tecnica s electroquimica 2006
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CENTRO DE INVESTIGACION EN MATERIALES AVANZADOS DIVISION DE DETERIORO DE MATERIALES E
INTEGRIDAD ESTRUCTURAL GRUPO DE CORROSION
DR. FACUNDO M. ALMERAYA CALDERON
Derechos Reservados CIMAV, S.C. 2000. Notas del Curso de Técnicas Electroquímicas. Chihuahua, Chih. México. Ninguna parte de esta propuesta puede ser reproducida o distribuida de ninguna forma o medio, sin permiso escrito del editor.
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CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
En presencia de un medio acuoso, la corrosión es de naturaleza electroquímica.
Tal corrosión es un proceso espontáneo que denota la existencia de una zona
anódica (que sufre la corrosión), una zona catódica y un electrólito, siendo
imprescindible la presencia de estos tres elementos (se requiere asimismo de
contacto eléctrico entre la zona anódica y la catódica), figura 1. El término ánodo
se emplea para describir aquella porción de una superficie metálica en la que tiene
lugar la corrosión (disolución) y en la cual se liberan electrones como
consecuencia del paso del metal en forma de iones, al electrólito. La reacción que
sucede en el ánodo, es de oxidación. En el ánodo la corriente eléctrica sale del
metal para entrar a la solución.
El término cátodo se aplica a la porción de una superficie metálica en la cual los
electrones producidos en el ánodo se combinan con determinados iones presentes
en el electrólito, una reacción de reducción. En el cátodo, la corriente eléctrica sale
del electrólito para entrar al metal, cerrándose el circuito eléctrico a través de un
conductor metálico externo.
La corrosión más frecuente es de naturaleza electroquímica y resulta de la
formación de zonas anódicas y catódicas sobre la superficie metálica, siendo el
electrólito, en caso de no estar el metal sumergido o enterrado, el agua de
condensación de la atmósfera, para lo cual se necesita que la humedad relativa del
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aire sea del orden del 70% o superior. El proceso de disolución de un metal en un
ácido, es igualmente un proceso electroquímico. La infinidad de burbujas que
aparecen sobre la superficie metálica corresponden a la formación de hidrógeno,
H2 , gaseoso, poniendo de manifiesto la existencia de cátodos infinitos , mientras
en los ánodos se va disolviendo el metal. Al cambiar continuamente de posición
estas zonas anódicas y catódicas, llega un momento en que el metal se disuelve
continuamente, casi siempre es más notoria en una zona que en otras, y su forma
de manifestarse más característica es la aparición de picaduras.
Para que exista la corrosión deben cumplirse las siguientes condiciones mínimas:
1. Debe haber un ánodo y un cátodo.
2. Debe existir un potencial eléctrico entre los dos electrodos ( ánodo y cátodo
).
3. Debe haber un conductor metálico que conecte eléctricamente al ánodo y al
cátodo.
4. Tanto el ánodo como el cátodo deben estar sumergidos en un electrólito
conductor de electricidad, el cual está ionizado.
La diferencia de potencial creada entre el ánodo y el cátodo provoca una migración
de electrones desde el ánodo al cátodo a lo largo del conductor metálico externo,
por ejemplo, un alambre de cobre.
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Figura 1. Dirección del flujo de corriente y electrones entre un ánodo y un cátodo
en una celda de corrosión.
TECNICAS ELECTROQUIMICAS
Por la valoración de los procesos de corrosión electroquímica, se han aplicado
diferentes técnicas de medición con el objeto de determinar la velocidad de
corrosión. Es importante mencionar que todos los métodos electroquímicos están
basados en las leyes de Faraday, que relacionan el flujo de masa por unidad de
área y el tiempo, con el flujo de corriente
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La importancia de seleccionar una prueba, una técnica o un método para
determinar el fenómeno de corrosión, es primordial, especialmente en lo que se
refiere a aplicaciones prácticas. Por esta razón es necesario definir el motivo para
elegir un determinado método, con la ventaja adicional de obtener mediciones
rápidas y precisas, y ante todo evitar la realización de pruebas que a menudo no
son necesarias. Las técnicas de análisis directo, pérdida de peso, se efectúan en
tiempos relativamente largos y requieren la no-formación de productos adherentes
de corrosión.
Figura 2. Esquematización de una prueba de corrosión
La velocidad de cualquier proceso de corrosión es el resultado de un mecanismo
electroquímico, depende de la velocidad de dos reacciones: la anódica (de
oxidación) y la catódica (de reducción).
Para cuantificar este proceso se involucra la medición de cargas eléctricas, donde
los métodos electroquímicos empleados (con fundamento en las leyes de Faraday
que relacionan el flujo de masa por unidad de área y el tiempo con el flujo de
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corriente) se basan en la excitación eléctrica exterior del sistema para analizar su
respuesta.
Algunas ventajas de los métodos electroquímicos son:
1) Tiempo de medición
2) Alta fiabilidad
3) Control continuo de la corrosión
Sin embargo, estos métodos introducen una perturbación al sistema generando
cambios en la estructura superficial y en la rugosidad, adsorción y absorción de
hidrógeno, formación de capas superficiales, etc.
PROCESOS FARADAICOS
En los electrodos se pueden presentar dos tipos de procesos. Uno donde se
transfieren cargas a través de la interfase metal-solución. Esta transferencia de
electrones provoca una oxidación o reducción. Ya que estas reacciones están
gobernadas por la ley de Faraday (La cantidad de reacción química ocasionada
por el flujo de corriente es proporcional a la cantidad de electricidad dada), estos
son llamados procesos faradaicos. En los electrodos que ocurren procesos
faradaicos se conocen como electrodos de transferencia de carga. Bajo estas
condiciones una interfase solución-electrodo mostrará un rango de potenciales
donde no ocurren transferencias de carga porque tales reacciones son
desfavorables cinética o termodinámicamente.
Un electrodo en el cual no se presenta transferencia de carga a través de la
interfase metal-solución sin considerar el potencial impuesto por una fuente de
voltaje externa se llama electrodo ideal polarizado (IPE, ideal polarized electrode).
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CAPACITANCIA Y CARGA DEL ELECTRODO
Debido a que la carga no puede atravesar la interfase IPE cuando se cambia el
potencial a través de él, el comportamiento de la interfase solución-electrodo es
analoga a la de un capacitor:
D = q/E
A un potencial dado existirá una carga en el electrodo del metal, qM, y una carga en
la solución qS. Si la carga del metal es negativa o positiva con respecto a la
solución depende del potencial a través de la interfase y la composición de la
solución. Siempre qM= -qS. La carga en el metal qM representa un exceso o una
deficiencia de electrones y reside en una capa muy delgada ( <0.1Å ) en la
superficie del metal. La carga en la solución qS está hecha de un exceso ya sea de
cationes o aniones en la vecindad de la superficie del electrodo. Las cargas qM y
qS, a menudo están divididas por el área del electrodo y expresadas como
densidades de carga, σM=qM/A, usualmente dado en µC/cm2. El arreglo completo
de especies cargadas y dipolos orientados existentes en la interfase metal-
solución es llamado doble capa eléctrica. A un potencial dado la interfase solución-
electrodo está caracterizada por una capacitancia de doble capa, Cd, típicamente
en el rango de 10 a 40 µF/cm2, sin embargo, a diferencia de capacitores reales,
cuyas capacitancia son independientes de los voltajes a través de ellos, Cd, es
frecuentemente una función del potencial.
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POTENCIAL DE CORROSIÓN
Cuando un metal se sumerge en una solución dada, ocurre una característica de
reacción electroquímica de la interfase metal-solución, provocando que el metal se
corroa. Típicamente el espécimen se oxida (corroe) y el medio se reduce. El
espécimen debe funcionar como cátodo y ánodo, y las corrientes anódica y
catódica ocurren en la superficie de la muestra. Estas reacciones crean un
potencial electroquímico, llamado potencial de corrosión o potencial de circuito
abierto (medido en volts) en la interfase metal-solución. Este potencial es una
característica del sistema metal-solución específico. El potencial de corrosión ( Ecorr
) de la interfase metal-solución no se puede medir directamente, es por eso que se
buscó un electrodo cuyo potencial fuese fácilmente reproducible y tomarlo como
patrón; puesto que todos los dispositivos medidores de voltaje miden una
diferencia de potencial, Ecorr sólo puede compararse contra el potencial de un
electrodo de referencia (Eref) conocido y sólo se puede medir indirectamente.
MEDICIÓN DEL POTENCIAL DE CORROSIÓN
Este método proporciona un valioso respaldo a técnicas como la resistencia de
polarización. y resulta ser muy útil por si sólo, aun cuando no proporciona una
medida directa de la velocidad de corrosión o de la corrosión total. La información
obtenida mediante este método puede ser difícil o imposible de obtener por otros
métodos.
