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Tema 6. Velocidad de las reacciones químicas

1. Velocidad de reacción.

2. Ecuación de velocidad y orden de reacción.

3. Análisis de los datos cinéticos: ecuaciones integradas de cinéticas sencillas.

4. Reacciones reversibles

5. Influencia de la Temperatura sobre la velocidad de reacción. Energía de Activación.

6. Mecanismos de Reacción. Etapa Controlante.

7. Catálisis.

1. Velocidad de Reacción

¿Qué es la Cinética Química?

El estudio de la velocidad a la cual tienen lugar las reacciones químicas

Velocidad de reacción:Medida de la variación con el tiempo de las cantidades de reactivo a

producto.

[ ] [ ]reactivos productos

t t

Reactivos → Productos


Cómo vamos a expresar la velocidad de reacción?, Sería conveniente encontrar una forma que no dependiese de qué

reactivo o producto vamos siguiendo

aA + bB cC + dD

dtdn

d1

dtdn

c1

dtdn

b1

dtdn

a1v DCBA

n

Si estamos estudiando una reacción a volumen constante (por ejemplo una reacción que tiene lugar entre especies

disueltas)

dt]D[d

d1

dt]C[d

c1

dt]B[d

b1

dt]A[d

a1

Vvv n


Ejemplo: 2H2 + O2 2H2O

Entonces, dt

]OH[d21

dt]O[d

dt]H[d

21v 222

v unidades:cociente entre concentración y tiempo [(cantidad de materia)(volumen)-1] [tiempo]-1unidades: SI mol m-3 s-1

usuales mol dm-3 s-1

mol L-1 s-1


GráficamenteA → C

[C]

[A]

tiempo / s

Con

c. /

M

Las tangentes a las curvas son las pendientes = velocidad

OJO! las velocidades de reacción se definen siempre POSITIVAS


¿Qué factores afectan a la velocidad de reacción? La naturaleza de Reactivos y Productos

Temperatura Catalizadores Las concentraciones de las especies reactivas

Las reacciones químicas muestran una relación entre la velocidad de reacción y las concentraciones de los reactivos,

es la que se conoce como ecuación de velocidad:

v = k [A]m [B]n ···

2. Ecuación de Velocidad

v = k [A]m [B]n ···Los exponentes m y n son el orden de la reacción con respecto al reactivo A y el orden de la reacción con respecto al reactivo B respectivamente.

El orden total de la reacción es = m + n

Si m = n =1, entonces la reacción es de primer orden respecto de A y primer orden respecto de B, y por tanto de segundo orden total, quedando v = k [A][B]


La mayoría de reacciones tiene lugar en varias etapas elementales. El conjunto de etapas elementales de una reacción se denomina mecanismo.

e.g. H2 + Cl2 2HCl. HCl no se forma en una sola etapa, sino siguiendo tres etapas.

Reacción Total

Cl2 2Cl•

Cl• + H2 HCl + H •

Cl• + H • HCl

H2 + Cl2 2HCl


• Molecularidad es el número de moléculas que participan en una reacción.

(b) A + A Productos o A + B Productos BI-moleculare.g. CH3I + CH3CH2O- CH3OCH2CH3 + I-

H2C

H2C CH2

CH3 CH

CH2

(a) A Productos reacción UNI-molecular

e.g.


Molecularidad = Orden de reacción

El orden de reacción se determina experimentalmentey puede ser un número fraccionario o negativo

m

nnm

]A[]B[k]B[]A[kv

En este ejemplo A es un inhibidor ya que al aumentar la concentración disminuye la velocidad

(sólo coinciden si la reacción es una UNICA etapa elemental)


v = k [A]m [B]n ··· k es la constante de velocidad. k depende de la Temperatura ¿Cuáles son las unidades de k? Depende del orden total

11323

13

s mol dm)dm mol(

s dm mol]B][A[

vk

Reacción de segundo orden

Reacción de primer orden1

3

13

sdm mol

s dm mol]A[

vk

3. Análisis de datos cinéticos

El trabajo básico en cinética química experimental consiste en:

obtener una tabla de valores de las concentraciones de los componentes del sistema en función del tiempoy, a partir de ellos, deducir la ecuación de velocidad, es decir los valores de k y los órdenes de reacción.

