resumen-2011-mecanica_estadistica

5/13/2018 Resumen-2011-Mecanica_Estadistica - slidepdf.com

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1 . D e s c r i p c i ó n e s t a d í s t i c a d e l o s s i s t e m a s m a c r o s -

c ó p i c o s

L a g r a n g i a n o

L (qi , ˙ pi ; t) = K − U

d o n d e K e s l a e n e r g í a c i n é t i c a y U e s l a e n e r g í a p o t e n c i a l .

E c u a c i o n e s d e L a g r a n g e

∂ L∂qi

− d

dt

∂ L∂ qi

= 0 i = 1, . . . , f

M o m e n t o s g e n e r a l i z a d o s

pi =∂ L∂ qi

H a m i l t o n i a n o

H (qi , pi ; t) =i

piqi − L

E c u a c i o n e s d e M o v i m i e n t o

qi =∂H

∂pi

˙ pi = −∂H

∂qi

P r o p i e d a d e s d e l h a m i l t o n i a n o

∂H

∂t=

dH

dt

D e m a n e r a q u e s i

H = H (t) ⇒ H e s u n a c o n s t a n t e d e l m o v i m i e n t o .

E s p a c i o d e f a s e s

E s p a c i o d e 2f d i m e n s i o n e s : f d i m e n s i o n e s d e c o o r d e n a d a s y f d i m e n s i o n e s

d e m o m e n t o s .

U n p u n t o e n e l e s p a c i o d e f a s e s d e t e r m i n a d e f o r m a ú n i c a e l e s t a d o d i n á -

m i c o d e l s i s t e m a .

L a e v o l u c i ó n t e m p o r a l d e u n s i s t e m a v i e n e d a d a p o r u n a c u r v a e n e l e s p a c i o

d e f a s e s .

D e s c r i p c i ó n m a c r o s c ó p i c a

E s p e c i c a e l s i s t e m a m e d i a n t e u n o s p o c o s p a r á m e t r o s ( p r e s i ó n , t e m p e r a -

t u r a , v o l u m e n , e n e r g í a , . . . )

1



D e s c r i p c i ó n m i c r o s c ó p i c a

D e b e m o s e s p e c i c a r l a s c o o r d e n a d a s y m o m e n t o s d e t o d a s l a s p a r t í c u l a s

d e l s i s t e m a .

P a r a u n a d e s c r i p c i ó n m a c r o s c ó p i c a t e n e m o s m u l t i t u d d e d e s c r i p c i o -

n e s m i c r o s c ó p i c a s c o m p a t i b l e s . N o p o d e m o s s a b e r e n q u é m i c r o e s t a d o

s e e n c u e n t r a e l s i s t e m a , d e m a n e r a q u e a s i g n a m o s a c a d a u n o d e l o s

m i c r o e s t a d o s c o m p a t i b l e s u n a c i e r t a p r o b a b i l i d a d e n e l e s p a c i o d e

f a s e s .

ρ = ρ (qi , pi , t) = ρ (q,p,t)

L a p r o b a b i l i d a d d e q u e e l s i s t e m a s e e n c u e n t r e e n u n i n s t a n t e

tc o n

c o o r d e n a d a s e n (q, q + dq) y ( p,p + dp) v i e n e d a d a p o r

ρ (q,p,t) dqdp = ρ (

qi

,

pi

, t) dq1 . . . d qf dp1 . . . d pf

y d e b e c u m p l i r l a c o n d i c i ó n d e n o r m a l i z a c i ó n

ˆ Γ

ρ (q,p,t) dqdp = 1

P r i m e r p o s t u l a d o

E l v a l o r d e l o s p a r á m e t r o s m a c r o s c ó p i c o s q u e d e n e n e l e s t a d o d e l s i s t e m a

e n u n m o m e n t o d a d o e s i g u a l a l v a l o r m e d i o s o b r e e l c o n j u n t o d e e s t a d o s

m i c r o s c ó p i c o s a s o c i a d o s a l a c o r r e s p o n d i e n t e m a g n i t u d m a c r o s c ó p i c a .

A (t) =

ˆ Γ

dqdpρ (q, p, t) A (t)

F l u c t u a c i ó n

O s c i l a c i ó n d e l v a l o r d e u n a m a g n i t u d m a c r o s c ó p i c a a l r e d e d o r d e u n v a l o r

d a d o .

D e s v i a c i ó n c u a d r á t i c a m e d i a

∆∗A (t) =

A2 − A

2

C o n s t i t u y e u n a m e d i a d e l a s e p a r a c i ó n d e l v a l o r r e a l A (t) r e s p e c t o a l a

c u r v a A (t) .

S i

∆∗A(t)A(t) → 0 ⇒ A (t) e s u n a v e r d a d e r a m a g n i t u d f í s i c a .

E c u a c i ó n d e L i o u v i l l e ( e v o l u c i ó n d e l o s s i s t e m a s e n e l e s p a c i o d e f a s e s )

D e n i m o s v ≡ ( qi, ˙ pi) c o m o l a v e l o c i d a d d e l o s p u n t o s r e p r e s e n t a t i v o s e n

e l e s p a c i o d e f a s e s .

2



L a p r o b a b i l i d a d d e q u e e l s i s t e m a s e e n c u e n t r e , e n u n i n s t a n t e t e n u n

m i c r o e s t a d o r e p r e s e n t a d o p o r u n p u n t o e n e l e s p a c i o f á s i c o Γ1 s e r á

ˆ Γ1

dqdpρ (q, p, t)

U n i n t e r v a l o d e s p u é s , l a p r o b a b i l i d a d h a b r á v a r i a d o , p u e s a l g u n o s p u n t o s

h a b r á n e n t r a d o y o t r o s s a l i d o d e Γ1 a t r a v é s d e

dΣ

d

dt

ˆ Γ1

dqdpρ (q, p, t) = −ˆ Σ

d Σ · vρ (q, p, t)

U t i l i z a n d o e l t e o r e m a d e G a u s s c o n v e r t i m o s l a i n t e g r a l d e s u p e r c i e e n

u n a d e v o l u m e n

ˆ Σ

d Σ · vρ (q, p, t) =

ˆ Γ1

dqdp (ρv) ⇒ˆ Γ1

dqdp

∂ρ

∂t+ (ρv)

= 0

( d o n d e t a m b i é n h e m o s u t i l i z a d o

ddt

´ Γ

dqdpρ (q, p, t) =´ Γ

dqdp∂ρ(q,p,t)∂t ) .

