teoria tema 1-6

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TEMA 1.INTRODUCCIÓN.

1. QUÍMICA ANALÍTICA parte de la química que tiene por objeto suministrar los principios básicos y la metodología adecuada para llevar a cabo el análisis químico. 2. ANÁLISIS QUÍMICO operaciones científicas que tienen como objeto la obtención de información cuali, cuantitativa y estructural de una determinada muestra 3. TÉRMINOS IMPORTANTES

*Muestra: Parte representativa de la materia objeto del análisis. *Analito: Especie química que se analiza. *Técnica: Medio de obtener información sobre el analito. *Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una muestra. *Análisis: Estudio de una muestra para determinar su composición o naturaleza química.

4. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS SEGÚN LA METODOLOGÍA UTILIZADA

*Métodos clásicos, que se basaban en propiedades químicas del analito. Se obtiene información cuali y cuantitativa pero no estructural. Utiliza instrumentación sencilla. Gravimetrías, las volumetrías.

*Gravimetrías. El analito se precipita con un reactivo precipitante, se lava, se filtra y se recoge el precipitado. Se pesa y se relaciona con la concentración de analito. Se necesitan tamaños de muestras grandes Permite detectar concentraciones del orden de 10 -1 a 10 -2 M. *Volumetrías. Más rápidos y sencillos que las gravimetrías. Son métodos precisos y exactos y con intervalo de concentraciones mayor, entre 10 -1 a 10 -4.Error de valoración 0.01%.La reacción de valoración ha de ser completa, rápida y selectiva o especifica.

*Métodos instrumentales, basados en propiedades químico-físicas. La clasificación de los métodos instrumentales se realiza en base a la propiedad que se mide (ópticos, electroquímicos, métodos de separación (cromatográficos y electroforéticos).

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Errores del 1-5% Tamaño de muestra mayor. Precisos y exactos. Sensibles y selectivos. Rápidos y fáciles de automatizar. Tienen límites de detección bajos.

5. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS SEGÚN LA INFORMACIÓN OBTENIDA.

1. Química Analítica Cualitativa se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito 2. Química Analítica Cuantitativa desarrolla métodos para determinar su concentración.

3. Química Analítica Estructural obtiene información sobre la formula espacial de los compuestos. Muy importante en farmacia.

6. ETAPAS DEL MÉTODO ANALÍTICO

Análisis Químico es un proceso analítico general consistente en un conjunto de procedimientos realizados para solucionar un determinado problema analítico. En la figura se esquematiza este proceso:

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1. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA es la primera etapa, en ella se plantea el tipo de análisis que se necesita y la escala de trabajo. 2. ELECCIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO, aspecto clave para una resolución adecuada del problema. Una vez elegido el método, se procede a su ejecución. 3. TOMA DE MUESTRA REPRESENTATIVA 4. TRATAMIENTO DE MUESTRA 5. ELIMINACIÓN DE INTERFERENTES 6. MEDIDA DE LA PROPIEDAD ANALÍTICA 7. ELABORACIÓN DE LOS DATOS, EXTRACCIÓN DE LA INFORMACIÓN Y ELABORACIÓN DEL INFORME

PARAMETROS DE CALIDAD DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS * Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemático. Se mide con el error absoluto o relativo. Ea = valor real-valor verdadero Er = valor real-valor verdadero/valor real *100 * Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico. Se mide con la desviación típica

S2 varianza

S desviación típica o desviación estandar. Precisión de un resultado individual: diferencia entre el resultado y la media aritmética Precisión de un conjunto de resultados: se fundamenta en la distribución normal. El desvío estándar es la distancia (izquierda o derecha) desde la media y el punto de inflexión de la campana de Gauss y la varianza es el cuadrado de la desviación estándar *Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito. Se evalúa mediante la sensibilidad de calibración, que es la pendiente de la curva de calibración a la concentración de interés. A mayor pendiente mayor sensibilidad y a

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igualdad de pendiente será mas sensible el mas preciso (el de menor coeficiente de variación). * Límite de detección: Concentración mínima que permite determinar la presencia del analito. Se define como la concentración correspondiente a una señal de magnitud igual al blanco más tres veces la desviación estándar del blanco. L. D = X B + 3 σ B

*Limite de cuantificación. Respuesta instrumental de la cual puedo extraer información de la concentración de analito con cierta seguridad estadística. L. Q = X B + 10 σ B *Intervalo dinámico lineal: Intervalo de concentraciones entre el límite de cuantificación (LQ) y el límite de linealidad (LD).

1-α =probabilidad

*Robustez. Pequeñas variaciones en las variables instrumentales no afectan a la medida. Ej. un método es robusto cuando pequeñas variaciones de pH no afectan a la respuesta instrumental. * Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz. Es la capacidad de responder única y exclusivamente al analito. La selectividad es un parámetro de calidad fundamental de cualquier método analítico, pues afecta de forma directa la exactitud. La falta de selectividad, debida a la presencia de sustancias interferentes, provoca errores sistemáticos en los resultados de ensayo. El químico analítico dispone de diferentes opciones para conseguir una mayor selectividad, ya sea mediante la eliminación directa de las interferencias, mediante la optimización de las condiciones experimentales y/o instrumentales

Señal(X)

concentraciónLd Lc

RANGO DINAMICO LINEAL

M= ∆x

∆y

Señal(X)

concentraciónLd Lc

RANGO DINAMICO LINEAL

M= ∆x

∆y

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7. TIPOS DE ERRORES

1.- ALEATORIO: es el producido por el sistema de realización de la medición. Son imprevisibles, tienen signo positivo y negativo. No se pueden controlar.

2.-SISTEMÁTICO: Son errores determinados, con un signo concreto, positivo o negativo. Pueden radicar en la instrumentación, en el analista o incluso en el método.Son originados por factores accidentales o aleatorios entre los cuales se encuentran las imprecisiones de manipulación del operador que hace la medición. De los tipos de errores es el único que se puede reducir a niveles despreciables aplicando criterios estadísticos, después de repetir la medición un número suficiente de veces.

“a mayor número de observaciones controlamos el error del azar (aleatorio), pero no el sesgo (error sistemático)”.

Para reducir el error aleatorio.

*Estandarizar los métodos de medición en el manual de operaciones.

*Refinamiento del instrumento de medida.

*Automatización del instrumento.

*Repetición de la medición.

Para reducir el error sistemático.

*Calibración del instrumento.

8. MUESTREO

Un muestreo es la técnica para la selección de una muestra a partir de una población

Al elegir una muestra, se espera que sus propiedades sean extrapolables a la población. Este proceso permite ahorrar recursos, obteniendo resultados parecidos que si se realizase un estudio de toda la población.

