TEMA 22

Conceptos bConceptos báásicos para sicos para la la modelizacimodelizacióónn

hidrogeoquhidrogeoquíímicamicay aplicaciy aplicacióón del n del

programa programa PhreeqcIPhreeqcI

Nuria Nuria BoludaBoluda BotellaBotella

Departamento de Ingeniería Química

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2. Conceptos básicos para la modelización hidrogeoquímica y aplicación del programa PhreeqcI

2.1. Solubilidad de minerales

2.2. Cálculo de estados de saturación

2.3. Influencia de la temperatura en la solubilidad

2.4 Correcciones para el cálculo de la solubilidad

2.4.1 Concentración y actividad 2.4.2 Complejos 2.4.3 Combinación de complejos y correcciones de actividad

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Este tema ha sido elaborado a partir de las siguientes fuentes:

• “Geochemistry, Groundwater and Pollution”. Appelo and Postma, 1993 (1ª ed.) y 2005 (2ªed. ) Balkema

• “Groundwater Geochemistry : fundamentals and applications to contamination”. W.J. Deutsch, 1997. CRC Press LLC

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2. Conceptos básicos para la modelizaciónhidrogeoquímica y aplicación del programa PhreeqcI

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2.1. Solubilidad de minerales

Solubility of minerals

Dissolution/precipitation of a solid phase depends on the concentration changes of dissolved species.

For example, when the calcium concentration is high, gypsum or calcite could precipitate, but if the concentration diminishes, the solid phase probably redissolves.

The law of mass action states that for gypsum dissolution (neglecting crystal water for simplicity):

CaSO4 ↔ Ca2+ + SO42-

The solubility product is

Kgypsum = [Ca2+] [SO42-] = 10-4.6 at 25ºC

where bracketed quantities denote activities or “effective concentrations” at equilibrium.

The solubility product is a direct application of the law of mass action, except that [CaSO4] is omitted, since the activity of a pure solid is by definition equal to one.

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2.1. Solubilidad de minerales

Solubility of minerals

The solubility product can be rewritten in logarithmic form:

Kgypsum = [Ca2+] [SO42-] = 10-4.6

Log Kgypsum = log [Ca2+] + log [SO42-] = -4.6

On a logarithmic plot, the equilibrium condition between gypsum and the solution is a straight line.

All combinations of Ca2+ and SO42- found below the line are

subsaturated with respect to gypsum, while those above the line are supersaturated.

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2.2. Cálculo de estados de saturación

Saturation Index

The state of saturation of a groundwater sample with respect to a mineral can also be calculated with the “Saturation Index” (SI), defined by:

SI = log (IAP/K)

For instance, for gypsum:

IAPgypsum = [Ca2+] [SO42-]

Where IAP is the Ion Activity Product and bracketed quantities represent activities in the water sample.

For SI=0, the mineral and the solution are in equilibrium; SI<0 reflects subsaturation, and SI>0 supersaturation.

In general, the most convenient way to calculate the extent of saturation with respect to solid phases is by means of a computer program (Drever, 1988). In the case of the seawater intrusion it becomes necessary to use models, as PHREEQC (v2) (Parhurst, D.L. and Appelo, C.A.J., 1999), which can calculate the activities and speciation of dissolved species andalso calculate the saturation indices of minerals correctly.

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2.3. Influencia de la temperatura en la solubilidad

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=−

21

o

TT T1

T1

R2.303∆HrKloglogK

21

La ecuación de Van´t Hoff puede ser integrada entre dos temperaturas, si se considera que la entalpía de reacción es constante. La expresión obtenida es:

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2.4 Correcciones para el cálculo de la solubilidad

Concentración y actividad

1010

2.4 Correcciones para el cálculo de la solubilidad

Concentración y actividad

1111

2.4 Correcciones para el cálculo de la solubilidad

Concentración y actividad

1212

2.4 Correcciones para el cálculo de la solubilidad

Complejos

1313

2.4 Correcciones para el cálculo de la solubilidad

Combinación de complejosy correcciones de actividad