C o m o Γ1 e s a r b i t r a r i o

∂ρ∂t + (ρv) = 0 d e b e c u m p l i r s e s i e m p r e .

∂ρ∂t = − (ρv)

E s t e r e s u l t a d o i n d i c a q u e l a v a r i a c i ó n d e l a p r o b a b i l i d a d e n Γ1 v i e n e d a d o

p o r e l u j o q u e a t r a v i e s a l a s u p e r c i e c i r c u n d a n t e Σ ⇒ E l n ú m e r o d e

p u n t o s r e p r e s e n t a t i v o s e n e l e s p a c i o d e f a s e s s e c o n s e r v a .

dρ

dt=

∂ρ

∂t+

f i=1

∂ρ

∂qiqi +

∂ρ

∂pi˙ pi

= 0

U t i l i z a n d o l a d e n i c i ó n d e l o s c o r c h e t e s d e P o i s s o n y l a s e c u a c i o n e s d e

H a m i l t o n o b t e n e m o s

∂ρ

∂t= H, ρ

S o l u c i o n e s e s t a c i o n a r i a s d e l a e c u a c i ó n d e L i o u v i l l e

S i

ρ = ρ (t) ⇒ H, ρ = 0 ⇒ ρe s u n a c o n s t a n t e d e l m o v i m i e n t o .

S i ρ = ρ (t) ⇒ A = A (t) ⇒ l o s v a l o r e s m e d i o s d e l a s v a r i a b l e s d i n á m i c a s

s o n i n d e p e n d i e n t e s d e l t i e m p o .

3



U n a f u n c i ó n d e c o n s t a n t e s d e l m o v i m i e n t o e s t a m b i é n u n a c o n s t a n t e d e l

m o v i m i e n t o . L a s m á s i m p o r t a n t e s s e d e r i v a n d e l a h o m o g e n e i d a d e i s o t r o -

p í a d e l e s p a c i o y d e l a h o m o g e n e i d a d d e l t i e m p o . E s a s c o n s t a n t e s s o n l a

e n e r g í a E , e l m o m e n t o l i n e a l t o t a l p y e l m o m e n t o a n g u l a r t o t a l

L. E s t a s

c o n s t a n t e s s o n a d i t i v a s , d e m a n e r a q u e s i e l s i s t e m a s e p u e d e d i v i d i r e n

s u b s i s t e m a s , c a d a u n a d e e s t a s c o n s t a n t e s t o m a e l v a l o r d e l a s u m a d e l a s

d e c a d a u n a d e l o s s u b s i s t e m a s .

S i s t e m a e n e q u i l i b r i o ⇒ ρ = ρ (t). A d e m á s , A = A (t) .

S e g u n d o p o s t u l a d o :

A u n e s t a d o d e e q u i l i b r i o m a c r o s c ó p i c o d e u n s i s t e m a a i s l a d o l e c o r r e s -

p o n d e u n a d e s c r i p c i ó n e n l a q u e t o d o s l o s e s t a d o s a c c e s i b l e s a l s i s t e m a

s o n i g u a l m e n t e p r o b a b l e s . E s t o d e t e r m i n a l a f o r m a d e ρ (q, p) p a r a u n

s i s t e m a e n e q u i l i b r i o

ρ (q, p) =1

Ω (E )δ [E − H (q, p)]

Ω (E ) e s u n f a c t o r d e n o r m a l i z a c i ó n

1

.

Ω (E ) =

ˆ Γ

dqdpδ [E − H (q, p)]

Ω (E ) e s u n a m e d i d a d e l n ú m e r o d e m i c r o e s t a d o s a c c e s i b l e s a l s i s t e m a .

ρ (q, p) =

´ Γ


Ω (E )

C o l e c t i v i d a d m i c r o c a n ó n i c a

ρ (q, p) =1

Ω (E )δ [E − H (q, p)]

L a c o l e c t i v i d a d m i c r o c a n ó n i c a e s a d e c u a d a p a r a s i s t e m a s a i s l a d o s , c o n

e n e r g í a c o n s t a n t e e n e q u i l i b r i o .

D e n i c i ó n d e Γ (E )

Γ (E ) =

ˆ EE0

dE Ω (E )

d o n d e E 0 e s l a e n e r g í a m í n i m a p a r a u n c o n j u n t o d e p a r á m e t r o s d a d o s .

Γ (E ) =

ˆ E

E0

dE Ω (E ) =

ˆ E

E0

dE ˆ Γ


1

L a s r e s t r i c c i o n e s s o b r e

qy

ps e e n c u e n t r a n i n c l u i d a s e n e l H a m i l t o n i a n o , p o r l o q u e l a

i n t e g r a ñ s e e x t i e n d e s o b r e t o d o e l e s p a c i o f á s i c o .

4



C a m b i a n d o e l o r d e n d e i n t e g r a c i ó n

Γ (E ) =ˆ Γ

dqdpˆ EE0

dE δ [E − H (q, p)] =ˆ E0≤H (q,p)≤E

dqdp

E s d e c i r , q u e Γ (E ) r e p r e s e n t a e l v o l u m e n c o n t e n i d o e n t r e d o s c a p a s d e

s u p e r c i e c o n E c o n s t a n t e . E s t e v o l u m e n p u e d e e x p r e s a r s e c o m o σ (R) dR ,

d o n d e

σ (R) e s e l á r e a d e l a s u p e r c i e y

dRe s l a d i s t a n c i a q u e s e p a r a l a s

d o s s u p e r c i e s . E n n u e s t r o c a s o :

Γ (E ) = Ω (E ) dE ⇒ Γ (E + dE ) − Γ (E ) =∂ Γ (E )

∂E dE

∂ Γ (E )

∂E dE = Ω (E ) ⇒ Γ (E + dE ) − Γ (E ) =

ˆ E0≤H (q,p)≤E

dqdp

D e p e n d e n c i a d e Ω y Γ c o n l a e n e r g í a

Ω (E ) ∝ E νf d o n d e f ∼ 1023 y ν e s d e l o r d e n d e l a u n i d a d ⇒ Ω (E ) e s

m u y c r e c i e n t e c o n l a e n e r g í a .

l n Ω (E ) = ln Γ (E )

2 . C o n e x i ó n e n t r e l a M e c á n i c a E s t a d í s t i c a y l a

T e r m o d i n á m i c a

C a l o r y T r a b a j o

T e n e m o s d o s s i s t e m a s q u e p u e d e n i n t e r c a m b i a r e n e r g í a e n t r e e l l o s , p e r o

q u e e n c o n j u n t o f o r m a n u n s i s t e m a a i s l a d o . M a c r o s c ó p i c a m e n t e s a b e m o s

q u e e l i n t e r c a m b i o d e e n e r g í a p u e d e r e a l i z a r s e d e d o s f o r m a s : e n f o r m a d e

c a l o r y e n f o r m a d e t r a b a j o .

