tema 1_fenómenos de transporte
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Tema1_Fenómenos de Transporte -Farmacia - Fisico Quimica IITRANSCRIPT
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BLOQUE I: Fenmenos de Transporte y Superficies
FISICOQUMICA II
TEMA 1: Fenmenos de Transporte
Ivn Bravo Prez Dpto. Qumica Fsica Facultad de Farmacia de Albacete (UCLM) 1
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.1. Cintica Fsica
Hasta ahora hemos tratado propiedades de equilibrio de sistemas, esto son procesos reversibles y fciles de estudiar. Estudiaremos los procesos de no equilibrio, los cuales son irreversibles y difciles de estudiar.
Un sistema est fuera del equilibrio cuando su materia, su energa o ambas estn siendo transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre una u otra parte del sistema.
Este tipo de fenmenos de no-equilibrio se denominan fenmenos de transporte y son estudiados por la cintica fsica.
An cuando ni la materia ni la energa estn siendo transportadas a travs del espacio, un sistema puede estar fuera del equilibrio cuando ciertas especies qumicas del sistema estn reaccionando para producir otras. La parte de la cintica que estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones es la cintica qumica.
Tipos de Fenmenos de Transporte:
-Conductividad trmica: El sistema no est en equilibrio trmico -Dinmica de Fluidos: El sistema no est en equilibrio mecnico y partes de l se mueven -Difusin: No hay equilibrio material en el sistema -Conductividad elctrica: En presencia de un campo elctrico el sistema no est en equilibrio elctrico
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.2. Conductividad Trmica
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Mecanismos de transmisn de calor
Conduccin: transferencia de energa desde cada porcin de materia a la materia adyacente por contacto directo, sin intercambio, mezcla o flujo de cualquier material.
Conveccin: transferencia de energa mediante la mezcla ntima de distintas partes del material: se produce mezclado e intercambio de materia.
Conveccin natural: el origen del mezclado es la diferencia de densidades que acarrea una diferencia de temperatura.
Conveccin forzada: la causa del mezclado es un agitador mecnico o una diferencia de presin (ventiladores, compresores...) impuesta externamente.
Radiacin: transferencia de energa mediada por ondas electromagnticas, emanadas por los cuerpos calientes y absorbidas por los cuerpos fros.
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-Ley de Fourier k es la conductividad trmica de la sustancia. [El signo menos es porque el calor se pierde hacia la derecha]
Propiedad intensiva, depende de P, T y composicin - Metales: Muy buenos conductores debido a la movilidad de los electrones dentro del metal -No-Metales: En general poco conductores - Gases: poco conductores debido a la baja densidad de molculas
Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.2. Conductividad Trmica
Se alcanzar un estado estacionario en el que habr un gradiente uniforme de temperatura dT/dx en la sustancia. [El gradiente de una magnitud es su variacin con respecto a una coordenada espacial]
T1 T2 T1 > T2
x
x = 0 x
La velocidad de flujo de calor dQ/dt a travs de cualquier plano perpendicular al eje x ser tambin uniforme y proporcional al rea de la seccin transversal de la sustancia, A [El flujo de una magnitud es su variacin con respecto al tiempo y al rea transversal]
Experimentalmente se demuestra que dQ/dt es tambin proporcional a dT/dx, as:
Q
dx
dTkA
dt
dQ
4
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.3. Conductividad Trmica
Material W/m.K
Acero Agua Aire
Alcohol Alpaca
Aluminio Amianto Bronce
Cinc Cobre
Corcho Estao
Fibra de Vidrio Glicerina
Hierro Ladrillo
Ladrillo Refractario Latn Litio
Madera Mercurio
Mica Nquel
Oro Parafina
Plata Plomo Vidrio
47-58 0,58 0,02 0,16 29,1
209,3 0,04
116-186 106-140
372,1-385,2 0,04-0,30
64,0 0,03-0,07
0,29 1,7
0,80 0,47-1,05
81-116 301,2 0,13 83,7 0,35 52,3
308,2 0,21
406,1-418,7 35,0
0,6-1,0
La conduccin trmica es debida a las colisiones moleculares. Las molculas que estn a un T mayor tienen una energa mayor que las molculas adyacentes que estn a un T menor.
En una colisin intermolecular, las molculas con mayor energa ceden energa a las de menor energa. Por ello existe un flujo de energa molecular desde las regiones de T alta a regiones de T baja
Las molculas en los gases se mueven libremente y el flujo de energa molecular sucede por una transferencia real de molculas de una regin del espacio a otra regin adyacente dnde colisionan.
En los lquidos y slidos, las molculas no se mueven libremente y la energa se transfiere mediante colisiones sucesivas sin que las molculas se tengan que desplazar de una regin a otra.
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.3. Conductividad Trmica
-Conductividad trmica de gases segn la teora cintica
Velocidad cuadrtica media La velocidad con la que se muevan las molculas del gas aumentar de forma proporcional con la temperatura. La teora cintico molecular se basa en un modelo muy simple (aunque con una matemtica compleja). No obstante, nos permite explicar propiedades generales de las sustancias en estado gaseoso:
2 = (3RT) / M donde M = NA m
M
uCk v
64
25
2
2/11
4
9
16
5
4
9
32
5
dNM
RTRC
M
uRCk
A
vv
APN
RT
d 22/12
1
Gases Monoatmicos
Gases Poliatmicos
RT
PM
Cv : Capacidad calorfica del gas : Velocidad media del gas : Recorrido libre medio del gas d : dimetro molecular
Ejemplo: Determinar la conductividad trmica del He a 1 atm y 0C. El valor experimental a 0C y 1 atm es 1,4x10-3 Jcm-1K-1s-1. Dato: d(He) = 2.2x10-10 m
2
3RCv
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Viscosidad y velocidad de flujo de los fluidos
Bajo un gradiente de presin, algunos fluidos fluyen ms fcilmente que otros. La viscosidad , (eta) es la propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir. La velocidad de flujo es inversamente proporcional a la viscosidad:
A
x
y
Un fluido fluye por una tubera Experimentalmente se observa que la velocidad vy del flujo es mxima en el centro del tubo y desciende hasta cero en las paredes del tubo. Las capas horizontales adyacentes de fluido fluyen a diferentes velocidades, se deslizan unas sobre otras. Si dos capas adyacentes se deslizan una junto a otra, cada una ejerce sobre la otra una fuerza de friccin que opone resistencia. Esta friccin interna da origen a la viscosidad.
Si consideramos que el fluido atraviesa una superficie A, el fluido que est en un lado de esta superficie ejerce una fuerza en la direccin x sobre el fluido que est en el otro lado. Esta fuerza tiene la magnitud PA, siendo P la presin local en el fluido; Fx =PxA Adems el fluido ms lento ejercer una fuerza de friccin sobre la superficie en la direccin y, Fy Experimentalmente se demuestra que:
dx
dvAF
y
y Ley de Newton
dx
dvA
dt
dp yy dtdpdtmvddtdvmmaF yyyyy //)()/(
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Viscosidad y velocidad de flujo de los fluidos
Se ajustan a la Ley de Newton los gases y la mayora de los lquidos siempre que la velocidad de flujo no sea demasiado alta Cuando se cumple tenemos un flujo laminar; si no se cumple (a velocidades de flujo altas) el flujo ser turbulento
Un gas a P muy bajas posee un recorrido libre medio muy largo y las molculas fluyen independientemente unas de otras, esto se denomina flujo molecular
- Unidades de medida SI N s m-2 = kg s-1 m-1 cgs dina s cm-2 = g s-1 cm-1; 1 dina s cm-2 = Poise (P) 1 dina = 10-5N 1P = 1 dina s cm-2 = 0.1 N s m-2
Los gases menos viscosos que los lquidos
La viscosidad de los lquidos generalmente disminuye rpidamente al aumentar la T
La viscosidad de los lquidos aumenta con la P
Las fuertes atracciones intermoleculares en un lquido impiden el flujo y hacen que su viscosidad sea elevada.
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Viscosidad y velocidad de flujo de los fluidos
-Velocidad de flujo de fluidos: Ecuacin de Poiseuille Suponemos un cilindro de radio x , longitud y, contenido en otro de radio R y longitud L. Sobre el cilindro actan las siguientes fuerzas en la direccin de y:
Presin: Viscosidad: Igualando las fuerzas:
Agrupando e integrando:
dPxPPxF 2122 )(
P1 x x
y P2
L R
dy
dx
dvdyx
dx
dvAF
yy 2
dx
dvdyxdPx
y 22
xdy
dP
dx
dvy
2
R
xv
y xdxdy
dPdv
2
0
4
)()(
22 xR
dy
dPxv
Perfil parablico de velocidades
El Caudal se define como
Ya que v no es constante vara con x, una porcin infinitesimal de caudal vendr dada por:
Sustituyendo v(x) e integrando:
2R vvA dt
dV Q
v(x)xdx2 dQ
R
0
4
8v(x)xdx2 Q dP
dy
R
dy
dPR
dt
dV
8
4
Ecuacin de Poiseuille
Flujo laminar de un lquido
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Viscosidad y velocidad de flujo de los fluidos
-Velocidad de flujo de fluidos Existe una fuerte dependencia de la velocidad de flujo con el radio del tubo Dependencia inversa de la velocidad de flujo con la viscosidad Equivalencia Ley de Ohm :
-Viscosidad de gases En el caso del flujo laminar de un gas ideal , se puede demostrar que: dnde dn/dt es la velocidad de flujo en moles por unidad de tiempo y P1 y P2 son las presiones a la entrada y salida en y1 e y2. R en este caso es la constante de los gases ideales. Segn la Teora cintica de los gases:
dy
dPR
dt
dV
8
4
RIV
)(
)(
16 12
2
2
2
1
4
yy
PP
RT
R
dt
dn
2
2/1)(
16
5
dN
MRT
A
Ecuacin de Chapman-Enskog: Esferas rgidas - aumenta con T1/2
- Disminuye con d2
10
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Viscosidad y velocidad de flujo de los fluidos
-Viscosidad de lquidos En los gases se ha demostrado que la aumenta con la temperatura de forma T1/2.
No ocurre lo mismo en los lquidos donde la viscosidad disminuye.
Este hecho podra explicarse por la existencia de dos mecanismos diferentes a escala microscpica para el transporte de cantidad de movimiento entre capas de fluido adyacentes que poseen distinta velocidad de flujo.
11
H2O
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Viscosidad y velocidad de flujo de los fluidos
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Ejemplo 1 Una muestra de 190 cm3 de Ar gaseoso a 25 0C requiere 8,5 s para fluir a travs de 1 m de tubo de radio 1 mm. La presin de entrada para el gas fue de 1,020 bar y la de salida 1,007 bar. El volumen del gas se midi a 1,007 bar. Calcular el coeficiente de viscosidad para ese gas.
)(
)(
16 12
2
2
2
1
4
yy
PP
RT
R
dt
dn
RTdnPdV
nRTPV
-Aplicaciones: Permeablilidad de membranas celulares (Ejercicio Problemas) Hydrodinmica: Flujo de agua o petrleo en terrenos, oleoducto, distribucin de agua, sistema circulatorio sanguneo Farmacocintica Ejemplo: La nitroglicerina es una droga vasodilatadora hace aumentar el radio de los vasos sanguneos, reduciendo la resistencia al flujo y la carga del corazn. Esto alivia el dolor de la angina de pecho.
