síntesis de complejos mu-eta5:eta5 ... · evapora a sequedad, se obtiene un aceite rojo oscuro que...

DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA

UNIVERSIDAD DE ALCALA DE HENARES

1991

Síntesis de complejosµ–(η5:η5’)–dimetilsilanodiilbisciclopentadienilmolibdeno

Mo Mo

Si

H3C CH3

Si

MEMORIA presentada para optar al

Grado en Ciencias Químicas por la

Licenciada Ana Isabel Pérez

Rodríguez bajo la dirección del Prof.

Dr. Pascual Royo Gracia y del Dr.

Ernesto de Jesús Alcañiz

Pascual Royo Gracia, Catedrático y Director del Departamento de

Química Inorgánica de la Universidad de Alcalá.

Ernesto de Jesús Alcañiz,Profesor del Departamento de Química

Inorgánica de la Universidad de Alcalá

CERTIFICAN:

Que la presente Memoria,titulada:”Síntesis de complejos

µ - ( η5: η5 ’ ) - d i m e t i l s i l a n o d i i l b i s c i c l o p e n t a d i e n i l

molibdeno” ha sido realizada en el Departamento de

Química Inorgánica de la Universidad de Alcalá, bajo

nuestra inmediata dirección, y autorizamos su

presentación para que sea calificada cómo Tesis de

Licenciatura.

11 de octubre de 1991

Fdo: Prof.Dr.Pascual Royo Gracia Fdo: Dr.Ernesto de Jesús Alcañiz

3

A mi familia

4

Indice

Agradecimientos .......................................................................... 7

Introducción ............................................................................... 9

Algunos Antecedentes .................................................................. 11

Resultados Preparativos ................................................................ 15

Estudio Estructural ...................................................................... 21

Conclusiones ............................................................................... 29

Experimental .............................................................................. 30

Referencias ................................................................................. 35

Apéndice .................................................................................... 37

Abreviaturas ................................................................................ 59

6

Agradecimientos

Quiero expresar mi agradecimiento:

Al Prof.Dr.Pascual Royo Gracia, Director del trabajo experimental,

por su estímulo y apoyo constantes.

Al Dr. Ernesto de Jesús Alcañiz, Director del trabajo, por su

paciencia, amabilidad e inestimable ayuda, sin la cual, ésta Tesina no

hubiera sido posible.

A mis compañeros, por su ayuda y por hacer agradables las horas

empleadas en la realización de ésta Tesina.

8

Introducción

En los últimos años existe un creciente interés en el estudio de complejos

polimetálicos donde la mutua interacción entre los metales puede modificar su

reactividad respecto a la que exhiben en los complejos monometálicos. Una

característica esencial que se busca en los complejos polimetálicos es que sean

resistentes a la fragmentación, para lo cual se precisa de ligandos puente que

a n c l e n f u e r t e m e n t e l o s n ú c l e o s m e t á l i c o s . L o s d i a n i o n e s

µ–Rdiilbisciclopentadienuro, (C5H4RC5H4)2–, (II) son un ejemplo de tales

ligandos.

R

R= (CH2)x, SiMe2, etc(C5H4RC5H4)2- (II)(C5H5)- (I)

En contraste con el ciclopentadienuro, (C5H5)– (I), los dianiones II poseen las

condiciones geométricas necesarias para favorecer, al coordinarse puenteando

dos centros metálicos M, la aproximación de los fragmentos mononuclerares y

el mantenimiento de una configuración cis. Además, la elección adecuada del

puente R en II permite modular la disposición y distancia entre los centros

metálicos a los que se coordina.

Con esta tesis de licenciatura hemos pretendido iniciar la preparación de

especies homodinucleares de molibdeno con II puenteando los dos centros

metálicos. Dentro de este esquema general de trabajo, el objetivo concreto ha

sido la síntesis de complejos con el anión µ–dimetilsilanodiil-

bisciclopentadienuro, (C5H4SiMe2C5H4)2– (III), por métodos y con

rendimientos que permitan su posterior uso como productos de partida.

10

SiMe2

(C5H4SiMe2C5H4)2- (III)

La elección de III se debe al buen conocimiento de su método de síntesis

y de sus propiedades al haber sido previamente utilizado en nuestro

departamento.1

11

Algunos antecedentes

Hasta la fecha, el número de compuestos preparados que contienen III

puenteando dos centros metálicos es muy limitado. Se han preparado algunos

compuestos de Yb,2 Z r,3 y Fe.4

Dentro del grupo 6d, la mayor parte de los estudios han sido llevados a

cabo hasta la fecha por J. Heck y colaboradores5 (esquemas 1 y 2). Además,

Malisch ha sintetizado6 la sal disódica VII (esquema 3). A partir de V, por

adición oxidante de Me2P–PMe2,5b y a partir de VII, por reacción con

AsMe2Cl,6 se han preparado, respectivamente, fosfuros y arseniuros. Las

tablas 1 y 2 recogen algunos datos analíticos y espectroscópicos de los

compuestos IV–VII.

OC

OC

CO

HW

OCW

CO

Si

H3C CH3

Si

H

OC

OC

CO

COW

COW

OC

Si

H3C CH3

Si

OC

OC

CO

COM

COM

OCCO

reflujoDME

M = Cr, Mo

(Va)

+

M = W

(IVa)

reflujo4 horas

DME

2 M(CO) 3(EtCN)3 + (C5H5)2SiMe2

esquema 1

12

OC

OC

CO

ClMo

OC

Mo

CO

Si

H3C CH3

Si

ClOC

OC

CO

COMo

COMo

OC

Si

H3C CH3

Si

OC

OC

CO

COMo

COMo

OC

OC

OC

CO

COM

COM

OC

Si

H3C CH3

Si

CO

M = W ( VIa), Mo (VIb)

M = W ( Va), Mo (Vb), Cr(Vc)

2 M(CO) 3(EtCN)3 + Li2[(C5H4)2SiMe2]

1) THF2) FeCl3

M = Mo

+

(Vb)

M = Mo, W

1) THF

2) H+, Fe3+

+

esquema 2

OCOC

CO

MoOC

Mo

CO

Si

H3C CH3

Si

CO

(Na+)2

2-

M = W ( VIIa), Mo(VIIb)

THFreflujo115h (W)23h (Mo)

- 6 CO

2 M(CO) 6 + Na2[(C5H4)2SiMe2]

esquema 3

13

________________________________________________________

Tabla 1. Algunos datos analíticos y físicos para IV–VII.

