DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA
UNIVERSIDAD DE ALCALA DE HENARES
1991
Síntesis de complejosµ–(η5:η5’)–dimetilsilanodiilbisciclopentadienilmolibdeno
Mo Mo
Si
H3C CH3
Si
MEMORIA presentada para optar al
Grado en Ciencias Químicas por la
Licenciada Ana Isabel Pérez
Rodríguez bajo la dirección del Prof.
Dr. Pascual Royo Gracia y del Dr.
Ernesto de Jesús Alcañiz
2
Pascual Royo Gracia, Catedrático y Director del Departamento de
Química Inorgánica de la Universidad de Alcalá.
Ernesto de Jesús Alcañiz,Profesor del Departamento de Química
Inorgánica de la Universidad de Alcalá
CERTIFICAN:
Que la presente Memoria,titulada:”Síntesis de complejos
µ - ( η5: η5 ’ ) - d i m e t i l s i l a n o d i i l b i s c i c l o p e n t a d i e n i l
molibdeno” ha sido realizada en el Departamento de
Química Inorgánica de la Universidad de Alcalá, bajo
nuestra inmediata dirección, y autorizamos su
presentación para que sea calificada cómo Tesis de
Licenciatura.
11 de octubre de 1991
Fdo: Prof.Dr.Pascual Royo Gracia Fdo: Dr.Ernesto de Jesús Alcañiz
3
A mi familia
4
5
Indice
Agradecimientos .......................................................................... 7
Introducción ............................................................................... 9
Algunos Antecedentes .................................................................. 11
Resultados Preparativos ................................................................ 15
Estudio Estructural ...................................................................... 21
Conclusiones ............................................................................... 29
Experimental .............................................................................. 30
Referencias ................................................................................. 35
Apéndice .................................................................................... 37
Abreviaturas ................................................................................ 59
6
7
Agradecimientos
Quiero expresar mi agradecimiento:
Al Prof.Dr.Pascual Royo Gracia, Director del trabajo experimental,
por su estímulo y apoyo constantes.
Al Dr. Ernesto de Jesús Alcañiz, Director del trabajo, por su
paciencia, amabilidad e inestimable ayuda, sin la cual, ésta Tesina no
hubiera sido posible.
A mis compañeros, por su ayuda y por hacer agradables las horas
empleadas en la realización de ésta Tesina.
8
9
Introducción
En los últimos años existe un creciente interés en el estudio de complejos
polimetálicos donde la mutua interacción entre los metales puede modificar su
reactividad respecto a la que exhiben en los complejos monometálicos. Una
característica esencial que se busca en los complejos polimetálicos es que sean
resistentes a la fragmentación, para lo cual se precisa de ligandos puente que
a n c l e n f u e r t e m e n t e l o s n ú c l e o s m e t á l i c o s . L o s d i a n i o n e s
µ–Rdiilbisciclopentadienuro, (C5H4RC5H4)2–, (II) son un ejemplo de tales
ligandos.
R
R= (CH2)x, SiMe2, etc(C5H4RC5H4)2- (II)(C5H5)- (I)
En contraste con el ciclopentadienuro, (C5H5)– (I), los dianiones II poseen las
condiciones geométricas necesarias para favorecer, al coordinarse puenteando
dos centros metálicos M, la aproximación de los fragmentos mononuclerares y
el mantenimiento de una configuración cis. Además, la elección adecuada del
puente R en II permite modular la disposición y distancia entre los centros
metálicos a los que se coordina.
Con esta tesis de licenciatura hemos pretendido iniciar la preparación de
especies homodinucleares de molibdeno con II puenteando los dos centros
metálicos. Dentro de este esquema general de trabajo, el objetivo concreto ha
sido la síntesis de complejos con el anión µ–dimetilsilanodiil-
bisciclopentadienuro, (C5H4SiMe2C5H4)2– (III), por métodos y con
rendimientos que permitan su posterior uso como productos de partida.
10
SiMe2
(C5H4SiMe2C5H4)2- (III)
La elección de III se debe al buen conocimiento de su método de síntesis
y de sus propiedades al haber sido previamente utilizado en nuestro
departamento.1
11
Algunos antecedentes
Hasta la fecha, el número de compuestos preparados que contienen III
puenteando dos centros metálicos es muy limitado. Se han preparado algunos
compuestos de Yb,2 Z r,3 y Fe.4
Dentro del grupo 6d, la mayor parte de los estudios han sido llevados a
cabo hasta la fecha por J. Heck y colaboradores5 (esquemas 1 y 2). Además,
Malisch ha sintetizado6 la sal disódica VII (esquema 3). A partir de V, por
adición oxidante de Me2P–PMe2,5b y a partir de VII, por reacción con
AsMe2Cl,6 se han preparado, respectivamente, fosfuros y arseniuros. Las
tablas 1 y 2 recogen algunos datos analíticos y espectroscópicos de los
compuestos IV–VII.
OC
OC
CO
HW
OCW
CO
Si
H3C CH3
Si
H
OC
OC
CO
COW
COW
OC
Si
H3C CH3
Si
OC
OC
CO
COM
COM
OCCO
reflujoDME
M = Cr, Mo
(Va)
+
M = W
(IVa)
reflujo4 horas
DME
2 M(CO) 3(EtCN)3 + (C5H5)2SiMe2
esquema 1
12
OC
OC
CO
ClMo
OC
Mo
CO
Si
H3C CH3
Si
ClOC
OC
CO
COMo
COMo
OC
Si
H3C CH3
Si
OC
OC
CO
COMo
COMo
OC
OC
OC
CO
COM
COM
OC
Si
H3C CH3
Si
CO
M = W ( VIa), Mo (VIb)
M = W ( Va), Mo (Vb), Cr(Vc)
2 M(CO) 3(EtCN)3 + Li2[(C5H4)2SiMe2]
1) THF2) FeCl3
M = Mo
+
(Vb)
M = Mo, W
1) THF
2) H+, Fe3+
+
esquema 2
OCOC
CO
MoOC
Mo
CO
Si
H3C CH3
Si
CO
(Na+)2
2-
M = W ( VIIa), Mo(VIIb)
THFreflujo115h (W)23h (Mo)
- 6 CO
2 M(CO) 6 + Na2[(C5H4)2SiMe2]
esquema 3
13
________________________________________________________
Tabla 1. Algunos datos analíticos y físicos para IV–VII.
