorrida por los electrones antes de sufrir una interaccin inelstica, deberser menor que la de la regin de la superficie en consideracin. Las tcnicasanalticas tendrn, por lo tanto, especificidad o sensibilidad a la superficie.Esto define un prmetro fundamental en el estudio de las espectroscopas desuperfice, a saber, la trayectoria libre promedio entre colisiones inelsticas, e-e. Los electrones con energas cinticas entre y 2000 eV, al interaccionar conel slido, pueden perder energa mediante varios procesos. Sin tomar en


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cuenta la interaccin electrn-fonn, que es del orden de milcimas deelectron-volt y, por lo tanto, se encuentran por debajo del poder de deteccinde la mayora de los espectrmetros utilizados en la actualidad, los procesosms importantos son: dispersin por excitacin de plasmones, excitacion deelectrones individuales (excitaciones de una sola partcula) de la banda devalencia, as como ionizaciones de niveles profundos de los tomos quecomponen al slido.Para la dispersin por plasmones o por excitaciones electrnicas individuales,que son las que conducen a valors de e-eapropiados, se han hecho algunosclculos aplicables a materiales que se ajustan al modelo de gas de electroneslibres (Quinn, 1962). La comparacin con resultados experimentales hallevado a introducir el concepto de distancia de atenuacin, como el

parmetro que realmente determina la sensibilidad a la superficie. Esteconcepto se ilustra en la Fig. 3.1 en donde se muestra una pelcula delgada, de

espesor t, sobre un sustrato y los electrones emitidos son el resultado de lainteraccin de un haz de electrones o de rayos-x incidentes. En este caso seconsidera la contribucin del sustrato y de la pelcula a la atenuacin efectivadel haz de electrones emitido, utilizando un modelo exponencial simple. Eneste modelo, la corriente del haz retrodispersado se compone de doscontribuciones:Isub= Isexp (-t/ 1) y Ipel= Ip 1 - exp (-t/ 2)donde 1 y 2 son las distancias de atenuacin efectivas del material de la

pelcula delgada a la energas E1 y E2 respectivamente. En los clculos, las

distancias de atenuacin pueden diferir hasta en un 40% de lascorrespondientes trayectorias libres promedio para colisin inelstica, demodo que ae < e-e y depende de : el espesor de la pelcula, el ngulo desalida,el ngulo slido de entrada al analizador y a los nmeros atmicos de la

pelcula y del sustrato. Estas distancias son las que actualmente se utilizanpara determinar la sensibilidad a la superficie de las espectroscopaselectrnicas Auger y XPS que analizaremos mas abajo. En la Fig. 3.2 se

presenta una compilacin de datos experimentales (Seah y Dench, 1979) paradiferentes materiales. En la Tabla 1, se resumen las tcnicas espectroscpicas

ms utilizadas en la actualidad y su sensibilidad a la superficie. Se presentacual es la partcula incidente y cual la emitida por la superficie y los prmetrosde la superficie que se pueden determinar con cada una de ellas. Se mantienesus nombres y siglas en ingls, pues as se les conoce a nivel internacional.


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TABLA 1 Espectroscopas ms utilizadas para el estudio de superficies ypelculas delgadas.

Tcnica entrasale

sensibilidad a lasuperficie ()

parmetros medidos

1) LEED (Low EnergyElectron Diffraction

electroneselectrones difractados

3 - 20 Estructura cristalinaDefectos en superficies

2) AES (AugerElectron Spectroscopy)

electroneselectrones Auger

3 - 20 Composicin qumicaelemental

3) XPS, ESCA (X-Ray PhotoelectronSpectroscopy, ElectronSpectroscopy forChemical Analysis

rayos - xelectrones

5 - 50 Composicin qumica,estados de oxidacin

4) UPS, (UVPhotoelectronSpectroscopy)

luz UVelectrones

5 - 50 Estados de superficieEstados de oxidacinDireccin de enlaces

5) ELS, (Electron LossSpectroscopy)

electroneselectrones inelsticos

3 - 10 Plasmones, Energas deionozacin, transiciones debanda.

6)SIMS,(SecondaryIon MassSpectrometry)

ionesiones secundarios

50 Composicin qumicaelemental y de compuestos.Sensibilidad al H.

7) ISS, (Ion ScatteringSpectroscopy)

Ionesiones inelsticos

3 Composicin qumicamovimientos atmicos,difusin.

8) EDX, EDS(Electron Dispersred X-Rays)

electronesrayos x

104 Composicin qumicaelemental

9) EXAFS (ExtendedX-ray Absorption FineStructure)

rayos-xrayos-x

103 estructura atmica(cristalografa) local

10) RBS (RutherfordBackscatteringSpectroscopy)etc.

protones, part.protones, part.retrodispersados

103 Composicin qumica depelculas delgadas.Interdifusin.

3.4 Espectrmetros de electrones.

Un elemento esencial en los instrumentos dedicados al estudio de laspropiedades fsicas y qumicas de las superficies lo constituye el dispositivoutilizado para determinar la energa cintica de los electrones que provienen


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de la superficie misma. En las ltimas tres dcadas se han desarrollado variostipos de espectrmetros de los cuales aqu se presentarn los dos msimportantes : (a) el analizador de campo retardante y (b) los espectrmetros dedeflexin electrosttica.

