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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍGONOS

SUPRAMOLECULARES, AUTOENSAMBLADOS A PARTIR DE

COMPLEJOS DE NÍQUEL, PALADIO, Y PLATINO CON 4,4’-

BIPIRIDINA.

Paulo Cesar Torres Palacio [email protected]

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 2014

mailto:[email protected]

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍGONOS

SUPRAMOLECULARES, AUTOENSAMBLADOS A PARTIR DE

COMPLEJOS DE NÍQUEL, PALADIO, Y PLATINO CON 4,4’-

BIPIRIDINA.

Paulo Cesar Torres Palacio [email protected]

Trabajo de investigación para optar al título de M.Sc. Química

Director: Profesor Asociado, Álvaro Duarte Ruíz, Dr. rer. nat.

GRUPO DE INVESTIGACIÓN EN FULLERENOS Y NANOTUBOS DE CARBONO.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 2014

mailto:[email protected]

I

Agradecimientos

El autor agradece principalmente a la Universidad Nacional de Colombia, a la Facultad de

Ciencias y al Departamento de Química. Igualmente, al grupo de investigación en Nuevos

Materiales: Fullerenos y Nanotubos de carbono dirigido por el Profesor Álvaro Duarte Ruíz

(director de tesis), al laboratorio de RMN (UNAL) dirigido por el profesor Elíseo Avella Moreno,

al grupo de investigación en Fitoquímica (UNAL) dirigido por el profesor Luís Enrique Cuca, al

grupo de investigación en Macromoléculas (UNAL) dirigido por el profesor Cesar Sierra. Un

agradecimiento especial por sus opiniones, al doctor Makoto Fujita, profesor de la Universidad

de Tokio, quien es una de las personas más reconocidas a nivel mundial, por sus

investigaciones y publicaciones en el área de poliedros metal orgánicos; de igual manera a

Oscar Morales de Purdue University y a Felix Moncada del Grupo de Química Cuántica y

Computacional (UNAL).

Resumen

II

Resumen.

Los polígonos y poliedros metal orgánicos (MOP´s), son un tipo de arquitecturas macrocíclicas

supramoleculares y discretas, construidas mediante procesos de autoensamblaje y asociación

espontánea entre bloques moleculares complementarios, los cuales poseen geometría

predefinida y naturaleza electrónica afín, que definen la estructura final del arreglo. Dentro de

los polígonos supramoleculares más comunes, se encuentran los cuadrados, triángulos,

rectángulos y pentágonos, y como poliedros están los cubos, cubooctaedros, prismas,

octaedros, etc. Este tipo de arquitecturas han sido utilizadas como nanoreactores,

nanosensores moleculares, en química de inclusión, síntesis de nano partículas, nano catálisis

y reconocimiento molecular.

En el presente trabajo de investigación, fueron desarrollados por primera vez algunos

polígonos supramoleculares (cuadrados y triángulos), a partir de diferentes complejos de

coordinación de níquel, paladio y platino, del tipo: [M(dppe)(TOF)2] (M: Ni, Pd, Pt, TOF:

trifluorometanosulfonato, dppe: difenilfosfino etano) junto con el ligante orgánico lineal 4,4’-

bipiridina. Estas estructuras actuaron como vértices y aristas respectivamente, en la formación

(autoensamblaje) de dichas especies supramoleculares. Debido al carácter de buen grupo

saliente que posee el ion trifluorometanosulfonato (triflato), gracias a su baja nucleofílicidad y a

su gran tamaño, estos actúan como contraiones estabilizando estas arquitecturas

supramoleculares.

Por lo tanto, para el caso del níquel se sintetizó el complejo precursor: [Ni(dppe)Cl2] a partir del

cloruro de níquel y difenilfosfinoetano (dppe). Luego se sintetizó el complejo de interés:

[Ni(dppe)(TOF)2], usando el precursor y el trifluorometanosulfonato de plata (Ag-TOF).

Para el estudio del autoensamblaje con paladio, fue necesario sintetizar tres complejos: el

complejo precursor [PdCl2(CH3CN)2], a partir del cloruro de paladio y acetonitrilo, el intermedio

[Pd(dppe)Cl2], a partir del precursor y difenilfosfinoetano. Finalmente el complejo de interés:

[Pd(dppe)(TOF)2], a partir del complejo intermedio y el trifluorometanosulfonato de plata (Ag-

TOF).

En cuanto a los compuestos de platino, fue necesario obtener el K2PtCl6, a partir del platino

metálico, agua regia e hidróxido de potasio. Luego mediante una reducción con SO2, se obtuvo

el K2PtCl4. A partir de este último se obtuvo el complejo [Pt(COD)Cl2], utilizando 1,5-

ciclooctadieno: COD. Mediante la reacción de este con difenilfosfino etano, se obtuvo el

complejo [Pt(dppe)(Cl)2]. Finalmente el complejo de interés: [Pt(dppe)(TOF)2], se obtuvo

sustituyendo los iones cloruro con trifluorometanosulfonato de plata (AgTOF).

Según los análisis realizados, las especies supramoleculares obtenidas corresponden a un

cuadrado, para el caso del níquel, mientras para el caso del paladio y el platino, se observó la

formación de dos especies diferentes, siendo las más probables un cuadrado y un triángulo en

equilibrio.

Los complejos y las especies macrocíclicas supramoleculares obtenidas, fueron caracterizadas

por UV-Vis, FT-IR, Raman, TGA/DSC, análisis elemental y por espectroscopía RMN 19

F, 31

P, 1H y COSY

1H-

1H. El estudio realizado mediante espectroscopía Raman, se constituyó en el

primer estudio realizado a los complejos metálicos de un mismo grupo: níquel [2], paladio [6],

platino [13] y para arreglos supramoleculares autoensamblados con 4,4-`bipiridina.

Debido a la baja solubilidad que presentaron los complejos precursores y los arreglos

supramoleculares no fue posible obtener espectros de RMN 13

C; a pesar que se realizaron

Resumen

III

varios intentos. De igual manera, para estos arreglos no fue posible obtener resultados

mediante espectrometría de masas.

Finalmente, En cuanto a la divulgación de esta investigación, los resultados obtenidos para el

macrociclo de níquel, fueron presentados en el 44th World Congress Chemistry 2013, realizado

en la ciudad de Estambul y se presentó un artículo a la Revista Colombiana de Química.

Palabras clave: Química supramolecular, polígonos metalorgánicos, autoensamblaje,

equilibrio.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SUPRAMOLECULAR

POLYGONS SELF-ASSEMBLED FROM COMPLEX OF NICKEL, PALLADIUM

AND PLATINUM WITH 4,4'-BIPYRIDINE.

Abstract

Polygons and metal organic polyhedra (MOP 's), are a kind of discrete macrocyclic and

supramolecular architectures constructed by self-assembly processes and spontaneous

association between complementary molecular building blocks, which have predefined

geometry that define the final structure. Among the most common supramolecular polygons are

squares and triangles, and between polyhedra are cubes, cubooctaedros, prisms, octahedra,

etc. Such architectures have been used as nanoreactors, molecular nanosensors in inclusion

chemistry, synthesis of nano particles, nano catalysis and molecular recognition.

In the present investigation, some supramolecular polygons (squares and triangles) from

different coordination complexes of nickel, palladium and platinum, the type [M(dppe)(TOF)2]

(M: Ni, Pd, Pt, TOF : trifluoromethanesulfonate, dppe: diphenylphosphinoethane) together with

the linear organic binder 4,4'–bipyridine, were developed for the first time.

The supramolecular species obtained correspond to a square for the case of nickel, while in the

case of palladium and platinum the formation of two different species were observed, the most

likely a square and a triangle in equilibrium.

Macrocyclic complexes and supramolecular species obtained were characterized by UV -Vis,

FT- IR, Raman, TGA / DSC, elemental analysis and NMR spectroscopy 19

F, 31

P, 1H and

1H-

1H

COSY. The study by Raman spectroscopy, was established in the first study of the metal

complexes of the same group: nickel [2], palladium [6], platinum [13] and self-assembled

supramolecular arrangements with 4,4 - bipyridine.

Keywords: supramolecular chemistry, metalorganic polygons, self-assembly, equilibrium.

Contenido

IV

Contenido

Página

Agradecimientos ................................................................................................................................ I

Resumen .......................................................................................................................................... II

Abstract ........................................................................................................................................... III

Contenido ....................................................................................................................................... IV

Abreviaturas ................................................................................................................................... IX

Situación actual en el area de conocimiento .................................................................................... 2

Objetivos de la investigación .......................................................................................................... 23

1. Métodos ...................................................................................................................................... 24

1.1 Diseño metodológico ............................................................................................................ 25

1.1.1 Síntesis del complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloroníquel (II)] [Ni(dppe)Cl2] [1]. 25

1.1.2 Síntesis del complejo[1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato)níquel

(II) [Ni(CF3SO3)2(dppe)][2]. ..................................................................................................... 25

1.2.1 Síntesis del complejo Trans-dicloro bis (acetonitrilo) paladio (II) PdCl2(CH3CN)2 [4]. .. 27

1.2.3 Síntesis del complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato) paladio

(II) [Pd(CF3SO3)2(dppe)] [6] .................................................................................................... 28

1.2.4 Autoensamblaje del cuadrado supramolecular de paladio Tetraquis[1,2-bis

(difenilfosfino)etano(4,4’-bipiridina)(bistriflato)paladio (II)] [7]. ............................................... 29

1.2.5 Autoensamblaje a -20ºC del cuadrado supramolecular de paladio Tetraquis[1,2-bis

(difenilfosfino)etano(4,4’-bipiridina)(bistriflato)paladio (II)] [7]. ............................................... 29

1.3.1 Síntesis del compuesto hexacloroplatínato de Potasio (K2PtCl6) [9] ............................ 29

1.3.2 Síntesis del compuesto tetracloroplatinato de potasio (K2PtCl4) [10] ........................... 30

1.3.3 Síntesis del complejo [(1,5-ciclooctadieno)dicloroplatino (II)] [Pt(COD)Cl2] [11] .......... 31

1.3.4 Síntesis del complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloroplatino (II)] [Pt(dppe)Cl2] [12]

................................................................................................................................................ 31

1.3.5 Síntesis del complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato) platino

(II) [Pt(CF3SO3)2(dppe)] [13]. .................................................................................................. 32

1.3.6 Autoensamblaje del cuadrado supramolecular de platino: Tetraquis[1,2-bis

(difenilfosfino)etano(4,4’-bipiridina)(bistriflato)platino (II)] [14]. .............................................. 32

2. Resultados.................................................................................................................................. 34

2.1.1 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloroníquel (II)] [Ni(dppe)Cl2] [1] .................... 34

2.1.2 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(triflato)níquel (II)] [Ni(dppe)(TOF)2] [2] ........ 34

2.1.3 Cuadrado supramolecular de níquel Tetraquis[1,2-bis(difenilfosfino)etano(4,4’-

bipiridina)(bistriflato)]níquel (II)] [3] ......................................................................................... 34

2.2.1 Complejo Trans-diclorobis(acetonitrilo)paladio (II) PdCl2(CH3CN)2 [4]. ........................ 35

2.2.2 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloropaladio (II)] [Pd(dppe)Cl2] [5] ................. 35

2.2.3 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato)paladio (II)] [Pd

(CF3SO3)2(dppe)] [6] ............................................................................................................... 35

2.2.4 Especies macrocíclicas [7] y [8] .................................................................................... 36

Contenido

V

2.2.5 Especies macrocíclicas [7] y [8] autoensambladas a -20ºC ......................................... 36

2.3.1 Compuesto hexacloroplatínato de potasio (IV) K2PtCl6 [9]. .......................................... 36

2.3.2 Compuesto tetracloroplatinato de potasio (K2PtCl4) [10] .............................................. 36

2.3.3 complejo [(1,5-ciclooctadieno)dicloroplatino (II)] [Pt(COD)Cl2] [11] .............................. 36

2.3.4 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloroplatino (II)] [Pt (dppe)Cl2] [12] ................ 37

2.3.5 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato)platino(II)]

[Pt(CF3SO3)2(dppe)] [13] ........................................................................................................ 37

2.3.6 especies macrocíclicas de platino (II) [14] y [15] .......................................................... 37

3. Análisis de resultados ................................................................................................................ 39

3.1 Complejos de níquel ............................................................................................................. 39

3.1.1 Espectroscopía UV-Vis del complejo [1]. ...................................................................... 39

3.1.2 Espectroscopía FT-IR del Complejo [1]. ....................................................................... 39

3.1.3 Análisis elemental del complejo [1] ............................................................................... 40

3.1.4 Resonancia magnética nuclear 1H del complejo [1]. ..................................................... 41

3.1.5 Resonancia magnética nuclear 31

P del complejo [1] .................................................... 42


3.1.7 Espectroscopía FT-IR del complejo [2]. ........................................................................ 44

3.1.8 Resonancia magnética nuclear 1H del complejo [2] ...................................................... 45


P del complejo [2]. ................................................... 46


F del complejo [2]. .................................................. 47

3.1.11 Espectroscopía UV-Vis del cuadrado supramolecular de níquel [3] ........................... 48

3.1.12 Espectroscopía FT-IR del cuadrado supramolecular de níquel [3] ............................. 49

3.1.13 Resonancia magnética nuclear 1H del cuadrado supramolecular de níquel [3]. ........ 50

3.1.14 Análisis de correlación homonuclear COSY 1H-

1H del cuadrado supramolecular de

níquel [3] ................................................................................................................................. 51


P del cuadrado supramolecular de níquel [3] ........ 52


F del cuadrado supramolecular de níquel [3] ........ 53

3.2 Complejos de paladio ........................................................................................................... 54


3.2.2 Espectroscopía FT-IR del Complejo [4] ........................................................................ 55

3.2.3 Espectroscopía UV-Vis del complejo [5] ....................................................................... 56

3.2.4 Espectroscopía FT-IR del complejo [5] ......................................................................... 57

3.2.5 Análisis elemental del complejo [5] ............................................................................... 58

3.2.6 Resonancia magnética nuclear 1H del complejo [5] ...................................................... 59


P del complejo [5] .................................................... 60

3.2.8 Espectroscopía UV-Vis del complejo [6] ....................................................................... 60

3.2.9 Espectroscopía FT-IR del complejo [6] ......................................................................... 61


P del complejo [6] .................................................. 63


F del complejo [6] ................................................... 64

Contenido

VI

3.2.13 Espectroscopía UV-Vis de las especies macrocíclicas [7] y [8]. ................................. 65

3.2.14 Espectroscopía FT-IR de las especies macrocíclicas [7] y [8] .................................... 65

3.2.15 Resonancia magnética nuclear 1H de las especies macrocíclicas [7] y [8]. .............. 66

3.2.16 Análisis de Correlación Homonuclear COSY 1H-

1H de las especies macrocíclicas [7]

y [8]. ........................................................................................................................................ 68


P de las especies macrocíclicas [7] y [8] ............... 70


F de las especies macrocíclicas [7] y [8]. .............. 71

3.2.19 Análisis por 1H RMN, de la reacción de autoensamblaje realizada a -20ºC ............... 72

3.2.20 Análisis 31

P RMN, de la reacción de autoensamblaje realizada a -20ºC. ................... 72

3.2.21 Análisis 19

F RMN, de la reacción de autoensamblaje realizada a -20ºC .................... 73

3.3 Complejos de platino ............................................................................................................ 74

3.3.1 UV-Vis de los compuestos [9] y [10] ............................................................................. 74

3.3.2 TGA/SDC de los compuestos [9] y [10]. ....................................................................... 75

3.3.3 UV-Vis del complejo [11] ............................................................................................... 76

3.3.4 Espectroscopía FT-IR del compuesto [Pt(COD)Cl2] [11] .............................................. 77

3.3.5 Espectroscopía 1H RMN del complejo [Pt(COD)Cl2] [11] ............................................. 78

3.3.6 UV-Vis del complejo [12]. .............................................................................................. 80

3.3.7 Espectroscopía FT-IR del complejo [12] ....................................................................... 80

3.3.8 TGA/SDC del complejo [12] .......................................................................................... 82

3.3.9 Análisis elemental del complejo [12] ............................................................................. 82

3.3.10 Resonancia magnética nuclear 1H RMN del complejo [12] ........................................ 83


P del complejo [12] ................................................ 84

3.3.12 UV-Vis del complejo [13] ............................................................................................. 85

3.3.13 FT-IR del complejo [13]. .............................................................................................. 86

3.3.14 Resonancia magnética nuclear 1H RMN del complejo [13] ........................................ 88


P del complejo [13] ................................................ 89


F del complejo [13]. ................................................ 90

3.3.17 Espectroscopía Raman de los complejos [2], [6] y [13] .............................................. 91

3.3.18 Espectroscopía UV-Vis de las especies macrocíclicas de platino [14] y [15]. ............ 92

3.3.19 FT-IR de las especies macrocíclicas de platino [14] y [15] ......................................... 93

3.3.20 Resonancia magnética nuclear 1H de las especies macrocíclicas de platino [14] y [15]

................................................................................................................................................ 94


P de las especies macrocíclicas de platino [14] y

[15]. ......................................................................................................................................... 97

3.3.22 análisis de correlación homonuclear COSY 1H-


y [15] ....................................................................................................................................... 98


F de las especies macrocíclicas de platino [14] y

[15] ........................................................................................................................................ 100

3.3.24 Espectroscopía Raman de las especies macrocíclicas de níquel [3], paladio [7-8] y

platino [14-15] ....................................................................................................................... 100

Contenido

VII

4. Conclusiones ............................................................................................................................ 106

5. Perspectivas ............................................................................................................................. 107

6. Bibliografia ................................................................................................................................ 109

Lista de figuras

Figura 1. Proceso de autoensamblaje entre unidades o bloques de construcción

complementarios. ............................................................................................................................. 3

Figura 2. Estrategias de síntesis para polígonos y poliedros supramoleculares. ............................ 5

Figura 3. Cuadrado supramolecular sintetizado por Stricklen et al. ................................................ 6

Figura 4. Cuadrados supramoleculares sintetizados por Fujita y Stang.......................................... 6

Figura 5. Arreglos supramoleculares autoensamblados por Byabartta y Ekkenhardt. ................... 7

Figura 6. Enfoque enlace direccional ¨Directional Bonding¨.. ........................................................... 8

Figura 7. Síntesis del cubo supramolecular de Roche.. ................................................................... 9

Figura 8. Cubos supramoleculares de níquel.. ................................................................................. 9

Figura 9. Cuadrados supramoleculares sintetizados por Hupp.. .................................................... 10

Figura 10. Interacción entre el cuadrado y G-cuádruplex .............................................................. 11

Figura 11. Cuadrado supramolecular construido con unidades de perileno ................................. 11

Figura 12. Cuadrado supramolecular construido con unidades de ferroceno. .............................. 12

Figura 13. Polígono metalorgánico supramolecular, utilizado como sensor optico ....................... 12

Figura 14. Construcción de nanocajas supramoleculares:. ........................................................... 14

Figura 15. Autoensamblaje de Cajas supramoleculares.. .............................................................. 15

Figura 16. Autoensamblaje de la caja supramolecular de Rutenio.. ............................................... 15

Figura 17. Cajas supramoleculares autoensambladas utilizadas para la formación de fragmentos

base-par nucleotídicos ................................................................................................................... 16

Figura 18. Formación de diferentes aductos en reacciones Diels-Alder ....................................... 17

Figura 19. Formación de un prisma hexagonal .............................................................................. 18

Figura 20. Endofuncionalización del complejo esférico (M12L24) ................................................... 19

Figura 21. Crecimiento de nanopartìculas utilizando la nanocaja esférica. ................................... 20

Figura 22. Autoensamblaje de los poliedros M12L24 y M24L48 ........................................................ 21

Figura 23. Ubicación en la tabla periódica de los metales involucrados ....................................... 22

Figura 24. Proceso general del autoensamblaje esperado ........................................................... 22

Figura 25. Montaje tipo Soxhlet...................................................................................................... 26

Figura 26. Pasos de síntesis para el autoensamblaje de los cuadrados supramoleculares ......... 33

Figura 27. UV-Vis del complejo [1] ................................................................................................. 39

Figura 28. FT-IR del complejo [1] ................................................................................................... 40

Figura 29. Análisis elemental del complejo [1]. .............................................................................. 41

Figura 30. 1H RMN del complejo [1] .............................................................................................. 42

Figura 31. 31

P RMN correspondiente al complejo .......................................................................... 43


Contenido

VIII


Figura 34. 1H RMN del complejo [2] ............................................................................................... 46

Figura 35. 31

P RMN del complejo [2] .............................................................................................. 47

Figura 36. 19

F RMN del complejo [2] ............................................................................................. 47

Figura 37. UV-Vis del cuadrado supramolecular [3], ..................................................................... 49

Figura 38. FT-IR del cuadrado supramolecular [3]. ....................................................................... 50

Figura 39. 1H RMN del cuadrado supramolecular de níquel [3] .................................................... 51

Figura 40. COSY 1H-

1H del cuadrado supramolecular de níquel [3]. ............................................ 52

Figura 41. 31

P RMN del cuadrado supramolecular de níquel [3] ................................................... 53

Figura 42. 19

F RMN del cuadrado supramolecular [3].................................................................... 53

Figura 43. UV-Vis del complejo [4]. ................................................................................................ 55




Figura 47. Análisis elemental del complejo [5]. .............................................................................. 58

Figura 48. 1H RMN del complejo [5]. .............................................................................................. 59

Figura 49. 31

P RMN correspondiente al complejo [PdCl2(dppe)] [5] (CDCl3, 162 MHz). ............... 60

Figura 50. Espectro UV-Vis del complejo [6]. ................................................................................ 61


Figura 52. 1H RMN del complejo [6] ............................................................................................... 63

Figura 53. 31

P RMN del [6] ............................................................................................................. 64

Figura 54. 19

F RMN del complejo [6]. ............................................................................................. 64

Figura 55. UV-Vis de las especies macrocíclicas [7] y [8] ............................................................. 65

Figura 56. FT-IR de las especies macrocíclicas [7] y [8] ............................................................... 66

Figura 57. 1H RMN del cuadrado [7] y del triángulo [8]. ................................................................. 68

Figura 58. COSY 1H-

1H del cuadrado [7] y del triángulo [8]. ......................................................... 69

Figura 59. Especies macrocíclicas supramoleculares obtenidas .................................................. 69

Figura 60. 31

P RMN del cuadrado [7] y del triangulo [8]. ............................................................... 70

Figura 61. Ampliación 1H RMN y

31P RMN del cuadrado [7] y del triángulo [8]. ............................ 71

Figura 62. Espectro 19

F RMN del cuadrado supramolecular [7] y del triángulo [8].. ...................... 71

Figura 63. 1H RMN del cuadrado [7] y del triangulo [8] a -20ºC .................................................... 72

Figura 64. 31

P RMN del cuadrado [7] y del triangulo [8] ................................................................ 73

Figura 65. 19

F RMN del cuadrado [7] y del triangulo [8].. ............................................................... 73

Figura 66. UV-Vis de los compuestos [9] y [10] ............................................................................. 74

Figura 67. Análisis de TGA/DSC del compuesto [9]. ..................................................................... 75

Figura 68. Análisis de TGA/DSC del compuesto [10]. ................................................................... 76

Figura 69. UV-Vis del complejo [11]. .............................................................................................. 77

Figura 70. IR del complejo [11] ...................................................................................................... 78

Figura 71. 1H RMN del Complejo [11] ........................................................................................... 79

Figura 72. 1H RMN del Complejo [11], reportado por SDBS ......................................................... 79

Contenido

IX

Figura 73. UV-Vis del complejo [12] ............................................................................................... 80

Figura 74. FT-IR del complejo [12]. ................................................................................................ 81

Figura 75. Análisis de TGA/DSC del [12]. ...................................................................................... 82

Figura 76. Análisis elemental del complejo [12]. ............................................................................ 83

Figura 77. 1H RMN del Complejo [12] ........................................................................................... 84

Figura 78. 31

P RMN del Complejo [12] .......................................................................................... 85

Figura 79. UV-Vis del complejo [13] ............................................................................................... 86

Figura 80. Espectro FT-IR del complejo [13]. ............................................................................... 87

Figura 81. Estructura molecular del Complejo [Pt(dppe)(H2O)2][CF3SO3]2. 78

. ............................... 87

Figura 82. 1H RMN del Complejo [13]. .......................................................................................... 89


P RMN del Complejo [Pt(dppe)(TOf)2] [13]. (CD2Cl2, 282 MHz) ................ 90

Figura 84. 19

F RMN del Complejo [13]. ......................................................................................... 90

Figura 85. Bandas de absorción Raman de los complejos [2], [6] y [13]. ...................................... 92

Figura 86. UV-Vis de las especies macrocíclicas [14] y [15] ......................................................... 93

Figura 87. FT-IR de las especies macrocíclicas [14] y [15]. ......................................................... 94

Figura 88. 1H RMN del triangulo supramolecular [14] y del cuadrado [15]. ................................... 96

Figura 89. 31

P RMN de las especies supramoleculares [14] y [15]. .............................................. 98

Figura 90. Ampliación del espectro de COSY 1H-

1H...................................................................... 99

Figura 91. 19

F RMN de las especies supramoleculares [14] y [15]. ............................................. 100

Figura 92. Bandas de absorción Raman de las especies supramoleculares [3], [7] y [8] y [14] y

[15] ................................................................................................................................................ 101

Figura 93. Arquitecturas supramoleculares que se desean desarrollar ...................................... 108

Lista de tablas

Tabla 1. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [1] ........................................................... 25


Tabla 3. Pruebas de solubilidad realizadas al cuadrado supramolecular [3] ................................. 27

Tabla 4. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [4].. ......................................................... 27

Tabla 5. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [5]. .......................................................... 28


Tabla 7. Pruebas de solubilidad realizadas al cuadrado [7] ....................................................... 29

Tabla 8. Pruebas de solubilidad realizadas al compuesto [9] ........................................................ 30

Tabla 9. Pruebas de solubilidad realizadas al compuesto [10] ...................................................... 31

Tabla 10. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [11]. ...................................................... 31

Tabla 11. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [12] ..................................................... 32

Tabla 12. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [13] ..................................................... 32

Tabla 13. Pruebas de solubilidad realizadas al cuadrado supramolecular [14] ........................... 33

Tabla 14. Desplazamientos químicos RMN 1H para el complejo [1]. ............................................ 42

Tabla 15. Desplazamientos químicos RMN 1H, para el complejo [2]. ........................................... 46

Contenido

X

Tabla 16. Desplazamientos químicos RMN 1H, para el cuadrado supramolecular [3]. ................. 51

Tabla 17. Desplazamientos químicos RMN 1H para el complejo [5] ............................................. 59

Tabla 18. Desplazamientos químicos RMN 1H para el complejo [6] ............................................. 63

Tabla 19. Desplazamientos químicos RMN 1H para las especies [7] y [8] .................................... 67

Tabla 20. Desplazamientos químicos RMN 1H para el complejo [11] ........................................... 79

Tabla 21. Desplazamientos químicos RMN 1H para el complejo [12] ........................................... 84

Tabla 22. Desplazamientos químicos RMN 1H para el complejo [13]. .......................................... 88

Tabla 23. Modos vibracionales Raman para los complejos [2], [6] y [13] ...................................... 91

Tabla 24. Desplazamientos químicos RMN 1H para las especies macrocíclicas [14] y [15] ......... 95

Tabla 25. Modos vibracionales Raman de las especies supramoleculares [3], [7], [8] y [14] y [15]

...................................................................................................................................................... 101

Abreviaturas

Abreviatura Término

MOP Polígono metal orgánico

dppe 1,2-Bis(difenilfosfino)etano

Ag-TOF Trifluorometanosulfonato de plata

T C L-M Transferencia de carga ligante a metal

UV-Vis Ultravioleta visible

FT-IR Espectroscopia de infrarrojo por transformada de

Fourier

RMN Resonancia magnètica nuclear

TGA/DSC Análisis térmogravimétrico / Calorimetría diferencial

de barrido

Introducción

1

Planteamiento del problema.

El avance Nanotecnológico, ha permitido desarrollar herramientas y dispositivos más eficientes y

prácticos, lo que ha llevado a la evolución de los procesos tradicionales hacia nuevos enfoques

sintéticos. Entre los cuales se encuentra el enfoque nanotecnológico de abajo hacia arriba

(bottom-up), el cual es encontrado principalmente en la naturaleza (sistemas biológicos), para

crear ensamblajes funcionales. Este enfoque molecular, hace uso de las propiedades químicas

de las moléculas para realizar procesos de interacción, asociación espontánea y reconocimiento,

con el objetivo de fabricar componentes y dispositivos moleculares de dimensiones

nanométricas, útiles en diversos campos como la nanoelectrónica.

Una de las bases más importantes para el desarrollo y crecimiento de estos nuevos campos

científicos y tecnológicos, es la Química Supramolecular, que estudia los diferentes arreglos

moleculares, generados a través de la auto organización y múltiples procesos que determinan la

construcción y el funcionamiento de la entidad (auto-selección). Estos agregados ofrecen una

amplia gama de aplicaciones potenciales, de gran valor para el desarrollo de la Nanociencia y la

Nanotecnología, en áreas como la medicina, catálisis, electrónica, ecología, entre otras.

El estudio y desarrollo de la química supramolecular, basado en el reconocimiento entre

unidades moleculares complementarias, para generar estructuras de alto orden geométrico, ha

permitido obtener una amplia variedad de polígonos supramoleculares, sintetizados utilizando el

enfoque de construcción Botom-up. Entre estos polígonos se encuentran los macrociclos

cuadrados, desarrollados principalmente por Fujita y Stang, los cuales han despertado el interés

científico, por las propiedades y aplicaciones químicas novedosas encontradas. Siendo este el

punto de partida, para la construcción de arquitecturas moleculares cada vez más complejas y

funciónales, como son las estructuras tridimensionales (poliedros y cajas en 3D), entre los que

sobresalen el cubo de Roche, los octaedros y las nanoesferas de Fujita.

Por lo tanto, el creciente progreso que ha traído el estudio y desarrollo en estas áreas, ha llevado

a que la mayoría de países institucionalicen iniciativas gubernamentales, para aumentar la

inversión destinada a la investigación en estos campos.

Prueba de ello, son los significativos aumentos en fondos destinados para este tipo de

investigación. Las inversiones en nanotecnología se han extendido a nivel mundial, desde el año

1997, donde las inversiones a nivel mundial alcanzaron los 432 millones de dólares; para el año

2004 se destinaron 8,6 billones de dólares a nivel mundial, en el año 2006 la inversión mundial

en investigación y desarrollo alcanzó los 12,4 billones de dólares. Para el año 2009, las

inversiones mundiales alcanzaron la suma de 17,6 billones de dólares, siendo Estados Unidos,

Japón, Alemania, Rusia, Corea del Sur y China, los países que más rubros destinaron. Debido

al aumento en las aplicaciones que ha presentado la nanotecnología en diversas áreas y

sectores comerciales, esto ha impulsado el crecimiento del mercado mundial, el cual se prevé

que crecerá a una tasa compuesta anual de alrededor del 19% durante el período 2011-2014.

Hecho que demuestra la importancia del desarrollo Nanotecnológico, en los países

desarrollados, lo que a su vez aumenta la brecha con los demás países, donde la inversión en

investigación es mínima.

Con base en lo expuesto anteriormente, se formuló el siguiente problema de investigación:

¿cómo realizar la síntesis y caracterización de estructuras supramoleculares novedosas,

generadas a partir de procesos de reconocimiento y auto organización, basadas en el enfoque

http://www.nano.gov (National nanotechnology initiative).

http://www.monografias.com/trabajos16/ciencia-y-tecnologia/ciencia-y-tecnologia.shtml

http://www.monografias.com/trabajos11/contrest/contrest.shtml

http://www.nano.gov/

Introducción

2

de construcción Bottom-up, las cuales tengan utilidad en el campo nanotecnológico? Por lo cual,

se planteó la síntesis y caracterización de tres metalocìclos cuadrados supramoleculares,

obtenidos mediante procesos espontáneos de autoensamblaje, a partir de compuestos de

coordinación de Platino, Paladio y Níquel con difenilfosfinoetano (dppe), trifluorometanosulfonato

de plata (Ag-TOF) y el ligante orgánico 4,4-bipiridina. La síntesis de los cuadrados

supramoleculares, propuesta en el proyecto de investigación, pretende aportar información,

conocimiento, aplicación y expansión de estas nuevas áreas científicas y nanotecnológicas. Este

tipo de arquitecturas aún no reportadas, se construyen utilizando como vértices complejos

metálicos (platino, paladio y níquel) con dppe y autoensambladas con 4,4-bipiridina como aristas,

mediante un proceso espontáneo de autoensamblaje.

Este proyecto fue realizado en la Universidad Nacional de Colombia, en el grupo de investigación

de Nuevos Materiales: Fullerenos y Nanotubos de Carbono, el cual tiene como finalidad,

desarrollar investigaciones en química supramolecular y nanotecnología.

Situación actual en el area de conocimiento.

La química supramolecular ha sido un área de rápida expansión durante los últimos 25 años, que

estudia procesos de autoensamblaje y asociación espontánea, a través de los cuales se

obtienen estructuras de alto orden y organización (especies de mayor complejidad que las

moléculas), a partir de bloques de construcción moleculares 1, 2

. En estas construcciones se

utilizan una variedad de interacciones débiles (no covalentes), como: puentes de hidrógeno,

dipolo-dipolo, interacciones de coordinación (ligante-metal), entre otras. Estas interacciones

llevan a la formación de arreglos supramoleculares, mediante procesos de auto-ensamblaje, auto

organización y asociación espontánea, que permiten la síntesis y caracterización de estructuras

macrocíclicas 2, 3, 4 y 5

.

La síntesis de arquitecturas macrocíclicas supramoleculares, se realiza a partir de bloques de

construcción y a través de enlaces de coordinación, entre metales de transición y ligantes

multidentados que direccionan el proceso de auto ensamble 66,, 77

. Con este objetivo son diseñadas

unidades de construcción secundarias (Secondary Building Units: SBU) o bloques de

construcción complementarios con geometrías predefinidas, que permiten la síntesis modular de

estructuras supramoleculares 22,, 88

..