Complejoa Rend.(%) ν(CO) en cm–1 Obsevaciones
IVa 32 2022mf, 1930mfb
Va 36 2015f, 1914f, 1961f
1896f, 1878mc
Vb 57 2010f, 1920f, 1960f
1903f, 1885mc
Vc 10 2010f, 1925f, 1945f
1905f, 1890mc
VIa 23 2060f, 1980f, 1960hc
VIb 7 2058f, 1960f, 1940hc
VIIa 91 1897f, 1791f, 1748fd Sin datos analíticos
Pirofórico
VIIb 95 1900f, 1798f, 1745fd Sin datos analíticos
Pirofórico
aLa numeración de los complejos se da en los esquemas 1–3; ben tolueno; cen CH2Cl2;
den THF.________________________________________________________
14
________________________________________________________
Tabla 2. Desplazamientos químicos de RMN de H1 para IV–VII.a
Complejob C5H4 SiMe2 Otras
IVac 4,75 (t,4H), 4,65 (t,4H) 0,15 (s,6H) –7,43 (s,2H)1J(H-183W)=37
Vac 5,16 (m,2H), 4,34 (m,2H) 0,27 (s,6H)
4,72 (m,2H), 3,93 (m,2H)
Vbc 5,17 (m,2H), 4,73 (m,2H) –0,08 (s,6H)
4,35 (m,2H), 3,93 (m,2H)
Vcc 4,92 (m,2H), 4,26 (m,2H) –0,11 (s,6H)
4,01 (m,2H), 3,33 (m,2H)
VIad 5,84 (t,4H), 5,44 (t,4H) 0,54 (s,6H)
VIbd 5,73 (t,4H), 5,04 (t,4H) 0,54 (s,6H)
VIIae 5,05 (s,8H) 0,07 (s,6H)
VIIbe 5,05 (s,8H) 0,07 (s,6H)
aLos desplazamientos químicos se dan en ppm respecto del TMS; bla numeración de los
complejos se da en los esquemas 1–3; cen tolueno d8; den CDCl3; een CD3CN________________________________________________________
Como se observará, no existe ningún método selectivo y de alto
rendimiento para la síntesis de complejos de molibdeno del tipo
Mo2{µ–(η5:η5)–(C5H4)2SiMe2} con la excepción de la sal disódica VIIb que
se obtiene como un sólido altamente inestable (pirofórico). De los esquemas 1
y 2 se deduce que cualquier método selectivo para la preparación de este tipo
de complejos debe evitar altas temperaturas de reacción ya que éstas producen
la desililación del anillo. Por ello, hemos elegido partir de [(areno)Mo(CO)3],
de forma que el desplazamiento del areno por un ciclopentadieno permita la
síntesis de los complejos deseados en condiciones suaves de temperatura.
15
Resultados Preparativos
El complejo [(1,3,5–C6H3Me3)Mo(CO)3] (1a) se obtiene7 por reacción
entre Mo(CO)6 y mesitileno (eq 1) donde el areno sustituye a tres ligandos
dadores de la esfera de coordinación del metal.
CH3
OCOC
MoMo
COCO
OC
CO
CH3
CH3
CO
H3CCOCO
CH3
H3C (1)
(1a)
+3 -4 hreflujo
3 CO+
La reacción se lleva a cabo por simple reflujo de Mo(CO)6 en mesitileno.
Se obtienen mejores rendimientos si se prolonga el reflujo durante 3–4 h frente
a los 30 min recomendados.7 Es fundamental evitar la entrada de aire para
evitar la formación de grandes cantidades de molibdeno metálico. El producto
obtenido se recristaliza disolviéndolo en CH2Cl2, filtrándolo para separar el
molibdeno metálico formado y precipitándolo con hexano. El mismo método
permite la preparación del derivado con xileno 1b (eq 2), aunque el tiempo de
reacción debe prolongrase hasta 8 h.
H3C
OCOC
MoMo
COCO
OC
CO
H3C
CH3
CO
COCO
CH3
(2)+ 3 COreflujo7-8 h
+
(1b)
Los complejos 1a–b son sólidos cristalinos que pueden conservarse
durante largos períodos de tiempo siempre que se haga en atmósfera inerte y
en ausencia de luz. El derivado con xileno 1b se descompone con más facilidad
produciendo molibdeno metálico, lo que dificulta su preparación y
16
almacenamiento. Esta menor estabilidad de 1b se debe probablemente a la
mayor labilidad del enlace molibdeno-xileno frente a la del molibdeno-
mesitileno. Sin embargo, el enlace molibdeno-mesitileno en 1a mantiene la
suficiente labilidad como para que las reacciones de sustitución se encuentren
muy favorecidas, al menos en comparación con el hexacarbonilo de molibdeno.
Por reacción entre NaC5H5 y Cl2SiMe2 (eq. 3) se puede preparar
(C5H5)2SiMe2 (2) que contine dos anillos ciclopentadieno puenteados por un
grupo dimetilsililanodiilo.
Si
H H
CH3H3CCl
SiH
Cl
H3C CH3Na+
2 +hexano
-78°C(3)
Estos dos anillos pueden fácilmente desplazar, en THF, al mesitileno de
dos moléculas 1a con simultánea adición del enlace C–H y formación del
hidruro dimetálico 3 (eq. 4). La reacción tarda unas 5 h en completarse. La
misma reacción partiendo del lábil derivado con xileno 1b es instantánea. Sin
embargo,nosotros preferimos usar 1a como producto de partida ya que es más
fácil de preparar y almacenar que 1b. Cuando la mezcla de reacción se
evapora a sequedad, se obtiene un aceite rojo oscuro que contiene sólo el
hidruro 3 (evidencia de RMN de 1H). Hemos podido cristalizar pequeñas
muestras de este compuesto por lavado del aceite con hexano frío. El hidruro 3
es, en estado sólido, de color blanco parduzco. Descompone rápidamente al
aire y se aceita al cabo de unas horas a temperatura ambiente. En contraste con
la ecuación 4, la reacción entre Mo(CO)3(EtCN)3 y (C5H5)2SiMe2 en DME a
reflujo5d lleva a la preparación de [(C5H5)2M(CO)3]2 (ver antecedentes).