I n t e r a c c i ó n t é r m i c a

S i c o n o c e m o s ρ (q, p) p a r a c a d a s i s t e m a a n t e s d e l a i n t e r a c c i ó n y d e s p u é s

d e e l l a , p o d e m o s c a l c u l a r l a v a r i a c i ó n d e l a e n e r g í a p a r a c a d a s i s t e m a ,

∆E ( c a l o r a b s o r b i d o ) y ∆E

. C o m o e l s i s t e m a t o t a l e s t á a i s l a d o ,

E +E =c o n s t a n t e ⇒ ∆E + ∆E = 0

∆E = Q ⇒ Q + Q = 0 ⇒ Q = −Q

E s d e c i r , q u e e l c a l o r c e d i d o p o r u n s i s t e m a e s i g u a l a l o b s o r b i d o p o r e l

o t r o .

I n t e r a c c i ó n m e c á n i c a

S i l a i n t e r a c c i ó n s e p r o d u c e a t r a v é s d e l a v a r i a c i ó n d e l o s p a r á m e t r o s

e x t e r n o s a l s i s t e m a , s e d i c e q u e l a i n t e r a c c i ó n e s m e c á n i c a . E n e s t e c a s o

∆E = −W ( t r a b a j o e j e r c i d o s o b r e e l s i s t e m a ) .

5



P r o c e s o s c u a s i e s t á t i c o s

L a M e c á n i c a E s t a d í s t i c a ú n i c a m e n t e d e s c r i b e s i s t e m a s e n e q u i l i b r i o . S i

q u e r e m o s e s t u d i a r i n t e r a c c i ó n e n t r e s i s t e m a s , n o s s a l i m o s d e l m a r c o d e

a p l i c a c i ó n d e l a M e c á n i c a E s t a d í s t i c a . P a r a s a l t a r n o s e s t a l i m i t a c i ó n , i n -

t r o d u c i m o s e l p o s t u l a d o d e q u e t o d o s i s t e m a a i s l a d o t i e n d e a l e q u i -

l i b r i o . T r a s u n a p e r t u r b a c i ó n , e l s i s t e m a r e t o r n a a l e s t a d o d e e q u i l i b r i o

p a s a d o u n c i e r t o t i e m p o d e r e l a j a c i ó n .

E n M e c á n i c a E s t a d í s t i c a d i r e m o s q u e u n s i s t e m a e x p e r i m e n t a u n p r o c e s o

c u a s i t e s t á t i c o c u a n d o l a i n t e r a c c i ó n q u e e x p e r i m e n t a s e a l o s u c i e n t e m e n t e

l e n t a c o m o p a r a q u e p u e d a c o n s i d e r a r s e a l s i s t e m a e n e q u i l i b r i o e n t o d o

i n s t a n t e ⇒ e l p r o c e s o p u e d e c o n s i d e r a r s e c o m o u n a s u c e s i ó n d e e s t a d o s

d e e q u i l i b r i o .

P r i m e r p r i n c i p i o d e l a t e r m o d i n á m i c a

∆E =

∆E

T é r m i c a

+

∆E

M e c á n i c a

= Q − W

S i v a r i a m o s u n p a r á m e t r o e x t e r n o X α e n t o n c e s

dH =∂H

∂X αdX α ⇒ dE = dE = dH =

∂H

∂X αdX α

D e l a d e n i c i ó n d e t r a b a j o ( r e c o r d e m o s q u e e l s i s t e m a e s t á t é r m i c a m e n t e

a i s l a d o )

δW = Y αdX α

d o n d e h e m o s i n t r o d u c i d o e l c o n c e p t o d e f u e r z a g e n e r a l i z a d a Y α c o n j u g a d a

a l p a r á m e t r o

X α

Y α = − ∂H

∂X α→ W =

ˆ Xα(final)Xα(inicial)

Y αdX α

( c o n l a c o n d i c i ó n d e q u e e l p r o c e s o s e a c u a s i e s t á t i c o ) .

S i v a r i a m o s v a r i o s p a r á m e t r o s e x t e r n o s s i m u l t á n e a m e n t e

δW =α

Y α

dX α

R e v e r s i b i l i d a d e i r r e v e r s i b i l i d a d

T o d o s i s t e m a t i e n d e a o c u p a r e l m a y o r n ú m e r o d e v o l u m e n d e e s p a c i o f á -

s i c o d i s p o n i b l e

⇒e l n ú m e r o d e p u n t o s r e p r e s e n t a t i v o s t i e n d e a a u m e n t a r .

L a d i s m i n u c i ó n d e l e s p a c i o f á s i c o n u n c a p u e d e p r o d u c i r s e s i n u n i n t e r c a m -

b i o d e e n e r g í a , p o r l o q u e n u n c a s e d a r á e n u n s i s t e m a a i s l a d o .

L o s s i s t e m a s s i e m p r e e v o l u c i o n a n d e m a n e r a q u e

Ωf (E ) ≥ Ωi (E )

6



S i Ωf (E ) = Ωi (E ) e l p r o c e s o e s r e v e r s i b l e ( e l s i s t e m a s i e m p r e p e r m a n e c e

e n e q u i l i b r i o ) .

S i Ωf (E ) ≥ Ωi (E ) e l p r o c e s o e s i r r e v e r s i b l e ( e l s i s t e m a n o p e r m a n c e

s i e m p r e e n e q u i l i b r i o , a u n q u e p u e d e s e r l o s u c i e n t e m e n t e l e n t o c o m o p a r a

q u e p u e d a c o n s i d e r a r s e c u a s i e s t á t i c o ) .