Un tipo de estas entidades supramoleculares son los polímeros de coordinación, descritos como

cadenas infinitas, dispuestas en una dirección (1D) o bidimensionales (2D), obtenidas a partir del

autoensamblaje de diferentes SBU, por interacciones covalentes y de coordinación 9. Una familia

derivada de estos polímeros, son las redes metal orgánicas (Metal Organic Frameworks: MOF),

definidas como estructuras cristalinas tridimensionales (3D), con enlaces interatómicos no

confinados a un solo plano 10

. Estas estructuras son muy importantes en la industria debido a sus

propiedades de porosidad, lo que permite que sean empleadas para almacenamiento de gases,

intercambio iónico, separación molecular, reacciones catalíticas, entre otras 11

.

Por otra parte, entre los diseños arquitectónicos de nanoestructuras cíclicas, con formas

geométricas predefinidas y descritas como estructuras finitas, que presentan estas interacciones

débiles, se encuentran los polígonos supramoleculares en dos dimensiones (2D) y los poliedros

metal orgánicos (Metal Organic Polyhedra: MOP) en tres dimensiones (3D). Los cuales poseen

ángulos definidos y enlaces rígidos, que dependen de las características químicas de los iones y

los ligantes que los conforman. Entre los polígonos supramoleculares más comunes, se

encuentran los metalociclos cuadrados, triangulares y rectangulares 12

.

Por lo tanto, el diseño de polígonos y MOP`s mediante procesos de autoensamblaje de bloques

de construcción angulares y lineales, permiten que componentes complementarios de enlaces

altamente direcciónales donor-aceptor, caractericen la geometría del autoensamblaje final. Como

Introducción

3

se muestra en la figura 1, el complejo de etiléndiaminopaladio (II) usado como vértice (figura 1A)

con el ligante multidentado 2,4,6-tri(4-piridil)-1,3,5-triazina (figura 1B), permite el autoensamblaje

de una estructura supramolecular, la cual contiene una cavidad interna (figura 1C). De hecho, la

construcción de polígonos y MOP´s requiere de un cuidadoso diseño de la síntesis paso a paso,

para la obtención de los bloques de construcción que conformarán la estructura 1133

..

Figura 1. Proceso de autoensamblaje entre unidades o bloques de construcción complementarios (vértices

[A] y aristas [B]), en la síntesis de poliedros metálicos angulares [C] 13

.

De igual manera, el auto-ensamblaje de estructuras supramoleculares está mediado por

procesos de coordinación, donde la variedad de los estados de oxidación, números de

coordinación, geometría y estabilidad de los centros metálicos de transición de partida, permiten

el control sobre la estructura y dinámica de los ensamblajes finales, con ligantes orgánicos 14

.

Estrategias de síntesis para polígonos y mop´s

Recientemente se han empleado cinco mecanismos o estrategias, para la síntesis de Polígonos

y Poliedros Metal Orgánicos. 2, 7, 13, 15-21

.

Enlace débil (Weak link): Esta estrategia de síntesis desarrollada principalmente por B. Holliday

y C. Mirkin, permite generar estructuras bidimensionales (2D) y tridimensionales (3D), en las que

se utilizan ligantes hemilábiles que se enlazan con el centro metálico de transición. En este

enfoque uno de los enlaces metal-ligante es más fuerte, lo que permite cambiar los ligantes

rígidos por ligantes estructuralmente flexibles al interior de los complejos supramoleculares de

coordinación 7. Esta estrategia da al metal una mayor utilidad, al actuar como bloque de

construcción dinámico, que proporciona a la estructura final diversas aplicaciones potenciales en

la química de inclusión. En la figura 2-A se ilustra un ejemplo de una estructura construida a

partir de un centro metálico de transición con ligantes hemilábiles 15

.

Interacción simétrica (Symmetry interaction): En esta estrategia desarrollada especialmente

por Albrench et al 16

, se utilizan ligantes multiramificados, quelantes y polidentados enlazados a

metales que actúan como plantilla al estar libres de ligantes direcciónales. La formación de una

estructura supramolecular, está dada por variables como la simetría de los sitios de coordinación

del centro metálico, el medio de coordinación, el modo de enlace, la orientación de los sitios de

quelación del ligante; las cuales, deben ser escogidas para asegurar el cierre de la estructura.

Por lo tanto el enlace metal-ligante debe mantener la labilidad coordinativa 7. Aunque esta

estrategia es relativamente más compleja, permite tener una amplia variedad de arquitecturas

C A B

Introducción

4

(tetraedros, helicatos), y estructuras relativamente compactas. En la figura 2-B se puede

observar el autoensamblaje de un cuadrado supramolecular, a partir de un centro metálico de Ag

(I) con un ligante lineal multidentado 16-18

.

Panel molecular (Molecular paneling): Esta estrategia de construcción desarrollada

principalmente por M. Fujita et al 13

, permite el ensamblaje de arquitecturas tridimensionales (3D)

como cajas, capsulas y poliedros; a través de la coordinación entre un centro metálico y ligantes

planares exomultidentados bidimensionales (2D), utilizados como paneles moleculares. Este

enfoque de síntesis se basa en la estructura de los sólidos de Arquímedes, formados por

polígonos regulares que se organizan en el espacio, de tal manera que la dirección de

coordinación de sus componentes sea equivalente. De esta forma se han diseñado paneles

moleculares con formas básicas de triángulos equiláteros, cuadrados y rectángulos para la

construcción de diversos arreglos tridimensionales (3D), que se asemejan estructuralmente a

varios poliedros 7. Utilizando paneles moleculares se pueden construir macroestructuras con

cavidades más amplias, que pueden servir como hospederos de moléculas más voluminosas. En

la figura 2-C se puede observar la formación de un prisma triangular autoensamblado entre el

complejo etiléndiaminopaladio (II) y tetrakis(3-piridil)porfirina, utilizado como panel cuadrado 13

.

Enlace direccional - librería dinámica molecular (Directional bonding – Dinamic molecular

library): En esta estrategia, desarrollada por M. Fujita 19

y P. J. Stang 6, los complejos que

contienen los centros metálicos actúan como esquinas altamente direcciónales, se introducen

generalmente, realizando coordinación únicamente en los sitios disponibles, que poseen ángulos

apropiados para formar el compuesto con la geometría deseada; los cambios en la forma final,

son determinados por la elección del metal inicial y de esta manera los ligantes que se coordinan

al metal deben ser rígidos, direcciónales y multidentados. Por ejemplo, para la construcción de

cuadrados supramoleculares mediante la estrategia de enlace direccional, se utilizan complejos

direcciónales con un centro metálico de transición que posean un ángulo de 90º entre los sitios

de coordinación disponibles, enlazados a ligantes rígidos lineales. Con el uso de esta estrategia

se pueden sintetizar arquitecturas en amplios rangos de forma y tamaño, mediante la elección

del metal y el ligante adecuados 2, 7

. En la Figura 2-D se ilustra el autoensamblaje de un polígono

supramolecular, a partir de un complejo direccional de paladio (II) con 4,4-bipiridina 19

.

Esta estrategia será la empleada para la síntesis de los cuadrados supramoleculares esperados,

en el presente proyecto de investigación.

Bloque de construcción dimetálico (Dimetallic building block): Este enfoque de construcción

desarrollado principalmente por Cotton et al 20-21

, es una ruta sintética que permite construir una

amplia gama de arreglos supramoleculares, a partir de bloques de construcción bimetálicos

(como el Mo y Rh), los cuales poseen uno o más enlaces, ocupados por ligados quelantes

donores en posición cis, mientras los otros sitios de coordinación, son ocupados por ligantes

lábiles, tales como iones cloruro o acetonitrilo 2, 20

.

De esta manera, los ligantes con átomos donores (como el O y el N), se enlazan en la estructura

de forma ecuatorial y axial respectivamente, logrando obtener una variedad de arreglos en los

autoensamblajes finales. Es decir, dependiendo de la elección de la unidad central dimetálica y

de los ligantes empleados, estos se pueden enlazar de forma cara-cara si se utiliza un ligante de

tipo axial, debido a que metales como el Cr, Rh, Re y Ru, presentan una mayor preferencia por

la coordinación de tipo axial; mientras el enlace extremo-extremo, se produce utilizando un

ligante de tipo ecuatorial o combinando ambos tipos de ligantes, como se ilustra en la figura 2-D 2, 21

.

Introducción

5

Figura 2. Estrategias de síntesis para polígonos y poliedros supramoleculares: enlace débil (A), interacción

simétrica (B), panel molecular (C) y enlace direccional (D) 2, 7, 13, 15-21

.

Síntesis de Polígonos y Poliedros Metal Orgánicos ((MMOOPP´́SS))

Entre las primeras investigaciones sobre autoensamblaje de polígonos supramoleculares, se

encuentra el cuadrado sintetizado y reportado en el año 1983 por Stricklen et al 22

. En la figura 3

se ilustra este arreglo macrocíclico, el cual fue construido entre unidades complementarias,

utilizando el ligante orgánico lineal P(OCH2)3P y los complejos angulares cis-

[Cr(CO)4(norbornadieno)] ó cis-[W(CO)4(norbornadieno)], los cuales poseen centros metálicos de

Cr y W respectivamente 22

.

[B]

C

B

A

Ligantes hemilábiles X = Enlace débil

Metal de transición

D

Combinación de ambos

tipos de ligantes Ligante tipo axial

Metal de

transición

Ligante tipo ecuatorial

Metal de transición

M: Rh, Mo

Introducción

6

Figura 3. Cuadrado supramolecular sintetizado por Stricklen et al 22

.

Posteriormente, las investigaciones sobre polígonos realizadas por M. Fujita en el año 90 2233

y por

P.J. Stang en el año 94 2244

, se realizaron con la finalidad de sintetizar y caracterizar cuadrados

supramoleculares formados por unidades complementarias, utilizando complejos metálicos de

transición con ligantes orgánicos (figura 4). Fujita empleó compuestos de Pt (II) con

alquildiaminas ó arildiaminas, que producen macrociclos solubles y estables en medio acuoso,

mientras que Stang desarrolló construcciones similares pero ligeramente menos estables,

basándose en complejos de Pd (II) con alquildifosfina, solubles en medios orgánicos como

diclorometano o acetonitrilo,.

Figura 4. Cuadrados supramoleculares sintetizados por M. Fujita [A]

23 y P.J. Stang [B]

24.

La diferencia en el comportamiento de los centros metálicos de Platino (II) y de Paladio (II), se

demuestra en estos dos tipos de síntesis, donde se indica la mayor donación electrónica al

paladio con los grupos fosfina, con respecto a las aminas, lo que aumenta la labilidad del enlace

Pd-piridina, más que al emplear complejos platino (II) con alquilfosfinas, debido a que el platino

lleva a obtener sistemas cinéticamente estables al reducir la velocidad con que se intercambian

los ligantes 19

.

Bajo esta misma perspectiva, con el fin de favorecer diferentes medios de coordinación, se han

sintetizado nuevos ligantes a partir complejos polinucleares del grupo del lantano (LnIII

= Eu, Gd,

Tb), los cuales presentan alta anisotropía magnética y acoplamiento antiferromagnético débil;

condiciones ideales para la formación de estructuras supramoleculares como los clúster. Debido

a sus propiedades espectroscópicas y electrónicas, estos son utilizados en la fabricación de

componentes electrónicos 25

.

Debido a que la gran mayoría de cuadrados supramoleculares, se han construido a partir de

complejos de platino y paladio, a la fecha se han encontrado muy pocos reportes de arreglos

A B

Introducción

7

supramoleculares construidos a partir de complejos metálicos de níquel. Tal es el caso del

cuadrado obtenido por Byabartta, el cual fue autoensamblado entre el complejo [Ni(dppe)Cl2] con

Ag-TOF(AgCF3SO3-) y 1,4-arilbenceno (figura 5-A)

26. Por otra parte Ekkenhardt et al

27, realizó

un autoensamblaje a partir de un ligante biscarbeno rígido y 4,4 '-bipiridina, enlazados a

complejos con centros metálicos de níquel (figura 5-B) 27

.

Figura 5. Arreglos supramoleculares autoensamblados por Byabartta [A] 26

y Ekkenhardt et al [B] 27

.

De igual manera, la síntesis de arquitecturas supramoleculares, basadas en la interacción de

algunos metales como: Indio In (III), Titanio Ti (IV) y Galio Ga (III) con derivados de Catecol, han

generado construcciones tetraédricas. Otro tipo de arreglos supramoleculares ampliamente

utilizados, son las estructuras de tipo M3L2 obtenidas por Stang et al, los cuales poseen forma de

prismas 28

. Estos prismas son generados utilizando complejos estructuralmente rígidos de Pt (II)

y Pd (II) 29

, con ligantes que poseen centros metálicos donores octaédricos tritópicos de Al (III),

Ga (III) y Ru (II), los cuales presentan propiedades de fluorescencia, por lo que son utilizados en

el desarrollo de sensores selectivos para compuestos nitroaromáticos, debido al apagado de

fluorescencia (quenching), que se produce por la transferencia de energía que se presenta entre

el prisma y estos compuestos deficientes de electrones 30

. Estos centros metálicos han

demostrado ser menos predecibles en la síntesis de arquitecturas predefinidas, en comparación

con la funcionalidad que presentan los centros metálicos de Paladio y Platino 31

.

De esta manera, mediante el uso de la estrategia de enlace direccional son diseñados y

construidos diversos polígonos y poliedros metalocíclicos, por consideraciones simétricas y la

utilización de dos tipos de unidades lineales y angulares de construcción (figura 6). Las unidades

lineales (L) contienen sitios reactivos y las unidades angulares (A) poseen sitios enlazantes, con

orientaciones angulares específicas según sean requeridas. La construcción de polígonos

bidimensionales (2D) como los cuadrados supramoleculares, pueden ser sintetizados mediante

la combinación de 4 unidades enlazantes bidentadas (A) con ángulo de 90º, y 4 unidades (L) con

ángulo de 180º 3322

..

A B

Introducción

8

Figura 6. Enfoque enlace direccional ¨Directional Bonding¨ para la síntesis de polígonos, poliedros y cajas

moleculares 3D por combinación de unidades angulares y lineales 3322

..

Igualmente, la construcción de cuadrados supramoleculares es realizada mediante unidades

lineales, rígidas y bifuncionales, las cuales son capaces de enlazarse a los centros metálicos

(unidades angulares), cuando estos presentan sitios abiertos de coordinación de 90º y 180º entre

uno y otro (en posición cis y centro metálico cuadrado planar). Estos ligantes son los que

determinan el tamaño de la cavidad interior y el uso de estas estructuras como hospederos

selectivos 77,, 2244

..

Por otra parte, el diseño de estructuras poliédricas tridimensionales (3D) 3333

, se realiza utilizando

una unidad que posea más de 2 sitios de coordinación enlazantes. Así, mediante la combinación

de 3 unidades bidentadas (L) con 2 unidades(A), se obtiene un prisma trigonal, como se observa

en la figura 6 3344

..

Para la síntesis de arquitecturas supramoleculares tridimensionales (3D), se utilizan ligantes con

un mayor número de sitios de coordinación, iones metálicos con geometrías de coordinación

(tetraédrica y octaédrica) 3355

. Utilizando grupos ligantes piridina con dos sitios de coordinación y

complejos metálicos (centro metal-octaédrico como plantilla), se obtuvo el autoensamblaje de un

cubo supramolecular. Roche reportó la reacción entre [([9] aneS3) Ru (DMSO) Cl2] 36

, con un

exceso de 4,4-bipiridina, donde se generó un complejo catiónico que es ideal para actuar como

vértice en el cubo supramolecular, como se observa en la figura 7. Mediante difracción de rayos

X en monocristal, se pudo confirmar la orientación de los ligantes bipiridina y los centros

metálicos 36

.

Introducción

9

Figura 7. Síntesis del cubo supramolecular de Roche [C]. Autoensamblado entre el complejo [([9]aneS3)Ru-

(DMSO)Cl2] [A] con 4,4’-bipiridina [B] 3366

..

De esta manera, se han construido una gran variedad de poliedros a partir de complejos que

poseen centros metálicos de renio, cadmio, hierro, y cobre, entre otros 2, 32

. Aunque son escasas

las estructuras utilizando complejos metálicos de níquel, Fujita ha reportado la síntesis del cubo

[Ni6(tpst)8Cl12], autoensamblado entre el NiCl2 y el complejo tpst (tpst; 2,4,6-tri[(4-

piridil)sulfanilmetil]-1,3,5-triazina) en DMF (figura 8-A) 37

. En el año 2004, Liu reportó la formación

del cubo [Ni8(HImDC)12]8-

, entre el complejo H3ImDC (H3ImDC: ácido 4,5-imidazoldicarboxílico)

con Ni(NO3)2*6H2O, como se observa en la figura 8-B 38

.

Figura 8. Cubos supramoleculares de níquel, autoensamblados por Fujita [A] 37

y Liu [B] 38

..

Cuadrados Supramoleculares: Propiedades funcionales.

La funcionalidad que presentan los cuadrados supramoleculares, depende en gran medida de la

conformación estructural y espacial de sus cavidades. Por lo cual, estos compuestos

macrocíclicos son utilizados para mejorar la selectividad y el tipo de reacción en

transformaciones sintéticas, mediante el enlace selectivo de sustratos 39

. De esta manera los

centros activos catalíticos, son introducidos al interior de los cuadrados metalo-supramoleculares

funcionalizados, siendo usados en inclusión y reconocimiento selectivo, como se muestra en la

figura 9. El cuadrado sintetizado por Hupp et al 4400

fue autoensamblado, utilizando como vértices

centros metálicos de Renio con cuatro unidades de zinc-porfirina, utilizadas como aristas. Donde

los sitios receptores (ácidos de Lewis), presentes en la estructura, permiten el encapsulamiento

de porfirinas con centros metálicos de Manganeso; en el cual, debido al entorno de protección

que provee el cuadrado molecular, las reacciones catalíticas se logran incrementar hasta 20

veces 4411

. El tamaño de la cavidad y la forma, pueden ser fácilmente modificados por la

introducción de grupos funciónales dentro de la cavidad, a través de interacciones coordinativas;

por lo tanto, la selectividad de tamaño o forma del sustrato es eventualmente ajustable 4400

..

C

B

A

A B

Introducción

10

Figura 9. Cuadrados supramoleculares utilizados en reconocimiento selectivo, sintetizados por Hupp 4400--4411

..

Las diversas aplicaciones de los cuadrados supramoleculares de platino y paladio, abarcan

áreas como la medicina, donde se ha reportado la utilidad del cuadrado metalosupramolecular

como inhibidor de la enzima telomerasa, activa en células cancerígenas e inactivas en células

somáticas, demostrándose la complementariedad de encaje, tamaño y alta afinidad enlazante,

entre las interacciones del cuadrado supramolecular con el segmento encontrado en la doble

hélice conformante del ADN, llamado ¨G-cuádruplex¨. El proceso de autoensamblaje del

cuadrado supramolecular con esta estructura biológica, se ilustra en la figura 10 42

.

La rápida obtención de los ligantes y los métodos simples para introducir modificaciones

sintéticas al interior de los cuadrados de platino, permite la optimización de sus enlaces al G-

cuádruplex, para el uso de terapias antitumorales con menores efectos secundarios. Por lo tanto,

complejos organometálicos de platino y paladio con bioligantes, representan una nueva

dirección para el descubrimiento de nuevos medicamentos con aplicaciones biológicas, médicas

y farmacológicas 43

.

El complejo metálico, cis-PtCl2 (NH3)2 conocido como Cisplatino, es un agente antineoplásico

altamente efectivo en el tratamiento de cáncer testicular y ovárico, la eficiencia biológica del

Cisplatino y sus análogos como drogas antitumorales, se debe a los cambios conformacionales

resultantes dentro de la doble hélice del ADN que origina la inhibición de la replicación del ADN,

la transcripción del ARN, y finalmente produce la muerte celular 44

. A pesar de su eficacia, el

Cisplatino tiene algunas desventajas debido a la tendencia de los tumores a desarrollar

resistencia y a su dosis limitada por causa de efectos colaterales. Mientras en los cuadrados

supramoleculares la facilidad de poder modificar grupos funciónales R y R' para obtener

estructuras de platino (II) con diversas propiedades, ha demostrado tener actividades citotóxicas

mayores a bajas concentraciones micromolares, en comparación con el Cisplatino 40

. Otro

complejo desarrollado por Stang et al 45

, que ha demostrado tener aplicaciones en el tratamiento

contra el cáncer, es el prisma sintetizado a partir del complejo metaloaceptor de rutenio-areno

con el ligante tris(piridiletinil)benceno (en una relación estequiométrica 3:2), el cual conduce a

que se produzca la muerte de las células cancerígenas por apoptosis 45

.

Introducción

11

Figura 10. Estructura del cuadrado supramolecular de Platino (A). Estructura de la interacción entre el

cuadrado y G-cuádruplex (B) y su inclusión al interior de la doble hélice del ADN (C) 4422

..

La funcionalización de estas estructuras supramoleculares con diferentes grupos, ha abierto las

posibilidades para un número de diversas aplicaciones 46

. La funcionalización de las cavidades

de los cuadrados con unidades derivados de Perileno, ofrecen al cuadrado propiedades

electroquímicas y de fluorescencia; las interacciones presentes en estos cuadrados, pueden

cambiar fuertemente las propiedades de fluorescencia y de absorción de luz (como se observa

en la figura 11). Según el radical que tengan enlazados, y de acuerdo a su concentración en

solución, se presentan cambios en la intensidad de onda de absorción y emisión de luz,

permitiendo identificar la molécula huésped, al igual que su concentración 47

.

Figura 11. Cuadrado supramolecular construido con unidades de perileno, el cual presenta propiedades de

fluorescencia, dependientes de la concentración 47

.

Otra estructura que exhibe propiedades de fluorescencia, es el cuadrado supramolecular

heterometálico obtenido recientemente por Stang et al 48

, el cual fue construido a partir del

complejo metálico aceptor cis-(dppf)M(OTf)2 [M= Pd [1] o Pt [2]] y el ligante aceptor lineal trans-

[(4-piridiletinil)2Pt(PEt3)2] [3], como se observa en la figura 12. Estos cuadrados presentan

apagado en la fluorescencia ante la presencia de ciertos compuestos; debido a que estos

cuadrados, ricos en electrones π, son útiles para la detección de compuestos electrónicamente

pobres como son los nitroaromáticos; este apagado se debe a las interacciones inducidas π

A B C

Introducción

12

π* de los compuestos nitroaromáticos con el sistema electrónico π del donor metálico en el

cuadrado 48

.

Figura 12. Cuadrado supramolecular construido con unidades de ferroceno, el cual es utilizado como

sensor químico ante la presencia de compuestos nitroaromáticos 48.

La funcionalización de estas estructuras macrocíclicas permite que igualmente puedan ser

utilizadas como sensores químicos. En el año 2004, se reportó el autoensamblaje de cuadrados

supramoleculares que poseen sensores cromofóricos de reconocimiento de cationes de

transición, para Níquel (II), Cadmio (II) y Cromo (III), incluso a concentraciones milimolares

(figura 13). Para esto fueron diseñados sitios receptores y sensores, combinando propiedades de

bloques de construcción orgánicos e inorgánicos. Los componentes autoensamblados que se

utilizan son unidades de 1,8 Platino antraceno que hacen el papel de plantilla, junto a las

unidades ligantes 3,8 bispiridina-4-iletinil[1-10] fenantrolina (BPP). Esta estructura se hace

importante en áreas como el medio ambiente y campos biomédicos, ya que permite detectar

trazas de metales presentes a bajas concentraciones 4499

..

Figura 13. Representación del polígono metalorgánico supramolecular, utilizado en reconocimiento de

cationes metálicos Ni2+

, Cd2+

y Cr3+

al comportase como sensor óptico 4499

..

Introducción

13

Nanocajas Supramoleculares

Las nanocajas supramoleculares son también conocidas como ’’molecular flasks’’, las cuales

cuentan con cavidades definidas de alta simetría, que son sintetizadas a partir del

autoensamblaje de paneles moleculares, las cuales permiten el estudio de la química de

compuestos de inclusión, debido a que estas brindan un entorno químico protector, ideal para la

encapsulación de substratos. Estos entornos exhiben propiedades hospedero-huésped,

importantes en estudios de reconocimiento molecular, fenómenos de encapsulamiento e

inclusión selectiva de moléculas, que permite al substrato tener mayor control sobre la

selectividad del producto formado 7.

Según las propiedades específicas requeridas por el tipo de huésped, se pueden obtener

nanocajas supramoleculares con una amplia variedad de formas y tamaños, con base en tres

enfoques de síntesis 50

.

1. Síntesis de nanocajas a partir de enlaces de coordinación: este enfoque permite obtener

una amplia variedad de fuerzas de enlace, formas geométricas y tamaños, gracias al uso de las

geometrías de coordinación de los iones metálicos y ligantes empleados en la síntesis. Un

ejemplo de esto, lo constituye la nanocaja con forma geométrica de rombo, ilustrada en la figura

14-A, la cual es sintetizada a partir de enlaces de coordinación entre ligantes naftalenos

bidentados, el ligante catecol y los complejos metálicos de Ga3+

y Fe3+

, 50, 51

.

2. Síntesis de nanocajas a partir de puentes de hidrógeno: El uso de puentes de hidrógeno

es ampliamente utilizado en el autoensamblaje de estructuras en dos dimensiones (2D), el grupo

de Rebek et al 52

, ha utilizado este enfoque para la síntesis de nanocajas en tres dimensiones.

Un ejemplo de esto lo constituye la nanocaja en forma de pelota de softbol, sintetizada a partir de

dos unidades de glicoluril conectadas por un enlazante (figura 14-B), en la cual los puentes de

hidrógeno terminales, permiten la unión de las dos mitades moleculares, para generar una

capsula estable que tiene la capacidad de albergar pequeños huéspedes 52

.

3. Síntesis de nanocajas con cavidades hidrofóbicas: Estas nanocajas diméricas, son

formadas a través de interacciones π-π dadas por un huésped que posee una naturaleza

hidrofóbica, el cual actúa como plantilla para permitir la asociación entre las dos mitades de la

nanocaja en solución acuosa. Un ejemplo de estas nanocajas diméricas sintetizadas por Gibb et

al 53

, se encuentra ilustrado en la figura 14-C, la cual posee forma geométrica de un cilindro.

Estas nanocajas son un poco más flexibles y su estabilidad cinética depende de la forma,

tamaño y solubilidad del huésped utilizado como plantilla 50

.

Introducción

14

Figura 14. Enfoques de síntesis para la construcción de nanocajas supramoleculares: nanocajas con

enlaces de coordinación (A), nanocajas con puentes de hidrógeno (B) y nanocajas hidrofóbicas (C) 50

.

Por lo tanto, el tamaño de la cavidad del macrociclo, lo hace selectivo para determinadas

moléculas hospederas, generando diferentes tipos de interacciones al interior de estas

estructuras 46

. De esta manera, se evidencia la versatilidad de coordinación, al lograr una amplia

variedad en el tamaño y forma de las cajas supramoleculares, sintetizadas a partir de centros

metálicos con unidades de 2,4,6-tri(4-piridil)-1,3,5-triazina, como se observa en la figura 15 5544

.

Introducción

15

Figura 15. Autoensamblaje de Cajas supramoleculares utilizadas en compuestos de inclusión y

reconocimiento de moléculas hospederas 5544

..

Por consiguiente, estas cajas supramoleculares presentan aplicaciones como sensores

químicos, donde se evidencian eventos de reconocimiento, observados cuando estas cavidades

poseen en sus sitios de reconocimiento, cromóforos que presentan cambios de color al

interactuar con una molécula huésped 55

. Una de las cajas supramoleculares que ha demostrado

mayor habilidad como sensor molecular, es aquella que posee esquinas de coordinación de

Rutenio (II), construida a partir del complejo de rutenio [Ru([12]aneS4)(H2O)(DMSO](NO3)2 [A] y

unidades de 2,4,6-tri(4-piridil)-1,3,5-triazina [B], ilustrada en la figura 16 55

.

Figura 16. Autoensamblaje de la caja supramolecular, sintetizada a partir de vértices de Rutenio 5555

..

Aunque las cajas formadas a partir de compuestos de coordinación de Platino y Paladio (II),

proveen cavidades capaces de inducir reacciones en las moléculas atrapadas, las cajas

autoensambladas a partir de complejos de Rutenio, muestran cambios cromofóricos durante la

inclusión selectiva de moléculas orgánicas, debido a la transición de transferencia de carga

ligante-metal que estas estructuras presentan 56

.

B A

Introducción

16

El desarrollo, síntesis y autoensamblaje de estas estructuras, ha permitido utilizar hospederos

con diferente variedad de tamaños y formas, los cuales presentan propiedades catalíticas

inusuales debido a la reactividad específica que presentan las moléculas confinadas en el interior

de sus cavidades. Por lo tanto, el tamaño de las cavidades es adecuadamente seleccionado

para que sea similar al tamaño de los reactantes, lo que proporciona un medio capaz de alterar

la reactividad, al permitir una mayor eficiencia en las transferencias electrónicas que presentan

estas reacciones bajo condiciones normales 50

.

Un ejemplo de lo anterior, es la aplicación de las cajas supramoleculares en investigaciones

médicas y bioquímicas, donde éstas son utilizadas, para promover las asociaciones en medio

acuoso de bases nucleotídicas. Para que estas asociaciones se presenten bajo condiciones

normales, se requiere de un proceso sintético complejo que conlleva la previa asociación de las

bases en medios estabilizantes o en cavidades enzimáticas, artificiales e hidrofóbicas,

autoensambladas a partir del apilamiento de unidades 1,4 pirazina (figura 17 A), de centros

metálicos conectores (figura 17 B) y de moléculas aromáticas que actúan como plantilla. De esta

manera se obtienen cavidades con distancias interplanares y medios catalíticos apropiados, que

permiten el reconocimiento selectivo de nucleótidos (5´-Uridina-PO43-

y 5´-Uridina-PO43-

),

necesario para la formación de fragmentos base-par nucleotídicos por puentes de hidrógeno

(figura 17 C). Debido a que las condiciones al interior de la cavidad son óptimas, se facilita el

encapsulamiento, reconocimiento y estabilización de bases nucleotídicas en medios,acuosos 57

.

De igual manera, el grupo de Fujita ha utilizado estas nanocajas, para estudiar y predecir el

transporte electrónico que estas presentan, debido a que el tamaño de la cavidad está

determinado por el número de moléculas aromáticas con apilamiento π, donde se observa que

en estas estructuras la conductancia disminuye al aumentar los sistemas π, es decir la

conductancia que presentan las moléculas apiladas en la nanocaja, es dependiente de la

distancia de transporte. Por lo tanto, el principio estudiado en estas nanocajas es utilizado en la

síntesis de nanocables orgánicos moleculares 58

.

Figura 17. Cajas supramoleculares autoensambladas (A), a partir de compuestos de coordinación de

platino (B), utilizadas para la formación de fragmentos base-par nucleotídicos (C), mediante el

encapsulamiento de las bases nucleotídicas 5´-Uridina-PO43-

y 5´-Uridina-PO43-

en medio acuoso 57

.

Un avance sustancial en el estudio de estas cavidades, ha sido desarrollado por M. Fujita et al

en sus estudios más recientes 59

. El cual ha trabajado con un mayor número de complejos de

5´-Uridina-PO43- 5´-Adenosina-PO4

3- C-

D2O

A-

B-

Introducción

17

coordinación, formando cajas supramoleculares autoensambladas, para promover reacciones

entre dos huéspedes encapsulados 59

.

Este tipo de cajas son construidas a partir de paneles de triazina con complejos de diamin-

Paladio (II) (figura 18-A) y diaminas quirales auxiliares (figura 18 B-D). Estas estructuras proveen

un medio quiral, el cual es utilizado para promover reacciones fotoasimétricas y cicloadiciones

[2+2] y [2+4] 60

.

Por lo tanto, al interior de las nanocajas supramoleculares se presenta una regio y estéreo

selectividad, debido a la preorganización al interior de las cavidades de estos macrociclos

supramoleculares, por lo cual, son utilizados como nanoreactores catalíticos 39

. Por esta razón,

estas cavidades son sitios en los cuales se incrementa la concentración efectiva de los

reactantes, se reduce el costo entrópico y se favorece un aumento de la reactividad. Sin la

presencia de estas cavidades se requeriría para la misma síntesis, condiciones de presión y

temperatura especiales. De esta manera, en las cavidades, los sustratos son firmemente

empaquetados, lo cual facilita el incremento de la reactividad y concentración de los reactantes.

Por lo cual se favorecen una gran variedad de reacciones como las reacciones de ciclo adición

Diels-Alder 61

.

Un ejemplo de lo anterior, es la reacción de cicloadición ilustrada en la figura 18, entre el 9-

hidroximetilantraceno (figura 18 A) y N-ciclohexilftalamida (figura 18 B), la cual en condiciones

normales genera un aducto enlazado al anillo central del antraceno en posición 9-10 (figura 18

C). Como consecuencia de la alta localización de densidad π electrónica en este sitio. Cuando la

misma reacción se produce al interior de la caja supramolecular, se forma un aducto en el anillo

terminal del antraceno en posición 1-4 (figura 18 D), con rendimientos superiores al que

presentaría el mismo aducto en ausencia de la cavidad 59

.

Figura 18. Formación de diferentes aductos [C] y [D] en reacciones Diels-Alder, en ausencia y presencia de

cavidades moleculares 5599,, 6600

..

El desarrollo hacia la complejidad estructural de los arreglos supramoleculares, se evidencia en

las arquitecturas multimetálicas, las cuales son construidas a partir del autoensamblaje y la

coordinación entre múltiples componentes, generando un tipo de estructura discreta, de tamaño

variable, que posee alta simetría. El autoensamblaje de múltiples componentes en estas

C

D

B A

Introducción

18

estructuras, posee un número alto de caminos de reacción y de productos. Un tipo de estas

arquitecturas fue realizado por Stang et al 62

, al construir un prisma hexagonal tridimensional

(3D). En esta síntesis fueron utilizados una unidad donora hexapiridil, ligantes orgánicos donores

de diferentes tamaños (carboxílatos ó 4,4´-bipiridina) y un aceptor metal orgánico con ángulo de

90º, en una relación estequiométrica de 1:3:6, actuando en la estructura externa de la nanocaja

como frente, apilador y arista respectivamente. La ventaja sintética que presenta esta estructura,

se debe a que no es necesario emplear ningún tipo de molécula plantilla o ión para controlar la

coordinación de los componentes, debido a que esta estructura cuenta con enlaces direcciónales

bien definidos 63

. Por lo cual, este tipo de construcciones se constituyen en novedosos micro

reactores, con aplicaciones en química de inclusión 61

. En la figura 19 se observa la formación

del prisma hexagonal (G), entre hexakis [4-(4-piridil) fenil] benceno (A), ligantes donores de

diferentes tamaños (B-E) y el complejo aceptor cis-Pt (PEt3)2(OTf)2 (F) 62

.