Las medidas de potencial pueden desarrollar un papel fundamental para controlar y
prevenir el inicio de formas de corrosión localizadas generalmente para la
integridad de las instalaciones.
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El monitoreo de potencial resulta ser una técnica termodinámica en la cual se
relaciona el estado de corrosión y el potencial de corrosión de un metal, como una
medida de inicio o de la severidad de corrosión. En el estado pasivo se refleja un
potencial de corrosión noble (velocidad de corrosión baja), y en el estado activo
para el mismo material refleja un potencial de corrosión menos noble (velocidad de
corrosión alta). Consecuentemente el potencial puede ser monitoreado para
mostrar si el material se corroe lenta o rápidamente.
El potencial de electrodo de un metal en presencia de un electrolito es el potencial
de aquél con respecto a un electrodo de referencia, el cual resulta ser demasiado
estable, no presenta variaciones con respecto a la temperatura, ni siquiera
polarizarse con el paso de corrientes débiles y además sus propiedades no
cambian con el tiempo.
A pesar de su importancia las mediciones de potencial han encontrado hasta hoy
aplicaciones limitadas principalmente por dos motivos:
1. Pueden ser seguidas sólo en presencia de un electrólito
2. Su interpretación requiere una experiencia particular y
especialización.
El circuito que se emplea para medir el potencial del electrodo de trabajo se
muestra en la figura 3. El electrodo de trabajo ET que se somete bajo
investigación, se conecta a un segundo electrodo de referencia ER, , por medio de
un voltímetro. Por lo tanto, la medición es de un Ecorr vs. Eref en cualquier sistema
metal-solución.Debido a que estas medidas se realizan en la ausencia virtual de un
flujo de corriente en el circuito, el voltímetro deberá poseer una gran impedancia de
entrada (>109 ohms ), como ya se había mencionado. Además es necesario
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realizar mediciones en un rango de ±2.0 V con una resolución de ±1 mV. El
electrodo de referencia ER, debe poseer un potencial de electrodo conocido y
estable.
Figura 3 . Circuito esquemático para medir el potencial de un electrodo de trabajo.
Sólo unos cuantos tipos de electrodos de referencia se han utilizado en trabajos de
corrosión, y en los últimos años los especialistas en corrosión prefieren utilizar el
Electrodo de Calomel Saturado (SCE), Electrodo de Plata/Cloruro de Plata Ag/Ag+
y el Electrodo de Cobre Sulfato de Cobre Cu/Cu2SO4.
MEDICIÓN DE LAS CORRIENTES GALVÁNICAS
Se fundamentan en medir la caída de potencial entre dos materiales en los cuales
hay un paso de corriente, e imponer una corriente igual y opuesta a aquélla, de tal
manera que anule la caída de potencial. La corriente galvánica ocasionada por
dos metales diferentes sumergidos en un electrólito puede medirse de manera muy
sencilla con la utilización de un amperímetro de resistencia cero.
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POTENCIAL Y CORRIENTE
El potencial y la corriente son las dos variables fundamentales en cualquier
experimento electroquímico. Todos los experimentos de corrosión se basan en la
medición y/o control de estas variables.
El potencial puede ser un producto de la reacción natural entre el metal y la
solución, así como cuando se trata de medir el Ecorr. O el potencial puede
imponerse en el metal por algún instrumento externo. Cuando un instrumento
genera un voltaje para variar el potencial de corrosión natural de un metal, realiza el
trabajo de estimular ya sea una reacción de oxidación o de reducción, perturbando
el balance de electrones que normalmente existe a un Ecorr. Un electrodo que se
mantiene a un potencial diferente a Ecorr por un instrumente externo, se dice que
está polarizado.
Como una reacción de oxidación o reducción predomina en la superficie del metal,
un flujo de electrones genera una corriente. Esta corriente puede relacionarse con
la velocidad de reacción electroquímica, ya que esta es una medición del número
de electrones que fluyen en un periodo de tiempo dado.
Figura 4. Convenciones de corrosión para graficar curvas de potencial vs.
Corrosión
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La convención de la polaridad del potencial de corrosión se muestra en la figura
1.3. Un potencial positivo de Ecorr acelera la reacción de oxidación. La corriente
resultante de la oxidación se llama corriente anódica y tiene polaridad positiva (+).
El potencial negativo de Ecorr acelera la reacción dereducción. La corriente
resultante se conoce como corriente catódica con polaridad negativa (-).
CELDA DE PRUEBA
La celda de prueba típica utilizada en una medición de corrosión electroquímica,
comúnmente llamada matraz de cinco bocas (ver figura 5). La celda de prueba
incluye el metal de prueba conocido como electrodo de trabajo, ET y la solución en
la cual se va a poner a prueba el espécimen. El electrodo de referencia, ER
contacta la solución vía el tubo puente, un compartimiento llenado con la solución
de prueba que provee un óptimo posicionamiento del electrodo de referencia.
Finalmente un contra electrodo o electrodo auxiliar EA ( algunas veces son dos )
se utiliza para proveer la corriente que fluye en el ET durante la prueba.
Figura 5 . Una celda de prueba de corrosión electroquímica típica.
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DISEÑO DE LA CELDA
La mayoría de los estudios de análisis transitorio utiliza una celda de tres
electrodos. Se han realizado algunos criterios de diseño importantes para
optimizar el funcionamiento de la celda por la ubicación relativa de los electrodos
de trabajo, contraelectrodo o auxiliar, y referencia.
La ubicación del electrodo de trabajo y el contraelectrodo está determinada por
tres factores: 1) la necesidad de establecer un campo eléctrico simétrico en el
electrodo de trabajo; 2) la resistencia de la celda debe permanecer tan baja como
sea posible, particularmente con soluciones de baja conductancia o cuando se
usan altas corrientes, - una resistencia baja de la celda asegura que la caída de
voltaje a través de la celda, o la pérdida de potencia, no excederá la capacidad del
circuito manejador; 3) para evitar la contaminación de la solución en la vecindad del
electrodo de trabajo por productos de las reacciones que toman lugar en el
contraelectrodo.
El primer requerimiento se satisface con el uso de un arreglo cilíndrico concéntrico
del ET y EA, con el extremo del ET aislado de la solución por un material aislante.
Alternativamente, un ET plano tal como un disco rotatorio, también es satisfactorio
si el contraelectrodo se coloca simétricamente bajo la superficie o a una distancia
suficientemente grande de él, de tal forma que el campo eléctrico sea
efectivamente normal a la superficie en todos los puntos. La resistencia de la celda
se puede reducir con el uso de una concentración alta de gas inerte, o poniendo el
ET y EA tan cercanos como sea posible. La contaminación del ambiente del
electrodo de trabajo por productos formados en el EA se puede evitar colocando el
EA en un compartimiento separado, el cual se llena con gas inerte. El ER
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usualmente se coloca en un compartimiento separado, el cual se conecta al
compartimiento del ET vía un capilar de Luggin para minimizar la caída de
potencial iR entre el ET y el punto de sensado.
Si se usa un capilar de referencia con una punta de diámetro d, se puede colocar
tan cerca como una distancia 2d de la superficie del ET sin provocar un error de
aislamiento apreciable. Aislar indica una obstrucción de una parte de la ruta de la
corriente de la solución hacia la superficie del ET, que ocasiona densidades de
corriente no uniformes para alcanzar a la superficie del electrodo. Para un
electrodo plano con densidad de corriente uniforme a través de su superficie, la
resistencia descompensada se puede calcular por:
Rx
kAu =
donde:
x es la distancia de la punta del capilar del electrodo
A es el área del electrodo, y
k es la conductividad de la solución.
El efecto de iRu puede ser particularmente serio para microelectrodos
esféricos. Para un electrodo esférico de radio ro,
Rr
xx ru
o o
=+
14π
Se puede notar que en este caso la mayoría de las caídas resistivas ocurren cerca
del electrodo; así Ru para la punta del ER colocada a un radio del electrodo ( x=ro ),
es la mitad del valor para la punta colocada más allá ( x→∞ ). Cualquier resistencia
en el ET mismo también aparecerá en Ru.
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MODELO ELECTRÓNICO DE UNA CELDA
ELECTROQUÍMICA
El circuito equivalente en la figura 6 representa una celda electroquímica conectada
a un potenciostato capaz de controlar el potencial entre los electrodos de
referencia y de trabajo (Ectl) . En todas las celdas electroquímicas, existe alguna
resistencia entre la punta del electrodo de referencia y el exterior de la doble capa.
