F

Cl

Br

I

At

J. ISASI

• Características generales del grupo.

• Formas moleculares. Enlace.

• Propiedades físicas.

• Propiedades químicas. Especies iónicas.

• Solubilidad.

• Reactividad. Reacciones directas y reacciones en disolución acuosa.

• Estado natural. Métodos de obtención y aplicaciones.

CARACTERÍSTICAS DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 17

F, Cl, Br, I, At halo sales En la naturaleza siemprese encuentran combinados:

PRODUCTORES DE SALES

genos generador de

Grupo en el que todos son no metales

Símbolo F Cl Br I At

Nº Atómico (Z) 9 17 35 53 85 (+)

Configuración [He]2s22p5 [Ne] 3s23p5 [Ar]3d104s24p5 [Kr]4d105s25p5 [Xe]4f145d10 6s26p5

electrónica

Todos generan sales, a excepción del extremadamente raro y poco conocido At que se obtiene de forma artificial y que presenta isótopos radiactivos inestables

Propiedades diferentes entre el F (súper reactivo) y el resto de los halógenos (reactivos)

Medidas de densidades de gases

Salvo a muy altas temperaturas,

los halógenos forman moléculas diatómicas homonucleares X2(g).

Geometría lineal

También en el cristal moléculas diatómicas

X2 X-XEn estado sólido

Moléculas diatómicas

oe = 1, menor valor en relación a los restantes elementos del periodocon la excepción de los gases nobles

Tienen muchos electrones que se repelen entre si, mostrando baja tendencia a unirse a un número elevado de átomos

Tienen elevada densidad electrónica: Z*ef >>>

FORMAS MOLECULARES. ENLACE

1g

1u

2g

1u

1g

2u

2p

2p

2s 2s

F F

F2

oe = 1

FORMAS MOLECULARES

d enlace Energía de

(X-X)(Å) disociación

en las moléculas (kJmol-1)

F2 1.44 158.2

Cl2 1.98 243.5

Br2 2.28 193.0

I2 2.66 (+) 151.0 (-)

Suma de radios covalentes

Medida de la E de enlace

HD

Dependiente:- Orden de enlace = 1, en todos los casos

- Del tamaño de los orbitales atómicos

ANOMALÍA:- n es muy pequeño- a la distancia del enlace covalente existe gran e, y la repulsión es grande

Comparativamente baja

Por tanto, existen repulsiones electrónicas

ALTA REACTIVIDAD DEL F

Anómalo: bajo.Tamaño muy pequeño

(Zef* muy grande)

Enlaces covalentesdirigidos en todos los casos

FORMAS MOLECULARES. ENLACE

Al aumentar n hasta 5 el solapamiento es menos

efectivo y se necesita menos energía para romper el enlace

Halógeno

d enlace Energía de Distancia Calor de(X-X)(Å) disociación X2..X2 (Å) sublimación

en las moléculas kJmol-1 entre átomos más próximos (kJmol-1) de distintas moléculas

F2 1.44 158.2 2.70 6.86

Cl2 1.98 243.5 3.60 20.42

Br2 2.28 193.0 3.90 31.06

I2 2.66 (+) 151.0 (-) 4.30 (+) 43.47 (+)

Suma de radios

covalentesRadio de van der Waals

Medida de la E

de enlaceHalógenoHs

HD

El pequeño tamaño influye en la intensidad de las fuerzas

intermoleculares

Distancias mayores cuanto menores son

las energías de enlace

HS

El calor de sublimación: cantidad de calor necesario para sublimar a temperatura

constante 1 g de sustancia en estado sólido.Calor de sublimación = calor de fusión + calor de vaporización

Dependiente de la intensidad de las fuerzas intermoleculares que son débiles, como era de esperar en moléculas apolares.Estas fuerzas aumentan con el tamaño.

Color

F

Cl

Br

I

Molécula d(X−X) pm

(fase gaseosa)d(X−X) /pm(fase sólida)

ModeloGeometría

F2

Cl2

Br2

I2

143

199

228

266

149

198

227

272

Halógeno

Al AUMENTAR el número cuántico n, la energía de los orbítales atómicos va siendo más próxima

AUMENTA la posibilidad de tránsitos electrónicos Origen del color

Verdoso muy débil

Amarillo verdoso

Líquido rojo oscuro

Violeta en forma de láminas o escamas muy oscuro casi negro con brillo metálico

F-F

Cl-Cl

Br-Br

I-I

Relación entre la energía de la luz absorbida y el color observado

Luz absorbida

Energía (kJ/mol) (nm) Color correspondiente Color observado

299 400

282 425

266 450

244 490

235 510

226 530

218 550

203 590

187 640

164 730

Amarillo - verdosoVioleta

Azul índigo

AmarilloAzul índigo

Azul

Verde azulado

Verde

Verde-amarillento

Amarillo

Naranja

Rojo

Púrpura

Azul índigo

Rojo

Azul

Verde azulado

Verde

Naranja

Púrpura

Violeta

Azul índigo

F 2//

Br2//245-235

I2//absorbe entre el verde y el amarillo y el color observado

es el violeta

Molécula p.f. (oC) p.e. (oC)

F2 -219 -188 Gas difícil de licuar

Cl2 -101 -34.6 Gas a P y T ordinaria

Br2 -7.2 58.76 Líquido muy volátil

I2 113.5 (+) 184.35 (+) Sólido sublimable

Aunque se puede licuar fácilmente con la presión y a la

presión atmosféricadisminuyendo la temperatura

Sólidos moleculares unidos por fuerzas de van der Waals (fuerzas de dispersión o de London)

Fuerzas que dependen del tamaño de la molécula A mayor tamaño mayores son las fuerzas

Bajos en general pero aumentan al incrementarse la masa molecular

PROPIEDADES FÍSICAS

Por el valor de la masa molecular :

(halógenos) > (aire) y este valor se incrementa de F2 I 2

Halógeno Afinidad electrónica

(kJmol-1)

F -339

Cl -355

Br -331

I -302 (-)

Afinidades electrónicas➢ Valores altos de acuerdo con la tendencia

de estos elementos a formar X-➢ A mayor radio del átomo menor energía desprendida

ESPECIES IÓNICAS

➢ X- especies estables al adquirir la configuraciónelectrónica de gas noble.

➢ Signo negativo para la AE implica también que son termodinámicamente estables.

Valor anómalo: bajo

PROPIEDADES QUÍMICAS

X (g) + 1e- X- (g)

Energía de ionización

(kJmol-1) Electronegatividad

F 1680 4

Cl 1253 3.2

Br 1143 3.0

I 1008 (-) 2.8 (-)

Anomalía al contrario: Zef* muy grande

Electrones muy retenidos

Valores altos: todos tienden a atraer electrones -

hacia si polarizando las nubes electrónicas

X (g) X+ (g) + 1e-

Energía de ionización: Valores altos y positivos de acuerdo con la baja tendencia de estos elementos a formar X+

PROPIEDADES QUÍMICAS ESPECIES IÓNICAS

F2 reacciona violentamente

Cl2 “agua de cloro” /existe equilibrio entre el Cl2 disuelto

y los productos de reacción del cloro con el agua

S (Br2 y I2) es muy pequeña en agua

Cl2 + H2O Cl- + H+ + HClO Eo = - 0.27V K = 2.6 x 10-5

Br2 + H2O Br- + H+ + HBrO Eo = -0.53V K= 1.0 x 10-9

I2 + H2O I- + H+ + HIO Eo = -0.92V K = 2.5 x 10-16

No existe en disolución acuosa

SOLUBILIDAD

3.58 gBr/100g H2O y

0.029 gI/100g H2O

Al añadir al agua KI se disuelve totalmente por formación del ion trihaluro:

I2 + I- I3- (enlace dador aceptor )

Mayor solubilidad del I en disolventes

no polares

REACCIONES DIRECTASHALUROS

Combinaciones binarias de los halógenos con los

demás elementos químicos (a excepción de los

gases nobles mas ligeros como son: He, Ne y Ar)

METALES COMO Be DE PEQUEÑO TAMAÑO

Y/O ALTA CARGA (MUY POLARIZANTES).

METALES DE TRANSICIÓN DE ALTO ESTADO

DE OXIDACIÓN.

ALCALINOS.

ALCALINOTÉRREOS (excepto Be).

METALES DE TRANSICIÓN EN BAJOS ESTADOS DE OXIDACIÓN.

