tema 2. term. est. sistemas reales · 2010-11-16 · -30 m 3 (c 6h6) a una distancia r=3 Ǻ , la...

Tema 2. Term. Est. Sistemas Reales

1. Introducción a los Sistemas Reales. Fuerzas Intermoleculares

2. Función de Partición de Sistemas Reales y Propiedades Termodinámicas

3. Gases Reales

4. Capacidad Calorífica de los Sólidos Cristalinos

5. El Estado Líquido

6. Métodos de Simulación

Apéndice matemático: Funciones de distribución Tutoría

Bibliografía

• I. Tuñón y E. Silla Química Molecular Estadística

• J. Bertrán y J. Núñez (coords) Química Física

• P. Atkins Química Física (6ª ed.)

• M. Díaz-Peña & A. Roig Termodinámica Estadística

Tema 2. Term. Est. Sistemas Reales

1. Fuerzas Intermoleculares

Sistemas Ideales

∑=

ε=N

1iiE

!Nq

QN

=

∑∑ ε==+=i

ii i

2i2

22211 m2

pvm

21

vm21

E

Sistemas Reales

q1

q2

∑∑ ε≠+=−πε

++=i

i12inti i

2i

120

21222

211 )r(V

m2p

rr4qq

vm21

vm21

E rr

Sólo siVint << RT


● Si no hay solapamiento electrónico entre las moléculas

● Si las moléculas son aprox. esféricas o estamos interesados en un promedio sobre orientaciones

Tratamiento basado en propiedades moleculares(carga, dipolo, polarizabilidad, …)

El potencial intermolecular Vint será función de la distancia entrecentros (Vint(r), siendo )21 rrr

rr−=

● De acuerdo con las observaciones experimentales hay interaccionesatractivas y repulsivas

)r(V)r(V)r(V repatrint +=

Potencial Intermolecular


Términos Atractivos

● Dipolo - Dipolo

_ + _ +

_ + _+ _+

30

21dd r4

2)r(V

πε

µµ−=

30

21dd r4

2)r(V

πε

µµ=

En Fluidos

( ) 620

22

21

ddr4kT3

2V

πε

µµ−=−

µ1=µ2=1D (aprox.HCl) a 300K y r=3Ǻ , la energía de interacción promedio vale

<Vd-d>=-2,208·10-21 J, es decir, aproximadamente 0.5 kT.

T→∞ <Vdd>=0

T→0 <Vdd>=-∞

∑=µi

iirqrr

∫τ

ρ=µ rdrc

rrr (1 D = 3.33564 10-30 C·m)


Términos Atractivos

● Dipolo – Dipolo Inducido

_ +

1 2

_ + _ +

1 2

122 Err

α=µ

El dipolo inducido ‘nace’ orientado Vint < 0

30

30

121

r4r4

πε

πε

µαµ

−=

Ejemplo: Para una molécula polar con µ1=1D (HCl) y una molécula no polar con

polarizabilidad de volumen α2’=10·10-30 m3 (C6H6) a una distancia r=3Ǻ , la

energía de interacción dipolo-dipolo inducido es <Vd-di>=-0.8 kJmol-1, lo que a 300

K equivale aproximadamente a 0.3kT.

α’ es la Polarizabilidad de volumen

(unidades m3 en SI)

30

12 r4πε

µα=

r

30

21did r4

Vπε

µµ−=− 6

0

221

r4'

πε

αµ−=

1. Fuerzas IntermolecularesTérminos Atractivos

● Dipolo Inducido – Dipolo Inducido

_ + _ +

_+ _+ _+

•••

<µ1>=<µ2>=0 <Vdi-di> < 0

Vdi-di < 0

Vdi-di < 0

621

21

21didi r

''II

II23

Vαα

+−=−

Para dos moléculas de CH4 (α’=2,6·10-30 m3 I≈700KJmol-1) a r=3Ǻ ,

la interacción de dispersión vale <Vdi-di>=-2 kJmol-1, lo que equivale a 300 K

a 1.2 kT.