Esta resistencia se conoce como resistencia descompensada. Conforme la
corriente fluye a través la celda electroquímica, se desarrolla un potencial a través
de la resistencia descompensada. El potencial es calculado por:
E i Rerr u= ×
Figura 6.. Modelo simple de una celda electroquímica ( Celda de Randel )
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RESISTENCIA DESCOMPENSADA
Cuando la resistencia descompensada es alta o la corriente llega a ser muy
grande, se puede presentar un potencial de error muy grande. El potencial de error
aplicado se puede calcular multiplicando la corriente por la resistencia
descompensada en el tiempo de la medición. Este error a menudo es llamado
error iR o caída iR. Usando el modelo simple (figura 7), el potencial de control está
relacionado con el potencial a través de la doble capa por la siguiente ecuación:
Ectl= Edl + Eerr
A través de la historia de la electroquímica, los electroquímicos han tratado de
desarrollar métodos para eliminar el término Eerr de la ecuación anterior para
producir esta ecuación ideal:
Eatl= Edl
Los métodos más importantes para compensar el error iR se describen a
continuación:
a) Diseño de la celda
Un diseño cuidadoso de la celda puede minimizar el valor de Ru y así minimizar
Eerr. Sin embargo, en muchos casos el diseño óptimo de la celda es restringido por
otros requerimientos experimentales. En otros casos se requiere de un costo
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excesivo o de la complejidad del diseño para reducir la resistencia
descompensada a un valor despreciable.
b) Corrección después del barrido
Si se mide la Ru antes de que se inicie el barrido, el valor del potencial para cada
punto en la gráfica puede ajustarse usando los valores calculados de Eerr. Esta
aproximación tiene dos desventajas. Primero, Ru puede cambiar durante el barrido,
ocasionando errores en el cálculo del Eerr. Y segundo, ya que la corrección ocurre
después del hecho, el barrido no puede alcanzar el potencial final deseado, y la
verdadera velocidad de barrido puede variar durante el experimento.
c) Retroalimentación positiva
Al inicio de un experimento, se puede hacer un ajuste de retroalimentación manual
o controlado por computadora en el potenciostato. Una vez que se hace el ajuste, el
potenciostato automáticamente corregirá el potencial aplicado como es dictado
por la medición de corriente. Esta corrección al vuelo es una mejora sobre los
métodos anteriores, ya que se corrigen el valor para el potencial final y la velocidad
de barrido. Sin embargo, la corrección se basa en el valor inicial de Ru, el cual
puede cambiar durante el experimento. Además esta técnica causa severos
problemas de estabilidad cuando trata de hacer la corrección en un sistema de alta
velocidad.
d) Interrupción de corriente
En muchos casos, esta es la mejor solución para el problema de la Ru. El
experimento se interrumpe continuamente por un periodo de tiempo muy corto
(menos de 200 µseg). En cada interrupción, se determina un nuevo valor de Eerr y
así Ectl se corrige, tal que el Edl deseado se mantiene.
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CINÉTICA DE CORROSIÓN
En corrosión, la termodinámica de reacciones en equilibrio permite determinar si el
proceso de corrosión se llevará a cabo. Sin embargo, la termodinámica nunca
dará ninguna idea acerca de la velocidad de la reacción, por lo que se requiere
introducir factores cinéticos, que predicen la velocidad a la cual el metal se va a
corroer, con esto se busca que la cinética diga qué cantidad de metal por unidad
de tiempo se está disolviendo en un medio dado, esto contempla cuando un
sistema se encuentra desplazado de una situación de equilibrio.
El monitoreo de la corrosión incluye diversas técnicas, entre ellas las técnicas
electroquímicas.
Las técnicas electroquímicas se pueden dividir de dos maneras: técnicas de
corriente directa (cd) y de corriente alterna (ca). Las técnicas cd que se describen
posteriormente, son las técnicas de monitoreo que va a ejecutar el instrumento
diseñado; entre ellas se encuentran las técnicas potenciostáticas, curva de
polarización anódica potenciodinámica, polarización cíclica, galvanostática,
extrapolación de Tafel y Resistencia de polarización lineal, Rp. Se denominan
técnicas de cd porque la señal externa que se utiliza para la polarización o
perturbación del sistema, es de corriente directa. En las técnicas de corriente
alterna se tienen la impedancia faradaica, donde al sistema se le suministra un
señal de ca con determinada magnitud y frecuencia, y la técnica de ruido
electroquímico que no requiere de una señal externa sólo se monitorea el potencial
y/o corriente del sistema. Los métodos electroquímicos que no requieren de una
perturbación utilizan el amperímetro de resistencia cero, para el monitoreo de
potenciales de corrosión.
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La medición de las variables corriente y voltaje obtenidas por medio de alguna
técnica electroquímica pueden proporcionar información sobre velocidad de
corrosión, recubrimientos y películas, pasividad, tendencias a picaduras y otros
datos importantes.
Las técnicas electroquímicas para la medición de corrosión han incrementado su
aplicación, debido a la rapidez con la cual se pueden hacer las mediciones.
Estudios de corrosión de término-largo, pueden tomar días o semanas completas,
mientras que un experimento electroquímico requerirá, al menos varias horas. La
velocidad de las mediciones electroquímicas es especialmente útil para aquellos
metales o aleaciones que son altamente resistentes a la corrosión.
Las técnicas electroquímicas que suministran información acerca de la cinética de
corrosión son las curvas de polarización, resistencia a la polarización e
impedancia electroquímica, basadas en la teoría de Stern - Geary de cinética de
corrosión.
CURVAS DE POLARIZACIÓN
Cuando se hace actuar a un metal como electrodo de trabajo en una celda
electroquímica, el potencial del mismo cambia con el tiempo, en función del propio
sistema metal - electrólito y de la polarización que se aplica mediante una fuente
de potencial - corriente eléctrica externa. Las gráficas que se obtienen relacionan
el cambio de potencial con la densidad de corriente y se denominan curvas de
polarización.
Las curvas de polarización resultan ser una importante herramienta en corrosión
debido a que se puede obtener información valiosa acerca de los procesos que
ocurren, y además se puede obtener la velocidad de corrosión (ver figura 8).
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Figura 8 . Curva de Polarización
CONSTRUCCIÓN DE CURVAS DE POLARIZACIÓN
Para obtener información cinética sobre la conducta anódica o catódica de un
sistema electrometalúrgico, es necesario conocer las curvas de polarización
(relaciones E vs log i) de cada una de las reacciones electroquímicas que lo
componen.
Las curvas de polarización se pueden determinar aplicando una corriente
constante y midiendo el potencial establecido entre el electrodo de trabajo y un
electrodo de referencia (por ejemplo, calomel). En la figura 9 se muestra la
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conexión de una celda de tres electrodos a un potenciostato/galvanostato. Al
repetir este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada
caso el nuevo potencial alcanzado, se obtienen las curvas de polarización
galvanostáticas. Sin embargo, esta técnica no es adecuada en los casos que no
hay cambios bruscos en la curva E vs log i, tal como ocurre en la pasivación de
metales.
Figura 9 . Prueba de corrosión empleando un Potenciostato/Galvanostato.
Otra forma para determinar la relación E - log i, es aplicando un potencial constante
y determinando la forma en la que varia la corriente. Estas curvas se denominan
potenciostáticas y son las que encuentran mayor aplicación en los estudios del
comportamiento de metales. El aparato más empleado para la determinación de
tales curvas se llama potenciostato.
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TÉCNICAS POTENCIOSTÁTICAS
Esta técnica aplica un potencial constante a la interface metal-solución y mide su
comportamiento electroquímico como una función del tiempo. Los experimentos
potenciostáticos se pueden utilizar para determinar los coeficientes de difusión del
material disuelto en una solución, para medir potenciales y velocidades de
pasivación o repasivación y para evaluar la técnicas de protección anódica o
catódica.
Un barrido potenciostático inicia a un potencial programado, y después de un
retardo inicial especificado, se pone a un potencial final programado. El potencial
que se aplica al final se mantiene para un periodo de tiempo especificado. La
corriente que fluye como resultado del potencial aplicado se grafica como una
función del tiempo (figura 10)
La aplicación súbita de un sobrepotencial está ligada a la carga de la doble capa
del electrodo de trabajo, por lo que siempre, al inicio de la medición, se debe
considerar una corriente capacitiva Ic=CD dη/dt que se suma a la corriente de
reacción.
El tiempo necesario para que ocurra la carga de la doble capa depende de la
resistencia del electrólito, R, entre el electrodo de trabajo y la punta del capilar de
Luggin, que en serie con la capacidad de la doble capa, CD, proporciona la
constante de tiempo:
τ c=RCD
El tiempo necesario para que el sobrepotencial alcance el valor pre-establecido
depende de τc y también del tiempo de respuesta del potenciostato mismo (figura
10); la corriente disminuye constantemente con el tiempo hasta llegar a un valor
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estacionario. El ascenso inicial rápido corresponde a la corriente capacitiva. La
corriente medida en el potenciostato después de un tiempo finito τ, durante una
medición potenciostática anódica, será igual a la que circula por la probeta y se
usa como medida de la velocidad de corrosión del espécimen
Figura 10. Diagrama de I contra tiempo para un sistema potenciostático.
