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Tema VII. SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA. ÍNDICE. 3. Reactividad y orientación en bencenos sustituidos 3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad 3.2. Orientación de la SEAr 3.3. SEAr de los poliderivados del benceno. 1. Benceno y aromaticidad 1.1. Estructura del benceno - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICASUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
Tema VII
ÍNDICE
1. Benceno y aromaticidad1. Benceno y aromaticidad
1.1. Estructura del benceno
1.2. Energía de resonancia
1.3. Estabilidad relativa
2. Reacciones de Sustitución 2. Reacciones de Sustitución
Electrófila Aromática (SEAr)Electrófila Aromática (SEAr)
2.1. Mecanismo general
2.2. Reacciones de SEAr
2.3. Halogenación del benceno
2.4. Nitración del benceno
2.5. Sulfonación del benceno
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
a) Acilación de Friedel-Crafts
b) Alquilación de Friedel-Crafts
3. Reactividad y orientación en 3. Reactividad y orientación en
bencenos sustituidosbencenos sustituidos
3.1. Efecto de los sustituyentes en la
reactividad
3.2. Orientación de la SEAr
3.3. SEAr de los poliderivados del
benceno
1. Benceno y aromaticidad
1.1. Estructura del benceno
El benceno es una molécula muy importante de estructura tan característica que sirve para clasificar todos los compuestos orgánicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y los que no la tienen.
En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una gran deslocalización electrónica lo que proporciona una gran estabilidad a la molécula, conocida como aromaticidadaromaticidad.
Híbrido de resonancia
1.2. Energía de resonancia
1.3. Estabilidad relativa
2. Reacciones de sustitución electrófila aromática (SEAr)
2.1. Mecanismo general
1. Halogenación (E+ = Br +, Cl +,I+)
2. Nitración (E+ = NO2+ )
3. Sulfonación (E+ = HSO3+ )
4. Acilación de Friedel-Crafts (E+ = R-C=O )
5. Alquilación de Friedel-Crafts
(E+ = R+ )
2.2. Reacciones de SEAr
+
A pesar de su estabilidad excepcional, el benceno y los , el benceno y los compuestos aromáticos están compuestos aromáticos están lejos de ser inertes.lejos de ser inertes.
2.2. Reacciones de SEAr
2.3. Halogenación del benceno
Activación del electrófilo por el catalizador:
El catalizador se regenera:
2.3. Halogenación del benceno
2.4. Nitración del benceno
2.5. Sulfonación del benceno
+
a) Alcilación de Friedel-Craftsa) Alcilación de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
a) Alcilación de Friedel-Craftsa) Alcilación de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
b) Alquilación de Friedel-Craftsb) Alquilación de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
Problemas de la alquilación de Friedal-CraftsProblemas de la alquilación de Friedal-Crafts
Transposición de carbocationes:
El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro de aluminio para dar un carbocatión 1º, muy inestable, que sufre transposición hacia el 2º, menos inestable, que es el que finalmente reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez del 1-fenilpropano
Polialquilación:
La introducción de un grupo alquilo en un anillo aromático hace que la densidad electrónica de éste aumente, ya que el resto alquilo es dador de electrones. Esto hace que el derivado alquilado sea más reactivo que el benceno, suponiendo una seria competencia para él. Por tanto, a medida que la reacción progresa y aumenta la cantidad de alquilbenceno, la probabilidad de obtener compuestos polialquilados aumenta, siendo éstos un subproducto importante de la reacción.
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
Transposición de carbocationesTransposición de carbocationes
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
Otras alquilaciones de Friedel-CraftsOtras alquilaciones de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
3. Reactividad y orientación en bencenos sustituidos
REACTIVIDADREACTIVIDADREACTIVIDADREACTIVIDAD ORIENTACIÓNORIENTACIÓNORIENTACIÓNORIENTACIÓN
¿Cómo es de ¿Cómo es de rápida la rápida la reacción reacción
comparada con el comparada con el benceno?benceno?
¿En qué posición ¿En qué posición entra el grupo entra el grupo sustituyente?sustituyente?
El resultado dependerá de la capacidad del grupo unido al benceno para estabilizar la carga positiva que se forma en el ión bencenonio
Aspectos a tener en cuenta en la sustitución de derivados del benceno
Efecto inductivo
Efecto resonant
e
3. Reactividad y orientación en bencenos sustituidos
Un benceno monosustituido
Isómero orto Isómero meta Isómero para
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Efectos electrónicos inductivosEfectos electrónicos inductivos
3.1 Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Efectos electrónicos por resonanciaEfectos electrónicos por resonancia
Grupo –OMe : Activante por Grupo –OMe : Activante por efecto mesómero o de efecto mesómero o de
resonancia resonancia
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Nitrobenceno: compuesto desactivadoNitrobenceno: compuesto desactivado
Grupo –NO2 : Desactivante Grupo –NO2 : Desactivante por efecto mesómero o de por efecto mesómero o de
resonancia resonancia
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Estabilizan la carga positiva del ión bencenonio
Desestabilizan la carga positiva del ión bencenonio
Efecto inductivo Relacionado con la electronegatividad
Efecto resonante Relacionado con la posibilidad de
compartir carga de grupos con electrones no enlazantes o con
sistemas π
Mecanismos por los que se atrae o cede carga del Mecanismos por los que se atrae o cede carga del anilloanillo
Los grupos capaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a orto y para.
Los grupos incapaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a meta para interaccionar lo menos posible con ella.
Los grupos electronegativos desactivan el anillo frente a la SEA y la dificultan.
Los grupos dadores de electrones activan el anillo frente a la SEA y la favorecen (a veces, “demasiado”).
El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con respecto del ya existente (R). En el ión bencenonio intermedio, el grupo R interaccionará o no directamente con la carga positiva que se desarrolla. El que esta interacción sea favorable o desfavorable condicionará la regioquímica de la reacción
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Orientan orto y para
Activantes Fuertes:
Activantes débiles: Alquil y
aril
Desactivantes débiles:
Orientan a meta
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Sustituyentes activantesSustituyentes activantes
Activantes moderadosActivantes moderados
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
3.2 Orientación de la SEAr
Sustitución orto y para favorecida
3.2 Orientación de la SEAr
3.2 Orientación de la SEAr
3.2 Orientación de la SEAr
Si dos sustituyentes orientan a la misma posición, esa será la que se sustituya:
Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo más activante será el que gane la partida:
CH3
NO2
Activanteorto-para Orientador
Desactivantemeta-orientador
CH3
NO2
CH3
NO2
o-Nitrotolueno
NO2
NO2
2,4-Dinitrotolueno 2,6-Dinitrotolueno
+HNO3H2SO4
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno
Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su posición, la tercera sustitución puede ser muy difícil o imposible:
Si dos grupos están en disposición relativa meta, la tercera sustitución no tiene lugar en la posición que queda entre ellos puesto que es la más impedida estéricamente:
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno