Universidad de Los AndesFacultad de IngenieríaEscuela de Química

Laboratorio de Química Industrial.Procesos de sulfonación.

Producción de p-toluensulfonato sódicoAlcalá Jaida (la_wuaini@hotmail.com), Chinellato Janet

(jchinellato_diaz@hotmail.com).

La sulfonación es una reacción de adición electrófilica aromática, que constituye una vía útil en la adición de grupos funcionales dentro de un anillo aromático. En la cual un grupo sulfónico –SO2OH es introducido en la estructura de una molécula o un ión en lugar de un átomo de hidrógeno. En la experiencia se empleó ácido sulfúrico como agente sulfonante y se obtuvo por medio de la reacción de sulfonación el p-toluensulfonatosódico con un rendimiento mayor al teórico de 78.27% con una discrepancia respecto es este del 26.9% debido al poco tiempo de secado y a la posible formación de productos secundarios, como el ácido orto y meta toluilsulfónico y con sus respectivas sales.

Introducción

La sulfonación es todo procedimiento por el cual se introduce el grupo sulfónico –SO2OH a un átomo de carbono, o algunas veces a un átomo de nitrógeno. El resultado es la obtención del ácido sulfónico correspondiente.

La palabra sulfonación se emplea también para designar el tratamiento de cualquier compuesto orgánico con el ácido sulfúrico, cualquiera sea la naturaleza de los productos formados.

Los anillos aromáticos pueden sulfonarse por reacción con acido sulfúrico fumante, una mezcla de H2SO4 y SO3. El electrófilo reactivo puede ser el HSO3

+ o bien el SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reacción y la sustitución.

Existen varios agentes sulfonantes, a parte del ácido sulfúrico fumante se puede emplear ácido sulfúrico puro o trióxido de azufre, a continuación se presenta una tabla en donde se puede apreciar las ventajas y desventajas de usar uno u otro agente sulfonante.

Tabla1.Comparación del ácido sulfúrico vs trióxido de azufre.

Factor H2SO4 SO3

Calor de reacción

Requiere calor para

Fuertemente exotérmica

completarse todo el tiempo

Velocidad de reacción

Lenta Instantánea

Extensión de la reacción

Parcial Completa

Disponibilidad Universal Con generador propio

Ácido agotado Usualmente sustancial

Ninguno

Formación de otros productos

Pocos Extensa

Capacidad del reactor

Importante Mínima

Viscosidad de la mezcla de reacción

Baja Elevada en algunos casos

La reacción se muestra a continuación, en donde el SO3 actúa como agente electrófilico debido a la importante polaridad positiva del azufre.

Figura 1. Sulfonación del Benceno.

1

H2SO42 H3SO4 + HSO4

H3SO4H3O + SO3

SO3H

+ HSO4

SO3

+ H2SO4lento

lento

H SO3

SO3+lentalenta

SO3

+ H3O

SO3H

+ H2Orápido

rápido

ácido benceno sulfónico

El agente electrofílico se generara por la autoprotólisis del ácido sulfúrico y posterior descomposición de esta especie protonada:

El mecanismo de la sulfonación electrofilica de un anillo aromática consta de las siguientes etapas:

Etapa 1: El átomo de azufre ataca al anillo aromático. Formándose un catión intermediario que se estabiliza por resonancia.

Etapa 2: La remoción del protón. En este punto el HSO4

- (base) ataca a el hidrogeno unido al carbono donde se adiciono el electrofilo.

Etapa 3: El medio ácido de la reacción proporciona el protón.

Se puede observar que la reacción de sulfonación es fácilmente reversible; se puede realizar hacia delante o hacia atrás, dependiendo de las condiciones de reacción. La sulfonación se ve favorecida con ácido concentrado, pero cuando se utiliza el ácido acuoso diluido en caliente ocurre la desulfonación.[3].

Los grupos alquilo en un anillo aromático producen un efecto activante que dirige la sustitución hacia las

posiciones orto y para. Los alquilbencenos como el tolueno tienden a reaccionar de forma mas rápida que el benceno, cuando son sometidos a un proceso de sulfonación, generan como producto un compuesto sulfonado generalmente solo a la posición para, debido al impedimento esterico ejercido por el grupo alquilo.

