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Organic Chemistry5th Edition
Paula Yurkanis Bruice
Irene LeeCase Western Reserve University
Cleveland, OH2007, Prentice Hall
Capitulo 15
Reaccionesde
Bencenos Sustituidos
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Ejemplos de Bencenos Sustituidos
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En bencenos disustituidos las posiciones relativas de los dos sustituyentes se indican mediante localizadoresnumricos o mediante prefijos
Nomenclatura de Bencenos Sustituidos
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Los dos sustituyentes se citan en orden alfabtico
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Si uno de los sustituyentes puede incorporarse en unnombre se adopta el nombre , y al sustiyente correspondiente se le asigna la posicin 1
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Algunos bencenos disustituidos tienen nombres trivialesque incorporan los dos sustituyentes
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Nomenclatura de Bencenos Polisustituidos
Los sustituyentes se numeran en la direccin en queresulten los localizadores ms bajos
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La posicin 1 corresponde al sustituyente que se incorpora en el nombre y la direccin de numeracincorrecta es la que d los localizadores ms bajos
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Reacciones de SEAR en bencenos sustituidos
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La etapa lenta de la SEAR es la formacin del catinintermedio
Los sustituyentes electrn dadores incrementan la velocidad de reaccin por estabilizacin del carbocatinIntermedio y el estado de transicin facilitando su formacin
Los grupos electrn dadores son activantes
Los grupos electrn atractores son desactivantes
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Efecto Inductivo Electrn Atractor
Donacin Electrnica por Hiperconjugacin
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La donacin de electrones a travs del esqueleto se llama efecto inductivo positivo
Un grupo alquilo es ms dadpr que el hidrgeno por lahiperconjugacin
La atraccin de electrones a travs del esqueleto seconoce como efecto inductivo negativo,
El grupo NH3 es ms electronegativo que el hidrgeno
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Efecto Resonante: Donacin o Atraccin
Sustituyentes como NH2, OH, OR, y Cl danelectrones por resonancia; tambin atraen electronespor efecto inductivo
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Susriruyentes como C=O, CN, SO3H, y NO2H atraen electrones por resonancia; se deslocalizan electrones pi del anillo hacia los sustituyentes
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Los grupos electron dadores incrementan la reactividaden la SEAR
Los grupos electrn atractores disminuyen la reactividad en la SEAR
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Los grupos activantes fuertes activan el anillo para laSEAR
El efecto dador por resonancia predomina sobre elefecto inductivo
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Los grupos activantes moderados dan electrones porefecto resonante y retiran por efecto inductivo
Los sustituyentes deslocalizan electrones en el anillo pero no de forma exclusiva
Globalmente predomina el efecto resonante sobre elinductivo
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Los sustituyentes son algo menos efectivos en la donacin de electrones
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Los grupos alquilo,, arilo y CH=CHR son dbilmente activantes debido a que el carcter dador predomina ligeramente sobre el atractor
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Estos sustiuyentes dan electrones al anillo por resonanciay retiran por efecto inductivo
El efecto inductivo atractor predomina sobre el resonantedador
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Estos sustituyentes atraen electrones por efecto resonante e inductivo
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Estos sustituyentes son desactivantes fuertes
Salvo el grupo amonio, estos sustituyentes atraen electrones por efecto resonante e inductivo
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El sustituyente orienta la entrada del grupo que se incorpora por SEAR
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Los sustituyentes activantes son ortopara dirigentes
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Los halgenos aunque desactivantes dbiles sontambin ortopara dirigentes
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Salvo los halgenos, todos los grupos desactivantes dirigen a meta
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El camino de reaccin est determinado por la estabilidad relativa del catn intermedio
Los sustituyentes dadores tanto por efecto inductivocomo resonante dirigen a orto y para
Los sustituyentes que no dan electrones dirigen meta
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Los grupos electrn atractores estabilizan la basey se incrementa la fuerza del cido conjugado. El efecto contrario ocurre con los grupos dadores
Efecto de los sustiyentes en el pKa
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Los sustituyentes ms atractores tienen mayor efecto acidicante
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El efecto contrario tiene lugar con los grupos dadores
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El tamao del grupo influye en la ratio ortopara . A mayor tamao menor porcentaje de ismero orto
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Los activantes fuertes (metoxi e hidroxi) dan la halogenacin sin necesidad de catlisis de Lewis
La presencia de AL y exceso de halgeno da lugar a derivados trisustituidos
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Los bencenos con grupos desactivantes no experimentan reacciones de Friedel-Crafts
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Anilina y derivados N-sustituidos no dan reacciones deFriedelCrafts
Fenol y anisol dan reacciones de Friedel-Crafts en orto-para
La aniline no se puede nitrar
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Orden de introduccin de sustituyentes en la preparacin de bencenos disustituidos
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La acilacin de Friedel-Crafts en primer lugar porqueNO es posible con nitrobenceno
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Snitsis de cido para-clorobenzoico a partir de tolueno,Oxidacin del metilo (direccin)
Sntesis del ismero meta Orden inverso.
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Consideracin del tipo de reaccin y el orden
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Sntesis de Bencenos Trisustituidos
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Posicin entre sustituyentes menos accesible: Factorestrico
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En la direccin , el grupo activante fuerte predomina Sobre el activante dbil y el desactivante
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Con grupos de similares caractersticas no hay predominio
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Reacciones de Sustitucin NucleoflicaAromtica
La Sustitucin nucleoflica aromtica tiene lugar con haluros dearilo con al menos un grupo electrn atractor fuerte
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Los grupos electron atractores fuertes activan el anillopara la sustitucin nucleoflica y lo desactivan para lasustitucin electroflica en el anillo
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El grupo atractor debe situarse en orto o para respectoa la entrada del nuclefilo
Los electrones del nuclefilo atacante pueden deslocalizarse en el grupo atractor
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Hidrocarburos Policclicos Condensados