Redes tridimensionalesp.f. y p.e. altos

Solubles en H2O

Moléculasp.f. y p.e. relativamente bajos (gases o líquidos)

Se hidrolizan en H2O

REACTIVIDAD

SERIE s SERIE pIONICOS COVALENTES

Redes Redes Cadenas Moléculas

tridimensionales laminares

KCl FeCl3 TiCl3 SnCl4

El desplazamiento de la

envolvente eléctrica del

anión hacia el catión

Haluros no metálicos.Menos estables.

Más reactivos

K+ Cl- X-M+

Haluros metálicos.Más estables

TRANSICIÓN: se puede prever de forma teórica por las Reglas de FAJANS

Estructuras

La carga eléctrica de los iones

posea distribución esféricaCarácter parcialmente covalente del enlace

Condición fundamental del

enlace iónico:

➢ La capacidad de polarización de Mn+ se incrementa al aumentar el n y al reducirse su radio.

➢ La polarizabilidad de los Xn- aumenta al incrementarse el estado de oxidación y el radio.

Reglas de FAJANS

Para un mismo halógeno: el carácter covalente disminuye al incrementarse el tamaño del catión disminuye la capacidad de polarización

Aplicado a haluros binarios, MX: estados de oxidación: n+ = +1 y n- = -1

Para un mismo M: como la polarizabilidad del anión varía según:

F I (+)Los haluros con mayor carácteriónico Fluoruros más covalentes Ioduros

A igualdad de estado de oxidación y radio, los cationes de metales de transición poseen mayor capacidad de polarización.

1/2F2 + 1e- F- Eº = +2.85 V

1/2Cl2 + 1e- Cl- Eº = +1.36 V

1/2Br2 + 1e- Br- Eº = +1.06 V

1/2I2 + 1e- I- Eº = +0.53 V

REACTIVIDAD REACCIONES EN DISOLUCIÓN ACUOSA

[1]

Halógenos X2 con H2O. Comportamiento oxidante

En medio ácido: F2 y Cl2 más oxidantes que O2 y pueden reaccionar con H2O desprendiendo O2

X2 + H2O 2X- + 2H+ + 1/2O2

Atendiendo al potencial normal del O2 en medio ácido : 1/2O2 + 2H+ (M = 1) + 2e- H2O Eo = +1.29 V

En caso del F2 ///

Eº >>> reacciona violentamente

con desprendimiento de O2

1/2F2 + 1e- F- Eº = 2.85 V

H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e- Eº = -1.29 V

F2 + H2O 2F- + 2H+ + 1/2O2 Eº = 1.56 V

Gº= -nFEº < 0

Favorable desde el punto de vista termodinámico

Con Cl2 Eo = 0.07V

No reaccionan con aguaNo favorable termodinámicamente ni cinéticamente

Termodinámicamente favorable y cinéticamente no

Con Br2 Eo = - 0.23V

Con I2 Eo = - 0.76V

En medio neutro sucede la misma reacción pero cambia el potencial de reducción

1/2O2 + 2H+ (M = 10-7) + 2e H2O Eo = + 0.815V

Eo (V)

F2 /F- 2.03

Cl2/Cl- 0.54

Br2/Br- 0.25

I2 /I- -0.29

Reaccionan con agua.Son más oxidantes que el O2

Único desfavorable

En el caso del I2, la reacción transcurre en sentido contrario:

2I- + 1/2O2 + 2H+ H2O + I2 Reacción que tiene mucha tendencia a realizarse

Eo= + 0.29 V

Las disoluciones acuosas de HI se oxidan fácilmente con el oxígeno del aire con formación de I2 (color amarillento)

En medio básico:

Cl2 + 2OH- 2Cl- + H2O + 1/2O2 Eo = 0.96 V

F2

Cl2

Br2

I 2

Termodinámica y cinéticamente favorable

1/2Cl2 + 1e- Cl- Eo = 1.36 V

Eo(O2/OH- ) = 0.40V a [H+] = 10-14 M

2OH- 1/2O2 + H2O + 2e- Eo = - 0.40 V

Termodinámicamente favorable ycinéticamente favorable en presencia de la luz y de la temperatura

Termodinámicamente favorable y cinéticamente desfavorable

Dismutación: un mismo elemento se oxida y reduce

X2

X-

HXO

Exceptuando el F2

que es el más oxidante

X2 + H2O X- + HXO + H+

HXO/X21/2X2 + 1e- X-

H2O + ½ X2 HXO + H+ + 1e-

X2 / en medio acuoso sufreuna reacción de dismutación

Altos valores del potencial: ácidos hipohalogenosos son muy oxidantes y halógenos muy poco reductores