Los ácidos sulfónicos aromáticos son intermediarios valiosos en la preparación de colorantes y productos farmacéuticos. Por ejemplo las sulfas (como la sulfanilamida) estuvieron entre los primeros antibióticos útiles. Estos medicamentos se preparan comercialmente por un proceso que incluye una sulfonación aromática como paso clave; también son útiles debido a las propiedades químicas que presentan. El calentamiento de un ácido sulfónico aromático con NaOH a 300 °C en ausencia de un disolvente provoca el reemplazo del grupo SO3H por un OH y produce un fenol.

En el laboratorio se empleó la sulfonación como proceso para la producción de p-toluensulfonato sódico, por lo que se dan las reacciones mostradas en la figura 2; cuyo mecanismo ya ha sido explicado previamente.

Figura 2. Reacciones llevadas a cabo en la producción del p-toluensulfonato sódico.

2

La mayoría de sulfonatos son utilizados en forma de un ácido o sal para aplicaciones donde el grupo SO2OH fuertemente hidrófilo polar confiere propiedades necesitadas en una molécula orgánica comparativamente no polar hidrófoba. Algunos sulfonatos, como metanosulfónico y ácidos toluenosulfónico, son utilizados como catalizadores.

Un número relativamente grande de sulfonatos es comercializado en forma de sal pero usado en forma ácida; tales compuestos incluyen tintes, y agentes bronceadores sintéticos. En estos casos las sales son aplicadas en medio ácido, permitiendo por consiguiente liberar el grupo SO2OH de la molécula orgánica a ser adicionada al cuero o fibra textil. [3]

La mayor cantidad de sulfonatos y sulfatos es comercializada y usada en forma de sal. Esta categoría incluye detergentes; emulsificantes, demulsificantes, humectantes, y agentes solubilizantes; aditivos de lubricantes; e inhibidores de oxidación.A continuación se muestra uno de los procesos industriales para la producción de P-toluensulfonato sódico.

Figura 3. Producción Industrial del p- toluensulfonato.

Parte experimental

SustanciasTabla 2. Características de las sustancias empleadas.

3

Sustancia

Marca comercial

Concentración

PM(g/mol)

Densidad(g/cm3)

Ácido sulfúrico

Riedel-de Haën

95-97% 98.1

1.834

Tolueno Riedel-de Haën

Puro 92.1

0.864

Bicarbonato de sodio

Riedel-de Haën

Puro 84 2.2

Cloruro de sodio

----- Puro 58.5

2.163

Materiales

Tabla 3. Rango de medida y precisión de los equipos a emplear.

Procedimiento

En primer lugar se montó el equipo de trabajo que consistía en un balón de tres bocas, el cual tenía conectado un refrigerante (para el refujo de agua), un termómetro y una entrada de aire seco (para agitar la solución) cada uno en una de las bocas del balón. El balón se mantuvo sobre una manta de calentamiento para lograr la temperatura de reacción (120ºC). Al balón se incorporó una mezcla de 32ml de tolueno más 19ml de ácido sulfúrico

antes de suministrar calor. Al momento en que la mezcla llegó a la temperatura deseada (120ºC) se tomó el tiempo y se esperó a que transcurriera una hora (tiempo suficiente para que la reacción de sulfonación se llevara a cabo). La mezcla aún caliente (si la mezcla se deja enfriar antes de verterla sobre el agua, se forma una pasta dura de cristales de p-toluensulfónico en forma de monohidrato) se agregó en un vaso de precipitado que contenía 100ml de agua. Luego se agregaron 15g de bicarbonato de sodio (para aumentar la selectividad) y se removió hasta que la mezcla se homogeneizó, una vez ocurrido esto, se adicionaron 40g de cloruro de sodio (para que pudiera precipitar). La mezcla se llevó a un baño en hielo para completar la cristalización del p-toluensulfonato sódico. Los cristales se filtraron con la ayuda de un equipo de filtración al vacío y se empleó una solución saturada de cloruro de sodio para lavar los restos de cristales adheridos al vaso de precipitado. Posteriormente los cristales filtrados se sometieron a una recristalización, en donde el precipitado se disolvió en 100ml de agua destilada a ebullición. Se le agregó poco a poco 15g de cloruro de sodio y se llevó nuevamente a baño de maría (evitando remover bruscamente, esto provocaría la ruptura de los cristales), una vez formados todos los cristales, se llevaron al proceso de filtrado, pero esta vez se lavaron las trazas de tolueno con 20ml de etanol que ayuda a su vez a favorecer el secado, se terminó de filtrar y se dejó secar a temperatura ambiente.