Complejoa Rend.(%) ν(CO) en cm–1 Obsevaciones

IVa 32 2022mf, 1930mfb

Va 36 2015f, 1914f, 1961f

1896f, 1878mc

Vb 57 2010f, 1920f, 1960f

1903f, 1885mc

Vc 10 2010f, 1925f, 1945f

1905f, 1890mc

VIa 23 2060f, 1980f, 1960hc

VIb 7 2058f, 1960f, 1940hc

VIIa 91 1897f, 1791f, 1748fd Sin datos analíticos

Pirofórico

VIIb 95 1900f, 1798f, 1745fd Sin datos analíticos

Pirofórico

aLa numeración de los complejos se da en los esquemas 1–3; ben tolueno; cen CH2Cl2;

den THF.________________________________________________________

14

________________________________________________________

Tabla 2. Desplazamientos químicos de RMN de H1 para IV–VII.a

Complejob C5H4 SiMe2 Otras

IVac 4,75 (t,4H), 4,65 (t,4H) 0,15 (s,6H) –7,43 (s,2H)1J(H-183W)=37

Vac 5,16 (m,2H), 4,34 (m,2H) 0,27 (s,6H)

4,72 (m,2H), 3,93 (m,2H)

Vbc 5,17 (m,2H), 4,73 (m,2H) –0,08 (s,6H)

4,35 (m,2H), 3,93 (m,2H)

Vcc 4,92 (m,2H), 4,26 (m,2H) –0,11 (s,6H)

4,01 (m,2H), 3,33 (m,2H)

VIad 5,84 (t,4H), 5,44 (t,4H) 0,54 (s,6H)

VIbd 5,73 (t,4H), 5,04 (t,4H) 0,54 (s,6H)

VIIae 5,05 (s,8H) 0,07 (s,6H)

VIIbe 5,05 (s,8H) 0,07 (s,6H)

aLos desplazamientos químicos se dan en ppm respecto del TMS; bla numeración de los

complejos se da en los esquemas 1–3; cen tolueno d8; den CDCl3; een CD3CN________________________________________________________

Como se observará, no existe ningún método selectivo y de alto

rendimiento para la síntesis de complejos de molibdeno del tipo

Mo2{µ–(η5:η5)–(C5H4)2SiMe2} con la excepción de la sal disódica VIIb que

se obtiene como un sólido altamente inestable (pirofórico). De los esquemas 1

y 2 se deduce que cualquier método selectivo para la preparación de este tipo

de complejos debe evitar altas temperaturas de reacción ya que éstas producen

la desililación del anillo. Por ello, hemos elegido partir de [(areno)Mo(CO)3],

de forma que el desplazamiento del areno por un ciclopentadieno permita la

síntesis de los complejos deseados en condiciones suaves de temperatura.

15

Resultados Preparativos

El complejo [(1,3,5–C6H3Me3)Mo(CO)3] (1a) se obtiene7 por reacción

entre Mo(CO)6 y mesitileno (eq 1) donde el areno sustituye a tres ligandos

dadores de la esfera de coordinación del metal.

CH3

OCOC

MoMo

COCO

OC

CO

CH3

CH3

CO

H3CCOCO

CH3

H3C (1)

(1a)

+3 -4 hreflujo

3 CO+

La reacción se lleva a cabo por simple reflujo de Mo(CO)6 en mesitileno.

Se obtienen mejores rendimientos si se prolonga el reflujo durante 3–4 h frente

a los 30 min recomendados.7 Es fundamental evitar la entrada de aire para

evitar la formación de grandes cantidades de molibdeno metálico. El producto

obtenido se recristaliza disolviéndolo en CH2Cl2, filtrándolo para separar el

molibdeno metálico formado y precipitándolo con hexano. El mismo método

permite la preparación del derivado con xileno 1b (eq 2), aunque el tiempo de

reacción debe prolongrase hasta 8 h.

H3C

OCOC

MoMo

COCO

OC

CO

H3C

CH3

CO

COCO

CH3

(2)+ 3 COreflujo7-8 h

+

(1b)

Los complejos 1a–b son sólidos cristalinos que pueden conservarse

durante largos períodos de tiempo siempre que se haga en atmósfera inerte y

en ausencia de luz. El derivado con xileno 1b se descompone con más facilidad

produciendo molibdeno metálico, lo que dificulta su preparación y

16

almacenamiento. Esta menor estabilidad de 1b se debe probablemente a la

mayor labilidad del enlace molibdeno-xileno frente a la del molibdeno-

mesitileno. Sin embargo, el enlace molibdeno-mesitileno en 1a mantiene la

suficiente labilidad como para que las reacciones de sustitución se encuentren

muy favorecidas, al menos en comparación con el hexacarbonilo de molibdeno.

Por reacción entre NaC5H5 y Cl2SiMe2 (eq. 3) se puede preparar

(C5H5)2SiMe2 (2) que contine dos anillos ciclopentadieno puenteados por un

grupo dimetilsililanodiilo.