17
OC
Mo
COCO
CH3
CH3
H3C
OC
Si
H
OC
H
CH3H3C
CO
HMo
OC
Mo
CO
Si
OC
Mo
COCO
CH3
CH3
H3C
H3C CH3
Si
HCO
(1a)
(4)
(1a)
+ +
THFtemperatura ambiente5 h
(3)
Debido a la inestabilidad de 3 y a la selectividad de la reacción mostrada
en la eq 4, hemos ensayado la reactividad de este complejo utilizando
disoluciones preparadas in situ por mezcla de las cantidades estequiométricas
de 1a y 2. Los resultados obtenidos se resumen en el esquema 4. Los datos
analíticos y propiedades físicas de los compuestos 3–7 se recogen en la tabla 3.
La adición de hidruro de sodio a 3 en THF produce un desprendimiento
gaseoso y la disolución vira de amarillo-naranja a amarillo. Por evaporación a
sequedad se obtiene 4 como un aceite amarillo que se puede cristalizar con éter
etílico. La inestabilidad de 4 frente al aire y la humedad impide su total
caracterización. Sin embargo, el complejo 5, obtenido por cambio del
contracatión sodio por tetrabutilamonio mediante la adición de Bu4NCl, es
suficientemente estable como para permitir su correcta caracterización por
análisis elemental de C, H y N. La preparación de 4 había sido publicada por
Bauman y Malisch.6 Ahora bien, su método precisaba de un reflujo en THF de
18
OCOC
CO
OC
MoOC
Mo
CO
Si
H3C CH3
Si
OCCO
MoOC
Mo
CO
Si
H3C CH3
Si
CO
OCNO
OC
OC
CO
HMo
OCMo
CO
Si
CO
Br
H3C CH3
Si
ON
Mo
H
OC
Mo
CO
Si
H3C CH3
Si
NOBr
ON
Mo
Br
Mo
Br
Si
H3C CH3
Si
CO
CO
esquema 4
2-
2-
-COBr2
(7)
-CO
p-CH3C6H4SO2N(NO)CH3 (diazald)
-NaCl
NBu4Cl
NaH -H2
(6)(5)
(NBu4+)2
(Na+ )2
(4)
(3)
19
________________________________________________________
Tabla 3.Datos de analíticos y propiedades físicas para 3–7.
Análisis (%)a
Complejob Rend.(%) %C %H %N Color3 37,82 3,01 blanco
(39,42) (2,95)
4 .OEt2 93 39,52 4,16 amarillo
(39,65) (3,63)
5 47 58,53 9,25 2,61 amarillo
(58,54) (8,41) (2,72)
6 34 35,92 2,62 4,82 naranja
(34,92) (2,57) (5,09)
7 85 19,69 2,01 3,46 naranja
(19,01) (1,85) (3,67)
aLos valores requeridos se dan entre paréntesis; bla numeración de los complejos se da en
el esquema 4.________________________________________________________
23 horas de [(C5H4)2SiMe2]Na2 con Mo(CO)6 mientras que el nuestro requiere
un tiempo de reacción mucho menor y elimina la necesidad de calentar a
reflujo. Además, el producto obtenido por reflujo era pirofórico al aire y daba
una sola señal en el RMN de 1H en CD3CN para los protones de los anillos,
mientras que no hemos observado este comportamiento en 4, el cual presenta
en el RMN de 1H en THF–d8 las resonancias características de un sistema
AA´BB´, tal como es de esperar (ver estudio estructural). Todo ello nos hace
suponer que el producto anteriormente aislado se encontraba impurificado.
La preparación de 6 se realiza de forma análoga a la descrita8 para
CpMo(CO)2NO (Cp= C5H5, C5Me5, etc.). El elevado rendimiento de
obtención y la posibilidad de conservación durante largos periodos de tiempo,
junto con la existencia de grupos CO y NO en la misma esfera de coordinación
20
hacen interesante este compuesto. El complejo 6 se puede preparar también a
partir de 3 pero los rendimientos son peores. Al igual que los análogos
derivados ciclopentadienilo,8b,d,9 6 es oxidado por halógenos, produciéndose
la pérdida de CO. Así la reacción de 6 con bromo en diclorometano produce la
precipitación de 7 como un sólido naranja poco soluble en los disolventes
orgánicos comunes, salvo en THF.
El hidruro 3 reacciona con oxígeno dando lugar a una mezcla de
productos entre los cuales se ha identificado 8. Sin embargo, ninguno de los
métodos de síntesis que hemos ensayado mejora la preparación publicada5d por
reacción de Mo(CO)3(EtCN)3 y Li2(Me2SiCp2) en THF, acidificación con H+ y
posterior oxidación con FeCl3.* Todos nuestros intentos de obtener 8
cuantitativamente por calentamiento a reflujo de 3 o por reacción directa con
oxígeno en diversos disolventes han sido infructuosos.
OC
OC
CO
COMo
COMo
OC
Si
H3C CH3
Si
(8)
21
* Resultados obtenidos después de finalizar la presente memoria muestran que la reacción
de 3 en THF con agua oxigenada en disolución acuosa permite aislar 8 con rendimientos
superiores al 70%.
Estudio estructural
Espectroscopía IR
Debido a la complejidad de los espectros IR de los compuestos
organometálicos, su estudio no pretende la asignación completa de todas las
frecuencias de vibración sino sólo de aquellas vibraciones que, apareciendo en
zonas previamente conocidas, dan una mayor información estructural. La
selección se realiza en base al gran número de estudios existentes sobre una
amplia gama de ligandos lo que permite asignar un número importante de
bandas con relativa facilidad y extraer una información que muchas veces se
limita a confirmar la presencia del ligando en el compuesto. A continuación se
discuten algunas absorciones IR de interés para los complejos preparados.