Figura 19. Formación de un prisma hexagonal (G), entre hexakis [4-(4-piridil) fenil] benceno (A), un ligante

donor lineal como la 4,4´-bipiridina (B) y ligantes carboxílatos de diferentes tamaños como (C-E). Tereftalato

de sodio (C), 4,4´-(1,10-Difenil)dicarboxílato de sodio (D), 4,4´-(diazo-1,2-diil)dibenzoato de sodio (E), con el

complejo metalorgánico aceptor cis-Pt(PEt3)2(OTf)2 (F) 62

.

Toda una amplia gama de cajas supramoleculares de tamaño nanométrico, son preparadas a

partir de diferentes bloques de construcción (aristas y esquinas), con la información apropiada

para el auto ensamblaje requerido, a fin de lograr las características estructurales requeridas en

cuanto a tamaño, forma, simetría y funcionalidad. Estas estructuras presentan interacciones

débiles como puentes de Hidrógeno, dipolo-dipolo, fuerzas de Van der Waals, que dan a las

moléculas un grado de flexibilidad que permiten cambios conformacionales, necesarios durante

el proceso de encapsulación para huéspedes de distintos tamaños 6644

..

F

E

D

C

B

A B - E G

Introducción

19

La suma de interacciones débiles en procesos de autoensamblaje, puede generar productos de

mayor complejidad y de gran estabilidad, como es el complejo esférico constituido por 12

metales y 24 ligantes (M12L24), el cual es simétricamente similar a un cubooctaedro, como se

observa en la figura 20 65

.

Una aplicación especial que exhiben estas nanoesferas, se presenta cuando son funcionalizadas

con coronandos, lo cual genera la formación de una fase pseudosolvente, en donde moléculas

como el fullereno C60 aumentan su solubilidad cerca de 30 veces en comparación a otros

solventes como el tolueno. Esto se debe a la formación de largas moléculas π conjugadas, al

alineamiento y a la movilidad de los coronandos al interior de la esfera durante la encapsulación,

lo que permite la disolución de esta moléculas hospederas pobres en solubilidad 66

.

Además, estas estructuras son ideales para ser funcionalizadas endoédricamente, debido a la

posibilidad de variar el diámetro y estructura de la caja macromolecular de coordinación, en la

cual pueden ser introducidos con total control de número y posición, diferentes grupos

funciónales (R) enlazados a los ligantes terminales que la conforman 66, 67

. La modificación del

diámetro depende de la longitud del ligante enlazante, el cual determina el espacio de la cavidad

y tamaño externo, al igual que la ubicación del grupo funcional al interior de la esfera. De esta

manera, cuando se utiliza un grupo funcional polimerizable, este es confinado en una región

específica al interior de la esfera, lo que permite que sean empaquetados firmemente en estos

espacios nanométricos, los cuales han sido utilizados para promover reacciones de

polimerización 65

.

Por consiguiente, al modificar el tamaño interno de la esfera, se logra modificar la selectividad

para un monómero determinado y gracias a las condiciones internas del medio, se consigue

obtener valores máximos de polimerización (cerca del 73% de conversión), debido a que al

interior de la esfera la concentración del grupo funcional, aún a concentraciones muy bajas se

incrementa y esto aumenta el orden de polimerización 68

.

Figura 20. Endofuncionalización del complejo esférico (M12L24), con diferentes grupos funciónales 65

.

En estudios más recientes, Fujita et al 69

utilizaron estas nanocajas de forma esférica para que

actúen como plantilla en la formación y crecimiento controlado de nanopartículas con el tamaño

esperado, dado por el espacio interior de la nanocaja, el cual actúa como plantilla.

El crecimiento de estas nanopartículas atrapadas en la esfera, se produce gracias a condiciones

especiales de temperatura, efectos solvofóbicos, concentración, solvente y pH. En el ejemplo

ilustrado en la figura 21, se observa el crecimiento de nanopartículas de 2 a 4 nm de diámetro de

SiO2 /TiO2 y SiO2/ZrO2 al interior de la esfera. Este tipo de nanopartículas heteroatómicas, han

Pd 2+

Introducción

20

demostrado tener aplicaciones en áreas ópticas, biofísicas y catalíticas, además una amplia

variedad de nanopartículas pueden ser obtenidas mediante esta estrategia de síntesis 69

.

Figura 21. Crecimiento de nanopartìculas utilizando como plantilla el espacio interior de la nanocaja

esférica 69

.

Algunas de las aplicaciones más relevantes presentadas anteriormente, destacan la versatilidad

que presentan los arreglos supramoleculares, lo cual ha permitido que estas estructuras

presenten propiedades novedosas, bastante útiles en una gran cantidad de áreas. Por lo tanto, el

objetivo detrás de esta tecnología de punta, está en la construcción, desarrollo y aplicación

potencial de nuevos materiales y dispositivos, con propiedades y funcionalidad nanotecnológica 5. De acuerdo a estas aplicaciones y a otras establecidas recientemente, el interés por el

desarrollo y la construcción de arquitecturas moleculares, en particular los macrociclos

cuadrados a partir de diferentes enfoques, ha aumentado considerablemente en los últimos años

y tiene como objetivo el diseño funcional molecular.

Utilizando este mismo principio sintético, el grupo de Fujita et al publicó en el año 2012 70

, la

formación de dos poliedros de mayor tamaño, los cuales fueron autoensamblados a partir de

iones metálicos con geometría predefinida de Pd (II) y ligantes con átomos donores de nitrógeno

(1-5) que poseen ángulos de enlace definidos (θ), resultando en la formación del cubooctaedro

M12L24, al utilizar los ángulos θ del enlace que poseen los ligantes 1 y 5, los cuales tienen un

valor de 127º y 149º respectivamente, como se observa en la figura 22. De igual manera la

construcción del rombocuboctaedro M24L48, se realizó al utilizar los ángulos θ de enlace de

ligantes con núcleos pirrólicos (2-4), los cuales poseen un valor de 135º, 143º y 147º

respectivamente.

De esta manera, la predicción empírica para la construcción de estos poliedros, es posible

teniendo en cuenta consideraciones estéricas y simétricas de los ligantes, así como la ubicación

de estos en el poliedro final, logrando obtener espacios aislados mayores para albergar

hospederos de tamaños mayores 70

.

Introducción

21

Figura 22. Autoensamblaje de los poliedros M12L24 y M24L48, construidos a partir de los ligantes 1-5 70

.

Algunas de las aplicaciones y de las propiedades anteriores, son esperadas en las estructuras

propuestas para el proyecto de investigación. Las cuales se obtuvieron mediante el

autoensamblaje entre los compuestos de coordinación de níquel, paladio y platino con el ligante

4,4´-bipiridina.

Cuadrados Supramoleculares esperados.

Dentro del grupo 10 de la tabla periódica (figura 23), se encuentran los metales de transición

Níquel, Paladio y Platino, los cuales fueron elegidos por presentar características similares, y de

esta manera poder compararlos al encontrarse coordinados en los arreglos finales.

Estos metales presentan como estado de oxidación +2, el más estable de sus estados, además

poseen una subcapa d incompleta, es decir la configuración electrónica en su capa de valencia

es d8, por lo cual se ve favorecida la formación de compuestos de coordinación con geometrías

cuadrado planar (complejos diamagnéticos), aunque en menor proporción, pueden formar

complejos tetraédricos. Esta geometría, es también favorecida por el aumento en el

desdoblamiento del campo cristalino, que se presenta al ir descendiendo en la tabla periódica

por el grupo 10, debido a la diferencia de energía relativamente grande entre los orbitales dxy y

dx2-y2, que se presenta entre los metales de la primera fila en relación con la segunda y tercera

fila. Otro aspecto es el uso de fosfinas terciarias, las cuales actúan como ligantes quelantes,

favoreciendo igualmente, la formación de complejos con geometrías cuadrado planar, al

reaccionar con compuestos que posean centros metálicos de níquel, paladio y platino 31, 71, lo

cual puede ser estudiado por 31

P NMR.

Estos metales al estar presentes en los compuestos de coordinación, forman conexiones π con

los ligantes, debido a la transferencia electrónica que se presenta entre el centro metálico

aceptor y los ligantes donores, lo cual permite que se presenten procesos de transferencia de

carga ligante-metal (TC L-M), debido a la transferencia de electrones π de los ligantes con los

orbitales d del centro metálico 31, 71.

Por lo cual, gracias a las características químicas de los metales y los ligantes elegidos, es

posible prediseñar las características geométricas de los arreglos supramoleculares.

M12L24 M24L48

θ= 147º θ= 127º θ= 135º θ= 143º θ= 149º

5 3 1 2 4

L M

Introducción

22

Figura 23. Ubicación en la tabla periódica de los metales involucrados, en las síntesis de los tres cuadrados

supramoleculares 31, 71

.

De esta manera, mediante el uso de la estrategia enlace direccional y de varios procesos de

síntesis multipasos, se obtuvieron tres compuestos de coordinación, a partir de los metales de

transición Pd (II), Pt (II), y Ni (II), con la fosfina terciaria difenilfosfinoetano (dppe), que actúa

como ligante quelante bidentado; la cual por su rigidez y alta nucleofílicidad, tiene la preferencia

de formar ángulos de 90º, que generarán complejos metal orgánicos con geometría cuadrado

planar 67

. En el siguiente paso de la síntesis, se utilizó una molécula voluminosa para realizar

reacciones de sustitución nucleofílica, donde una sal como el Ag-TOF (Ag-CF3SO3) es adecuada 72

. En el proceso, estas sales permiten la entrada del ión triflato (CF3SO3-), al reaccionar con

derivados clorados de complejos metálicos de transición; este ión actúa como grupo saliente

debido a que es una molécula voluminosa y de baja nucleofílicidad. Para el proceso

autoensamblaje se utilizó el ligante orgánico 4,4-bipiridina, por ser una molécula voluminosa, de

mayor nucleofílicidad y que posee dos átomos donores ubicados 180º entre sí, que se enlazan

fuertemente a los centros metálicos de transición, permitiendo la auto organización de los

macrociclos cuadrados 23

.

Los compuestos de coordinación y los productos obtenidos, se caracterizaron con el fin de

proporcionar información, que aporte a las investigaciones que iniciaron Fujita 23

y

posteriormente Stang 24

, en la síntesis de cuadrados supramoleculares. La figura 24 muestra de

forma general la formación de los arreglos esperados. (Para más detalles, ver la metodología

propuesta).

Figura 24. Proceso general del autoensamblaje esperado, entre unidades complementarias de 4,4’-

bipiridina y los complejos [M (dppe) (CF3SO3)2], donde M= Ni [2], Pd [7]; para la obtención de los cuadrados

supramoleculares de Ni = [3], Pd = [7].

2, 6, 13 3, 7, 14

Objetivos

23

Objetivos de la investigación

Objetivo general

Sintetizar y caracterizar las especies supramoleculares, a partir de compuestos de

coordinación de níquel, platino y paladio, autoensamblados con 4,4-bipiridina.

Objetivos específicos

Sintetizar tres compuestos de coordinación de níquel, platino y paladio con difenilfosfino

etano (dppe) y trifluorometanosulfonato de plata (Ag-TOF).

Caracterizar los complejos mediante espectroscopía (UV-Vis, IR) y resonancia magnética

nuclear (1H NMR,

31P NMR y

19F NMR), TGA/DSC y en lo posible difracción de rayos X

en monocristal.

Estudiar el proceso de autoensamblaje entre los compuestos de coordinación de níquel,

platino y paladio, con el ligante orgánico 4,4`-bipiridina, en la síntesis de especies

supramoleculares

Capitulo 1

24

1. Métodos

Todas las síntesis fueron realizadas bajo atmosfera de N2. Los productos obtenidos de tales

síntesis se analizaron por cromatografía en capa fina (CCF), utilizando como fase estacionaria,

una película de sílica gel (absorbente), sobre una placa de vidrio; mientras en la fase móvil se

utilizó como eluyente, una mezcla diclorometano-éter etílico 3:1. Estas cromatografías se

realizaron con el objetivo de valorar la pureza de los mismos. Además, fueron secados en alto

vacío por 4 h, para finalmente ser pesados y caracterizados

Equipos

La extracción de los solventes para la obtención de los productos sólidos, se realizó a presión

reducida en un equipo Heidolph laborota 4001.

Los espectros FT-IR se realizaron en un espectrofotómetro Thermo Fisher Scientific Nicolet iS

10, en un rango de 4000-400 cm-1

en pastillas de KBr.

Los espectros Raman, fueron tomados en el equipo Raman Spectroscope Thermo Scientific

DXR 780 nm Laser.

Los espectros UV-Vis se realizaron en un espectrofotómetro Ultraviolet spectrum Perkin-Elmer

Lambda Series/PECSS 200, utilizando como solvente cloroformo (CHCl3) en un rango de

longitudes de onda de 200-700 nm.

Los termogramas (TGA/DSC), fueron tomados en el equipo TGA Q500 V20.10 Build 36, en

método de rampla de calentamiento, en un rango de temperaturas de 0ºC a 1000ºC.

El análisis elemental para la determinación del contenido de carbono e hidrógeno, se realizó en

el equipo Thermo Eager 30, en un rango desde -2,58 mV hasta 76,86 mV.

Reactivos

La información acerca de los reactivos utilizados en los pasos de la síntesis, se relaciona a

continuación:

diclorometano (CH2Cl2, Mallinckrodt, 99,9%, 84,93 g/mol), éter etílico (CH3CH2)2O, Merck, ≥

99,7%, 74,12 g/mol), acetona (CH3OCH3, ≥ 99,9%, 58,07 g/mol), metanol (CH3OH, Merck, ≥

99,9%, 32,04 g/mol), acetonitrilo (CH3CN, Burdick & Jackson, 99,9%, 41,3 g/mol), etanol

(CH3CH2OH, Merck ≥ 99,9%, 46,07 g/mol), Tolueno (C6H5CH3 Merck, ≥ 99,7%, 92,14 g/mol),

cloroformo (CHCl3, Merck, ≥ 99,8%, 119,38 g/mol), 1,2-Bis (difenilfosfino) etano (C26H24P2: dppe,

Aldrich, 97%, 398,43 g/mol), trifluorometanosulfonato de plata (AgOSO2CF3= AgTOF, Aldrich,

99%, 256,94 g/mol) 4,4´-bipiridina (C10H8N2, Merck, ≥ 99%, 156,18 g/mol).

Las síntesis y caracterización de los complejos fueron llevadas a cabo según la revisión

realizada en las referencias citadas y descritas a continuación:

Metodología

25

1.1 Diseño metodológico

1.1.1 Síntesis del complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloroníquel (II)] [Ni(dppe)Cl2] [1].

La obtención del complejo [1] se realizó según lo reportado por Van Hecke 73

, acorde con la

siguiente reacción:

NiCl2 * 6H2O+ (dppe) 24 h, 60ºC NiCl2 (dppe)+ 6H2O

A 1,1 * 10–3

moles de cloruro de níquel (II) (261 mg) disueltos en 10 ml de etanol (98%), fueron

adicionados, 1,1*10–3

moles de dppe disuelto en 8 ml de etanol caliente en un balón de 100 ml,

en relación estequiométrica 1:1. La dilución del dppe se realizó calentando el etanol en un

beaker por separado a 50ºC, luego esta solución fue adicionada gota a gota sobre el cloruro de

níquel. Inicialmente la solución presentó un color verdoso, el cual fue cambiando gradualmente

con cada adición, hasta que al final del proceso se observó una coloración rojiza, en este punto

se dejó reaccionar la mezcla por 24 h, bajo atmosfera inerte. Al finalizar el tiempo de reacción, se

retiró el exceso de solvente en el rotavapor, obteniéndose un polvo color ladrillo, el cual es

secado en alto vacío por 4 h y finalmente pesado, obteniéndose 500 mg del complejo [1]

(rendimiento 89%). Este fue caracterizado mediante espectroscopía UV-Vis y FT-IR y RMN de 1H,

31P y

19F. El complejo [1] presentó un punto de fusión de 270ºC y presentó buena solubilidad

en solventes como: diclorometano y cloroformo e insoluble en etanol y éter, como se describe en

la tabla 1.

Solvente Dicloroetano Etanol Diclorometano Éter Cloroformo

[Ni(dppe)Cl2] S I S I mS

Tabla 1. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [1] mS: muy soluble. S: soluble. I: insoluble

1.1.2 Síntesis del complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato)níquel

(II)] [Ni(CF3SO3)2(dppe)][2].

La obtención del complejo [2] se realizó según lo reportado por Cano 74

, acorde con la siguiente

reacción:

[Ni(dppe)Cl2] + 2 AgSO3CF3 [Ni(CF3SO3)2(dppe)] + 2 AgCl

A 9,46*10–4

moles (499 mg) del complejo [1], disueltos en 10 ml de CH2Cl2, fueron adicionadas

en estado sólido, 1,8*10–3

moles (462 mg) de AgSO3CF3 (Trifluorometanosulfonato de plata), en

relación estequiométrica 1:2 respectivamente. La reacción se realizó durante 24 h, con agitación

permanente y en atmosfera de nitrógeno. Inicialmente la mezcla presentó un color rojizo, a partir

de la 3 h de reacción se observó un ligero cambio de color, hasta que la solución se tornó

amarilla clara. Después de transcurrido el tiempo de reacción se observó un precipitado amarillo

oscuro y una fase sobrenadante amarilla clara. Esta mezcla fue filtrada para separar el

precipitado, el cual corresponde al cloruro de plata.

La solución sobrenadante se llevó al rotavapor para extraer todo el solvente, resultando un sólido

amarillo claro en el fondo del balón. Tanto el sólido extraído de la fase sobrenadante como el

precipitado, fueron secados en alto vacío por 4 h, obteniéndose 51 mg y 788 mg,

respectivamente.

Con el fin de separar y purificar el producto, el cual se encuentra contaminado con el precipitado

obtenido durante la síntesis anterior, se realizaron pruebas de solubilidad a los productos

EtOH

Capitulo 1

26

obtenidos, resultando viable la separación del complejo [3] en diclorometano, la cual se realizó

utilizando un montaje de tipo Soxhlet.

Purificación del complejo [2].

Con el fin de separar el cloruro de plata y el complejo [2], presentes en el precipitado obtenido en

la síntesis anterior (788 mg). Estos fueron dispuestos en el interior de un dedo grueso hecho de

papel filtro, el cual se ubica al interior de la cabina de extracción del Soxhlet, en el cual se

utilizaron 200 ml de CH2Cl2 (figura 25). La extracción se realizó en baño termostatado a 50ºC y

bajo agitación magnética permanente de 100 rpm. Este proceso se realizó retirando cada

semana el compuesto (el cual presentó un color amarillo claro), este procedimiento se realizó

durante un mes. Luego, se retiró el solvente de extracción (CH2Cl2) en el rotavapor. De esta

manera se obtuvo un polvo color amarillo claro, el cual fue secado en alto vacío por 4 h y

finalmente pesado, obteniéndose 720 mg del complejo [2] (rendimiento 91%). Este fue

caracterizado mediante espectroscopía UV-Vis, FT-IR, Raman y RMN de 1H,

31P y

19F. El

complejo [2] presentó un punto de fusión de 260ºC y es parcialmente soluble en solventes como:

diclorometano, dicloroetano y cloroformo e insoluble en tetracloruro de carbono y hexano, como

se describe en la tabla 2.

Solvente Dicloroetano Hexano Diclorometano Tetracloruro

de carbono Cloroformo

[Ni(CF3SO3)2(dppe)] pS I pS I pS

Tabla 2. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [2] pS: parcialmente soluble, I: insoluble.

Figura 25. Montaje tipo Soxhlet, empleado para la purificación del complejo [2] 74

.

Metodología

27

1.1.3 Autoensamblaje del cuadrado supramolecular de níquel: Tetraquis[1,2-bis

(difenilfosfino)etano(4,4’-bipiridina)(bistriflato)níquel (II)] [3].

El autoensamblaje del cuadrado supramolecular de níquel, se realizó de forma similar al

reportado por Stang et al 75

, acorde con la siguiente reacción:

[Ni(CF3SO3)2(dppe)] + 4,4´-bipiridina 3 sem. 20ºC [Ni(4,4´-bipiridil)(dppe)(CF3SO3)2]4

A 1,98*10–4

moles (149 mg) del complejo [2] disueltos en 100 ml de CHCl3, fueron adicionadas

1,98*10–4

moles (30 mg) de 4,4´-bipiridina disueltos en 50 ml de CHCl3. La reacción se realizó en

un balón de tres bocas bajo atmosfera de nitrógeno, con agitación magnética permanente y a

temperatura ambiente por 3 semanas. Inicialmente, la solución inicial presentó un color amarillo

intenso, el cual no varió al agregar la solución de 4,4´-bipiridina, por lo cual se protegió de la luz y

se dejó reaccionar. Al transcurrir dos semanas de reacción, la solución presentó un color amarillo

ocre bastante oscuro, esta solución no varió, fue estable al dejar la mezcla reaccionar por una

semana más. Por consiguiente, se detuvo la reacción y se retiró el exceso de solvente en el

rotavapor a 35ºC y 350 mbar, obteniéndose un polvo color verde oscuro, al cual fue necesario

realizarle lavados sucesivos con éter, para retirar la 4,4´-bipiridina sin reaccionar. Finalmente fue

secado en alto vacío por 4h, obteniéndose un rendimiento del 76%. Este fue caracterizado

mediante espectroscopía UV-Vis y FT-IR, Raman y RMN de 1H,

31P,

19F y COSY H-H. El

cuadrado supramolecular [3], presentó solubilidad parcial en solventes como la acetona,

metanol, diclorometano y cloroformo, como se describe en la tabla 3.

Solvente Metanol Diclorometano Acetona Cloroformo acetonitrilo DMSO Benceno

[Ni (4,4-bipiridil)

(dppe)(CF3SO3)2]4 pS pS pS pS

pS

S

I

Tabla 3. Pruebas de solubilidad realizadas al cuadrado supramolecular [3] pS: parcialmente soluble. I:

insoluble

1.2.1 Síntesis del complejo Trans-dicloro bis (acetonitrilo) paladio (II) PdCl2(CH3CN)2 [4].

La obtención del complejo [4], se realizó según lo reportado por Hartley et al 76

, acorde con la


PdCl2 + 2 CH3CN 24 h PdCl2(CH3CN) 2

A 3,66*10-3

moles de cloruro de paladio (II) (649 mg) dispuestos en un balón de tres bocas,

fueron adicionados 50 ml de acetonitrilo (en exceso), esta reacción se realizó bajo atmosfera de

nitrógeno y agitación permanente durante 24 h. La mezcla, inicialmente presentó un color café, el

cual fue cambiando durante el tiempo de reacción, hasta obtener una solución de color amarillo-

anaranjado. El exceso de solvente fue retirado en el rotavapor, obteniéndose un polvo de color

amarillo ocre, el cual fue secado en alto vacío por 4 h. De esta manera se obtuvieron 876 mg del

complejo [4] (Rendimiento 93%). Este fue caracterizado mediante espectroscopía UV-Vis y FT-

IR. El complejo [4] presentó un punto de fusión de 298ºC y buena solubilidad en solventes como:

diclorometano, etanol, acetonitrilo y principalmente en cloroformo, como se describe en la tabla

4.

Solvente Acetona Etanol Diclorometano Acetonitrilo Cloroformo

PdCl2(CH3CN2) S S S S S

Tabla 4. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [4]. S: soluble.

Capitulo 1

28

1.2.2 Síntesis del complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloropaladio (II)] [Pd(dppe)Cl2]

[5]

La obtención del complejo [5], se realizó según lo reportado por Watt et al 77

, acorde con la

siguiente reacción

PdCl2(CH3CN)2 + (dppe) 24 h [Pd(dppe)Cl2]+ 2 CH3CN

A 1,15*10-3

moles (298 mg) del complejo [4] disueltos en 15 ml de CH2Cl2 dispuestos en un balón

de tres bocas, fueron adicionados 1,15 *10-3

moles (458 mg) de dppe disueltos en 20 ml de

CH2Cl2, bajo goteo lento con ayuda de un embudo de adición, con agitación magnética constante

y en atmosfera de nitrógeno por 24 h. La mezcla inicialmente presentó un color café oscuro, el

cual cambió a rojo opaco al transcurrir la mitad del tiempo de reacción, al transcurrir las 24 h la

solución tomó un color amarillo pálido. Durante la extracción del solvente en el rotavapor se

obtuvo un sólido amarillo pálido o beige, el cual fue secado en alto vacío durante 4 h. De esta

manera se obtuvieron 594 mg del complejo [5] (Rendimiento 90%), el cual fue caracterizado

mediante espectroscopía UV-Vis, FT-IR y RMN de 1H y

31P. El complejo [5] presentó un punto de

fusión de 359ºC y es soluble en solventes como: diclorometano, etanol, acetonitrilo y

principalmente en cloroformo, como se describe en la tabla 5.

Solvente Acetona Diclorometano Acetonitrilo Cloroformo

[Pd(dppe)Cl2] mS S S mS

Tabla 5. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [5] mS: muy soluble. S: soluble.

1.2.3 Síntesis del complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato)

paladio (II) [Pd(CF3SO3)2(dppe)] [6]

La obtención del complejo [6] se realizó según lo reportado por Fallis et al 78

, acorde con la


[Pd(dppe)Cl2] + 2 AgSO3CF3 [Pd(CF3SO3)2(dppe)] + 2 AgCl

A 3,47 *10-4

moles (0,200 g) del complejo [5] disueltos en 10 ml de CH2Cl2, se adicionaron en

estado sólido 6,94*10-4

moles (0,178 g) de AgSO3CF3 (Trifluorometanosulfonato de plata), en

relación estequiométrica 1:2 respectivamente. La reacción se realizó durante 72 h con agitación

permanente y en atmosfera de nitrógeno. Inicialmente la mezcla presentó un color pálido, al

transcurrir todo el tiempo de reacción, se observó un precipitado blanco y una fase sobrenadante

amarilla. Esta mezcla fue filtrada con el fin de separar el precipitado correspondiente al cloruro

de plata esperado. La solución sobrenadante se llevó a sequedad mediante la extracción de todo

el solvente en el rotavapor, resultando un sólido amarillo-verdoso en el fondo del balón, el cual

fue purificado con lavados sucesivos con éter y finalmente secado en alto vacío por 4 h. De esta

manera se obtuvieron 0,255 g del complejo [6] (Rendimiento 90%), el cual fue caracterizado

mediante espectroscopía UV-Vis, FT-IR, Raman y RMN de 1H,

31P y

19F. El complejo [6] presentó

buena solubilidad en solventes como: diclorometano, etanol, metanol, cloroformo y

principalmente en acetona, como se describe en la tabla 6.

Metodología

29

Solvente Acetona Etanol Diclorometano Metanol Cloroformo

[Pd(CF3SO3)2(dppe)] mS S S S S

Tabla 6. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [6] mS: muy soluble. S: soluble

1.2.4 Autoensamblaje del cuadrado supramolecular de paladio Tetraquis[1,2-bis

(difenilfosfino)etano(4,4’-bipiridina)(bistriflato)paladio (II)] [7].

El autoensamblaje del cuadrado supramolecular de paladio, es el último paso de la síntesis, el

cual se realizó según lo reportado por Stang et al 75

y Posada 79-80


reacción:

[Pd(CF3SO3)2(dppe)] + 4,4´-bipiridina [Pd(4,4´- bipiridil)(dppe)(CF3SO3)2]4

A 9,96*10-5

moles (0.079 g) del complejo [6] disueltos en 12 ml de CH2Cl2, se adicionaron

9,96*10-5

moles (0,015 g) de 4,4´-bipiridina (C10H8N2) [3] disueltos en 10 ml de CH2Cl2. La

reacción se realizó en un balón de tres bocas bajo atmosfera de nitrógeno, con agitación

magnética permanente y a temperatura ambiente por 3 h. La solución inicial del complejo [6]

presentó un color amarillo, la cual se tornó incolora al agregar la 4,4´-bipiridina. La solución

resultante fue disminuida hasta aproximadamente 5 ml en el rotavapor, luego se adicionaron 10

ml de éter etílico, formándose un precipitado blanco que corresponde al cuadrado

supramolecular [7], este precipitado fue filtrado y purificado, a través de lavados sucesivos con

éter y secado en alto vacío por 4 h. De esta manera se obtuvo un total de 0,075 g del cuadrado

supramolecular [7]. El cual es un polvo fino de color blanco (Rendimiento 88%), que fue

caracterizado mediante espectroscopía UV-Vis, FT-IR, Raman y RMN de 1H,

31P,

19F y COSY

1H-

1H. El cuadrado supramolecular [7] resultó ser soluble en diclorometano CH2Cl2, metanol

CH3OH, acetonitrilo CH3CN, cloroformo CHCl3 y principalmente en acetona (CH3)2CO, como se

describe en la tabla 7.

Solvente Acetona Etanol Diclorometano Metanol Cloroformo

[Pd(4,4-bipiridil)(dppe)(CF3SO3)2]4 mS S S S S

Tabla 7. Pruebas de solubilidad realizadas al cuadrado [7] mS: muy soluble. S: soluble.

1.2.5 Autoensamblaje a -20ºC del cuadrado supramolecular de paladio Tetraquis[1,2-bis

(difenilfosfino)etano(4,4’-bipiridina)(bistriflato)paladio (II)] [7].

El autoensamblaje a -20º C de los macrociclos supramoleculares de paladio, se realizó siguiendo

los mismos parámetros en cuanto a cantidades de reactivos, tiempos de reacción y tratamiento

del producto, descritos en la sección anterior. La disolución del complejo [6] en CH2Cl2, se realizó

en un balón de tres bocas previamente sumergido en un baño termostatado, el cual posee una

solución de etilenglicol-agua (60:40 v/v), a una temperatura de -20ºC. A continuación fue

adicionada la solución de 4,4´-bipiridina y puesto el sistema bajo atmosfera de nitrógeno por 3 h.

Obteniéndose un polvo fino de color blanco, presentando un rendimiento de reacción del 89%.

1.3.1 Síntesis del compuesto hexacloroplatínato de Potasio (K2PtCl6) [9]

La obtención del compuesto precursor para la síntesis del compuesto [9], se realizó según lo

reportado por J. R. Shapley 81

y Laverde 82


Pt + 4 HNO3 + 6 HCl 18 d, 50ºC H2PtCl6 + 4 NO2 + 4 H2O

Capitulo 1

30

A 6,09*10-3

moles de Platino metálico (1,188 g) disueltos en 230 ml de agua regia (en relación 4

HCl: 2 HNO3), durante 18 días, bajo agitación magnética constante, a una temperatura de 50ºC,

se obtuvo el ácido hexacloroplatínico H2PtCl6. Este ácido presentó una coloración roja intensa, la

cual se concentró lentamente hasta obtener aproximadamente 2 ml de solución. Luego se

realizaron 5 adiciones de 2 ml cada una de HCl concentrado (12N), siendo evaporada cada vez,

con el fin de eliminar los residuos de ácido nítrico aún presente en la solución; en seguida la

solución resultante se llevó a sequedad, hasta obtener un sólido anaranjado bastante

higroscópico, el cual fue secado en alto vacío por 3 h. Este sólido correspondiente al ácido

hexacloroplatínico (H2PtCl6), es soluble en H2O y EtOH.

La obtención del compuesto [9] se realizó según lo reportado por Desire et al 83

, acorde con la


H2PtCl6 *(H2O)6 + 2 KCl K2PtCl6 + 2HCl + 6 H2O

El ácido fue disuelto en 19 ml de H2O y se adicionaron 7,33 *10-3

moles (0.58 g) de KCl disueltos

en 5 ml de H2O, bajo agitación permanente por 5 min., la mezcla resultante tomó un color

amarillo. Esta mezcla fue diluida en un volumen igual de alcohol etílico, con el fin de obtener un

precipitado color amarillo claro. Esta solución se dispuso en un baño de hielo por un tiempo de

15 min, luego el precipitado obtenido se filtró, se dejó secar en alto vacío por 3 h y finalmente fue

pesado. Obteniéndose 1,926 g del compuesto K2PtCl6 [9] (Rendimiento 67%). El cual fue

caracterizado mediante UV-Vis y análisis TGA/DSC. El compuesto [9] es un polvo fino de color

amarillo, con punto de fusión de 250ºC, ligeramente soluble en agua, insoluble en acetona,

etanol, metanol y éter, como se describe en la tabla 8.

Solvente Acetona Etanol Metanol Agua

K2PtCl6 I S I pS

Tabla 8. Pruebas de solubilidad realizadas al compuesto [9] pS: parcialmente soluble. S: soluble. I:

insoluble

1.3.2 Síntesis del compuesto tetracloroplatinato de potasio (K2PtCl4) [10]

La obtención del tetracloroplatinato de potasio [10], se realizó a partir del hexacloroplatinato de

potasio [9] 84


K2PtCl6 + SO2 + H2O K2PtCl4 + 2HCl + H2SO4

La reducción del compuesto de Platino (IV) [9] al compuesto de platino (II) [10], se realizó según

lo reportado por Brauer 84

. Esta reducción, se realizó con el objetivo de obtener un compuesto de

geometría cuadrado-planar, el cual es necesario para continuar con el proceso. La síntesis se

realizó a partir de 2,05 *10-3

moles (0,99 g) del compuesto [9] disueltos en 5 ml de agua en un

balón de vidrio. Luego bajo agitación lenta, se adicionó una solución de SO2 recién preparada.

Esta solución se preparó disolviendo 70 mg de NaHSO3 en 20 ml de H2O, dispuestos en un tubo

con desprendimiento lateral. Luego, se dejó caer lentamente con ayuda de una jeringa, 10 ml de

H2SO4 concentrado. El SO2 fue burbujeado, al interior de una probeta que contiene 50 ml de H2O

destilada. La solución de SO2 es adicionada sobre la solución del compuesto [9], en porciones de

1,3 ml cada 4 min por 15 veces; después las adiciones se hicieron más lentas, en porciones de

0,6 ml cada 5 min por 15 veces más, hasta que la solución se tornó roja y no se observaron

trazas del compuesto amarillo en el fondo del balón. Al llegar a este punto, la solución resultante

fue concentrada hasta sequedad y así se obtuvo un sólido color rojizo, el cual fue disuelto en la

mínima cantidad de agua posible para ser recristalizado bajo una mezcla de acetona-éter. De

esta manera se obtuvieron un total 2,04*10-3

moles (0,846 g) en forma de agujas rojas oscuras,

correspondientes al compuesto K2PtCl4 [10]

(Rendimiento 85%), el cual fue caracterizado

Metodología

31

mediante la técnica espectroscópica de UV-Vis y análisis TGA/DSC. Este compuesto presentó

un punto de fusión de 225ºC, alta solubilidad en H2O e insoluble en éter y etanol, como se

describe en la tabla 9.

Solvente Acetona Etanol Metanol CHCl3 Agua

K2PtCl4 I I I I mS

Tabla 9. Pruebas de solubilidad realizadas al compuesto [10]. mS: muy soluble. I: insoluble

1.3.3 Síntesis del complejo [(1,5-ciclooctadieno)dicloroplatino (II)] [Pt(COD)Cl2] [11]

Debido a la formación de una sal de Magnus del tipo [Pt(dppe)2] [PtCl4] 29

, no fue posible realizar

la síntesis directa entre el complejo [10] con el dppe. Por tal razón, una opción fue la obtención

del complejo intermedio, el cual se realizó según lo reportado por Miyamoto et al 85

, acorde con

la siguiente reacción:

K2PtCl4 + C8H12 PtCl2C8H12 + 2 KCl

A 2,40*10-4

moles (99 mg) de K2PtCl4 disueltos en 4 ml de agua, se adicionaron 29 µL (2,40*10-4

moles) de 1,5-ciclooctadieno (1,5-COD) disueltos en 4 ml de etanol, bajo agitación magnética a

60ºC durante 10 min. La reacción se realizó por 1,5 h, donde se observó una coloración beige en

la solución. Después de este tiempo, se dejó decantar la solución en un baño de hielo,

observándose un precipitado color beige pálido; el líquido sobrenadante se separó por filtración.

Al sólido obtenido se le realizaron lavados sucesivos con éter y agua, finalmente se secó en alto

vacío por 4 h, obteniéndose 89 mg del complejo (rendimiento 89%). Este fue caracterizado

mediante UV-Vis, FT-IR y RMN de 1H. El complejo presentó solubilidad parcial en cloroformo,

dimetilsulfóxido (DMSO), acetonitrilo y diclorometano, como se describe en la tabla 10.

Solvente Cloroformo Diclorometano DMSO Acetona Acetonitrilo

Pt(1,5-COD)Cl2 pS pS pS I pS

Tabla 10. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [11]. pS: parcialmente soluble, I: insoluble.

1.3.4 Síntesis del complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloroplatino (II)] [Pt(dppe)Cl2]

[12]

La síntesis del complejo [12] se realizó a partir del complejo [11] y la fosfina terciaria dppe, según

el procedimiento reportado por Zandler et al 86


Pt(COD)Cl2 + (dppe) [Pt(dppe)Cl2] + COD

A 9,35*10-4

moles (0,349 g) del complejo [11] disueltos en 100 ml de CH2Cl2, fueron adicionadas

9,35*10-4

moles (0,372 g) de dppe disueltos en 100 ml de CH2Cl2. La reacción se realizó

adicionando la fosfina disuelta, bajo goteo lento con la ayuda de un embudo de adición sobre el

complejo [11], permitiendo la reacción por 24 h en un sistema inerte, con atmosfera de nitrógeno

y bajo agitación magnética rápida. Al adicionar todo el dppe, la mezcla de reacción tomó una

coloración amarilla clara, al cabo de 90 minutos la reacción presentó un color amarillo oscuro,

por lo cual se retiró el solvente en el rota vapor para concentrar la solución, hasta obtener

aproximadamente 5 ml. Luego se adicionó una cantidad igual de éter, obteniéndose un

precipitado color amarillo, al cual se le realizaron lavados sucesivos con agua y éter,

obteniéndose un polvo fino de color amarillo pálido 87-89

. Finalmente el complejo obtenido fue

pesado, obteniéndose 8,27 *10-4

moles (0,550 g), correspondientes al complejo [Pt(dppe)Cl2] [12]

Capitulo 1

32

(Rendimiento 88%). El complejo [12] fue caracterizado mediante UV-Vis y análisis TGA/DSC.

Este complejo presentó solubilidad en solventes como CHCl3, CH2Cl2, DMSO, Piridina y DMF

(tabla 11), y posee un punto de fusión de 340°C.

Tabla 11. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [12] pS: parcialmente soluble. I: insoluble. S:

soluble.

1.3.5 Síntesis del complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato)

platino (II) [Pt(CF3SO3)2(dppe)] [13].

La síntesis del complejo [13], se realizó según lo reportado por Fallis 78


reacción:

[Pt(dppe)Cl2] + 2 AgSO3CF3 [Pt(CF3SO3)2(dppe)] + 2 AgCl

A 3,01*10-4

moles (0,200 g) del complejo [12] disueltos en 15 ml de CH2Cl2, fueron adicionadas

6,02*10-4

moles (0,154 g) de AgSO3CF3 en estado sólido. La mezcla de reacción se sometió a

agitación magnética constante a temperatura ambiente por 72 h. Inicialmente la mezcla presentó

un color amarillo tenue, al transcurrir 24 h la mezcla tomó un color amarillo un poco más intenso.

Al completarse el tiempo de reacción, la mezcla presentó un color amarillo oscuro, en la cual se

observaban partículas de color blanco en suspensión. Al desmontar la reacción y dejar decantar

la solución por 1 hora, se observó la formación de un precipitado blanco, que corresponde al

AgCl, el cual fue separado por filtración. La solución amarilla fue reducida hasta

aproximadamente 5 ml en el rotavapor a presión reducida (a 35°C y 570 mm Hg), para

adicionarle 10 ml de éter etílico con el fin de precipitar el complejo. Obteniéndose un polvo de

color blanco brillante, el cual fue secado en alto vacío por 4 h y finalmente pesado, obteniéndose

0,230 g (rendimiento 84%). El complejo [13], fue caracterizado por espectroscopía UV-Vis, FT-

IR, Raman y RMN de 1H,

31P,

19F. En la tabla 12 se presentan las pruebas de solubilidad

realizadas al complejo [13].

Tabla 12. Pruebas de solubilidad realizadas al complejo [13] pS: parcialmente soluble. I: insoluble.

1.3.6 Autoensamblaje del cuadrado supramolecular de platino: Tetraquis[1,2-bis

(difenilfosfino)etano(4,4’-bipiridina)(bistriflato)platino (II)] [14].

El autoensamblaje del cuadrado supramolecular de platino, se realizó de forma similar al

reportado por Stang et al 75

, y acorde con la siguiente reacción:

[Pt(CF3SO3)2(dppe)] + 4,4´-bipiridina 6 d, 20ºC [Pt(4,4´- bipiridil)(dppe)(CF3SO3)2]4

Solvente CHCl3 Acetona Metanol C6H6 DMF CH2Cl2 CS2 1,2

DCB

CH3CN

Pt(dppe)Cl2 pS I I I I pS I

pS

I

Solvente

CHCl3

Acetona

Metanol

C6H6

CH2Cl2

CS2

1,2

DCB

CH3CN

[Pt(CF3SO3)2(dppe)] I pS I I pS I

pS

I

Metodología

33

A 8,96*10-5

moles (0,079 g) disueltos en 10 ml de CH2Cl2, fueron adicionadas 8,96 *10-5

moles

(0,013 g) de 4,4´-bipiridina disueltos en 10 ml de CH2Cl2. La reacción se llevó a cabo en un balón

de 100 ml, protegido de la luz y bajo agitación magnética permanente durante 6 d. Al inicio la

reacción se tornó translucida, durante las primeras 72 horas no se observó cambio alguno en

cuanto a la apariencia de la mezcla de reacción, por lo cual se dejó reaccionar hasta observar

algún tipo de cambio. Pasadas las siguientes 72 horas, la mezcla de reacción tomó un color

verde claro, el cual permaneció constante. Luego fue extraído todo el solvente con ayuda del

rotavapor a presión reducida, obteniéndose un polvo fino de color verde claro brillante.

Finalmente fue secado en alto vacío por 4 h y pesado, obteniéndose 0,304 g (rendimiento 79%) y

caracterizado por espectroscopía UV-Vis, FT-IR, Raman y RMN de 1H,

31P,

19F. En la tabla 13 se

presentan las pruebas de solubilidad realizadas al cuadrado supramolecular [14].

Tabla 13. Pruebas de solubilidad realizadas al cuadrado supramolecular [14] pS: parcialmente soluble. I:

insoluble.

Diagrama general de las síntesis, para el autoensamblaje de los cuadrados

supramoleculares 23, 90-92

.

En la figura 26, se muestra un esquema general de los pasos de síntesis de los complejos [1], [5]

y [11] (M= Ni, Pd y Pt respectivamente), [2], [6] y [13] (M= Ni, Pd y Pt respectivamente). Los

cuales son utilizados durante el proceso de Autoensamblaje, con el ligante lineal 4,4’-bipiridina,

para la obtención de los cuadrados supramoleculares [3], [7] y [14] (donde M= Ni, Pd y Pt

respectivamente) 23, 90-92.

Figura 26. Pasos de síntesis para el autoensamblaje de los cuadrados supramoleculares de níquel paladio

y platino.

Solvente

CHCl3

Acetona

Metanol

C6H6

Éter

CH2Cl2

CS2

[Pt (4,4´-bipiridil)

(dppe)(CF3SO3)2]4 pS pS I I I pS I

3, 7, 14

2, 6, 13

Capitulo 2

34

2. Resultados

2.1.1 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloroníquel (II)] [Ni(dppe)Cl2] [1].

UV-Vis ( : nm): 238,00 (TC L-M), 281,00 (π π*). Figura 27.

FT-IR ( : cm-1

): 3053,39 (ν CH), 2921,71 (v C-H), 2850,89 (v C-H), 1654,59 (ν C-

C), 1584,22 (ν CC), 1480,82 (v C-H), 1435,04 (ν PC), 1400,28 (v P-CH2 ), 1319,84 (v

CH2),1304,03 (v CH2), 1182,55 (C-H), 1097,60 (ν PC), 1027,67 (C-H), 998,21 (v Ar), 876,25 (v C-

H), 817,49 (v C-H), 755,71 (v C-H), 686,53 (ν PC), 654,59 (V Ar). Figura 28.

Análisis elemental: H: 4,5% y C: 59,3%. Figura 29

RMN 1H (400 MHz, CDCl3, δ): 2,13 (d, 4H, J= 17,43 Hz, -CH2-CH2-) y 8,08 - 7,44 (m, 20H, -

C6H5). Figura 30.

RMN 31

P (CDCl3, 162 MHz, H3PO4 85%, δ): 57,16 (s, P-dppe). Figura 31.

2.1.2 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(triflato)níquel (II)] [Ni(dppe)(TOF)2] [2].

UV-Vis ( : nm): 244,00 (TC L-M), 265,00 (TC L-M), 335,00 (π π*). Figura 32.

FT-IR ( : cm-1

): 3454,47 (v CH), 2918,38 (v CH2), 1584,73 (v CH2), 1481,14 (v C-

H), 1436,47 (v P-C), 654,63 (v P-C), 1099,56 (v P-C), 1258,06 (v SO), 1224,27 (v C-F), 1224,27

(v C-F), 1150,48 (v C-F), 1277,10 (v SO), 1028,91 (v SO), y 636,31 (v C-F), 810,54 (v C-F),

748,69 (v C-F). Figura 33.

Raman (cm-1

): 3061,97 (v CH ar.), 1584,87 (v C=C ar.), 1097,66 (v dppe resp.), 1031,21 (v CH

Def. dppe.), 1002,84 (v CH Def. dppe), 755,82 (v. C-F), 675,91 (v Def. ar.), 617,67 (v Def. ar.),

521,20 (v Def. monosust.), 425,86 (v Ni-O), 270,43 (v Ni-Ph), 221,08 (v. Ph-P-Ph Def.), 164,27

(v. red). Figura 85.

RMN 1H (CDCl3, 400 MHz, δ): 7,99 - 7,57 (m, 20H, -CH2-CH2-), 2,16 (d, 4H, J= 17,76 Hz, C6H5).

Figura 34.

RMN 31


RMN 19

F (CDCl3, 282 MHz, ácido trifluoroacético (C2HF3O2), δ): -78,53 (s, -SO3CF3). Figura

36.

2.1.3 Cuadrado supramolecular de níquel Tetraquis[1,2-bis(difenilfosfino)etano(4,4’-

bipiridina)(bistriflato)]níquel (II)] [3]

UV-Vis ( : nm): 277,00 (TC L-M), 288,00 (TC L-M), 310,00 (π π*), 335,00 (π π*)

Figura 37.

FT-IR ( : cm-1

): 3058,98 (ν CH), 1835,03 (ν CC), 2924,99 (ν CH2), 2850.99 (ν

CH2), 1606,17 (ν CN), 1437,02 (ν CN), 810,82 (ν CN), 1258,33 (ν SO), 1150,08 (ν SO), 1100,12

(ν CF), 1029,20 (ν CF), 636,38 (ν SO). Figura 38.

Raman (cm-1

): 1618,67 (ν C–C bipiridina), 1303,05 (ν C–C), (ν C–N), (v C H), 321,07 (v Ni-N). Figura 92

Resultados

35

RMN 1H (400 MHz, acetona d6, δ): 8,60 (d, 16 H, J= 6,03 Hz), 7,10 – 7,70 (m, 96 H, C6H5), 3,99

(d, J= 4,80 Hz, 16 H, -CH2-CH2-). Figura 39.

RMN 31

P (acetona d6, 162 MHz, H3PO4 85%, δ): 30,57 (s, P-dppe). Figura 41

RMN 19

F (acetona d6, 282 MHz, ácido trifluoroacético (C2HF3O2), δ): -78,87 (s, -SO3CF3).

Figura 42.

2.2.1 Complejo Trans-diclorobis(acetonitrilo)paladio (II) PdCl2(CH3CN)2 [4].


FT-IR ( : cm-1

): 2985,95 (ν CH), 2922,74 (ν CH), 2334,40 (ν C-N), 1410,63 (ν CH),

1353,30 (ν CH), 1021,38 (ν C-N). Figura 44.

2.2.2 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloropaladio (II)] [Pd(dppe)Cl2] [5]


FT-IR ( : cm-1

): 3057,76 (ν CH), 2919,97 (ν CH), 2847,33 (ν C-C), 1585,21 (ν C-

C), 1481,60 (ν CH), 1435,38 (ν P-C), 1183,43 (ν CH, w), 1101,65 (ν P-C), 686,66 (ν P-C). Figura

46.

Análisis elemental: H: 4,9% y C: 54,0%. Figura 47.

RMN 1H (400 MHz, CDCl3, δ): 2,48 (d, 4H, J= 22,77 Hz, -CH2-CH2-), 7,98-7,46 (m, 20H, -C6H5).

Figura 48.

RMN 31


2.2.3 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato)paladio (II)] [Pd

(CF3SO3)2(dppe)] [6]

UV-Vis ( : nm): 240,00 (TC L-M), 275,00 (TC M-L) y 340,00 (π π*). Figura 50.

FT-IR ( : cm-1

): 2956,38 (ν CH), 1585,71 (ν C-C) 1483,23 (ν C-C), 1438,12 (ν P-

C), 1298,69 (ν SO), 1239,79 (ν SO), 1154,20 (ν CF), 1104,64 (ν C-F), 1024,85 (ν SO), 824,16 (ν

C-F), 749,53 (ν C-F) y 637,58 (ν SO). Figura 51.

Raman (cm-1

): 3068,08 (v CH ar.), 1587,23 (v C=C ar.), 1104,10 (v dppe resp.), 1029,09 (v CH

Def. dppe.), 1000,46 (v CH Def. dppe.), 762,37 (v. C-F), 682,67 (v Def. ar.), 627,86 (v Def. ar.),

532,27 (v Def. monosust.), 436,86 (v Pd-O), 150,35 (v. red), 219,35 (v. ph-P-ph Def.), 283,81 (v

Pd-ph). Figura 85.

RMN 1H (400 MHz, acetona-d6, δ): 3,32 (d, 4H, J= 24,44 Hz, -CH2-CH2-), 8,10-7,64 (m, 20 H, -

C6H5). Figura 52.

RMN 31

P (acetona-d6, 162 MHz, H3PO4 85%, δ): 75,86 (s, P-dppe coordinado). Figura 53.

RMN 19

F (acetona-d6, 282 MHz, fluorobenceno (C6H5F), δ): -77,84 (s, -SO3CF3). Figura 54.

Capitulo 2

36

2.2.4 Especies macrocíclicas [7] y [8]


FT-IR ( : cm-1

): 3095,14 (ν CH), 2924,10 (ν CH), 2853,66 (ν CH), 1716,17 (ν C-C),

1610,14 (ν C-N), 1437,78 (ν C-N), 1258,99 (ν SO), 1158,37 (ν SO), 1104,49 (ν C-F), 1029,65 (ν

C-F), 818,78 (ν C-N), 637,74 (ν SO). Figura 56.

Raman (cm-1

): 1648,40 (ν C–C bipiridina), 1295,97 (ν C–C), (ν C–N), (v C H), 319,01 (v Ni-N). Figura 92

RMN 1H (400 MHz, acetona-d6, δ): 3,40 (d, 16 H, -CH2-CH2-), 7,98-7,48 (m, 96 H, -C6H5), 8,80

(d, J: 4,77 Hz, 16 H, Hα 4,4´-bipiridina cuadrado) y 8,65 (d, J= 4,97 Hz, Hα 4,4´-bipiridina

triángulo). Figura 57.

RMN 31

P (acetona-d6, 162 MHz, H3PO4 85%, δ): 66,60 (s, P-dppe, Cuadrado Supramolecular) y

68,20 (s, P-dppe, triangulo Supramolecular). Figura 60.

RMN 19

F (acetona-d6, 282 MHz, fluorobenceno (C6H5F), δ): -77,68 (s, -SO3CF3 coordinado).

Figura 62.

2.2.5 Especies macrocíclicas [7] y [8] autoensambladas a -20ºC

RMN 1H (400 MHz, acetona-d6, δ): 3,25 (d, 16 H, -CH2-CH2-), 7,80-7,35 (m, 96 H, -C6H5), 8,80 y

8,60 (d, 16 H, Hα 4,4´-bipiridina del equilibrio), 8,60 (d, Hα 4,4´-bipiridina triangulo) Figura 63.

RMN 31

P (acetona-d6, 162 MHz, H3PO4 85%, δ): 66,59 (s, P-dppe, Cuadrado Supramolecular) y

68,18 (s, P-dppe, triangulo Supramolecular). Figura 64.

RMN 19


Figura 65.

2.3.1 Compuesto hexacloroplatínato de potasio (IV) K2PtCl6 [9].

UV-Vis ( : nm): 261,00 (TC L-M). Figura 66.

TGA/DSC: figura 67.

2.3.2 Compuesto tetracloroplatinato de potasio (K2PtCl4) [10].

UV-Vis ( : nm): 216,01 (TC L-M). Figura 66.

TGA/DSC: figura 68.

2.3.3 complejo [(1,5-ciclooctadieno)dicloroplatino (II)] [Pt(COD)Cl2] [11]


FT-IR ( : cm-1

): 3005,53 (ν CH), 2814,64 (ν CH), 1640,04 (ν C-C), 1473,97 (v

CH2), 1447,13 (v CH2), 1339,00 (ν CH), 1224,79 (v CH), 1176,88 (v CH), 1010,62 (ν C-C), 908,44

(ν C-C), 868,53 (ν CH), 779,63 (ν CH), 580,20 (v C=C), 475,21 (v C=C). Figura 70.

Resultados

37

RMN 1H (400 MHz, CDCl3, δ): 5,61 (s, 4H), 2,71 (bs, 4H), 2,26 (m, 4H). 5,52 y 5,70 (s, J Pt-H= 69

Hz). Figura 71.

2.3.4 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloroplatino (II)] [Pt (dppe)Cl2] [12]

UV-Vis ( : nm): 230,00 (TC L-M), 252,10 (π π*). Figura 73

FT-IR ( : cm-1

): 3043,26 (ν CH), 2926,41 (v CH2), 1625,81 (ν CC), 1584,45 (ν C-

C), 1479,72 (v C-H),1436,67 (ν PC), 1308,23 (v CH2), 1187,17 (ν CH), 1102.69 (ν PC), 1023,95

(v C-H), 999,44 (v C-H), 883,88 (v CH), 816,05 (v C-H), 748,77 (v C-H), 697,16 (ν PC), 674,59 (v

C-H). Figura 74.

TGA/DSC: Figura 75.

Análisis elemental: H: 3,7% y C: 47,5%. Figura 76.

RMN 1H (400 MHz, CDCl3, δ): 2,34 (d, 4H, J= 20,03 Hz, -CH2-CH2-), 7,92-7,42 (m, 20H, -C6H5).

Figura 77.

RMN 31

P (CDCl3, 162 MHz, H3PO4 85%, δ): 41,05 (s, P-dppe coordinado). 52,15 y 29,98 (s, J Pt-

P= 3629,58Hz). Figura 78.

2.3.5 Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato)platino(II)]

[Pt(CF3SO3)2(dppe)] [13]


FT-IR ( : cm-1

): 2922,18 (ν CH), 2816,18 (ν CH), 1586,90 (ν C=C), 1483,95 (ν

C=C), 1438,37 (ν P-C), 1301,72 (ν SO), 1225,36 (ν SO), 1158,91 (ν C-F), 1106,80 (ν P-C),

1027,41 (ν SO), 826,22 (ν C-F) 754,26 cm-1

(ν C-F), 637,15 cm-1

(ν SO). Figura 80.

Raman (cm-1

): 3059,98 (V CH ar.), 1587,77 (V C=C ar.), 1105,96 (V dppe resp.), 1029,24 (V CH

Def. dppe.), 1001,68 (V CH Def. dppe.), 764,27 (V. C-F), 683,86 (v Def. ar.), 628,47 (v Def. ar.),

533,02 (v Def. monosust.), 438,24 (v Pt-O), 155,47 (v. red), 221,95 (v. ph-P-ph Def.), 285,96 (v

Pt-ph). Figura 85.

RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2, δ): 2,53 (d, 4H, J= 18,662 Hz, -CH2-CH2-) y 7,84-7,66 (m, 20H, -

C6H5). Figura 82.

RMN 31

P (CD2Cl2, 162 MHz, H3PO4 85%, δ): 36,02 (s, P-dppe coordinado). 23,98 y 48,68 (s, J Pt-

P= 3977,05 Hz). Figura 83.

RMN 19

F (CD2Cl2, 282 MHz, ácido trifluoro acético (C2HF3O2), δ): -79,96 (s, -SO3CF3). Figura

84.

2.3.6 especies macrocíclicas de platino (II) [14] y [15]


FT-IR ( : cm-1

): 3054,46 (νCH), 2921,23 (νCH), 2850,97 (νCH), 1972,73 (νCC),

1614,41 (νCN), 1436,61 (νCN), 1259,71 (νSO), 1153,41 (νSO),1105,68 (νCF),1029,34 (νCF),

812,02 (νCN), 636,68 (νSO). Figura 87.

Capitulo 2

38

Raman (cm-1

): 1615,18 (ν C–C bipiridina), 1294,16 (ν C–C), (ν C–N), (v C H). Figura 92. RMN

1H (400 MHz, acetona-d6, δ): 2,85 (d, 16 H, J= 4,57 Hz, -CH2-CH2-), 7,10-7,86 (m, 96 H, -

C6H5), 8,87 (8 H, Hα 4,4´-bipiridina, triangulo) y 8,67 (8 Hz, Hα 4,4´-bipiridina, cuadrado). Figura 88.

RMN 31

P (acetona-d6, 162 MHz, H3PO4 85%, δ): 35,67 (s, P-dppe, Cuadrado Supramolecular,

JPt-P: 3254,29 Hz) y 37,37 (s, P-dppe, triangulo Supramolecular, JPt-P: 3245,23 Hz). Figura 89.

RMN 19


Figura 91.

Análisis de resultados

39

3. Análisis de resultados

3.1 Complejos de níquel

Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloroníquel (II)] [Ni(dppe)Cl2] [1].

El primer paso durante la obtención del cuadrado supramolecular de níquel, es la síntesis del

complejo [1]. Este complejo permite limitar y controlar los sitios de enlace disponibles en el

centro metálico de Pd (II), además de dirigir la posición y el ángulo de entrada de otros ligantes.

3.1.1 Espectroscopía UV-Vis del complejo [1].

El análisis realizado al complejo [1] mediante espectroscopía UV-Vis, se ilustra en la figura 27.

En el cual se presentan bandas similares, con aquellas reportadas por Bomfin et al 92

.

Inicialmente, en el espectro se observa la banda [A] en ( : nm): 238, la cual corresponde

a procesos de transferencia de carga ligante-metal (TC L-M), que se presentan entre el Ni (II) y

el fósforo, dados por la transferencia de electrones π del ligante con los orbitales d del níquel 74

.

En el espectro se observa la banda [B] en ( : nm): 281 la cual corresponde a

transiciones π π*, generadas entre los electrones π del doble enlace C=C del grupo fenilo y

los átomos de fósforo del dppe, unidos a estos durante el proceso de coordinación 92

. Finalmente

se encuentra una banda en ( : nm): 450, la cual es encontrada en la región visible del

espectro, debido a la coloración anaranjada que presentó la solución al disolverse en cloroformo.

Figura 27. Espectro UV-Vis del complejo [1] tomado en CHCl3, con la asignación de la longitud de onda

máxima de absorción (λ Máx.) y del coeficiente de absortividad molar (ε).

3.1.2 Espectroscopía FT-IR del Complejo [1].

En el espectro FT-IR de la figura 28, correspondiente al análisis realizado al complejo [1], se

describen las principales bandas de absorción características de esta estructura, las cuales se

encuentran en concordancia con las bandas reportadas por Franklin et al 93

.

En el espectro del complejo [1], la banda [A] en 3427,38 cm-1

corresponde probablemente, a

humedad presente en la muestra durante la toma del espectro. Las bandas correspondientes a

vibraciones de los carbonos e hidrógenos aromáticos (-CH) de los grupos fenilo del dppe en el

nm

A

ε L*cm

-1*mol

-1

A 238,00 0,500 4500

B 281,00 0,779 11900

[A]

[B]

(TC L-M)

Capitulo 3

40

complejo, son las bandas [B], [E] y [F] ubicadas en 3053,09 cm-1

(ν CH), 1654,59 cm-1

(ν CC) y

1584,22 cm-1

(ν CC) respectivamente. Las bandas [M] y [S] en 1097,60 cm-1

(ν PC) y 686,53 cm-1

(ν PC) corresponden a las vibraciones de los átomos de fósforo con los carbonos aromáticos y

carbonos alifáticos adyacentes en el complejo [2], respectivamente. La banda [H] en 1435,04 cm-

1 (ν PC) corresponde a la flexión en el plano fósforo-carbono alifático, mientras la banda [M]

corresponde a la flexión en el plano fósforo-carbono aromático 94

. Al comparar la intensidad y

posición de estas dos últimas bandas con las reportadas para el dppe libre, puede darse un

indicio del proceso de coordinación, entre los átomos donores de fósforo presentes en la

estructura del dppe, con el centro metálico de níquel 93

.

Las bandas [C], [D] y [G] ubicadas en 2921,71 cm-1

, 2850,89 cm-1

y 1480,82 cm-1

respectivamente, corresponden a las vibraciones de los carbonos e hidrógenos alifáticos del

grupo etilén, que se encuentra enlazado a los átomos de fósforos del complejo [1].

Otras bandas relevantes encontradas en el espectro, son las bandas [J] y [K] ubicadas en

1319,84 cm-1

y 1304,03 cm-1

, las cuales corresponden a vibraciones y balanceos de grupos CH2.

Las bandas [P], [Q] y [R], ubicadas en 876,25 cm-1

y 817,49 cm-1

y 755,71 cm-1

corresponden a

deformaciones fuera del plano C-H. Las bandas [L] y [N] ubicadas en 1182,55 cm-1

y 1027,67 cm-

1 corresponden a deformaciones en el plano C-H. Mientras las bandas [O] y [T] en 998,21 cm

-1 y

654,59 cm-1

corresponden a señales ocasionadas por vibraciones de grupos aromáticos; Por

último, la banda [I] en 1400,28 cm-1

corresponde a vibraciones P-CH2 94

.

Figura 28. Espectro FT-IR del complejo [1] (4000-400 cm-1

en pastilla de KBr).

3.1.3 Análisis elemental del complejo [1]

El análisis elemental, se utilizó con el fin de confirmar el contenido total de carbono e hidrógeno

presentes en el complejo [1], con el fin de comparar los resultados con el contenido teórico de

carbono e hidrógeno. Además, este análisis es útil para obtener indicios sobre la pureza de la

muestra analizada. En la figura 29, se observan los porcentajes correspondientes al análisis

elemental realizado al complejo [1], donde se pudo confirmar la correspondencia entre los

valores obtenidos experimentalmente con los valores teóricos 95

.

A

B C

D E F

G

H

I

J

K

L

M

N

O

P

Q

R

S

T

S


41

Figura 29. Análisis elemental realizado al complejo [1].

3.1.4 Resonancia magnética nuclear 1H del complejo [1].

El espectro 1H RMN mostrado en la figura 30, correspondiente al complejo [1], fue realizado con

el fin de asignar las señales, los desplazamientos químicos y las integrales de los protones en el

complejo.

En el espectro, se observa un doblete en 2,13 ppm, el cual corresponde a la parte alifática (H2C-

CH2) del dppe coordinado en el complejo, el cual integra para cuatro hidrógenos (4H). Mientras el

multiplete entre 8,08 ppm y 7,44 ppm, corresponde a los protones aromáticos de los grupos

fenilo (C2H5) del dppe, el cual integra para 20 protones 74

. Al comparar estos valores con los

reportados para el dppe libre (H aromáticos: 7,3 ppm y H alifáticos: 2,1 ppm) 96

, se observa un

desplazamiento hacia campo bajo de las señales del complejo [1], ocasionado por la pérdida de

densidad electrónica (efecto de desprotección), de los núcleos aromáticos y alifáticos del dppe

durante el proceso de coordinación, la cual es atraída hacia el centro metálico de níquel (II). Es

posible asignar la posición de las señales de los hidrógenos orto (a), meta (b) y para (c), en

orden del grado de desprotección que presentan, luego del proceso de coordinación durante la

formación del complejo, siendo los hidrógenos en posición orto, los que presentan un efecto de

desprotección electrónica mayor.

De igual manera, la señal correspondiente a los hidrógenos alifáticos del dppe libre, aparece

como un singlete, debido a que los hidrógenos alifáticos poseen entornos químicos iguales, lo

cual genera una sola señal. Pero cuando esta estructura se encuentra coordinada al metal, cada

hidrógeno perteneciente a la parte alifática presenta una señal distinta, observándose un doblete,

inclusive cuando cada grupo (-CH2) tienen el mismo entorno químico, por lo tanto, la diferencia

radica en el cambio de ubicación espacial de cada hidrógeno, debido a efectos anisotrópicos en

la estructura 97

.

La asignación de los valores para el análisis de 1H RMN del complejo [1], expuestos en la tabla

14, son similares con los valores reportados en estudios realizados a este mismo complejo 73-74

.

Elemento % Experimental

% Teorico

C 59,3260 59,1438

H 4,5857 4,5805

Capitulo 3

42

Señal ppm Multiplicidad Asignación Valores reportados

para [1] 74

0 0,00 s TMS 0,00

A 8,08- 7,44 (20H)

m Protones aromáticos del dppe Coordinado

7,79-743 (20H)

B 2,13 (J=17,43

Hz, 4H)

d Protones alifáticos (-CH2-CH2-) del

dppe Coordinado

2,36 (d, J=17,00 Hz,

4H)

a 8,00 dd H orto del dppe coordinado 7,79

b 7,44 m H meta del dppe coordinado 7,48

c 7,58 dd H para del dppe coordinado 7,56

Tabla 14. Desplazamientos químicos generados en el estudio RMN 1H para el complejo [1]

73-74.

Figura 30. Espectro 1H RMN correspondiente al complejo [Ni(dppe)Cl2] [1] (CDCl3, 400 MHz).


P del complejo [1].

En el espectro de 31

P RMN ilustrado en la figura 31, se presenta una única señal ubicada en

57,16 ppm, la cual corresponden a los átomos de fósforo presentes en la estructura del dppe

coordinado al centro metálico de níquel (II). Esta señal se encuentra en concordancia con el

valor reportado (57,7 ppm) tomado en CDCl3, para esta misma estructura en 31

P RMN 92

.

Al comparar la señal obtenida con la señal reportada en 31

P RMN para el dppe libre (-11,60 ppm) 93

, el desplazamiento generado es indicio del proceso de coordinación, de los átomos de fósforo

del dppe al centro metálico de níquel 98-99

.


43


P RMN correspondiente al complejo [Ni (dppe) Cl2] [1] (CDCl3, 162 MHz).

Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato)níquel (II)]

Ni(CF3SO3)2(dppe)] [2].

El complejo [2] [Ni(CF3SO3)2(dppe)] y el ligante orgánico 4,4´-bipiridina, son los compuestos

precursores utilizados para el autoensamblaje del cuadrado supramolecular [3]. Este complejo

posee en su estructura, un ligante direccionante, bidentado y quelante como es el dppe, el cual

cuenta con dos sitios de enlace disponibles ubicados a 94,19°, ocupados por un nucleófilo débil

como es el ión trifluorometanosulfonato (CF3SO3)-, el cual es sustituido fácilmente por la 4,4´-

bipiridina.

El proceso de autoensamblaje, ha sido utilizado para la obtención de una variedad de

arquitecturas supramoleculares (entre los que se encuentran los cuadrados supramoleculares),

mediante el uso de unidades de construcción moleculares, de geometría cuadrado-planar, con

dos sitios de enlace disponibles a 94,19° entre sí 75

.


