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0 Introduccin0.1 Tcnicas fsicas de determinacin estructural0.2 Tcnicas espectroscpicas

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0.1 Tcnicas fsicas de determinacin estructuralPreguntas acerca de la estructura. Existe la huella de algn producto conocido? Est puro? Qugrupos funcionales contiene? Cul es su composicin y, si corresponde, su peso molecular? Cmoestn unidos entre s los grupos funcionales? Cul es la simetra molecular? Cules son las longitudes ylos ngulos de enlace? Qu podemos decir acerca de su estructura electrnica?La tcnica que escogeremos depende de las preguntas a contestar y de la fase (slida, lquida o gaseosa)de la muestra. Normalmente, la respuesta completa necesita del uso de varias tcnicas complementarias.Tcnicas fsicas de determinacin estructural. a) Mtodos espectroscpicos. Se basan en la absorcin oemisin por parte de una muestra de radiaciones de frecuencias determinadas, debidas a trnsitos entreniveles cuantizados. El nombre de espectroscopa est relacionado con el proceso de descomposicin delas frecuencias de una onda, en este caso de luz. Las tcnicas espectroscpicas se pueden clasificar segnel tipo de trnsitos cunticos que producen (tabla 0.1).Tabla 0.1. Mtodos espectroscpicos

Tipo de transiciones TcnicasNucleares MssbauerElectrnicas Visible-ultravioleta (V-UV), Fotoelectrnica (UPS, XPS, etc)Vibracionales Infrarrojo (IR), RamanRotacionales MicroondasMomentos magnticos(en presencia de un campo)

Resonancia magntica nuclear (RMN), Resonancia de espn electrnico (RSE),Resonancia nuclear cuadrupolar

b) Espectrometra de masas. Se basa en la ionizacin de una muestra vaporizada y en el anlisis de lacarga y masa de los iones moleculares y de sus productos de fragmentacin. Da informacin sobre pesosmoleculares de los iones. Los productos de fragmentacin pueden ayudar en la elucidacin de laconectividad de la estructura.c) Mtodos de difraccin. Dan informacin sobre la posicin de los tomos y las distancias y ngulosentre ellos. Se basan en la difraccin que producen sobre ondas cuya longitud es de escala atmica. Estasondas pueden ser haces de fotones (Rayos X), electrones o neutrones.d) Otros mtodos. La tabla 0.2 recoge algunas otras tcnicas importantes.Tabla 0.2. Mtodos no espectroscpicos

Tcnica InformacinConductividades elctricas Tipo de electrolitoOsmometra Masa molares (medias)Momentos dipolares Polaridad de la molculaMagnetismo Momento magntico

No hay que olvidar tampoco, las tcnicas qumicas de anlisis, aunque fuera del objeto de este curso.0.2 Tcnicas espectroscpicas

Rango espectral. La informacin obtenida a partir de una tcnica espectroscpica est en relacin con lasfrecuencias que estudia. Las frecuencias que usan tcnicas como el Mssbauer (figura 0.1) estn en laescala de las energas nucleares por lo que provocan transiciones en el ncleo atmico. Descendiendo enlas frecuencias, entramos en las energas tpicas de los cambios qumicos, que se corresponden atransiciones electrnicas. An de energas ms bajas son las radiaciones que ya no son capaces detransformar qumicamente las molculas, pero s de modificar su rotacin y las vibraciones de sus

enlaces. Finalmente, las energas ms bajas se corresponden con los cambios de espn.

E (cm1)E (J mol1)

Mssbauer

Rayos Rayos X Ultravioleta

lejano cercano Visible

azul rojo IR

cercano IR

medioIR

lejano microondasOndas de

radio

Energas nucleares Cambios qumicos Energas moleculares Energas de espn

ElectrnicaVibracional

RotacionalRSE RMN RNC

E (eV) (hz)

0,1 5 100 10 nm

2000 200 nm 400 nm

0,7 m700 nm

2,5 m2500 nm

25 m 1 mm 10 cm

3 1019 6 1017 3 1016 1,5 1015 7,5 1014 4 10 14 1,2 1014 1,2 1013 3 1011 3 109

10912 109120 000

2 107240 106

2 400

10612 106

120

5 104600 103

6

2,5 104300 103

3

1,4 104170 103

1,7

400048 103

0,5

4005 1030,05

10120

0,001

0,11,2

0,00001

Ecuacin de Boltzmann. La distribucin de poblacin entre dos estados de energa viene dada por laecuacin de Boltzmann

