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ENERO 2015 DIVULGACIÓN CIENTÍFICA

“ANTOCIANINAS” HAN SIDO BIEN CARACTERIZADOS PARA PARTICIPAR EN DIVER-

SAS PROPIEDADES BIOACTIVAS Y SE UTILIZA VIOLENTAMENTE

POR SUS PROPIEDADES ANTIOXIDANTES.

EXPLICACION BIOLóGICA

FUNCIONES

HISTORIA

ROSA AZUL

Propiedades químicas

Síntesis ,

Estructura Química

Nomenclatura

APLICACIONES

Extracción,, medicina

2

ENERO 2015 Índice

3

INTRODUCCION

Las antocianinas son pigmentos

naturales no tóxicos, solubles en

agua, que encontramos común-

mente en frutas, jugos, flores y

varias plantas. Desarrollan una

gran variedad de colores que

van desde el naranja al azul.

Constituyen una de las familias

polifenólicas mas grandes en el

reino vegetal; estas pertenecen

al grupo de los flavonoides y son

glucósidos de las antocianidinas,

es decir, están constituidas por

una molécula de antocianidina,

que es la aglicona, a la que se le

une un azúcar por medio de

un enlace glucosídico. Sus fun-

ciones en las plantas son múlti-

ples, desde la de protección de

la radiación ultravioleta hasta la

de atracción de insectos polini-

zadores.

El color de las antocianinas de-

pende de varios factores intrín-

secos, como son los sustituyen-

tes químicos que contenga y la

posición de los mismos en el

grupo flavilio; por ejemplo, si se

aumentan los hidroxilos del ani-

llo fenólico se intensifica el color

azul, mientras que la introduc-

ción de metoxilos provoca la for-

mación del color rojo.

En la actualidad, las antociani-

nas son de interés en la indus-

tria de los alimentos, ya que tie-

nen aplicaciones como coloran-

tes naturales, de hecho, pueden

ser considerados como reempla-

zo de los colorantes. Debido a

sus propiedades antioxidantes,

también tienen influencias be-

néficas para la salud humana.

De todas las antocianidinas que

actualmente se conocen (aprox.

20), las más importantes son la

pelargonidina, delfinidina, ciani-

dina, petunidina, peonidina y

malvidina, nombres que derivan

de la fuente vegetal de donde se

aislaron por primera vez; la com-

binación de éstas con los dife-

rentes azúcares genera aproxi-

madamente 150 antocianinas.

Las antocianinas otorgan el color

rojizo en el otoño a las hojas de Arce

Palmeado, especie de arce nativa de

Japón y de Corea del Sur.

4

FUNCIONES DE LAS ANTOCIANINAS

Las antocianinas son interesantes por dos razones. La

primera por su impacto sobre las características senso-

riales de los alimentos, las cuales pueden influenciar su

comportamiento tecnológico durante el procesamiento

de alimentos, y la segunda, por su implicación en la sa-

lud humana a través de diferentes vías. Las antociani-

nas son de interés particular para la industria de colo-

rantes alimenticios debido a su capacidad para impartir

colores atractivos. Actualmente, las antocianinas de

maíz morado y azul están siendo usadas para la produc-

ción de tortillas azules coloreadas naturalmente. La in-

corporación de antocianinas como colorantes alimenti-

cios, además de mejorar la apariencia total, son muy

benéficas para nuestra salud. Diversos estudios presen-

tan evidencia científica que los extractos ricos en anto-

cianinas pueden mejorar la agudeza visual. Las propie-

dades funcionales de las antocianinas abren una nueva

perspectiva para la obtención de productos coloreados

con valor agregado para el consumo humano.

TOMATE MORADO PARA COMBATIR

EL CÁNCER

Investigadores bri-

tánicos han desa-

rrollado una horta-

liza modificada ge-

néticamente con

un alto contenido en antioxidantes.

Los investigadores tomaron dos genes

implicados en la coloración roja en los pé-

talos de la dragoniana, y los introdujeron

en los de la tomatera. Tras dicho experi-

mento, crecieron unos tomates que ad-

quirían un color morado al madurar debi-

do al alto contenido de antocianina.

Para probar el efecto de esa explosión de

antioxidantes, los ratones tras ser alimen-

tados con los tomates modificados resul-

taron más longevos.