Resultados

Tabla 4. Resultados obtenidos4

Materiales

Rango Precisión Marca

Balanza analítica

0-210g 0.0001g Adventurer

Balón de 3 bocas

(0-250) ml

----- Schott Duran

Refrigerante

----- ----- -----

Manta de calentamiento

(0-115)V

--------- Briskeat

Termómetro

(-20-150) ºC

± 1ºC Fisher Scientific

Vaso de precipitado

(0-500) ml

±100ml Bueco Germany

Equipo de filtración al vacío

----- ----- Fisher Scientific

Cilindro graduado

(0-100) ml

± 1mlKlax

Cilindro graduado

(0-25) ml

± 0.5ml Klax

Vidrio de reloj

----- ----- -----

Rendimiento teórico

61.66%

Rendimiento experimental

78.27%

Discrepancia 26.90%

Luego de 6 días de secado, se obtuvo un peso de 50.5000g de cristales de p-toluensolfonatosódico, en base a este valor se determinó el rendimiento experimental obtenido, que resultó ser mayor que el rendimiento teórico con un porcentaje de discrepancia de 26.9% (ver tabla 4), esto se debió al exceso de agua en los cristales, como recomendación se sugiere someter los cristales a un mayor tiempo de secado, si es posible, en una estufa.

Además del exceso de agua hay que considerar la posible formación de productos secundarios, aunque al emplear ácido sulfúrico como agente sulfonante la formación de otros productos es menor no se descarta la formación de algunos. Hay que recordar que la reacción de sulfonación del tolueno con el ácido sulfúrico da como resultado tres ácidos orto, meta y para toluilsulfónico, como se habló anteriormente, la posición “para” se ve favorecida debido al impedimento estérico, sin embargo existe la formación de los otros ácidos en menor proporción. Los cálculos del rendimiento teórico reportado se hicieron en base solo a la producción de p-toluensulfonatosódico.

Durante la experiencia se debe mantener un control sobre la temperatura de operación, ya que cuando se emplea el ácido sulfúrico como agente sulfonante, la reacción de sulfonación es endotérmica y por tanto se ve

favorecida con un aumento de la temperatura (alrededor de los 120ºC).

Conclusiones

A partir del proceso de sulfonación usando ácido sulfúrico como agente sulfonante se puede obtener p-toluensulfonatosódico.

El rendimiento de la reacción dependerá de si se forman productos secundarios y de un buen secado.

Si se usa ácido sulfúrico como agente sulfonante la temperatura debe ser elevada para que se lleva a cado la reacción, debido a que esta es endotérmica.

Referencias bibliográficas

Francis Carey, Quimica Organica, Editorial Mcgraw-Hill, Madrid, España, 3ra Ed. 1999.

Sulfonación. Extraído el día 10 de mayo de 2011 desde http://materias.fi.uba.ar/7218/SULFONACION_APUNTE_Def_2007.pdf.

Anexos

5

Muestra de Cálculo.

Moles de ácido sulfúrico:

Volumen H2SO4*densidad H2SO4 = 19ml * 1.834g/cm 3 = 0.3556mol PM H2SO4 98g/gmol

Moles de tolueno:

Volumen tolueno *densidad tolueno = 32ml * 0.866g/cm 3 = 0.3008mol PM tolueno 92.13 g/gmol

Moles teóricos de p-toluensulfonato sódico:

Volumen tolueno * densidad tolueno * 1 = 0.3008 mol PM tolueno 1

Como el reactivo limitante es el tolueno, será la misma cantidad: 0,3008 mol.

Masa de reactivos:

Masa tolueno + masa H2SO4 = 32*0,862+19*1,834 = 62,494 g.

Rendimiento teórico:

Moles teóricos (p-toluensulfonatosódico) * PM = 0.3008 mol* 128.1g/gmol = 61.66% Masa de reactivos 62.494g

Rendimiento experimental:

Masa obtenida = 48.9g *100 = 78.267 %Masa de reactivos 62.494g

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