E l c o n c e p t o d e r e v e r s i b i l i d a d o i r r e v e r s i b i l i d a d s ó l o t i e n e s e n t i d o e n s i s t e -

m a s a i s l a d o s .

I n v a r i a n c i a d e l v o l u m e n f á s i c o

dΓ (E, X α) = 0 p a r a u n p r o c e s o c u a s i e s t á t i c o e n l a v a r i a c i ó n d e u n p a -

r á m e t r o e x t e r n o e n u n s i s t e m a t é r m i c a m e n t e a i s l a d o . E s t e r e s u l t a d o e s

i m p o r t a n t e p o r q u e l a ú n i c a m a g n i t u d q u e n o v a r í a e n u n s i s t e m a a i s l a d o

t é r m i c a m e n t e e n T e r m o d i n á m i c a e s l a e n t r o p í a ( e s u n p r i m e r p a s o p a r a

e s t a b l e c e r l a r e l a c i ó n e n t r e M e c á n i c a E s t a d í s t i c a y T e r m o d i n á m i c a ) .

E n t r o p í a y T e m p e r a t u r a a b s o l u t a

E s t u d i a n d o l a d e p e n d e n c i a d e l l o g a r i t m o n e p e r i a n o d e l v o l u m e n f á s i c o

r e s p e c t o a l a e n e r g í a y l o s p a r á m e t r o s e x t e r n o s , q u e h e m o s v i s t o q u e p o d í a

e s t a r r e l a c i o n a d o c o n l a e n t r o p í a , e n c o n t r a m o s :

d l n Γ (E, X α) =

∂ ln Γ

∂E

Xα

δQ

C o m o e l p r i m e r m i e m b r o e s u n a d i f e r e n c i a l e x a c t a , e l s e g u d o t a m b i é n

d e b e r á s e r l o , p o r l o q u e a d m i t e u n f a c t o r i n t e g r a n t e :

∂ ln Γ

∂E XαS i c o m p a r a m o s c o n l a s i t u a c i ó n e n T e r m o d i n á m i c a , v e m o s q u e δQ t a m b i é n

p o s e e u n f a c t o r i n t e g r a n t e ,

1T y l a m a g n i t u d c u y a d i f e r e n c i a l e x a c t a s e

o b t i e n e e s l a e n t r o p í a :

dS =δQ

T

C o m p a r a n d o , p a r a u n s i s t e m a a i s l a d o e n e q u i l i b r i o

E n t r o p í a : S (E, X α) = k l n Γ (E, X α)

T e m p e r a t u r a : T =

k

∂ ln Γ

∂E

Xα

−1

β ≡ 1kT

=∂ ln Γ

∂E

Xα

L a s d o s r e l a c i o n e s r e p r e s e n t a n l a c o n e x i ó n e n t r e l a M e c á n i c a E s t a d í s t i c a

y l a T e r m o d i n á m i c a .

7



T a m b i é n o b t e n e m o s , a p a r t i r d e l a s e c u a c i o n e s a n t e r i o r e s

T =∂E

∂S

Xα

y l a e c u a c i ó n f u n d a m e n t a l d e l a T e r m o d i n á m i c a

T dS = dE + δW

q u e n o s l l e v a a o b t e n e r , p a r a l a s f u e r z a s g e n e r a l i z a d a s ∂S

∂X α

E

=Y αT

E s t a s m i s m a s e x p r e s i o n e s s o n i g u a l m e n t e v á l i d a s s i c a m b i a m o s Γ (E, X α)p o r

Ω (E, X α).

S (E, X α) = k l n Ω (E, X α)

β =

∂ ln Ω

∂E

Xα

Y α =1

β

∂ ln Ω

∂X α

E

P a r a e v i t a r t e n e r p r o b l e m a s c o n l a s d i m e n s i o n e s d e n t r o d e l o s l o g a r i t m o s ,

h a y q u e i n t r o d u c i r u n a c o n s t a n t e . L a s n u e v a s d e n i c i o n e s d e Ω y Γ s o n

Ω (E, X α) =1

hf

ˆ dq dpδ [E − H (q, p)]

Γ (E, X α) =1

hf

ˆ E0≤H ≤E

dqdp =

ˆ E

E0

dE Ω (E , X α)

A d i t i v i d a d d e l a e n t r o p í a

S i

S 1 = k ln Ω1 (E 1) y

S 2 = k ln Ω2 (E 2) ⇒ S (E ) = S 1 (E 1) + S 2 (E 2) ⇒S = k ln Ω1 (E 1) + k ln Ω2 (E 2) S e a l c a n z a c u a n d o

β1 = β2 ⇒ T 1 = T 2 ( q u e

i m p l i c a e q u i l i b r i o t é r m i c o ) . E n e q u i l i b r i o , l a e n t r o p í a d e l s i s t e m a t o t a l s e

h a c e m á x i m a

∂ ∂E1

(S 1 + S 2) = 0 .

I n t e r a c c i ó n g e n e r a l

S i d o s s i s t e m a s e n e q u i l i b r i o i n t e r a c c i o n a n m e d i a n t e l a t r a n s f e r e n c i a d e

c a l o r y t r a b a j o , s e a l c a n z a e l e q u i l i b r i o p a r a e l s i s t e m a t o t a l c u a n d o

T 1 = T 2

p1 = p2

E n e l c a s o d e i n t e r a c c i ó n g e n e r a l , l a e n t r o p í a d e l s i s t e m a c o m p l e t o t a m b i é n

a l c a n z a u n m á x i m o e n e l e q u i l i b r i o .

8



E l g a s m o n o a t ó m i c o i d e a l . L a p a r a d o j a d e G i b b s .

L a o b t e n c i ó n d e l a e n t r o p í a p a r a u n g a s i d e a l m o n o a t ó m i c o m e d i a n t e l a

T e r m o d i n á m i c a y l a M e c á n i c a E s t a d í s t i c a c o n d u c e a r e s u l t a d o s d i f e r e n -

t e s . E s t o e s d e b i d o a q u e s e h a n c o n t a d o c o m o d i f e r e n t e s m i c r o e s t a d o s

r e s u l t a n t e s d e l i n t e r c a m b i o d e p a r t í c u l a s i g u a l e s . E s d e c i r , q u e a l c a l c u -

l a r

ρ (q, p) d e b e m o s d i v i d i r p o r e l n ú m e r o d e p e r m u t a c i o n e s d e p a r t í c u l a s

i g u a l e s , e s d e c i r , N !