LO INTERESANTE

El maíz mo-

rado, uno

de los fru-

tos emble-

máticos del

Perú, sor-

prendió a la

comunidad

internacio-

nal como arma natural para la lu-

cha contra el cáncer de colon. En

agosto de 2001 el Dr. Tomoyuki

Shirai de la Facultad de Medicina

de la Universidad de Nagoya, Ja-

pón, descubrió que la antocianina,

el pigmento que hace que el maíz

sea morado, evita la aparición del

cáncer al intestino grueso y prote-

El zumo de uva Concord (Vitis

labrusca) es el jugo de frutas

que más antocianinas contiene,

un componente que ayuda a

mantener el corazón sano y me-

jora la circulación. Además, be-

ber un vaso de este brebaje púr-

pura al día podría proteger al

cerebro del envejecimiento.

ge contra las enfermedades

cardiacas al inhibir la síntesis

del colesterol y mejorar la cir-

culación sanguínea, logrando

beneficios antienvejecimiento.

Hoy en día se ha acumulado gran

cantidad de información concer-

niente a la actividad biológica de

las antocianinas, sin embargo,

debemos profundizar sobre esta

funcionalidad. De Pascual-Teresa

y Sánchez Ballesta concluyen que

la literatura existente sobre acti-

vidades biológicas provee sufi-

ciente evidencia para pensar que

los productos ricos en antociani-

nas, tales como bayas o vino tin-

to, pueden tener un efecto pro-

tector sobre la salud humana,

especialmente para la preven-

ción de enfermedades cardiovas-

culares y algunos tipos de cáncer.

5

ANTOCIANINAS EN LA HISTORIA

La palabra antocianinas proviene del griego anthos

que significa flor y kyáneos que significa azul.

Ludwing Clamor Marquart (1804-1881), farmacéuti-

co y botanista alemán, en 1835 acuño el termino an-

tocianina (anthocyanin, en alemán), para referirse al

pigmento azul de las flores del aciano, una planta

herbácea nativa de Europa.

El científico alemán Richar Willstätter (1872-1942)

descubrió el cambio de color de la antocianinas, pro-

ducidos en moléculas que realizan el efecto batocró-

nico, que consistes en que al cambiar de acidez (pH)

se pasa del rojo a anaranjado en condiciones ácidas

(como el de la pelargonidina), al rojo intenso-violeta

(como el de la cianidina) en condiciones neutras, y al

rojo purpura-azul (como el de la delfinidina), en con-

diciones alcalinas.

Willstätter ganó el premio Nobel de Química en

1915 por sus investigaciones en el campo de los pig-

mentos vegetales.

Obtuvo el premio Nobel en 1915 por

sus investigaciones sobre pigmentos

vegetales, especialmente la clorofila.

Además demostró un conexión química

entre la hemoglobina y la clorofila, las

denomino Porfirinas

CIANIDINA

O+HO

OH

OH

OH

OH

H

6

EN BUSCA DE LA ROSA AZUL

Durante siglos se ha venido intentando crear una

rosa azul. La rosa azul por su belleza exótica ha sido

protagonista de numerosas leyendas como: “Los días

del Albaicín" (AJ. Afáan de Ribera), y otras leyendas

mas conocidas en la cultura china. Lo cierto, además

de las leyendas, es que la rosa azul ha sido un pro-

ducto de la imaginación del hombre.

Las rosas azules son naturalmente imposi-

bles de crear, ya sea por cruzamiento de

diferentes tipos de rosas porque no cuen-

tan con el gen necesario para crear el pige-

mento azul indispensable “La Delfinidina”.

¿SABÍAS QUE?

La obtención de la rosa azul se obtuvo recientemente alrede-

dor del año 2000, después de los intentos fallidos del Ingenie-

ro “Frank Cowlishaw” de Derbyshire Inglaterra, que dedico su

vida al cruzamiento de distintas variedades de rosas, obte-

niendo en 1999, la llamada “Rhapsody in Blue” una flor mora-

da, que fue lo mas cercano al color azul que puede brindar

una rosa. Sin embargo ya ha habido avances relacionados con

el área ornamental, lo que no pudo lograr el mejoramiento

genético, lo esta logrando la ingeniería genética de flavonoi-

des. Ya se ha tenido éxito en crear el gen que permite la sínte-

sis de la delfinidina (produce pigmento azul) obtenida de la

Petunia y del gen silenciador que evita la fabricación del pig-

mento rojo, la cianidina.