Si

H H

CH3H3CCl

SiH

Cl

H3C CH3Na+

2 +hexano

-78°C(3)

Estos dos anillos pueden fácilmente desplazar, en THF, al mesitileno de

dos moléculas 1a con simultánea adición del enlace C–H y formación del

hidruro dimetálico 3 (eq. 4). La reacción tarda unas 5 h en completarse. La

misma reacción partiendo del lábil derivado con xileno 1b es instantánea. Sin

embargo,nosotros preferimos usar 1a como producto de partida ya que es más

fácil de preparar y almacenar que 1b. Cuando la mezcla de reacción se

evapora a sequedad, se obtiene un aceite rojo oscuro que contiene sólo el

hidruro 3 (evidencia de RMN de 1H). Hemos podido cristalizar pequeñas

muestras de este compuesto por lavado del aceite con hexano frío. El hidruro 3

es, en estado sólido, de color blanco parduzco. Descompone rápidamente al

aire y se aceita al cabo de unas horas a temperatura ambiente. En contraste con

la ecuación 4, la reacción entre Mo(CO)3(EtCN)3 y (C5H5)2SiMe2 en DME a

reflujo5d lleva a la preparación de [(C5H5)2M(CO)3]2 (ver antecedentes).

17

OC

Mo

COCO

CH3

CH3

H3C

OC

Si

H

OC

H

CH3H3C

CO

HMo

OC

Mo

CO

Si

OC

Mo

COCO

CH3

CH3

H3C

H3C CH3

Si

HCO

(1a)

(4)

(1a)

+ +

THFtemperatura ambiente5 h

(3)

Debido a la inestabilidad de 3 y a la selectividad de la reacción mostrada

en la eq 4, hemos ensayado la reactividad de este complejo utilizando

disoluciones preparadas in situ por mezcla de las cantidades estequiométricas

de 1a y 2. Los resultados obtenidos se resumen en el esquema 4. Los datos

analíticos y propiedades físicas de los compuestos 3–7 se recogen en la tabla 3.

La adición de hidruro de sodio a 3 en THF produce un desprendimiento

gaseoso y la disolución vira de amarillo-naranja a amarillo. Por evaporación a

sequedad se obtiene 4 como un aceite amarillo que se puede cristalizar con éter

etílico. La inestabilidad de 4 frente al aire y la humedad impide su total

caracterización. Sin embargo, el complejo 5, obtenido por cambio del

contracatión sodio por tetrabutilamonio mediante la adición de Bu4NCl, es

suficientemente estable como para permitir su correcta caracterización por

análisis elemental de C, H y N. La preparación de 4 había sido publicada por

Bauman y Malisch.6 Ahora bien, su método precisaba de un reflujo en THF de

18

OCOC

CO

OC

MoOC

Mo

CO

Si

H3C CH3

Si

OCCO

MoOC

Mo

CO

Si

H3C CH3

Si

CO

OCNO

OC

OC

CO

HMo

OCMo

CO

Si

CO

Br

H3C CH3

Si

ON

Mo

H

OC

Mo

CO

Si

H3C CH3

Si

NOBr

ON

Mo

Br

Mo

Br

Si

H3C CH3

Si

CO

CO

esquema 4

2-

2-

-COBr2

(7)

-CO

p-CH3C6H4SO2N(NO)CH3 (diazald)

-NaCl

NBu4Cl

NaH -H2

(6)(5)

(NBu4+)2

(Na+ )2

(4)

(3)

19

________________________________________________________

Tabla 3.Datos de analíticos y propiedades físicas para 3–7.

Análisis (%)a

Complejob Rend.(%) %C %H %N Color3 37,82 3,01 blanco

(39,42) (2,95)

4 .OEt2 93 39,52 4,16 amarillo

(39,65) (3,63)

5 47 58,53 9,25 2,61 amarillo

(58,54) (8,41) (2,72)

6 34 35,92 2,62 4,82 naranja

(34,92) (2,57) (5,09)

7 85 19,69 2,01 3,46 naranja

(19,01) (1,85) (3,67)

aLos valores requeridos se dan entre paréntesis; bla numeración de los complejos se da en

el esquema 4.________________________________________________________

23 horas de [(C5H4)2SiMe2]Na2 con Mo(CO)6 mientras que el nuestro requiere

un tiempo de reacción mucho menor y elimina la necesidad de calentar a

reflujo. Además, el producto obtenido por reflujo era pirofórico al aire y daba

una sola señal en el RMN de 1H en CD3CN para los protones de los anillos,

mientras que no hemos observado este comportamiento en 4, el cual presenta

en el RMN de 1H en THF–d8 las resonancias características de un sistema

AA´BB´, tal como es de esperar (ver estudio estructural). Todo ello nos hace

suponer que el producto anteriormente aislado se encontraba impurificado.

La preparación de 6 se realiza de forma análoga a la descrita8 para

CpMo(CO)2NO (Cp= C5H5, C5Me5, etc.). El elevado rendimiento de

obtención y la posibilidad de conservación durante largos periodos de tiempo,

junto con la existencia de grupos CO y NO en la misma esfera de coordinación

20

hacen interesante este compuesto. El complejo 6 se puede preparar también a

partir de 3 pero los rendimientos son peores. Al igual que los análogos

derivados ciclopentadienilo,8b,d,9 6 es oxidado por halógenos, produciéndose

la pérdida de CO. Así la reacción de 6 con bromo en diclorometano produce la

precipitación de 7 como un sólido naranja poco soluble en los disolventes

orgánicos comunes, salvo en THF.

El hidruro 3 reacciona con oxígeno dando lugar a una mezcla de

productos entre los cuales se ha identificado 8. Sin embargo, ninguno de los

métodos de síntesis que hemos ensayado mejora la preparación publicada5d por

reacción de Mo(CO)3(EtCN)3 y Li2(Me2SiCp2) en THF, acidificación con H+ y

posterior oxidación con FeCl3.* Todos nuestros intentos de obtener 8

cuantitativamente por calentamiento a reflujo de 3 o por reacción directa con

oxígeno en diversos disolventes han sido infructuosos.

OC

OC

CO

COMo

COMo

OC

Si

H3C CH3

Si

(8)

21

* Resultados obtenidos después de finalizar la presente memoria muestran que la reacción

de 3 en THF con agua oxigenada en disolución acuosa permite aislar 8 con rendimientos

superiores al 70%.