(a) Espectrmetro de campo retardanteEl diseo de sistemas para el estudio de la difraccin de electrones de bajaenerga (LEED), que implican la seleccin de los electrones elsticamenteretrodispersados por la superficie, introdujo el concepto de campo retardanteque consiste en colocar una rejilla con un campo elctrico que evite el paso deelectrones cuyas energas cinticas no sean suficientemente altas parasobrepasar dicho campo. El esquema ms sencillo se muestra en la Fig. 3.3 Lamuestra se coloca en el centro de un sistema de rejillas esfricas concntricas.La primera rejilla se coloca a potencial de tierra, igual que la muestra, de

modo tal que el espacio entre la muestra y la primera rejilla queda libre decampos y los electrones retrodispersados pueden viajar en lnea recta,manteniendo la geometra radial. Las siguientes dos rejillas, constituyen elsistema retardador. En el experimento de LEED se colocan a un potencialligeramente inferior al del haz incidente, de modo que aquellos electronescuyas energas estan por abajo de la delos electrones incidentes, no llegarn ala pantalla fluorescente donde se proyecta el patrn de difraccin. Por lo tanto,en el experimento de difraccin de electrones lentos (LEED), las rejillasconstituyen un filtro que solo deja pasar a los electrones elsticos. Si las

rejillas retardadoras se colocan a otro potencial ms bajo, entonces, loselectrones con energas ms altas podrn llegar a la pantalla fluorescente queahora juega el papel de un collector de electrones.As, si la distribucin de electrones dispersados como funcin de su energa sedenota como N(E) y si el potencial retardador se ajusta a V0, lo quecorresponder a una energa de paso de E0= eV0, entonces, la corriente quellegue al colector corresponder a:

dE

0

EN( )E

o bien, como la mxima energa de los electrones retrodispersadoscorresponder a la de los elsticamente dispersados, es decir, a la de loselectrones incidentes, Ei ,entonces, la corriente es:


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dE

0

Ei

EN( )E

Como se puede ver, si la corriente (como funcin de la energa) se deriva de

alguna manera, se obtendr la distribucin de energas N(E) que se desea.Una forma comn de obtener la derivada de la corriente que se recibe en elcolector, consiste en introducir una modulacin en el voltaje retardador. Porfacilidad, se utiliza una modulacin senoidal en la forma V0+ V sen t. Se

puede demostrar inmediatamente que si se realiza una expansin en serie deTaylor de la corriente como funcin del voltaje retardador, para valores

pequeos de la modulacin en torno a V0, la corriente en el colector se puedeexpresar como una suma de armnicos (sen t, sen 2 t, ..etc.) y resulta que el

primer armnico es proporcional a N(E) y el segundo armnico es

proporcional a la primera derivada de N(E), que se denota como N(E).Experimentalmente, esto se logra con un amplificador con amarre de fase(lock in). En particular, para la espectroscopa electrnica Auger,convencionalmente se presenta una grfica de N(E) vs. E, puesto que de estaforma se anula el fondo constante de emisin secundaria y se pone nfasis enlas transiciones Auger. Este efecto se ilustra en la Fig. 3.2. Si V se mantiene

pequea, los armnicos de orden mayor se pueden despreciar. Mientras que eneste tipo de espectrmetro, la transmisin es grande, la resolucin en energaqueda limitada por la magnitud de la modulacin y los defectos en la

esfericidad de las rejillas, su tamao y el espaciamiento entre llas. Para unsistema de rejillas con un radio de curvatura de ~ 50mm, con unespaciamiento de ~2-3 mm, resulta en un poder de resolucin: E/ E ~100 -200. (Taylor, 1969).

(b) Espectrmetros de deflexin electrostticaOtro enfoque para medir la energa cintica de los electrones, es ubicarlos enuna ventana de energa particular. esto se consigue haciendo pasar el haz deelectrones por un campo electrosttico dispersor, en donde la deflexin del hazes funcin de su energa cintica. Para electrones con muy altas energas escomn utilizar campos magnticos para desviar a los electrones, sin embargo,

para las bajas energas caractersticas de la fsica de superficies resulta msconveniente utilizar analizadores electrostticos que requieren diferencias de

potencial facilmente alcanzables y que son compatibles con el ultra alto vaco.Un par de placas paralelas con una diferencia de potencial entre llas serasuficiente para desviar un haz de electrones. Para una diferencia de potencial