El análisis del complejo [2] realizado por espectroscopía UV-Vis, es ilustrado en la figura 32. Las

primeras bandas presentadas en el espectro, se encuentran en ( : nm): 244,00 y

265,00, corresponden al proceso de transferencia de carga ligante-metal (TC L-M), entre los

electrones de los átomos donores de fósforo, que se encuentran en la estructura del dppe

coordinado y los átomos de oxígeno del ión trifluorometanosulfonato con los orbitales d del

centro metálico de níquel 95

. La banda en ( : nm): 335,00 corresponde a las transiciones

π π*, dada por la excitación de los electrones π, de los enlaces dobles de los grupos fenilo del

dppe. Al comparar el espectro del complejo [1] ilustrado en la figura 27, con el espectro de

absorción electrónica del complejo [2], se observan diferencias en cuanto a la intensidad,

posición y forma de las bandas, ocasionadas por la sustitución nucleofílica de los aniones cloro,

durante la coordinación del ión trifluorometanosulfonato, al centro metálico de Ni (II) 74

.

H3PO4

0

Capitulo 3

44



3.1.7 Espectroscopía FT-IR del complejo [2].

El espectro FT-IR ilustrado en la figura 33, corresponde al espectro obtenido para el complejo [2],

donde se presentan las bandas características para este complejo, las cuales están en

concordancia con las bandas reportadas por Cano 74

. El espectro muestra una primera banda

ancha [A] en 3411,58 cm-1

, la cual probablemente, pueda ser indicio de la presencia de

moléculas de agua, coordinadas directamente al centro metálico, dando lugar a la formación de

un complejo tipo diacuo, como se reportó para el complejo de platino (II) 78

.

Las bandas [B] y [E], ubicadas en 3454,47 cm-1

y 1481,14 cm-1

respectivamente, corresponden a

la vibración (tensión) C-H de los anillos aromáticos, presentes en la estructura del dppe, las

bandas [C] y [D], ubicadas en 2918,38 cm-1

y 1584,73 cm-1

respectivamente, corresponden a la

tensión alifática -CH2-CH2- del dppe. La banda [F] en 1436,47 cm-1

corresponde a las vibraciones

P-C aromático, mientras la banda [K] en 1099,56 corresponde a la vibración P-C alifático.

Además, las bandas [H] y [I] ubicadas en 1258,06 cm-1

y 1224,27 cm-1

, corresponden a la tensión

asimétrica S-O y a la tensión simétrica C-F de los aniones triflato, respectivamente 74, 94

.

Otro grupo de bandas relevantes, ubicadas en el espectro son: la bandas [J] en 1150,48 cm-1

, la

cual corresponden a vibraciones simétricas y asimétricas C-F, las bandas [G], [L] y [O], ubicadas

en 1277,10 cm-1

, 1028,91 cm-1

y 636,31 cm-1

, corresponde a vibraciones SO3, las bandas [M] y

[N] ubicadas en 810,54 cm-1

y 748,69 cm-1

corresponden a vibraciones C-F 100

.

Los valores ilustrados en el espectro de la figura 33, se encuentran en concordancia, con

aquellos reportados por Suthanthiraraj et al 100

, para iones triflato coordinados. Además,

presentan diferencias con las bandas reportadas, para el trifluorometanosulfonato de plata (Ag-

TOF) libre 101

.

nm

A

ε L*cm

-1*mol

-1

A 244,00 0,781 19900

B 265,00 0,726 11000

C 335,00 0,128 4243

[A] (TC L-M)

(TC L-M)

[C]

[B]


45

Figura 33. Espectro FT-IR del complejo [2], (4000-400 cm-1


3.1.8 Resonancia magnética nuclear 1H del complejo [2].

El espectro de 1

H RMN de la figura 34 corresponde al espectro realizado al complejo [2], en el

cual fueron asignados las señales y los desplazamientos químicos, de los protones presentes en

el complejo y de las señales correspondientes a los solventes residuales (tabla15).

El doblete encontrado en 2,16 ppm, corresponde al desplazamiento químico de los protones

alifáticos (H2C-CH2) presentes en la estructura del dppe (J= 17,76 Hz, 4H) 72

. El multiplete entre

7,99 ppm y 7,57 ppm, presenta las señales de los protones aromáticos (C2H5) de los grupos

fenilo del dppe coordinado en el complejo [2] 74

. De esta manera, debido al grado de

desprotección electrónica que presentan, es posible señalar la posición de los protones orto (a)

(7,99 ppm, dd, 8H), meta (b) y para (c) (7,71 ppm, dd, 4H), presentes en la estructura del dppe

coordinado al centro metálico.

Con relación a los desplazamientos de las señales del espectro del complejo [1], (ilustradas en la

figura 30), los desplazamientos de las señales de 1H RMN del complejo [2], presentan

corrimientos hacia campo bajo, debido a la pérdida de densidad electrónica sobre los protones

del complejo, debido a los enlaces coordinados de los iones triflato, que atraen una mayor

densidad electrónica hacia los enlaces Ni-P, desprotegiendo los protones aromáticos y alifáticos

de la estructura 74

.

En el espectro el grupo de señales ubicadas entre 7,50 ppm y 7,27 ppm (m, 20 H), se generan

debido a la oxidación parcial del dppe 102

, lo cual es susceptible de presentarse durante la ruta de

síntesis, debido a la presencia de oxígeno o agua en el medio 103

. Estas señales que

corresponden a los protones de los grupos fenilo del dppe, se encuentran muy próximas a las

señales aromáticas del dppe coordinado en el complejo [2]. Esta asignación se realizó según lo

reportado por Petersson 103

y Ebrahim et al 104

, en estudios realizados a los óxidos del dppe.

Además, los desplazamientos (ppm) e integrales presentadas en el espectro para las señales

atribuidas al dppeO, se encuentran en concordancia con los valores reportados (1H RMN,

400MHz, CDCl3: 2,55 (4H, br d), 7,45 (8H, dd), 7,51 (4H, dd) y 7,69-7,74 (8H, m)) 103-104

.

I

O

C

N

M

L

K

J H

B

A E

G

F

D

Capitulo 3

46

Señal ppm Multiplicidad Asignación Valores Reportados

para [2] 74

0 0,00 s TMS 0,00

A 7,99- 7,57 (20H)


8,75-7,26 (20H)

B 2,16 (J=17,76

Hz, 4H)

d Protones alifáticos (-CH2-CH2-)

del dppe Coordinado

3,03 (d)

a

7,99 (8H) dd H orto del dppe coordinado 7,52

b

7,57 m H meta del dppe coordinado 7,33

c

7,71 (4H) dd H para del dppe coordinado 7,42

H2O 1,54 s H2O residual 1,55

Tabla 15. Desplazamientos químicos generados en el estudio de RMN 1H, para el complejo [2].

Figura 34. Espectro 1H RMN correspondiente al complejo [Ni(dppe)(TOF)2] [2] (CDCl3, 400 MHz, 256

scans).


P del complejo [2].

El análisis realizado al complejo [2] mediante la técnica de 31

P RMN, fue utilizada para confirmar

su formación y compararlo con el desplazamiento químico del complejo [1], ilustrado en la figura

31. En el espectro de la figura 35 se observa una señal en 57,26 ppm, la cual corresponde a los

átomos de fósforo del dppe coordinado en la estructura, este valor es cercano al valor reportado

por Cano (54,70 ppm, CDCl3) y por Fallis (58,20 ppm, CDCl3) 74, 78

.

A

2,16 ppm

17,43 Hz

c

b

a

(CH3CH2)2

c

a b B

J: 17,76 Hz

A

CHCl3

TMS

B

H2O


47


P RMN correspondiente al complejo [Ni (dppe) (TOF)2] [2] (CDCl3, 162 MHz).


F del complejo [2].

En la figura 36 del espectro de resonancia magnética nuclear 19

F realizado al complejo [2], se

observa una banda en 78,53 ppm, la cual corresponde a los átomos de flúor presentes en la

estructura del complejo, hecho que se demuestra al realizar la comparación con la banda

reportada para el TOf – libre (-78,40 ppm). De igual manera, el corrimiento hacia campo alto,

aunque leve, evidencia de la presencia de este compuesto en el complejo [2] 74

.


F RMN correspondiente al complejo [Ni (dppe) (TOF)2] [2] (CDCl3, 282 MHz).

H3PO4

0,05%

0

C2HF3O2

Capitulo 3

48

Autoensamblaje del cuadrado supramolecular de níquel: [Tetraquis[1,2-bis

(difenilfosfino)etano(4,4’-bipiridina)(bistriflato)níquel (II)] [3].

El autoensamblaje del Cuadrado Supramolecular de níquel (II) [3], se llevó a cabo entre el

complejo [Ni(CF3SO3)2(dppe)][2] y el ligante orgánico simple 4,4´-bipiridina (C10H8N2) [4], los

cuales actúan como vértice y arista en la estructura del cuadrado, respectivamente. Durante el

proceso, estas unidades metal-orgánicas son dirigidas por la complementariedad, afinidad

estructural y química de los compuestos de partida. Además los iones trifluorometanosulfonato

(CF3SO3)- son desplazados por la 4,4´-bipiridina, y se ubican fuera de la esfera de coordinación

interna como contra-iones, equilibrando las cargas positivas de los centros metálicos de níquel

(II) 23

.

3.1.11 Espectroscopía UV-Vis del cuadrado supramolecular de níquel [3].

El espectro realizado al complejo [1] mediante UV-Vis se ilustra en la figura 37, el cual se

encuentra en concordancia con el espectro reportado por Cano, para este complejo 74

.

En este espectro se muestran las bandas en ( : nm): 277,00 y 288,00, correspondientes

a procesos de transferencia de carga electrónica ligante-metal (TC L-M), debido a la

transferencia de electrones π de los átomos donores de P y N coordinados en la estructura del

cuadrado [3] con los orbitales d del Ni (II) 95

. Al comparar las bandas del UV-Vis del complejo [2]

(figura 32), con las bandas obtenidas para el cuadrado [3], se muestran para este último, bandas

que presentan una mayor intensidad. De igual manera, se observan diferencias con el espectro

reportado por Buntinx et al 105

para la 4,4’-bipiridina libre.

Por lo tanto, para el espectro del cuadrado supramolecular, se presenta un corrimiento de las

bandas hacia menores longitudes de onda, lo que probablemente se atribuye al aumento de

energía requerida para generar tales transiciones, debido a la coordinación de esta estructura al

centro metálico de níquel. En el espectro, se observa también, un desplazamiento del ión triflato,

debido a que este ya no se encuentra coordinado al metal, ubicándose como contraión en la

estructura supramolecular autoensamblada.

Las bandas [C] y [D] en ( : nm): 310,00 y 335,00, corresponden a transiciones

electrónicas de tipo π π*, las cuales son generadas por la excitación de los electrones π de los

dobles enlaces entre los carbonos aromáticos del dppe, y las transiciones de los electrones π de

los dobles enlaces entre los carbonos y nitrógenos aromáticos, presentes en la estructura de la

4,4´-bipiridina, coordinada a los centros metálicos de Ni (II) 31

.

Finalmente, en el espectro se observa una banda ubicada en la región del visible (600 nm,

aproximadamente), la cual corresponde a la región, donde se presenta la absorción de luz del

complejo, lo cual puede ser usado para explicar el color que presenta el compuesto 28

.


49

Figura 37. Espectro UV-Vis del cuadrado supramolecular [3], tomado en CHCl3, con la asignación de la

longitud de onda máxima de absorción (λ Máx.).

3.1.12 Espectroscopía FT-IR del cuadrado supramolecular de níquel [3]

El espectro FT-IR mostrado en la figura 38, corresponde al espectro realizado al cuadrado

supramolecular [3]. En el espectro se observan las bandas características, las cuales están en

concordancia, con las reportadas para estructuras similares por Stang et al 90

, como el cuadrado

de paladio construido con dppp.

En el espectro se observan las bandas [B] y [E] ubicadas en 3058,98 cm-1

y 1835,03 cm-1

, que

corresponden a las vibraciones de los carbonos e hidrógenos aromáticos (-CH) y (–C-C–) de la

4,4´-bipiridina y de los grupos fenilo del dppe respectivamente, los cuales se encuentran

coordinados a los centros metálicos de Ni (II) 92

. Las bandas [C] y [D] ubicadas en 2924,99 cm-1

y

2850,99 cm-1

, corresponden a las vibraciones de los carbonos e hidrógenos alifáticos (-CH2-) del

grupo etilén, que une a los átomos de fósforo en la estructura del dppe.

Las bandas [F], [G] y [L] ubicadas en 1606,17 cm-1

, 1437,02 cm-1

y 810,82 cm-1

corresponden a

los modos vibracionales, generados entre los carbonos y nitrógenos de la 4,4´-bipiridina

coordinada a los centros metálicos de Ni (II). Específicamente este grupo de bandas, presentan

un corrimiento hacia menores longitudes de onda, con respecto a las señales generadas para las

vibraciones C-N de la 4,4´-bipiridina libre, reportadas por Kuroboshi et al 106

. Lo cual, se debe a la

disminución de la energía necesaria para los procesos de vibración (C-N), debido a la

coordinación de los átomos de nitrógeno de la 4,4´-bipiridina con los centros metálicos de Ni (II).

Las señales [H], [I] y [M] ubicadas en 1258,33 cm-1

, 1150,08 cm-1

, y 636,38 cm-1

respectivamente,

corresponden a las vibraciones (S-O), mientras las bandas [J] y [K] ubicadas en 1100,12 cm-1

y

1029,20 cm-1

, corresponden a las vibraciones (C-F) de los contra-iones triflato (CF3SO3)-. Los

cuales, después de la sustitución y el subsiguiente proceso de coordinación por parte de la 4,4´-

nm

A

ε L*cm

-1*mol

-1

A 277,00 0,852 11000

B 288,00 0,647 10000

C 310,00 0,491 6553

D 335,00 0,364 4976

[B] (TC L-M)

[C]

[D]

[A]

(TC L-M)

Capitulo 3

50

bipiridina, probablemente se encuentren ubicados fuera de la esfera de coordinación del

Cuadrado Supramolecular [3].

Figura 38. Espectro FT-IR del cuadrado supramolecular [3], (4000-400 cm-1


3.1.13 Resonancia magnética nuclear 1H del cuadrado supramolecular de níquel [3].

El espectro de 1H RMN ilustrado en la figura 39, corresponde al análisis realizado al cuadrado

supramolecular de níquel [3], en el cual se asignan las señales y los desplazamientos químicos

de los protones presentes en la estructura.

El duplete [C] en 3,99 ppm, pertenece al desplazamiento químico de los protones alifáticos del

grupo etilén del dppe; las señales [B] ubicadas entre 7,70 ppm y 7,10 ppm son causadas por el

desplazamiento químico de los protones aromáticos de los grupos fenilo, y los protones β de la

4,4´- bipiridina presentes en la estructura del macrociclo. Por tal razón, estas señales se

encuentran integrando para 96 H, debido al solapamiento de los protones β de la 4,4´-bipridina.

Por lo tanto, el desplazamiento hacia campo alto de este grupo de señales, en relación con las

señales presentadas en el espectro de la figura 34, ayuda a confirmar el proceso de

autoensamblaje, debido a la interacción de la 4,4´- bipiridina al centro metálico de níquel. Estos

desplazamientos se encuentran acorde con los desplazamientos reportados por Cano 74

.

El doblete [A] en 8,60 ppm, corresponde al desplazamiento químico de los protones α de la 4,4´-

bipridina (d, J: 6,03 Hz, 16 H), la cual actúa como aristas en la estructura del cuadrado. Esta

señal presenta claras diferencias con la señal reportada para los protones α de la 4,4´- bipridina

libre (7,55 ppm) 106

. Por lo tanto, el desplazamiento de la señal [A] hacia campo bajo, es indicio

de la coordinación de la molécula al centro de níquel.

M

E

L

K

J

I H

G

F

D

C

A B


51

Señal ppm Multiplicidad Asignación

0 0,00 s TMS

A 8,60 (J=6,03Hz, 16 H)

d protones α de la 4,4´- bipridina

B 7,10 – 7,70

(96 H)

m Protones aromáticos (-CH6-CH5-) del dppe Coordinado y

protones β de la 4,4´- bipridina

C 3,99( J=4,80 Hz,

16 H)

d Protones alifáticos (-CH2-CH2-) del dppe Coordinado

Tabla 16. Desplazamientos químicos generados en el estudio de RMN 1H, para el cuadrado supramolecular

[3].

Figura 39. Espectro 1H RMN correspondiente al cuadrado supramolecular de níquel [3] (acetona d6, 400

MHz, 256 scans).

Finalmente, existen dos reportes sobre el autoensamblaje de cuadrados de níquel, presentados

por Laguna 26

y Byabartta et al 107

. Este último ilustró el autoensamblaje de un cuadrado de níquel

(II), a partir de la síntesis directa entre el complejo [Ni(dppe)Br2], Ag-TOF y 4,4´- bipiridina 107

. En

la cual no fueron aislados los complejos intermediarios, antes del proceso de autoensamblaje.

Por tal razón, en los espectros presentados se observó la aparición de señales, correspondientes

a aquellos complejos precursores (libres), que no reaccionaron durante el proceso de

autoensambaje, estos complejos presentaron interferencia, con las señales propias del cuadrado

en los espectros de 1H RMN y

31P RMN. Con el fin de evitar este tipo de interferencias en los

espectros, fue necesario realizar la síntesis y aislamiento del complejo [2], antes del

autoensamblaje con 4,4´- bipiridina.

3.1.14 Análisis de correlación homonuclear COSY 1H-

1H del cuadrado supramolecular de

níquel [3]

El espectro COSY H-H se realizó con el fin de verificar el acoplamiento entre las diferentes

señales, generadas por los protones presentes en la estructura [3]. En el espectro ilustrado en la

figura 40-A, se observan las correlaciones correspondientes al acoplamiento entre las señales en

: 8,60 con las señales en : 7,80 (figura 40-B), las cuales corresponden a las señales de los

protones en los fragmento piridino de la 4,4´-bipridina, coordinada con el níquel que acoplan

entre ellos (protones no equivalentes).

C

C

(CH3CH2)2

A 3,99 ppm

17,43 Hz

J: 4,80 Hz 8,60 ppm

17,43 Hz

J: 6,03 Hz

B

TMS

B A

(CH3)2CO

H2O

Capitulo 3

52

Por otro lado, las señales en : 7,50 acoplan con las señales ubicadas en : 7,20 y : 7,70 (figura

40-C), las cuales corresponden a los protones en los grupos fenilo del fragmento difenilfosfino

presentes en la estructura del macrociclo [3]. De igual manera, gracias al espectro COSY 1H-

1H

fue posible descartar la coexistencia de otra especie en solución, la cual puede presentarse en

equilibrio con el cuadrado, ya que no se observan otros tipos de acoplamientos diferenciados.

Figura 40. Espectro COSY 1H-

1H, correspondiente al acoplamiento del cuadrado supramolecular de níquel

[3]. (Acetona d6, 400 MHz).


P del cuadrado supramolecular de níquel [3].

En el espectro de la figura 41 se ilustra el análisis de 31

P RMN realizado al cuadrado

supramolecular de níquel [3], en el cual se observa una señal ubicada en 30,57 ppm,

correspondiente a los átomos de fósforo presentes en la estructura del dppe, coordinado al

centro metálico de níquel.

Al comparar la posición de la señal del complejo [2] ilustrada en la figura 35, con la posición de la

señal correspondiente al proceso de autoensamblaje del macrociclo supramolecular, se observa

un corrimiento hacia campo alto, debido a la cercanía estructural de los átomos de fósforo a los


53

átomos de nitrógeno de la 4,4´- bipridina, los cuales atraen una mayor densidad electrónica, por

ser átomos fuertemente electronegativos 23

.


P RMN correspondiente al cuadrado supramolecular de níquel [3] (acetona d6, 162

MHz).


F del cuadrado supramolecular de níquel [3].

El cuadrado supramolecular presenta una banda en 78,876 ppm, la cual corresponde a los

átomos de flúor presenten en el anión triflato, el cual actúa como contra ión en la estructura del

cuadrado [3]. Al realizar una comparación de la posición de la señal del macrociclo con el

desplazamiento químico que presenta la señal del complejo precursor [2] (ilustrada en la figura

36), se observa que la variación hacia campo alto, para la señal del cuadrado es mínima. Por lo

cual, probablemente esta situación sea indicio que el ion triflato, se encuentra igualmente

actuando como contra ión en la estructura del complejo [2].


F RMN correspondiente al cuadrado supramolecular [3] (acetona d6, 282 MHz).

C2HF3O2

H3PO4

0,5% 0

Capitulo 3

54

Por otra parte, se están realizando ensayos de cristalización del cuadrado de níquel [3] (los

cuales se encuentran en proceso), con el fin de obtener monocristales adecuados para ser

estudiados mediante rayos X en monocristal. A la fecha se están realizando ensayos utilizando

técnicas de crecimientos de cristales. Una de las técnicas empleadas es la difusión de vapor, la

cual se realizó siguiendo procedimientos similares reportados por Stang, en el estudio realizado

al cuadrado supramolecular [Pt2+(dppp)(4,4'-bipyridyl)2-OSO2CF3]4

75. Por lo tanto, se preparó una

solución saturada de la especie [3], bajo una mezcla acetonitrilo-diclorometano 1:1 v/v, utilizando

como solvente precipitante éter dietílico; estos ensayos se están realizando a diferentes

temperaturas (20°C, 3°C y -2°C). De igual manera, se están realizando otros ensayos, utilizando

una estrategia de crecimiento de cristales diferente (difusión liquido-liquido), en la cual se

adiciona 1 ml de éter aprox., sobre las soluciones saturadas del cuadrado de níquel [3] en

acetona y en acetonitrilo-diclorometano, estos ensayos se están realizando igualmente, a tres

temperaturas diferentes.

3.2 Complejos de paladio.

Complejo Trans-diclorobis(acetonitrilo)paladio (II) [PdCl2(CH3CN)2] [4].

El primer paso de la síntesis, es la obtención del complejo [4], el cual es un precursor importante,

debido a la posición trans del acetonitrilo, que le permite mejorar sus propiedades de solubilidad.


El análisis realizado al complejo [4], mediante espectroscopía UV-Vis se ilustra en la figura 43, el

cual presenta gran similitud con el espectro reportado por Posada 79

y Kunkely et al 108

. En el

espectro, se muestra una primera banda en ( : nm): 247,80 la cual corresponde a

transferencias de carga ligante-metal (TC L-M) entre los electrones π del ligante a orbitales del

centro metálico aceptor de paladio (II) 105

. La otra banda en ( : nm): 267,20,

corresponde a transiciones π π*, dadas por la excitación de los electrones π en el triple enlace

del CN, lo cual es un indicio de la coordinación de los átomos donores de nitrógeno al Paladio (II) 109

. Lo anterior puede ser confirmado por los valores de ε 23000 L*cm-1

*mol-1

(banda A) y 4644

L*cm-1

*mol-1

(banda B). Al comparar el espectro obtenido con el espectro reportado para el

acetonitrilo libre, se encuentra que este solo posee una banda de absorción electrónica, ubicada

aproximadamente en λ= 260 nm, la cual corresponde a transiciones electrónicas π π* en el

triple enlace CN 110

.


55



3.2.2 Espectroscopía FT-IR del Complejo [4].

En el espectro FT-IR del complejo [4] mostrado en la figura 44, se describen las principales

bandas de absorción características de esta estructura, en comparación con las bandas

reportadas por Wayland et al 111

. El espectro muestra una primera banda ancha [A], que

probablemente correspondan a moléculas de agua ubicadas en la esfera de coordinación del

centro metálico de paladio. Las bandas [B], [C], [E] y [F], ubicadas en 2985,95 cm -1

, 2922,74 cm-

1, 1410,63 cm

-1 y 1353,30 cm

-1 respectivamente, corresponden a la vibración de los grupos

metilo unidos al CN. Los indicios de la coordinación del grupo CN al centro metálico de Pd (II), se

pueden observar por las vibraciones y flexiones del grupo nitrilo, correspondientes a las bandas

[D] y [G] ubicadas en 2334,40 cm -1

y 1021,38 cm -1

respectivamente 110

. Estas últimas bandas

pueden ser utilizadas con el fin de compararlas con las bandas reportadas para el acetonitrilo

libre, debido a que las bandas de este compuesto presentan un ligero desplazamiento hacia

zonas de mayor energía, ya que no han sufrido el proceso de coordinación. Mientras en el

complejo algunas bandas presentan una mayor intensidad y frecuencia, lo cual es confirmado

por una banda intensa ubicada en 920 cm-1

, correspondiente a la tensión C-C del acetonitrilo

libre 112

, esta diferencia en la intensidad y ubicación de las bandas en la especie coordinada, se

debe a la naturaleza del grupo CN del acetonitrilo, como donor de electrones δ y aceptor de

electrones π, al coordinarse el nitrógeno al centro metálico de paladio (II) 96

.

[A] (TC M-L)

H 3 C

N

C l

C l P d

N

C H 3

nm

A

ε L*cm

-1*mol

-1

A 247,80 0,901 23000

B 267,20 0,450 4644

[B]

Capitulo 3

56



Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloropaladio (II)] [Pd(dppe)Cl2] [5]

El siguiente paso de la síntesis, consiste en la sustitución del acetonitrilo del centro metálico de

paladio (II) por una fosfina terciaria (dppe), la cual es un nucleófilo fuerte que cumple la función

de ligante quelante bidentado en el complejo, el cual se coordina fuertemente al paladio por

medio de sus dos átomos donores de fósforo 113.

3.2.3 Espectroscopía UV-Vis del complejo [5]

El espectro UV-Vis del complejo [5] presentado en la figura 45, presenta gran similitud con el

espectro reportado por Iucci et al 114

. En el espectro se observa una primera banda de máxima

absorción en ( : nm): 261,50, que corresponde a los proceso de transferencia de carga

ligante-metal (TC L-M) entre el paladio y el fósforo, es decir por la transferencia de electrones π

del ligante con los orbitales d del paladio, dado por el proceso de coordinación. De igual manera,

se encuentra otra banda en ( : nm): 335,50, la cual corresponde a las transiciones π

π*, causadas por los electrones π del doble enlace C=C del grupo fenilo unido a átomos de

fósforo 115

. Al comparar el espectro del complejo [5], con las bandas reportadas por Dziegielewski

et al para el espectro del dppe libre 115

, este presenta una única banda en 263 nm, la cual

corresponde a las transiciones π π* del grupo fenilo unido a átomos de fósforo 78, 116

.

D

E C

G

A

F

B


57

Figura 45. Espectro UV-Vis del complejo [5], tomado en CHCl3, con la asignación de la longitud de onda


3.2.4 Espectroscopía FT-IR del complejo [5]

El espectro FT-IR de la figura 46 corresponde al análisis del complejo [5], en este se presentan

bandas características, acordes con las reportadas por Posada 79

y Franklin et al 93

. En el

espectro del complejo [5], las bandas [B], [E] y [F] ubicadas en 3057,76 cm-1

, 1965,54 cm-1

y

1816,40 cm-1

respectivamente, corresponden a las vibraciones de los carbonos del grupo etilén

que enlazan a los fósforos en el complejo [5] 93

. De igual manera la banda [H] en 1435,38 cm-1

,

corresponde a flexiones en el plano de los átomos de fósforo unidos a carbones alifáticos,

mientras la banda [I] en 1183,43 cm-1

, corresponde a las flexiones de los átomos de fósforo

unidos a carbonos aromáticos en la estructura, la cual es característica de átomos de fósforo

cuaternarios. Las bandas [J] y [K] ubicadas en 1101,65 cm-1

y 687,85 respectivamente,

corresponden a las tensiones carbono alifático-fósforo-carbono aromático del dppe coordinado al

centro metálico, específicamente la posición e intensidad de la banda [J] puede dar indicio de la

presencia de fósforos cuaternarios en la estructura 93

.

Las bandas [C], [D] y [G] ubicadas en 2919,97 cm-1

, 2847,33 cm-1

y 1481,60 cm-1

respectivamente, corresponden a las vibraciones de los carbonos e hidrógenos alifáticos del

grupo etilén, que se encuentra enlazado a los átomos de fósforos del complejo [5] 93

.

Otro grupo de bandas relevantes encontradas en el espectro, son las bandas ubicadas en

1305,25 cm-1

y 1273,60 cm-1

, las cuales corresponden a vibraciones y balanceos de grupos CH2.

Las bandas en 998,54 cm-1

, 878,34 cm-1

, 818,95 cm-1

y 755,71 cm-1

, corresponden a

deformaciones fuera del plano C-H. Las bandas en 1183,43 cm-1

y 1026,05 cm-1

corresponden a

deformaciones en el plano C-H. Mientras las bandas ubicadas en 998,54 cm-1

y 687,85 cm-1

,

corresponden a vibraciones ocasionadas por grupos aromáticos 94

. Por último, la bandas en

1585,21 cm-1

corresponde a tensiones C=C, en 1415,38 cm-1

corresponde a vibraciones P-CH2 y

en 655,15 cm-1

corresponde a tensiones P-C aromático 94

.

nm

A

ε L*cm

-1*mol

-1

A 261,50 0,848 15880

B 335,50 0,212 4347

[A]

[B]

(TC L-M)

Capitulo 3

58

En ocasiones, con la adición rápida del dppe durante la síntesis, se puede generar la doble

sustitución del dppe en la estructura, obteniéndose el complejo [Pd(dppe)2Cl2]. Por lo cual, el

análisis de FT-IR puede ser utilizado para descartar la formación del complejo disustituido. En el

espectro del complejo [5] se pueden observar las diferencias en cuanto a intensidad y posición,

con relación a las bandas reportadas por Rosevear et al 117

, para el complejo disustituido

[PdCl2(dppe)2], ubicadas en: (3065 cm-1

(νCH), 3045 cm-1

(νCH), 2920 cm-1

(νCC), 1580 cm-1

(νCC), 1570 cm-1

(νCC), 1475 cm-1

(νCH), 1435 cm-1

(νPC), 1180 cm-1

(νCH), 1090 cm-1

(νPC),

695 cm-1

(νPC)). Una diferencia marcada se presenta en la banda [J] 1095,57 cm-1

(νPC), la cual

presenta una mayor intensidad en compuestos monosustituidos como el complejo [2], mientras

en el complejo disustituido [PdCl2(dppe)2], la intensidad de esta banda es media (1090 cm-1 (ν

PC)) y se presenta a una mayor longitud de onda 78, 117

.




El análisis elemental realizado al complejo [5], se realizó para confirmar el contenido total de

carbono e hidrógeno. En el espectro de la figura 47, se observan los porcentajes

correspondientes al complejo [5], de esta manera, es posible confirmar la correspondencia entre

los valores obtenidos experimentalmente con los valores teóricos 95

.


A

K J

I

H

G

F E D

C

B


% Teorico

C 54,0300 54,2311

H 4,9591 4,9000


59

3.2.6 Resonancia magnética nuclear 1H del complejo [5]

El espectro 1H RMN para el complejo [5] (figura 48), fue realizado con el fin de asignar las

señales y los desplazamientos químicos [5]. En el espectro se muestra el doblete [B] ubicado en

2,48 ppm (d, 4H, J: 22.77 Hz), correspondiente a los protones alifáticos del grupo etilén del dppe

coordinado en el complejo [5], tanto el desplazamiento, la constante de acoplamiento y las

integrales, se encuentran en concordancia con los valores reportados por Lindsay et al 118

. El

multiplete [A] ubicado entre 7,98 ppm y 7,46 ppm (20 H), se presenta por la presencia de los

hidrógenos aromáticos de los grupos fenilo del dppe coordinado al centro metálico. Al comparar

la diferencia entre el desplazamiento químico del dppe coordinado en el complejo [5] con el

desplazamiento reportado para el dppe libre (2.1 ppm, doblete, J= 33.01 Hz) 96

, se observa para

el dppe del complejo, desplazamientos químicos hacia campo bajo, debido a la disminución de

densidad electrónica sobre sus protones, la cual es atraída hacia el centro metálico enlazado 118

.

Por consiguiente, la posición de las señales de los hidrógenos orto (a), meta (b) y para (c), es

asignada en orden del grado de desprotección que presentan luego del proceso de coordinación,

durante la formación del complejo; siendo los hidrógenos en posición orto, aquellos que

presentan un efecto de desprotección electrónica mayor.

Señal ppm Multiplicidad Asignación Valores Reportados para [5]

118

0 0,00 s TMS 0,00

A 7,98 - 7,46 (20H)


7,78 (20H)

B 2,48 (J=22,77

Hz, 4H)


del dppe Coordinado

2,40 (J=22,75 Hz, 4H)


b 7,50 d H meta del dppe coordinado 7,55

c 7,62 d H para del dppe coordinado 7,50


118.

Figura 48. Espectro 1H RMN correspondiente al complejo [PdCl2(dppe)] [5] (CDCl3, 400 MHz).

b

c

B A

a

c

b a

CHCl3

A

B CH3

Grasa

CH2

Grasa

H2O

(CH3)2CO

TMS

Capitulo 3

60


P del complejo [5]

En la figura 49 se observa el espectro, correspondiente al análisis de 31

P RMN realizado al

complejo [5], con el fin de descartar la formación del complejo disustituido [Pd(dppe)2Cl2], el cual

se puede formar durante el proceso de síntesis y alterar la formación de los productos siguientes.

Por lo tanto, en el espectro se muestra una señal en 63,79 ppm, la cual corresponde al

desplazamiento de los átomos de fósforo del dppe, enlazados al centro metálico de paladio en el

proceso de coordinación, lo cual está acorde con el valor de 64,20 ppm reportado para este

mismo complejo 118

. Al comparar este valor con el valor de 11,60 ppm reportado para el dppe

libre, se observa el desplazamiento hacia campo bajo que presentan los átomos de fósforo en el

complejo [5], lo cual confirma el proceso de coordinación y por ende la formación del producto 99,

118.


P RMN correspondiente al complejo [PdCl2(dppe)] [5] (CDCl3, 162 MHz).

Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato)paladio (II)]

[Pd(CF3SO3)2(dppe)] [6]

La síntesis del complejo [6], se realizó mediante la sustitución de los iones cloruros del complejo

[5], por una molécula de mayor volumen como el ión triflato (CF3SO3)- 119

, el cual es un nucleófilo

débil, que actúa en la estructura del complejo [3] como un grupo saliente, debido a que este ión

es sustituido fácilmente, para permitir la entrada de otras moléculas nucleofílicas, voluminosas,

más fuertes como la 4,4´- bipiridina.