Halógenos X2 con H2O. Comportamiento reductor

HClO + H+ + 1e- H2O + 1/2 Cl2 Eo = +1.63 V

HBrO + H+ + 1e- H2O + 1/2 Br2 Eo = +1.59 V

HIO + H+ + 1e- H2O + 1/2 I2 Eo = +1.45 V

[2]

Disminuye el carácter oxidante

En medio ácido:

De [1] y [2] se obtienen las reacciones de los halógenos con el agua

Eº = RT/nF Ln K Eº (V) K

Cl2 + H2O Cl- + H+ + HClO -0.27 2.6 x 10-5

Br2 + H2O Br- + H+ + HBrO -0.53 1.0 x 10-9

I2 + H2O I- + H+ + HIO -0.92 2.5 x 10-16

En el agua de cloro existe una cantidad

apreciable de HClO y HCl en equilibrio

con moléculas de Cl2 disueltas

En el Br2 y en el I2 las reacciones están tan desplazadas

Esto indica que los halógenos se encuentran en forma de moléculas

¿Cómo reaccionan los halógenos con H2O?

De las dos reacciones del cloro con el agua:

Cl2 + H2O 2H+ + 2Cl- + 1/2 O2 Eº = 0.07 V

Cl2 + H2O Cl- + H+ + HClO Eº = -0.27 V

Como ha podido apreciarse, en medio ácido las reacciones de dismutación no son favorables

Por la acción de la luz se produciría esta

En medio neutro:

Las reacciones se van a hacer algo más favorables.

Para el Cl2 ya es favorable

aunque muy lenta

En medio básico Aumenta mucho el poder reductor del cloro

1/2Cl2 + 1e- Cl- Eº = 1.36 V

Cl- + 2OH- ClO- + H2O + 2e- Eº = 0.89 V

½ Cl2 + 2OH- ClO- + H2O + 1e-

Los potenciales no son aditivos pero si lo son los G

Se necesitaría esta reacción a la inversa

-nFEº = -1FEº + -2FEº = 1.36 -1.78 E0= 0.42 V

Cl2

Br2

I2

Todos son termodinámicamente y cinéticamente favorables

1/2 Cl2 + 2OH- ClO- + H2O + 1e- Eº = 0.42 V

1/2Cl2 + 1e- Cl- Eº = 1.36 V

1/2Cl2 Eº (+)+ 2OH- ClO- + Cl- + H2O

Termodinámica y cinéticamente favorable

Eº (+)

¿Cómo se encuentran en la naturaleza?

Por su gran actividad química, X2 no se deben encontrar libres como tales.

En cambio, los iones halogenuros X- (a excepción del yoduro) son muy estables

Forman

combinaciones

iónicas X-

Minerales semejantes: NaBr, KBr y

Bromocarnalita, KBr.MgBr2 6H2O

Acompañando al nitrato de Chile

NaNO3/NaIO3 y en algas marinas

CaF2, fluoruro insolubleFlúor 0.07

Cloro 0.14 (doble que el F)

Bromo 2.5 x 10-5

Iodo En forma de iodatos

Yacimientos salinos procedentes

de la evaporación y desecación

natural de grandes masas de mar:

NaCl, KCl ó Silvina y sal doble Carnalita

KCl. MgCl2 . 6H2O

ESTADO NATURAL

Proporción en la corteza terrestre (%)

Procesos de obtención de los halógenos basados en la descarga de los iones

1/2 X2 + 1e- X-

METODOS DE OBTENCIÓN

Ánodo: F- 1/2F2 + 1e- Eo = -2.85 V

Cátodo: H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e - Eo = -0.815 V

Ánodo de una cuba electrolítica (oxidación anódica)

Imposible de obtener ya que se necesita de un agente oxidante más enérgico

Flúor Eº = +2.85 V Sustancia más oxidante

Empleo de sustancias más oxidantes que el cloro

MnO4- + 8H+ + 1e- Mn2+ + 4H2O Eº = 1.52 V

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Eº = 1.36 V

ClOH + H+ + 1e- 1/2Cl2 + H2O Eº = 1.62 V

2MnO4- + 10 Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

Cr2O72- + 6 Cl- + 14H+ 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O

ClO- + Cl- + 2H+ Cl2 + 2H2O

1/2Cl2 + 1e- Cl- Eº = +1.36 V

Oxidación con permanganato, sólo a nivel de laboratorio porque aunque es un oxidante más enérgico resulta muy caro