Se puede tomar cualquier propiedad (fácil de medir y quevarie rápidamente) relacionada con la cantidad de sustancia:Supongamos que una de las sustancias tiene color, puedeser esa la propiedad ya que, si es un reactivo, el sistemapierde color y, si es un producto, gana color.


• Reacciones de Primer Orden

A B, la velocidad de desaparición de A es:k

]A[kdt

]A[dv

Reordenando variables:

kdt]A[

]A[d

t = 0, [A] = [A]0t = t, [A] = [A]t


Integrando:

tA

Adtk

AAdt

0

][

][ 0 ][][

ktA tA

A ]][ln[ ][

][ 0

ktAA t )]ln[](ln[ 0

ln[A]t = ln[A]0 - kt

Forma integrada de laecuación de velocidad de primer orden

y = c + mx

xlndxx1

cuerda:Re


ln[A]t

t / s

pendiente = -k

Ordenada en el origen = ln[A]0

ln[A]t = ln[A]0 - kty = c + mx


La descomposición catalizada del agua oxigenada en disolución acuosa se puede seguir valorando con KMnO4, en varios intervalos de tiempo, el H2O2 que queda sin descomponer. En una experiencia se obtuvieron los siguientes valores:

t (s) 200 400 600 1200 1800[H2O2] (M) 2.01 1.72 1.49 0.98 0.62

Comprobar que la reacción es de primer orden y calcular la constante de velocidad.

H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)

Si es de orden 1, se ha de cumplir la relación: ln [A] = ln [A]0 – k·t

Para comprobarlo calculamos el ln de la conc.:

t (s) 200 400 600 1200 1800Ln [H2O2] 0.698 0.542 0.339 -0.02 -0.48


t (s) 200 400 600 1200 1800Ln [H2O2] 0.698 0.542 0.399 -0.02 -0.48

Si es de orden 1, se ha de cumplir la relación: ln [A] = ln [A]0 – k·tPara comprobarlo calculamos el ln de la conc.:

Al representar se obtiene una recta. La constante de velocidad =

7.3·10-4 s-1-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 500 1000 1500 2000

t (s)

Ln C

y = -0,00073x + 0,84020R2 = 0,99966

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 500 1000 1500 2000

t (s)

Ln C


• Reacciones de Segundo Orden

Dos posibles casos:

Caso I : v = k[A]2

Caso II : v=k[A][B]

2]A[kdt

]A[dv

Reordenando tenemos: kdt]A[

]A[d2

A t = 0, [A] = [A]0A t = t, [A] = [A]t


Integrando:

t

0

]A[

]A[ 2 dtk]A[

]A[dt

0

xxxdxxdx

x1

121 1

122

2

kt]A[

1t

0

]A[

]A[

O kt

]A[1

t

0

]A[

]A[

kt]A[

1]A[

10t

Forma integrada de laLey de velocidad de 2º orden

y = c + mx


(1/[A]t) / dm3 mol-1

t / s

pendiente = k

Ordenada en el origen = 1/[A]0

kt]A[

1]A[

10t

y = c + mx


• Reacciones de Orden 0

A B, la velocidad de desaparición de A es:k

k]A[kdt

]A[dv 0

Reordenando variables:

kdt]A[d t = 0, [A] = [A]0t = t, [A] = [A]t

t

0

]A[

]A[dtk]A[dt

0

kt]A[]A[ 0t

y = c + mx


[A]t / mol dm-3

t / s

pendiente = -k

Ordenada en el origen = [A]0

kt]A[]A[ 0t


Para una reacción simple: A Prod., se midió la evolución de la [A] con el tiempo, obteniéndose los datos:

t (min) 0 5 10 15 25[A] (M) 1.0 0.63 0.46 0.36 0.25

Determinar el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad.