Cabe mencionar que para que el muestreo sea válido y se pueda realizar un estudio fiable (que represente a la población), debe

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cumplir ciertos requisitos, lo que lo convertiría en una muestra representativa

TIPOS DE MUESTREO

Al azar: consiste en un procedimiento de muestreo para el análisis de materiales que se presentan como unidades uniformes, por ejemplo pastillas, botellas de agua mineral, etc. Las unidades para el análisis son escogidas totalmente al azar.

Muestreo regular: se eligen al azar un número determinado de unidades a analizar del total, donde cada una tiene la misma probabilidad de ser elegida.

Muestreo estratificado: se eligen dentro de las unidades de muestreo, estratos o subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las unidades a analizar.

Intuitivo: se selecciona por decisión personal la porción del material a analizar, por ejemplo debido a un cambio textural o cromático de la sustancia a analizar, o cuando se observa alguna alteración puntual en un proceso productivo, etc.

Estadístico: la selección se basa en reglas estadísticas. Se calcula el número mínimo de muestras suponiendo distribución gaussiana de la composición del material.

Dirigido: el problema analítico exige un tipo específico de información, por ejemplo el análisis de trazas de metales en las partículas en suspensión en un agua natural.

De protocolo: cuando se debe seguir un procedimiento de muestreo detallado en una norma, método estándar, publicación oficial, etc.

Tipos de muestreo

Al Azar

Dirigido

De protocolo

Estadístico

Intuitivo

Regular Estratificado

Tipos de muestreo

Al Azar

Dirigido

De protocolo

Estadístico

Intuitivo

Regular Estratificado

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TIPOS DE MUESTRAS

Muestras aleatorias: Son aquellas resultan de un muestreo regular al azar.

Muestras representativas: Son aquellas que resultan de un plan de muestreo estadístico.

Muestras selectivas: Son aquellas que resultan de un muestreo dirigido.

Muestra estratificadas: Son aquellas que resultan del muestreo al azar estratificado

CALCULO DEL Nº DE MUESTRAS Teniendo en cuenta esta formula y conociendo s

XRN

st.

. = ⇒22

22

.

.

XR

stN =

Muestra

REPRESENTATIVA HOMOGÉNEA

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TEMA 2.EQUILIBRIO QUÍMICO 1. EQUILIBRIO QUÍMICO a A + b B c C + d D

2. COCIENTE DE REACCIÓN

3. RELACIÓN ENTRE EQUILIBRIO Y ENERGIA LIBRE DE GIBBS

∆G < 0 REACCION EXPONTANEA ∆G > 0 RE ACCIÓN NO EXPONTANEA ∆G = 0 EQUILIBRIO

4. RELACIÓN ENTRE CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y ENERGIA LIBRE DE GIBBS

En el equilibrio: ∆G = 0

0 = ∆∆∆∆G0 + RTLnK

∆∆∆∆G0 = - RtLnK k= e-∆∆∆∆Gº/RT

Keq = 10 -∆∆∆∆Gº/2,3*RT

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5. PRINCIPIO DE LE CHATELIER

a A + b B c C + d D

6. RELACION ENTRE Kc Y Keq T

KT= ac

c .aDd

aAa .aB

b KT= Kc* γγγγc

c . γγγγDd

γγγγAa . γγγγB

b

Coeficientes de actividad, en disoluciones diluidas concentración =actividad

γγγγ =1

Actividades aA= [A]. γγγγA

Keq = 10 -∆∆∆∆Gº/RT

10

7. CALCULO DE LA FUERZA IONICA Y C0EF.ACTIVIDAD µ = 1 / 2 ΣΣΣΣ (Ci zi2 ) Ecuación de Debye-Huckel extendida : µµµµ >>>> 0.01 M

Ecuación de Debye-Huckel límite µµµµ < 0.01 M

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD MEDIO: Siendo la sustancia AmBn su coeficiente de actividad medio será: γ± (γA

m . γBn )1/m+n

γ

γ

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TEMA 3.VALORACIONES ACIDO-BASE A) ÁCIDOS MONOPROTIDOS 1. CONCEPTOS ACIDO Y BASE

PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA

+= − 3log[ ]pH H O

−= − log[ ]pOH OH

– H+ ÁCIDO (HA) BASE CONJ. (A–)

+ H+

BASE (B) ÁC. CONJ. (HB+) – H+

+ H+

TEORÍA DE BRÖNSTED-LOWRY.

• ÁCIDO: “Sustancia que en disolución cede H+”. • BASE: “Sustancia que en disolución acepta H+”.

2 H2O ( ) H3O+(ac) + OH– (ac)

[ ] [ ]

[ ]

+ −×= 3

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C

H O OHK

H O

+= [ ]× [ ] -w 3K H O OH

KW (25ºC) = 10–14 M2

Si Ka > 100 ⇒ El ácido es fuerte y estará disociado casi en su totalidad.

Si Ka < 1 ⇒ El ácido es débil y estará sólo parcialmente disociado

RReellaacciióónn eennttrree KKaa yy KKbb ccoonnjjuuggaaddaa..

Equilibrio de disociación de un ácido: HA + H2O A– + H3O+

Reacción de la base conjugada con el agua: A– + H2O AH + OH–

[ ] [ ] [ ] [ ];

[ ] [ ]

− + −

−

× ×= =3a b

A H O HA OHK K

HA A

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ]a b W

A H O HA OHK K H O OH K

HA A

− + −+ −

−

× × ×× = = × =

×3

3

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2. VALORACIÓN DE ACIDO FUERTE +BASE FUERTE

Una CURVA DE VALORACIÓN es una representación del pH frente a la cantidad (normalmente el volumen) añadida de ácido o de base. Muestra en una gráfica el cambio de pH cuando se añade ácido o base a una solución e indica cual es el cambio de pH en las proximidades del punto de equivalencia. Recuerde que el punto de equilibrio en la neutralización ácido-base es aquel en que el número de equivalentes de ácido es igual al número de equivalentes de base.

Una VALORACIÓN es un procedimiento que consiste en añadir poco a poco una solución de concentración exactamente conocida a otra de concentración desconocida hasta que la reacción química entre los solutos sea completa. En el caso de nuestro ejemplo tenemos una solución patrón de hidróxido de sodio y una concentración desconocida de ácido clorhídrico. Este ácido y esta base reaccionan en una relación molar 1:1 y forman sal común y agua.

Ejemplo

Consideremos una valoración (titulación) de 100,0 mL de una solución 0,10 Molar de HCl con una solución 0,10 Molar de NaOH.

Calcularemos en primer lugar el pH del ácido antes de añadir la base, y luego iremos calculando el pH de la solución al ir añadiendo NaOH. Recordemos que ellos reaccionan según la relación 1:1.

1º) REACCIÓN DE VALORACIÓN: H3O+ +OH- 2H2O Kr =1/Kw = 1014

REACCIÓN COMPLETA Kr > 105

En el caso de ácidos o bases muy débiles (Ka/c o Kb/c < 10–4), a se desprecia frente a 1 con lo que: Ka = c αααα2

RReellaacciióónn eennttrree llaa ccoonnssttaannttee yy eell ggrraaddoo ddee ddiissoocciiaacciióónn ((iioonniizzaacciióónn)) ““ αααααααα””

En la disociación de un ácido o una base:

− +× ×= = =−

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1 1[ ] [ ]

[ ] ( - )a

A H O c c cK

HA cα α αα α αα α αα α α

α αα αα αα α

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En la siguiente tabla se resumen los cálculos anteriores y otros, de la valoración de 100 mL de solución 0,10 Molar con solución 0,10 Molar de NaOH.

RESUMEN: Debemos calcular el pH en las 4 zonas:

1. pH antes de iniciar la valoración

Viene dado por la concentración inicial de protones del ácido. Al ser ácido fuerte se disocia totalmente

2. pH antes del punto de equivalencia

Viene dada por la concentración de protones del ácido que me quedan sin reaccionar con la base

3. pH en el punto de equivalencia

Para la valoración de un ácido fuerte + base fuerte pH =7.0.Nos lo da el equilibrio del agua

4. pH después del punto de equivalencia

Viene dado por el exceso de base fuerte añadido, se calcula el pOH y luego el pH

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3. VALORACIÓN DE UN ACIDO DÉBIL + BASE FUERTE

Ej. 50 mL de solución de ácido acético (K a=1,78 ·10 -5) de concentración 0,10 M se vierten alícuotas de NaOH 0,10 M

1º) REACCIÓN DE VALORACIÓN:

AcH+ OH- Ac- + H2O Kr =1/Kb=Ka/Kw=1.78*109

pH antes de iniciar la valoración

pH antes del punto de equivalencia

pH en el punto de equivalencia y

pH después del punto de equivalencia

*Determinamos el pH antes de iniciar la valoración

Corresponde al pH de la solución inicial (ácido acético 0,10 M). Como es un ácido débil, disociado parcialmente, la concentración de protones es

* Determinamos el pH antes del punto de equivalencia, por ejemplo cuando se han adicionado 20 mL de NaOH

i) Escribimos la ecuación balanceada

AcH + OH- Ac- + H2O

ii) Calcular los moles de ácido y base

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iii) Análisis de la reacción

Según la ecuación balanceada, por un mol de CH3COOH se consume un mol de NaOH. Entonces0,002moles de NaOH reaccionará con 0,002 moles de CH3COOH, por lo tanto, quedan sin neutralizar 0,003 moles de CH3COOH y se forma 0,002 moles de CH3COONa y 0,002 moles de agua, es decir una vez que ha reaccionado todo el NaOH tendremos

iv) Calcular la concentración de las especies, suponiendo volúmenes aditivos

v) Calculo el pH de la solución resultante

En estas condiciones, se está antes del punto de equivalencia. Al agregar 20 mL de NaOH coexisten en solución el ácido acético y acetato de sodio, por lo tant

Determinamos el pH en el punto de equivalencia

Aplicaremos el método sistemático (CLASE)

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Determinamos el pH después del punto de equivalencia, por ejemplo cuando se han adicionado 60 mL de NaOH

i) Escribimos la ecuación balanceada

ii) Calcular los moles de ácido y base

iii) Análisis de la reacción

Según la ecuación balanceada, por un mol de CH3COOH se consume un mol de NaOH. Entonces 0,005 moles de NaOH reaccionará con 0,005 moles de CH3COOH, por lo tanto, queda 0,001 moles de NaOH sin reaccionar y se forman 0,005 moles de CH3COONa y 0,005 moles de agua, es decir una vez que ha reaccionado todo el NaOH tendremos

iii) Calcular la concentración de las especies, suponiendo volúmenes aditivos

v) Calcular el pH de la solución resultante

En estas condiciones, el exceso de base inhibe la hidrólisis básica del ion acetato y por lo tanto el pH estará dado simplemente por el exceso de NaOH que queda después de la reacción

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• De forma análoga se trata el equilibrio entre un ácido fuerte y una base débil. Sin embargo para este caso, en el punto de equivalencia tendremos una hidrólisis ácida y por lo tanto el pH será inferior a 7. • Finalmente cuando se trata un ácido débil con una base débil, los cálculos asociados son más complejos, por lo que el análisis se limitará a algunas predicciones respecto del punto de equivalencia.

4. CONCEPTOS:

*EN PUNTOS MUY CERCANOS AL PUNTO DE EQUIVALENCIA DEBEMOS TENER EN CUENTA LO QUE REVIERTE.

*REACCION ACIDO –BASE COMPLETA Kr > 105

* ACIDO FUERTE Ka > 102 (se disocia totalmente)

* ACIDO NO DEBIL Ka >10-3 (hay que tener en cuenta su disociación durante la valoración antes del punto de equivalencia)

*ACIDO DÉBIL Ka ‹ 10-3

Cuando se considera el equilibrio del agua y se aplica el método

sistemático???

Tenemos que tener en cuenta que para que la [H3O+] proveniente del agua no sea despreciable la [H3O+] proveniente de nuestro ácido debe ser del mismo orden en torno a 10-7.Por ello tendremos en cuenta el equilibrio del agua cuando la [H3O+] proveniente de nuestro ácido sea del orden de 10-7.Ejemplos:

*Ácidos con constantes muy bajitas Ka ‹ 10-10

*Ácidos muy diluidos [acido] ≤ 10-7

*Ácidos diluidos y con constantes de acidez relativamente bajas. Ka ‹ 10-6

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5. INDICADORES DE pH Son sustancias orgánicas que cambian de color al pasar de la forma ácida a la básica:

HIn + H2O Á In– + H3O+

forma ácida forma básica

Uno de los indicadores más utilizados e la fenolftaleína cuya forma ácida es incolora y la forma básica rosa fucsia, y cuyo intervalo de viraje se encuentra entre 8 y 10 de pH. Igualmente, para medir el pH de una disolución de manera aproximada en el laboratorio se utiliza habitualmente el papel de tornasol que da una tonalidad diferente según el pH, por contener una mezcla de distintos indicadores.

Algunos indicadores de los más utilizados son:

Indicador Color forma

ácida Color forma

básica Zona de viraje

(pH) Violeta de metilo Amarillo Violeta 0-2

Rojo Congo Azul Rojo 3-5

Rojo de metilo Rojo Amarillo 4-6

Tornasol Rojo Azul 6-8

Fenolftaleína Incoloro Rosa 8-10

Para facilidad en el cálculo y dado que el pH es una escala logarítmica en base 10, el cambio de color se considera apreciable cuando:

[HIn] > 10 [In–] o [HIn] < 1/10 [In–]

− ++

−

×= ⇒ = ×3

3

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ]a a

In H O HInK H O K

HIn In

Aplicando logaritmos decimales y cambiando de signo:

REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR UN INDICADOR ACIDO-BASE

*pH del punto de equivalencia debe ser lo mas cercano al pka del indicador

*pHdel punto de equivalencia debe estar incluido en el intervalo de viraje del indicador.