Estudio estructural

Espectroscopía IR

Debido a la complejidad de los espectros IR de los compuestos

organometálicos, su estudio no pretende la asignación completa de todas las

frecuencias de vibración sino sólo de aquellas vibraciones que, apareciendo en

zonas previamente conocidas, dan una mayor información estructural. La

selección se realiza en base al gran número de estudios existentes sobre una

amplia gama de ligandos lo que permite asignar un número importante de

bandas con relativa facilidad y extraer una información que muchas veces se

limita a confirmar la presencia del ligando en el compuesto. A continuación se

discuten algunas absorciones IR de interés para los complejos preparados.

Absorciones molibdeno-carbonilo. Las vibraciones de tensión ν(CO) de

los carbonilos metálicos producen generalmente bandas intensas situadas en un

rango de frecuencias (2150–1650 cm–1) en el que son raras otras absorciones.

Su número y forma permiten una fácil deducción del número y geometría de

los carbonilos entorno al metal. Su frecuencia permite diferenciar fácilmente

entre los carbonilos terminales (2100–1800 cm–1) y los puente (1800–1650

cm–1) y varía significativamente de complejo a complejo, en función de la

densidad electrónica que el metal posea para retrodonar al CO. Todo ello

explica la utilidad de la espectroscopía infrarroja en el estudio de los complejos

carbonilo. Como la mayoría de disolventes no presentan absorciones

importantes en la región donde aparecen las bandas ν(CO), éstas se utilizan

para el seguimiento de las reacciones en disolución por IR.

En la tabla 4 se presentan las absorciones ν(CO) características de los

carbonilos preparados por nosotros.

22

_____________________________________________________

Tabla 4. Absorciones ν(CO) en el espectro IR para 3–6.

Complejob ν(CO) en cm–1 Medio

3 2020f, 1931mf THF

4 1897f, 1794mf, 1743mf THF

5 1891f, 1774mf,ancha CH2Cl26 2017f, 1944mf THFbla numeración de los complejos se da en el esquema 4.

______________________________________________________

Absorciones molibdeno–halógeno. Si se compara el espectro IR de 7 con

el de 6, se observa la desaparición en 7 de las absorciones ν(CO) presentes en

6 y la aparición de una banda a 224 cm–1 asignable a la vibración ν(Mo–Br)

de los dos bromuros que han sustituido a los dos carbonilos. Este valor se

encuentra en la región correspondiente a bromuro terminal (300 a 200

cm–1)10 cuyo enlace resuena a números de onda mayores que el del bromuro

puente. Ahora bien, el límite inferior de registro de 200 cm–1 impuesto por

nuestro espectrofotómetro no nos permite descartar la presencia de bromuro

puente y, por tanto, dilucidar entre las dos estructuras (VIII y IX) posibles

para 8. Mientras que la estructura con puentes de halógeno VIII, implica dos

centros de molibdeno a 18e, la estructura IX implica dos centros de molibdeno

a 16e. La estructura determinada8d para [(C5Me5)Mo(NO)Br2] (X) presenta

un molibdeno a 18e como VIII, mientras que la determinada10 para

[(C5Me5)W(NO)I2] (XI) presenta un wolframio a 16e como V, por lo que

tanto VIII como IX son estructuras plausibles para 7. La cercanía física

impuesta a los fragmentos metálicos por el puente dimetilsilanodiilo quizás

deba favorecer la disposición VIII. La estructura de 7 se está determinando

por difracción de rayos X.

23

BrNO

BrON

MoBr

Mo

Br

Si

H3C CH3

Si

Br

Br

Br

Br

BrMo

ONMo

NO

Si

H3C CH3

Si

Br

Br

BrMo

ONMo

NO II

MoNO

(XI)(X)

(IX)(VIII)

El grupo nitrosilo. Los complejos 7 y 8 presentan en THF una absorcíon

intensa a 1674 y a 1676 cm–1 respectivamente, asignable a la vibración ν(NO).

La frecuencia de esta vibración se corresponde con la presencia de un nitrosilo

lineal, por lo que formalmente debe ser considerado como un ligando catiónico

(NO+) donor de dos electrones.11

Espectroscopía RMN

El espectro de RMN de 1H de 2 en benceno deuterado muestra varias

señales anchas alrededor de 6,7 ppm correspondientes a los protones olefínicos

del anillo ciclopentadienilo, otros dos grupos a 3,4 y 3,1 ppm asignables a los

protones unidos a los átomos de carbono sp3 del anillo y dos singletes a –0,33 y

–0,03 ppm en relación aproximada 10:7 debidos a los grupos metilo unidos al

átomo de silicio. La presencia de dos resonancias en dicha zona se puede

justificar por la presencia de isómeros. Algunas de las posibilidades se

representan a continuación (XII–XIV).1

24

H3C

Si

CH3

H H

H3C

Si

CH3

H

H3C

Si

CH3

H

HH

H

H HH

(XII) (XIII)

(XIV)

Los datos de RMN de 1H y de 13C para los compuestos preparados se

recogen en la tablas 5 y 6. El espectro de RMN de 1H del complejo 3 presenta

una resonancia a alto campo (–5,63 ppm) debida a los dos protones unidos

directamente a los átomos de molibdeno. Esta resonancia se encuentra

desplazada a campo más bajo que en el complejo análogo de wolframio

preparado5a donde los protones unidos al wolframio resuenan a –7,43 ppm, lo

cual puede ser debido a una mayor acidez del protón unido al molibdeno. Este

complejo es un sólido blanco parduzco y pulvurulento que se enrojece y aceita

rápidamente incluso en atmósfera inerte. Si se hace un RMN de la muestra

cuando ya no presenta el aspecto sólido inicial se aprecia un aumento de la

señal a 4,51 ppm y un desdoblamiento del singlete que aparecía a –5,6 ppm.

En los espectros de RMN de 1H realizados, las resonancias debidas a los

protones de los anillos se observan normalmente como dos pseudotripletes.

Estos protones deben formar un sistema de segundo orden AA´BB´, lo que se

H3C

Si

CH3

B

B '

A

A'

25

comprueba simulando el espectro mediante el programa LAOCN3.12 Para ello,

primero se leen los desplazamientos químicos y acoplamientos del espectro

experimental, como si se tratara de un sistema de primer orden. A

continuación, se calcula el espectro correspondiente a los valores leídos.

Finalmente, se modifican los valores originales hasta obtener la máxima

correspondencia entre el espectro experimental y el calculado. La figura 1(a)

muestra el espectro de RMN de 1H experimental de 6 en la zona de los

protones aromáticos. La figura 1(b) muestra el espectro calculado que mejor se

ajusta al experimental. Los desplazamientos químicos calculados (5,021 y

4,792 ppm) coinciden con los extraídos del espectro experimental,

contrariamente a los acoplamientos (1J(AB)=1J(A’B’)=4,4, 1J(AA’)=22,0 Hz)

que se separan notablemente de los de primer orden (2-3 Hz).

1a

figura 1

1b

Hemos registrado el espectro bidimensional (HETCOR) 13C–1H de 6 para

determinar la correlación entre las resonancias de 1H y de 13C. El espectro

obtenido se recoge en la figura 2. Como puede observarse, el carbono–13 y el

protón que resuenan a campo más bajo en RMN de 1H y de 13C

respectivamente, se encuentran directamente unidos.

26

figura 2

________________________________________________________

Tabla 5. Desplazamientos químicos de RMN de H1 para 3–7.a

Complejob C5H4 SiMe2 Otras

3c 4,72 (t,4H), 4,68 (t,4H) 0,15 (s,6H) –5,63 (s,2H)

4d 5,01 (t,4H), 5,15 (t,4H) 0,30 (s,6H)

5e 5,15 (t,4H), 5,20 (t,4H) 0,34 (s,6H)

6c 4,79 (t,4H), 5,02 (t,4H) 0,14 (s,6H)

7d 6,45 (b,4H), 6,49 (b,4H) 0,64 (s,6H)


complejos se da en el esquema 4;cen C6D6; den THF–d8; een CD2Cl2 ________________________________________________________

27

________________________________________________________

Tabla 6. Desplazamientos químicos de RMN de 13C{1H} para 4–7.a

Complejob C5H4 SiMe2 CO

4c 94,8 (s,4C), 88,4 (s,4C), 2,3 (s,2C) 237,0 (s,6C)

86,6 (s,2C)

5d 95,2 (s,2C), 94,2 (s,4C), 1,1 (s,2C) 236,4 (s,6C)

88,4 (s,4C)1J(C–H)f = 171, 170 1J(C–H)f = 120

6e 101,2 (s,4C), 100,3 (s,2C), –0,8 (s,2C) 227,3 (s,4C)

95,7 (s,4C)1J(C-H)f = 175, 176 1J(C-H)f = 121

7d 118,5 (b,4C), 111,6 (b,4C) –2,1 (s,2C)

109,2 (b,2C)


complejos se da en el esquema; cen THF–d8; den CD2Cl2; een C6D6; fen Hz, tomado del

RMN de 13C.________________________________________________________

En los espectros de RMN del complejo 4 en THF–d8, junto a las

resonancias del anillo aparecen en el RMN de 1H un cuadruplete y un triplete a

3,37 y 1,11 ppm y en el de 13C{1H} dos singletes situados a 25,3 y 67,4 ppm

que se deben a la existencia de una molécula de éter de solvatación. El análisis

elemental confirma la existencia de ésta molécula de éter. Una preparación

diferente del complejo 4 había sido publicada anteriormente,6 en la que el

producto obtenido resultó ser pirofórico lo cual nosotros pensamos que se debe

a las impurezas presentes (ver resultados); además en el espectro de RMN de

1H en CD3CN las resonancias de los protones del anillo aparecen como un

singlete a 5,05 ppm lo que no parece muy de acuerdo con la estructura del

compuesto.

28

El espectro de RMN de 1H de 5 en CD2Cl2 presenta, además de las

resonancias recogidas en la tabla 5, cuatro multipletes centrados a 3,13, 1,64,

1,43 y 1,01 ppm debidos a los protones del catión [NBu4]+.

Espectroscopía de masas

Se ha registrado el espectro de masas de los compuestos 7 y 8. Los picos

más significativos cuya asignación parece clara se recogen en las tablas 7 y 8

respectivamente. El gran número de isótopos de parecida abundancia que

presenta el molibdeno impide la asignación razonable de un mayor número de

fragmentos.________________________________________________________

Tabla 7. Picos más significativos en el espectro de masas de 7.

m/e+ a Intensidad Fragmento

526 17,85 7–CO

498 67,24 7–2CO

442 45,56 7–4CO

412 77,22 7–4CO–NO

aPara el fragmento que contiene isótopos de molibdeno–98.________________________________________________________

________________________________________________________

Tabla 8. Picos más significativos en el espectro de masas de 8.

m/e+ a Intensidad Fragmento

728 4,78 8–NO

649 35,88 8–NO–Br

600 10,66 8–2BraPara el fragmento que contiene isótopos de molibdeno–98 y bromo–79.

________________________________________________________

29

Conclusiones

1.- Se han sintetizado especies homodinucleares de molibdeno con el

anión µ–dimetilsilanodiilbisciclopentadienuro puenteando los dos

centros metálicos.Los altos rendimientos obtenidos y los métodos

sencillos empleados en la síntesis de éstas especies facilitan su

posterior uso cómo productos de partida.

2.- La reacción directa entre (1,3,5–C6H3Me3)Mo(CO)3 (1a) ó

(C6H4Me2)Mo(CO)3 (1b) y (C5H5)2SiMe2 (2) en THF conduce

e s t e q u i o m é t r i c a m e n t e a l h i d r u r o d i m e t á l i c o

[{Mo(CO)3H}2µ–(η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] (3). La mezcla de reacción

anterior es adecuada para la síntesis de derivados de 3 sin necesidad

de aislar previamente éste. La cristalización de 3 es muy dificultosa y

sólo puede realizarse en pequeñas cantidades.El uso de

(areno)Mo(CO)3 para sintetizar 3 permite utilizar condiciones suaves

de temperatura y reduce los tiempos de reacción en comparación con

Mo(CO)6 y (CH3CN)3Mo(CO)3, lo que mejora la selectividad de la

preparación.

4.- S e h a m e j o r a d o e l m é t o d o p r e p a r a t i v o d e

Na2[{Mo(CO)3}2µ–(η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] (4). que había sido

anteriormente obtenido como un sólido pirofórico.

5.- A partir de 4 se ha obtenido el derivado nitrosilo

[{Mo(CO)2(NO)}2µ–(η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] (6) que puede

almacenarse durante largos períodos de tiempo. Su oxidación con

bromo conduce a [{MoBr2(NO)}2µ–(η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] (7).

6.- Todos los compuestos han sido caracterizados por espectroscopía

infrarroja, espectroscopía de RMN de 13C{1H} y 1H, espectrometría

de masas y análisis elemental de C,H y N.

30

Experimental

Condiciones generales de reacción

Las experiencias descritas en esta memoria fueron realizadas en atmósfera

inerte utilizando nitrógeno o argón (SEO tipo U, O2 <5 ppm, H2O < 5 ppm en

volumen), y técnicas de schlenk con líneas de vacío y llaves de doble paso gas

inerte-vacío. Los disolventes empleados fueron secados tal como se especifica

en la tabla 9 y destilados bajo atmósfera inerte.

________________________________________________________

Tabla 9. Desecantes empleados en la purificación de disolventes.

Disolvente Desecante

Hexano Amalgama de Na y K

Tolueno Na

Diclorometano P2O5

Eter etílico Difenilcetilo de sodio

THF Difenilcetilo de sodio

Mesitileno Na

Xileno Na________________________________________________________

Técnicas analíticas y estructurales empleadas en la

caracterización de los compuestos

El porcentaje de C, H y N de todos los compuestos sintetizados se

determinó en un microanalizador PERKIN-ELMER modelo 240-B. Los

espectros infrarrojos fueron realizados en un espectrofotómetro PERKIN-

ELMER modelo 583, que cubre el rango de 4000 a 200 cm–1. Los espectros se

realizaron en emulsión de nújol entre láminas de polietileno o en disolución en

células de cloruro sódico. El nújol y el polietileno dan lugar a bandas a 2940

(muy fuerte y ancha), 1490 (fuerte), 1375 (fuerte) y a 728 (media) y 718

(media) cm–1. Los espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C

31

fueron realizados a 299,9 y 75,4 MHz respectivamente, en un

espectrofotómetro VARIAN modelo UNITY 300. Los desplazamientos

químicos de 1H y 13C se dan en ppm con referencia interna al tetrametilsilano.

Los espectros de masas se realizaron en un espectrómetro HEWLETT

PACKARD 5988A, mediante entrada directa e impacto electrónico. Los

resultados fueron interpretados con la ayuda del programa Qlatom de

simulación de distribuciones isotópicas.13

Reactivos de partida

Si no se especifica lo contrario, los reactivos se obtuvieron a partir de

fuentes comerciales (tabla 10) y se usaron tal como fueron recibidos.

_______________________________________________________

Tabla 10. Fuentes comerciales de los reactivos.

Reactivo Suministrador

Mo(CO)6 Fluka

NaH Fluka

Diazald Aldrich-Chemie

Br2 Panreac________________________________________________________

Preparación de (1,3,5–C6H3Me3)Mo(CO)3 (1a)

Se suspende Mo(CO)6 (10,00 g, 37.88 mmol) en 40 ml de mesitileno

(1,3,5–C6H3Me3) y la mezcla se refluye durante aproximadamente 8 h. La

disolución toma coloración amarilla al tiempo que se produce desprendimiento

de CO. El Mo(CO)6 sublima y puede obturar el refrigerante, por lo que es

conveniente usar un refrigerante de boca ancha con un flujo de agua lo más

lento posible. Transcurridas las ocho horas, el sistema se enfría mientras se

pasa una suave corriente de gas inerte, de forma que el Mo(CO)6 que no ha

reaccionado sublime en el refrigerante. Por cristalización a –20°C durante una

noche, se obtiene 1a como un sólido cristalino amarillo (8,0 g, 70%) que se32

filtra y se seca a vacío. El complejo 1a descompone ligeramente en presencia

de luz y al aire, pero puede conservarse largos períodos de tiempo si se

mantiene en la oscuridad y en atmósfera inerte.

Preparación de (C6H4Me2)Mo(CO)3 (1b)

Siguiendo un método similar al descrito para 1a, por reacción entre

Mo(CO)6 (10 g, 38 mmol) y xileno (C6H4Me2, 40 ml) se aísla 1b como un

sólido amarillo (4,3 g, 40%) altamente sensible a la luz y al aire.

Preparación de (C5H5)2SiMe2 ( 2 )

Sobre una suspensión de Na(C5H5) (88,0 g, 1,00 mol) en hexano (300

ml), se adiciona SiMe2Cl2 (60,3 ml, 0,500 mol) gota a gota (2 h) y a –78°C.

Una vez finalizada la adición, se deja alcanzar lentamente la temperatura

ambiente manteniendo la agitación durante 12 h más. Entonces, se adiciona

agua (300 ml) con el fin de extraer el NaCl formado, y la fase orgánica se

separa por decantación. El lavado con agua se repite tres veces. La fase

orgánica se seca sobre MgSO4 (2h) del que posteriormente se separa por

filtración. El compuesto 2 se aísla como un líquido amarillo-anaranjado (79 g,

84%) por eliminación del disolvente a vacío. El compuesto así obtenido se

utiliza sin destilar ni purificar.