TÉCNICA DE POLARIZACIÓN ANÓDICA
POTENCIODINÁMICA
Esta técnica se usa para determinar la característica activa/pasiva de un sistema
metal-solución dado. El objetivo principal de estos estudios es el de estimar la
resistencia a la corrosión de un metal en cierto medio agresivo, para luego
extrapolar la información así ganada a tiempos largos de exposición en ese medio
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La polarización anódica potenciodinámica utiliza un barrido de potencial que
típicamente inicia a Ecorr y se varía en una dirección positiva, normalmente a un
potencial positivo suficiente para oxidar la solución de prueba. La velocidad de
barrido es típicamente de 0.1 mV a 5 mV/seg. Los datos más confiables
generalmente se adquieren a velocidades de barrido lentas. En la gráfica se trazan
el potencial aplicado vs. el logaritmo de la corriente medida.
Existe un parámetro muy importante durante el trazado de una curva de
polarización: el tiempo. En una medición que usa las técnicas potenciodinámicas,
el potencial se varia de manera uniforme con respecto al tiempo, y esto se puede
hacer de dos maneras: 1) variando el potencial en escalones de igual valor,
esperando un mismo intervalo de tiempo antes de registrar el valor de la corriente
que fluye y, 2) variando el potencial a una velocidad constante, registrando
simultáneamente la variación de la corriente..
En este caso, la única información confiable es aquella dada por el trazado de una
curva en donde las mediciones se hagan tan lentamente como sea posible o aun
mejor, potenciostáticamente.
La forma completa de una curva indica el comportamiento de la corrosión del
espécimen en la solución de prueba y fácilmente se puede determinar si la muestra
se pasivara completamente. Además, fácilmente se puede determinar si la
pasivación es espontánea o si se requiere de una polarización para inducirla.
Valores críticos de E e i. Los valores de potencial y corriente en puntos críticos en
la curva potenciodinámica pueden revelar mucho acerca de las tendencias a la
pasivación. Considerando la condición máxima de la transición activo-pasivo de la
curva en la figura 11, la corriente anódica crítica que baja en el máximo de esta
curva indica que el espécimen se pasiva rápidamente. La proximidad del potencial
pasivo primario a Ecorr indica la tendencia a la pasivación.
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Figura 11. Gráfica típica de una polarización anódica potenciodinámica
Región pasiva de corriente y región transpasiva de potencial. Se puede tasar el
grado de pasivación y la estabilidad de la capa pasiva observando la región pasiva
de corriente y la región transpasiva del potencial. Corrientes pequeñas en la región
pasiva indican un alto grado de pasivación. Una región transpasiva a un potencial
más positivo indica que la capa película pasiva tiene mayor estabilidad.
POLARIZACIÓN CÍCLICA
Esta técnica mide las tendencias de picadura de un espécimen en un sistema
metal-solución dado.
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En un experimento de picaduras, se aplica un barrido de potencial que inicia en
Ecorr y continua en la dirección positiva (anódica) hasta que ocurre un incremento
grande en la corriente. Cuando el barrido alcanza un valor de densidad de corriente
programado por el usuario, se invierte y se inicia el barrido en dirección negativa
(catódica). El umbral de densidad de corriente es típicamente 1 mA/cm2. El
potencial final del barrido debe ser negativo con respecto a Epp como se determinó
por un barrido preliminar. En la gráfica resultante se traza el potencial aplicado vs.
el logaritmo de la corriente medida.
El potencial al cual la corriente se incrementa repentinamente se define como el
potencial de picadura (Ep), como se muestra en la figura 12. Cuando ocurre la
picadura en dirección del barrido, el barrido inverso trazará un lazo de histéresis.
El potencial donde se cierra el lazo en el barrido inverso es el potencial de
protección o pasivación (Epp). Si no se cierra el lazo, Epp se puede estimar
extrapolando el barrido inverso a una corriente de cero. Si el potencial de picadura
y el potencial de protección son iguales, existe una pequeña tendencia a picaduras.
Si el potencial de protección es más positivo (anódico) que el potencial de
picadura, no habrá tendencia a la corrosión. Si el potencial de protección es más
negativo que el potencial de picadura, se pueden presentar picaduras.
Los experimentos de picaduras se pueden usar para predecir corrosión por
hendiduras así como corrosión por picaduras. En general, el potencial de
protección es el potencial por debajo del cual no ocurre corrosión por picaduras ni
por hendiduras. El potencial de picadura es el potencial arriba del cuando pueden
presentar ambos tipos de corrosión.
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-5 -4 -3 -2 -1 0 1
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600Muestra 4: Acero Inox. 304Cloruro de Sodio, NaCl 3%
Pot
enci
al (m
V v
s. E
SC
)
Log i (mA/cm2)
Figura 12. Gráfica típica de polarización cíclica.
TÉCNICAS GALVANOSTÁTICAS
En el método galvanostático se aplica al sistema una corriente constante, I, y se
determina la variación del sobrepotencial con el tiempo. Con ello se obtiene una
curva potencial-tiempo galvanostática. En la figura 13 se observa como varía el
potencial con el tiempo, la parte más empinada corresponde a la carga de la doble
capa. Para tiempos más largos en un proceso catódico , aparece un
empobrecimiento continuo de los reactivos de la reacción de transferencia en el
borde de la doble capa, hasta que la concentración se vuelve prácticamente nula
(para corrientes suficientemente grandes).
Para procesos anódicos ocurre un enriquecimiento excesivo en la interface de
iones provenientes de la disolución del metal que pueden provocar el
establecimiento de la condición de pasividad. El tiempo necesario para que esto
ocurra se conoce como tiempo de transición. El sobrepotencial por su parte
28
aumenta primero lentamente y después del tiempo de transición mucho más
rápidamente, hasta que aparezca una nueva reacción electroquímica.
Figura 13. Diagrama de η vs t para un sistema galvanostático
EL POTENCIOSTATO
El potenciostato es el instrumento más ampliamente usado en estudios de cinética
electroquímica de corrosión. Siempre opera con una celda de medición (de tres
electrodos), la cual contiene usualmente un pedazo de metal corroíble (electrodo de
trabajo) sumergido en un electrolito junto con otros dos electrodos, uno de los
cuales es un electrodo de referencia no-polarizable y el otro un electrodo auxiliar.
La función del potenciostato es mantener el potencial del electrodo de trabajo a un
nivel prestablecido con respecto un electrodo de referencia fijo. Esto lo hace
pasando la corriente necesaria entre el electrodo de trabajo y el electrodo de
auxiliar. El instrumento consiste de una fuente de voltaje, un voltímetro electrónico y
una fuente de corriente.
Las variables de importancia en un potenciostato son:
29
• la estrechez de control del potencial de media celda y los medios que se
proveen para medirlo,
• la presencia de medios para barrer el potencial a diferentes velocidades,
• la corriente y voltaje de salida,
• la exactitud y sensibilidad para medir la corriente,
• velocidad de respuesta,
• estabilidad para períodos largos de uso, y
• facilidades de servicio
EL GALVANOSTATO
El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostáticas es muy
simple (figura 14), requiriéndose solamente que R >>> r (resistencia de la celda)
para asegurar que la corriente permanezca constante. El voltímetro usado para
medir el sobrepotencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia deberá ser
de muy alta impedancia de entrada (mayor que 109 ohms).
FIGURA 14. Circuito esquematizado de un galvanostato
30
VELOCIDAD DE CORROSIÓN
Existen dos métodos para determinar la velocidad de corrosión por técnicas de
corriente directa: Extrapolación de Tafel y Resistencia a la Polarización.
Partiendo de la ecuación de Butler - Volmer que describe la cinética de los
fenómenos electroquímicos, para potenciales de corrosión suficientemente
alejados de los potenciales reversibles de las reacciones acopladas ánodica y
catódica, se obtiene la relación entre el potencial y la corriente:
i=icorr[exp 2.303(E - Ecorr)/Ba - exp (-2.303(E - Ecorr))/Bc]
donde:
Ba y Bc = Pendientes ánodica y catódica de Tafel
icorr = densidad de corriente de corrosión
Ecorr = Potencial de corrosión
EXTRAPOLACIÓN DE TAFEL
A principios de este siglo, el investigador Tafel halló en forma experimental que, a
menudo, el flujo neto de corriente variaba linealmente con la magnitud de la
desviación que tiene el potencial de equilibrio.