Absorciones molibdeno-carbonilo. Las vibraciones de tensión ν(CO) de
los carbonilos metálicos producen generalmente bandas intensas situadas en un
rango de frecuencias (2150–1650 cm–1) en el que son raras otras absorciones.
Su número y forma permiten una fácil deducción del número y geometría de
los carbonilos entorno al metal. Su frecuencia permite diferenciar fácilmente
entre los carbonilos terminales (2100–1800 cm–1) y los puente (1800–1650
cm–1) y varía significativamente de complejo a complejo, en función de la
densidad electrónica que el metal posea para retrodonar al CO. Todo ello
explica la utilidad de la espectroscopía infrarroja en el estudio de los complejos
carbonilo. Como la mayoría de disolventes no presentan absorciones
importantes en la región donde aparecen las bandas ν(CO), éstas se utilizan
para el seguimiento de las reacciones en disolución por IR.
En la tabla 4 se presentan las absorciones ν(CO) características de los
carbonilos preparados por nosotros.
22
_____________________________________________________
Tabla 4. Absorciones ν(CO) en el espectro IR para 3–6.
Complejob ν(CO) en cm–1 Medio
3 2020f, 1931mf THF
4 1897f, 1794mf, 1743mf THF
5 1891f, 1774mf,ancha CH2Cl26 2017f, 1944mf THFbla numeración de los complejos se da en el esquema 4.
______________________________________________________
Absorciones molibdeno–halógeno. Si se compara el espectro IR de 7 con
el de 6, se observa la desaparición en 7 de las absorciones ν(CO) presentes en
6 y la aparición de una banda a 224 cm–1 asignable a la vibración ν(Mo–Br)
de los dos bromuros que han sustituido a los dos carbonilos. Este valor se
encuentra en la región correspondiente a bromuro terminal (300 a 200
cm–1)10 cuyo enlace resuena a números de onda mayores que el del bromuro
puente. Ahora bien, el límite inferior de registro de 200 cm–1 impuesto por
nuestro espectrofotómetro no nos permite descartar la presencia de bromuro
puente y, por tanto, dilucidar entre las dos estructuras (VIII y IX) posibles
para 8. Mientras que la estructura con puentes de halógeno VIII, implica dos
centros de molibdeno a 18e, la estructura IX implica dos centros de molibdeno
a 16e. La estructura determinada8d para [(C5Me5)Mo(NO)Br2] (X) presenta
un molibdeno a 18e como VIII, mientras que la determinada10 para
[(C5Me5)W(NO)I2] (XI) presenta un wolframio a 16e como V, por lo que
tanto VIII como IX son estructuras plausibles para 7. La cercanía física
impuesta a los fragmentos metálicos por el puente dimetilsilanodiilo quizás
deba favorecer la disposición VIII. La estructura de 7 se está determinando
por difracción de rayos X.
23
BrNO
BrON
MoBr
Mo
Br
Si
H3C CH3
Si
Br
Br
Br
Br
BrMo
ONMo
NO
Si
H3C CH3
Si
Br
Br
BrMo
ONMo
NO II
MoNO
(XI)(X)
(IX)(VIII)
El grupo nitrosilo. Los complejos 7 y 8 presentan en THF una absorcíon
intensa a 1674 y a 1676 cm–1 respectivamente, asignable a la vibración ν(NO).
La frecuencia de esta vibración se corresponde con la presencia de un nitrosilo
lineal, por lo que formalmente debe ser considerado como un ligando catiónico
(NO+) donor de dos electrones.11
Espectroscopía RMN
El espectro de RMN de 1H de 2 en benceno deuterado muestra varias
señales anchas alrededor de 6,7 ppm correspondientes a los protones olefínicos
del anillo ciclopentadienilo, otros dos grupos a 3,4 y 3,1 ppm asignables a los
protones unidos a los átomos de carbono sp3 del anillo y dos singletes a –0,33 y
–0,03 ppm en relación aproximada 10:7 debidos a los grupos metilo unidos al
átomo de silicio. La presencia de dos resonancias en dicha zona se puede
justificar por la presencia de isómeros. Algunas de las posibilidades se
representan a continuación (XII–XIV).1
24
H3C
Si
CH3
H H
H3C
Si
CH3
H
H3C
Si
CH3
H
HH
H
H HH
(XII) (XIII)
(XIV)
Los datos de RMN de 1H y de 13C para los compuestos preparados se
recogen en la tablas 5 y 6. El espectro de RMN de 1H del complejo 3 presenta
una resonancia a alto campo (–5,63 ppm) debida a los dos protones unidos
directamente a los átomos de molibdeno. Esta resonancia se encuentra
desplazada a campo más bajo que en el complejo análogo de wolframio
preparado5a donde los protones unidos al wolframio resuenan a –7,43 ppm, lo
cual puede ser debido a una mayor acidez del protón unido al molibdeno. Este
complejo es un sólido blanco parduzco y pulvurulento que se enrojece y aceita
rápidamente incluso en atmósfera inerte. Si se hace un RMN de la muestra
cuando ya no presenta el aspecto sólido inicial se aprecia un aumento de la
señal a 4,51 ppm y un desdoblamiento del singlete que aparecía a –5,6 ppm.
En los espectros de RMN de 1H realizados, las resonancias debidas a los
protones de los anillos se observan normalmente como dos pseudotripletes.
Estos protones deben formar un sistema de segundo orden AA´BB´, lo que se
H3C
Si
CH3
B
B '
A
A'
25
comprueba simulando el espectro mediante el programa LAOCN3.12 Para ello,
primero se leen los desplazamientos químicos y acoplamientos del espectro
experimental, como si se tratara de un sistema de primer orden. A
continuación, se calcula el espectro correspondiente a los valores leídos.