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dada, aquellos electrones con menor energa cintica sufriran la mximadesviacin, mientras que, correspondientemente, aquellos de mayor energacintica sufriran la mnima desviacin, como se ve en la Fig. 3.4 . Por lotanto, bastara construir una pequea apertura en el sistema de placas paralelas

para seleccionar a los electrones con una velocidad o energa cinticaespecfica. Desde luego, el tamao fsico de la apertura determinar laresolucin en energa del sistema.Lo anterior es vlido para una fuente puntual de electrones que emite el hazen una direccin perpendicular al campo entre las placas paralelas. Sinembargo, si el haz incide en esta regin a un cierto ngulo con respecto a ladireccin perpendicular al campo y, por lo tanto, dicha dispersin angular setraduce en una dispersin de las trayectorias que siguen los electrones debidoal campo electrosttico y, entonces, los electrones que pasen por la apertura yano tendrn todos la misma energa, por el contrario, habr una dispersin en la

energa debida a la dispersin angular del haz incidente, como se aprecia en laFig. 3.4(a) . Considerando lo anterior, un buen sistema analizador deber sercapaz de enfocar a los electrones de una misma energa sobre la apertura desalida, independientemente de los ngulos de incidencia de los electrones a laentrada del espectrmetro comno se observa en la Fig. 3.4(b). Esto llev aldiseo de instrumentos optoelectrnicos en los que la capacidad de enfoquese puede describir en trminos de una serie de potencias de el ngulo dedivergencia del haz incidente. Las condiciones geomtricas se escogen demodo que el trmino de primer orden en se anule, el de segundo orden

determine el enfoque y los de orden superior constituyan las aberraciones delinstrumento. De esta forma se desarrollaron instrumentos como: AnalizadorHemiesfrico Concntrico (CHA), Analizador de Espejo Cilndrico (CMA) yel Analizador de Sector de 127, que se ilustran en las Figs. 3.5 (a), (b) y (c).El analizador hemiesfrico y el de espejo cilndrico, son los que ms se usanen los espectrmetros comerciales.Los parmetros ms importantes que definen el diseo de un analizador parauna aplicacin particular so: la resolucin en energa y el ngulo slido deentrada. Ambos parmetros determinan tambin, la sensibilidad del

instrumento. La resolucin en energa la determina el tamao fsico delanalizador, ya que si el poder de resolucin de un instrumento se define comoE0 / E y excluyendo aberraciones, este factor queda determinado por lasdimensiones de la trayectoria total que sigue el electrn, dividida por eltamao de la apertura hacia el detector. Para el caso del CHA, este valor es2R0 /s, donde R0 es el radio de la rbita electrnica en la parte central delespectrmetro y s es el tamao de las aperturas de entrada y salida. Para el


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CMA, el poder de resolucin es de 5.6R1/s, dondeR1 es el radio del cilindrointerior y s es la apertura definida entre la fuente (muestra) y la entrada alespacio entre los dos cilindros. Practicamente se reduce al tamao de la fuentedonde se originan los electrones y su correspondiente imagen. Este puntoconstituye la diferencial fundamental en el funcionamiento de ambosespectrmetros. Los espectrmetros hemiesfricos tienen una apertura circularque subtiende un ngulo menor de 5 respecto a la fuente. Por lo tanto, elngulo slido slido de entrada es menor que 10-2ester-radianes. En un CMA,

por el contrario, la geometra de entrada es tal, que acepta electrones dentro deun cono de 6 con respecto a un ngulo medio de 42.3 con respecto al eje delcilindro. Esto da lugar a un ngulo slido de casi un ester-radin. Por lo tanto,un analizador tipo CMA tiene un angulo de entrada casi 100 veces mayor queCHA y por lo tanto, se podra esperar que la seal sea ms intensa y larelacin s/r muy favorable. El CHA, por otra parte, tambien tiene una ventaja

en relacin con su poder de resolucin. Si de alguna manera los electrones queentran al analizador son retardados, haciendo E0 pequea, el poder deresolucin aumenta, ya que E tambien se reduce. En trminos mscuantitativos, un CMA con un cilindro exterior de dimetro entre 100 y150mm, puede operar con un poder de resolucin de 200 y una distancia detrabajo de 5mm. Un CHA de dimensiones similares, con un sistema deretardamiento a la entrada, puede operar con un poder de resolucin entre1000 y 2000 a una distancia de trabajo de 25-50mm. Por lo tanto el CMA seutiliza con mejores resultados cuando se desea una eficiencia grande de

coleccin de electrones a una resolucin moderada o baja. El CHA posee unaeficiencia de coleccin baja pero con muy alta resolucin y sin restriccionesserias en cuanto a la distancia de trabajo. Como se mencionara ms adelante,el CMA resulta ms apropiado para AES, mientras que el CHA resulta ptimo

para XPS.