La técnica de extrapolación de Tafel se fundamenta en la teoría de potencial mixto,
la cual establece que la reacción ánodica (oxidación) como catódica (reducción) se
lleven a cabo simultáneamente, de modo que la densidad de corriente total es igual
a la diferencia de las densidades de corriente de las dos reacciones y esto se
puede expresar como la siguiente ecuación:
31
i = ic - ia
donde:
i = densidad total de corriente
ia= densidad de corriente ánodica
ic= densidad de corriente catódica
Un caso especial es cuando un metal se corroe espontáneamente, dando origen a
que la contribución anódica y catódica sean iguales pero de diferente signo
ocasionando una corriente neta igual acero. Por lo tanto la velocidad de corrosión
será espontánea.
ic = ia = icorr
donde:
icorr= densidad de corriente de corrosión
Como se ha notado medir la velocidad de corrosión de una forma directa no es
posible, porque siempre se obtendría un valor igual a cero; por esta razón se utiliza
la ecuación de Butler - Volmer. Esta técnica hace uso de porciones de la curva de
polarización lo suficientemente alejadas del potencial de corrosión para que uno de
los términos exponenciales de la ecuación de Butler-Volmer, sea despreciable
frente al otro y pueda ignorarse.
Esta técnica se utiliza par medir la corriente de corrosión (icorr) de tal forma que se
pueda calcular la velocidad de corrosión. Una curva de Tafel puede proporcionar
32
directamente la icorr o las pendiente de Tafel (ba y bc). Las pendientes de Tafel son
empleadas con el valor de Rp para calcular icorr.
Se puede generar una curva de polarización iniciando el barrido al Ecorr y
variándolo ya sea a -250 mV vs. Ecorr ( para una curva de Tafel catódica ) o +250
mV vs. E corr (para una curva de Tafel anódica). Es posible obtener ambas curvas de
Tafel en sólo un barrido alrededor de ±250mV vs. Ecorr. Cuando se hace esto,
existe el peligro de que la porción negativa del barrido altere la superficie del
especimen y así cambie sus características durante la porción positiva del barrido.
La velocidad de barrido es típicamente 0.1mV/seg. La curva resultante es una
gráfica del potencial aplicado vs. el logaritmo de la corriente medida.
Una forma de determinar icorr es trazar una línea recta a lo largo de la porción lineal
de la curva anódica o catódica y extrapolarlas a través de Ecorr. Bajo condiciones
ideales, la curva de Tafel debe ser lineal sobre algún rango de potenciales. Para la
curva catódica, esto ocurre entre -50mV y -250mV vs. Ecorr. Para una curva
anódica, esto ocurre entre +50mV y +250mV vs. Ecorr. Si se extrapola el mejor
ajuste de una línea recta a través de Ecorr, el punto de intersección en Ecorr
proporciona el valor de icorr. La pendiente de la línea recta que se ajusta a los datos
de Tafel se llama Pendiente de Tafel (b). Se puede determinar una pendiente de
Tafel anódica (ba) de un ajuste de la región lineal anódica y una constante de Tafel
catódica (bc) de un ajuste de la región lineal catódica.
Las curvas de Tafel anódica o catódicas están descritas por la ecuación de Tafel:
η = bi
icorr
log
donde:
η = sobrevoltaje, la diferencia entre el potencial del espécimen y el potencial de
corrosión
b = pendiente de Tafel
33
icorr corriente de corrosión
i = corriente de sobrevoltaje η, µA
Reacomodando la ecuación anterior se obtiene:
η = −b i icorrlog log
Esta ecuación tiene la forma y=mx+b, tal que una gráfica η vs. log i es una línea
recta con pendiente b. De la ecuación anterior se puede notar que cuando η=0 (
Ecorr). Log(i/icorr)=0, o i/icorr=1, o i=icorr.
Las pendientes de Tafel, designadas ba y bc, deben calcularse par ambas
porciones anódica y catódica de la curva de Tafel. La unidad de las pendientes de
Tafel puede ser mV/década o V/década. Una década de corriente es de un orden
de magnitud. Un cálculo de la constante de Tafel se ilustra en la figura 15.
Figura 15. Determinación experimental de las pendientes de Tafel.
34
Se puede obtener una mejor precisión en la medición de icorr, cumpliendo las
siguientes tres condiciones:
1. Hacer mediciones separadas para determinar b a, bc, y valores de Rp
2. Usar un nuevo espécimen y renovar la solución para cada medición.
3. Usar las ecuaciones para el experimento de la Resistencia de
Polarización.
RESISTENCIA A LA POLARIZACIÓN
Esta técnica se utiliza para medir la Resistencia de Polarización (Rp), que se
define como la resistencia de un espécimen a la oxidación durante la aplicación de
un potencial externo. La velocidad de corrosión está relacionada directamente con
la Rp y se puede calcular de ella. Además esta técnica se encuentra fundamentada
en la ecuación de Butler-Volmer. En esta ocasión la contribución anódica y
catódica tienen simultáneamente importancia, no como en el caso de extrapolación
Tafel en que una de las contribuciones se podía despreciar, dado que esta técnica
opera a bajos sobrepotenciales.
En un experimento de Resistencia de Polarización, se obtienen los datos variando
un rango de ±20 mV alrededor del Ecorr. Un barrido típico inicia a -20 mV vs. Ecorr y
termina a +20 mV vs. Ecorr. La velocidad de barrido típica es de 0.1 mV/seg. Se
gráfica el potencial aplicado vs. la corriente medida.
La aplicación más útil de la medición de Rp está en el cálculo de la velocidad de
corrosión. La Rp se determina calculando la pendiente de la región lineal de la
curva, figura 16. Se puede observar que la pendiente tiene unidades de
resistencia, por ello el nombre de Resistencia de polarización.
35
Figura 16. Gráfica típica de la resistencia de polarización.
Para calcular la velocidad de corrosión, primero se debe obtener la corriente de
corrosión, icorr. para determinar esta corriente, se necesitan las pendientes de Tafel.
Éstas se pueden obtener de una ejecución previa de la curva de Tafel o se pueden
utilizar valores estimados o conocidos. La siguiente fórmula muestra la relación
entre el valor de Rp, las pendientes de Tafel, y la velocidad de corrosión.
RpEi
babc2.303icorr (ba bc )
= =+
∆∆
donde:
Rp = ∆E/∆I es la pendiente de la región lineal ,
36
∆E = diferencia de potencialse expresa en volts (V),
∆i = se expresa en microamperes (µA),
ba = pendiente de Tafel anódica (V/década),
bc = pendiente de Tafel catódica (V/década),
2.303 = logaritmo natural de diez,
icorr = corriente de corrosión (µA).
La velocidad de corrosión puede calcularse mediante la siguiente formula:
Velocidad de corrosion (mpy)=0.13 i
corrP.E
d
× ×
donde:
mpy = milipulgadas por año,
P.E. = peso equivalente de la especie que se corroe, gramos,
d = densidad de la especie que se corroe, gramos/cm³,
icorr = densidad de corriente de corrosión en A/cm²,
De la formula anterior se puede derivar la ecuación necesaria para calcular
la corriente de corrosión
icorrbabc
2.303Rp(ba bc ) o icorr
bRp
=+
=
Una vez que se determina la icorr, la velocidad de corrosión (en milipulgadas
por año).
37
El valor de Rp ayuda a estimar la vida útil de un material para resistir la
corrosión. Puesto que la Rp es inversamente proporcional a la velocidad de
corrosión, es fácil clasificar un número de materiales de acuerdo a sus valores de
Rp. Asumiendo que todas las muestras tienen la misma área de superficie, los
materiales con la Rp más baja, presentan la más alta resistencia a la corrosión.
Existen dos ventajas de la técnica de Rp sobre otras técnicas de corriente directa
como extrapolación de Tafel: primero, la medición de Rp se hace en un tiempo
mucho más pequeño; segundo, la técnica Rp expone al espécimen a voltajes más
pequeños, y así no se cambia significativamente la superficie del espécimen.
Se han desarrollado técnicas electroquímicas para medir velocidad de corrosión
instantánea. Una de éstas técnicas, la más común es la resistencia de polarización,
muy utilizada en el monitoreo en planta. Si hacemos pasar a través del metal una
cierta corriente directa mediante una fuente de poder externa se observará un
cambio de potencial que se registra mediante un voltímetro y un electrodo de
referencia. Por analogía con la de Ohm el cambio observado es igual a la
resistencia de polarización:
Rp = EI
∆∆
La técnica de resistencia a la polarización, Rp, emplea pequeñas polarizaciones
para realizar las mediciones. Considerando en la ecuación que relaciona el
potencial y la intensidad de corriente una diferencia de potencial que tiende a cero,
se puede observar una tendencia lineal que se reflejará directamente en la curvas
de polarización, cuando éstas se aproximan al potencial de corrosión. La
pendiente de las rectas estará relacionada directamente con la velocidad de
corrosión.
38
Las dimensiones del cociente que determina la pendiente de interés pertenecen a
las de una resistencia, de aquí el nombre del método propuesto por Stern y Geary,
donde la intensidad de corrosión se obtiene mediante la fórmula:
Icorr = B / Rp
donde:
B = constante definida por las pendientes anódica y catódica.
Rp= resistencia a la polarización
IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA
Las técnicas de corriente directa, son métodos estacionarios que requieren de
grandes períodos de tiempo para alcanzar ese estado estacionario, y por ende,
para proporcionar los datos experimentales requeridos. Todo dependerá del
sistema objeto de estudio, que será desde microsegundos cuando se trate de un
proceso controlado por polarización por activación y transferencia de carga, hasta
minutos u horas si es un proceso controlado por difusión y adsorción.