Finalmente, se modifican los valores originales hasta obtener la máxima
correspondencia entre el espectro experimental y el calculado. La figura 1(a)
muestra el espectro de RMN de 1H experimental de 6 en la zona de los
protones aromáticos. La figura 1(b) muestra el espectro calculado que mejor se
ajusta al experimental. Los desplazamientos químicos calculados (5,021 y
4,792 ppm) coinciden con los extraídos del espectro experimental,
contrariamente a los acoplamientos (1J(AB)=1J(A’B’)=4,4, 1J(AA’)=22,0 Hz)
que se separan notablemente de los de primer orden (2-3 Hz).
1a
figura 1
1b
Hemos registrado el espectro bidimensional (HETCOR) 13C–1H de 6 para
determinar la correlación entre las resonancias de 1H y de 13C. El espectro
obtenido se recoge en la figura 2. Como puede observarse, el carbono–13 y el
protón que resuenan a campo más bajo en RMN de 1H y de 13C
respectivamente, se encuentran directamente unidos.
26
figura 2
________________________________________________________
Tabla 5. Desplazamientos químicos de RMN de H1 para 3–7.a
Complejob C5H4 SiMe2 Otras
3c 4,72 (t,4H), 4,68 (t,4H) 0,15 (s,6H) –5,63 (s,2H)
4d 5,01 (t,4H), 5,15 (t,4H) 0,30 (s,6H)
5e 5,15 (t,4H), 5,20 (t,4H) 0,34 (s,6H)
6c 4,79 (t,4H), 5,02 (t,4H) 0,14 (s,6H)
7d 6,45 (b,4H), 6,49 (b,4H) 0,64 (s,6H)
aLos desplazamientos químicos se dan en ppm respecto del TMS; bla numeración de los
complejos se da en el esquema 4;cen C6D6; den THF–d8; een CD2Cl2 ________________________________________________________
27
________________________________________________________
Tabla 6. Desplazamientos químicos de RMN de 13C{1H} para 4–7.a
Complejob C5H4 SiMe2 CO
4c 94,8 (s,4C), 88,4 (s,4C), 2,3 (s,2C) 237,0 (s,6C)
86,6 (s,2C)
5d 95,2 (s,2C), 94,2 (s,4C), 1,1 (s,2C) 236,4 (s,6C)
88,4 (s,4C)1J(C–H)f = 171, 170 1J(C–H)f = 120
6e 101,2 (s,4C), 100,3 (s,2C), –0,8 (s,2C) 227,3 (s,4C)
95,7 (s,4C)1J(C-H)f = 175, 176 1J(C-H)f = 121
7d 118,5 (b,4C), 111,6 (b,4C) –2,1 (s,2C)
109,2 (b,2C)
aLos desplazamientos químicos se dan en ppm respecto del TMS; bla numeración de los
complejos se da en el esquema; cen THF–d8; den CD2Cl2; een C6D6; fen Hz, tomado del
RMN de 13C.________________________________________________________
En los espectros de RMN del complejo 4 en THF–d8, junto a las
resonancias del anillo aparecen en el RMN de 1H un cuadruplete y un triplete a
3,37 y 1,11 ppm y en el de 13C{1H} dos singletes situados a 25,3 y 67,4 ppm
que se deben a la existencia de una molécula de éter de solvatación. El análisis
elemental confirma la existencia de ésta molécula de éter. Una preparación
diferente del complejo 4 había sido publicada anteriormente,6 en la que el
producto obtenido resultó ser pirofórico lo cual nosotros pensamos que se debe
a las impurezas presentes (ver resultados); además en el espectro de RMN de
1H en CD3CN las resonancias de los protones del anillo aparecen como un
singlete a 5,05 ppm lo que no parece muy de acuerdo con la estructura del
compuesto.
28
El espectro de RMN de 1H de 5 en CD2Cl2 presenta, además de las
resonancias recogidas en la tabla 5, cuatro multipletes centrados a 3,13, 1,64,
1,43 y 1,01 ppm debidos a los protones del catión [NBu4]+.
Espectroscopía de masas
Se ha registrado el espectro de masas de los compuestos 7 y 8. Los picos
más significativos cuya asignación parece clara se recogen en las tablas 7 y 8
respectivamente. El gran número de isótopos de parecida abundancia que
presenta el molibdeno impide la asignación razonable de un mayor número de
fragmentos.________________________________________________________
Tabla 7. Picos más significativos en el espectro de masas de 7.
m/e+ a Intensidad Fragmento
526 17,85 7–CO
498 67,24 7–2CO
442 45,56 7–4CO
412 77,22 7–4CO–NO
aPara el fragmento que contiene isótopos de molibdeno–98.________________________________________________________
________________________________________________________
Tabla 8. Picos más significativos en el espectro de masas de 8.
m/e+ a Intensidad Fragmento
728 4,78 8–NO
649 35,88 8–NO–Br
600 10,66 8–2BraPara el fragmento que contiene isótopos de molibdeno–98 y bromo–79.
________________________________________________________
29
Conclusiones
1.- Se han sintetizado especies homodinucleares de molibdeno con el
anión µ–dimetilsilanodiilbisciclopentadienuro puenteando los dos
centros metálicos.Los altos rendimientos obtenidos y los métodos
sencillos empleados en la síntesis de éstas especies facilitan su
posterior uso cómo productos de partida.
2.- La reacción directa entre (1,3,5–C6H3Me3)Mo(CO)3 (1a) ó
(C6H4Me2)Mo(CO)3 (1b) y (C5H5)2SiMe2 (2) en THF conduce
e s t e q u i o m é t r i c a m e n t e a l h i d r u r o d i m e t á l i c o
[{Mo(CO)3H}2µ–(η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] (3). La mezcla de reacción
anterior es adecuada para la síntesis de derivados de 3 sin necesidad
de aislar previamente éste. La cristalización de 3 es muy dificultosa y
sólo puede realizarse en pequeñas cantidades.El uso de
(areno)Mo(CO)3 para sintetizar 3 permite utilizar condiciones suaves
de temperatura y reduce los tiempos de reacción en comparación con
Mo(CO)6 y (CH3CN)3Mo(CO)3, lo que mejora la selectividad de la
preparación.
4.- S e h a m e j o r a d o e l m é t o d o p r e p a r a t i v o d e
Na2[{Mo(CO)3}2µ–(η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] (4). que había sido
anteriormente obtenido como un sólido pirofórico.