4. Espectroscopa de Electrones Auger (AES).Este tipo de anlisis consiste en lanzar un haz de electrones con energastpicamente entre 1000 y 10,000 eV, energa suficiente para disociar

electrones de niveles internos en tomos cercanos o en la superficie. Existenvarias formas como los tomos pueden recuperar estos electrones de capasprofundas, entre llas, emisin de fotones (UV o rayos x) y otros procesos mscomplicados en los que la energa se comparte entre electrones emitidos,excitacin de fonones, plasmones y radiacin. Existe un proceso, sin embargo,que conduce a la emisin de electrones con una energa cintica caracterstica,denominado efecto Auger. Mediante este proceso, un electron de un nivel


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externo del tomo cae y llena el hueco generado en la capa profunda donde serealiz la ionizacin original y el total de la energa liberada en ese proceso, esabsorbida por otro electrn en alguna de las capas externas. Con la energaadquirida de esta manera, este ltimo electrn es emitido del tomo con unaenerga caracterstica. A este electrn se le denomina electrn Auger. El

proceso se ilustra en la Fig. 4.1 . El proceso de desexcitacin puede ocurrir devarias formas. Supongamos que el haz incidente produce una ionizacin en elnivel K. El tomo excitado de esta manera tiende a desexcitarse transfiriendoun electrn del subnivel L1 al nivel K. La energa liberada en este paso es

absorbida por el otro electrn en el mismo subnivel L1 y ste es emitido al

vaco con una energa cintica dada en primera aproximacin, simplementepor,

KL L K L L1 1 1 1= Este tipo de proceso es comunmente conocido como una transicin AugerKLL.Si la vacancia inicial se origina en la capa L, un electrn del subnivel M 1

puede desexcitarse y pasar a ocupar el hueco y provocar la emisin del otroelectron en el nivel M1. Esta es la transicin Auger LMM y la energa delelectrn auger estara dada por,

E E E ELM M L M M1 11 1 1 1=

Existe una tercera posibilidad, denominada transicin Coster - Kronig. En estecaso, los niveles implicados son todos diferentes. Se ilustra el caso de latransicin L1L2M1. Generalmente, por la intensidad de las interaccioneselectrn-electron en el mismo subnivel, las transiciones ms probables son lasKLL o las LMM como se ilustra en la Fig. 4.2 , que muestra las transicionesAuger ms probables para toda la tabla peridica. Evidentemente, dado que el

proceso implica a tres electrones distintos, el hidrgeno y el helio son

incapaces de producir un electrn Auger y por lo tanto son indetectables poresta tcnica.La aplicacin de estos principios al caso de slidos, complica un tanto estaexplicacin en trminos de niveles de energa, ya que en en un slido losniveles ms externos de los tomos tienden a traslaparse y formar bandas. Losestados electrnicos en las bandas, particularmente los que corresponden a la

banda de valencia, revelan la interaccin qumica de los elementos. En


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algunos casos, como en Al, Si, y Mg, entre otros, la energa de los electronesAuger puede variar considerablemente cuando ocurre en el metal puro, conrespecto al metal oxidado. Dichos cambios debidos al estado qumico, seilustran en las Figs. 4.3 y 4.4.La emisin de electrones Auger ocurre simultaneamente con la emisin deotros electrones, denominados electrones secundarios, que abarcan toda lagama de energas cinticas posibles en el proceso. Estos electronessecundarios constituyen un fondo sobre el cual se superponen los provenientesde la transicin Auger. El diseo de los dispositivos experimentales pararegistrar la distribucin de la energa de los electrones emitidos, ha permitidoseparar convenientemente a los electrones Auger del resto. Una forma muyefectiva de hacerlo es tomando la derivada de la curva N(E) vs. E, lo que

permite eliminar el fondo constante, como se muestra en la Fig.4.5 .Un aspecto muy importante de la espectroscopa Auger, como ya se mencion

antes, es la sensibilidad a la superficie. Este factor queda determinado por ladistancia de atenuacin efectiva, aeque recorren los electrones Auger en el

slido, antes de ser emitidos al vaco y esta distancia depende de la energacintica de los electrones Auger. Para los metales, el comportamiento tpicose ilustra en la Fig. 4.6 . Como se podr observar, la mxima sensibilidad a lasuperficie ocurre para electrones Auger cuya energa cintica se encuentra enel intervalo de 50 a 1000 eV, para la mayora de los metales. en estos casos la

aevara entre 3 y 20 aproximadamente.

Una vez garantizado que los electrones Auger constituyen una sonda ideal

para obtener informacin acerca de la superficie, es importante considerar lascondiciones indispensables bajo las que se debe realizar el experimento, demodo tal que podamos recibir informacin de la superficie real de inters.En la Fig. 4.7 se presenta un diagrama esquemtico de un espectrmetroAuger convencional que consiste bsicamente de tres partes. 1) La cmara deultra alto vaco con su sistema de bombeo, medidores de vaco, sistema

portamuestras y sistema para introduccin rpida de muestras. 2) Analizadorde energas de los electrones emitidos, tipo espejo cilndrico, (CMA), para laseparacin electrosttica de los electrones con diferentes energas cinticas y

contador-multiplicador de electrones que proprciona la intensidad de la sealAuger. 3) Sistema electrnico para el control de la ptica electrnica delanalizador, del can de electrones y el procesamiento y despliegue de laseal.