AC Impedancia Faradáica, resistencia de una interfase electroquímica, es una
técnica de corriente alterna, que desde los años 60 ha tenido un vertiginoso
avance. El procesamiento de los resultados, control de los experimentos e
interpretación de los resultados se ha facilitado mucho con la utilización de los
aparatos electrónico-digitales. La corriente alterna puede pasar a través de la
interfase metal-disolución, como consecuencia de la reacción electródica, corriente
39
faradáica, o debido a la carga y descarga de la doble capa eléctrica, corriente no
faradáica; la suma de ambas representa la corriente total.
Esta técnica utiliza mediciones de impedancia sobre un intervalo de frecuencias
que proporcionan gran cantidad de información en estudios fundamentales de
electroquímica, su aplicación a la Ciencia de Corrosión es relativamente nueva. En
la actualidad, esta técnica se ha implantado de tal manera que ha tenido un enorme
impacto en el estudio de diversos problemas de corrosión.
La impedancia faradaica, también llamada espectroscopia de impedancia
electroquímica, permite distinguir diferentes procesos que se llevan acabo en la
intercara electrodo-medio corrosivo; tales como:
1) Transferencia de carga
2) Adsorción de compuestos
3) Fenómenos de transporte de materia, entre otros.
Unas de las principales ventajas de la técnica de impedancia es que la utilización
de una señal periódica proporciona la relación señal-ruido para señales pequeñas,
y que a una frecuencia suficientemente baja el módulo de impedancia igualará la
resistencia a la polarización.
Comúnmente el comportamiento de los sistemas electroquímicos se caracteriza en
términos de circuitos modelo, equivalentes, (ver figura 17), compuestos de
elementos pasivos (resistores, capacitores e inductores), un componente
dependiente de la frecuencia, impedancia Warburg, donde se encuentran
involucrados fenómenos de difusión.
La impedancia del sistema electródico está formada por la capacidad de la doble
capa eléctrica en paralelo con la impedancia que presenta la reacción del
40
electrodo. Para analizar los datos de impedancia se suele representar el
componente real, resistencia, en función del componente imaginario, capacidad,
en el plano complejo, para los distintos valores de frecuencia Diagrama de
Nyquist. Los procesos sencillos de transferencia de carga dan un semicírculo
sobre el eje de las resistencias, mientras que los procesos más complejos
presentan dos o más semicírculos (ver figura 18).
Figura 17. Circuito R-C en paralelo, Re es la resistencia del electrolito; Cd es el
capacitor formado por la doble capa eléctrica y Rct es la resistencia a la
transferencia de carga.
Con la aplicación alterna de un voltaje, la corriente se puede calcular mediante la
Ley de Ohm.
V = i R
si se sustituye la resistencia por la reactancia del elemento eléctrico:
V = i X
41
donde X puede expresarse en diversas formas, siendo probablemente la más
conveniente
el empleo de números complejos, quedando como sigue las siguientes
ecuaciones:
XR = R
Xc = 1 / j w C
XL = j w L
donde:
R = resistencia
C = capacitor
L = inductor
w = frecuencia angular
J = Υ-1
Figura 18. Diagrama de Nyquist.
42
La impedancia se puede representar como un vector en el plano real-imaginario, y
se puede definir mediante su magnitud Z y el ángulo Υ. Se encuentran las
siguientes equivalencias:
Z' = Z cos Υ Z" = Z sen Υ
o en notación de números complejos:
Z = Z’ + jZ"
donde:
Z' = magnitud de la parte real (eje X)
Z"= magnitud de la parte imaginaria (eje y)
la respuesta del circuito depende de la frecuencia de la señal al quedar W
contenida en las expresiones anteriores.
Se puede calcular la magnitud de la impedancia interfacial por medio de dos
mediciones de frecuencia. La primera a alta frecuencia (p. ej. 10 KHz), identifica la
resistencia del electrolito, la cual no influye considerablemente en la velocidad de
corrosión; la segunda puede ser realizada a baja frecuencia (p. ej. 0.1 Hz), y da una
medida de la magnitud de la impedancia del proceso. La diferencia entre las dos
medidas puede relacionarse con la velocidad de corrosión mediante la ecuación
de Stern y Geary.
43
RUIDO ELECTROQUÍMICO
Ruido electroquímico se le denomina a las fluctuaciones aleatorias del potencial o
de la corriente de un material sujeto a corrosión. Con este método no se altera el
estado del sistema en estudio, ya que no se aplica ninguna perturbación externa
para realizar las mediciones. El concepto de ruido electroquímico es un
comportamiento inversamente proporcional al intervalo de frecuencia, a menor
frecuencia mayor amplitud.
Uruchurtu Ch. en 1984 menciona que "el ruido electroquímico parece reflejar la
suma individual de los eventos aleatorios, y el valor cuadrado medio (raíz
cuadrática r.m.s.) de amplitud de estos eventos o desviación estándar se ha visto
que provee la huella dactilar de la cantidad de metal disuelto, dependiendo de la
combinación metal-medio ambiente".
La señal de ruido es de baja frecuencia y se requiere de instrumentación digital
muy sensible para registrar correctamente la información obtenida. El intervalo de
muestreo debe seleccionarse con mucho cuidado, ya que pueden presentarse dos
fenómenos: muestreo rápido, que origina resultados erróneos a bajas frecuencias;
y muestreo lento, que origina que las componentes de alta frecuencia no se
resuelvan en el dominio de la frecuencia.
La frecuencia de Nyquist es el límite de alta frecuencia que se obtiene en el
espectro, cuya ecuación está dada por:
fmáx= 1 / 2Dt
donde:
44
Dt = intervalo de muestreo
La resolución en baja frecuencia está dada por:
fmín = 1 / N Dt
donde:
N = número de muestras
Generalmente se hace un análisis espectral del ruido electroquímico que provee
información adicional cualitativa acerca del proceso de corrosión, y con ello se
determina un número posible de factores que describen el comportamiento del
sistema. Para analizar el espectro se utilizan dos métodos: se gráfica el logaritmo
de la amplitud de la densidad espectral vs. el logaritmo de la frecuencia utilizando
la transformada rápida de Fourier (FFT), y el método de máxima entropía (MEM)
que maximiza la información obtenida y no supone los registros de tiempo como
periódicos.
Las fluctuaciones del potencial se explican en términos de un sistema en proceso
de corrosión. En un material pasivo el potencial se mantiene constante (ver figura
19) cualquier inicio de corrosión localizada ocasionará variaciones intermitentes
del potencial, caída lineal seguida de una recuperación exponencial, (ver figura 20)
Conforme el medio sea más agresivo y el sistema entre en un proceso de
corrosión localizada, los transitorios serán más frecuentes (ver figura 21).
La técnica de ruido electroquímico es sensible a las fluctuaciones de potencial
causadas por fenómenos de repasivación-depasivación y es ideal para una
evaluación rápida de la susceptibilidad de un material a la corrosión por picaduras
antes de que aparezca el primer indicio de que se esté formando alguna.
45
Figura 19. Curva de ruido en potencial típica de un material pasivado.
Figura 20. Fluctuaciones del potencial de un sistema con ataque localizado.
46
Figura 21. Fluctuaciones del potencial de un sistema en corrosión severa.
Hladky y colaboradores publicaron en 1982 los resultados de las mejoras
realizadas en la técnica de medición e interpretación de datos. Clasificando al
ruido electroquímico como, distintas respuestas durante el análisis de los datos:
• Ruido Blanco. Originado por cambios de baja frecuencia en el
medio ambiente, se observan como fluctuaciones lentas del potencial de
corrosión. Es mayor de 1 Hz, no depende de la frecuencia y su precisión
mejora con la raíz cuadrada del tiempo de muestreo.
• Ruido Shot. Origina cambios de consecuencias, su densidad de
espectro y cantidad de ruido presente, en una banda dada de baja amplitud,
es constante sobre un intervalo de frecuencias.
• Ruido de baja frecuencia. 1/f ó rosa, relacionado con procesos
superficiales del electrodo, caracterizado por su gran heterogeneidad.
Grandes fluctuaciones de frecuencia menores o iguales a 1 Hz. La densidad
47
de espectro varía con la frecuencia y su amplitud es mayor que la originada
por los efectos de carga que la ocasionan .
Haciendo una clasificación en cuanto a la morfología del fenómeno de
corrosión, de acuerdo a las observaciones realizadas por algunos investigadores,
se tiene que existe:
• Corrosión ligera o pasivación. Caracterizado por bajas
frecuencias y altas amplitudes. Procesos controlados por difusión,
caracterizado por desviación estándar media (1e-3, 1e-4 volts).