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Viscosidad y velocidad de flujo de los fluidos
-Medida de la viscosidad: viscosmetro de Ostwald
Se mide el tiempo t que tarda en bajar el nivel del lquido de volumen conocido de la marca A a la marca B. Se llena de nuevo el viscosmetro con un lquido de viscosidad conocida, usando el mismo volumen anterior y se mide nuevamente t El tiempo est relacionado con la viscosidad: Capilaridad: (Presin hidroesttica) Ec.Poiseuille: g : gravedad h: diferencia de niveles lquido Si h0 es el valor de la diferencia de nivel h cuando t = 0, y el nivel del lquido est en la marca A; ya que en todos los experimentos se coloca el mismo volmen de lquido, h0 es una constante. La funcin que describe el volmen que ha fluido a travs del viscosmetro ser del tipo: h h0 = f(V). f(V) depende de la geometra del viscosmetro. Tenemos: V es el volmen que fluye durante el tiempo t cuando el nivel del lquido cae de A a B. Ya que V y f(V) solo dependen del viscosmetro y son iguales en todos los experimentos:
ghPP 21
ghL
RPP
L
R
dt
dV
8)(
8
4
21
4
tV
dtgL
RdV
Vfh0
4'
00 8)(
1
ctegtL
Rdtg
L
RdV
Vfh
tV
88)(
1 4
0
4'
00 bb
aa
b
a
t
t
A
B
h
Para dos lquidos diferentes a y b 13
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Viscosidad y velocidad de flujo de los fluidos
-Medida de la viscosidad: viscosmetro de bolas o Stokes
Se mide la velocidad de cada de un slido esfrico a travs de un lquido Se basa en la Ley de Stokes :
En el equilibrio dinmico sobre la bola, se puede aplicar el principio de Arqumides: r : radio de la bola esfrica v : velocidad de la bola mfluido : masa de fluido desalojado mbola : masa de la bola g : gravedad V : volumen desalojado
rvFvisc 6
PesoFF flotvisc
gmgmrv bolafluido 6
gmmrv fluidobola )(6
36
4
6
3
rv
rg)(
rv
gV)( fluidobolafluidobola
v
grfluidobola
9
)(2 2
14
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Viscosidad y velocidad de flujo de los fluidos
-Medida de la viscosidad
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Ejemplo 2. Cuando se colocan 10,0 ml de agua a 20C en un viscosmetro de Ostwald, transcurren 136,5 s hasta que el nivel del lquido pasa de la primera marca a la segunda. En el mismo viscosmetro se ha medido el tiempo para 10 ml de hexano y ha sido de 67,3 s . Calcular la h del hexano. Datos del agua = 1,002 cP, = 0,998 g/cm3. Dato hexano = 0,659 g/cm3
-Nmero de Reynold
DvRe
D = dimetro tubera
R < 2000 rgimen lminar
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Difusin
-Primera Ley de Fick
Difusin: Proceso de transporte debido a una variacin espacial de la concentracin. El flujo de materia se produce desde la zona de mayor a menor concentracin
El flujo J de materia viene dado por: Ya que el flujo es la variacin de materia por unidad de rea y tiempo, tendremos: dc/dx : gradiente de concentraciones con la longitud x. dn/dt : velocidad de flujo a travs del plano de rea A D : coeficiente de difusin
dx
dcDxJ )(
dx
dcDA
dt
dn
x
c
A
Primera Ley de Fick: La concentracin depende nicamente de la posicin y no del tiempo (ESTADO ESTACIONARIO)
D, es una funcin de estado local del sistema, y por tanto depende de de T, P y la composicin local de la disolucin. Si la especie j se difunde en k tendremos Djk. Si dos disoluciones se mezclan sin variacin de volumen entonces Djk = Dkj Lquidos D vara fuertemente con la composicin y aumenta cuando T aumenta Gases D vara solo ligeramente con la composicin y aumenta cuando T aumenta y disminuye cuando P aumenta. 16
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Difusin
-Ecuacin de difusin: Segunda Ley de Fick
Suponemos el flujo que atraviesa una regin de rea transversal A y longitud dx. La variacin del nmero de molculas que atraviesan ese dx ser:
x
A
x + dx
J(x) J(x+dx) AdxV
AdtdxxJAdtxJdN
NNdN salenentran
)()(
Dividiendo por V:
)(
)()(
)]()([
)]()([
)()(
dx
dcD
dx
d
dx
dJ
dt
dc
dJdxxJxJ
dx
dxxJxJ
dt
dc
dx
dtdxxJxJdc
dx
dtdxxJ
dx
dtxJdc
Adx
dN
x
cD
t
c2
2
Segunda ley de Fick: La concentracin de la especie que se difunde depende de la posicin y del tiempo. (ESTADO NO ESTACIONARIO)
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Difusin
-Ecuacin de difusin: Segunda Ley de Fick. Soluciones de la ecuacin diferencial
Prisma infinito
x = 0
A N0
x + x -
Condiciones de contorno: t = 0 c(x=0) = y c(x0) = 0 t 0 y x c(x,t) = 0
Dt/x
/e
)Dt(A
N)t,x(c 4
21
02
4
Ejemplo: una capa de azcar en el fondo de un vaso profundo con agua
Funcin Gaussiana. Al disminuir el tiempo hay ms molculas cerca del centro
-Probabilidades de difusin
Se define la probabilidad de encontrar una molcula entre x y x+dx (dV) cmo el nmero de molculas en dx dividido del nmero total de molculas
0
),()(
N
AdxtxcdxxP dxe
DtdxxP Dtx 4/
2/1
2
)4(
1)(
18
x
cD
t
c2
2
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Difusin
-Probabilidades de Difusin. Ecuacin de Einstein-Smoluchowski
Cunto recorre en promedio una molcula con movimiento de difusin al azar en una distancia dada y en el tiempo t? Aplicamos la funcin de probabilidad: -Calculamos :
0)4(
1 4/2/1
2
dxexDtx Dtx
xdxxPx )(
-Mirar tabla integrales = 0 -Al moverse al azar x puede ser negativo o positivo, por lo que el valor medio es 0
DtdxexDt
x Dtx 2)4(
1 4/22/1
2 2
dxxxPx 22 )( Dtx 2
2
2/1)2( Dtx rcmLa raiz cuadrtica media del desplazamiento de una molcula que se difunde en la direccin de x y en el tiempo t depende del coeficiente de difusin de la misma.