3.2.8 Espectroscopía UV-Vis del complejo [6]

Mediante espectroscopía UV-Vis se estudiaron las bandas de absorción electrónica del complejo

[6]. En la figura 50 se presentan tres bandas, las cuales presentan los picos de máxima

absorción en ( : nm): 240,00, 275,00 y 340,00 respectivamente. Las bandas en 240,00

y 275,00 corresponden a procesos de transferencia de carga metal-ligado (TC L-M), entre los

átomos aceptores de paladio con los átomos donores del fósforo pertenecientes a la estructura

del dppe, que se presentan por la transferencia de electrones π de los átomos donores con los

orbitales d del paladio. Igualmente, estos procesos de transferencia de carga metal-ligado,

también se presentan entre los átomos aceptores de paladio con los átomos de oxígeno del ión

H3PO4


61

triflato 119

. Finalmente, la banda en 340,00 corresponde a transiciones electrónicas π π*

generadas por la excitación de los electrones π de los dobles enlaces C=C de los grupos fenilo

del dppe, presentes en la estructura del complejo [6] 79

.


máxima de absorción (λ Máx.).

3.2.9 Espectroscopía FT-IR del complejo [6]

El espectro FT-IR de la figura 51 corresponde al análisis del complejo [6], donde se presentan las

bandas características para este complejo, las cuales están en concordancia con las bandas

para el complejo [Pd (dppp) (TOF)2] reportadas por Stang et al 90

. El espectro muestra una

primera banda ancha [A] en 3189,10 cm-1

, la cual probablemente, pueda ser indicio de la

presencia de moléculas de agua, coordinadas directamente al centro metálico, dando lugar a la

formación de un complejo tipo diacuo, como lo reporta Fallis et al, para el complejo

[Pt(dppe)(H2O)2][CF3SO3]2 78

.

Las bandas [B], [C] y [D] ubicadas en 2956,38 cm-1

, 1585,71 cm-1

y 1483,23 cm-1

respectivamente, corresponden las vibraciones de los carbonos aromáticos y alifáticos del dppe

coordinado en la estructura. Las bandas [E] y [K] ubicadas en 1438,12 cm-1

y 1104,64 cm-1

respectivamente, corresponden a las vibraciones entre los átomos de fósforo y carbono

aromáticos y alifáticos del dppe coordinado en el complejo [6]. De igual manera, las bandas [F],

[G], [J] y [M] ubicadas en 1298,69 cm-1

, 1239,79 cm-1

, 1024,85 cm-1

y 637,58 cm-1

respectivamente, corresponden a las vibraciones de los átomos de azufre y oxígeno presentes

en los iones triflato del complejo. Las bandas [H], [I], y [L] ubicadas en 1154,20 cm-1

, 824,16 cm-1

y 749,53 cm-1

respectivamente, corresponden a las vibraciones de los átomos de flúor y carbono

de los iones triflato coordinados, lo cual coincide con las bandas reportadas para iones triflato

coordinados 100

. Por lo tanto, estas bandas presentan gran diferencia, con relación a las bandas

reportadas para el trifluorometanosulfonato de plata (Ag-TOF) libre 101

.

nm

A

Ε L*cm

-1*mol

-

1

A 240,00 0.664 22000

B 275,00 0.537 12600

C 340,00 0.257 4700

(TC L-M)

(TC L-M)

[C]

[A]

[B]

Capitulo 3

62



3.2.10 Resonancia magnética nuclear 1H del complejo [6]

El espectro de 1H RMN ilustrado en la figura 52, corresponde al espectro obtenido para el

complejo [6], realizado con el fin de asignar las señales y los desplazamientos químicos, de los

protones del complejo y de las señales de solventes residuales 120

.

El doblete encontrado en 3,32 ppm, presenta el desplazamiento químico de los protones

alifáticos (H2C-CH2) de la estructura del dppe coordinado (J= 24,44 Hz, 4H). De igual manera, el

multiplete ubicado entre 8,10 ppm y 7,64 ppm, corresponde a las señales de los protones

aromáticos C2H5 de los grupos fenilo que conforman la estructura del dppe (20 H). Los

desplazamientos y valores obtenidos por estos dos grupos de protones, se encuentran acorde

con los valores reportados por Stang et al 90

, para el análisis de una estructura químicamente

similar al complejo [6] y por Fallis et al para el complejo [Pt(dppe)(H2O)2][CF3SO3]2 78

.

Con relación a los valores presentados en el espectro de 1H RMN de la figura 48, para el

complejo [5], los desplazamientos de los dos grupos de protones del complejo [6], presentan un

corrimiento hacia campo bajo, debido a la perdida de densidad electrónica sobre estos, por un

efecto de desprotección presentado por la influencia del enlace de coordinación de los iones

triflato al centro metálico, que atrae mayor densidad electrónica sobre los enlaces Pd-P, lo cual

desprotege los protones aromáticos y alifáticos de la estructura, generándose desplazamientos

hacia campo bajo 121

. De esta manera, debido al grado de desprotección electrónica que se

presenta, es posible señalar la posición de los protones orto (a), meta (b) y para (c), presentes

en la estructura del dppe coordinado.

M

L

K

J

I

H

G F

E

D C

B

A


63


78

0 0,00 s TMS 0,00

A 8,10-7,64 (20H)


7,60-7,40 (20H)

B 3,32 (J=24,44

Hz, 4H)


del dppe Coordinado

2,70 (J=22,75 Hz, 4H)

a

8,06 dd H orto del dppe coordinado 8,02

b

7,70 m H meta del dppe coordinado 7,71

c

7,82 dd H para del dppe coordinado 7,83

H20 2,88 s H20 residual 2,84


78, 100-101

Figura 52. Espectro 1H RMN correspondiente al complejo [Pd(dppe)(TOF)2] [6] (acetona d6, 400 MHz).


P del complejo [6]

El complejo [6] fue analizado mediante la técnica de 31

P RMN, con el fin de confirmar su

formación y compararlo con el desplazamiento químico mostrado en la figura 49, realizado al

complejo [5]. En el espectro mostrado en la figura 53 se observa una señal ubicada en 75,86

ppm, correspondiente a los átomos de fósforo del dppe presente en la estructura del complejo

[6]. Este valor es similar al reportado por Fallis et al (76,70 ppm, CDCl3), para este mismo

complejo 78

. Lo anterior permite confirmar la formación del complejo esperado [6].

A B

B

A

c a

b

TMS

(CH3CH2)2O

CH2

Grasa

H2O

(CH3)2CO

c

b

a

Capitulo 3

64


P RMN correspondiente al complejo [Pd(dppe)(TOF)2] [6] (acetona d6, 162 MHz).


F del complejo [6]

Por último, se realizó el análisis al complejo [6] mediante 19

F RMN, con el fin de confirmar la

coordinación del ión triflato al centro metálico de paladio en la estructura. En el espectro de la

figura 54 se observa una señal ubicada en -77,884 ppm, que corresponde al desplazamiento

generado por los átomos de flúor del ión triflato coordinado en el complejo [6]. Este valor está

acorde con el valor reportado para el complejo [Pt(dppp)(TOF)2] por Stang et al (-77,10 ppm) 90

.

Además, este valor es útil para compararlo con el desplazamiento del ión triflato libre, reportado

por van Stein (-78,40 ppm) 122

. Esta diferencia entre los desplazamientos, confirma la

coordinación del ión triflato, al presentar un corrimiento de la señal hacia campo bajo.


F RMN correspondiente al complejo [Pd(dppe)(TOF)2] [6] (acetona d6, 282 MHz).

75.863

H3PO4

0

Fluorobenceno

-113,19


65

Autoensamblaje de las especies macrocíclicas [7] y [8].

La estrategia de síntesis enlace direccional (Directional Bonding), es empleada para el proceso

de autoensamblaje de polígonos y poliedros supramoleculares, a partir de bloques de

construcción lineales y angulares. Esta estrategia de síntesis es utilizada para la generación de

las especies macrocíclicas de paladio [7] y [8], las cuales se autoensamblaron entre el complejo

[6] como unidad angular y la unidad lineal 4,4´-bipiridina.

3.2.13 Espectroscopía UV-Vis de las especies macrocíclicas [7] y [8].

El análisis realizado al cuadrado supramolecular [7] y al triangulo supramolecular [8], mediante

espectroscopía UV-Vis (figura 55), presenta gran similitud con el espectro reportado por Posada 79, 80

. Esta estructura presenta dos bandas de absorción electrónicas, la primera de ellas se

encuentra en ( : nm): 270,00, la cual corresponde a los procesos de transferencia de

carga electrónica ligante-metal (TC L-M) de electrones π de los ligantes con los orbitales d del

centro metálico, que ocurre entre los átomos aceptores de paladio, con los átomos donores de

fósforo y nitrógeno del dppe y la 4,4´-bipiridina coordinados en la estructura 79, 80

. La segunda

banda en ( : nm): 324,01 corresponde a transiciones π π*, generadas por la

excitación de los electrones π del doble enlace de los carbonos aromáticos del dppe y la 4,4´-

bipiridina, coordinados al centro metálico de paladio,

Figura 55. Espectro UV-Vis de las especies macrocíclicas [7] y [8], tomado en CHCl3, con la asignación de

la longitud de onda máxima de absorción (λ Máx.).

3.2.14 Espectroscopía FT-IR de las especies macrocíclicas [7] y [8].

En el espectro FT-IR para las especies macrocíclicas [7] y [8], se observan las bandas

características reportadas para estructuras de este tipo, las cuales están en concordancia con

las reportadas para el complejo [Pt(dppp)(TOF)2], por Stang et al 90

.

En la figura 56, las bandas [B] y [E], ubicadas en 3095,14 cm-1

y 1716,17 cm-1

respectivamente,

corresponden a las vibraciones de los carbonos e hidrógenos aromáticos de la 4,4´-bipirina y de

nm

A

ε L*cm

-1*mol

-1

A 270,00 0,818 17800

B 324,01 0,185 4900

[A] (TC L-M)

[B]

Capitulo 3

66

los grupos fenilo coordinados al centro metálico, las bandas [C] 2924,10 cm-1

y [D] 2853,66 cm-1

,

corresponden a las vibraciones de los carbonos e hidrógenos alifáticos del grupo etilén del dppe,

las bandas [H] 1258,99 cm-1

, [I] 1158,37 cm-1

, [J] 1104,49 cm-1

, [K] 1029,65 cm-1

y [M] 637,74 cm-

1, son generadas por las vibraciones que presentan los contraiones triflato (CF3SO3)

- los cuales

se encuentran fuera de la esfera de coordinación de los macrociclos [7] y [8]. Las bandas [F]

1610,14 cm-1

, [G] 1437,78 cm-1

y [L] 818,78 cm-1

, corresponden a las vibraciones generadas por

los carbonos e hidrógenos de la 4,4´-bipirina coordinada al paladio 90

. Este es un grupo de

bandas, que además, pueden ser utilizadas para compararlas con las bandas reportadas por

Kuroboshi et al 106

, para la 4,4´-bipirina libre. Donde se observa que las bandas correspondientes

a esta estructura en las especies, presentan desplazamientos e intensidades menores, debido a

la disminución de energía requerida para generar la vibración C-N en la estructura, al

encontrarse coordinada 106

.

Figura 56. Espectro FT-IR de las especies macrocíclicas [7] y [8] (4000-400 cm

-1 en pastilla de KBr).

3.2.15 Resonancia magnética nuclear 1H de las especies macrocíclicas [7] y [8].

En la figura 57, se presenta el espectro de 1H RMN del análisis realizado a las especies

macrocíclicas [7] y [8], las cuales son estructuras simétricas, lo que permite asignar señales y

desplazamientos químicos representativos para los protones, además se indica la asignación de

las señales correspondientes a solventes residuales 120

.

El doblete [D] ubicado en 3,40 ppm, corresponde al desplazamiento químico de los protones

alifáticos de los grupos etilén del dppe. Las señales [C] ubicadas entre 7,98 ppm y 7,48 ppm (m,

96 H), corresponden al desplazamiento químico de los protones aromáticos de los grupos fenilo

del dppe (80 H) en la estructura del macrociclo. Este valor también corresponde a las señales de

los protones β de la 4,4´-bipiridina (16 H), las cuales se encuentran solapadas por las señales

aromáticas.

Estas señales ayudan a confirman el autoensamblaje del cuadrado supramolecular, debido a la

interacción entre el centro metálico de paladio con la 4,4´-bipiridina, por lo que éstas presentan

un desplazamiento hacia campo alto en relación con las señales ilustradas en el espectro de la

figura 52. Por lo tanto, estos desplazamientos se encuentran en concordancia con los

C

A

D

E

M

L

K J I H

G F

B


67

desplazamientos y valores reportados para el cuadrado supramolecular de Stang et al 90

, el cual

fue sintetizado utilizando difenilfosfinopropano (dppp) como ligante quelante.

Los dobletes de las señales ubicadas en 8,80 ppm [A] (d, J: 4,77 Hz, 16 H) y en 8,65 ppm,

corresponden al desplazamiento químico de los protones α de la 4,4´-bipiridina, la cual actúa

como arista en la estructura de las especies supramoleculares formadas 79-80

. El desplazamiento

de esta señal presenta un claro desplazamiento en comparación con los valores reportados por

Kuroboshi et al 106

, para los protones α de la 4,4´-bipiridina libre (7,55 ppm). El corrimiento de

esta señal hacia campo bajo, es indicio de la coordinación de la molécula al centro de paladio

durante el autoensamblaje del macrociclo supramolecular 79-80.

De igual manera, la señal [B] en 8,65 ppm (d, 8H), corresponde a los protones α de la 4-4´

bipiridina Coordinada al centro metálico de paladio, en otra especie altamente simétrica

(triangulo), generada durante el proceso de autoensamblaje. La cual se encuentra en equilibrio y

en menor proporción, acorde con lo reportado por autores como Steed 1, Würthner et al

123 y

Cotton et al 124

.

Estos autores han discutido ampliamente la coexistencia de estructuras simétricas en solución,

durante los procesos de autoensamblaje, las cuales se encuentran en equilibrio y en diferentes

proporciones. Principalmente es reportada la generación de dos estructuras

termodinámicamente viables y en condiciones de equilibrio, debido a la reversibilidad del proceso 123-125

. Comúnmente, los arreglos supramoleculares formados corresponden a la estructura de un

cuadrado [7] como la especie predominante, y a la estructura de un triángulo [8] como la especie

encontrada en menor proporción 125

. Para este caso, la formación del cuadrado como especie

predominante, se debe a que el autoensamblaje entre las aristas y los vértices que poseen

centros metálicos de paladio (II) en ángulos de 90º, se presenta por un fenómeno entálpicamente

favorecido, mientras el autoensamblaje entre las aristas y los vértices del triángulo en ángulos de

60º, es mediado por un proceso entrópicamente favorecido, debido al menor número de bloques

de construcción requerido para generar esta estructura 124

.


79-80

0 0,00 s TMS 0,00

A

8,80 (16 H, J=4,77 Hz) y 8,65

d Protones α en la 4,4´-bipiridina Coordinada al centro metálico en la

especie cuadrada

9,00 (16 H)

B 8,65 (J=4,97 Hz) d Protones α en la 4,4´-bipiridina

Coordinada al centro metálico, en la

especie triangular

C

7,98 - 7,48 (96 H) m Protones aromáticos (-C6H5) del dppe

coordinado en la estructura y protones

β de la 4,4´-bipiridina

7,6 -7,3 ppm

(96 H)

D 3,40 (16 H) d Protones alifáticos (-CH2-CH2-) del

dppe coordinado en la estructura

3,2-3,3 ppm

(16 H)

Tabla 19. Desplazamientos químicos generados en el estudio RMN 1H para las especies macrocíclicas [7] y

[8] 79-80

Capitulo 3

68

Figura 57. Espectro 1H RMN correspondiente al cuadrado supramolecular [7] y al triangulo supramolecular

[8]. (acetona d6, 400 MHz).

La proporción entre los diferentes macrociclos en equilibrio, generados en el proceso de

autoensamblaje, puede ser desplazada hacia un lado u otro, considerando factores tales como

el centro metálico, la concentración, el solvente, la temperatura, las características de flexibilidad,

longitud, ángulo de mordedura de los ligantes (bite angle) y la estereoquímica del macrociclo,

según lo reportado por varios autores, principalmente por Ferrer et al 91, 125

, en estudios

realizados a diferentes macrociclos encontrados en equilibrio durante el proceso de

autoensamblaje.

3.2.16 Análisis de Correlación Homonuclear COSY 1H-


y [8].

El espectro COSY 1H-

1H, se realizó con el fin de verificar el acoplamiento entre las señales

generadas por los protones de dos especies supramoleculares diferentes. En la figura 58

(ampliación), se ilustran los Cross peaks generados por el acoplamiento entre los protones del

cuadrado (línea continua roja) y los Cross peaks generados por el acoplamiento entre los

protones del triángulo (línea punteada verde).

En el espectro, se observa el acoplamiento (línea roja), entre la señal [A] de los protones α de la

4,4´-bipiridina, con la señal [C] de los protones del grupo fenilo del dppe ubicados en el espectro

de 1H RMN. Por otra parte, la señal [B], correspondiente a protones α de la 4,4´-bipiridina

conformante de una segunda estructura simétrica (línea verde), la cual acopla de manera

diferenciada con la señal [C]. Esta diferencia de acoplamiento y de correlación, pueden dar

indicio sobre la coexistencia de dos especies supramoleculares en equilibrio, en este caso

probablemente se obtuvo una especie cuadrada y una triangular 79-80, 124

.

D

8,65 ppm

J: 4,77 Hz

8,80 ppm

TMS

CH2

Grasa

(CH3) 2CO

(CH3CH2)2

O

B

A C

H 2O

D C A

B


69

Figura 58. Espectro COSY 1H-

1H, correspondiente al acoplamiento del cuadrado supramolecular [7] (línea

roja) y al acoplamiento del triángulo supramolecular [8] (línea punteada verde) (acetona-d6, 400 MHz).

En la figura 59 se ilustran las dos estructuras que probablemente se obtuvieron durante el

autoensamblaje del cuadrado de paladio. Este equilibrio es obtenido debido a la alta simetría que

presentan los bloques de construcción utilizados en cantidades equimolares, durante el proceso

reversible de autoensamblaje. Otro aspecto a tener en cuenta durante este proceso, son los

enlaces débiles y lábiles necesarios durante la síntesis de estos arreglos, los cuales en algunos

casos pueden llevar a la formación de dímeros y otros macrociclos 123-125.

Figura 59. Especies macrocíclicas supramoleculares obtenidas probablemente en equilibrio, entre una

especie macrocíclica cuadrada y una triangular, generadas durante el proceso de auto-ensamblaje entre el

complejo [Pd(dppe)(TOF)2] [6] (vértice) y el ligante orgánico simple 4,4´-bipiridina (Arista) 123

.

B

A

C

B

A

C

Capitulo 3

70


P de las especies macrocíclicas [7] y [8].

Para confirmar la formación de estas dos especies se realizó el análisis por 31

P RMN. El espectro

ilustrado en la figura 60, muestra dos señales en 66,60 ppm y en 68,20 ppm, correspondientes a

los átomos de fósforo presentes en la estructura del dppe coordinado en las estructuras

macrocíclicas, los cuales presentan dos desplazamientos diferentes, lo cual indica la presencia

de estos átomos en dos especies distintas. La señal en 66,60 ppm, probablemente corresponde

a los átomos de fósforo coordinados al centro metálico en la estructura del cuadrado, mientras

que dada la topología del triángulo, los desplazamientos de los átomos de fósforo presentan un

ligero corrimiento hacia campo alto (68,20 ppm), debido a una variación en los ángulos de los

enlaces de coordinación N-Pd-P, lo cual genera un cambio en el entorno de los átomos de

fósforo 79-80

.


P RMN correspondiente al cuadrado supramolecular [7] y al triangulo supramolecular


Finalmente, se realizó la comparación entre las proporciones encontradas en las dos especies

supramoleculares, a partir de las integrales de las señales generadas en los espectros de 1H

RMN y 31

P RMN. Con base en estas integrales, el porcentaje de formación de la especie

predominante corresponde a un 72%, mientras la proporción de la especie triangular

corresponde al 28%. La consonancia entre las proporciones encontradas en los espectros de 1H

RMN y 31

P RMN, son un claro indicio de la coexistencia de dos especies supramoleculares en

equilibrio. En la figura 61-A se ilustran las integrales entre los protones α de la 4,4´-bipiridina,

presentes en las dos especies. En la figura 61-B se muestran las integrales correspondientes a

los átomos de fósforo del dppe, presentes en las dos especies supramoleculares.

A

A

B

H3PO4

0


71

Figura 61. Integrales encontradas en la ampliación de los espectros de [A] 1

H RMN y [B] 31

P RMN,

correspondientes al cuadrado supramolecular [7] y al triángulo supramolecular [8].


F de las especies macrocíclicas [7] y [8].

La última parte del proceso de caracterización de las especies de paladio, corresponde al estudio

de 19

F RMN del cuadrado [7] y el triángulo supramolecular [8], el cual fue realizado con la

finalidad de establecer los desplazamientos químicos generados por los átomos de flúor

presentes en el ión triflato, el cual se encuentra presente como contraión en las dos especies

mencionadas anteriormente. En la figura 62, se observa la aparición de una sola señal en -77,68

ppm, la cual indica que probablemente, tanto en la especie cuadrada como en la especie

triangular los contraiones se encuentran en entornos químicos similares 79-80

.


F RMN correspondiente al cuadrado supramolecular [7] y al triangulo supramolecular


Análisis por RMN del equilibrio cuadrado-triangulo, en la reacción de autoensamblaje

realizada a -20ºC.

El autoensamblaje, es un proceso termodinámicamente controlado, que requiere además, la

reversibilidad, labilidad cinética y enlaces suficientemente débiles, durante los procesos de

conexión de las unidades moleculares de construcción 90

.

A A

[B]

72%

28 %

28 %

72% A

[A]

B

B

Fluorobenceno

-113,19

Capitulo 3

72

Sin embargo, la formación de una especie en particular, depende si ésta es termodinámicamente

más estable que las otras especies posibles. Es por esta razón, que en los sistemas

autoensamblados, se establezcan equilibrios entre dos o más especies, ya que en algunos casos

no se presentan diferencias termodinámicas marcadas, sobre una de ellas. El caso del

autoensamblaje entre unidades moleculares con ángulos de 90º y unidades lineales, en

ocasiones, puede dar lugar a una mezcla entre dos especies altamente simétricas (triángulo y

cuadrado, figura 59), que pueden estar en equilibrio termodinámico en el sistema 1, 123-125

.

Por esta razón, se realizó una reacción preliminar para el autoensamblaje, entre el complejo [6] y

la 4,4’-bipiridina a una temperatura de -20ºC, con el fin de observar mediante 1H RMN,

31P RMN

y 19

F RMN, la variación del comportamiento del equilibrio cuadrado-triangulo, al modificar la

temperatura durante el autoensamblaje.

3.2.19 Análisis por 1H RMN, de la reacción de autoensamblaje realizada a -20ºC

En la figura 63 se muestra el espectro de 1H RMN, el cual corresponde al análisis del

autoensamblaje realizado a -20ºC, donde se observa la proporción entre las integrales de las

señales [A] y [B], ubicadas en 8,8 ppm y 8,6 ppm respectivamente.

El valor de la integral de la señal [A] correspondiente a la especie supramolecular, presente en

mayor proporción es de 74,8%, la cual corresponde al cuadrado supramolecular, mientras el

valor de la integral de la señal [B] es de 25,2%, la cual corresponde probablemente a la especie

triangular. Al comparar las integrales de las señales, con las ilustradas en el espectro de la figura

57, se observa que en el autoensamblaje realizado a -20ºC, el equilibrio se ve ligeramente

desplazado hacia la especie cuadrada.

Figura 63. Espectro 1H RMN correspondiente al cuadrado supramolecular [7] y al triangulo supramolecular

[8], autoensamblado a -20ºC (acetona d6, 400 MHz, tomado a temperatura ambiente).

3.2.20 Análisis 31

P RMN, de la reacción de autoensamblaje realizada a -20ºC.

En la figura 64 se muestra el espectro de 31

P RMN, para el análisis del autoensamblaje realizado

a -20ºC, en el cual se observa una señal en 66,59 ppm, que corresponde a la especie

encontrada en mayor proporción, la cual probablemente, es la especie cuadrada, mientras la

B

D

H 2O

(CH3CH2)2

O

(CH3) 2CO

A

75

%

C

25%

B D A


73

señal en 68,18 ppm corresponde a la especie triangular. En el espectro 31

P RMN, se observa la

correspondencia entre las proporciones de las integrales (25,14% para la especie triangular y

74,86% para la especie cuadrada), obtenidas en el espectro 1H RMN ilustrado en la figura 63,

donde el equilibrio es desplazado hacia la especie cuadrada.


P RMN correspondiente al cuadrado supramolecular [7] y al triangulo supramolecular


3.2.21 Análisis 19

F RMN, de la reacción de autoensamblaje realizada a -20ºC.

En el espectro de 19

F RMN, realizado para en el autoensamblaje a -20ºC, se observa una señal

en -77,64 ppm (figura 65), la cual es similar a la señal mostrada en el espectro de 19

F RMN,

ilustrado en la figura 62. La posición de la señal, difiere con la posición de la señal reportada (-

78,40 ppm, acetona-d6, 282 MHz) para el ión libre (CF3SO3)- 122

, lo cual confirma la presencia de

este, como contraión en las dos especies macrocíclicas obtenidas.


F RMN correspondiente al cuadrado supramolecular [7] y al triangulo supramolecular


25%

75%

Fluorobenceno

-113,19

Capitulo 3

74

3.3 Complejos de platino.

Compuestos hexacloroplatinato de potasio (IV) (K2PtCl6) [9] y tetracloroplatinato de

potasio (II) (K2PtCl4) [10].

Los compuestos [9] y [10] son los precursores para la síntesis de los complejos de platino, los

cuales generarán el autoensamblaje del cuadrado supramolecular de platino esperado.

3.3.1 UV-Vis de los compuestos [9] y [10]

Para los compuestos [9] y [10] el análisis mediante espectroscopía UV-Vis (figura 66), se realizó

con el fin de comparar las bandas de absorción de ambos compuestos y confirmar el proceso de

reducción realizado, necesario para la formación del compuesto [10]. Los espectros de absorción

obtenidos para los complejos [9] (banda [A]) y [10] (banda [B]), presentan gran similitud con los

espectros reportados por Hatchett 126

y Margerum et al 127

.

En el espectro de los compuestos [9] y [10] se presenta para cada uno de ellos, una banda en

( : nm): 261 y 216 respectivamente; se observa un corrimiento batocrómico del pico de

máxima absorción del compuesto [10], con relación a la posición del compuesto [9], lo que es un

claro indicio del proceso de reducción, de la especie de platino (IV) a platino (II) 126

.

De igual manera, en estos espectros se presentan los valores de las absortividades molares ,

las cuales indican que estas especies presentan absorción por procesos de transferencia de

carga ligante-metal (TC L-M), dados entre los iones cloruro y el platino(II) 95

, los cuales se

presentan en la zona de mayor energía, debido a la estabilidad que presentan los orbitales de los

compuestos de Pt (IV) y (II) 126

.

Por otra parte, el espectro de los compuestos [9] y [10] presenta una banda entre ( :

nm): 379 y 446, estas bandas en esta zona corresponden a transiciones electrónicas, debido al

movimiento de los electrones entre orbitales d, según lo reportado en estudios similares de UV-

vis, por Margerum et al 127

.

Figura 66. Espectro UV-Vis de los compuestos [9] y [10] tomado en CHCl3, con la asignación de la longitud

de onda máxima de absorción (λ Máx.) y del coeficiente de absortividad molar (ε).

nm

A

ε L*cm

-1*mol

-1

A 216,00 0,927 11392

B 261,10 0,476 10500

[B]

[A] TC L-M

TC L-M


75

3.3.2 TGA/SDC de los compuestos [9] y [10].

En el análisis TGA/DSC ilustrado en la figura 67, se observa para el compuesto [9] la estabilidad

térmica que presenta, hasta aproximadamente 450ºC. De igual manera se observa una pérdida

de masa hasta los 92°C, la cual corresponde a un 2,5% de la masa inicial del compuesto [9], lo

que probablemente se trate de la pérdida de un porcentaje mínimo de humedad, presente en la

muestra 128

. A partir de los 500ºC y hasta llegar a los 650ºC, el compuesto [9] presenta una

notable descomposición, presentándose una pérdida del 16% de su masa inicial, porcentaje que

probablemente corresponde con la salida de dos de los iones cloruro en la muestra, por lo cual

se observa una curva endotérmica del DSC en 599ºC.

A partir de los 650ºC y hasta aproximadamente 710ºC, el compuesto presenta una estabilidad

térmica, al superar los 710ºC se observa un aumento en el proceso de descomposición,

acompañado por un aumento en la pérdida de masa, lo cual es confirmado por una segunda

banda exotérmica en el DSC ubicada en 873,18 ºC, la cual posiblemente pueda ser atribuida a la

pérdida sucesiva de los iones cloruro, que aún están presentes en el compuesto [9]. De igual

manera, después de los 900ºC se observa en el DSC un pico, el cual se presenta en la parte

final, probablemente por el proceso de descomposición del compuesto, acorde con lo reportado

por Al Omer et al 129

, en estudios realizados para compuestos similares. Finalmente, al llegar

aproximadamente a los 970ºC en el termograma, se observa una pérdida total del 45,53% de la

masa inicial del compuesto.

Por lo tanto, la reacción de descomposición térmica presentada por el aumento de temperatura,

probablemente evidencia el proceso de reducción del compuesto [9], debido a la pérdida

secuencial de iones cloruro, lo cual se encuentra en concordancia con la descomposición térmica

para complejos de platino, publicada por Holleman 130

.

Figura 67. Termograma correspondiente al análisis de TGA/DSC realizado al compuesto [9].

En comparación con el TGA/DSC de la figura 67, el análisis realizado para el compuesto [10]

ilustrado en la figura 68, muestra una pérdida del 3% de la masa inicial a una temperatura de

92ºC, posiblemente generado por un pequeño porcentaje de humedad presente en la muestra 126

. Así mismo, se observa un compuesto térmicamente estable hasta los 300ºC

aproximadamente; temperatura a la cual solo ha perdido un 7% de la masa inicial, lo cual es

confirmado por una pequeña curva endotérmica en el DSC en 297,60°C. La pérdida de masa

presentada a partir de los 300ºC hasta los 600ºC, corresponde a un 18% de la masa inicial,

Capitulo 3

76

porcentaje que posiblemente se pueda atribuir a la pérdida de dos iones cloruros. A partir de los

600ºC, el compuesto presenta una estabilidad térmica que se mantiene hasta aproximadamente

710ºC, a partir de esta temperatura se presenta otro aumento en la descomposición, que

corresponde probablemente a la perdida de los iones cloruro aun presentes en el compuesto,

atribuida a la curva endotérmica en el DSC en 925,05ºC, donde probablemente se evidencie

como en el caso anterior, un comportamiento similar durante el proceso de descomposición 128,

130. Al llegar a los 1000ºC se ha perdido un total del 81,27% del peso inicial del compuesto.

Figura 68. Termograma correspondiente al análisis de TGA/DSC realizado al compuesto [10].

Complejo [(1,5-ciclooctadieno)dicloroplatino (II)] [Pt(COD)Cl2] [11]

El 1,5-COD es un compuesto que se enlaza a metales de transición de baja valencia, a través de

los dos grupos alqueno, para generar complejos organometálicos relativamente estables. Estos

complejos metálicos de COD son usados como precursores, debido a que son fácilmente

desplazados por otros ligantes, tales como las fosfinas.

3.3.3 UV-Vis del complejo [11].

El estudio realizado al complejo [11] mediante espectroscopía UV-Vis, muestra las transiciones

electrónicas de transferencia de carga ligante-metal (TC L-M) y de tipo π π*, las cuales se

presentan en la parte olefínica de la estructura, la cual actúa como aceptor π y donor σ, lo que

da lugar a dichas interacciones de transferencia de carga, entre ligantes donores y aceptores.

Para el complejo [11] la banda de transferencia de carga ligante-metal (TC L-M), dada desde los

electrones π del ligante con los orbitales d del metal, aparece asignada en el espectro en zona

de alta energía, ( : nm): 240,80 debido a que los ligantes cloruros presentes en la

estructura del complejo, proseen orbitales enlazantes σ de baja energía 131

. Mientras la banda [B]

en ( : nm): 274,40, corresponde a las transiciones de tipo π π*, generadas por la

excitación de los electrones π, de los enlaces vinílicos presentes en la estructura del dieno. Los

valores obtenidos a partir del espectro de la figura 69, se encuentran en concordancia con los

valores reportados por Vogler et al 131

, para este mismo complejo.


77



3.3.4 Espectroscopía FT-IR del compuesto [Pt(COD)Cl2] [11]

El espectro FT-IR de la figura 70 corresponde al análisis realizado al complejo [11], donde se

describen sus principales bandas vibracionales.

En el espectro se presenta una primera banda en 3438,80 cm-1

, la cual probablemente

corresponde a humedad remanente en la muestra. El grupo de bandas [A] ubicadas entre

3005,53 cm-1

y 2814,64 cm-1

, corresponden a vibraciones producto del estiramiento H-C sp2. Una

banda característica para este compuesto, es la banda ubicada en 1640,04 cm-1

[B], que

corresponde a las vibraciones de los C-C conjugados (dieno) en el 1,5-COD coordinado. Para

este complejo esta banda posee una intensidad media, debido a la coordinación de esta

estructura al centro metálico, mientras esta misma banda posee una intensidad fuerte en el 1,5-

COD libre 97

.

Las bandas ubicadas en 475,21 cm-1

[C] y 580,20 cm-1

[D], las cuales corresponden a las

vibraciones simétricas y asimétricas respectivamente, de los carbonos coordinados al platino (Pt-

C=C), las bandas en 779,63 cm-1

[E] y 868,53 cm-1

[F], corresponden a los modos torsionales C-

H, las bandas en 908,44 cm-1

[G] y 1010,62 cm-1

[H], corresponde a las vibraciones C-C

presentes en la estructura del 1,5-COD. Las bandas en 1176,88 cm-1

[I], 1224,79 cm-1

[J] y

1339,00 cm-1

[K], corresponden a estiramientos C-H, las bandas en 1447,13 cm-1

[L] y 1473,97

cm-1

[M], corresponden al modo de deformación de los CH2 94

.