5.- A partir de 4 se ha obtenido el derivado nitrosilo
[{Mo(CO)2(NO)}2µ–(η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] (6) que puede
almacenarse durante largos períodos de tiempo. Su oxidación con
bromo conduce a [{MoBr2(NO)}2µ–(η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] (7).
6.- Todos los compuestos han sido caracterizados por espectroscopía
infrarroja, espectroscopía de RMN de 13C{1H} y 1H, espectrometría
de masas y análisis elemental de C,H y N.
30
Experimental
Condiciones generales de reacción
Las experiencias descritas en esta memoria fueron realizadas en atmósfera
inerte utilizando nitrógeno o argón (SEO tipo U, O2 <5 ppm, H2O < 5 ppm en
volumen), y técnicas de schlenk con líneas de vacío y llaves de doble paso gas
inerte-vacío. Los disolventes empleados fueron secados tal como se especifica
en la tabla 9 y destilados bajo atmósfera inerte.
________________________________________________________
Tabla 9. Desecantes empleados en la purificación de disolventes.
Disolvente Desecante
Hexano Amalgama de Na y K
Tolueno Na
Diclorometano P2O5
Eter etílico Difenilcetilo de sodio
THF Difenilcetilo de sodio
Mesitileno Na
Xileno Na________________________________________________________
Técnicas analíticas y estructurales empleadas en la
caracterización de los compuestos
El porcentaje de C, H y N de todos los compuestos sintetizados se
determinó en un microanalizador PERKIN-ELMER modelo 240-B. Los
espectros infrarrojos fueron realizados en un espectrofotómetro PERKIN-
ELMER modelo 583, que cubre el rango de 4000 a 200 cm–1. Los espectros se
realizaron en emulsión de nújol entre láminas de polietileno o en disolución en
células de cloruro sódico. El nújol y el polietileno dan lugar a bandas a 2940
(muy fuerte y ancha), 1490 (fuerte), 1375 (fuerte) y a 728 (media) y 718
(media) cm–1. Los espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C
31
fueron realizados a 299,9 y 75,4 MHz respectivamente, en un
espectrofotómetro VARIAN modelo UNITY 300. Los desplazamientos
químicos de 1H y 13C se dan en ppm con referencia interna al tetrametilsilano.
Los espectros de masas se realizaron en un espectrómetro HEWLETT
PACKARD 5988A, mediante entrada directa e impacto electrónico. Los
resultados fueron interpretados con la ayuda del programa Qlatom de
simulación de distribuciones isotópicas.13
Reactivos de partida
Si no se especifica lo contrario, los reactivos se obtuvieron a partir de
fuentes comerciales (tabla 10) y se usaron tal como fueron recibidos.
_______________________________________________________
Tabla 10. Fuentes comerciales de los reactivos.
Reactivo Suministrador
Mo(CO)6 Fluka
NaH Fluka
Diazald Aldrich-Chemie
Br2 Panreac________________________________________________________
Preparación de (1,3,5–C6H3Me3)Mo(CO)3 (1a)
Se suspende Mo(CO)6 (10,00 g, 37.88 mmol) en 40 ml de mesitileno
(1,3,5–C6H3Me3) y la mezcla se refluye durante aproximadamente 8 h. La
disolución toma coloración amarilla al tiempo que se produce desprendimiento
de CO. El Mo(CO)6 sublima y puede obturar el refrigerante, por lo que es
conveniente usar un refrigerante de boca ancha con un flujo de agua lo más
lento posible. Transcurridas las ocho horas, el sistema se enfría mientras se
pasa una suave corriente de gas inerte, de forma que el Mo(CO)6 que no ha
reaccionado sublime en el refrigerante. Por cristalización a –20°C durante una
noche, se obtiene 1a como un sólido cristalino amarillo (8,0 g, 70%) que se32
filtra y se seca a vacío. El complejo 1a descompone ligeramente en presencia
de luz y al aire, pero puede conservarse largos períodos de tiempo si se
mantiene en la oscuridad y en atmósfera inerte.
Preparación de (C6H4Me2)Mo(CO)3 (1b)
Siguiendo un método similar al descrito para 1a, por reacción entre
Mo(CO)6 (10 g, 38 mmol) y xileno (C6H4Me2, 40 ml) se aísla 1b como un
sólido amarillo (4,3 g, 40%) altamente sensible a la luz y al aire.
Preparación de (C5H5)2SiMe2 ( 2 )
Sobre una suspensión de Na(C5H5) (88,0 g, 1,00 mol) en hexano (300
ml), se adiciona SiMe2Cl2 (60,3 ml, 0,500 mol) gota a gota (2 h) y a –78°C.
Una vez finalizada la adición, se deja alcanzar lentamente la temperatura
ambiente manteniendo la agitación durante 12 h más. Entonces, se adiciona
agua (300 ml) con el fin de extraer el NaCl formado, y la fase orgánica se
separa por decantación. El lavado con agua se repite tres veces. La fase
orgánica se seca sobre MgSO4 (2h) del que posteriormente se separa por
filtración. El compuesto 2 se aísla como un líquido amarillo-anaranjado (79 g,
84%) por eliminación del disolvente a vacío. El compuesto así obtenido se
utiliza sin destilar ni purificar.
Preparación de [{Mo(CO)3H}2µ– (η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] ( 3 )
Sobre una disolución de 1a (1,00 g, 3,33 mmol) en THF (30 ml) se
a d i c i o n a , c o n a g i t a c i ó n y a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e ,
bisciclopentadienildimetilsilano (2) (0,32 ml, 1,7 mmol). La agitación se
prolonga durante 5 h. La disolución amarilla inicial, cambia progresivamente
de color, adquiriendo tonalidades entre rojo y naranja pálidos. Si la reacción
no se realiza en ausencia rigurosa de oxígeno o humedad, la disolución puede
tomar coloraciones rojas intensas, debido a la formación de cantidades
33
variables de 8. Se evapora el disolvente a vacío, obteniéndose un aceite
naranja, que se caracteriza por i.r. y r.m.n.de 1H como 3. Este compuesto
puede ser aislado en pequeñas cantidades (20–30 mg, 4–5%) como un sólido
blanco parduzco por cristalización del aceite con unas gotas de hexano frío. Sin
embargo, el sólido así obtenido se aceita de nuevo al cabo de unas horas a
temperatura ambiente.