• Corrosión localizada o picado. Caracterizado por altas
frecuencias y altas amplitudes. Procesos transitorios de rompimiento-
repasivación, caracterizado por un aumento en la desviación estándar o
valores altos (1e-3, 1e-2).
• Corrosión generalizada. Altas frecuencias y bajas amplitudes.
Procesos de transferencia de carga, caracterizada por una desviación
estándar pequeña (1e-5 o menores).
Las fluctuaciones del potencial de corrosión, obtenidas en la prueba
potenciostática (EPN)a, evidencian el inicio de una picadura; la amperimetría de
resistencia cero y las fluctuaciones del ruido en corriente, obtenidas en la prueba
galvanostática (ECN)b, predominan durante la propagación de las picaduras. Las
fluctuaciones son procesos estocásticos, que a su vez son una función de la
cinética del electrodo, y en el caso de un sistema de corrosión, están relacionados
De sus siglas en inglés: a EPN: (Electrochemical potencial noise)
48
con la velocidad de corrosión. Las fluctuaciones del potencial de corrosión son
debidas a las influencias externas casuales unidas con la naturaleza de la
superficie metálica en dimensiones de submicras; estas fluctuaciones no pueden
predecirse, únicamente puede pronosticarse la probabilidad de que ocurran.
La creciente necesidad de implementación de la técnica para aplicaciones
prácticas, han obligado a unificar la participación de equipos de trabajo, con el
propósito de homogeneizar ideas y establecer procedimientos para la adquisición
de datos y procesamiento de los mismos, así como para la correcta interpretación.
Caso concreto es la reciente edición de la Norma ASTM G1.11.04 que describe
los lineamientos generales de procedimiento, para conducir la prueba de ruido, con
la instrumentación recomendada y sugerida para el análisis de resultados.
Los métodos electroquímicos no perturbadores incluyen el uso de amperímetros de
resistencia cero o el análisis de respuesta de pares galvánicos, o sea, el monitoreo
de potenciales de corrosión y las mediciones de ruido electroquímico.
ANÁLISIS ARMÓNICO
Técnica utilizada para la determinación de la velocidad de corrosión, basada en el
análisis armónico de la corriente del electrodo perturbado con un voltaje alternante
sinusoidal no distorsionada de pequeña amplitud. La medición obtenida en la
vecindad del potencial de corrosión, permite la determinación de la densidad de
corriente de corrosión y las pendientes de Tafel.
La curva de polarización establece las características corriente-potencial de la
interface electrodo-solución, y es generalmente no lineal. Consecuentemente una
rectificación es observada y altos componentes armónicos aparecen en la
b ECN: Electrochemical current noise
49
corriente cuando el electrodo es polarizado con un voltaje sinusoidal no
distorsionado. Así, la corriente es distorsionada con respecto al voltaje. El
fenómeno posterior es llamado distorsión faradaica, mientras el anterior es
llamado rectificación faradaica. El conocimiento de las amplitudes de los
componentes armónicos permite evaluar los parámetros cinéticos del proceso del
electrodo (como densidad de corriente de corrosión y constantes de Tafel en el
caso de reacción de transferencia de carga), como los componentes armónicos
que están relacionados con aquellos parámetros.
La rectificación faradaica fue primero estudiada por Doss y Agarwal, y
posteriormente empleada para la determinación de la velocidad de corrosión por
Sathyarayana y Srinavasan en aquellos casos donde el potencial de corrosión no
difiere considerablemente del potencial reversible del electrodo metálico.
Rangarajan reportó una descripción matemática del comportamiento no lineal de la
impedancia faradaica. Rao y Misra, estudiaron la dependencia del potencial de los
componentes armónicos fundamental y segundo, y desarrollaron un método para la
evaluación de la densidad de corriente de corrosión y las pendientes de Tafel,
basado en la suposición de que la curva de polarización es lineal en la vecindad
del potencial de corrosión con respecto a la corriente directa, mientras las
funciones exponenciales son aproximadas con sus polinomios de Taylor de cuarto
orden, con respecto a A.C.
TEORÍA DE DISTORSIÓN FARADAICA.
Los resultados de la teoría reportada se puede resumir como sigue. Suponiendo
que los procesos parciales anódico y catódico de la reacción de corrosión tienen
características de potencial y corriente del tipo de Tafel, y que los potenciales
reversibles de los procesos parciales difieren del potencial de corrosión en
50
suficiente extensión, entonces la curva de polarización del electrodo en la vecindad
del potencial de corrosión puede estar dada por:
j j e ecorr
Ea
Ec= −
−∆ ∆β β
j = densidad de corriente
jcorr = densidad de corriente de corrosión
∆E = E - Ecorr = polarización
βa, β c = pendientes de Tafel de los procesos parciales
ba = βa ln 10
bc = β c ln 10
Cuando el electrodo es polarizado en la vecindad del potencial de corrosión por un
potencial alternante teniendo U0 amplitud y w frecuencia angular:
∆E U sen wt= 0
la densidad de corriente del proceso faradaico está dada por:
j j e ecorr
U sen wt U sen wto
a c= −
− β β
0
(despreciando la componente de corriente reactiva cuando w<<1).
La densidad de corriente del proceso faradaico tendrá una forma sinusoidal
distorsionada debido a la no lineridad de la curva de polarización y contendrá
mayores armónicos teniendo Kw frecuencia angular (K=2, 3,...) en adición al
51
armónico fundamental de w frecuencia angular. Las amplitudes de los
componentes armónicos son obtenidas por series de expansión de Fourier.
j j j j j= + +∆ 0 1 2 3 sen wt cos 2wt + sen 3wt + .. .
donde:
∆j j IU
IU
corra c
0 00
00=
−
β β
es la componente de corriente causada por rectificación faradaica, mientras las
amplitudes de las primeras tres componentes armónicas están dadas por:
j j IU
IU
j j IU
IU
j j IU
IU
corra c
corra c
corra c
1 10
10
2 20
20
3 30
30
2
2
2
=
+
= −
−
= −
+
β β
β β
β β
Donde las funciones de Bessel modificadas de primer orden son denotadas por
In(x) (n=0, 1, 2, ...). Altos armónicos son suficientes para la determinación de los
tres parámetros cinéticos (jcorr, βa, β c). Esas ecuaciones pueden emplearse para
voltajes alternantes de pequeña y gran amplitud.
Esas fórmulas pueden ser simplificadas si la amplitud U0 es limitada a la extensión
que las funciones de Bessel puede ser aproximadas en el primer término de sus
series de Taylor.
52
( )
( ) ( )( ) ( )
I x x
I x x
I x x
1
2
2
3
3
2
12 2
16 2
≅
≅
≅
El error causado por la aproximación es cercano al 10% cuando x=U0/β = 1,
aunque este puede ser reducido más. Así el error viene a ser despreciable si la
amplitud es seleccionada para tener U0/β = 0.5. Usando la aproximación de arriba,
puede simplificarse para obtener:
j j U
j j U
j j U
corra c
corra c
corra c
1 0
2 2 20
2
3 3 30
3
1 1
1 14
1 124
= +
= − −
= − +
β β
β β
β β
Resolviendo, jcorr, βa y β c pueden calcularse usando:
jj
j j j
Uj
jjj
corr
a c corr
=−
= ±
12
1 3 22
0
1 2
1
48 2
1 12
4β ,
El signo negativo en las fórmulas, se refiere al ángulo de fase de los segundo y
tercer armónicos. j1 es positivo en todos los casos como la corriente faradaica está
en fase con el voltaje de perturbación, mientras que el signo de j2 depende de si βa
53
< βc o βa > β c. En electrolitos ácidos y neutrales generalmente βa < β c, entonces j2
es negativo.
Las fórmulas de arriba pueden ser empleadas si la reacción parcial catódica es
controlada por difusión provisto que el potencial de corrosión está en el intervalo de
potencial de la corriente de difusión límite. En el caso más simple las relaciones
pueden derivarse como la curva de polarización puede ser considerada como el
caso límite, si β c → ∞.
j j eE
corra
= −
∆β
1
El conocimiento del fundamental y segundo armónico es suficiente para la
determinación de los dos parámetros cinéticos (jcorr y βa), así:
j j U
j j I U
corra
corra
10
2 20
2
2
=
= −
I
1 β
β
mientras las fórmulas aproximadas serán:
j jcorrU
a
j jcorrU
a
10
20
2
4 2
≅
≅ −
β
β
y
54
j jj
U jj
corr
a
≅
≅
12
2
0 1
2
4
4β
El error causado por la aproximación puede ser eliminado completamente usando
un algoritmo que permita la solución de un sistema de las ecuaciones.
PERDIDA DE PESO.
Una de las técnicas más comunes de monitoreo, es la de pérdida de peso, que
consiste en exponer un testigo (espécimen) en un medio ambiente determinado,
durante un período de exposición con la finalidad de medir su degradación.