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4.4 Aspectos cuantitativosEn las expresiones utilizadas anteriormente para la energa de los electronesAuger de un elemento dado, las energas asociadas con los estadoselectrnicos corresponden niveles atmicos, cuyos valores y nomenclatura seobtiene de ionizaciones con rayos-x. Para poder cuantificar la seal Augercorrespondiente a una transicin entre estados electrnicos especficos, esnecesario determinar una serie de factores que se derivan de la descripcindetallada del proceso Auger y de la interaccin del haz de electrones con lamuestra. Por lo tanto, la intensidad total, Ni, asociada con un pico Augercorrespondiente a transiciones entre nivelesABCdel i-simo elemento que seencuentra en la posicin x,y,z de la superficie de una muestra dada, seintegrar con los siguientes factores:

dNi= (Flujo incidente de electrones de energa Epen el punto x,y,z)

x (N de tomos de la especie-i en el punto x,y,z)x (Seccin trasversal de ionizacin del nivel A de la especie-i a la

energa Ep)x (Factor de retrodispersin para el electrn de energa Epen la

direccin de incidencia)x (Probabilidad de decaimiento del nivel A de la especie-i paraproducir la transicin Auger ABC)

x (Probabilidad de escape sin prdida de energa de los electrones delpunto x,y,z )

x (ngulo slido de entrada al analizador)x (Eficiencia de deteccin del instrumento)

Algunos de estos trminos se repetirn cuando se considere la cuantificacinde los espectros de fotoemisin por rayos-z. Desde luego, los factores msimportantes y ms difciles de evaluar son las secciones trasversales deionizacin y se ha intentado obtener comportamientos generales medianteestudios tericos ( Glupe y Mehlhorm, 1967) y experimentales (Vrakking yMeyer, 1975). Una conclusin importante de estos estudios es que el mximorendimiento en la produccin de electrones Auger se obtiene cuando la

energa del haz incidente es, aproximadamente, tres veces la energa de enlacedel nivel ms profundo que se desea ionizar. Por lo tanto, resulta normalutilizar energas entre 3 y 5 KeV lo que asegura la excitacin de los niveles deinters en la mayora de los elementos qumicos con mxima probabilidad. Unfactor de complicacin lo constituyen los electrones retrodispersados y las

probabilidades que estos tienen de ionizar niveles atmicos y a su vez generar


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electrones Auger. En algunos casos, inclusive, este factor puede ser dominantey por lo tanto debe tomarse en cuenta en cualquier proceso de cuantificacin.Los factores instrumentales tambin juegan un papel fundamental en lacuantificacin, particularmente la geometra del analizador y los ngulos deincidencia y emergemcia de los electrones en la muestra. Por otra parte,obtener valores precisos de la probabilidad de escape sin prdidad de energade los electrones Auger, tambien constituye un problema que solo se haresuelto parcialmente. Experimentalmente, se han determinado las distanciasde atenuacin, a partir de depsitos de pelculas delgadas de un material (i.e.un metal) sobre algn sustrato bien caracterizado (limpio). En este caso, seestudia como desaparece la seal del sustrato por efecto de la pelcula, comose ilustra en la Fig. 4.8. Si el analizador es un espejo cilndrico, se haobservado que la intensidades de las seales Auger sufren una atenuacinexponencial de acuerdo con las relaciones:

Isub= Isexp (-t/ 1) y Ipel= Ip[1-exp (-t/ 2)

donde t es el ancho de la pelcula, 1 y 2 son las distancias de atenuacinefectivas en el material de la pelcula a las energas E1y E2de los electrones.Las desviaciones observadas con respecto a este comportamiento, se atribuyena defectos en la uniformidad del depsito de las pelculas delgadas.Por todo la anterior, se han buscado mtodos ms pragmticos tales que, paraun instrumento dado, en condiciones espcificas de energas de incidencia

particulares, conduzcan a factores que incluyan todos los efectos antesmencionados. En este sentido, se public un compendio de espectros Auger

para elementos puros y para un instrumento particular en base a un analizadorde espejo cilndrico (Davis et al., 1976), en donde se determinan factores desensibilidad que permiten determinar la concentracin Cxde un elemento dadomediante la relacin:

C

I

S dI

S d

x

x

x x

j

j jj

=


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Las intensidades I se miden pico-pico en el espectro derivado y la suma en eldenominador se realiza sobre todos los elementos que se pueden resolver enun espectro dado. Si los espectros se tomaran a diferentes escalas para resaltaraquellos picos cuya intensidad es menor, debern incluirse los factores deescala d

ien la relacin anterior.