I: energía ionización

Expresión de London para la energía de dispersión o di-di

1. Fuerzas IntermolecularesTérminos Atractivos

● Moleculas polares en fases fluidas

● Moleculas apolares en fases fluidas( ) 66

21

21

216

0

122

60

221

620

22

21

didididddatra rC

r''

IIII

23

r4'

r4'

r4kT32

VVVV −=αα

+−

πε

αµ−

πε

αµ−

πε

µµ−=++= −−−

6621

21

21didiatra r

'Cr

''II

II23

VV −=αα

+−== −

Tipo de interacción

Dependencia con

r

Energía

típica

(kJmol-1)

Ejemplo

Ion-ion 1/r 250 (sólido iónico)

Ion-dipolo 1/r2 15 (iones en

H2O)

Puente hidrógeno ‘complicada’ 20 (H2O-H2O)

Dipolo-dipolo (fijos) 1/r3 2 (CO sólido)

Dipolo-dipolo(libres) 1/r6 0.6 (CO gaseoso)

Dipolo-dipolo inducido 1/r6 0.4 (HCl-Ar)

Dipolo inducido-dipolo

inducido

1/r6 2 (Ar-Ar)


Moléculas µ(D) α’(Å3) I(eV) r6⋅Vd-d⋅1050

(Jm6)

r6⋅Vd-di⋅1050

(Jm6)

r6⋅Vdi-di⋅1050

(Jm6)

Ar-Ar 0 1.63 15.8 0 0 5

C6H6-C6H6 0 9.89 9.2 0 0 109

HCl-HCl 1.08 2.63 12.7 2.2 0.6 10.6

H2O-H2O 1.85 1.59 12.6 19 1.1 3.8

( ) 6621

21

216

0

122

60

221

620

22

21

didididddatra rC

r''

IIII

23

r4'

r4'

r4kT32

VVVV −=αα

+−

πε

αµ−

πε

αµ−

πε

µµ−=++= −−−

Términos Atractivos C1 C2 C3

C1 C2 C3

1. Fuerzas IntermolecularesTérminos Repulsivos

0B12n9;rB

V nrep >≤≤=

)Brexp(Vrep −=

Interacción Total

6nint rC

rB

)r(V −=

612LJint rC

rB

)r(V)r(V −== Potencial de Lennard-Jones

Potencial de Mie para moléculas en fase fluida

r

Vrep


Interacción Total

612LJint rC

rB

)r(V)r(V −== Potencial de Lennard-Jones

−

ε=−=

6

0

12

0612LJ r

r2

rr

rC

rB

)r(V

σ−

σε=−=

612

612LJ rr4

rC

rB

)r(V

-1

2,5

VLJ

r

1/r12

-1/r6

σσσσr0

-εεεε0

B/r12

-C/r6


Interacción Total

σ−

σε=−=

612

612LJ rr4

rC

rB

)r(VMolécula ε (Kcal/mol) σ (Å)

Ar 0.222 3.62

Kr 0.308 3.90

Xe 0.425 4.26

CCl4 0.753 6.24

2

1

0

-12 4 6 8

r (Å)

VLJ

(kca

lmol

-1) Ar

KrXeCCl4

Potencial de Lennard-Jones


Interacción Total Potenciales Simplificados

ε−

∞

=

0

)r(Vint

2

21

1

r

r

r

σ>

σ≤≤σ

σ<

• Potenciales Pozo Cuadrado

Vint

r0 σ1 σ2

-ε

∞=

0)r(Vint

• Potenciales Esferas Rígidas

σ<

σ≥

r

r Vint

r0

σ

1. Fuerzas IntermolecularesLimitaciones

• Función de una sola distancia?

∑∑

σ−

σε+

πε=

A

i

B

j

6

ij

ij

12

ij

ijij

ij0

jiint rr

4r4

qqV

• Un par de moléculas?