Otras bandas encontradas en el espectro, son aquellas que corresponden a deformaciones

dentro y fuera del plano C-H (1424,52 cm-1

, 1089,55 cm-1

, 895,18 cm-1

y 1111,27 cm-1

), modos

vibracionales C-C (1711,82 cm-1

) y torsión y balanceo CH2 (1364,93 cm-1

y 1274,15 cm-1

) 93

. Los

valores reportados en el espectro, se encuentran en concordancia con los valores reportados por

Anderson et al para el complejo [11] 132

.

[A]

TC L-M

[B]

π π*

( : nm)

A

ε L*cm

-1*mol

-1

A 240,80 0,981 17500

B 274,40 0,389 4100

Capitulo 3

78

Figura 70. Espectro IR del complejo [Pt(COD)Cl2] [11] (4000-400 cm-1


3.3.5 Espectroscopía 1H RMN del complejo [Pt(COD)Cl2] [11]

En la figura 71 se ilustra el espectro de 1H RMN, realizado para al complejo [11] con el fin de

asignar las señales características y sus desplazamientos químicos. En el espectro se observa

un multiplete [C] ubicado entre 2,400 ppm y 2,100 ppm, correspondiente a los protones del

enlace CH2, los cuales se encuentran ubicados en la región de alta energía del espectro, debido

a la reacomodación espacial que sufren durante el proceso de coordinación, y en orden del

grado de desprotección electrónica son los menos afectados, durante la atracción de densidad

electrónica hacia el centro metálico 133

. De igual manera, el otro tipo de protones [B] del enlace,

se ubican ligeramente desplazados hacia campo bajo (2,71 ppm, d, 4H), por la desprotección

electrónica que presentan, debido a una mayor cantidad de densidad electrónica sobre el enlace

platino-carbono.

Finalmente, los protones C-H del grupo vinílico [A], más próximos al átomo metálico son

desplazados hacia campo bajo (5,619 ppm, s, 4H), debido a la pérdida de densidad electrónica

del doble enlace hacia el centro metálico de platino durante el proceso de coordinación. En el

espectro esta señal se presenta como un sínglete, acompañada con dos picos satélites de 195

Pt,

generados por el acoplamiento platino-hidrógeno (J Pt-H= 69 Hz) 133

, que se presenta en la

estructura, siendo esta una evidencia más del proceso de coordinación. La aparición de estos

picos satélite en el espectro, se debe a la sensibilidad del núcleo de 195

Pt en análisis de RMN,

donde acopla con los protones del enlace C=C, presentes en la estructura del dieno coordinado

al centro metálico de Pt (II) 133-134

.

Los valores y desplazamientos presentados en el espectro de 1H RMN del complejo [11] (tabla

20), coinciden con los valores reportados por Baker et al 133

, para este mismo complejo. Donde

los valores reportados para el 1,5-COD libre, presenta dos tipos de señales (5,58 ppm (HC=CH)

y 2,36 ppm (H2C-CH2)) 133

. En la figura 72 se presenta el espectro del complejo [11], tomado de

[J] [A]

[B]

[C] [D] [E]

[F]

[G]

[H] [I]

[K] [L]

[M]


79

la base de datos espectrales para compuestos orgánicos (Spectral Database for Organic

Compounds SDBS) 135

, el cual concuerda con el espectro obtenido.


133

0 0,00 s TMS 0,00

A 5,61 (4 H) s Hidrógeno CH vinílico 5,58 (4 H)

B 2,71 (4H) bs Hidrógeno CH2 2,71 (4 H)

C 2,26 (4H) m Hidrógeno CH2 2,36 (4 H)

a1

a2

5,52

5,70

(J Pt-H= 69 Hz)

Pico satélite 195

Pt

(J=68 Hz)

7,32 s CHCl3 7,55

1,58 s H2O 1,56


133.

Figura 71. Espectro 1H RMN del Complejo [Pt(COD)Cl2] [11] (CDCl3, 400 MHz)

Figura 72. Espectro 1H RMN del Complejo [Pt(COD)Cl2] [11] (CDCl3, 400 MHz), reportado por SDBS

135.

CHCl3 H2O

TMS

[A] [B] [C]

a1 a2

Capitulo 3

80

Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]dicloroplatino (II)] [Pt(dppe)Cl2] [12].

La síntesis del complejo [12] es un paso relevante en el proceso de síntesis, debido a que este

complejo debe poseer dos sitios de enlace en posición cis, con relación al centro de platino (II),

disponibles para la entrada del ligante en el siguiente paso de síntesis 136

.

3.3.6 UV-Vis del complejo [12].

El estudio realizado mediante espectroscopía UV-Vis, realizado al complejo [12] es ilustrado en

la figura 73, donde se observa una primera banda [A] en ( : nm): 230,00 y una segunda

banda [B] de menor intensidad en 252. El coeficiente de absortividad molar indica que la banda

[A] presentada en el espectro, corresponde al proceso de transferencia de carga (TC L-M), que

se presenta desde los átomos donores del fósforo, hacia el centro metálico de platino coordinado

al dppe. Este fenómeno se presenta por procesos transferencia de electrones π, desde el ligante

hacia los orbitales d que posee el metal. La banda [B] presenta una menor intensidad y

corresponde a transiciones π π*, las cuales son generadas por la excitación de los electrones

en el doble enlace C=C del grupo fenilo 137

. La posición de las bandas y los datos obtenidos en el

espectro, coinciden con lo reportado por Iucci et al, en el análisis UV-Vis realizado al complejo

[12] 114

.

Figura 73. Espectro UV-Vis del complejo [12], tomado en CHCl3, con la asignación de la longitud de onda

máxima de absorción (λ Máx.) y del coeficiente de absortividad molar (ε)

3.3.7 Espectroscopía FT-IR del complejo [12].

El espectro de la figura 74 corresponde al análisis del complejo [12], mediante espectroscopía

FT-IR, en el cual se presentan las bandas vibracionales características de esta estructura, las

cuales coinciden con aquellas bandas reportadas por Franklin et al 93

.

Inicialmente, la banda [A] en 3423,44 cm-1

, probablemente corresponde a humedad remanente

en la muestra. Las bandas correspondientes a vibraciones de los carbonos e hidrógenos

nm

A

ε L*cm

-1*mol

-1

A 230,00 0,803 10000

B 252,10 0,588 5000

TC L-M


81

aromáticos (-CH) de los grupos fenilo, son las bandas [B], [D] y [E] ubicadas en 3043,26 cm-1

(ν

CH), 1625,81 cm-1

(ν CC) y 1584,45 cm-1

(ν C-C) respectivamente.

La banda [G] en 1436,67 cm-1

(ν PC) corresponde a la flexión en el plano fósforo-carbono

alifático, mientras la banda [J] en 1102,69 cm-1

(ν PC), corresponde a la flexión en el plano

fósforo-carbono aromático e indica la presencia de átomos de fósforo cuaternarios, dado por la

coordinación de estos al centro metálico de platino (II). Las bandas [C] y [F] ubicadas en 2926,41

cm-1

y 1479,72 cm-1

respectivamente, corresponden a las vibraciones de los carbonos e

hidrógenos alifáticos del grupo etilén, que se encuentran enlazados a los átomos de fósforos, en

el complejo [12] 93

.

Las bandas [J] y [P], ubicadas en 1102,69 cm-1

(ν PC) y 697,16 cm-1

(ν PC), corresponden a las

vibraciones de los átomos de fósforo con los carbonos aromáticos y alifáticos respectivamente,

que se encuentran adyacentes a estos, dentro del complejo 138

.

Otras bandas relevantes encontradas en el espectro, son las bandas [M], [N] y [O], ubicadas en

883,88 cm-1

y 816,05 cm-1

y 748,77 cm-1

respectivamente, las cuales corresponden a

deformaciones fuera del plano C-H. Las bandas [I] y [K] ubicadas en 1187,17 cm-1

y 1023,95 cm-

1, corresponden a deformaciones en el plano C-H. Las bandas [L] y [Q] ubicadas en 999,44 cm

-1

y 674,59 cm-1

, corresponden a las vibraciones de los grupos aromáticos, finalmente la banda [H]

en 1308,23 cm-1

, corresponde a vibraciones y balanceos de grupos CH2 128

. Según la

correspondencia de las intensidades y la posiciones de los dos grupos de bandas, ubicados

entre 770 - 730 cm -1

y 710 - 690 cm -1

, es posible confirmar la formación de la especie esperada,

según lo reportado por Franklin et al 93

.

Al comparar las bandas encontradas en el espectro, con aquellas reportadas para el dppe libre,

se observan diferencias en cuanto a la intensidad de las señales, encontrándose señales más

intensas para el complejo [12], debido a los procesos de transferencia de electrones σ y π entre

el fósforo y el centro metálico de platino. El aumento en la frecuencia de las tensiones y

estiramientos de las bandas características, de los átomos de fósforo y carbono, se atribuye a la

ocupación de orbitales σ, durante el proceso de coordinación 31, 139

.

Figura 74. Espectro FT-IR (4000-400 cm-1

en pastilla de KBr) del complejo [12].

G

J Q

P

O

N

K

M

L I H

E

A F

D

C

B

400

Capitulo 3

82

3.3.8 TGA/SDC del complejo [12]

El termograma TGA/DSC ilustrado en la figura 75, corresponde al análisis realizado al complejo

[12], donde la pérdida de masa hasta los 92°C presenta un porcentaje del 2% de la masa inicial,

lo cual probablemente corresponde a un pequeño porcentaje de humedad en la muestra 128

. De

igual manera, el complejo [12] presenta una estabilidad térmica hasta aproximadamente los

150ºC, a partir de esta temperatura se observa una pérdida constante de masa, hasta llegar a los

900ºC. En el DSC se presenta una banda endotérmica en 306,45ºC, el cual corresponde

probablemente a la pérdida progresiva de las fosfinas debido al aumento de temperatura.

Además, se presenta una segunda banda en 335,55ºC, temperatura que es muy cercana al

punto de fusión del compuesto. Así mismo, a esta temperaturas se observa una pérdida de masa

del 27% y 40% respectivamente, lo cual está acorde con estudios similares realizados por

Harvey et al 140

.

La siguiente banda endotérmica presente en el DSC, se encuentra ubicada a una temperatura de

397,53ºC, en la cual se ha presentado una pérdida del 47% del peso inicial. Después de los

400ºC la pérdida de masa corresponde al 60%, lo cual probablemente se presenta debido a la

pérdida de todas las fosfinas del compuesto, es decir, a esta temperatura, probablemente se ha

descompuesto toda la parte orgánica del compuesto. La última banda endotérmica en 789,67ºC,

está acompañada por una pérdida del 79% de la masa inicial del complejo [12] en el

termograma, posiblemente en este punto, el compuesto ha iniciado con la perdida de los iones

cloruro presentes. Al llegar a los 1000ºC el complejo ha presentado una pérdida total del 83,12%

del peso inicial, donde probablemente, como producto de la descomposición de [12] se ha

formado un oxido de platino.

Figura 75. Termograma correspondiente al análisis de TGA/DSC realizado al complejo [12].


El análisis elemental, es una técnica que se utilizó con el fin de confirmar el contenido total de

carbono e hidrógeno presentes en la muestra obtenida, y de esta manera poder comparar los


83

resultados con el contenido teórico de carbono e hidrógeno; estos valores concuerdan con los

reportados por Appleton et al, para el análisis elemental realizado a este mismo complejo 96

.

En la figura 76, se observan los porcentajes correspondientes al análisis elemental realizado al

complejo [12]. De esta manera, se pudo confirmar la correspondencia entre los valores obtenidos

experimentalmente con los valores teóricos 95

.


3.3.10 Resonancia magnética nuclear 1H RMN del complejo [12]

En el estudio de 1H RMN realizado al complejo [12] ilustrado en la figura 77, se presenta un

doblete en 2,34 ppm (4H, J= 20,031Hz), que corresponde a los protones del grupo etilén que se

encuentran uniendo los átomos de fósforo del dppe, en el cual se observa un doblete de los

hidrógenos no equivalentes del enlace H2C-CH2, dado por efecto de su dinámica local y su

anisotropía estructural, debido a la reacomodación espacial durante el proceso de coordinación,

de la molécula del dppe al centro metálico 139. De igual manera, el multiplete ubicado entre 7,92

ppm y 7,42 ppm (20 H), corresponden a los protones aromáticos del fragmento fenílico de la

estructura del dppe, en el cual es posible la asignación de los protones, según se encuentren en

posición orto (a) meta (b) y para (c), en el fragmento fenílico del dppe, viéndose los protones en

posición orto (a) más afectados, por el efecto de desprotección electrónica, debido a su cercanía

al átomo de fósforo 134

.

Al comparar la posición de las señales encontradas en el espectro, con aquellas reportadas para

el dppe libre 118

, se observa el corrimiento de las señales aromáticas y alifáticas hacia campo de

baja energía, debido al efecto de desprotección de los núcleos, por la atracción de densidad

electrónica hacia el centro metálico de platino (II),

Por otra parte, el desplazamiento de las señales en el complejo coordinado, se encuentran en

concordancia con aquellos valores reportados por Park et al 141

, para este mismo complejo. En la

tabla 21 se ilustran los desplazamientos químicos del complejo [12], con sus respectivas señales

residuales 120

.


% Teorico

C 47,4451 47,0022

H 3,7137 3,7002

Capitulo 3

84


141

0 0,00 s TMS 0,00

A 7,92 - 7,42 (20H) m Protones aromáticos del dppe Coordinado

7,55 (20H)

B 2,34

(J=20,03Hz, 4H)


del dppe Coordinado


b 7,47 m H meta del dppe coordinado 7,55

c 7,50 dd H para del dppe coordinado 7,55

1,55 s H2O 1,56

7,26 s CHCl3 7,26


141.

Figura 77. Espectro 1H RMN del Complejo [Pt(dppe)Cl2] [12] (CDCl3, 400 MHz).


P del complejo [12].

El espectro de 31

P RMN del complejo [12] ilustrado en la figura 78, se realizó con el fin de

comparar los desplazamientos químicos de los átomos de fósforo coordinados en la estructura,

con aquellos reportados para el dppe libre. La banda en 41,05 ppm presenta un corrimiento

hacia campo bajo, en relación con la posición de los átomos de fósforo presentes en la

estructura del dppe libre (-11,60 ppm) 99

, debido al efecto de pérdida de densidad electrónica,

atraída durante el proceso de coordinación hacia el centro metálico. En el espectro del complejo

[12] se presentan los picos satélite de 195

Pt, producto del acoplamiento fósforo-platino, el cual

presenta constantes muy altas (JPt-P= 3629,58Hz) en espectros de 31

P 142

, además de la simetría

que estas señales presentan con respecto a la señal de fósforo en el complejo. Los valores

J: 20.031 Hz

CHCl3 H2O TMS

a b

c

D2O

a

c

b

[A]

[B]


85

obtenidos para la señal de fósforo y sus picos satélite, se encuentran en concordancia con los

reportados por Hope et al 134

y Anderson et al 142

.


P RMN del Complejo [Pt(dppe)Cl2] [12] (CDCl3,162 MHz).

Complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano]bis(trifluorometanosulfonato)platino(II)]

[Pt(dppe)(TOf)2] [13].

La síntesis del complejo [13], supone el último paso de síntesis antes de la realización del

proceso final de autoensamblaje, debido a que el complejo [13] posee en su estructura el anión

triflato, el cual es un grupo voluminoso que permite la entrada de otro grupo con mayor

nucleofílicidad. Siendo este un paso necesario para la formación del macrociclo cuadrado de

platino.

3.3.12 UV-Vis del complejo [13]

En la figura 79 se observa el espectro UV-Vis del complejo [13], el cual presenta dos bandas de

absorción electrónica, ubicadas a una longitud de onda de ( : nm): 282,00 y 284, las cuales

corresponden a procesos de transferencia de carga ligante-metal (TC L-M), dados por la

transferencia de electrones π, entre los átomos de fósforo presentes en la estructura del dppe

con los orbitales d del centro metálico 137

.

De igual manera, se presenta una banda en ( : nm): 288,00, que corresponde a

transiciones de tipo π π*, ocasionadas por los electrones del doble enlace C=C de los

fragmentos fenilo, presentes en el complejo [13]. Al comparar los espectros de absorción

electrónica del complejo [13] con respecto al complejo [12] ilustrado en la figura 73, se observan

diferencias de intensidad, posición y forma de las bandas, por lo que es posible confirmar la

presencia ión del ion trifluorometanosulfonato en la estructura del complejo [13].

J: 3629,585

H3PO4

0,5%

0

Capitulo 3

86

Figura 79. Espectro UV-Vis del complejo [13], tomado en CH2Cl2, con la asignación de la longitud de onda

máxima de absorción (λ Máx.) y del coeficiente de absortividad molar (ε)

3.3.13 FT-IR del complejo [13].

El espectro FT-IR ilustrado en la figura 80, presenta las principales bandas vibracionales para el

complejo [13]. En primer lugar se encuentran las bandas en 2922,18 cm-1

[A] y 2816,18 cm-1

[B],

las cuales corresponden a la tensión C-H de los anillos aromáticos y de la parte alifática de la

estructura del dppe, respectivamente. De igual manera, las bandas en 1586,90 cm-1

[C] y

1483,95 cm-1

[D] corresponden a la tensión C=C del dppe. Las bandas en 1438,37 cm-1

[E] y

1106,80 cm-1

[I], se presentan debido a la tensión entre los átomos de fósforo enlazados a los

átomos de carbono en la estructura del complejo. El grupo de bandas ubicadas en 1301,72 cm-1

[F], 1225,36 cm-1

[G], 1027,41 cm-1

[J] y 637,15 cm-1

[N], corresponden a las vibraciones

asimétricas entre los átomos S-O presentes en el anión triflato. Igualmente, las bandas en

1158,91 cm-1

[H], 826,22 cm-1

[K] y 754,26 cm-1

[L], corresponden a las vibraciones simétricas

entre los átomos C-F presentes en el anión triflato 101

.

Al realizar una comparación entre las bandas encontradas en el espectro, con aquellas

reportadas para el Ag-TOf 101

, se encuentran variaciones en la posición de las bandas, debido a

la presencia del anión triflato en el complejo, el cual posiblemente se encuentra presente en la

estructura como contraión 77

.

A

B

C

nm

A ε

L*cm-

1*mol

-1

A 282,00 0,880 11000

B 284,00 0,876 10000

C 288,00 0, 800 6000

TC L-M

TC L-M


87


en pastilla de KBr) del complejo [13].

Otro aspecto importante, lo constituye la presencia de la banda en 3059,36 cm-1

, la cual

probablemente puede ser un indicio de la coordinación de moléculas de agua directamente al

centro de platino; caso en el cual, se obtendría un complejo tipo diacuo de la forma

[Pt(dppe)(H2O)2][CF3SO3]2, dejando el anión triflato, fuera de la esfera de coordinación interna 78

.

Este hecho ha sido confirmado, gracias a los estudios de difracción de Rayos X en monocristal

realizados por Fallis et al, para el complejo [Pt(dppe)(H2O)2][CF3SO3]2, como se observa en la

figura 81 78

.

Figura 81. Estructura molecular del Complejo [Pt(dppe)(H2O)2][CF3SO3]2. 78

.

A

C D

E

F

G

H

I

J

K

L

M

B

N

Capitulo 3

88

3.3.14 Resonancia magnética nuclear 1H RMN del complejo [13].

En el espectro ilustrado en la figura 82 se asignan los desplazamientos químicos, integrales y

señales de los solventes residuales, obtenidas durante el análisis realizado al complejo [13]

mediante 1H RMN. El desplazamiento de las señales entre 7,84 ppm y 7,66 ppm, corresponden a

aquellos protones (m, 20 H), ubicados en la parte aromática del grupo fenilo (-C2H5) del dppe,

coordinado al centro metálico de Pt (II). En orden del grado de desprotección electrónica y de su

desplazamiento químico, es posible asignar una señal distintiva, para aquellos protones en

posición orto, meta y para, viéndose más desprotegidos aquellos protones más próximos

(posición orto), a átomos electropositivos (átomo de fósforo) 143

.

Por otra parte el duplete encontrado en 2,53 ppm, corresponde a los protones alifáticos del grupo

etilén (J=18.69 Hz, 4H), presentes en el dppe coordinado en el complejo [13]. Este duplete

obedece a la presencia de hidrógenos no equivalentes en el enlace -H2C-CH2-, debido a la

reacomodación espacial, durante el proceso de coordinación de la molécula de dppe al centro

metálico, originando cambios dinámicos y anisotrópicos en su estructura 143.

Al comparar la posición de las señales generadas para [12], se encuentra para el complejo [13]

un corrimiento de las señales hacia campo bajo, debido al aumento de densidad electrónica

sobre el enlace platino-dppe, debido a la salida de los aniones de cloro (los cuales poseen una

mayor nucleofílicidad) de la estructura 78

.

Los desplazamientos químicos, la constante de acoplamiento y las integrales encontradas, se

encuentran acorde con los valores reportados por Fochi 143 y Fallis et al 78

, en estudios realizados

a este complejo en CDCl3.


143

0 0,00 s TMS 0,00

A 7,84- 7,66 (20H) m Protones aromáticos del dppe Coordinado

7,77-7,54 (20 H)

a 7,78 dd H orto del dppe coordinado

b 7,61 m H meta del dppe coordinado

c 7,69 dd H para del dppe coordinado

B 2,53 (J=18,693Hz,

4H)


dppe Coordinado

2,55 (4H)

2,11 s acetona 2,12

5,33 s CH2Cl2 5,33

7,52 bs dppe libre 7,38


78, 143.


89

Figura 82. Espectro 1H RMN del Complejo [Pt(dppe)(TOf)2 [13]. (CD2Cl2, 400 MHz)


P del complejo [13].

El espectro de 31

P RMN ilustrado en la figura 83, muestra una señal en 36,02 ppm, la cual

corresponde al desplazamiento químico de los átomos de fósforo, coordinados al centro metálico

en la estructura del complejo [13]. Este desplazamiento químico es similar con el valor reportado

por Fochi et al (38,8 ppm, CDCl3) para este complejo 143. Con relación al desplazamiento

presentado en la figura 78, esta señal presenta una mayor protección electrónica, por lo cual

presenta un corrimiento hacia campo alto, el cual probablemente se presenta debido al efecto de

la coordinación de moléculas de agua al centro metálico (en el caso de la formación del complejo

di acuo) 78, 144.

Por otra parte, debido a que el isótopo 195

Pt posee un spin -1/2, es un núcleo activo en RMN, se

presentan picos satélite (picos simétricos a la señal de fósforo), producto del acoplamiento

fósforo-platino, con una constante de J= 3977,05 Hz, la cual es similar con el valor de la

constante reportada (J= 3980 Hz) 143.

(C2H5)2O

CH2 Cl2 CH3(CO)CH3

J: 18,693

a

b

c

a

b

c

[A]

[B]

Capitulo 3

90


P RMN del Complejo [Pt(dppe)(TOf)2] [13]. (CD2Cl2, 282 MHz)


F del complejo [13].

Por último se realizó el análisis de 19

F RMN, para comparar los desplazamientos químicos

reportados para este mismo complejo, y confirmar la posición del anión trifluorometanosulfonato

en la estructura del complejo [13].

En el espectro ilustrado en la figura 84 se observa una señal en -79.96 ppm, la cual corresponde

al desplazamiento químico, generado por los átomos de flúor presentes en el anión triflato. Esta

señal muestra una gran similitud con el desplazamiento químico reportado (-77.20 ppm), para

este complejo en CD2Cl2 143.

Por otra parte, al comparar la señal reportada para el ion trifluorometanosulfonato libre (-78.40

ppm) 120

con la señal obtenida para el complejo [13], se observa un desplazamiento mínimo

hacia campo bajo, debido al desplazamiento de la electronegatividad de los átomos de flúor

hacia el centro metálico de Pd (II), lo que podría ser un indicio de la ubicación de este anión,

fuera de la esfera de coordinación interna del complejo [13].


F RMN del Complejo [Pt(dppe)(TOf)2] [13]. (CD2Cl2,162 MHz).

C2HF3O2

J: 3977,05

H3PO4

0,05%


91

3.3.17 Espectroscopía Raman de los complejos [2], [6] y [13].

La técnica Raman se utilizó como una técnica complementaria al estudio FT-IR, con el fin de

determinar los enlaces conformantes y observar la naturaleza del enlace Metal-nitrógeno,

basada en la polarizabilidad del enlace estudiado en los complejos precursores y en los

polígonos obtenidos. En la figura 85 se presentan los espectros Raman de los complejos

[Ni(dppe)(TOF)2] [2], [Pd(dppe)(TOF)2] [6] y [Pt(dppe)(TOF)2] [13] respectivamente. En ellos

fueron asignadas las principales bandas, con el fin de ampliar la información sobre su

conformación estructural. En la tabla 23, se presentan los diferentes modos vibracionales de los

enlaces presentes en estos complejos, los cuales coinciden con algunas bandas reportadas por

Frankilin et al, en estudios Raman realizados al complejo [Ni(dppe)Cl2] 93

.

Asignación Raman (cm-1)

93,138, 145-146 Complejo

Sobretonos aromáticos

3406, 28 y 3417,29 (d) 3409,85 y 3414,30 (d)

[2] [6]

Vibración CH grupos fenilo 3061,97 (f) 3068,08 (f) 3059,98 (f)

[2] [6]

[13]

Vibración C=C grupos fenilo

1584,87 (f) 1587,23 (f) 1587,77 (f)

[2] [6]

[13]

Breathing (respiración) aromática dppe

1097,66 (f) 1104,10 (f) 1105,96 (f)

[2] [6]

[13]

Deformación CH del dppe 1031,21(p) 1029,09 (p) 1029,24 (p)

[2] [6]

[13]

Deformación CH del dppe 1002,84 (fp) 1000,46 (fp) 1001,68 (fp)

[2] [6]

[13]

Vibración C-F

755,82 (s) 762,37 (s) 764,27 (s)

[2] [6]

[13]

Deformación del anillo aromático

675,91 (fp) 682,67 (fp)

683,86 (fp)

[2] [6]

[13]

Deformación del anillo aromático

617,67(p)

627,86 (p)

628,47 (p)

[2] [6]

[13]

Deformación del anillo aromático monosustituido

521,20 (p)

532,27 (p)

533,02 (p)

[2] [6]

[13]

Enlace metal-oxígeno

425,86 436,86 438,24

[2] [6]

[13]

Enlace metal-fosfina

270,43 (m) 283,81 (m) 285,96 (m)

[2] [6]

[13]

Deformación Enlace Ph-P-Ph

221,08 (f) 219,35 (f) 221,95 (f)

[2] [6]

[13]

Modos vibraciones de red

164,27 (m) 150,35 (m)

155,47 (m)

[2] [6]

[13]

Tabla 23. Modos vibracionales Raman, hallados para los complejos [2], [6] y [13] 93, 138, 145-146

. (d: débil, f: fuerte, p:

en el plano, fp: fuera del plano, m: media, s: simétrica)

Capitulo 3

92

Figura 85. Bandas de absorción Raman de los complejos [2] [A], [6] [B] y [13] [C].

Autoensamblaje de las especies macrocíclicas de platino [14] y [15].

El proceso espontáneo de auto-ensamblaje de las especies macrocíclicas de platino [14] y [15],

es guiado por la complementariedad entre el complejo precursor [13] y la 4,4´-bipiridina

(C10H8N2), la cual se coordina mediante una reacción de sustitución, debido a la mayor

nucleofílicidad, que presentan los átomos donores de nitrógeno en la molécula, ubicados 180°

entre sí. La coordinación de este compuesto al centro metálico, y su reorganización estructural

hacia la formación de un macrociclo cuadrado, es un proceso entrópicamente favorecido y con

un costo entálpico menor 123-125

.

3.3.18 Espectroscopía UV-Vis de las especies macrocíclicas de platino [14] y [15].

En el espectro de la figura 86 se presenta el estudio de UV-Vis, realizado a las especies

macrocíclicas de platino [14] y [15], en el cual se presentan tres picos de máxima absorción

[A]

[C]

[B]


93

electrónica. Las primeras bandas se encuentran en ( : nm): 279,00 y 283,05, las cuales

corresponden a procesos de transferencia de carga electrónica entre el centro metálico de Pt 2+

,

los átomos de P provenientes del dppe y los átomos donores de N de la 4,4`-bipiridina

coordinados a los centros metálicos de Pt (II). El proceso de transferencia de carga electrónica,

se presenta gracias a procesos de transferencia de electrones o de carga ligante-metal (TC L-M)

de electrones π, desde los ligantes con los orbitales d del Pt (II) 137

.

De igual manera, se presenta la banda en ( : nm): 287,00, correspondiente a

transiciones electrónicas de tipo π π*, que se generan entre los electrones π del enlace doble

C=C aromático del dppe y la 4,4`-bipiridina, coordinados al centro metálico. Al comparar las

bandas encontradas en el espectro de absorción electrónica realizado a las especies de platino,

con los espectros de sus precursores ilustrados en las figuras 73 y 79, se observan claras

diferencias en cuanto posición, intensidad y ancho de bandas, por lo que es posible afirmar que

se trata de una especie diferente, a aquellas analizadas anteriormente.

En la parte final del espectro, se observa una banda en la región del visible (625 nm, aprox.), la

que se presenta debido a la absorción de luz del complejo, lo cual puede ser usado para explicar

el color que presenta el compuesto 28

.

Figura 86. Espectro UV-Vis de las especies macrocíclicas de platino [14] y [15] tomado en CHCl3, con la

asignación de la longitud de onda máxima de absorción (λ Máx.) y del coeficiente de absortividad molar (ε).

3.3.19 FT-IR de las especies macrocíclicas de platino [14] y [15].

Con relación a los espectros de los complejos [12] y [13] ilustrados en las figuras 74 y 80, las

bandas relevantes para el espectro FT-IR de las especies supramoleculares [14] y [15] (figura

87), son aquellas bandas generadas por la estructura de la 4,4`-bipiridina coordinada. Dentro del

grupo de bandas provenientes de esta estructura, se encuentran la banda [A] en 3054,46 cm-1

, la

cual corresponde a las vibraciones de los carbonos e hidrógenos aromáticos en la 4,4`-bipiridina.

Las bandas [E], [F] y [K] ubicadas en 1614,41 cm-1

, 1436,61cm-1

y 812,02 cm-1

respectivamente,

corresponden a las vibraciones del enlace C-N aromático, presentes en la estructura de las

especies.

nm

A

ε L*cm

-1*mol

-1

A 279,00 0,765 10500

B 283,05 0,734 10000

C 287,00 0,639 7000

B

A

C

TC L-M

TC L-M

Capitulo 3

94

Entre las bandas atribuidas al fragmento constituido por el dppe, se encuentran la banda [D] en

1972,73 cm-1

, que corresponde a las vibraciones de los carbonos e hidrógenos aromáticos del

grupo fenilo. Las bandas [B] y [C] en 2921.23 cm-1

y 2854.54 cm-1

, corresponden a las

vibraciones de los carbonos e hidrógenos alifáticos (-CH2-) del grupo etilén, enlazados a los

átomos de fósforo en el dppe 101

.

Finalmente, los aniones triflato, dispuestos fuera de la esfera de coordinación interna, presenta

las bandas [G] 1259,71cm-1

, [H] 1153,41cm-1

y [L] 636,68 cm-1

, que corresponden a los modos

vibracionales de los enlaces S-O, mientras las bandas [I] 1105,68 cm-1

y [J] 1029,34 cm-1

,

corresponden a los enlaces C-F.

Estas bandas son similares, con aquellas bandas generadas por el anión triflato en el complejo

[13], lo cual podría confirmar la presencia de estas moléculas, actuando como contra-ion fuera

de la esfera de coordinación interna en las estructuras [14] y [15].


en pastilla de KBr) de las especies macrocíclicas de platino [14] y

[15].

3.3.20 Resonancia magnética nuclear 1H de las especies macrocíclicas de platino [14] y

[15].

El estudio de 1H RMN realizado, brindó uno de los primeros indicios para determinar la

coexistencia de dos especies supramoleculares. En el espectro de las especies macrocíclicas de

platino (II) [14] y [15] (figura 88), se observa en primera instancia un doblete [A] en 2,85 ppm (d,

16 H, J: 4,57 Hz), que corresponde a aquellos protones ubicados en el fragmento alifático del

grupo etilén de la estructura del dppe. En comparación con la posición de los protones alifáticos

del complejo precursor [13], los protones de las especies macrocíclicas presentan un

desplazamiento hacia campo bajo, debido a la pérdida de densidad electrónica dada por la

coordinación de los átomos de nitrógeno al centro metálico. Las señales entre 7,10 ppm y 7,86

ppm corresponden al multiplete (m, 96 H), que se genera debido a la presencia de los

hidrógenos de los grupos fenilo en la estructura del dppe (m, 80H) y a los hidrógenos β de la

4,4´-bipiridina coordinada (m, 16H), los cuales se encuentran solapados por este grupo de

señales 75, 90

.

B A

C

D

E

F

G

H

I

K

J L


95

En la zona de baja energía del espectro, se encuentran aquellas señales generadas por los

hidrógenos α de la 4,4´-bipiridina coordinada, las cuales se presentan en 8,87 ppm (d, 8H) y 8,67

ppm (d, 8H). Estas dos señales se presentan, debido a que se encuentran en dos tipos de

entornos químicos diferentes, lo que señala la coexistencia de dos especies diferentes (triangulo-

cuadrado) en equilibrio, según autores como Ferrer 91, 125

, Würthner 123

y Cotton 124

, entre otros.

En el estudio de 1H RMN, se observan las señales de los protones de la especie cuadrada

desplazadas hacia campo bajo, en relación a los protones de la especie triangular [14]. Mientras

en el espectro de 31

P RMN, la especie cuadrada [15] es aquella que aparece ubicada a campo

alto 91

.

Con base en lo anterior, y según las proporciones encontradas entre las integrales en los

espectros de 1H RMN y

31P (figura 89), es posible realizar una interpretación donde se presenta

la coexistencia mayoritaria del triángulo (74%) [14], con respecto al porcentaje de cuadrado

(26%) [15] en el equilibrio.