El hidruro 3 se obtiene también en las mismas condiciones a partir de 1b
y 2, pero, en este caso, la reacción es instantánea.
Preparación de Na2[{Mo(CO)3} 2µ– (η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] ( 4 )
Se hace reaccionar 1a (1,00 g, 3,33 mmol) y 2 (0,32 ml, 1,7 mmol) en
THF (30 ml), de la forma descrita para la preparación de 3. La disolución
obtenida al cabo de 5 h de agitación, se adiciona gota a gota y a –78ºC sobre
una suspensión de NaH (0,10 g, 4,2 mmol) en 25 ml de THF. Se observa
inmediatamente un intenso burbujeo, debido al desprendimiento de H2. La
disolución vira progresivamente a color amarillo. Cuando no se observa más
desprendimiento gaseoso (1h), la disolución se filtra para separar el exceso de
NaH y se evapora a vacío hasta sequedad. El compuesto 4 se obtiene
cristalizado con una molécula de éter etílico lavando el aceite varias veces en
frío con éter hasta obtener un sólido amarillo (1,03 g, 93%).
Preparación de (Bu4N )2[{Mo(CO)3} 2µ– (η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2]
( 5 )
Se adiciona (Bu4N)Cl (0,92 g, 3,3 mmol) sobre una disolución de 4 (0,98
g, 1,65 mmol) en THF (40 ml). La mezcla se agita durante 48 h durante las
que se observa la precipitación de NaCl. Se filtra a través de celite y la
disolución se evapora a sequedad. La adición de éter etílico produce la
cristalización de 5 (0,80 g, 47%).
34
Preparación de [{Mo(CO)2(NO)}2µ– (η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] ( 6 )
A una disolución de 4 (1,97 g, 3,33 mmol) en THF (40 ml) se adiciona
gota a gota una disolución de p–CH3C6H4SO2N(NO)CH3 (diazald) (1,43 g,
6,66 mmol) en THF (60 ml), que ha sido previamente secado a vacío durante 6
h. La disolución vira progresivamente de amarillo a naranja, a la vez que se
observa un intenso burbujeo de CO y la aparición de un precipitado blanco.
Finalizada la adición del diazald, se mantiene la agitación durante una noche.
La disolución se filtra, se evapora a sequedad, y se extrae con 3x20 ml de éter
etílico. La disolución etérea se evapora a sequedad, y el residuo se extrae con
fracciones de 20 ml hexano hasta total decoloración. Se concentra la
disolución de hexano por evaporación del disolvente hasta unos 5 ml y se
guarda en el frigorífico durante una noche. Se obtiene 6 como un sólido
microcristalino naranja (1,10 g, 60%).
Preparación de [{MoBr2(NO)}2µ– (η5:η5’)–(C5H4)2SiMe2] ( 7 )
Una disolución de Br2 (0,06 ml, 1,1 mmol) en CH2Cl2 (20 ml) se adiciona
gota a gota sobre una disolución de 6 (0,30 g, 0,545 mmol) en CH2Cl2 (20 ml)
a –78°C. Se observa el desprendimiento de CO y el oscurecimiento de la
mezcla de reacción. Una vez finalizada la adición de Br2, se agita durante 1 h
más. Se adiciona tolueno (40 ml) y el precipitado naranja (0,35 g, 85%) se
separa de la disolución por filtración, se lava con tolueno y se seca a vacío.
P r e p a r a c i ó n d e [ { M o ( C O )3}2µ– (η5:η5 ’) – ( C5H4)2S i M e2] ( M o — M o ) ( 8 )
Hasta el momento no se ha encontrado un método mejor de preparación
de este complejo que el publicado anteriormente.5d Todos nuestros intentos de
obtenerlo cuantitativamente por calentamiento a reflujo de 3 o por reacción
directa con oxígeno en diversos disolventes han sido infructuosos. (Ver
resultados).
35
Referencias
1 R. Gómez, ‘Tesis de Licenciatura’, Alcalá de Henares, 1990.
2 H. Höch, W. Orochin, G. Paolucci, D. Fischer, Angew. Chem. Int.
Ed. Eng., 2 8 (1986) 738; T. Akhnoukh, J. Müller, K. Qia, X.-F. Li,
R. D. Fischer, J. Organometal. Chem., 408 (1991) 47.
3 K. P. Reddy, J. L. Petersen, Organometallics, 8 (1989) 2107.
4 G. O. Nelson, M. E. Wright, J. Organometal. Chem., 206 (1981)
C21; M. M. Harris, J. D. Atwood, M. E. Wright, G. O. Nelson,
Inorg. Chem., 2 1 (1982) 2117; G. O. Nelson, M. E. Wright, J.
Organometal. Chem., 239 (1982) 353; G. O. Nelson, M. E. Wright,
Organometallics, 1 (1982) 565; M. E. Wright, T. M. Mezza, G. O.
Nelson, N. R. Armstrong, Organometallics, 2 (1983) 1711.
5 (a) W. Abriel, J. Heck, J. Organometal. Chem., 302 (1986) 363;
(b) J. Heck, J. Organometal. Chem., 311 (1986) C5; (c) R. Benn,
H. Brenneke, J. Heck, A. Rufinska, Inorg. Chem., 2 6 (1987) 2826;
(d) J. Heck, K.-A. Kriebisch, K. Mellinghoff, Chem. Ber., 121
(1988) 1753.
6 R. Baumann, W. Malisch, J. Organometal. Chem., 303 (1986) C34.
7 R. J. Angelici, ‘Técnica y síntesis en Química Inorgánica’, pág. 153,
editorial Reverté, Barcelona, 1979.