Considerando que t es 60 s y D, 10-1, 10-5, 10-20 cm2 s-1 para gases, lquidos y slidos. Se obtiene que rcm a 25 C y 1 atm es 3 cm, 0.03 cm y 1 A para gases, lquidos y slidos, respectivamente
Ecuacin de Einstein-Smoluchowski
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Nota: Ver anexo Integrales tiles
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Difusin
-Aspectos termodinmicos de la Difusin: Ecuacin de Einstein
Una soluto transportndose en una disolucin de un punto a otro realiza un trabajo que est relacionado con el potencial qumico entre esos 2 puntos: W = (2) - (1)
dW = -Fdx; dW/dx =d/dx = -FTD (Fuerza termodinmica)
Debido a un gradiente de potencial qumico, ste va a ser la fuerza impulsora para que se produzca el transporte.
En un medio viscoso aparece una fuerza de friccin: Ff = Nafv (dnde f es el factor de friccin y v la velocidad)
El potencial qumico a T y P ctes viene dado por: = 0 + RTLnc
Derivando el potencial con respecto a x : d/dx = (RT/c)dc/dx
En un rgimen estacionario
dx
dc
fN
RTcv
fvNRT
c
dx
dc
fvNdx
dc
c
RT
A
A
A
dx
dcDcvJ
Comparando con Ley de Fick
fN
RTD
A
r
kT
rN
RTD
A 66
Ley de Stokes
rf 6
Ecuacin de Stokes-Einstein: Aplicable para molculas esfricas en disolucin lquida
a) Relacin de D con : Ecuacin de Stokes-Einstein
Relacin de Einstein
fTD FF
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Difusin
-Aspectos termodinmicos de la Difusin: Ecuacin de Einstein
Imaginamos un in transportndose en una disolucin bajo la influencia de un campo elctrico E
La velocidad de migracin de un in viene dada por: v = uE; dnde u es la movilidad del in
En este caso para un rgimen estacionario, la fuerza termodinmica FTD debida al gradiente de concentraciones debe ser igual a la fuerza debida al campo elctrico, FE:
b) Relacin de D con la movilidad inica (u) y la conductividad molar () : Ecuacin de Nernst-Einstein
dx
dc
zF
uRT
dx
dc
zFE
uERTcv
dx
dc
zFE
vRTcv
zFERT
c
dx
dc
zFEezENdx
dc
c
RTA
ETD FF
dx
dcDcvJ
Comparando con Ley de Fick
zF
uRTD
Relacin de Einstein
La conductividad molar de un electrolito viene dada por:
= zuF Sustituyendo tenemos
RT
DFz 22
Ecuacin de Nernst-Einstein
21
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.4. Difusin
-Difusin segn la teora cintica de los gases
2
2/32/1
3
3
2
Pd
T
m
kD
D, varia inversamente con la P. Debido a la mayor velocidad de colisin a presiones ms altas. Es vlida slo a presiones moderadas (0.01 y 10 atm) D, proporcional a T3/2. Dependencia satisfactoria slo cualitativamente
Validez: esferas rgidas, gases monoatmicos y gases poliatmicos no polares
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Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.5. Sedimentacin En un campo gravitatorio, las partculas pesadas se depositan mediante un proceso denominado sedimentacin. La velocidad de sedimentacin depende de la intensidad del campo y de las masas y formas de las partculas. (Las partculas esfricas y las compactas sedimentan mas rpido que las molculas alargadas) En el equilibrio, las partculas se dispersan en un intervalo de alturas de acuerdo con la distribucin de Boltzman. Generalmente la sedimentacin es muy lenta, pero se la puede acelerar mediante la ultracentrifugacin. La ultracentrifugacin desplaza el campo gravitatorio con un campo centrfugo