1

2

3

V(1,2,3)≠V(1,2)+V(2,3)+V(1,3)

∑ ∑≥

=molec

A

molec

ABintint )B,A(VV

• La energía de interacción no está cuantizada? mmolécula >> melec

‘aproximación de pares’

-0.8

+0.4

2. Función Partición Sistemas Reales

∑∑−−

==niveles

j

kT

E

j

estados

i

kTE ji

egeQ

Npprr d...dd...deh!N1

Q 1N1kT

)p,r(E

N3 ∫−

=

= N

NNelec

Nvib

Nrot

Ntras V

Zqqqq

!N1

Q

• Si E = Etras + Erot + Evib + Eele + Vint

y consideramos que las energías de traslación, rotación, vibración y electrónica totales se puede escribir como suma de energías de cada molécula

∑∑==

ε==N

1ii,tras

2i

N

1itras mv

21

E

N1kT

)r...r(V

N d...deZN1int

rr∫−

=Integral de Configuración

Función Partición Cuántica

Función Partición Clásica

2. Función Partición Sistemas Reales

= N

NNelec

Nvib

Nrot

Ntras V

Zqqqq

!N1

QN1

kT)r...r(V

N d...deZN1int

rr∫−

=

• gas ideal Vint=0

NV=

!Nq

qqqq!N

1VV

qqqq!N

1Q

NNelec

Nvib

Nrot

NtrasN

NNelec

Nvib

Nrot

Ntrasid ===

• sistema real

=

= N

NidN

NNelec

Nvib

Nrot

Ntrasreal V

ZQ

VZ

qqqq!N

1Q

+= N

Nidreal V

ZlnQlnQln

id.desidreal XXX +=

N1N1kT0

N d...dd...deZ rrrr ∫∫ ==− ri

2. Gases Reales

)T,P(zRT

PVm =

1RTPVm =• gas ideal

• gas real

idPP

z =A igual volumen y temperatura

A igual presión y temperaturaid,m

m

VV

z =

z

P(atm)

1

H2N2

CH4

T=273 Kz

P(atm)

CH4

T1

T2>T1

T3>T2

0.8

1.2

100

1

0.8

1.2

200 100 200

• Vatr ↑ z < 1

• Vatr ↓ z > 1 • T ↑ z > 1

• T ↓ z < 1

P→0 z→1

P ↑ z>1

Vrep

Vatr

2. Gases Reales

Ecuaciones de Estado

( ) RTbVVa

P m2m

=−

+

2mm V

abV

RTP −

−=

• van der Waals

Gas a⋅⋅⋅⋅10-6

(cm6 atm mol-2)

b(cm3 mol-1)

Ne 0.21 16.7

N2 1.35 38.6

H2O 5.46 30.5

Vb

a

2. Gases Reales

Ecuaciones de Estado

...V

)T(CV

)T(B1

RTPV

2mm

m +++=

• del virial

P(atm) Resto

1 -0,00064 0,00000 0,00000

10 -0,00648 0,00020 -0,00007

100 -0,06754 0,02127 -0,00036

1000 -0,38404 0,68788 0,37232

mVB

2mV

C

Argon a 25ºC

m

m

V)T(B

1RT

PV+≅ (a presiones moderadas) B

(cm

3 ⋅m

ol-1

)T(K)

0

20

-20

-40

273 373 473 573 673

Temperatura de Boyle

zRTPVm =

2. Gases Reales

Condensación y Punto Crítico

Gas Tc (K)

Ne 44.4

Ar 150.9

CO2 304.2

H2O 647.1

0V

P0

VP

2m

2

Tm=

∂

∂=

∂

∂ Punto Crítico

P

Vm

T4

T3

T2

T1

T4< T3 < T2 < T1

A

B

C

D

E

Líquido + Vapor

Vapor

Líquido

P≈ (RT/Vm)