Cloro

Reacciones completas en forma iónica:

En la electrólisis de una disolución de NaCl/ H2O con ánodo reversible se desprendería Cl2 en el ánodo

Ánodo: Cl- 1/2Cl2 + 1e- Eº = - 1.36 V

Cátodo: H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e - Eº = - 0.82 V

Cl2 + 1/2H2O 2 Cl- + 2H+ + 1/2O2 Eº = + 0.54 V

Más baratoÁnodo de una cuba electrolítica (oxidación anódica)

Cloro

Se alcanza antes el potencial de descarga del oxígeno y se va

a desprender O2 hasta que todo el agua haya desaparecido

El material del electrodo ha de tener alta sobretensión a la descarga de O2 y baja a la del Cl2

Material que se emplea sólo para sustancias gaseosas que se recombinan GRAFITO (C)

En el grafito, sobretensión al desprendimiento de Cl- = -0.69

Para que se desprenda O2 = -0.82-0.69 = -1.40

Electrólisis de una sal fundida

H2O = H+ + OH-

OH- + Na+ = NaOH

Sobretensión al desprendimiento de H2 = -0.41

Electrodo de Fe, sobretensión al desprendimiento de H2: 0.81

Desprendimiento de H2 = -0.41-0.81 = -1.40, por lo que también se va a desprender H2

NaCl + H2O Na+ + Cl-

Bastante oxidante

Cl- + H2O OH- + 1/2H2 + 1/2Cl2

Ánodo de una cuba electrolítica (oxidación anódica)

Cloro

para que se

desprenda H2

Ánodo: 1/2Cl2 + 1e- Cl- Eº = + 1.36 V

Cátodo: Na+ + 1e- Na Eº = - 2.72 V

H+ + 1e- 1/2H2 E = 0.00 V

Se obtiene como segundo producto principal NaOH

1/2Br2 + 1e = Br- Eº = +1.06 V

Existen sustancias más oxidantes

1/2Cl2 + 1e = Cl- Eº = +1.36V

Eº = +1.36 – 1.06 = 0.3 VBr- + Cl2 = Br2 + Cl-

Oxidación de bromo con cloro

Bromo Empleo de sustancias más oxidantes que el cloro

Esmalte de los dientes: hidroxiapatito, parte inorgánica del esmalte (96%) .En presencia de flúor los cristales de hidroxiapatita se transforman en cristales de fluoroapatita

➢ Pasta de dientes: flouoruro de sodio, NaF // F en pequeña cantidad puesto que puede producir desde manchas a raspaduras dentales

Flúor

➢ Clorofluorocarbonos: Freón-12, CCl2F2

No tóxicoNo inflamableInerteSe puede licuar fácilmente

Adecuado para refrigerantes y aerosoles

pero deteriora el medio ambiente

Poliméricos: Politetrafluoroetileno (PTFE) o teflón, usado en utensilios de cocina o aislantes eléctricos

Inerte desde el punto de vista químicoResiste temperaturas muy altas

Insoluble en muchos disolventes orgánicos

APLICACIONES

F F

- C - C -

F F n

➢ PVC, policloruro de viniloFungicidas: derivados halogenados de compuestos orgánicos

➢ Piscina, lejía, agua de consumo

➢ Desinfectantes (O3) /al dismutarse (HClO/ClO-) impide que se desarrollen diferentes bacterias

➢ Blanqueante (HClO, O2 activo)

Cloro Un 80% de la producción mundial se emplea para la fabricación de compuestos clorados

➢ Obtención de productos para la industria fotográfica: películas de AgBr ó AgI

➢ Síntesis de colorantes

➢ Fabricación de productos farmacéuticos

➢ Fabricación de algunos aditivos para la gasolina

CH4Br2: se usa como depurador de plomo (protege los motores de explosión)

Bromo, iodo

Forma bromuro de plomo volátil que evita el depósito de plomo en las bujías, aunque también es un gran agente cancerígeno

Preferible hoy: usar gasolinas sin plomo siempre que los coches incorporen catalizadores

Los antidetonantes ((CH2)4Pb) producen radicales libresque hacen la reacción menos violenta, pero se genera Pb

y se forma PbSO4 que queda retenido en la superficie de los motores