Generalmente este tipo de pruebas son de largo periodo de exposición, muy
específicas en cuanto a la colocación y medio ambiente, quedando la velocidad de
corrosión como un valor en función del tiempo de exposición.
La velocidad de corrosión promedio es calculada en base a la cantidad de pérdida
de peso del material, de las dimensiones originales de la muestra y sus
características físicas de densidad así como el tiempo de exposición. El calculo se
realiza con la siguiente fórmula:
Velcorr(P)(87.6)(D)
(A)(t)(mm / año)= =
donde:
P = Pérdida de peso del material en mg,
D = Densidad del material en g/cm3,
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A = Area de exposición en cm2 y
t = Tiempo de exposición en horas.
Dado que esta técnica solo contempla el ataque por corrosión uniforme, los valores
alcanzados de la velocidad de corrosión serán solo el promedio de todas las
mediciones y nunca podrá determinar valores en tiempo real, además de no
considerar la corrosión localizada del material en exposición. Por otro lado el
material por los cambios continuos de deterioro nunca llega a alcanza un valor
estacionario, además de no decirnos en que momento ocurrió un mayor deterioro,
de aquí es donde podemos darnos cuenta de las limitaciones de esta técnica. Por
lo cual se requiere tener ciertos cuidados para obtener información confiable:
• Preparación de los testigos de corrosión; Deberán presentar una superficie
lo más homogénea posible y tener un pulido hasta lija 600.
• Superficie del testigo; Deberá estar libre de cualquier sustancia ajena al
medio, además de contar con un desengrasado de la superficie y eliminación de
humedad.
• Al pesar los testigo; Se deberá contar con una balanza analítica de precisión
en milésimas de gramo.
• Al retirar los testigos; Deberán ser colocados de preferencia en un
desecador.
• Limpieza final de los testigos; Deberán ser lavados de acuerdo a los
estándares establecidos.
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Por lo anterior hoy en día se tienen algunas otras técnicas que puedan subsanar
estas limitaciones, y para ello se cuentan con las técnicas electroquímicas de
corriente directa y alterna, que en conjunto pueden determinar valores de la
velocidad de corrosión instantánea (en tiempo real), morfología de ataque,
parámetros electroquímicos, interpretación de los mecanismos de corrosión.
MONITOREO DE CORROSIÓN EN PLANTA
El monitoreo de la corrosión el planta incluye una amplia gama de técnicas, tales
como los métodos de evaluación no destructivos, así como las técnicas
electroquímicas. Las técnicas no electroquímicas incluyen cupones de pérdida de
peso y resistencia eléctrica; siendo todas éstas de valiosa ayuda como
indicadores de las condiciones de planta, y suministrando información acerca del
crecimiento de depósitos, ensuciamiento y corrosión. El principal atractivo de estos
métodos está en la facilidad de operación e interpretación.
Las técnicas electroquímicas suministran información instantánea de los cambios
en la agresividad del medio ambiente, de donde las condiciones de corrosividad
de la planta pueden ser evaluadas. El especialista en corrosión podrá extender la
utilización de las técnicas in situ para aplicaciones específicas como la evaluación
de inhibidores, incorporando puntos de acceso a los flujos para mediciones de
polarización. Las técnicas electroquímicas como la polarización lineal utilizan una
señal externa, ya sea de voltaje o de corriente, para polarizar o perturbar los
electrodos sensores, unos cuantos milivoltios fuera del potencial de corrosión. Los
métodos empleados durante un monitoreo son esencialmente técnicas en corriente
directa DC; más sin embargo se pueden obtener mejoras utilizando técnicas de
corriente alterna AC. Por ejemplo, impedancia electroquímica, particularmente para
medios altamente resistivos o donde re requiera información acerca de los
mecanismos de corrosión. Los métodos electroquímicos no perturbativos incluyen
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el uso de amperímetros de resistencia cero, análisis de respuesta de
acoplamientos galvánicos, monitoreo de potenciales de corrosión y mediciones de
ruido electroquímico. El ruido electroquímico es otra técnica de AC, que describe
las fluctuaciones espontáneas del potencial y/o de la corriente, que ocurren en la
interface de un electrodo. estos eventos aleatorios o procesos estocásticos son
función de la cinética electródica, y en el caso de un sistema corrosivo, se
relacionan con la velocidad de corrosión instantánea. El análisis de ruido
electroquímico de potencial ha mostrado ser un método de monitoreo muy útil y
sensible, particularmente en situaciones donde los procesos de interés incluyen
corrosión localizada o procesos de rompimiento de la película pasiva. El
amperímetro de resistencia cero mide la corriente galvánica entre dos electrodos;
normalmente la técnica se utiliza para el monitoreo de la corriente entre dos
metales diferentes pero existen ventajas al utilizarse dos electrodos idénticos. Los
potenciales de corrosión serán ligeramente diferentes en la mayoría de los casos y
cambiarán con el tiempo.
SELECCIÓN DE LAS TÉCNICAS DE MONITOREO
Es necesario hacer uso de al menos dos técnicas de monitoreo en cada punto de
interés. La confiabilidad de los resultados dependerá del tipo de corrosión y
mecanismo de ataque presente en el sistema en estudio. También tomar en cuenta
las ventajas y desventajas de las técnicas de monitoreo. Así como el empleo de los
parámetros electroquímicos y período de tiempo los cuales deberán ser
representativos de las variaciones en un proceso, se podrá tener un entendimiento
sobre si el sistema en estudio adopta potenciales que dan lugar a un ataque de
corrosión localizada. Esto se puede realizar haciendo el registro de series de
tiempo de ruido electroquímico como una forma de monitoreo en línea, lo cual
permite obtener no solo las variaciones del potencial de un material respecto a su
potencial de picadura, sino que además proporciona información instantánea
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sobre el inicio y variaciones con la operación de la planta y sobre la intensidad de
la corrosión localizada. La utilización de otras formas de evaluación de la corrosión
como es la instalación de cupones de pérdida de peso no son incompatibles con la
utilización de técnicas electroquímicas y los resultados de ambas pueden
sustentarse entre sí, aumentando la confiabilidad de la prueba. Sin embargo, como
se ha hecho ver en el párrafos anteriores, los resultados de pérdida de peso
proporcionan información promedio y deben ser cuidadosamente comparados con
lo obtenido de manera instantánea. Mas aún, no es aconsejable utilizar pérdida de
peso para estudiar un problema de corrosión localizada; tiene validez en pruebas
en las que la forma de corrosión sea generalizada. Donde la corrosión es
generalizada, es posible combinar técnicas confiables bajo estas condiciones, por
ejemplo, la de resistencia de polarización con polarizaciones a la región de Tafel.
La utilización de varias técnicas se hace imperativo en sistemas en los que se
tiene poca información o que no han sido objeto de estudio y donde los
mecanismos de la corrosión son desconocidos. Esto permite ahorros en el
sobrediseño y evita el exponerse a condiciones de alto riesgo.
1. Acceso a los sitios de monitoreo
2. Diseño y Número de Electrodos.
3. Geometría de Electrodos
4. Instalación de los Sensores de Corrosión
TIPOS DE MONITOREO EN PLANTA.
MONITOREO MANUAL.
Es indispensable diseñar un programa de inspección (personal en planta, equipos
portátiles, etc.). Inicia el monitoreo con la instalación del sensor y las mediciones se
registran en una bitácora. Las mediciones posteriormente serán analizadas para
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mostrar las variaciones de la corrosión con el tiempo. Esta forma de trabajo tuvo
su inicio en la década de los sesentas con la incorporación de la técnica de
resistencia de polarización. Sin embargo, con el desarrollo de la microelectrónica
esta siendo sustituido por el monitoreo autónomo.
MONITOREO AUTÓNOMO.
Los equipos autónomos requieren de poca supervisión y el método más moderno y
eficiente de monitoreo. Esta forma de monitoreo esta fundada en el uso de
equipos basados en microprocesadores. Esta forma de trabajo se traduce en la
adquisición automática de datos, digitalizando las señales para su
almacenamiento.
MONITOREO AUTÓNOMO A DISTANCIA.
Las formas de comunicación remotas para activar los equipos que aplican las
técnicas electroquímicas, es una forma de monitoreo que está al alcance de la
industria hoy en día, llamada “monitoreo a distancia”. La respuesta de los sensores
a un estímulo es convertido en una señal eléctrica y transmitido por una línea
telefónica, por microondas o por un cable de 20 mA. La utilización de un
multiplexor permite no sólo adquirir información sobre un punto, sino también
monitorear tantos sitios como se desee. De esta manera se puede centralizar la
información en un cuarto de control de una planta para ese propósito, ya que en un
extremo de la línea se encuentra una computadora personal o una
minicomputadora que no solo adquiere datos sino que también los puede
procesar, presentándolos de una manera ordenada, obteniéndose información
estadística de la corrosión y actuando como un banco de información que puede
responder a inspecciones de niveles de corrosión.
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