Comprobamos el orden, representando: [A] frente a t …… Orden 0ln[A] frente a t……Orden 11/[A] frente a t……Orden 2


Orden 0: Representar [A] frente a t

Orden 1: Representar Ln[A] frente a t

Orden 2: Representar 1/[A] frente a t


Comprobamos (ver diapositiva anterior) que la representación de 1/[A] frente a t es recta, por tanto

ORDEN 2

k = 0,12 dm3 mol-1 min-1

k = 0,002 dm3 mol-1 s-1== 0,002 M-1 s-1

y = 0,120x + 0,987R2 = 1,000

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

0 5 10 15 20 25 30

t (min)

1/(A

) (1/

M)


El tiempo de vida media, t½, de una reacción es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo

disminuya hasta la mitad de su valor inicial.

Tiempos de vida media:


• Reacciones de primer orden –

Para una reacción de primer orden: ln[A]t = ln[A]0 - kt

t = 0, [A] = [A]0t = t½ (vida media), [A]t½ = [A]0/2

Substituyendo en la expresión anterior,

ln([A]0/2) = ln[A]o – kt½ln([A]0/2) – ln[A]0 = -kt½

2/10

0 kt]A[

2/]A[ln

2/1kt21ln

ln 1 – ln 2 = -kt½, siendo ln 1 = 0

Por lo tanto, ln 2 = kt ½


kt 2ln

2/1 ok

t 693.02/1

Para una reacción de primer orden, el tiempo de vida media es Independiente de la concentración de reactivo pero depende de k.

El tiempo de vida media es constante para una reacción de orden 1

tiempo

concentración[A]0

[A]0/2

[A]0/4[A]0/8

[A]t = [A]0e-kt

t1/2

t1/2t1/2


• Reacciónes de Segundo orden –

kt]A[

1]A[

10t

t = 0, [A] = [A]0t = t½, [A]t½ = [A]0/2

2/100

kt]A[

1

2]A[

1

2/100

kt]A[

1]A[

2 2/1

0

kt]A[

1

02/1 ]A[k

1t Así t1/2 para reacciones de 2º orden depende de la concentración inicial


Por lo tanto, concentraciones iniciales mayores implican tiemposde vida media menores (la reacción es más rápida)

concentración[A]0

[A]0/2

[A]0/4[A]0/8

tiempo

t1/2

t1/2

t1/2

02/1 ]A[k

1t


Ejemplo de aplicación:Para una reacción de primer orden, a 27ºC, la concentración de reactivo se reduce a la mitad en 5000 s. Calcular:

a.- la constante de velocidadb.- el tiempo necesario para que la concentración se reduzca a la

cuarta parte de su valor inicial.

a.- En las reacciones de orden 1: t1/2 = ln2/kA

Luego: k = 0.693/5000 = 1.39·10-4 s-1

b.- Se necesitarán 2 periodos de vida media, es decir

10000 s

Una reacción reversible es aquella que puede ocurrir en los dos sentidos

El caso más sencillo es el de 2 reacciones opuestas de primer orden:

A Bk1

k-1

v = k1·[A] – k-1·[B]

La velocidad total es la diferencia de la velocidad correspondiente a la reacción directa y la inversa

4. Reacciones Reversibles

[A][B]

Supongamos que empezamos la reacción con una cierta cantidad de A y registramos como cambian las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo hasta alcanzarse el equilibrio

A Bt=0 [A]0 0t [A]=[A]0-x [B]=xt >> [A]eq=[A]0-xeq [B]eq= xeq

010 ]A·[kv

]B·[k]A·[kv 11 0]B·[k]A·[kv eq1eq1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 10 20 30 40

[A]0

[B]eq

[A]eq

t

velocidad


Cuando se alcanza el equilibrio las concentraciones ya no cambian y la velocidad se anulav= d[B]/dt = 0

Cuando se alcanza en equilibrio las concentraciones de A y B ya no cambian con el tiempo por lo que la velocidad global es cero

0]B·[k]A·[kv eq1eq1

El equilibrio es un proceso dinámico. Las moléculas no dejan de reaccionar, simplemente se igualan las velocidades de los procesos directo e inverso.