NNj e

i E E kTi j=

( ) / donde k = 1,380 1023 J K1

En espectroscopa electrnica, una diferencia de energa de energa tpica entre el estado fundamental y elprimer estado excitado de un tomo suele ser del orden de 300 kJ mol1, lo que equivale a unos 4,981019 J por tomo. En una muestra a 25 C (298 K), kT vale 4,11 1021 J, lo que implica que la relacinde poblaciones es de e121 = 4 1052. As en condiciones normales, los tomos o molculas estn en suestado fundamental, ya que se necesita incrementar la temperatura hasta 104 C para que la poblacin delsiguiente estado alcance el 1% de la del estado fundamental.

Conforme las energas implicadas en las transiciones son inferiores, los estados excitados seencuentran ms poblados. En espectroscopa vibracional a temperatura ambiente slo el estadofundamental se encuentra poblado significativamente, aunque la proporcin de molculas en estadosexcitados ya es de aprox. 1 de cada 60. Los estados excitados se encontrarn significativamente pobladosa partir del momento en que la diferencia de sus energas con la del estado fundamental sea similar omenor a kT, es decir 4,11 1021 J por tomo (3 kJ mol1) a 298 K, lo que corresponde a la energarotacional.

Ejercicio: En un espectrmetro de RMN, se utiliza una frecuencia de 300 MHz para excitar el espn nuclear del protn.Cul es la distribucin de poblacin entre el estado fundamental y el excitado a 25 C?Solucin: 0,99995, es decir de cada 100.000 molculas en el estado fundamental slo hay 5 menos (99995) en el excitado.

Escalas de tiempo. Las conclusiones que se extraigan de una tcnica estn muy relacionadas con lasescalas de tiempo de los procesos implicados. Hay cuatro tipos de tiempos a considerar:a) Tiempo de interaccin entre el fotn y la molcula. Suele ser de entre 1016 y 1019 s (comparar con1013 a 1014 hz de las frecuencias de vibracin de los enlaces).b) Vida media del estado excitado de la molcula. Esta vida media, llamada tiempo de relajacin, esgeneralmente corta si el salto de energa es grande y larga si el agujero es pequeo (tabla 0.3). Cuandolos tiempos de relajacin son cortos, la incertidumbre en la energa es grande (E h/2), por lo que laslneas son anchas. En RMN, donde el proceso de relajacin es de varios segundos, es normal que existancambios qumicos durante dicho tiempo.c) Vida media mnima que la especie estudiada debe tener para que pueda ser vista como una especieindependiente. Por ej. en RMN no se diferenciarn dos especies que se intercambien muy rpidamente.d) Tiempo total del experimento en el que se observa la especie. En un experimento de difraccin, cadafotn ve una molcula congelada (ver punto a). Pero el experimento acumula datos de muchos fotones,cada uno de los cuales ve la molcula en un estado vibratorio distinto, obtenindose una distribucin de

2 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

longitudes para cada enlace.Tabla 0.3. Escalas de tiempo asociadas con algunas tcnicas espectroscpicas

TcnicaEnerga del estado

excitado (hz)Tiempo de relajacin

tpico (s)Ancho de lnea tpico

(hz)RMN (disolucin) 108 10 101RSE (disolucin) 1010 105 105Espectroscopa rotacional (gas) 1011 104 104Espectroscopa vibracional (gas) 1014 108 108Espectroscopa electrnica (disolucin) 1016 1015 1015Mssbauer (slido) 1019 108 108

Reglas de seleccin. No todas las transiciones entre niveles cunticos son posibles. Las reglas deseleccin nos indican cules estn permitidas y cules estn prohibidas. Por ejemplo, un modo devibracin de una molcula no puede absorber una radiacin infrarroja si la vibracin no produceoscilaciones en el momento dipolar. Esta es una regla de seleccin global, ya que se refiere a unapropiedad global de la molcula y expresa la necesidad de que la molcula tenga algn mecanismo deinteraccin con el campo electromagntico. Las reglas de seleccin especficas se refieren a las cambiosposibles en los nmeros cunticos que caracterizan el sistema. Por ejemplo, slo son posibles transicioneselectrnicas que conserven la multiplicidad de espn. Muchas de estas reglas se pueden entender en elmarco de la conservacin del momento angular.

Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 0: Introduccin | 3