8 (a) T. S. Piper, G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem., 3 (1956) 104;
(b) D. Seddon, W. G. Kita, J. Bray. J. A. McCleverty, Inorg. Synth.,
1 6 (1976) 24; (c) J. K. Hoyano, P. Legzdins, J. T. Malito, Inorg.
Synth., 1 8 (1978) 126; (d) P. Gomez-Sal, E. de Jesús, W. Michiels, P.
Royo, A. V. de Miguel, S. Martínez-Carrera, J. Chem. Soc., Dalton
Trans., (1990) 2445.
9 J. A. McCleverty, D. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1972)
2526.
36
10 N. H. Dryden, p. Legzdins, F. W. B. Einstein, R. H. Jones, Can. J.
Chem., 6 6 (1988) 2100.
11 A. P. Gaghan, B. L. Haymore, J. A. Ibers, W. H. Myers, T. E.
Nappier Jr., D. W. Meek, J. Am. Chem. Soc., 9 5 (1973) 6859; B. L.
Haymore, J. A. Ibers, Inorg. Chem., 1 4 (1975) 3060; B. J. Morris-
Sherwood, B. W. S. Kolthammer, M. B. Hall, Inorg. Chem., 2 0
(1981) 2771.
12 A. A. Bothner-By, S. Castellano, QCPE, 1 1 (1967) 111.
13 E. de Jesús, ‘QLatom’, Programa de simulación de la distribución
isotópica de fragmentos moleculares, Universidad de Alcalá, 1986.
37
Apéndice
A continuación se recogen los espectros infrarrojos y de resonancia
magnética nuclear de los compuestos 1–7.
1a Espectro de RMN de 1H en C6D6 35
Espectro de RMN de 13C en C6D6 35
Espectro de infrarrojo en THF 36
Espectro de infrarrojo en nújol/polietileno 36
1b Espectro de RMN de 1H en C6D6 37
Espectro de RMN de 13C en C6D6 37
Espectro de infrarrojo en THF 38
Espectro de infrarrojo en nújol/polietileno 38
2 Espectro de RMN de 1H en C6D6 39
Espectro de infrarrojo en polietileno 40
3 Espectro de RMN de 1H en C6D6 41
Espectro de RMN de 13C en C6D6 42
Espectro de RMN de 13C{1H} en C6D6 42
Espectro de infrarrojo en THF 43
4 Espectro de RMN de 1H en THF-d8 44
Espectro de RMN de 13C en THF-d8 44
Espectro de infrarrojo en THF 45
5 Espectro de RMN de 1H en CD2Cl2 46
Espectro de RMN de 13C en CD2Cl2 47
Espectro de RMN de 13C{1H} en CD2Cl2 47
Espectro de infrarrojo en CH2Cl2 48
6 Espectro de RMN de 1H en C6D6 49
Espectro de RMN de 13C en C6D6 50
Espectro de RMN de 13C{1H} en C6D6 50/51
38
Espectro de infrarrojo en nújol/polietileno 52
Espectro de infrarrojo en CH2Cl2 52
7 Espectro de RMN de 1H en THF-d8 53
Espectro de RMN de 13C en THF-d8 53
Espectro de infrarrojo en CH2Cl2 54
Espectro de infrarrojo en nújol/polietileno 54
39
Espectros de (1,3,5-C6H3Me3)Mo(CO)3 (1a)
Espectro de RMN de 1H en C6D6
Espectro de RMN de 13C en C6D6
40
Espectro de infrarrojo en THF
Espectro de infrarrojo en nújol/polietileno
41
Espectros de (xileno)Mo(CO)3 (1b)
Espectro de RMN de 1H en C6D6
Espectro de RNM de 13C en C6D6
42
Espectro de infrarrojo en THF
Espectro de infrarrojo en nújol/polietileno
43
Espectros de (C5H5)2SiMe2 ( 2 )
Espectro de RMN de 1H en C6D6
44
Espectro infrarrojo en polietileno
45
Espectros de [{Mo(CO)3H}2µ- (η5:η5’)-(C5H4)2SiMe2]( 3 )
Espectro de RMN de 1H en C6D6
46
Espectro RMN de 13C en C6D6
Espectro RMN de 13C{1H} en C6D6
47
Espectro infrarrojo en THF
48
Espectros de Na2[{Mo(CO)3} 2µ- (η5:η5’)-(C5H4)2SiMe2] ( 4 )
Espectro de RMN de 1H en THF-d8
Espectro de RMN de 13C en THF-d8
49
Espectro infrarrojo enTHF
50
Espectros de [Bu4N]2[{Mo(CO)3} 2µ- (η5:η5)-(C5H4)2SiMe2] ( 5 )
Espectro de RMN de 1H en CD2Cl2
51
Espectro de RMN de 13C en CD2Cl2
Espectro de RMN de 13C{1H} en CD2Cl2
52
Espectro infrarrojo en CH2Cl2
53
Espectros de [{Mo(CO)2(NO)}2µ- (η5:η5’)-(C5H4)2SiMe2 ( 6 )
Espectro de RMN de 1H en C6D6
54
Espectro de RMN de 13C en C6D6
Espectro de RMN de 13C{1H} en C6D6
55
Ampliación de la zona del espectro de 13C{1H} correspondiente a los anillos
ciclopentadienilo.
Ampliación de la zona del espectro de RMN de 13C{1H} correspondiente a los
metilos del grupo SiMe2
56
Espectro de infrarrojo en CH2Cl2
Espectro de infrarrojo en nújol/polietileno
57
Espectros de [{MoBr2(NO)2} 2µ- (η5:η5’)-(C5H4)2SiMe2]( 7 )
Espectro de RMN de 1H en THF-d8
Espectro de RMN de 13C en THF-d8
58
Espectro infrarrojo en CH2Cl2
Espectro infrarrojo en nújol/plástico.
59
Abreviaturasb señal anchat triplete (RMN)s singlete (RMN)
m multiplete (RMN)d débil (IR)f fuerte (IR)
mf muy fuerte (IR)TMS TetrametilsilanoTHF Tetrahidrofurano
eq equilibrioν vibración de tensión (IR)µ fragmento puente
η5 pentahaptocoordinado
60