eq1eq1 ]B·[k]A·[k 11

eq

eqkk

]A[]B[

La constante de equilibrio es el cociente entre las constantes de velocidad del proceso directo e inverso

11

eq kkK


De acuerdo con la Teoría de Colisiones, una reacciónbimolecular elemental ocurre cuando dos moléculas de reactivoscolisionan con suficiente energía y con la orientación adecuada

Por lo tanto, para que una reacción tenga lugar, las moléculas,átomos o iones, deben COLISIONAR

Consideremos la reacción hipotética : A + BC AB + C

A + BC A----B--C AB + C

Para que se pueda formar el enlace A—B y romper el enlaceB—C es necesario que se produzca una colisión entre A y BC.

5. Influencia de la Temperatura


La frecuencia de colisiones (Z) entre 2 tipos de moléculasdepende del producto de las concentraciones:

]BC][A[vdZ 2BCA

Diámetro medio de las moléculas

Velocidad media

La frecuencia de colisiones explica que la velocidaddependa del producto de las concentraciones

Sin embargo, en una mezcla típica se producen del orden de1030 colisiones por segundo. Esto llevaría a velocidades dereacción de 106 M·s-1, cuando las velocidades suelen ser variosórdenes menores (10-4 M·s-1). La mayoría de colisiones no sonefectivas

La colisión, para ser efectiva, debe cumplir unos requisitos.


La colisión tiene que producirse con la orientación adecuada

Supongamos la reacción N2O + NO N2 + NO2

Para que la colisión produzca la formación de un nuevo enlace N-O, las dos moléculas tienen que colisionar con una determinada orientación relativa

Este efecto sólo da cuenta de una pequeña parte de las colisiones no efectivas.

Perfil de Energía Potencial

Ea

A---B---C

A + BC

AB + CReactivosProductos

Ene

rgía

Pot

enci

al

Progreso Reacción

La altura de la barrera se denominaenergía de activación, Ea.

La configuración de los átomos en elmáximo del perfil es el estado detransición.Para alcanzar ese estadodebe reorganizarse la estructuraelectónica, empezando a romperseunos enlaces para formarse otros.

La colisión, para ser efectiva, debe cumplir unos requisitos.


La energía cinética puesta en juego en la colisión tiene que superar un cierto umbral mínimo

Para que una colisión dé lugar a reacción debe tener una cierta energía mínima:

** Si la Energía de la colisión < Ea, las moléculas de reactivos no pueden sobrepasar la barrera y tras colisionar los enlaces permanecen inalterados

**Si la Energía de la colisión Ea, los reactivos serán capaces de reorganizar sus enlaces y convertirse en productos.

Ea

ReactivosProductos


Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas ocurren con la energía suficiente como para provocar la reorganización de los enlaces.

Por este motivo la Temperatura afecta a la velocidad de lareacción. Una mayor temperatura implica una mayor energíacinética de las moléculas, por lo que aumentará laprobabilidad de que las colisiones sean productivas, que seden con la energía necesaria. .


La distribución de energía cinética de las moléculas a unadeterminada temperatura viene dada por las curvas deMaxwell-Boltzmann

(i) El área total bajo la curva es proporcional al número de moléculas.

(ii) El área total es la misma para T1 yT2.

(iii) Las áreas coloreadas representan el número de moléculas con energía mayor que Ea.

Curva Maxwell-Boltzmann

Ea


A una temperatura T1, una cierta fracción de moléculas poseen suficiente energía cinética para reaccionar , i.e. ECin > Ea

A una mayor temperatura T2, una fracción mayor de moleculasposeen la energía cinética necesaria. Habrá más colisionesefectivas y la reacción se produce a mayor velocidad

De hecho, para muchas reacciones se ha encontrado que lavelocidad se dobla cuando la temperatura es aumentada en 10oC (aproximadamente)


Ea

Svante Arrhenius observó que la mayoría de reacciones mostraba un mismo tipo de dependencia con la temperatura

Esta observación condujo a la Ecuacion de Arrhenius :

k = A·e-Ea/RT

A y Ea son conocidos como los parámetros de Arrhenius de la reacción.