Ω (E ) =1

hf N !

ˆ dq dpδ [E − H (q, p)]

Γ (E ) =1

hf N !

ˆ E0≤H ≤E

dqdp

L a p a r a d o j a d e G i b b s n o s e p r o d u c e e n M e c á n i c a C u á n t i c a .

3 . C o l e c t i v i d a d C a n ó n i c a

C o l e c t i v i d a d C a n ó n i c a

A h o r a p o n e m o s d o s s i s t e m a s e n c o n t a c t o t é r m i c o , p e r o s u p o n e m o s q u e u n o

e s m u c h o m e n o r q u e e l o t r o , e s d e c i r , q u e t i e n e m u c h o s m e n o s g r a d o s d e

l i b e r t a d q u e e l o t r o A1 A2 ( A2 a c t ú a c o m o f o c o t é r m i c o d e A1 ) . E s t a s

c o n d i c i o n e s s o b r e e l t a m a ñ o r e l a t i v o e n t r e l o s s i s t e m a s e n i n t e r a c c i ó n n o s

l l e v a a l a f o r m a p a r a l a d i s t r i b u c i ó n d e p r o b a b i l i d a d

ρ (q, p) =e−βH 1(q,p)

´ dqdpe−βH 1(q,p)

( 1 )

E s t a e s l a d i s t r i b u c i ó n d e p r o b a b i l i d a d p a r a l a c o l e c t i v i d a d c a n ó n i c a . A

p a r t i r d e e s t a d i s t r i b u c i ó n d e p r o b a b i l i d a d , p o d e m o s o b t e n e r l a d i s t r i b u -

c i ó n d e p r o b a b i l i d a d p a r a l a e n e r g í a d e l s i s t e m a , i n t e g r a n d o ρ (q, p) p a r a

l a r e g i ó n d e l e s p a c i o f á s i c o d e n i d a p o r E 1 ≤ H (q, p) ≤ E 1 + dE 1 .

ω (E 1) dE 1 =Ω1 (E 1) E −βE1´

dE 1Ω1 (E 1) E −βE1( 2 )

D a d a u n a v a r i a b l e a r b i t r a r i a A (q, p) s u v a l o r m e d i o s o b r e l a d i s t r i b u c i ó n

v e n d r á d a d o p o r

A =

´ dq dpA (q, p) e−βH (q,p)

´ dqdpe−βH (q,p)

( 3 )

A u n q u e e n l a c o l e c t i v i d a d c a n ó n i c a l a e n e r g í a n o e s t á j a d a ( p u e d e v a r i a r ) ,

e n r e a l i d a d

∆∗E1E1

∝ 1√N 1

⇒ p r e s e n t a u n p i c o m u y a g u d o a l r e d e d o r d e l

v a l o r m e d i o E 1 , p o r l o q u e l a s u c t u a c i o n e s p u e d e n d e s p r e c i a r s e .

F u n c i ó n d e p a r t i c i ó n y c á l c u l o d e v a l o r e s m e d i o s

9



T o d a s l a s p r o p i e d a d e s m a c r o s c ó p i c a s d e l s i s t e m a p u e d e n o b t e n e r s e a p a r t i r

d e l a f u n c i ó n d e l d e n o m i n a d o r ´ dqdpe−βH (q,p) , q u e l l a m a r e m o s f u n c i ó n

d e p a r t i c i ó n y q u e r e p r e s e n t a m o s p o r l a l e t r a Z .

Z (T, X α, N ) =1

hf

ˆ dq dpe−βH (q,p) ( 4 )

ρ (q, p) =e−βH (q,p)

Z

E n e r g í a m e d i a : E = − 1

Z

∂Z

∂β

Xα

= −

∂ ln Z

∂β

Xα

F u e r z a s g e n e r a l i z a d a s : Y α =1

βZ

∂Z

∂X α

T

=1

β

∂ ln Z

∂X α

T

E c u a c i ó n d e e s t a d o : p = 1β∂ ln Z

∂V T

F l u c t u a c i ó n d e l a E n e r g í a : (∆E )2 =

∂ 2 ln Z

∂β2

Xα

= −

∂E

∂β

Xα

P a r a s i s t e m a s p o c o i n t e r a c c i o n a n t e s ,

H (q,p,Q,P ) = H 1 (q, p) + H 2 (Q, P ) ⇒ Z = Z 1Z 2 ⇒ ln Z = ln Z 1 + ln Z 2

C o n e x i ó n c o n l a T e r m o d i n á m i c a

E s t u d i a n d o l a d e p e n d e n c i a d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n c o n l a t e m p e r a t u r a

y l o s p a r á m e t r o s a n t e u n p r o c e s o c u a s i e s t á t i c o :

d ln Z + βE = d βE − Edβ +α

Y αdX α =

= β

dE +

α

Y αdX α

= β

dE + δW

= βδQ

D e d o n d e d e d u c i m o s , p a r a l a e n t r o p í a

S = k

ln Z + βE

E n e l c a s o g e n e r a l - c o n s i d e r a n d o l a p o s i b i l i d a d d e l i n t e r c a m b i o d e p a r t í c u l a s -

l a e x p r e s i ó n q u e o b t e n e m o s e s

S = k ln Z i N i!+ βE

a u n q u e p o d e m o s a b s o r v e r

1N i!

e n l a d e n i c i ó n d e Z :

Z ≡ 1

hf i N i!

ˆ dqdpE −βH (q,p)

1 0



E n e r g í a l i b r e d e H e l m h o l t z

F = E − T S

F = E − kT

ln Z + βE

= −kT ln Z

Z = e−F/kT

L a e n e r g í a l i b r e d e H e l m h o l t z e s m u y u t i l i z a d a p o r q u e t o d a s l a s m a g n i t u -

d e s i m p o r t a n t e s p u e d e n c a l c u l a r s e a p a r t i r d e e l l a ( o l o q u e e s l o m i s m o ,

a p a r t i r d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n , e n a u s e n c i a d e c a m p o m a g n é t i c o ) .

p = −

∂F

∂V

T,N

= kT

∂ ln Z

∂V

T,N

( 5 )

µ = ∂F

∂N T,V = −kT ∂ ln Z

∂N T,V ( 6 )

S = −

∂F

∂T

N,V

= k ln Z + kT

∂ ln Z

∂T

N,V

( 7 )

E = F + T S = kT 2

∂ ln Z

∂T

V,N

( 8 )

G a s i d e a l m o n o a t ó m i c o

H (q, p) =N i=1

p2i2m

F u n c i ó n d e p a r t i c i ó n

Z =1

h3N N !