En el 2002 se obtuvo la primera rosa que solo tenia pigmento

azul en sus pétalos. No era todavía una rosa visiblemente azul,

sino más bien una rosa entre malva y lila. Aparentemente, res-

ta modificar la acidez (el pH) de las células de estas rosas para

que sus pétalos sean definidamente azules.

O+HO

OH

OH

OH

OH

OH

DELFINIDINA

7

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LAS ANTOCIANINAS

En la naturaleza las

antocianinas se pueden

encontrar en forma de

glucositas, los cuales son

solubles, están formados

por una molécula de an-

tocianidina que atravez

de un enlace β-

glusosídico se unen a un

carbohidrato.

Las antocianinas son to-

das derivadas del catión

flavilio y las diferencias

entre una y otra radica

principalmente en en el

grado de metoxilación de

los grupos hidroxilos que

poseen estos.

Tambien es posible que

una sola antocianidina

este unida a diferentes

carbohidratos, razón por

la cual se generan dife-

rentes antocianinas.

ACIDES Y BASISIDAD

La coloración de la anto-

cianina abarca una am-

plia gamma de colores

en las cuales los cuales

varian desde el rojo, pa-

sando por el violeta has-

ta llevar al azul. Se po-

dría decir que estos colo-

res están relacionados

casi directamente con

el Ph en la cual se en-

cuentre esta molécula

(antocianina) pues si el

medio es básico el co-

lor será azul y si el me-

dio es acido el color

será rojo, el color viole-

ta se forma por un

efecto óptico y en

condiciones de Ph mas

neutras.

Efecto Batocrómico

El viraje en la cloración

de denomina efecto

batocrómico lo cual

provoca un aumente

en de la longitud de

onda. El científico ale-

mán Richard Wi-

llstätter fue el primero

en descubrir este cam-

bio de coloración en

las antocianinas. Efecto batocromico EFECTO BATOCRÓMICO

8

Biosíntesis

Las moléculas precursoras son el malonil Co A y

el p-cumaril-Co A, la condensación de los acilos

de este último y 3 moléculas del primero, son la

principal causa de la de la producción de los

flavonoides,. Para dicha reacción es necesaria la

adición de un catalizador como lo es la ensima

chalcona isomeraza. En la parte final de esta bio-

síntesis se encuentran las acilaciones y las glico-

silaciones .

Efecto de la Temperatura Las antocianinas se

destruyen ante un au-

mente de temperatura,

lo cual puede relacio-

narse según Markakis

en un incremento loga-

rítmico de destrucción

vs un incremento

Reactividad química

El núcleo flavico es muy reactivo debido a su

deficiencia de electrones , debido a esto es

que pueden ingresar diferentes tipos de susti-

tuyentes y en distintas posiciones , esto es

responsable de su coloración, los grupos hi-

droxilo generan coloración azu, mientras que

kos metoxilo generan coloración roja.

aritmético de la tem-

peratura.

Cuando la temperatura

es mayor a 100 °C ocu-

rre una degradación del

color muy visible, mien-

tras que a temperatu-

ras menores a 90 °C

esta degradación es

minima

OHO

OH

OH

OH

O

O-HO

OH

OH

OH

O

OHO

OH

OH

OH

OH

O

3 moléculas de malonil Co-A

Acido 4-cumárico

4- coumarocyl

Flavonoides

OHO

OH

OH

OH

OH

O

Dihidroflavonoides

porantocianidas

quinometano

porantocianidas-flavo-3-ol

Azúcar

Antocianina

Chalcona

Flavones

Flavonols

isoflavonoides

aurones

9

O+HO

OH

OH

OCH3

OH

OCH3

MALVIDINA

PETUNIDINA

Antocianinas comunes en la naturaleza ordena-

das por incremento en color rojo e incremento

en azul (Fennema,1996)

ESTRUCTURA BÁSICA DE LAS ANTOCIANINAS

Las antocianinas contienen en su estruc-

tura base al 2-fenilbenzopirilo. Estas exis-

ten como glucósidos, es decir que man-

tienen unidos covalentemente carbohi-

dratos.