2. Gases Reales

Aplicación Estadística a Gases Reales

N,TVQln

kTP

∂

∂=

NN

id V

ZQQ =

• Si Vint es función únicamente de la distancia

( )∑∑>

=N

a

N

ababintN.....1int rV)rr(V

vv

• Si se puede aplicar la ‘aproximación de pares’

..VN

drre12VN

1RTPV

2

m

A2

0

kT)r(V

m

Amint

+

−π+= ∫

∞ −

...V

)T(CV

)T(B1

RTPV

2mm

m +++=

drre1N2)T(B 2

0

kT)r(V

A

int

∫∞ −

−π=

2. Gases Reales


∞=

0)r(Vint

• Potenciales Esferas Rígidas

σ<

σ≥

r

r Vint

r0

σ

[ ]3

N23r

N2dr11rN2drrN23

A

0

3

A0

2A0

2A

σπ=

π=−π+π=

σσσ

∫∫

dre1rN2)T(B0

kT)r(V

2A

int

∫∞ −

−π=

=

−+

−π= ∫∫

∞

σ

−σ −

dre1rdre1rN2 kT)r(V

2

0

kT)r(V

2A

intint

=

−+

−π= ∫∫

∞

σ

−σ −∞

dre1rdre1rN2 kT02

0

kT2A

B(c

m3 ⋅

mol

-1)

T(K)

-200

-100

0

100

0 200 400 600 800 1000

2. Gases Reales


ε−

∞

=

0

)r(Vint

2

21

1

r

r

r

σ>

σ≤≤σ

σ<

• Potenciales Pozo CuadradoVint

r0

σ1 σ2

-ε

( )3

e1N2

3N2

31

32

kTA3

1Aσ−σ

−π

+σπ

=

ε

=

−+

−+

−π= ∫∫∫

∞

σ

−σ

σ

−σ −

dre1rdre1rdre1rN22

int2

1

int1 intkT

)r(V2kT

)r(V2

0

kT)r(V

2A

=

−+

−+

−π= ∫∫∫

∞

σ

σ

σ

εσ −∞

dre1rdre1rdre1rN22

2

1

1 kT02kT2

0

kT2A

=

−π+

π=

σ

σ

εσ 2

1

1

3r

e1N23r

N23

kTA

0

3

A

B(c

m3 ⋅

mol

-1)

T(K)

-200

-100

0

100

0 200 400 600 800 1000

dre1rN2)T(B0

kT)r(V

2A

int

∫∞ −

−π=

3. Sólidos Cristalinos

Supongamos un sólido cristalino simple (Ar; NaCl; C; …..) formado por N átomos (siendo N muy grande)

Para calcular sus propiedades podemos tratarlo como si fuera una gran molécula:

• 3 grados de libertad de traslación• 3 grados de libertad de rotación• 3N – 6 ≈ 3N vibraciones

Vibraciones reticulares


La capacidad calorífica de nuestro sólido se podrá escribir:

ele,Vvib,Vrot,Vtras,VV CCCCC +++=

Suponiendo que nuestra muestra de sólido no se traslade ni rote y además sea un sólido con estado excitados electrónicos separados del fundamental:

vib,VV CC ≈

0

1

2

3

4

5

6

0 50 100 150 200

T(K)

CV(c

al/m

olK

)

Ley Dulong-Petit

Ley T3

Clásicamente, la capacidad calorífica debería ser 3N·(2/2)k = 3Nk

• El valor 3Nk sólo se alcanza a T altas (Ley Dulong-Petit)

• A T bajas la CV crece como T3 (Ley de Debye)


V,N

vibvib,V T

UC

∂

∂=

V,N

vib2vib T

QlnkTU

∂

∂=

Para calcular la función de partición vibracional del sistema, recordemos que nuestro sólido es como una gran molécula formada por N átomos, con aprox. 3N vibraciones

∏∏=

ν−=

−

=≈N3

1i kTh

N3

1ii,vibvib i

e1

1qQ

Si las vibraciones las suponemos independientes y armónicas:

∑∑=

ν

ν

=

−

ν

==N3

1i2

kTh

kTh2

iN3

1ii,vib,Vvib,V

1e

ekTh

kcCi

i

Y la energía interna y la capacidad calorífica se podrá escribir como suma de las contribuciones de cada vibración, que ya vimos que, al igual que en las moléculas, se puede escribir como:

∑∑=

ν=

−

ν==

N3

1i kTh

iN3

1ii,vibvib

1e

huU

i


g(ν)

ν

El problema surge porque al haber tantas frecuencias lo único que podemos saber es la función de distribución de las mismas:

No podemos calcular la contribución de cada frecuencia a la capacidad calorífica, pero si podemos calcular el valor medio:

2

kTh

kTh2

i

i,vib,V

1e

ekTh

kci

i

−

ν

=ν

ν

∫ν∀

ν

ν

νν

−

ν

= d)(g

1e

ekTh

kc2

kTh

kTh2

vib,V

Y el valor total será entonces el valor medio x el número de vibraciones:

∫ν∀

ν

ν

νν

−

ν

== d)(g

1e

ekTh

Nk3cN3C2

kTh

kTh2

vib,Vvib,V

3. Sólidos CristalinosLos diferentes modelos surgen por las aproximaciones usadas para g(ν)

Modelo de Einstein

Todas las vibraciones del sólido tienen lugar con una misma frecuencia (νE)

ν=ν

ν≠ν=ν

E

E

1

0)(g

Con esta función de distribución, el cálculo de la integral es muy sencillo:

∫ν∀

ν

ν

νν

−

ν

= d)(g

1e

ekTh

Nk3C 2

kTh

kTh2

vib,V 2

kTh

kTh2

E

1e

ekTh

Nk3E

E

−

ν

=ν

ν

kh E

E

ν=θ

∫ν∀

ν

ν

νν

−

ν

== d)(g

1e

ekTh

Nk3cN3C2

kTh

kTh2

vib,Vvib,V

2

T

T

2

E

1e

eTNk3

E

E

−

θ

=θ

θ


kTh

1e EkT

h E ν+≈

ν

Nk3kTh

1Nk3

1kTh

1

kTh

1

kTh

Nk3C E2

E

E2

Evib,V ≈

ν+=

−

ν+

ν+

ν≈

1e kTh E

>>ν

kTh

2

kTh

2

Evib,V

E

EeT

e

1kTh

Nk3Cν

−−

ν∝

ν≈

• Si T→∞

• Si T→0

Si tomamos límites de altas y bajas T:

vib,VC 2

kTh

kTh2

E

1e

ekTh

Nk3E

E

−

ν

=ν

ν

La expresión de Einstein explica de forma muy sencilla la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. Pero aunque da cuenta de la ley de Dulong-Petit, no es capaz de reproducir la ley de Debye


Los diferentes modelos surgen por las aproximaciones usadas para g(ν)

Modelo de Debye

Las vibraciones del sólido se distribuyen como los movimientos armónicos en medios continuos (ej: vibraciones sonoras en el aire)

ν>ν

ν≤νν=ν

max

max2

0

A)(g

λλλλ

λλλλmin

La existencia de una frecuencia máxima viene determinada por la naturaleza discreta del sólido

minmax

cλ

=ν


g(ν)

νmaxνE ν

Experimental

Debye

Einstein

Comparación entre las funciones de distribución de Einstein, Debye y experimental:

Utilizando la distribuciónde Debye, la capacidad calorífica queda

Expresión que hay que resolver numéricamente

∫ν

ν

ν

νν

−

ν

=max

0

22

kTh

kTh2

vib,V dA

1e

ekTh

Nk3C


• Si T→∞

• Si T→0

Si tomamos límites de altas y bajas T:

∫ν

ν

ν

νν

−

ν

=max

0

22

kTh

kTh2

vib,V dA

1e

ekTh

Nk3C

kTh

1e EkT

h E ν+≈

ν

∫ν

νν

−

ν+

ν+

ν

≈max

0

22

2

vib,V dA

1kTh

1

kTh

1kTh

Nk3C

kTh

xν

= 0kT

hx max

max →ν

=

( )∫

−=

maxx

0

2

2x

x2

vib,V dxh

kTx

hkT

A1e

exNk3C

( )∫∞

=−

≈

0

32x

x43

3

T'Cdx1e

exT

hk

NkA3

El modelo de Debye explica la variación de la capacidad calorífica de los sólidos con la temperatura; tanto a altas T (ley de Dulong-Petit) como a bajas T (ley de Debye).

∫∫νν

=νν≈νν

ν+≈

maxmax

0

2

0

2 Nk3dANk3dAkTh

1Nk3


0

1

2

3

4

5

6

0 25 50 75 100

T(K)

CV(c

al/m

olK

)

Variación de la capacidad calorífica molar de la plata metálica con la temperaturaen los modelos de Einstein (línea discontinua) y Debye (línea continua). Los datosexperimentales aparecen como cuadrados.

4. Estado Líquido

El estado líquido no está ni tan ordenado como los sólidos ni tan desordenado como los gases

El estado líquido no presenta interacciones tan fuertes como los sólidos ni tan débiles como los gases

Aunque existen diversas teorías sobre líquidos nosotros vamos aabordar el estudio desde la función de distribución radial, unamagnitud que nos informa de la estructura y propiedadesde los líquidos

4. Estado Líquido

Función de distribución radial

N,V,T

r

dV

N,V,T

r

dVρ(r)=<dN/dV>

rr ρ(0,r)

N V

ρ(r)=<dN/dV>=N/V (fluidos isotrópicos)

Densidad Local

4. Estado LíquidoFunción de distribución radial

σ

•Sólido

ρ(0,r)

σ 2σ 3σ

ρ=N/V

ρ(0,r)

r

•Gas Ideal (moléculas puntuales)

•Gas Esferas Rígidas (diluido)

σ 2σ 3σ

ρ(0,r)

r


•Líquido Simple

σ 2σ 3σ

ρ=N/V

ρ(0,r)

r

ρ

ρ=

)r,0()r(g

σ 2σ 3σ

g(r)

r

1

0

2

σσσσ

Mide las desviaciones respecto de la idealidad

Estructura de corto alcance

(sólido)

Densidad Constante(gas ideal)


•¿Qué información podemos obtener de la función g(r)?

• La probabilidad de encontrar una molécula entre r y r+dr de otra dada será

NdN

dp rr =

• El número de moléculas entre r y r+dr de otra dada será = densidad x volumen

drr4N

)r(gdV

N)r,0(

dp 2r π

ρ=

ρ= r

r+dr

)r(grN

4)r(f 2πρ

=g(r) nos informa de cómo se distribuyen las moléculasunas respecto a otras en función de la distancia

dr)r(fdpr =


∫=mr

0rC dNN

•Información estructural: Número coordinación

σ 2σ 3σ

g(r)

r

1

0

2

∫∫ ρ==mm r

0

r

0rC dV)r,0(dNN

∫∫ πρ=πρ=mm r

0

2r

0

2C drr)r(g4drr4)r(gN

rm


•Información termodinámica: Contribución de la interacción a energía interna

• Energía de interacción de UNA molécula con OTRA situada a r

∫∞

=0

rintint dp)r(Vu

• Energía de interacción promedio de UNA molécula con OTRA (entre 0 y ∞)

)r(Vint

∫∞

=0

rintint N

dN)r(Vu

∫∫∞∞

πρ=πρ

==0

2int

0

2

int

2

int

2

int drr)r(g)r(VN2N

drr4)r(g)r(V

2N

u2

NU

• Energía de interacción promedio en el líquido

¿Cuántos pares de moléculas hay? N(N-1)/2 ~ N2/2

r

∫∫∞∞

πρρ=

0

2

int0

int Ndrr4)r(g

)r(VN

dV)r,0()r(V

4. Estado LíquidoFunción de distribución radial •Líquidos Poliatómicos: N2 (l)

σσσσ

d

r(Å)3.3 7.5

1

g(r)