En el manual citado, se incluyen los factores de sensibilidad para energasincidentes de 3,5 y 10 KeV. Desde luego, esta no es la solucin final. Paramuestras inhomogneas y aquellas en que la retrodispersin juega un papelimportante, es necesario realizar experimentos de calibracin y, mejor an,tener estndares propios que permitan verificar si los factores instrumentaleshan cambiado con el tiempo, lo que usualmente sucede.

5. Espectroscopa de Fotoemisin de Rayos-x (XPS).

A pesar de que la espectroscopa de electrones Auger ha sido aplicada conmuy buenos resultados a innumerables casos prcticos, presenta limitacionesimportantes ya que un anlisis cuantitativo no es inmediato, requiere de ciertaespecializacin para la interpretacin de los resultados y la tcnica no puedeaplicarse sistemticamente a materiales aislantes u orgnicos comocompuestos polimricos. Por esta razn, desde los aos 70's, se desarroll muyrapidamente la espectrocopa por fotoemisin de rayos x, introducida

primeramente por K. Siegbahn en los aos 60's y por lo que recibi el premioNobel de fsica en 1981.

5.1 El efecto fotoelctricoSobre la superficie del slido incide un haz de rayos x, monocromtico, elcual, mediante el efecto fotoelctrico, es capaz de ionizar algn nivel internode los tomos del material, emitiendo un electrn. La sensibilidad a lasuperficie de XPS queda establecida de modo similar al caso de AES, pues elelectrn fotoemitido de un tomo particular, deber de recorrer la trayectorialibre media entre colisiones inelsticas, e-e,dentro del slido para poder ser

detectado con su energa caracterstica. As, a pesar de que los rayos x

incidentes pueden penetrar miles de angstroms dentro del slido, loselectrones emitidos con la energa caracterstica slo pueden provenir de unaprofundidad dada por su energa cintica y, como ya vimos, esta distancia deescape se encuentra entre 5 y 20 . para electrones con energas entre 50 y1000 eV.


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Las fuentes de rayos x ms utilizadas son las lneas K de Mg (1253.6 eV) y la

K

de Al (1486.6 eV). La energa cintica (EC),de los electrones fotoemitidosquedar determinada por la relacin de Einstein del efecto fotoelctrico,

EC= h - EA-

en donde, h es la energa del fotn incidente, EAes la energa de amarre oenlace del orbital atmico donde se origina el fotoelectrn y es la funcintrabajo del espectrmetro. La energa de amarre o enlace se define como ladiferencia de energas entre los estados inicial y final del fotoelectrn emitido.El nivel de Fermi del slido se considera como el nivel de energa de amarrecero. La intensidad de los picos correspondientes a los fotoelectrones,depender, esencialmente, de la seccin trasversal de ionizacin del nivel de

que se trate.El proceso de fotoemisin tambin puede generar electrones Auger, como

parte de los procesos de desexcitacin. Desde luego, la suma total de lasenergas cinticas de los electrones emitidos, fotoelectrn y Auger, no puedeser mayor que la energa del fotn que produce la ionizacin.

5.2 Estados qumicos y la energa de enlaceLos electrones que se originaron en el mismo nivel electrnico del mismo tipode tomos, sern detectados con la misma energa cintica y de esta forma se

identifica a la especie qumica presente en el material. De particular utilidadresultan los pequos cambios en la energa de los electrones fotoemitidos,debidos a cambios en la valencia de los tomos por la formacin decompuestos qumicos. Esto se debe a que la energa de enlace o de amarre deun electrn se vuelve ms grande (ms negativa), en la medida que el in sevuelve ms positivo. De esta forma, esta tcnica resulta particularmentesensible a cambios qumicos en el entorno del tomo ionizado por los rayos xincidentes. La capacidad de poder determinar estos cambios depender,evidentemente, de la resolucin del analizador de energas utilizado paradetectar a los fotoelectrones. En los aparatos comerciales ms comunes. estaresolucin es del orden de 1 eV, por lo que los cambios qumicos deberan

producir variaciones mayores de 1 eV para poder ser detectadosinequivocamente. En sistemas que tienen monocromadores especiales del hazde rayos x, la resolucin puede mejorarse hasta 0.3-0.5eV. En estos casos,cada pico de fotoemisin correspondiente a un estado electrnico de algnelemento componente de la muestra, deber ser analizado con detalle en


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cuanto a su forma, pues podra ser susceptible de una deconvolucin queproporcione informacin acerca de varios tipos de enlace para un mismoelemento. Este tipo de informacin es muy importante para entender procesosqumicos que ocurren en la superficiede un material. En los ejemplos deaplicaciones se mostrar un caso donde este tipo de anlisis es importante.