En una partcula de soluto sobre la que actan varias fuerzas, una debida a su peso, otra debida al principio de Arqumedes y otra debida a la friccin tenemos (ver diapositiva 14): -Para una ultracentrifugacin:
23
v
grs
9
)(2 20
v
Rrs
9
)(2 220
R
vS
2
Constante de sedimentacin
s : densidad del soluto 0 : densidad de la disolucin : viscosidad de la disolucin r : radio del soluto (considerndolo esfrico) v : velocidad de sedimentacin g : aceleracin de la gravedad : velocidad angular de la centrfuga R : radio de la centrfuga q : carga elctrica = ze E : Campo elctrico
-Electroforesis: Movimiento de molculas cargadas en respuesta a un campo elctrico externo. En este caso la fuerza de friccin debe igualarse a la fuerza elctrica. Ejemplo: DNA, protenas
r
qEv
6 Electroforesis en gel del DNA
-
Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.6. Conductividad elctrica
Fenmenos de transporte en el cual la carga elctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a travs del sistema. La corriente elctrica, I, se define como la velocidad de flujo de carga a travs del material conductor: La densidad de corriente, j, (flujo de corriente) se define como la corriente elctrica por unidad de rea de seccin transversal: La carga fluye al experimentar una fuerza elctrica, por tanto, debe haber un campo elctrico E que transporte corriente. La conductividad, , de una sustancia est definida como: Cuanto mayor el la conductividad, mayor es la densidad de corriente j, que fluye. El inverso de la conductividad es la resistividad, :
dt
dqI
A
Ij
En el SI: la intensidad de corriente se mide en Amperios (A); 1 A = 1 Cs-1 El culombio es la carga transportada en un segundo por una corriente de un amperio
E
j
1
-
Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.6. Conductividad elctrica
La resistencia R del conductor se define como: (Ley de Ohm)
Combinando con las Ecs anteriores: l: longitud del conductor
La inversa de la resistencia es la conductancia, G :
IRV
AlR /
Unidades en el SI: - La resistencia R se mide en ohmnios, 1 = 1 V/A = 1 Kg m2 s-1 C-2
-La resistividad tiene unidades de cm m -La conductancia G se mide en Siemens, S -La conductividad tiene unidades de -1 cm-1 -1 m-1
-Un siemens = 1 S = 1 -1
Si a lo largo de x existe un campo elctrico, tendremos una diferencia de potencial, dV:
De tal forma que la densidad de corriente, j, ser: por tanto:
dx
dVE
dx
dVj dx
dVA
dt
dq
Semejante a las leyes de Fourier, Newton y Fick del transporte
l
AlAG
/
-
Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.6. Conductividad elctrica
-Conductividad elctrica de las disoluciones electrolticas
Celda de conductividad
37,2
C*(mol/cm3)
l (cm) A(cm2)
37,2 37,2
Scm-1
Celda
Conductmetro
Las disoluciones inicas son conductoras y los portadores de carga son los iones que se mueven bajo la accin del campo elctrico aplicado a dos electrodos de la celda electroltica. La conductancia depender de la conductividad de los iones disueltos y de los parmetros de la celda electroltica, Kcel:
celKl
AlAG
/
La conductividad , de la disolucin aumenta con la concentracin del electrolito debido al aumento del nmero de portadores de carga elctrica por unidad de volumen. Este nmero aumenta con la concentracin, por lo que para obtener una medida de la capacidad de transporte de cierta cantidad de electrolito se define su conductividad molar como:
)(;1000 12
3
11
3
11
molScm
cmmol
cm
Cdmmol
cm
Cmolar
Donde: C es el valor de la concentracin molar.