ˆ d3 r1 · · · d3rN d

3 p1 · · · d3 pN exp

−β

p12 + · · · p2

2

2m

( 9 )

P o d e m o s r e a l i z a r l a i n t e g r a c i ó n s o b r e t o d a s l a s c o o r d e n a d a s e s p a c i a l e s ´ d3ri = V , d e m a n e r a q u e t e n e m o s V N . P a r a l a s i n t e g r a c i o n e s s o b r e l o s

m o m e n t o s , t e n e m o s q u e t o d a s l a s i n t e g r a l e s s o n i g u a l e s a

ˆ d3 pie

−β p2i/2m

d e m a n e r a q u e Z = ζN

N ! , d o n d e

ζ ≡V

h3ˆ

d3 p exp−β p2

2m

ζ e s l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n p a r a u n a s o l a p a r t í c u l a .

ζ =

ˆ +∞−∞

dpx e−βp2x/2m

3

=

2πm

β

3/2

= (2πmkT )3/2

1 1



L a e c u a c i ó n d e p a r t i c i ó n p a r a e l g a s i d e a l m o n o a t ó m i c o q u e d a

ln Z = N ln ζ − N !

A p a r t i r d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n , p o d e m o s c a l c u l a r t o d a s l a s p r o p i e d a d e s

t e r m o d i n á m i c a s d e l s i s t e m a .

p =1

β

∂ ln Z

∂V

T,N

=1

β

N

V ⇒ pV = N kT

E n c u a n t o a l a e n e r g í a m e d i a

E = −

∂ ln Z

∂β

V,N

=3

2N kT

C a p a c i d a d c a l o r í c a a v o l u m e n c o n s t a n t e

C V =

∂E

∂T

V

=3

2N k

P o t e n c i a l q u í m i c o

µ = −kT

∂ ln Z

∂N

T,V

= kT ln

N

V

h2

2πmkT

3/2

F i n a l m e n t e , l a e n t r o p í a d e l g a s

S = k

ln Z + βE

= N k

ln

N

V − 3

2ln β +

3

2ln

2πm

h2

+

5

2

T e o r e m a d e e q u i p a r t i c i ó n g e n e r a l i z a d o

xi∂H

∂xj= kT δij ( 1 0 )

T e o r e m a d e l v i r i a l

qi∂H

∂qi= kT ( 1 1 )

T e o r e m a d e e q u i p a r t i c i ó n

pi∂H

∂pi= kT ( 1 2 )

S i g n i c a d o f í s i c o

H =i

piqi−L =i

pi∂H

∂pi−L ⇒

i

pi∂H

∂pi= H +L = H +K −U −2K

1 2



( e n l o s s i s t e m a s q u e e s t a m o s c o n s i d e r a n d o , H = K + U )

V e m o s q u e a c a d a g r a d o d e l i b e r t a d c o r r e s p o n d e

1

2 pi

∂H

∂pi=

1

2kT

A p l i c a c i o n e s s e n c i l l a s d e l t e o r e m a d e e q u i p a r t i c i ó n

S i s t e m a d e o s c i l a d o r e s a r m ó n i c o s

H (q, p) =i

p2i2mi

+i

1

2κiq

2i

pi∂H ∂pi

=p2imi

= kT ⇒ 12

p2imi

=12

kT

qi∂H

∂qi= κi p2i =

4 . S i s t e m a s i d e a l e s e n M e c á n i c a E s t a d í s t i c a C l á -

s i c a

I n t r o d u c c i ó n

L o s s i s t e m a s m á s s e n c i l l o s s o n a q u e l l o s e n l o s q u e l a s p a r t í c u l a s n o i n t e r -

a c c i o n a n . E s d e c i r , d e s p r e c i a m o s l a e n e r g í a d e i n t e r a c c i ó n e n t r e l a s p a r t í -

c u l a s r e s p e c t o a l a e n e r g í a c i n é t i c a y / o p o t e n c i a l . A e s t o s s i s t e m a s s e l e s

d e n o m i n a i d e a l e s . E n e s t e c a p í t u l o e s t u d i a r e m o s e l g a s i d e a l e n e l m o d e l o

c a n ó n i c o y l a t e o r í a c l á s i c a d e l p a r a m a g n e t i s m o .

D i s t r i b u c i ó n d e v e l o c i d a d e s d e M a x w e l l

C o n s i d e r a m o s u n g a s i d e a l e n e q u i l i b r i o ( a u n q u e n o e x i g i m o s q u e e s t é

c o m p u e s t o p o r m o l é c u l a s m o n o a t ó m i c a s ) .

E l H a m i l t o n i a n o d e u n a p a r t i c u l a e s

H = p2i

2m+ H int (qint, pint)

d o n d e

H intr e p r e s e n t a l a e n e r g í a i n t e r n a d e r o t a c i ó n y v i b r a c i ó n d e l o s

á t o m o s q u e c o n t i e n e l a m o l é c u l a . C o m o e l g a s e s i d e a l H int = H int (r) .

S u p o n e m o s q u e e l g a s e s t á e n e q u i l i b r i o a t e m p e r a t u r a T .