El grupo hidroxilo de la posición 3 siem-

pre se encuentra glisilado en las antocia-

ninas, y esto les da cierta estabilidad y

solubilidad (Durst y Wrolstad, 2001).La

conformación de las antocianidinas pre-

sentadas se denomina correctamente 1

catión flavilo, pero puede presentar otras

formas en función al pH. Las antocianinas

presentan siempre un resto de azúcar en

posición 3 y, a menudo, se encuentran

adicionalmente glucosa en la posición 5

y, menos frecuente, en las posiciones

7,3’,4’ (Coultate,1984)

Las antocianinas son glucósidos de antocianidinas, per-

tenecientes a la familia de los flavonoides, compuestos

por dos anillos aromáticos A y B unidos por una cadena

de 3C. Variaciones estructurales del anillo B resultan en

seis antocianidinas conocidas.

Aglicona Substitución λMáx (nm)

R1 R2 Espectro visible

Pelargonidina H H 494 (naranja)

Cianidina OH H 506 (naranja-rojo)

Delfinidina OH OH 508 (azul-rojo)

Peonidina OCH3 H 506 (naranja-rojo)

Petunidina OCH3 OH 508 (azul-rojo)

Malvidina OCH3 OCH3 510 (azul-rojo)

O+HO

OH

OH

OCH3

OH

OH

Cerezas antocianinas

O+HO

OH

OH

R1

OH

R27

5

3

3'

4'

5'

A

B

6

4

8 1

2

1'

2'

6'

10

Fruta Antocianidina Glucosilación

Zarzamora

(Rubus fructicosus) Cy. 3-gluc.,3-rutin.

Grosella negra

(Ribes nigrum) Cy.,Dp. 3-gluc.,3-rutin.

Frambuesa

(Rubus ideaus) Cy.,Pg. 3-gluc.,3-rutin.,3-sof.

Cereza

(Prunus spp.) Cy.,Pn. 3-gluc.,3-rutin.

Fresa

(Fragaria spp.) Pg.,Cy. 3-gluc.

Uva

(Vitisvinifera) Mv.,Dp.,Pt.,Pn.,Cy.

3-gluc.,cierta acetilación con

ácidos cumárico y cafeico.

Ruibarbo

(Rheum sp.) Cy.

ANTOCIANINAS DE LAS FRUTAS

Fuente: Coultate (1984)

Las Antocianinas son uno de los numerosos pig-mentos que se hallan en solución en la savia alveo-lar. Las innumerables tonalidades de azul, púrpura, violeta, malva y magenta y casi todas las tonalida-des rojas de las flores, hojas, frutas y tallos de las plantas son debido a diferentes tipos de antociani-nas. Las antocianinas, aunque son muy numero-sas , poseen una estructura similar. La am-plia variedad de sus colores se debe a lige-ras alteraciones en la molécula básica, sin afectar la estructura molecular fundamen-tal. Araujo (1995).

Fruta Antocianina

Manzana Cianidina-3-galactósido

Cianidina-3-arabinósido

Cianidina-7– arabinósido

Naranja Cianidina-3-glucósido

Delfinidina-3-glucósido

Maíz morado Cianidina-3-glucósido

Pelargonidina-3-glucósido

Peonidina-3-glucósido

Cebolla Cianidina-3-laminariobiósido

Cianidina-3-monósido

O+HO

OH

O

OH

OH

H

OHO

OH

CH2OHOH

Cianidina-3-glucósido

11

Extracción de la antocianina

La extracción de antocianina es comúnmente realizada por una repetida maceración o molido con peque-

ñas cantidades de ácido clorhídrico al 0.1-1% en metanol o etanol a temperatura ambiente. En casos

complejos en frío se usan ácidos débiles para evitar que el pigmento se degrade. En algunos casos, se adi-

Extracción del maíz morado para aplicación en yo-

gurt:

La extracción de las antocianinas a partir de la FPCA

obtenida de cada muestra de maíz se efectúa usando

dos disolventes distintos.

Uno es etanol, ácido acético,

agua, en proporciones de 10:1:9.

El otro es metanol: ácido acético: agua, usando exac-

tamente las mismas proporciones. El metanol es más

efectivo que el etanol para la extracción de antociani-

nas, aunque su toxicidad impide que se pueda em-

plear cuando las sustancias extraídas se usarán para

consumo humano. Sin embargo, la extracción

se realiza con los dos disolventes para comparar los

perfiles de antocianinas obtenidos cuando se emplea

uno u otro.

El extracto de antocianinas que se emplea en el yogurt

se extrae a partir de

4g de FPCA con 80 mL de solvente (mezcla de etanol:

ácido acético: agua,10:1:9 v/v).