Debido a que este es el primer estudio reportado, en el cual se presentó el equilibrio entre

especies macrocíclicas con dppe, se tomó como punto de referencia las señales reportadas por

Stang et al, en el estudio del cuadrado [Pt(4,4´-Bipiril)(dppp)(CF3SO3)2]4(tomado en CD2Cl2) 90. En

la tabla 24 se presentan las señales encontradas en el estudio 1H RMN, para el equilibrio entre

las especies supramoleculares [14] y [15].

Señal

Ppm

Multiplicidad

Asignación

Valores Reportados de [Pt(4,4´-

bipiril)(dppp)(CF3SO3)2]4 90

0,00 s TMS

C

8,87 (8 H) d Protones α en la 4,4´-bipiridina Coordinada al centro metálico en la

especie triangular

9,0 (m, Hα,16H)

D 8,67 (8 H) d Protones α en la 4,4´-bipiridina

Coordinada al centro metálico, en la

especie cuadrada

B

7,10 - 7,86

(96 H)

m Protones aromáticos (-C6H5) del

dppe coordinado en la estructura y

protones β de la 4,4´-bipiridina

7,7 (bs, 36H)

7,4 (bs, 44H)

A 2,85 (16 H,

J= 4,57 Hz)


dppe coordinado en la estructura

3,3 (bs,16H) 2,3 (m, 8H)

Tabla 24. Desplazamientos químicos generados en el estudio de 1H RMN para las especies macrocíclicas

supramoleculares [14] y [15] 75, 90

.

Capitulo 3

96

Figura 88. Espectro 1H RMN correspondiente al triangulo supramolecular [14] y al cuadrado supramolecular

[15]. (CD2Cl2, 400 MHz).

Aunque la favorabilidad entálpica y el menor ángulo de mordedura (bite angle) del dppe, en

principio favorecería la formación mayoritaria del cuadrado en el equilibrio por su menor

impedimento estérico 123

, la formación de dicho equilibrio entre dos especies es un proceso, que

además de la viabilidad termodinámica, depende también de otros factores como la

concentración, el solvente, la labilidad del enlace metal–nitrógeno, el ángulo y rigidez del ligando

quelante (dppe), la naturaleza del ion metálico, la temperatura, la cinética y termodinámica del

proceso, el ángulo de mordedura del ligante (bite angle), entre otros 125, 147

.

Para las especies supramoleculares de platino, probablemente la especie que se presenta en

mayor proporción sea la especie triangular 125

. Lo anterior puede ser soportado teniendo en

cuenta las variables anteriores, y con base en algunos reportes hallados 123-125, 147

, en los cuales

se encontró que el equilibrio entre especies supramoleculares que poseen centros metálicos de

platino (lI), autoensambladas en diclorometano favoreció la formación mayoritaria de la especie

triangular, sobre la especie cuadrada; a diferencia de las especies que poseen centros metálicos

de paladio (autoensambladas en este mismo solvente), donde el equilibrio se ve favorecido hacia

la especie cuadrada 123-124

.

Por otra parte, el ángulo de mordedura (bite angle) del complejo precursor, es un factor que

incide en el desplazamiento del equilibrio hacia una especie en particular 125

. En el equilibrio

triangulo-cuadrado, el ángulo del enlace P-m-P (m: Pt, Pd) no es un factor tan determinante,

debido a que tanto en la especie cuadrada como en la especie triangular, este enlace posee un

valor de 95° 125

. Mientras el ángulo del enlace N-m-N (m: Pt, Pd) en estas especies, poseen un

valor de 82° y 87° para el triángulo y el cuadrado respectivamente, por lo cual de este ángulo

dependerá en gran medida, la rigidez del ligante en el complejo 147

.

Para el caso del equilibrio, debido a que las energías de conformación de las dos especies son

cercanas, es necesario tener en cuenta otros factores además de la termodinámica del proceso.

Una variable que puede ser considerada para este equilibrio, es la dependencia concentración-

equilibrio y su relación directa con la intensidad de las señales de los macrociclos 147

. Por lo

C

D

B A J: 4,579 Hz

26%

74%


97

tanto, en estudios reportados de 1H RMN, se observó que a bajas concentraciones la señal del

triángulo, suele ser más intensa que la señal de la especie cuadrada 123, 147

.

Finalmente, debido al desplazamiento e intensidad que presentan las señales [C] y [D] en el

espectro (figura 88), es posible afirmar, teniendo en cuenta la estereoquímica de las dos

especies formadas, que la señal que presenta un desplazamiento hacia campo de menor

energía corresponde a la especie triangular, debido a que la densidad electrónica sobre el enlace

platino-nitrógeno es mayor en la especie cuadrada, por lo cual esta presenta un ligero

desplazamiento hacia campo alto 79-80

.


P de las especies macrocíclicas de platino [14] y

[15].

En el estudio realizado a las especies macrocíclicas de platino [14] y [15] mediante 31

P RMN, se

observa una banda en 37,37 ppm, la cual corresponde a los átomos de fosforo del dppe

directamente coordinados al centro metálico de platino (II), formando los vértices en la estructura

del triángulo. Por otra parte, la señal en 35,67 ppm corresponde a los átomos de fosforo del dppe

coordinados en la estructura del cuadrado. Al observar el desplazamiento químico de la señal de

fosforo, obtenido en el espectro de la figura 83 (36,02 ppm, J= 3977,05 Hz) para el complejo

precursor [13], se observa que en la especie triangular se presenta un corrimiento hacia campo

bajo, debido a la coordinación de los átomos de nitrógeno al centro metálico, presentándose un

efecto de desprotección electrónica, al ser atraída parte de la densidad electrónica hacia el

enlace metal-nitrógeno 143

.

Además, en el espectro se presentan dos señales simétricas a cada señal generada por los

átomos de fosforo, las cuales corresponden a picos satélites de 195

Pt. Para la señal de la especie

triangular estos picos se encuentran en 25,65 ppm y 45,72 ppm, mientras para la especie

cuadrada los picos satélites se encuentran en 27,31 ppm y 47,38 ppm. Estos satélites se

generan, debido a la susceptibilidad que posee el isotopo de platino 195 en RMN y al

acoplamiento diferenciado que se presenta entre ellos, con cada señal de señal de fosforo.

Con relación a las señales encontradas en el espectro de 31

P RMN ilustrado en la figura 89, para

las especies de platino [14] y [15] se observan dos señales, las cuales se generan por las

diferencias estructurales y químicas de los dos macrociclos, lo que se traduce en un entorno

diferente de los átomos de fosforo 125

.

Finalmente, al comparar la proporción entre las integrales y la intensidad de las señales del

espectro de la figura 89 con el espectro de 1H RMN de la figura 88, se corrobora la relación entre

las dos especies en el equilibrio, 74% para el triángulo y 26% para el cuadrado.

Capitulo 3

98

Figura 89. Espectro RMN 31

P de las especies supramoleculares [14] y [15] (CD2Cl2, 282 MHz).

3.3.22 análisis de correlación homonuclear COSY 1H-


y [15].

Debido a la información encontradas en los espectros de 1H y

31P RMN, donde se presentó

información que evidencia la formación de dos especies simétricas macrocíclicas de platino, se

realizó un análisis de Correlación Homonuclear COSY 1H-

1H, con el fin de verificar la existencia

de un acoplamiento diferenciado para las dos señales, atribuidas a los protones de la α de la

4,4´-bipiridina en la especie triangular [14] (señal C) y la especie cuadrada [15] (señal D), tal

como lo reporta Posada et al 79, 80

, en el estudio del equilibrio para las especies de paladio.

En el espectro COSY 1H-

1H (CD2Cl2, 400 MHz) ilustrado en la figura 90-A, se presenta el

desplazamiento químico de la señal C, atribuida a los protones α de la 4,4´-bipiridina coordinados

en la estructura del triángulo (línea interrumpida anaranjada), los cuales se encuentran

acoplando con las señales B, que corresponden a las señales aromáticas de los grupos fenilo del

dppe en la estructura auto ensamblada. De igual manera, la señal D generada por los protones α

de la 4,4´-bipiridina, presenta acoplamiento diferenciado (línea punteada azul) con las señales

aromáticas B, de los grupos fenilo del dppe coordinado en otro sistema autoensamblado

(cuadrado) 79, 80

.

El acoplamiento y la correlación diferencial, para cada uno de los desplazamientos químicos de

los dos tipos de protones α de la 4,4´-bipiridina, con las señales aromáticas del dppe coordinados

en dos tipos de estructuras diferentes, permite confirmar la coexistencia de dos especies

supramoleculares diferentes (probablemente triángulo-cuadrado) en equilibrio 79, 80

. Finalmente

en la figura 90-B, se ilustra la ampliación del espectro COSY en 3D, con el fin de confirmar el

acoplamiento diferenciado de los dos tipos de señales.

J: 3245,23 Hz

J: 3254,29 Hz

H3PO4 0,05%


99

Figura 90. A) Ampliación del espectro de COSY 1H-1H (CD2Cl2, 400 MHz) en el cual se observan los

acoplamientos diferenciales para los dos tipos de señales obtenidos. B) Ampliación 3D del espectro COSY

1H-1H (CD2Cl2, 400 MHz) en el que se puede confirmar la formación de dos estructuras macrocíclicas.

[B]

[A] B

B

D

C

D C

Capitulo 3

100


F de las especies macrocíclicas de platino [14] y

[15].

El estudio realizado a las especies macrocíclicas de platino [14] y [15] mediante 19

F RMN, generó

una única señal en 79,56 ppm que corresponde a los átomos de fosforo, presentes en la

estructura del anión triflato, el cual se encuentra actuando como contraión fuera de la esfera de

coordinación interna en los polígonos, brindándoles estabilidad electrónica. La razón por la cual

se genera una señal, se debe a que estos contraiones se encuentran en entornos químicos

iguales en las dos estructuras. Al comparar la posición generada por los átomos de fosforo en el

complejo precursor [13] (figura 84), con los desplazamientos químicos presentados para las

especies macrocíclicas de la figura 91, se observa un desplazamiento hacia campo, debido a la

coordinación de la 4,4´-bipiridina a los centros metálicos de platino (II), lo que genera una mayor

atracción de densidad electrónica sobre el enlace Pt-N.

Figura 91. Espectro RMN 19

F de las especies supramoleculares [14] y [15] (CD2Cl2, 162 MHz).

3.3.24 Espectroscopía Raman de las especies macrocíclicas de níquel [3], paladio [7-8] y

platino [14-15].

El análisis mediante espectroscopía Raman, se constituye en el primer estudio realizado para

arreglos supramoleculares construidos a partir de complejos metálicos de níquel [2], paladio [6] y

platino [13] con dppe, autoensamblados con 4,4-`bipiridina, donde a la fecha no se ha

encontrado ningún reporte. En la figura 92 se muestran los espectros correspondientes a los

polígonos de níquel [3], paladio [7], [8] y platino [14] y [15], obtenidos durante el desarrollo de

esta investigación. Con relación a las bandas presentadas para los modos de vibración de los

complejos precursores (ver tabla 23), las bandas de estos complejos en las especies

supramoleculares (los cuales actúan como vértices), presentan desplazamientos muy similares

luego del proceso de coordinación. En la tabla 25 se presentan los desplazamientos

correspondientes a las tres bandas diferenciales (a, b, c), que se generan debido a la

coordinación de la 4,4-`bipiridina a los centros metálicos de los complejos precursores, ilustrados

en la figura 85. Estas bandas se encuentran en concordancia según los datos reportados en

diferentes estudios de Raman, realizados a la molécula de la 4,4´-bipiridina coordinada en

diferentes complejos 146,148

.

Finalmente, se observó durante la toma de los espectros, la descomposición de la muestra

(termolábil) de las especies [14] y [15] (figura 92-C), durante la irradiación con el láser del equipo.

C2HF3O2


101

Por lo tanto, aunque se disminuyó la intensidad del láser no fue posible obtener un espectro

Raman de mejor calidad para estas especies.

Asignación Banda Raman (cm-1

) Valor reportado

38,

146, 148

Especie supramolecular

ν (C–C) bipiridina

a

1618,67 1648,40 1615,18

1612

[3] [7] y [8] [14] [15]

ν(C–C), ν(C–N), (C-H) bipiridina

b 1303,05 (p) 1295,97 (p) 1294,16 (p)

1299

[3] [7] y [8] [14] [15]

v Ni-N v Pd-N

c

321,07 319,01

[3]

[7] y [8]

Tabla 25. Modos vibracionales Raman, de las especies supramoleculares de níquel [3], paladio [7], [8] y

platino [14] y [15] 146, 148

(p: en el plano).

Figura 92. Bandas de absorción Raman de las especies supramoleculares de níquel [3] [A], paladio [7] y [8]

[B] y platino [14] y [15] [C].

A

B

C

b a

c

b

a

c

b a

Capitulo 3

102

Comparación de los resultados para las estructuras obtenidas a partir de

Ni, Pd y Pt

Durante la síntesis de los complejos precursores, se modificaron diferentes pasos de reacción

dependiendo del metal. En primer lugar, para el autoensamblaje del cuadrado supramolecular de

níquel, fue necesario sintetizar dos complejos precursores correspondiente a los complejos:

[Ni(dppe)Cl2] y [Ni(dppe)(TOF)2]. Esta ruta de síntesis estuvo acorde con el procedimiento

general planteado inicialmente. Mientras para la construcción de las especies macrocíclicas de

paladio, fue necesario modificar los pasos de síntesis para obtener tres complejos precursores:

[Pd(CH3CN)2], [Pd(dppe)Cl2] y [Pd(dppe)(TOF)2]. Por otra parte, se sintetizaron cinco complejos

precursores durante la ruta de síntesis de los complejos de platino: K2PtCl6, K2PtCl4,

[Pt(COD)Cl2], [Pt(dppe)Cl2] y [Pt(dppe)(TOF)2], con el fin de obtener el cuadrado de platino. La

diferencia entre los pasos de síntesis, radicó en la naturaleza del metal y en los problemas de

solubilidad que se presentaron en algunos de estos complejos.

La razón por la cual, la metodología para la obtención del complejo [1], se realizó de diferente

forma, y fue precisamente, la baja solubilidad que presenta el cloruro de níquel en solventes

como cloroformo o diclorometano, siendo necesario adicionarlo lentamente, sobre una solución

que contenía el dppe disuelto en etanol caliente. En comparación con los complejos análogos de

Pd [6] y Pt [12], la síntesis de este complejo, fue la única reacción que no se realizó en atmosfera

inerte.

Los complejos de platino, paladio y níquel obtenidos, presentaron según la naturaleza del metal,

diferentes características. Una de estas radicó en la capacidad que estos complejos poseen para

solubilizarse. En las tablas mostradas previamente, se indicó el resultado de las pruebas de

solubilidad realizadas a todos los productos obtenidos, durante los procesos de síntesis. En el

cual los complejos de paladio (II) presentaron mejor solubilidad, en la mayoría de disolventes en

que fueron estudiados. En cuanto a los complejos de níquel, estos presentaron solubilidad

parcial al ser tratados en estos mismos disolventes. Mientras los complejos de platino, resultaron

ser los más insolubles durante los análisis. Estas características de solubilidad que se

presentaron en algunos de los complejos, generó la variación en la ruta de síntesis, en la cual

fue necesaria la obtención de complejos intermedios de reacción (complejo [4] para el caso del

paladio y complejo [11] para el platino), los cuales se sintetizaron con el fin de mejorar la

solubilidad de los reactivos.

Por consiguiente, basándose en la información recogida en las tablas de solubilidad, durante

este trabajo de investigación, fue posible establecer según el centro metálico que conforma cada

complejo, la siguiente tendencia de solubilidad en las estructuras obtenidas: Pd>Ni>Pt.

Por otra parte, los compuestos clorados de platino y paladio (II) (PtCl2 y PdCl2), poseen una

forma α y una forma β 83

. La forma α puede ser descrita estructuralmente como una red

polimérica, por lo cual fue necesaria la adición de un ligante, con el fin de ”desagregar” la red

polimérica. Este ligante se eligió para que fuera fácilmente sustituible, mediante reacciones de

sustitución nucleofílica 76

. Por esta razón para el caso del paladio, se utilizó el acetonitrilo

(MeCN) en reacción con el compuesto clorado PdCl2, para obtener un compuesto precursor, que

además fue soluble en un mayor rango de solventes 76

.

En el desarrollo del trabajo, la síntesis en que más complejos precursores se obtuvieron, fue

aquella correspondiente a los complejos de platino, debido a que fue necesario partir desde la

dilución del platino metálico, la obtención de la sal con la geometría requerida [10], el complejo

intermedio [11] y los complejos precursores [12] y [13], finalizando con el autoensamblaje de las

especies supramoleculares


103

En relación a los análisis de UV-Vis, obtenidos para los complejos [2], [6] y [12], se observa la

presencia de bandas correspondientes a transferencias de carga ligante-metal (TC L-M) en

( : nm): 238, 261 y 230 respectivamente. Mientras las transiciones de tipo (π π*)

para estos mismos complejos se presentan en ( : nm): 450, 335 y 252. Las transiciones

electrónicas dadas entre los metales y el dppe coordinado en los complejos, se presentan para el

complejo [12] a longitudes de onda mayores, respecto a aquellas ilustradas para los complejos

[2] y [6]. Según la teoría de campo cristalino, para complejos de tipo cuadrado planares (d8), la

transición electrónica entre orbitales dxy a dx2-y2 en el metal, es energéticamente: Pt (II)>Pd (II)>Ni

(II) 149, 150

. Este hecho puede ser explicado desde el punto de vista de la simetría esférica del

átomo, la cual está ligada el momento dipolar y a las propiedades magnéticas de los núcleos,

teniendo en cuenta que el átomo de níquel posee un spin 3/2, el átomo de paladio posee un spin

5/2, mientras el átomo de platino posee un spin ½, en el cual, los núcleos que posean un numero

de spin mayor serán menos esféricos, por lo tanto tendrán un mayor carácter dipolar, lo que

favorece la solubilidad de las estructuras donde se encuentren 151

.

Otra característica observada, corresponde a aquella que se presenta entre el enlace metal-

fosfina, en la cual se vio favorecido el enlace fosfina-paladio (II) y fosfina-níquel (II) 150

. Mientras

el enlace platino-fosfina, presentó una mayor dificultad para producirse, debido a la formación de

una sal de Magnus. La aparición de esta sal, se dio al partir del complejo [10] en reacción con el

dppe, produciendo un compuesto tipo [Pt(dppe)2] [PtCl4] 29

. Este tipo de sales, se forman

generalmente en complejos metálicos de platino, teniendo como característica ser insolubles en

agua y solventes orgánicos 152

. Por tal razón, fue necesario realizar la síntesis del complejo [11],

con el fin de favorecer la formación del complejo [12]; al mejorar la interacción entre los reactivos

en solución, se favorece el proceso de entrada del dppe (ligante quelante) al centro metálico, el

cual por ser una fosfina terciaria (PR3) bidentada 86

, al unirse con el metal en disolución se

comporta como un ligante donor σ y aceptor π, lo cual es evidenciado por las transferencias

electrónicas, encontradas en los espectros de UV-Vis realizados a los complejos [5], [6] y [11] 73,

151.

En los espectros de FT-IR obtenidos, no es posible observar la naturaleza del metal, debido a

que las vibraciones ocasionadas por las interacciones ligante-metal, se observan en zonas del

espectro inferiores a 500 cm-1 94

.

Sin embargo, al comparar los resultados encontrados en los espectros de FT-IR, para los

complejos [2], [6] y [13], se obtienen pequeñas diferencias en las señales asignadas para los

diversos modos vibracionales, lo cual es indicio de la forma en que estos modos vibracionales

producidos en el ligando dppe, se presentan de la misma manera al encontrarse coordinando al

níquel (II), al paladio (II) y al platino (II), mientras la presencia del enlace del anión triflato en el

complejo metálico, lleva a que la energía necesaria para promover una transición vibracional,

sea superior en la medida que el tamaño del metal sea mayor, por lo que se presentan bandas

con números de onda mayores o energéticamente superiores 150

.

De igual manera, con relación a los desplazamientos observados en los espectros Raman, para

los complejos [2], [6] y [13], en los cuales se presentan diferencias en cuanto a la posición de las

bandas en el complejo de níquel, en comparación con los desplazamientos para los complejos

de platino y paladio, los cuales son muy similares, debido al cambio en las propiedades

electrónicas, que presentan los iones metálicos del bloque d, ubicados en la primera fila de la

tabla periódica, con relación a los metales ubicados en la segunda y tercera fila.

En cuanto al color de los complejos de níquel [1] y [2], estos presentaron un color anaranjado y

amarillo respectivamente, los complejos precursores de paladio [4], [5] y [6] presentaron color

amarillo, beige y amarillo-verdoso, respectivamente. Mientras los complejos precursores de

Capitulo 3

104

platino [9], [10], [11], [12] y [13] son de color amarillo, rojo, beige, amarillo y blanco

respectivamente. Debido a que los metales de transición como el níquel, paladio y platino, en su

estado de oxidación más estable (II), forman iones de configuración d8, los cuales, al coordinarse

forman complejos cuadrado-planares (con número de coordinación 4). Mientras los iones de Ni

(II) según el desdoblamiento que presenten sus orbitales (campo cristalino), pueden resultar en

estructuras con geometrías octaédricas o tetragonales en el caso de complejos paramagnéticos,

y con geometría cuadrado planar si el complejo es diamagnético; esta diferencia es

consecuencia del mayor desdoblamiento del campo cristalino para iones metálicos de la

segunda y tercera filas, en comparación con los iones metálicos de la primera fila del bloque d.

Además, para el caso del níquel, estos dos casos se pueden presentar debido a que sus

electrones de valencia se hallan en un nivel de energía menor, que los electrones de valencia en

el paladio (II) y el platino (II). Por lo general, los complejos de níquel (II) que presentan color

amarillo, rojo y café, poseen geometría cuadrado planar (como el caso de los complejos

presentados) 32, 94

. Además, este tipo de geometría se ve favorecida en los estados de oxidación

de número bajo (+2), para el paladio y el platino 152

.

Los espectros de RMN obtenidos para los complejos [2], [6] y [13], presentan como característica

común, el corrimiento hacia campo bajo de los protones del grupo etilén del dppe y de los

protones aromáticos, debido a la presencia del ión triflato en la estructura de los complejos 72

.

Las señales que presentan desplazamientos químicos menores hacia campo bajo, es decir las

que se ven menos afectadas por el efecto de desprotección electrónica, son aquellas señales

generadas por el complejo de níquel [2]. Debido a que este posee un menor valor de

electronegatividad, atrae una cantidad menor de densidad electrónica sobre él, en comparación

con las señales reportadas para los complejos [6] y [13].

De igual manera, se observó el mismo efecto en las especies autoensambladas, en los

espectros de RMN 31

P, donde se presentan desplazamientos químicos que cambian

significativamente, según el centro metálico en la estructura macrocíclica (Ni: 30,57 ppm,

acetona d6), (Pd: 66,60 ppm, para la especie cuadrada, acetona d6) y (Pt: 35,67 ppm, para la

especie cuadrada, CD2Cl2). Debido a que el átomo de fósforo se encuentra directamente

coordinado, es de esperarse, que el efecto de desprotección electrónica observado en estos

espectros, de un indicio sobre la naturaleza del metal.

Dado que el complejo de níquel [2], presentó mejor solubilidad en cloroformo, se realizó la

reacción de autoensamblaje del cuadrado supramolecular [3] en este solvente. Mientras los

procesos de autoensamblaje de las especies supramoleculares de paladio y platino, se

realizaron en diclorometano.

Al comparar los tiempos de reacción entre los procesos de autoensamblaje, la reacción entre el

complejo de níquel [2] con 4,4`-bipiridina tomó un tiempo de 18 días, debido a que al realizársele

un seguimiento por espectroscopía UV-Vis al proceso de autoensamblaje, no se observó ningún

cambio al pasar los 18 días de reacción. Mientras para el cuadrado de paladio tomó un tiempo

de 3 horas, y Para el cuadrado de platino se necesitaron 3 días. En estos procesos se puede

observar la debilidad que se presenta entre el enlace níquel-piridina (al igual que el enlace CN-

Ni), en el cual se observa que la tendencia para los procesos de autoensamblaje realizados es

(Pd >Pt >Ni). Aunque, cabe resaltar que una vez formado el enlace M-N, aquel que presenta una

mayor estabilidad (entre los tres metales estudiados) es el enlace Pt-N.

Con relación a la adquisición de espectros de RMN 13

C, para los complejos y especies de

paladio (aunque presentaron buena solubilidad), no fue posible la obtención de los mismos. Así

mismo, debido a la escasa solubilidad que presentaron los complejos y especies de níquel y

platino, no fue posible obtener espectros con buena resolución (aunque se realizaron varios

intentos).


105

Los análisis por espectrometría de masas, para las especies de los tres metales estudiados, son

bastante difíciles de obtener, debido a la naturaleza del enlace débil que forma la estructura de

los macrociclos, lo cual hace que mediante esta técnica la detección de la especie sea un

análisis complejo. No obstante, un estudio conocido donde se desarrolló el análisis a un polígono

similar, se realizó mediante espectrometría de masas en tándem, la cual en principio, fue una

técnica adecuada para macrociclos cuadrados. Recientemente, utilizando la técnica de

electrospray ionization (ESI-MS), fue posible caracterizar la formación de un polígono

supramolecular, construido por Stang et al 34

. En otro estudio, Würthner et al, estudiaron el

equilibrio triángulo-cuadrado, mediante espectrometría de masas ESI-FTICR (electrospray

ionization Fourier transform ion cyclotron mass spectrometry) 123

.

Teniendo en cuenta los estudios realizados a las especies obtenidas, al finalizar los procesos de

autoensamblaje, fue posible detectar la presencia de dos especies en equilibrio, para el caso del

paladio y el platino, probablemente un cuadrado y un triángulo. Mientras para el caso del níquel

se presentó la formación de una única especie, probablemente un cuadrado.

Muy probablemente, una diferencia observada entre los equilibrios de los macrociclos de paladio

(II) y platino (II), es la presencia mayoritaria de la especie cuadrada sobre la triangular para las

especies de paladio. En contraste, en el equilibrio de las especies de platino (II), se vió

favorecida la formación de la especie triangular sobre la cuadrada. Lo anterior puede ser

soportado por estudios realizados principalmente por Ferrer 91, 125

, Würthner 123

y Cotton 124

, en

los cuales la formación del equilibrio entre especies supramoleculares, es un proceso que no

solo depende de la viabilidad termodinámica del proceso, también existen otros factores

determinantes como la concentración, el solvente empleado, la labilidad del enlace metal–

nitrógeno, el ángulo y rigidez del ligando quelante (dppe), la naturaleza del ion metálico, la

temperatura, la cinética y el ángulo de mordedura del ligante (bite angle), entre otros 91, 147

.

Existen algunos reportes, donde se presenta la coexistencia de dos estructuras macrocíclicas

simétricas en equilibrio 124-125

; uno de los más importantes corresponde al equilibrio obtenido por

Würthner et al 123

, entre un triángulo y un cuadrado supramolecular, auto-ensamblados a partir

de ligandos Diazadibenzoperileno fenoxi sustituidos y el complejo [M(dppp)(CF3SO3)2] (M: Pt o

Pd).

En este trabajo se realizó por primera vez, el estudio de un equilibrio que se presenta entre

complejos de tipo [M(dppe)(CF3SO3)2] (M: Pd y Pt) con 4,4`-bipiridina. Además, de los tres

metales que fueron estudiados, este equilibrio no se presentó en la especie de níquel.

La reacción de autoensamblaje realizada a -20ºC, entre el complejo [6] y 4,4`-bipiridina, generó

un equilibrio entre dos especies supramoleculares de paladio (II), al igual que el proceso

realizado a temperatura ambiente.

Por otra parte, las especies supramoleculares obtenidas, se presentaron en forma de polvos

finos, de aspecto brillante y con una coloración verde clara, blanca y verde brillante, para los

arreglos de níquel, paladio y platino, respectivamente.

Finalmente, un aspecto importante que cabe resaltar en el trabajo de investigación: no se

conocen reportes donde se hayan sintetizado estructuras supramoleculares, utilizando tres

metales de un mismo grupo (para este caso el grupo 10: Ni, Pd y Pt), empleando

difenilfosfinoetano (dppe) como ligante quelante. Aunque en las primeras investigaciones

realizadas por Stang et al, se construyeron especies cuadradas supramoleculares, las cuales

poseen en su estructura, centros metálicos de paladio y platino, pero con difenilfosfinopropano

(dppp) y 4,4´-bipiridina 24

. Mientras Fujita et al, sintetizaron cuadrados supramoleculares a partir

de complejos precursores de paladio o platino, que poseen en su estructura alquildiamina como

Conclusiones

106

ligante quelante 23

. Con relación las especies cuadradas, obtenidas a partir de complejos de

níquel, se conocen dos artículos, los cuales presentan serias inconsistencias en la información

reportada 107

.

4. Conclusiones

Se realizó la síntesis de dos complejos precursores de níquel (II) [1] y [2], de tres

complejos precursores de paladio (II) [4], [5] y [6] y de cinco compuestos precursores de

platino (II) [9], [10], [11], [12] y [13], y por último el autoensamblaje de las especies

supramoleculares.

La obtención de los complejos [2], [6] y [13], se logró al sustituir aniones cloruro por

aniones triflato, debido a la donación de densidad electrónica, desde el ligante hacia el

metal en la esfera de coordinación, obteniéndose como subproducto AgCl.

Los complejos [Pd(dppe)(CF3SO3)2] [6] y [Pt(dppe)(CF3SO3)2] [13], probablemente

presentaron dos moléculas coordinadas directamente al centro metálico Pt (II). De

acuerdo con las evidencias encontradas en el análisis de FT-IR, la estructura más

probable fue [M(H2O)(dppe)][(CF3SO3)2] ) (M: Pd, Pt). La cual posee dos moléculas de

agua, directamente coordinadas al centro metálico, y los iones trifluorometanosulfonato

(CF3SO3)-, se encuentran ubicados fuera de la esfera de coordinación interna del

complejo, acorde a lo reportado por Fallis et al.

Se realizó por primera vez, la construcción de las especies supramoleculares [3], [7], [8],

[14] y [15] utilizando como bloque de construcción complejos metálicos, del tipo

[M(dppe)(TOF)2] con níquel, paladio y platino, obtenidas por procesos de auto-

ensamblaje con 4,4`-bipiridina, mediante la sustitución nucleofílica de los aniones triflato

de forma espontánea, lo que demuestra la favorabilidad termodinámica del

autoensamblaje.

Se determinó mediante análisis de RMN 1H,

31P y COSY

1H-

1H, y de acuerdo a la

simetría y posición de las señales generadas en el proceso de auto-ensamblaje, la

formación de estructuras supramoleculares, siendo el cuadrado la estructura formada

más probable para la especie de níquel. Además se presentó el equilibrio cuadrado-

triángulo del paladio y triángulo-cuadrado para el caso platino.

Las especies macrocíclicas de paladio [7] y [8] y las especies de platino [14] y [15],

coexisten debido a la reversibilidad estructural del proceso de auto-ensamblaje, la

comparación entre la proporción de las señales encontradas en los espectros de RMN 1H

y RMN 31

P, permitió encontrar que la proporción de formación de la especie

supramolecular [7] es del 72% y de la especie [8] corresponde al 28%. Mientras la

proporción para las especies de platino, corresponden a un 74% para [14] y a un 26%

para la especie [15].

Se realizó la reacción de autoensamblaje de las especies supramoleculares [7] y [8], a -

20ºC, con el fin de observar el desplazamiento del equilibrio.

Perspectivas

107

5. Perspectivas

Los diferentes y novedosos enfoques sintéticos en química supramolecular, han tenido un

creciente interés, debido a su gran versatilidad y funcionalidad en la síntesis de supramoléculas.

El empleo de la estrategia enlace direccional (directional bonding), se aplica en los procesos de

autoensamblaje modular para arquitecturas moleculares en dos y tres dimensiones, el cual ha

sido desarrollado con éxito en las dos últimas décadas 135

. Estas arquitecturas generadas a partir

de complejos nanoescalares, proveen cavidades internas que muestran una variedad de

aplicaciones en catálisis y en inclusión de moléculas de gran tamaño, como las biomoléculas. La

amplia variedad dimensional de este enfoque de síntesis, permite que estructuras de mayor

complejidad puedan ser utilizadas como bloques de construcción.

Un nuevo modelo de bloque de construcción lo constituye el Fullereno (C60), el cual es diseñado

con el fin de enlazarse al centro metálico, debido a que posee características como: geometría

de enlace definida, estructura tridimensional, bajos potenciales de reducción, que lo hace

apropiado para ser utilizado en dispositivos electrónicos, por ser un aceptor electrónico

fuerte (aceptor reversible de hasta seis electrones), conector eléctrico y presentar buena

conductividad. Un ejemplo de esto, es el diseño de sistemas enlazantes no covalentes donor-

aceptor, a partir de derivados de fullereno (C60) con grupos piridina, los cuales se coordinan a

porfirinas de zinc. Donde, además del fuerte enlace entre el complejo y el centro metálico

porfirinico, se logra la modulación de las propiedades electrónicas, y por lo tanto se consigue

tener una mayor eficacia en procesos que impliquen transferencias de carga 153

. Tal es el caso

del ligante N-Piridilfulleropirrolidina, reportado en el año 2004 154

, donde se sintetizaron estos

complejos, capaces de proveer comunicación electrónica directa entre el núcleo del fullereno y el

átomo de nitrógeno del derivado de la piridina.

Estas novedosas aplicaciones encontradas, abren un gran panorama y proveen un gran número

de posibilidades y objetivos a largo plazo, en áreas como la electrónica molecular. En la figura

93, se observa la síntesis de arquitecturas supramoleculares esperadas para futuros trabajos,

entre complejos cuadrado planares de Platino, Paladio y Níquel (A) como los presentados en

este proyecto, y diferentes aductos de fullereno (B-E), entre los que se encuentran el trans-

1bispiridilfullerpirrolidina (B) y otros aductos con sustituyentes localizados en diferentes

posiciones de la esfera (E), los cuales se desean desarrollar en cooperación con la universidad

de Texas El Paso (UTEP) 155

.

Perspectivas

108

Figura 93. Arquitecturas supramoleculares, que se desean desarrollar en cooperación con la universidad de

Texas El Paso (UTEP) en trabajos futuros, utilizando como bloques de construcción, el complejo [M (dppe)

(CF3SO3)2], donde M= Pt, Pd, Ni (A) y diferentes aductos de fullereno (B-E) 155

.

A

B

E

D

C

B

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