1.1

σσσσ 2σσσσ+d=7.7

2σσσσ=6.6

G(r)

r1.1

σ =3.3 Åd = 1.1 Å

σσσσ+d

4. Estado LíquidoFunción de distribución radial •Líquidos Poliatómicos: N2 (l)

r(Å)3.3 7.5

1

g(r)

1.1

G(r)

r1.1

G(r) función de distribución de pares

• Si consideramos la distribución de TODOS los átomos respecto a uno

g(r) función de distribución radial

• Si consideramos la distribución de los átomos de OTRAS moléculas respecto a uno

σσσσ

d


•Líquidos Poliatómicos: H2O (l)

gOO(r)

r(Å)3.0 6.0

1

gαβ(r)

r(Å)2.0 4.0

1gOH(r)

gHH(r)

~0.97 Å~105º

2.8 Å

4.5 Å

1.6•2.8 Å

σ σ

2σ

2.8 Å

Moléculacentral

1ª capa

ª2.8 Å

2 capa

*

*

1.8 Å

*

3.2 Å

*

**

*

**

*

α−+= cosbc2cba 222

4. Estado LíquidoEstructura de los líquidos (líquidos simples)

σ 2σ 3σ

g(r)

r

1

0

2 T1< T2

σ 2σ 3σ

g(r)

r

1

0

2ρρρρliq>> ρρρρgas

•Efecto Temperatura (densidad cte)

•Efecto densidad (temperatura cte)

4. Estado LíquidoEstructura de los líquidos

•Gas real (de moléculas esféricas)

σ 2σ 3σ

g(r)

r

1

0

2

σ 2σ 3σ

g(r)

r

1

0

2

σ 2σ 3σ

V(r)

r

0

kT/)r(Vinte)r(g −=

Factor Boltzmann kT/)r(Vintep −∝

A Br

4. Estado LíquidoEstructura de los líquidos

•Líquido de esferas rígidas

A B

r≈σ≈σ≈σ≈σ

A B

σσσσ<r<2σσσσ

A B

r≈≈≈≈2σσσσ

σ 2σ 3σ

g(r)

r

1

σ 2σ 3σ

w(r)

r

0

σ 2σ 3σ

Vinter(r)

r

0

Potencial de fuerza media

1

1

23

3

2

kT/)r(we)r(g −=


• Estudio mediante ordenador de sistemas formados por N moléculas interactuando con potenciales ‘realistas’

• Es necesario general muchos microestados del sistema para obtener propiedades macroscópìcas: energías, g(r), velocidades, …

Problemas

• El número de moléculas que pueden describirse es limitado: 104- 105. Una gota de agua de 104 moléculas tiene un radio de ~ 40 Å!!!

• El número de microestados que pueden generarse es limitado, llegando a cubrir entre los nanosegundos y los microsegundos de la evolución del sistema.


Nº Moléculas

Para calcular las interacciones se trunca a una determinada distancia rcut


Microestados

• Generación al azar: Métodos Monte Carlo

• Generación por ecuaciones Newton: Métodos Dinámica Molecular

)r(VFdt

rdm jjj2

j2

j

rvvv

∇−==

Krrr

Krrrr

+∆+=∆+

+∆+∆+=∆+

t)t(a)t(v)tt(v

t)t(a21

t)t(v)t(r)tt(r

jjj

2jjjj

Tomamos ∆t tal que podamos considerar las fuerzas constantes(del orden de 1 fs)

Desarrollo en series de Taylor

tema 2. term. est. sistemas reales · 2010-11-16 · -30 m 3 (c 6h6) a una distancia r=3 Ǻ , la...

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