Preparación de [{Mo(CO)3H}2µ– (η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] ( 3 )

Sobre una disolución de 1a (1,00 g, 3,33 mmol) en THF (30 ml) se

a d i c i o n a , c o n a g i t a c i ó n y a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e ,

bisciclopentadienildimetilsilano (2) (0,32 ml, 1,7 mmol). La agitación se

prolonga durante 5 h. La disolución amarilla inicial, cambia progresivamente

de color, adquiriendo tonalidades entre rojo y naranja pálidos. Si la reacción

no se realiza en ausencia rigurosa de oxígeno o humedad, la disolución puede

tomar coloraciones rojas intensas, debido a la formación de cantidades

33

variables de 8. Se evapora el disolvente a vacío, obteniéndose un aceite

naranja, que se caracteriza por i.r. y r.m.n.de 1H como 3. Este compuesto

puede ser aislado en pequeñas cantidades (20–30 mg, 4–5%) como un sólido

blanco parduzco por cristalización del aceite con unas gotas de hexano frío. Sin

embargo, el sólido así obtenido se aceita de nuevo al cabo de unas horas a

temperatura ambiente.

El hidruro 3 se obtiene también en las mismas condiciones a partir de 1b

y 2, pero, en este caso, la reacción es instantánea.

Preparación de Na2[{Mo(CO)3} 2µ– (η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] ( 4 )

Se hace reaccionar 1a (1,00 g, 3,33 mmol) y 2 (0,32 ml, 1,7 mmol) en

THF (30 ml), de la forma descrita para la preparación de 3. La disolución

obtenida al cabo de 5 h de agitación, se adiciona gota a gota y a –78ºC sobre

una suspensión de NaH (0,10 g, 4,2 mmol) en 25 ml de THF. Se observa

inmediatamente un intenso burbujeo, debido al desprendimiento de H2. La

disolución vira progresivamente a color amarillo. Cuando no se observa más

desprendimiento gaseoso (1h), la disolución se filtra para separar el exceso de

NaH y se evapora a vacío hasta sequedad. El compuesto 4 se obtiene

cristalizado con una molécula de éter etílico lavando el aceite varias veces en

frío con éter hasta obtener un sólido amarillo (1,03 g, 93%).

Preparación de (Bu4N )2[{Mo(CO)3} 2µ– (η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2]

( 5 )

Se adiciona (Bu4N)Cl (0,92 g, 3,3 mmol) sobre una disolución de 4 (0,98

g, 1,65 mmol) en THF (40 ml). La mezcla se agita durante 48 h durante las

que se observa la precipitación de NaCl. Se filtra a través de celite y la

disolución se evapora a sequedad. La adición de éter etílico produce la

cristalización de 5 (0,80 g, 47%).

34

Preparación de [{Mo(CO)2(NO)}2µ– (η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] ( 6 )

A una disolución de 4 (1,97 g, 3,33 mmol) en THF (40 ml) se adiciona

gota a gota una disolución de p–CH3C6H4SO2N(NO)CH3 (diazald) (1,43 g,

6,66 mmol) en THF (60 ml), que ha sido previamente secado a vacío durante 6

h. La disolución vira progresivamente de amarillo a naranja, a la vez que se

observa un intenso burbujeo de CO y la aparición de un precipitado blanco.

Finalizada la adición del diazald, se mantiene la agitación durante una noche.

La disolución se filtra, se evapora a sequedad, y se extrae con 3x20 ml de éter

etílico. La disolución etérea se evapora a sequedad, y el residuo se extrae con

fracciones de 20 ml hexano hasta total decoloración. Se concentra la

disolución de hexano por evaporación del disolvente hasta unos 5 ml y se

guarda en el frigorífico durante una noche. Se obtiene 6 como un sólido

microcristalino naranja (1,10 g, 60%).

Preparación de [{MoBr2(NO)}2µ– (η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] ( 7 )

Una disolución de Br2 (0,06 ml, 1,1 mmol) en CH2Cl2 (20 ml) se adiciona

gota a gota sobre una disolución de 6 (0,30 g, 0,545 mmol) en CH2Cl2 (20 ml)

a –78°C. Se observa el desprendimiento de CO y el oscurecimiento de la

mezcla de reacción. Una vez finalizada la adición de Br2, se agita durante 1 h

más. Se adiciona tolueno (40 ml) y el precipitado naranja (0,35 g, 85%) se

separa de la disolución por filtración, se lava con tolueno y se seca a vacío.

P r e p a r a c i ó n d e [ { M o ( C O )3}2µ– (η5:η5 ’) – ( C5H4)2S i M e2] ( M o — M o ) ( 8 )

Hasta el momento no se ha encontrado un método mejor de preparación

de este complejo que el publicado anteriormente.5d Todos nuestros intentos de

obtenerlo cuantitativamente por calentamiento a reflujo de 3 o por reacción

directa con oxígeno en diversos disolventes han sido infructuosos. (Ver

resultados).

35

Referencias

1 R. Gómez, ‘Tesis de Licenciatura’, Alcalá de Henares, 1990.

2 H. Höch, W. Orochin, G. Paolucci, D. Fischer, Angew. Chem. Int.

Ed. Eng., 2 8 (1986) 738; T. Akhnoukh, J. Müller, K. Qia, X.-F. Li,

R. D. Fischer, J. Organometal. Chem., 408 (1991) 47.

3 K. P. Reddy, J. L. Petersen, Organometallics, 8 (1989) 2107.

4 G. O. Nelson, M. E. Wright, J. Organometal. Chem., 206 (1981)

C21; M. M. Harris, J. D. Atwood, M. E. Wright, G. O. Nelson,

Inorg. Chem., 2 1 (1982) 2117; G. O. Nelson, M. E. Wright, J.

Organometal. Chem., 239 (1982) 353; G. O. Nelson, M. E. Wright,

Organometallics, 1 (1982) 565; M. E. Wright, T. M. Mezza, G. O.

Nelson, N. R. Armstrong, Organometallics, 2 (1983) 1711.