*El intervalo de viraje del indicador debe estar en el salto abrupto de la curva de valoración

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6. DISOLUCIONES REGULADORAS O DISOLUCIONES TAMPON

Las soluciones que contienen un ácido débil junto a su base conjugada (anión del ácido) o una base débil junto a su ácido conjugado (catión de la base) se denomina “SOLUCIONES REGULADORAS” o BUFFERS o más convenientemente, SOLUCIONES TAMPÓN.

Disoluciones de ácido débil + sal de dicho ácido débil.

EEjjeemmpplloo:: áácciiddoo aaccééttiiccoo ++ aacceettaattoo ddee ssooddiioo..

Disoluciones de base débil + sal de dicha base débil.

Ejemplo: amoniaco y cloruro de amonio.

La ecuación que rige este tipo de soluciones ya se ha presentado (ecuación de Hederson-Hasselbasch), sin embargo, es necesario agregar que, junto con indicar el pH del tampón, se indica su concentración debido a que está relacionada con la “fuerza iónica” de la solución que es una medida de la carga de iones de la misma.

ECUACIÓN DE HEDERSON-HASSELBALCH:

Ejemplo:

Calcule el pH y la concentración de un tampón formado por la mezcla de 100 mL de HOCl 0,2 Molar con 50 mL de NaOCl 0,2 Molar, Ka (HOCl) = 3,2 x .

Respuesta:

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de acuerdo a la ecuación de Hederson-Hasselbasch:

pH = pKa + log[NaOCl] / [HOCl] = 7,5 + log0,067/0,13 pH = 7,21 [Tampón] = 0,067 + 0,13 = 0,197 Molar

CAPACIDAD REGULADORA DEL TAMPÓN

Una de las características de las soluciones tampón es que ellas consiguen mantener “inalterado” el pH frente a los procesos de disolución, o amortiguar el efecto de la adición de ácidos o álcalis a las mismas.

Se define como capacidad del tampón a la cantidad de ácido o base que tenemos que añadir para aumentar el pH en una unidad.

CAPACIDAD DEL TAMPON

β=2.303*Ca*Cb/Ca+Cb

*Mayor β mejor tampón.

*Mayor eficacia del tampón cuando pH =pKa

*pH del tampón debe ser lo mas próximo al pKa del acido y su base conjugada que forman el tampón.

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Ejemplos:

1) VALORACION DE UN BASE DIPROTICA 2) VALORACION DE UNA SAL BIFUNCIONAL

1) VALORACION DE UN BASE DIPROTICA

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2) VALORACION DE UNA SAL BIFUNCIONAL

32

3) VALORACIÓN DE H3PO4

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TEMA 4.VALORACIONES COMPLEXIOMETRICAS 1. COMPLEJO Es el compuesto en el cual uno o más grupos coordinados ( ligandos ) están unidos a un elemento central metálico*, por enlaces de coordinación. ION METÁLICO: ACIDO DE LEXWIS (aceptor de e) LIGANDO: BASE LEWIS (dador de e) ÍNDICE DE COORDINACIÓN: Depende del número de orbítales libres que tenga el átomo central metálico y coincide con el número de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando. * El índice de coordinación condiciona la estructura geométrica de la molécula:

* Clasificación de los ligandos

El ácido Etilendiaminotetracético (H4Y), (EDTA) constituye el ejemplo más relevante por su amplia utilidad en análisis químico, (forma quelatos). Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos (complexonas). *Es el agente complejante más ampliamente utilizado. *Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales. *Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formación elevadas) QUELATOS. * Es una sustancia patrón primario REACCION DE VALORACIÓN COMPLEXIOMETRICA DEBE SER: 1- Rápida (no siempre posible) 2- Estequiométrica 3- Cuantitativa 4- Detección del Punto Equivalente

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Con ligandos monodentados, la reacción suele ocurrir en etapas

CONSTANTES GLOBALES ββββ

1111= Κ= Κ= Κ= Κ

1111 ββββ

2222= Κ= Κ= Κ= Κ

1111 .Κ .Κ .Κ .Κ

2222 ββββ

3333= = = = ΚΚΚΚ1111.Κ.Κ.Κ.Κ2222.Κ.Κ.Κ.Κ3333

M + 3. L ML3 = K1, K2. K3

M + L ML

M L + L ML2

M L2+ L ML3

M Ln-1+ L MLn

[ [ ] L M ML

K 1 1 =

[ ] [ ] [ ] L ML

ML K 2

2 =

[ ] [ ] [ ] L ML

ML K

2 3

F3

=

[ ] [ ] [ ] L ML

ML K

1 - n n

f =

Constantes de

formación sucesivas

K f 1 > K f 2 > K f 3 > > K f n

L = CN -, Cl-

] ]3 [ L [ M

[ ] ML3 β

3 =

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2. VALORACIONES COMPLEXIOMETRICAS

Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante es un ligando quelatante, típicamente EDTA. Tomando como referencia el EDTA, sus principales características son:

1. La formación de complejos de constantes muy elevadas con número elevado de iones metálicos

2. La fuerte dependencia del pH en su formación y estabilidad 3. Patrón tipo primario

Mn+ + Y4- MYn-4

*CURVA DE VALORACIÓN REGIONES DE LA CURVA DE VALORACIÓN: 1- antes del punto equivalente exceso de Mn+ 2- en el punto equivalente todo Mn+ está complejado como MYn-4 3- después del punto equivalente exceso de EDTA

CH2 COOH

HOOC CH2 CH2 COOH

N CH2 CH2 N

HOOC CH2

: :

[ ] MY

[ ] [ ] - 4 n

4 - n

f Y M

K + =

pM

VEDTA (mL)

Región 1

Región 2

Región 3

41

H4Y H+ + H3Y

- pKa3 = 2.0 Protones asociados a los grupos carboxílicos

H3Y- H+ + H2Y

= pKa4 = 2.7

H2Y= H+ + HY3-

pKa5 = 6.2 Protones asociados a los grupos aminos

HY3- H+ + Y4-

pKa6 = 10.2

*EFECTO DEL pH

Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadasdel AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la única responsable de la formación del complejo:

Mn+ + Y4- MYn-4

Por esta razón es importante definir la fracción libre de AEDT:

Y

-4

Y C[Y] ====αααα

En la que :

CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4]

[Y-4] = concentración molar de AEDT libre

C = concentración total de especies de AEDT en equilibrioY

Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadasdel AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la única responsable de la formación del complejo:

Mn+ + Y4- MYn-4Mn+ + Y4- MYn-4

Por esta razón es importante definir la fracción libre de AEDT:

Y

-4

Y C[Y] ====αααα

En la que :

CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4]

[Y-4] = concentración molar de AEDT libre

C = concentración total de especies de AEDT en equilibrioY

Y

Introduciendo en su expresión las distintas constantes deequilibrio implicadas, se podría demostrar que:

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] KKKKKKKKKKKHKKKKH

KKKHKKHKHH

KKKKKK

654321543214321

321211

654321Y

+++

++++=α

++

++++

2

3456

Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valordel coeficiente

Y αααα

Y

Introduciendo en su expresión las distintas constantes deequilibrio implicadas, se podría demostrar que:

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] KKKKKKKKKKKHKKKKH

KKKHKKHKHH

KKKKKK

654321543214321

321211

654321Y

+++

++++=α

++

++++

2

3456[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] KKKKKKKKKKKHKKKKH

KKKHKKHKHH

KKKKKK

654321543214321

321211

654321Y

+++

++++=α

++

++++

2

3456

Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valordel coeficiente

Y αααα

42

*EFECTO DE LIGANDOS COMPLEJANTES AUXILIARES

α Μ = 1/1+β1[G] + β2[G]2 + β3[G]3

*VALORACIONES COMPLEXIOMERICAS

*DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL: Indicadores metalocrómicos o

Potenciométricamente.

El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del

valor de αY

Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor de la constantecondicional o efectiva a un pH definido:

[ ][ ][ ]

[ ][ ] YY

n

4-n

-4n

4-n

f CM

MY

YM

MYK

α== ++ YfK αααα====KEFEC.

¡cuanto mayor sea el valor de dicha constante (mayor αY)más estable será el complejo con el pH creciente!

El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del

valor de αY

Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor de la constantecondicional o efectiva a un pH definido:

[ ][ ][ ]

[ ][ ] YY

n

4-n

-4n

4-n

f CM

MY

YM

MYK

α== ++

[ ][ ][ ]

[ ][ ] YY

n

4-n

-4n

4-n

f CM

MY

YM

MYK

α== ++ YfK αααα====KEFEC. YfK αααα==== YfK αααα====KEFEC.KEFEC.

¡cuanto mayor sea el valor de dicha constante (mayor αY)más estable será el complejo con el pH creciente!

MYfEFEC. K K αααααααα====

[ ] [ ][ ][ ]YM

MYCC

MYYM

YM

KEFEC. αα==

Siendo: M[[[[ ]]]]M

M C====αααα por analogía con αY

¡Los complejos se vuelven más estables a medida que disminuye la concentración de complejante auxili ar!

MYfEFEC. K K αααααααα====

[ ] [ ][ ][ ]YM

MYCC

MYYM

YM

KEFEC.KEFEC. αα==

Siendo: M[[[[ ]]]]M

M C====αααα por analogía con αY

¡Los complejos se vuelven más estables a medida que disminuye la concentración de complejante auxili ar!

*Se denominan así las valoraciones con AEDT (complexona)

Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura:

1 Mejor solubilidad del AEDT2 Mejores saltos en la equivalencia3 Y4- es la especie predominante4 ααααY es fijo y constante

*Se denominan así las valoraciones con AEDT (complexona)

Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura:

1 Mejor solubilidad del AEDT2 Mejores saltos en la equivalencia3 Y4- es la especie predominante4 ααααY es fijo y constante

46

*EJEMPLO CON AGENTE AUXILIAR

48

2. TIPOS DE VALORACIONES CON EDTA A) VALORACIÓN DIRECTA B) VALORACION POR RETROCESO C) VALORACION POR DESPLAZAMIENTO

A) VALORACIÓN DIRECTA se valora directamente los cationes metalicos con EDTA Se valoran con EDTA los elementos metálicos disueltos en agua a pH=10 (tampón NH4+/NH3)y NET como indicador. Mayoritariamente Ca2+ y Mg2+ B) VALORACION POR RETROCESO • Se añade exceso de Valorante (EDTA) y se valora con metal (Zn2+, Mn2+,..) por retroceso el exceso que no ha reaccionado. • Me1+ L exceso �� Me1L + Lexceso • L exceso + Me2 �� Me2L • In+ Me2 �� InMe2 Reacción Indicadora • Condiciones para llevar a cabo la valoración K´Me1L>K´Me2 Para que la reacción Me1L+Me2 �� Me2L+ Me1 no tenga lugar Y K´Me2L > K´Me2In para localizar el punto final C) VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO • Se añade exceso del un complejo (ZnY2- o MgY2-) en concentración conocida, Me1+Me2L�� Me1L+Me2 El Me2 liberado se valora con L y un indicador igual que si fuera una valoracion directa del Ligando con el ón Metalico Me2 • Se utiliza cuando no hay indicador adecuado: • Ejemplos:

Mn

EDT

Me1n+

EDTA L EXCESO

Me 2 EDTA (Y4-) L EXCESO

Me1n+

Me 2

EDTA Me 2Y2-

EXCESO

49

TEMA 5 VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN

1. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD KpTS

AgCl (s) Ag + + Cl-

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD KpTS = aCl-.aAg+/ aAgCl = aCl-.aAg+= γCl-.[Cl-].γAg+. [Ag +]

En disoluciones diluidas aCl-= [Cl-] ya que la fuerza ionica es despreciable pero si se

aumenta µ (fuerza ionica) aCl-≠ [Cl-]

2. SOLUBILIDAD (S) SOLUBILIDAD: Es el nº de mol/l que se disuelven en el disolvente Para ver cuando una sustancia es más soluble que otra: *si tienen igual estequiometria el de mayor KpTS Ej. CuCl KpT

S= 1´9.10-7 AgCl KpT

S = 10-10

Es mas soluble el CuCl tiene mayor KpTS *Si tienen distinta estequiometria, hay que calcular la solubilidad(s) Ej. Ag2CrO4 KpT

S = 2´37.10-12 Tienen distinta estequiometria, calculo la solubilidad. AgCl KpT

S = 10-10

AgCl (s) Ag + + Cl- KpTS= S.S S= (KpTS)1/2 = 10-5 M Ag2CrO4 (s) 2Ag + + CrO4

2- KpTS= S.(2S)2 =4S3 S= (KpTS /4)1/3 = 8´4.10-5 M Es más soluble el Ag2CrO4 ya que su solubilidad es mayor a pesar de que su KpTS sea menor. 8´4.10-5 M >>>> 10-5 M Ej. Se mezclan 50 mL de una disolución de 10-4M de NaCL + 70mL de AgNO3 10-

