Organic Chemistry5th Edition

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH2007, Prentice Hall

Capitulo 15

Reaccionesde

Bencenos Sustituidos

Ejemplos de Bencenos Sustituidos

En bencenos disustituidos las posiciones relativas de los dos sustituyentes se indican mediante localizadoresnumricos o mediante prefijos

Nomenclatura de Bencenos Sustituidos

Los dos sustituyentes se citan en orden alfabtico

Si uno de los sustituyentes puede incorporarse en unnombre se adopta el nombre , y al sustiyente correspondiente se le asigna la posicin 1

Algunos bencenos disustituidos tienen nombres trivialesque incorporan los dos sustituyentes

Nomenclatura de Bencenos Polisustituidos

Los sustituyentes se numeran en la direccin en queresulten los localizadores ms bajos

La posicin 1 corresponde al sustituyente que se incorpora en el nombre y la direccin de numeracincorrecta es la que d los localizadores ms bajos

Reacciones de SEAR en bencenos sustituidos

La etapa lenta de la SEAR es la formacin del catinintermedio

Los sustituyentes electrn dadores incrementan la velocidad de reaccin por estabilizacin del carbocatinIntermedio y el estado de transicin facilitando su formacin

Los grupos electrn dadores son activantes

Los grupos electrn atractores son desactivantes

Efecto Inductivo Electrn Atractor

Donacin Electrnica por Hiperconjugacin

La donacin de electrones a travs del esqueleto se llama efecto inductivo positivo

Un grupo alquilo es ms dadpr que el hidrgeno por lahiperconjugacin

La atraccin de electrones a travs del esqueleto seconoce como efecto inductivo negativo,

El grupo NH3 es ms electronegativo que el hidrgeno

Efecto Resonante: Donacin o Atraccin

Sustituyentes como NH2, OH, OR, y Cl danelectrones por resonancia; tambin atraen electronespor efecto inductivo

Susriruyentes como C=O, CN, SO3H, y NO2H atraen electrones por resonancia; se deslocalizan electrones pi del anillo hacia los sustituyentes

Los grupos electron dadores incrementan la reactividaden la SEAR

Los grupos electrn atractores disminuyen la reactividad en la SEAR

Los grupos activantes fuertes activan el anillo para laSEAR

El efecto dador por resonancia predomina sobre elefecto inductivo

Los grupos activantes moderados dan electrones porefecto resonante y retiran por efecto inductivo

Los sustituyentes deslocalizan electrones en el anillo pero no de forma exclusiva

Globalmente predomina el efecto resonante sobre elinductivo

Los sustituyentes son algo menos efectivos en la donacin de electrones

Los grupos alquilo,, arilo y CH=CHR son dbilmente activantes debido a que el carcter dador predomina ligeramente sobre el atractor

Estos sustiuyentes dan electrones al anillo por resonanciay retiran por efecto inductivo

El efecto inductivo atractor predomina sobre el resonantedador

Estos sustituyentes atraen electrones por efecto resonante e inductivo

Estos sustituyentes son desactivantes fuertes

Salvo el grupo amonio, estos sustituyentes atraen electrones por efecto resonante e inductivo

El sustituyente orienta la entrada del grupo que se incorpora por SEAR

Los sustituyentes activantes son ortopara dirigentes

Los halgenos aunque desactivantes dbiles sontambin ortopara dirigentes

Salvo los halgenos, todos los grupos desactivantes dirigen a meta

El camino de reaccin est determinado por la estabilidad relativa del catn intermedio

Los sustituyentes dadores tanto por efecto inductivocomo resonante dirigen a orto y para

Los sustituyentes que no dan electrones dirigen meta

Los grupos electrn atractores estabilizan la basey se incrementa la fuerza del cido conjugado. El efecto contrario ocurre con los grupos dadores

Efecto de los sustiyentes en el pKa

Los sustituyentes ms atractores tienen mayor efecto acidicante

El efecto contrario tiene lugar con los grupos dadores

El tamao del grupo influye en la ratio ortopara . A mayor tamao menor porcentaje de ismero orto

Los activantes fuertes (metoxi e hidroxi) dan la halogenacin sin necesidad de catlisis de Lewis

La presencia de AL y exceso de halgeno da lugar a derivados trisustituidos

Los bencenos con grupos desactivantes no experimentan reacciones de Friedel-Crafts

Anilina y derivados N-sustituidos no dan reacciones deFriedelCrafts

Fenol y anisol dan reacciones de Friedel-Crafts en orto-para

La aniline no se puede nitrar

Orden de introduccin de sustituyentes en la preparacin de bencenos disustituidos

La acilacin de Friedel-Crafts en primer lugar porqueNO es posible con nitrobenceno

Snitsis de cido para-clorobenzoico a partir de tolueno,Oxidacin del metilo (direccin)

Sntesis del ismero meta Orden inverso.

Consideracin del tipo de reaccin y el orden

Sntesis de Bencenos Trisustituidos

Posicin entre sustituyentes menos accesible: Factorestrico

En la direccin , el grupo activante fuerte predomina Sobre el activante dbil y el desactivante

Con grupos de similares caractersticas no hay predominio

Reacciones de Sustitucin NucleoflicaAromtica

La Sustitucin nucleoflica aromtica tiene lugar con haluros dearilo con al menos un grupo electrn atractor fuerte

Los grupos electron atractores fuertes activan el anillopara la sustitucin nucleoflica y lo desactivan para lasustitucin electroflica en el anillo

El grupo atractor debe situarse en orto o para respectoa la entrada del nuclefilo

Los electrones del nuclefilo atacante pueden deslocalizarse en el grupo atractor

Hidrocarburos Policclicos Condensados