N o s c o c e n t r a m o s e n u n a p a r t í c u l a . C o m o E =i i , p o d e m o s c o n s i d e r a r

e l r e s t o d e l a s m o l é c u l a s c o m o u n f o c o t é r m i c o a t e m p e r a t u r a T . L a d i s -

t r i b u c i ó n d e e s t a d o s o b e d e c e r á l a c o l e c t i v i d a d c a n ó n i c a , d e m a n e r a q u e l a

1 3



p r o b a b i l i d a d P (r, p,pint, qint) d3rd3 pdqintdpint d e e n c o n t r a r e l s i s t e m a e n

r, r + d3r , p, p + d3 p y (qint, qint + dqint) , ( pint, pint + dpint) s e r á

P (r, p,pint, qint) d3rd3 pdqintdpint ∝ exp

−β

p2

2m+ H int

d3r d3 pdqintdpint =

=

e−β p2

2m d3r d3 p

e−βH

int

dqint dpint

P e r o s i i g n o r a m o s e l e s t a d o i n t e r n o d e l a m o l é c u l a ( e n r e a l i d a d , i n t e g r a m o s

s o b r e

dqint dpint ) , l a p r o b a b i l i d a d e s

P (r, p) ∝ e−β p2

2m d3r d3 p

F u n c i ó n d e d i s t r i b u c i ó n :

D e n i m o s

f (r, v) dr dv =n ú m e r o m e d i o d e p a r t í c u l a s e n

(r, r + dr)y c o n

u n a v e l o c i d a d e n (v, v + dv)

f (r, v) d3r d3v = CN e−β p2

2m d3rd3v

d o n d e C e s u n a c o n s t a n t e q u e s e o b t i e n e a t r a v é s d e l a c o n d i c i ó n d e

n o r m a l i z a c i ó n ˆ d3r V

ˆ d3vf (r, v) = N

C =1

V

m

2πkT

3/2D e m a n e r a q u e l a f u n c i ó n d e d i s t r i b u c i ó n n o d e p e n d e d e r

D i s t r i b u c i ó n d e v e l o c i d a d e s d e M a x w e l l

f (v) d3r d3v = n m

2πkT

3/2e−mv2

2kT d3r d3v ( 1 3 )

O t r a s d i s t r i b u c i o n e s y v a l o r e s m e d i o s

A p a r t i r d e

f (v) e s f á c i l o b t e n e r o t r a s f u n c i o n e s d e d i s t r i b u c i ó n y a l g u n a s

p r o p i e d a d e s d e l o s g a s e s i d e a l e s .

g (vx) dvx =n ú m e r o m e d i o d e m o l é c u l a s q u e p o r u n i d a d d e v o l u m e n t i e n e n

u n a v e l o c i d a d c u y a c o m p o n e n t e e s t á c o m p r e n d i d a e n t r e vx y vx + dvxi n d e p e n d i e n t e m e n t e d e l v a l o r d e vy y vz .

g (vx) dvx = n m

2πkT

1/2e−mv2x2kT dvx

D e e s t e r e s u l t a d o o b t e n e m o s q u e

(∆vx)2

= v2x − v2x =kT

m

1 4



O t r a d i s t r i b u c i ó n d e i n t e r é s e s t á r e l a c i o n a d a c o n e l m ó d u l o d e l a v e l o c i d a d :

F (v) dv =n ú m e r o m e d i o d e p a r t í c u l a s p o r u n i d a d d e v o l u m e n c u y o m ó -

d u l o v e s t á e n t r e v y v + dv

F (v) dv =1

V

ˆ d3r

=V

ˆ v<|v|<v+dv

d3vf (v) = n m

2πkT

3/2 ˆ ∞0

dv4πv2e−mv2

2kT

= 4πf (v) v2dv f (v) = n m

2πkT

3/2e−mv2

2kT

E s t a d i s t r i b u c i ó n p r e s e n t a u n m á x i m o p a r a u n v a l o r v , y a q u e v2 ↑ m i e n -

t r a s q u e e−mv2

2kT ↓

dF (v)

dv v=v = 0

⇒v = 2 kT

m

V e l o c i d a d m e d i a

v =1

n

ˆ d3v v f (v) =

8

π

kT

m( 1 4 )

V e l o c i d a d c u a d r á t i c a m e d i a

vcm =

v2

v2 =1

n

ˆ d3v v2 f (v) = 3

kT

m

vcm = 3 kT

m

( 1 5 )

N ú m e r o d e c h o q u e s c o n t r a u n a s u p e r c i e y e f u s i ó n

1 5



C o n s i d e r a m o s u n g a s i d e a l e n c e r r a d o e n u n r e c i n t o . C a l c u l a m o s e l n ú m e r o

d e p a r t í c u l a s q u e , p o r u n i d a d d e t i e m p o , c h o c a n c o n t r a u n e l e m e n t o d e

s u p e r c i e dS . E n p r i m e r l u g a r , c o n c e n t r a m o s n u e s t r a a t e n c i ó n e n a q u e l l a s

m o l é c u l a s c o n v e l o c i d a d e n t r e v y v +dv . P a s a m o s a c o o r d e n a d a s e s f é r i c a s :

d3v = dvxdvydvz = v2 sin θdθdvdϕ

D u r a n t e u n i n t e r v a l o d e t i e m p o dt , l a s m o l é c u l a s c o n v e l o c i d a d v s e d e s -

p l a z a r á n vdt. L a s m o l é c u l a s d e e s t a c l a s e q u e e s t é n i n i c i a l m e n t e d e n t r o d e l

c i l i n d r o d e b a s e dS s o n l a s q u e c h o c a r á n c o n t r a l a s u p e r c i e . E l n ú m e r o

d e p a r t í c u l a s v i e n e d a d o p o r

(d S v d t cos θ) f (v) d3v

D e n i m o s Φ (v) d3v = n ú m e r o d e m o l é c u l a s c o n v e l o c i d a d e s e n t r e v y

v + dvq u e c h o c a n c o n t r a l a s p a r e d e s d e l r e c i n t o p o r u n i d a d d e t i e m p o y

á r e a . L a m a g n i t u d q u e q u e r e m o s c a l c u l a r e s Φ0 , e s d e c i r , e l n ú m e r o t o t a l

d e m o l é c u l a s q u e c h o c a n s o b r e l a s p a r e d e s p o r u n i d a d d e t i e m p o y á r e a .