Ejemplo 3. La conductividad de una disolucin acuosa 1M de KCl a 25 0C y 1 atm es 0.112 S cm-1. Calcule la conductividad molar del KCl
12
33
311
11211
1000112.1
molScmdmdmmol
cmcm
Cmolar
-
Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
1.6. Conductividad elctrica
-Conductividad elctrica de las disoluciones electrolticas
Los electrolitos fuertes se encuentras totalmente ionizados en disolucin y por consiguiente, la concentracin de iones en disolucin es proporcional a la concentracin de electrolito aadido. Un electrolito fuerte como NaCl debe cumplir la ley de Kohlrausch en disoluciones diluidas:
dnde m es la conductividad molar y
0m corresponde al mismo parmetro pero a dilucin infinita, si los iones se
encontraran infinitamente separados. C es la concentracin molar y b es una constante que depende de la naturaleza del electrolito. 0m se puede expresar como la suma de las conductividades molares lmites de los cationes y aniones: dnde v+ y v- son los nmeros de cationes y de aniones por frmula unitaria del electrolito. Por ejemplo, v+ = v- = 1 para el HCl, NaCl y CuSO4, pero v+ = 1 y v- = 2 para el MgCl2
-Electrolitos fuertes
2/10 bCmm
vvm0
Ejemplo 4. Calcula la conductividad lmite del ZnCl2
120 4.2584.7626.105 molcmSm
-
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1.6. Conductividad elctrica
-Conductividad elctrica de las disoluciones electrolticas
-Electrolitos dbiles
Los electrolitos dbiles por el contrario no estn completamente ionizados en disolucin e incluyen cidos y bases dbiles como CH3COOH y NH3. La conductividad depende del nmero de iones en la disolucin, y por lo tanto del grado de ionizacin, , del electrolito. Ya que solamente una fraccin est realmente presente como iones en disolucin, la conductividad molar medida est dada por: Para un cido dbil HA tendremos:
0
mm
HA(aq) H+
(aq) + A-(aq)
C(1-) C C
)1(
2
CKa
0
20 )(m
m
mam KC
C
1/
0
maK
20 )( maKpte
-
La relacin entre la movilidad, u, y la conductividad molar de un in viene dada por: dnde F = NAe, cte de Faraday
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1.6. Conductividad elctrica
-Movilidades elctricas de los iones
Los iones se mueven a distintas velocidades y tienen distintas conductividades molares unos con otros, por qu? La diferencia de potencial dV entre los 2 electrodos de la celda electroltica de longitud l provoca que los iones sufran un campo elctrico E En este campo, un ion de carga ze, experimenta una fuerza:
En el equilibrio se igualar a la fuerza de friccin (ver electroforesis), de tal manera que la velocidad de migracin ser:
ldVE /
zeEF
uEv
f
zeEv
u: movilidad del in
r
zeEv
6
r
zeu
6
-Movilidad y conductividad
zuF
NOTA: Repasar relacin entre conductividad molar y coeficiente de difusin. Ec. Nernst-Einstein
-
Bloque I. Fenmenos de Transporte y Superficies TEMA 1. Fenmenos de Transporte
RESMEN En un fenmeno de transporte se transporta una magnitud fsica: carga, masa, energa..
Flujo es la cantidad de la magnitud fsica que atraviesa la unidad de superficie perpendicular a la direccin del flujo por unidad de tiempo.
Gradiente Flujo Proceso Ecuacin Nombre
Temperatura Energa Conductividad trmica
Ley de Fourier
Concentracin Materia Difusin
Ley de Fick
Velocidad Momento
Viscosidad Ley de Newton
Potencial Electricidad Conductividad elctrica
Ley de Ohm
Potencial qumico
Velocidad de reaccin
Reaccin qumica
CINTICA QUMICA
dx
dTkA
dt
dQ
dx
dcDA
dt
dn
dx
dvA
dt
dp yy
dx
dVA
dt
dq
-Ley general del transporte:
CLASIFICACIN FENMENOS DE TRANSPORTE
x
YLJ x
YLxJ
-
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ANEXO: Integrales tiles
0212
dxexaxn
1
0
12
2
!2
naxn
a
ndxex
dxexdxex axnaxn22
0
22 2
2/1
121
0
2
2
!)!12(2
nnaxn
a
ndxex
Funcin Par Funcin Impar
n = 0, 1, 2, .
7! = 7x6x5x4x3x2x1 7!! = 7x5x3x1
6! = 6x5x4x3x2x1 6!! = 6x4x2