4M,se formara precipitado de AgCl? AgCl KpT

S = 10-10

[Cl-] = 50.10-4 /50+70= 4´17.10-5 M [Ag +] = 70.10-4 /120= 5´83.10-5 M

[Cl-] * [Ag +] = 2´43.10-9 2´43.10-9 >>>> 10-10 (KpTS) SE FORMA PRECIPITADO

50

3. EFECTO DE ION COMÚN SOBRE LA SOLUBILIDAD El efecto de ion común disminuye la solubilidad. Ej. Calcular la solubilidad del CaF2 a) en agua b) en CaCl2 0.01M KpTS = 4.10-11

a) CaF2 (s) Ca2+ + 2F-

KpTS = 10-10 =S.(2S)2 S= (KpTS/4)1/3 S= 2´15.10-4 M b) CaCl2 Ca2+

+ 2Cl- Ca 2+ ION COMUN 0.01M 0.01M CaF2 (s) Ca2+

+ 2F-

( 0.01M + S) KpTS = 4.10-11 =(S+0.01M).(2S)2 = 0.004S2 S= (KpTS/0.04)1/2 S= 3´16.10-5 M La solubilidad ha disminuido. 4. EFECTO DE ION NO COMÚN O EFECTO SALINO SOBRE LA SOLUBILIDAD. El aumento en la concentración de iones no comunes, aumenta la solubilidad. El aumento en la concentración de los iones cambia la fuerza iónica y varían los coeficientes de actividad. Ej. AgCl KpT

S = 10-10 AgCl (s) Ag + + Cl- KpTS= S.S S= (KpTS)1/2 = 10-5 M

AgCl KpTS = 10-10 + 0.01 M KNO3 µµµµ=0.01 M

Log γ =-0.512. zi2 . ( µµµµ )1/2

51

LogγCl- = logγAg+ = -0.512. 12 .(0.01 )1/2 γγγγAg+ =0.889

KpTS= S.S γCl-.γAg+ S= ( KpTS/ γCl-.γAg+ )1/2 = 1´125.10-5 M 5. EFECTO Del pH EN LA SOLUBILIDAD. Ej. Calcular la solubilidad del CaF2, en agua y en una disolución de HF de pH =3 KpT

S CaF2=4.10-11 Ka HF = 6.10-4

a) en agua CaF2 (s) Ca2+

+ 2F-

S 2S KpTS= S.(2S)2 =4S3 S= (KpTS /4)1/3 = 2´15.10-4 M b) HF de pH =3 CaF2 (s) Ca2+

+ 2F- S 2S HF H+ + F- 2S = Ca = [HF]+[F-]

α F- = [F-]/ [HF]+[F-] [F-]= Ca . α F = α F. 2S α F= Ka/ [H+] + Ka =6.10-4/6.10-4+10-3 =0.374

KpT

S= [ Ca 2+ ].[F-] =S.( α α α α F. 2S)2 S= (KpTS /4 .α α α α F2)1/3 =4´14.10-4 Vemos como ha aumentado la solubilidad, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

52

6. EFECTO DE LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS EN LA SOLUBILIDAD. Ej. Calcular la solubilidad del AgCl en una disolución de NH3 0.01M AgCl KpT

S = 10-10

K1 Ag(NH3)+ =2,3.103 K2 Ag(NH3)2+ =6.103 AgCl (s) Ag + + Cl- S S Ag + + NH3 Ag(NH3)+ Ag (NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ S=[ Ag + ] + [Ag(NH3)+ ] + [Ag(NH3)2+ ] =Ca 1/αΑg+= 1/1+β1[ΝΗ3] + β2 [ΝΗ3]2 =1/1+ 2´3.103 .0.01+1,38.105.0.012 =1404 αΑg+= 7´12.10-4

β1=Κ1= 2´3.103 β2 =Κ1.Κ2 = 1´38.105 αΑg+= [ Ag + ]/ [ Ag + ] + [Ag(NH3)+ ] + [Ag(NH3)2+ ] = [ Ag + ]/ Ca [ Ag + ] =Ca. αΑg+ KpTS= [ Ag+ ].[Cl-] =S.( α F. S) S= (KpTS / .α F)1/2 =3´74.10-5 La solubilidad ha aumentado. 7. EFECTO DE LA HIDRLISIS DEL ANIÓN EN LA SOLUBILIDAD. Ba CO3 Ba2+ + CO3

2- KpTS= [ Ba2+ ].[CO3

2-] S=( KpTS )1/2 pero si tenemos en cuenta: CO3

2- + H2O H CO3- + OH-

H CO3- + H2O H2 CO3 + OH- (Eq despreciable)

Aumentamos la solubilidad, desplazamos la reacción hacia la derecha ya que se consume CO3

2- Podemos tener 3 casos:

53

1. KpTS ≤ 10-16.En este caso la solubilidad del compuesto es tan pequeña que no varia

el pH del agua se calcula a pH=7 S= (KpT

S / .α α α α pH=7)1/2

2. KpTS ≥ 10-12.En este caso la sal es suficientemente soluble para que los OH- del

agua sean despreciables. S= (KpT

S .Kw/ Ka)1/3 3. Ninguno de los casos anteriores. MÉTODO SISITEMATICO.

8. SOLUBILIDAD DE HIDRÓXIDOS. Tenemos 2 casos: 1. La solubilidad del hidróxido es muy pequeña, no varia el pH del agua, pH =7 Ej. Solubilidad del Al (OH)3 en agua KpT

S =5.10-33 Al (OH)3 Al 3++ 3OH-

KpTS=[ Al 3+ ] .[ OH-]3 [ Al 3+ ] = KpT

S/.[ OH-]3 = 5.10-33/(10-7)3 = 5.10-12 2. El hidróxido es medianamente soluble. Ignoro los OH- provenientes del agua. Ej. Solubilidad del Mg(OH)2 KpT

S = 10-11 Mg(OH)2 Mg 2++ 2OH- S 2S KpT

S = 10-11 =4S3 S= (KpTS /4)1/3 =1´36.10-4

9. VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN *Requisitos que debe cumplir una reacción de valoración. 1- Formación de un precipitado insoluble X- + Ag+ AgX 2- Precipitación rápida, no deben formarse soluciones sobresaturadas 3- Estequiometría definida (ausencia de coprecipitación) 4- Disponer de medios adecuados para la detección del punto equivalente (indicadores punto final) *Factores más importantes que afectan el salto de la curva de valoración 1. Constante de reacción A menor Kps , mayor K , mayor salto 2. Concentración de los reactivos. Mayor concentración, mayor salto

KPS

K1=

KPS

K1=

54

*Detección del punto final. Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la concentración del analito o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en el P.E. Clasificación de los indicadores: 1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard) 2. Potenciométricos 3. De adsorción (método de Fajans) *Tipos de valoraciones de precipitación. a) Método de Mohr: valoración directa. b) Método de Volhard: valoración por retroceso c) Método de Fajans: usa un indicador de adsorción METODO DE MOHR Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato en el medio. BLANCO ROJO En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

*Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de dicromato ( no forma precipitado con la Ag). *Bastan pequeñas concentraciones de indicador (en la práctica 2.5x10-3M.) *Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento de formación del precipitado de cromato de plata (rojo) METODO DE VOLHARD *Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido de nitrato de plata. *Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potásico en presencia de Fe3+ ( indicador). *El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato) METODO DE FAJANS

El es más soluble.El es más soluble.

Ag +

Cl - + indicador CrO4 2-

Cl - Ag + exceso Fe 3+ indicador

SCN-

-

Ag NO3 EXCESO

55

*Se usa un indicador de adsorción (diclorofluoresceina Fl -) Antes del punto de equivalencia la carga neta es -, en el punto de equivalencia es neutra y después del punto de equivalencia +,cuando la carga es + se une el indicador Fl- y así se detecta el punto final. EJEMPLO DE VALORACIÓN. Ejemplo : Valoración de 50.00mL de NaCl aprox. 0.1 M con una disolución de AgNO3 0.1000 M. Kps AgCl = 1.78 x 10-10

Ag + + Cl- Ag Cl Kr =1/Kps REACCIÓN COMPLETA Antes de comenzar la valoración: [ Cl-] = 0.1 x 50 = 0.1 M pCl = 1.0 Antes del punto equivalente: [Cl-] = [ Cl-] sin valorar + [Cl-]por solubilidad del AgCl [Cl-] sin valorar = milimoles de Cl- tomados - milimoles de Ag+ agregados / V T de solución (mL) [Cl-] por solubilidad del AgCl = [Ag+] = Kps / [Cl-] [Cl-] = milimoles de Cl- tomados - milimoles de Ag+ agregados + Kps / [Cl-] / V T de solución (mL)

Ag +

Cl - + indicador FL-

56

Si se han agregado 10.00 mL de AgNO3

0.1 x 50.00 - 0.1000 x 10.00

60.00 [Cl-]

1.78 x 10-10+[Cl -] =

0.1 x 50.00 - 0.1000 x 49.99

99.99 [Cl-]

1.78 x 10-10+[Cl -] =

[Cl -] = 0.067 M pCl = 1.18


[Cl -] = 1.92 x 10-5 M pCl = 4.72


0.1 x 50.00 - 0.1000 x 10.00

60.00 [Cl-]

1.78 x 10-10+[Cl -] =

0.1 x 50.00 - 0.1000 x 10.00

60.00 [Cl-]

1.78 x 10-10+[Cl -] =

0.1 x 50.00 - 0.1000 x 49.99

99.99 [Cl-]

1.78 x 10-10+[Cl -] =

0.1 x 50.00 - 0.1000 x 49.99

99.99 [Cl-]

1.78 x 10-10+[Cl -] =

[Cl -] = 0.067 M pCl = 1.18


[Cl -] = 1.92 x 10-5 M pCl = 4.72[Cl -] = 1.92 x 10-5 M pCl = 4.72

En el punto equivalente

Se formó AgCl en cantidad equivalente.

Se tiene en solución Cl- y Ag+ libres que provienen de la disociación de AgCl y es gobernada por el Kps

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1.33 x 10 -5 pCl = 4.87

En el punto equivalente

Se formó AgCl en cantidad equivalente.

Se tiene en solución Cl- y Ag+ libres que provienen de la disociación de AgCl y es gobernada por el Kps

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1.33 x 10 -5 pCl = 4.87[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1.33 x 10 -5 pCl = 4.87

Pasado el punto equivalente , en solución hay exceso de Ag+

[Cl-][Ag+]por solubilidad del Ag Cl = =[ Ag+]Kps

[Ag+]exceso[Ag+] = [Ag+]por solubilidad del Ag Cl+

[Ag+]exceso milimoles de AgNO3 agregados después del P.E.V T de solución (mL)

=

[Ag+] = milimoles de AgNO3 agregados después del P.E.V T de solución (mL)

+[Ag+]Kps


[Ag+] = 10.00 x 0.1000110.00

+[Ag+]

1.78 x 10-10

[Ag+] = 9.09 x 10-3 M

pCl = 7.71[Cl-] = 1.96 x 10-8 M

Pasado el punto equivalente , en solución hay exceso de Ag+

[Cl-][Ag+]por solubilidad del Ag Cl = =[ Ag+]Kps

[Ag+]exceso[Ag+] = [Ag+]por solubilidad del Ag Cl+[Ag+]exceso[Ag+] = [Ag+]por solubilidad del Ag Cl+

[Ag+]exceso milimoles de AgNO3 agregados después del P.E.V T de solución (mL)

=

[Ag+] = milimoles de AgNO3 agregados después del P.E.V T de solución (mL)

+[Ag+]Kps


[Ag+] = 10.00 x 0.1000110.00

+[Ag+]

1.78 x 10-10

[Ag+] = 9.09 x 10-3 M [Ag+] = 9.09 x 10-3 M

pCl = 7.71[Cl-] = 1.96 x 10-8 M [Cl-] = 1.96 x 10-8 M

57

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

0 20 40 60 80 100

volumen de Ag (mL)

pCl

Curva de valoración

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

0 20 40 60 80 100

volumen de Ag (mL)

pCl

Curva de valoración

58

TEMA 6. VALORACIONES DE OXIDO-REDUCCION 1. REACCIÓN REDOX

Reacción en la que una o más especies cambian su nº de oxidación. Oxidación y reducción tienen lugar de forma simultánea en la misma REACCIÓN. Son reacciones en las que se transfieren electrones.

Agente reductor Agente oxidante Provoca reducción *Provoca oxidación *Se oxida (pierde electrones reduce) *Se reduce (gana electrones) REACCIÓN NETA 2. PILAS ELECTROQUÍMICAS

Ecel. = E (+) – E(-) = EOXIDANTE-E REDUCTOR El puente salino evita la acumulación de carga en los electrodos .Es imprescindible para q la reacción ocurra. Disminuye el potencial de unión liquida.

1 Galvánicas

•La reacción REDOX es espontánea• Genera energía eléctrica

2 Electrolíticas

•La reacción es no espontánea•Requieren energía eléctrica(electrolisis)

1 Galvánicas

•La reacción REDOX es espontánea• Genera energía eléctrica

2 Electrolíticas

•La reacción es no espontánea•Requieren energía eléctrica(electrolisis)

59

Ánodo: Está cargado positivamente el Zn se está oxidando Cátodo: Está cargado negativamente el Cu se está reduciendo 3. NOMENCLATURA DE LA PILA DANIELLE

4. POTENCIALES NORMALES DE REDUCCION Potencial de electrodo: Mide la capacidad de una especie para ceder o ganar electrones. Potencial estándar: Potencial de una celda que actúa como cátodo comparada con el ENH*

ENH (electrodo normal de hidrogeno) Ejemplo: El potencial estándar del Cu es +0.334 V. Esto significa que el electrodo de Cu disuelto en iones Cu2+ el potencial que se mide es de 0.334 V vs. ENH.

Pt platinado

60

5. RELACIÓN ENERGIA LIBRE Y POTENCIAL DE PILA ∆∆∆∆G < 0 REACCION EXPONTANEA ∆∆∆∆G = Q. E pila Q = carga q ha circulado =- n.F ∆∆∆∆G = - n. F.E pila

Se traducen datos termodinámicos a electroquímicos La dirección espontánea de la reacción galvánica es aquella que conduce a un valor de Eºcelda positivo (∆ G‹0)

• La semireacción de mayor valor de Eº procederá como una reducción • La otra semireacción, evoluciona al revés (oxidación)

Ejemplo: 6. ECUACIÓN DE NERNST *Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de la ecuación de NERNST. Nos permite determinar el potencial de pila para cualquier concentración de reactivos.

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆Gº +RTLn a RED/a OX , Teniendo en cuenta que ∆∆∆∆G= - nFE

-nF E= -nF Eº + RTLn a red/a OX

Eº´= POTENCIAL FORMAL. A una fuerza iónica constante tiene valor constante

Aox + nAe- Ared EAoAox + nAe- Ared EAo

=EAox / Ared

0.059nA

log-aox

aredEo

Aox / Ared

=EAox / Ared

EAox / Ared

0.059nA

log-aox

aredEo

Aox / Ared

Eo

Aox / Ared

=EAox / Ared

0.059nA

log-Aox

AredEo

Aox / Ared

γred

γox=E

Aox / Ared

0.059nA

log-Aox

AredEo

Aox / Ared

=EAox / Ared

EAox / Ared

0.059nA

log-AoxAox

AredEo

Aox / Ared

Eo

Aox / Ared

γred

γox

=E - 0.059nA

logAox

AredEo 0.059nA

log -γγγγred

γγγγrox

=EE - 0.059nA

logAox

Ared0.059nA

logAox

AredlogAox

AredlogAoxAox

AredEoEo 0.059nA

log -γγγγred

γγγγrox

61

Si despreciamos la fuerza iónica * Si represento E frente Obtengo una recta cuya pendiente es -0.059/n y su ordenada en el origen es Eº

7. RELACIÓN ENTRE POTENCIAL DE PILA Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

a A + b B c C + d D

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G0 + RTLn En el eq ∆∆∆∆G = 0

0= ∆∆∆∆G0 + RTLn 0 0 = ∆∆∆∆G0 + RTLn K ∆∆∆∆G0 = - RTLn K ∆∆∆∆Gº= - nFEº nFEº = RTLnK EPILAº = RT/nF .Ln K Ln K = EPILAº.nF/RT K= e Eº.nF/RT K= 10 Eº.nF/2,3 RT

K= 10 n Eº /0.0592

acc .aD

d aA

a .aBb

=E 0.059nA

log-Aox

AredEo=EE 0.059nA

log-Aox

Ared0.059nA

log-AoxAox

AredEoEo logAox

AredlogAox

AredlogAoxAox

Ared

acc .aD

d aA

a .aBb

62

8. TIPOS DE ELECTRODOS 1. ELECTRODOS INERTES (Ej,Pt) 2. ELECTRODOS ACTIVOS 2.A) ELECTRODOS DE REFERNCIA (Calomelanos y Ag/AgCl) 2.B) ELECTRODOS INDICADORES (Clásicos y selectivos de iones) Ej.

Electrodo saturado de calomelanos*Electrodo saturado de calomelanos*

63

9. VALORACIONES REDOX. 1. CERIMETRIAS 2. PERMANGANIMETRIAS 3. DICROMATOMETRIAS 4. YODOMETRIAS 5. YODIMETRIAS 1. CERIMETRIAS

65

2. PERMANGANIMETRIAS

Eº= 1.51 VNo es patrón primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de “autoindicador”

69

3. DICROMATOMETRIAS

Eº = 1.44 V (medio ácido)Es patrón primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario

(indicador)

73

4. YODOMETRIAS 5. YODIMETRIAS

Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidón desde el principio(uso indirecto)No es patrón y se debe estandarizar con As2O3

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosódico. (Yodometrías)

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI

74

10. INDICADORES REDOX Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que interviene en la reacción REDOX. 3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración) Ejemplos de indicadores REDOX: Ej 1

color A color Bcolor A color B

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico

varía secuencialmentesu color con el pH:

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico

varía secuencialmentesu color con el pH:

75

Ej.2 indicador específico

I3 -I2 + I-

Son agentes químicos que actúan de forma específica sobrealguna especie química involucrada en la reacción volumétrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannúmero de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidón

almidón + I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escasopoder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la apariciónde I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).

*

* I3 -I2 + I-





*

* I2 + I-





*





*

*

76

11. REACTIVOS OXIDANTES Y REDUCTORES * Agentes valorantes a) Oxidación de muestras:

REACTIVOS OXIDANTES

KMnO 4

K2Cr2O7

Ce(SO4)2

I2

KIO3

KBrO 3

REACTIVOS OXIDANTES

KMnO 4

K2Cr2O7

Ce(SO4)2

I2

KIO3

KBrO 3

REACTIVOS OXIDANTES

KMnO 4

K2Cr2O7

Ce(SO4)2

I2

KIO3

KBrO 3

REACTIVOS REDUCTORES

Na2S2O3

I-

Fe2+


Na2S2O3

I-

Fe2+


Na2S2O3

I-

Fe2+

Na2 BiO3 (bismutato sódico)•Se añade a la muestra y se llevaa ebullición•Es poco soluble y hay que filtrar•Capaz de oxidar el Mn2+ a MnO4

-

(NH4)2 S208 persulfato amónico

Capaz de oxidar en medio ácido:

El exceso se elimina fácilmente:

(1) (2)

H2O2Peróxido de hidrógeno(3)

*El exceso se eliminafácilmente por ebullición* Oxidante débil

Na2 BiO3 (bismutato sódico)•Se añade a la muestra y se llevaa ebullición•Es poco soluble y hay que filtrar•Capaz de oxidar el Mn2+ a MnO4

-

(NH4)2 S208 persulfato amónico

Capaz de oxidar en medio ácido:

El exceso se elimina fácilmente:

(1) (2)

H2O2Peróxido de hidrógeno(3)

*El exceso se eliminafácilmente por ebullición* Oxidante débil

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b) reducción de muestras

Reducción de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2:

Reductor de Walden

La presencia del ácido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitándola).Es menos vigoroso que el de Jones

La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra

Reducción de muestras

Reductor de Jones

muestra

metal reductor

La amalgama evita eldesprendimiento de H2:

Reductor de Walden

La presencia del ácido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitándola).Es menos vigoroso que el de Jones

La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra

teoria tema 1-6

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