(1859-1927) Químico sueco


Esta fracción aumenta cuando T aumenta, debido al signo negativo que aparece en el exponente.

El término exponencial e-Ea/RT está relacionado con la fracción de colisiones con suficiente energía para reaccionar.

A = el factor de frecuencia o factor pre-exponencial (mismasunidades que k), tiene en cuenta la frecuencia con la que se producen las colisiones (con orientación adecuada) en la mezclareactiva por unidad de concentración.

T = temperatura en KelvinR = constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1) k = constante de velocidad

Ea = energía de activación (kJ mol-1), y es la energía cinéticamínima de la colisión necesaria para que la reacción ocurra.

k = Ae-Ea/RTv= k[X][Y]X + Y Prod


Forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius :

RTE

Ak a lnln

y mxcln k versus 1/T da pendiente = –Ea/R y ordenada= ln A

ln k

1/T

x

y

k = Ae-Ea/RT


El pentóxido de dinitrógeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone en tetróxido y oxígeno. Se determinó el valor de la constante de velocidad a diferentes temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logarítmica, se obtuvo la siguiente gráfica. Deducir el valor de la energía de activación.

= -1.2·104 KR

-Ea

Ea = 1.0·102 kJ mol-1

N2O5(dis)→ N2O4(dis) + ½ O2(g)


RTE

Ak a lnln

(R=8.314 J·mol-1·K-1)

Manipulación de la ecuación de Arrhenius:

(i) Conocida la Energía de activación podemos predecir el valor de la constante de velocidad k’ a la temperatura T’ a partir de otro valor de k a otra temperatura T.

ln k’ = ln A – Ea/RT’

ln k = ln A – Ea/RTRestando estas ecuaciones

ln k’ – ln k = ln A – ln A – Ea/RT’ – (-Ea/RT)

(ii) Al revés, podemos calcular Ea si k’, k, T’ y T son conocidas.

'11'lnTTR

Ekk a


Para una reacción de primer orden, a 27ºC, la concentración de reactivo se reduce a la mitad en 5000 s. A 37ºC la concentración se reduce a la mitad en 1000 s. Calcular la energía de activación de la reacción.

ln = -REa

T2

1k2

k1

T1

1Ea = 124 kJ/mol

En las reacciones de orden 1: t1/2 = ln2/kLuego:

T1 = 27ºC (300 K) k1 = 0.693/5000 = 1.39·10-4 s-1

T2 = 37ºC (310 K) k2 = 0.693/1000 = 6.93·10-4 s-1


Reacción global: Prácticamente, todas las reacciones son el resultado de muchas etapas sencillas, denominadas reacciones o etapas elementales.

Mecanismo de reacción: es la serie de reacciones elementales propuestas para explicar la ecuación de velocidad de la reacción global.

Es impensable que una reacción como la siguiente ocurra en una sola etapa

H2O2(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+ → 8 H2O(l) + 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g)

La probabilidad de tener una colisión simultánea de tantas moléculas es prácticamente nula

6. Mecanismos de reacción. Etapa controlante

Unimolecular (de primer orden)A → prod v = k[A] = -d[A]/dt

Ej.: N2O4(g) → 2NO2(g) v = k[N2O4]

Bimolecular (de segundo orden)2A → Prod v = k[A]2

Ej.: 2NO2 → N2O4 v = k[NO2]2

A + B → Prod v = k[A][B] Ej.: NO + O3 → NO2 + O2 v = k[NO][O3]

En las reacciones elementales orden y molecularidad coinciden


Etapa controlante de la velocidad en un mecanismo es la reacciónelemental, mucho más lenta que el resto, quecontrola la velocidad de la reacción global.


v

La velocidad de la reacción:H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)

Se determinó experimentalmente, obteniendo la ecuación:

dt = k[H2][ICl]d[I2 ]

Proponer un mecanismo compatible con dicha ley.