5 (a) W. Abriel, J. Heck, J. Organometal. Chem., 302 (1986) 363;

(b) J. Heck, J. Organometal. Chem., 311 (1986) C5; (c) R. Benn,

H. Brenneke, J. Heck, A. Rufinska, Inorg. Chem., 2 6 (1987) 2826;

(d) J. Heck, K.-A. Kriebisch, K. Mellinghoff, Chem. Ber., 121

(1988) 1753.

6 R. Baumann, W. Malisch, J. Organometal. Chem., 303 (1986) C34.

7 R. J. Angelici, ‘Técnica y síntesis en Química Inorgánica’, pág. 153,

editorial Reverté, Barcelona, 1979.

8 (a) T. S. Piper, G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem., 3 (1956) 104;

(b) D. Seddon, W. G. Kita, J. Bray. J. A. McCleverty, Inorg. Synth.,

1 6 (1976) 24; (c) J. K. Hoyano, P. Legzdins, J. T. Malito, Inorg.

Synth., 1 8 (1978) 126; (d) P. Gomez-Sal, E. de Jesús, W. Michiels, P.

Royo, A. V. de Miguel, S. Martínez-Carrera, J. Chem. Soc., Dalton

Trans., (1990) 2445.

9 J. A. McCleverty, D. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1972)

2526.

36

10 N. H. Dryden, p. Legzdins, F. W. B. Einstein, R. H. Jones, Can. J.

Chem., 6 6 (1988) 2100.

11 A. P. Gaghan, B. L. Haymore, J. A. Ibers, W. H. Myers, T. E.

Nappier Jr., D. W. Meek, J. Am. Chem. Soc., 9 5 (1973) 6859; B. L.

Haymore, J. A. Ibers, Inorg. Chem., 1 4 (1975) 3060; B. J. Morris-

Sherwood, B. W. S. Kolthammer, M. B. Hall, Inorg. Chem., 2 0

(1981) 2771.

12 A. A. Bothner-By, S. Castellano, QCPE, 1 1 (1967) 111.

13 E. de Jesús, ‘QLatom’, Programa de simulación de la distribución

isotópica de fragmentos moleculares, Universidad de Alcalá, 1986.

37

Apéndice

A continuación se recogen los espectros infrarrojos y de resonancia

magnética nuclear de los compuestos 1–7.

1a Espectro de RMN de 1H en C6D6 35

Espectro de RMN de 13C en C6D6 35

Espectro de infrarrojo en THF 36

Espectro de infrarrojo en nújol/polietileno 36

1b Espectro de RMN de 1H en C6D6 37




2 Espectro de RMN de 1H en C6D6 39

Espectro de infrarrojo en polietileno 40



Espectro de RMN de 13C{1H} en C6D6 42


4 Espectro de RMN de 1H en THF-d8 44

Espectro de RMN de 13C en THF-d8 44


5 Espectro de RMN de 1H en CD2Cl2 46

Espectro de RMN de 13C en CD2Cl2 47

Espectro de RMN de 13C{1H} en CD2Cl2 47

Espectro de infrarrojo en CH2Cl2 48



Espectro de RMN de 13C{1H} en C6D6 50/51

38



7 Espectro de RMN de 1H en THF-d8 53

Espectro de RMN de 13C en THF-d8 53



39

Espectros de (1,3,5-C6H3Me3)Mo(CO)3 (1a)

Espectro de RMN de 1H en C6D6

Espectro de RMN de 13C en C6D6

40

Espectro de infrarrojo en THF

Espectro de infrarrojo en nújol/polietileno

41

Espectros de (xileno)Mo(CO)3 (1b)


Espectro de RNM de 13C en C6D6

42

Espectro de infrarrojo en THF


43

Espectros de (C5H5)2SiMe2 ( 2 )


44

Espectro infrarrojo en polietileno

45

Espectros de [{Mo(CO)3H}2µ- (η5:η5’)-(C5H4)2SiMe2]( 3 )


46

Espectro RMN de 13C en C6D6

Espectro RMN de 13C{1H} en C6D6

47

Espectro infrarrojo en THF

48

Espectros de Na2[{Mo(CO)3} 2µ- (η5:η5’)-(C5H4)2SiMe2] ( 4 )

Espectro de RMN de 1H en THF-d8

Espectro de RMN de 13C en THF-d8

49

Espectro infrarrojo enTHF

50

Espectros de [Bu4N]2[{Mo(CO)3} 2µ- (η5:η5)-(C5H4)2SiMe2] ( 5 )

Espectro de RMN de 1H en CD2Cl2

51

Espectro de RMN de 13C en CD2Cl2

Espectro de RMN de 13C{1H} en CD2Cl2

52

Espectro infrarrojo en CH2Cl2

53

Espectros de [{Mo(CO)2(NO)}2µ- (η5:η5’)-(C5H4)2SiMe2 ( 6 )


54

Espectro de RMN de 13C en C6D6

Espectro de RMN de 13C{1H} en C6D6

55

Ampliación de la zona del espectro de 13C{1H} correspondiente a los anillos

ciclopentadienilo.

Ampliación de la zona del espectro de RMN de 13C{1H} correspondiente a los

metilos del grupo SiMe2

56

Espectro de infrarrojo en CH2Cl2


57

Espectros de [{MoBr2(NO)2} 2µ- (η5:η5’)-(C5H4)2SiMe2]( 7 )

Espectro de RMN de 1H en THF-d8

Espectro de RMN de 13C en THF-d8

58

Espectro infrarrojo en CH2Cl2

Espectro infrarrojo en nújol/plástico.

59

Abreviaturasb señal anchat triplete (RMN)s singlete (RMN)

m multiplete (RMN)d débil (IR)f fuerte (IR)

mf muy fuerte (IR)TMS TetrametilsilanoTHF Tetrahidrofurano

eq equilibrioν vibración de tensión (IR)µ fragmento puente

η5 pentahaptocoordinado

60

síntesis de complejos mu-eta5:eta5 ... · evapora a sequedad, se obtiene un aceite rojo oscuro que...

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