Se realizan cuatro extracciones sucesivas. El extracto o

btenido de cada muestra, se concen-

tra hasta sequedad en un Rotavapor a 40 °C, y es redi-

suelto en ácido láctico al3 % en agua, hasta tener un

volumen aproximado de 10 mL. Se coloca en tubos

ámbar y se guardó a temperatura de congelación has-

ta su análisis y/o aplicación al yogur. Se verifica la con-

centración del extracto antes de aplicarlo al yogurt.

12

MÉTODOS DE EXTRACCIÓN.

Extracción por maceración:

Se somete únicamente a la disolución del soluto en un solvente, dejando reposar hasta que el solvente

penetre en la estructura celular, lo ablande y disuelva las porciones solubles,

controlando convenientemente la temperatura y la duración del proceso recomienda que la maceración

se realice a una temperatura de 15 a

20°C. La ventaja de esta extracción es producir un extracto con una concentración uniforme, sin embargo

resulta laboriosa.

Extracción por el método de agitación mecánica o difusión:

La extracción consiste en colocar la muestra con el solvente elegido en un vaso de precipitado y mediante

un agitador mecánico se pone en contacto el solvente con la materia prima para obtener el colorante

deseado.

Extracción por cocciones:

Los cocimientos son preparados líquidos que se confeccionan hirviendo con agua las sustancias vegetales.

La muestra se coloca en un recipiente de vidrio, se agrega el solvente y se somete a ebullición por dife-

rentes tiempos. La temperatura de extracción debe ser tal que no afecte a la estructura del colorante. En

este método de extracción de la antocianina del maíz morado se evalúa:

Lixiviación:

La lixiviación es la extracción en la que una mezcla o una fase sólida se descompone en sus componentes

o en la que un componente valioso se quita y recupera de una masa sólida mediante el tratamiento por

un líquido. El sólido suele consistir en una mezcla heterogénea de varios constituyentes, uno o más de

los cuales pueden ser líquidos o sólidos en disolución, pero puede ser una mezcla homogénea tal como

una solución sólida o una sal doble.

13

Aplicaciones de las antocianinas

Dependiendo de la aplicación, las consideraciones Kosher, color desea-do y la antocianina específica, estos colores son una opción apropiada para muchos países de bajo pH, color rojo los productos alimenticios de color. Niveles de uso típicos están en el 0,02 a 3,0% del rango. Las antocianinas son útiles en:

Bebidas terminadas y secas de mezcla (Extracto de piel de uva co-

mo un aditivo de color se limita al uso de las bebidas en los EE.UU.)

Rellenos de fruta y los preparativos para bares y productos lácteos como el yogurt.

Antocianinas en la medicina

Además de ser potentes antioxidantes, y

en consecuencia tener propiedades an-

tienvejecimiento y protectoras frente al

estrés oxidativo celular, como con la ma-

yoría de los flavonoides se ha podido esta-

blecer una relación entre el consumo ha-

bitual de alimentos ricos en esta sustancia

y una menor incidencia de una gran varie-

dad de tumores malignos.

Al margen de las características generales

a la mayoría de los antioxidantes,

los beneficios de las antocianinas más

apreciados se deben a su poder en la pre-

vención de enfermedades visuales dege-

nerativas, y en especial en el caso de

la degeneración macular asociada a la

edad, la cual acaba ocasionando ceguera.

Por otro lado, las antocianinas ejercen

una acción protectora sobre los microca-

pilares y ayudan a mejorar la agudeza vi-

sual aunque no existan enfermedades, el

riego cerebral e incluso, combinado con

otras plantas medicinales, se emplean en

el tratamiento natural de vértigos.

Otros beneficios de la

Antocianina

Las antocianinas present

an una acción antiinfla-

matoria suave pero

exenta de efectos secun-

darios, por lo que los ali-

mentos que contienen

antocianinas suelen re-

comendarse a personas

con problemas articula-

res. Además ejercen

una acción protectora

del sistema cardiovascu-

lar.

Para finalizar, se está

estudiando en la actuali-

dad la aplicación de

los suplementos de anto-

cianinas en algunas en-

fermedades neurológi-

cas, pues parece haber

indicios de que los bene-

ficios de las antocianinas

en estas patologías van

más allá de la mejora del

riego sanguíneo.