1.- lenta H2 + ICl → HI + HCl2.- rápida HI + ICl → I2 + HClReac. Global H2 + 2 ICl → I2 + 2 HCl

Velocidad etapa lenta = k[H2][ICl]


La velocidad de la reacción:2O3 (g) → 3O2 (g)

Se determinó experimentalmente, obteniéndose la ecuación:

Comprobar que el siguiente mecanismo es compatible con la observaciónexperimental.

2

233

21

OOk

dtOdv

1.- rápida O3 (g) ↔ O2(g) + O(g)2.- lenta O3 (g) + O (g) → 2O2 (g)

Reacción global 2O3 → 3O2 (g)

Velocidad etapa lenta OOkv 32

La etapa 1 es rápida y alcanza el equilibrio OOkOk 2131

Despejando [O] y substituyendo -1 2

2

31

21

21

3132 OO

kkk

OkOkOk

v


Es el fenómeno que aumenta considerablemente la velocidad de reacción, gracias a la presencia de unas sustancias denominadas catalizadores.

• No se altera la posición de equilibrio (la cte de equilibrio no cambia).• El catalizador no se consume.• La catálisis abre un camino más fácil, con una energía de activación menor• No existen catalizadores negativos.

7. Catálisis

Ea,0 > Ea,c

La energía de activación de la reacción H2(g) + I2(g) → 2HI(g)se reduce desde 184 kJ/mol a 59 kJ/mol en presencia de un catalizadorde Platino ¿Por qué factor se multiplica la velocidad de reacción a600K?Nota: Suponer que el factor preexponencial permanece constante

RTEa

eAk

RT

EE

RTE

RTE

RTE

RTE

RTE

0

RTE

c

0

c0,ac,a0,ac,a

0,a

c,a

0,a

c,a

eeee

e

eA

eAkk

RTE

00

0,a

eAk

RTE

cc

c,a

eAk

1060031,818400059000

0

c 107,7ekk

7. Catálisis

Mecanismo General de la Catálisis (caso de una reacción con un solo reactivo y orden uno)

S: Sustrato (reactivo)C: CatalizadorSC: Complejo catalizador-Sustrato

k 1

k1

k2 lenta

rápida(1) S+C SC

(2) SC P+C

7. Catálisis

Primero se forma un complejo entre el catalizador y el sustrato. Este complejo modifica las propiedades del sustrato (por ejemplo debilitando un enlace) de forma que la reacción química puede proceder con una constante de velocidad mayor que en ausencia del catalizador

El catalizador se recupera al final del proceso y queda libre para volver a catalizar la transformación de otra molécula de sustrato

Existen varios tipos de catálisis

-catálisis homogénea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema homogéneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolución, por ejemplo catálisis ácido-base.

-catálisis heterogénea: la reacción se produce en una región interfacial. Así, para una reacción donde los reactivos están en fase gas o disolución, el catalizador se suele presentar en forma de sólido.

-catálisis enzimática: reacciones bioquímicas cuya velocidad se incrementa por la acción de las enzimas, que son proteínas. Aunque formalmente es homogénea, presenta características propias de la catálisis heterogénea, como la existencia de centros activos.

7. Catálisis

Catálisis heterogénea: Catalizador Coches

- El catalizador se puede envenenar: por ejemplo al usar gasolina con Plomo

Catalizador de un coche. Tomado de:http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-

polucion/cataliza.htm

- El catalizador (Pt, Pd o Rh) se presenta sobre una superficie cerámica que asegura una máxima superficie expuesta

2 NO (g) 2CO (g) N2 (g) 2CO2 (g)

2 CO (g) O2 (g) 2CO2 (g)

2C2H6 (g) 7O2 (g) 4CO2 (g) 6H2O (g)

7. Catálisis

Catálisis heterogénea

2CO(g) 2NO(g) + 2CO2(g) N2(g)+

2CO 2CO(ads)Rh

2NO 2NO(ads)Rh

2CO(ads) 2NO(ads)+ 2CO2 + N2

7. Catálisis

Catálisis heterogénea

7. Catálisis

Catálisis enzimática

En la catálisis enzimática el reactivo (sustrato) entra en el centro activo de la enzima (a), en el cual tienen lugar las transformaciones químicas que dan lugar al producto (b) , el cual finalmente sale del centro activo (c)

7. Catálisis

E + S ES P + E

Catálisis enzimática

ES

E + P

TS

E·TS

E + S

Ea,0

Ea,c

7. Catálisis

La enzima proporciona la posibilidad de realizar la reacción con una energía de activación menor que la que tendría la reacción no catalizada estabilizando la estructura del estado de transición.