5.3 Sistema experimentalEl sistema experimental para detectar los fotoelectrones emitidos esesencialmente el mismo que se describi en el caso de la espectroscopaAuger. Sin embargo, dado que para XPS la demanda de alta resolucin paradeterminar la forma de los picos es ms exigente, se prefiere el analizadorelectrosttico de simetra esfrica. El modo de operacin es diferente, ya queel espectrmetro se emplea como una ventana de energa, es decir, existe unaenerga de paso tal que slo aquellos elctrones con la energa dentro de esa

ventana podrn ser contados. Para mantener la resolucin en energaconstante, la energa de paso tambin se mantiene constante. Esto implica quelos electrones al llegar al analizador sufren un ajuste en su energa paracolocarlos a la energa de paso, es,decir, son retardados a la entrada. Esto selogra con una rampa de voltaje retardador que puede variar entre cero y laenerga de los rayos x empleados. En la Fig. 5.1, se muestra un espectro tpicoy se anexan los corrimientos qumicos que pueden ser observados.Dado que la radiacin incidente consiste de rayos x suaves, los problemas decarga o de daos por radiacin se minimizan y la aplicacin de XPS a slidos

aislantes, materiales polimricos e inclusive bio-materiales, por lo que estatcnica se ha convertido rapidamente en una herramienta fundamental para lafsica de materiales.

5.4 Aspectos cuantitativos

La utilidad de una tcnica espectroscpica como XPS (como en el caso deAES) en la determinacin de la composicin qumica de la superficie de unmaterial, depende esencialmente de dos factores: la sensibilidad de la tcnica (se refiere a la mnima concentracin un elemento en la superficie que puedeser detectada) y a la posibilidad de poder hacer determinaciones cuantitativas.En general, si la intensidad total de un pico de fotoemisin particular ladenotamos por Ni y se integra de componentes dNi, que se originan en un

puntox,y,zde la superficie, entonces se puede escribir:


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dNi= (flujo del haz de rayos x en el punto x,y,z)x (N de tomos tipo i en x,y,z)x (seccin trasversal del nivel electrnico relevante de la especie i)

x (probabilidad de escape sin prdida de energa de los electrones quese originan enel punto x,y,z )x ( ngulo slido de entrada al analizador de electrones)x ( eficiencia de deteccin del instrumento)

Normalmente la distancia de penetracin de los rayos-x incidentes es muygrande, por lo que el volumen de muestra que es excitado puede ser muygrande tambin. Sin embargo, el cuarto trmino de la relacin anterior essumamente importante ya que la distancia que recorre el fotoelectrn antes de

perder energa por colisiones inelsticas, e-e , es comparativamente muypequea. Por lo tanto, concentraciones grandes de un elemento que se

encuentra varias capas atmicas por debajo de la superficie, generar una sealms pequea que una concentracin menor de un elemento que se encuentraen la superficie.Resulta evidente que el conocimiento exacto de los factores antesmencionados resulta difcil para todos los elementos, particularmente en loreferente a las secciones trasversales de ionizacin. Por esta razn, confrecuencia se adoptan metodologas empricas que dependen de calibracionescon estndares para instrumentos particulares. De esta forma, se puedendeterminar factores de sensibilidad que contienen los trminos antes

mencionados. Por ejemplo, si una muestra contiene dos seales de fotoemisinintensas correspondientes a los elementos 1 y 2, entonces, si nies el nmero detomos por cm3del i-simo elemento, deber cumplirse:

n

n

I S

I S1

2

1 1

2 2

=/

/

donde lasIise refieren a la intensidad del pico y las Si al factor de sensibilidadcorrespondientes. Estas relaciones son validas para muetras homogneas, en

las que la relacin S1/S2 es independiente de la matriz para todos losmateriales. Teniendo estos factores de sensibilidad para un instrumentoespecfico, se puede plantear una expresin para la concentracin de unelementox, Cx, en una muestra dada, como:


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30

C

I

SI

S

x

x

x

j

jj

=

C.D. Wagner et. al., 1981, publicaron una tabla de valores de Spara un tipoparticular de espectrmetro. Los errores que se pueden cometer en un anlisiscuantitativo, depender de la presicin con que se determinen los factores S.Por lo tanto, dichos errores suelen fluctuar entre 10 y 50 %.

5.5 Ejemplos de aplicaciones

6. Espectroscopa de masas de iones secundarios SIMS).

6.1 Principios bsicosCuando se bombardea una superficie con partculas masivas, como iones deargn, Ar+, ocurre un desprendimiento de tomos de la superficie que seconoce como espurreo, erosin inica, pulverizacin catdica o por su nombreen ingls sputtering. Este material arrancado de la superficie es portador deinformacin sobre la composicin qumica de la superficie del slido de que

provienen, Fig. 6.1. En particular, las especies ionizadas (cargadas) queforman parte del material erosionado, pueden ser estudiadas mediante

espectrmetros de masa convencionales (espectrmetros magnticos o decuadrupolo electrosttico) dando lugar a la tcnica de SIMS. Esta tcnicaresulta particularmente til en el estudio de pelculas delgadas ya que altiempo que se remueve material de una recubrimiento, se puede determinar el

perfil de composicin como funcin de la profundidad. Por otra parte, en lainstrumentacin ms moderna, se aprovecha la propiedad que tienen los hacesinicos, al igual que los electrnicos, de poderse enfocar en regiones muy

pequeas, del orde de 10-50 nm, y producir imgenes de la composicinqumica de la superficie. Desde luego, la tcnica es intrnsecamente

destructiva de la regin de la superficie en donde incide. Este efecto, sinembargo, se puede reducir al mnimo, desenfocando el haz y removiendofracciones de monocapas atmicas de la superficie. A este tipo de anlisis sele llama SIMS esttico, para diferenciarlo del mtodo en que se emplean hacescon densidad de corriente ms alta, enfocados, y que desde luego proveenmayor sensibilidad para la deteccin de especies qumicas presentes en lasuperficie y que se conoce como SIMS dinmico.


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6.2 Fuentes de ionesLas primeras fuentes de iones que se utilizaron para los experimentos de SIMSfueron caones de argn de alta pureza, parecidos a los utilizados para erosininica de superficies en los espectrmetros Auger. Para el caso de SIMS se

puso mayor nfasis en controlar el tamao del haz, incluyendo mejoras a laslentes objetivo y condensadoras de tipo electrosttico. Para poder manejar

presiones ms altas del gas utilizado para formar el haz de iones, se dise unsistema de vaco diferencial capaz de mantener presiones del orden de 10-5torren la cmara de ionizacin del can de iones y 10-9 torr en la cmara deanlisis. En los ltimos 10 aos se han diseado otro tipo de fuentes, capacesde producir haces pulsados o dc, de dimetro ms pequeo y ms intensos.Estas fuentes son de Ga (metal lquido) y emiten los iones por efecto decampos aplicados. El haz incidente, al ser barrido sobre la superficie de la

muestra, puede generar imgenes con los iones secundarios y,consecuentemente, mapas de composicin qumica.

6.3 Espectrmetros de masasLos primeros espectrmetros utilizados en SIMS fueron los cuadrupolares,como los utilizados para anlisis de gases residuales en cmaras de ultra altovaco. Estos espectrmetros fueron equipados con sistemas optoelectrnicos,como lentes de extraccin, para hacer ms eficiente la coleccin de iones deiones de la muestra y enfocarlos hacia la entrada del espectrmetro mediante

un sistema electrosttico que funciona como filtro de energa de los ionessecundarios. Un esquema de este sistema se muestra en la Fig. 6.2Ms recientemente, se ha incorporado otro tipo de espectrmetro de masa quetiene la virtud de extender el intervalo de masas que pueden ser detectadas avarios miles de unidades. Esto ha permitido extender las aplicaciones arecubrimientos polimricos y biomateriales de gran inters tecnolgico. Estosespectrmetros son denominados de tiempo de vuelo o por sus siglas en inglsTOF-SIMS. En estos sistemas, los iones secundarios son inyectados alespectrmetro de masa a energa cintica constante, mediante filtroselectrostticos, de modo que los iones o fragmentos inicos ms ligerostendrn una velocidad mayor y llegarn en tiempos ms cortos al detector, quemide el denominado tiempo de vuelo en la regin del espectrmetro libre decampos.6.4 Aspectos cuantitativosLa produccin de iones secundarios como resultado de la interaccin de unhaz de iones incidentes en la superficie de un slido es un fenmeno


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complicado porque implica interacciones muy diversas, como neutralizacinen la vecindad de la superficie, autoionizacin por condiciones resonantes,caracter electropositivo o electronegativo de las especies presentes en lasuperficie,etc. Existe un enfoque ms simple, (Andersen y Hinthorne, 1973),de este proceso, por ser menos especfico de los procesos fsicos que se llevana cabo en la superficie y que permite llegar a relaciones cuantitativas. Esteenfoque considera la regin erosionada por el haz incidente, como un plasmalocalizado en equilibrio termodinmico. Utilizando la ley de accin de masas ala relacin:

X X+ + e

para obtener una ecuacin que relaciona la concentracin de iones, nx+ ,electrones, ne, y especies neutras nx, en la forma:

nX +

n

nK

e

Xn

0

= +

La constante Kn+ se puede obtener de la mecnica estadistica y se presentacomo la ecuacin de Saha-Eggert:

( )( )K h m k TB

Bn e BX

X

I EkT

p+

+

=

2 22

32

0

exp

donde me es la masa del electrn, kB es la constante de Boltzmann, T es latemperatura absoluta, h, la constante de Planck e Ipes la energa de ionizacinde un tomo neutro, la cual se reduce por E en el plasma debido a lasinteracciones coulombianas. De esta ecuacin se puede determionar elcoeficiente de erosin inica o espurreo, (nx+

/ nx), utilizando dos parmetros:la temperatura del plasma y la densidad de electrones. En la Fig. 6.3 se

presenta una grfica de esta relacin, donde se aprecia su utilidad.


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