Estabilización del TS

Esquema cinético

Esquema energético

7. Catálisis

El centro activo de la enzima proporciona un entorno capaz de estabilizarespecíficamente el estado de transición con lo que la reacción transcurre con unabarrera energética menor que en agua: las cargas positivas de las Argininasestabilizan las cargas negativas que aparecen en el sustrato.

La enzima Corismato Mutasa cataliza la transformación de corismato en prefenato, uno de los pasos de la síntesis de aminoácidos aromáticos en bacterias.

OH

O COO-

-OOC

OH

-OOC

COO-

O

OH

O COO-

-OOC-

-+

Mecanismo Catálisis Enzimática. Ecuación Michaelis Menten(caso de una reacción con un solo reactivo y orden uno)

]ES[kdt]P[dv 2

]ES[k]E][S[k 11 ]E][S[K]E][S[kk]ES[ m11

]S[K]S[v

]S[K]S[]E[k]ES[kv

mmax

m022

S: Sustrato (reactivo)E: enzimaES: Complejo Michaelis

k 1

k1

k2 lenta

rápida(1) S+E ES

(2) ES P+E

S la cantidad inicial de Enzima es [E]0]E[]ES[]E[ 0 ]ES[]E[]E[ 0

]S[K]S[]E[]ES[

m0

7. Catálisis

02max ]E[kv

]S[K]S[vv

mmax

maxmaxm

v1

v1

]S[1

vK

Diagrama Lineweaver-Burk

7. Catálisis

La forma más adecuada de obtener los parámetros cinéticos (vmax y Km) es realizar un ajuste de los datos a una forma linealizada de la ecuación:

Ec. Michaelis-Menten

7. Catálisis

Ejemplo. La enzima carbónico anhidrasa cataliza la hidratación del dióxido de carbono:

CO2 + H2O → HCO3- + H+

El bicarbonato resultante es transportado por el flujo sanguíneo y se vuelve a convertir en dióxido de carbono en los pulmones. Se obtuvieron las siguientes velocidades de reacción en función de la concentración de dióxido de carbono usando una concentración de enzima de 2.3 nM y una temperatura de 0.5º C. Determine Km y k2.

v (M·s-1) [CO2] (mM)2.78·10-5 1.255.00·10-5 2.58.33·10-5 5.01.67·10-4 20.0

7. Catálisis

La gráfica de Lineweaver-Burk se muestra en la siguiente figura.

y = 39.97x + 4002R² = 1

0

5 000

10 000

15 000

20 000

25 000

30 000

35 000

40 000

0 200 400 600 800 1 000

1/[CO2] (M-1)

1/v

(M-1

·s)

De la ordenada en el origen (4002 M-1·s) podemos obtener vmax=2.5·10-4 M·s-1

02max ]E[kv 92

4 10·3.210·5.2 k 152 s10·1.1k

La pendiente (39.97 s) es igual a Km/vmax

4max 10·5.2·97.39·97.39 vKm mM10M01.0

Inhibición enzimática

E + S ES P + E

EI

I

ESI

E + S ES P + EII

EI S

E + S ES P + EI

ESI

La actividad enzimática puede ser disminuida (inhibida) mediante la presencia de sustancias (fármacos por ejemplo) que interactúen con la enzima disminuyendo su capacidad de catalizar la reacción. El mecanismo de inhibición puede ser de varios tipos:

Competitivo No Competitivo Acompetitivo

7. Catálisis

Ejemplo: Inhibición competitiva de una enzima bacteriana por la acción de los antibióticos

7. Catálisis

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