Φ0 =

ˆ vz>0

d3vΦ (v)

=

ˆ vz>0

v2 sin θdθdϕdvf (v) v cos θ =

=

ˆ ∞0

dv f (v) v3ˆ π/20

dθ sin θ cos θ

ˆ 2π0

dϕ

=P u e d e n r e a l i z a r s e d i r e c t a m e n t e

=

= πˆ ∞

0 dv f (v) v3

S i r e c o r d a m o s l a d e n i c i ó n d e v e l o c i d a d m e d i a ( 1 4 )

v =4π

n

ˆ ∞0

dvf (v) v3

Φ0 =1

4nv

( R e s u l t a d o v á l i d o p a r a c u a l q u i e r d i s t r i b u c i ó n ) ( 1 6 )

E s t e r e s u l t a d o e s v á l i d o p a r a c u a l q u i e r f (v)( a u n q u e n o s e a l a d i s t . d e

M a x w e l l ) s i e m p r e y c u a n d o l a d i s t r i b u c i ó n d e v e l o c i d a d e s n o d e p e n d a d e

l a d i r e c c i ó n d e l a v e l o c i d a d . E n e l c a s o d e l a d i s t r i b u c i ó n d e M a x w e l l :

Φ0 = p(2πmkT )

1/2( P a r a l a d i s t r i b u c i ó n d e M a x w e l l ) ( 1 7 )

L o s d o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p a r a Φ0 , ( 1 6 ) y ( 1 7 ) , p u e d e n u t i l i z a r s e p a r a

c a l c u l a r l a v e l o c i d a d d e e f u s i ó n d e u n g a s a t r a v é s d e u n p e q u e ñ o o r i c i o

e n u n r e c i p i e n t e .

1 6



E f u s i ó n

E n u n r e c i p i e n t e q u e c o n t i e n e u n g a s i d e a l h a y u n o r i c i o l o s u c i e n t e m e n t e

p e q u e ñ o c o m o p a r a q u e n o s e a l t e r e e l e q u i l i b r i o d e s u i n t e r i o r y e l p r o c e s o

p u e d a c o n s i d e r a r s e c u a s i e s t á t i c o . E l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s q u e e s c a p a n p o r

e l o r i c i o e s i g u a l a l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s q u e c h o c a r í a n c o n l a s u p e r c i e

d e l o r i c i o s i e s t u v i e r a t a p a d o . E n e s t e c a s o ,

T e s f u n c i ó n d e l t i e m p o .

Q u e r e m o s a n a l i z a r l a c o n d i c i ó n d e e q u i l i b r i o d e l s i s t e m a c u a n d o

N 1, N 2, p1, p2 = f (t)

( e s d e c i r , n o v a r í a n i e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s n i l a p r e s i ó n ) .

S i e l o r i c i o f u e r a g r a n d e , l a s i t u a c i ó n d e e q u i l i b r i o s e r í a p1 = p2 . E n e s t e

c a s o , l a c o n d i c i ó n d e e q u i l i b r i o v i e n e d a d a p o r q u e l a m a s a c o n t e n i d a e n

c a d a u n a d e l a s p a r t e s d e b e s e r c o n s t a n t e ⇒ e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s q u e

c r u z a n h a c i a u n l a d o d e b e s e r i g u a l a l n ú m e r o d e l a s p a r t í c u l a s q u e c r u z a n

e n s e n t i d o c o n t r a r i o .

n1v1 = n2v2

U t i l i z a n d o e l v a l o r c a l c u l a d o a n t e r i o r m e n t e p a r a v ( 1 4 ) l l e g a m o s a l a c o n -

d i c i ó n d e e q u i l i b r i o

p1√T 1

=p2√T 2

I n t e r p r e t a c i ó n c i n é t i c a d e l a p r e s i ó n

p = c o l i s i o n e s d e l a s m o l é c u l a s d e l g a s c o n t r a l a p a r e d d e l r e c i p i e n t e .

p =1

3nmv2 ( 1 8 )

E s t e r e s u l t a d o e s i n d e p e n d i e n t e d e l a f o r m a d e f (v) c o n l a c o n d i c i ó n d e

q u e s e t r a t e d e l a d i s t r i b u c i ó n e n e q u i l i b r i o d e u n g a s i d e a l e i n d e p e n d i e n t e

d e l a d i r e c c i ó n d e l a v e l o c i d a d .

E n e l c a s o d e l a d i s t r i b u c i ó n d e M a x w e l l

1

2mv2 =

3

2kT ⇒ p = nKT ( E c . g a s i d e a l )

1 7



T e o r í a c l á s i c a d e l p a r a m a g n e t i s m o

C o n s i d e r a m o s u n g a s i d e a l p a r a m a g n é t i c o c o m o u n c o n j u n t o d e d i p o l o s

m a g n é t i c o s i g u a l e s , q u e n o i n t e r a c c i o n a n e n t r e s í , d e m o m e n t o a n g u l a r µ.

E l s i s t e m a s e e n c u e n t r a e n u n c a m p o m a g n é t i c o d e i n t e n s i d a d

B , d e f o r m a

q u e l a e n e r g í a p o t e n c i a l d e c a d a d i p o l o v a l e

u = − µ · B = −µB cos θ

C o m o l a i n t e r a c c i ó n e n t r e l o s d i p o l o s e s d e s p r e c i a b l e , n o s c o n c e n t r a m o s e n

u n o d e e l l o s ( c o m o s e c u m p l e l a a d i t i v i d a d d e l a e n e r g í a p o d e m o s u t i l i z a r

l a d i s t r i b u c i ó n c a n ó n i c a ) .

L a p r o b a b i l i d a d P (θ, ϕ) dΩ d e q u e l a o r i e n t a c i ó n d e l d i p o l o s e e n c u e n t r e

e n e l á n g u l o s ó l i d o dΩ = sin θdθdϕ a l r e d e d o r d e l a d i r e c c i ó n d e n i d a p o r

θ y ϕ s e o b t e n d r á i n t e g r a n d o

P (θ, ϕ) dΩ ∝ e−βudΩ

cos θ =

´ dΩcos θe−βu´

dΩe−βu

I n t r o d u c i e n d o l o s v a l o r e s d e

uy

dΩ y r e a l i z a n d o e l c a m b i o

x = cos θo b t e n e m o s

2

cos θ = coth α − 1

α= L (α) F u n c i ó n d e L a n g e v i n ( 1 9 )

E l m o m e n t o m a g n é t i c o p o r u n i d a d d e v o l u m e n o i m a n a c i ó n v e n d r á d a d o

p o r

M = nµcos θ = nµL

(α) I m a n a c i ó n ( 2 0 )

S i α 1 ⇒ M → nµ E n c a m p o s a l t o s o t e m p e r a t u r a b a j a s o b t e n e -

m o s l a i m a n a c i ó n d e s a t u r a c i ó n .

S i

α 1 ⇒ M (α 1) = nµα3 = nµ2B

3kT

P a r a s u s t a n c i a s p a r a m a g n é t i c a s

B = µ0H ⇒ M =nµ2µ0

3k

H

T = C

H

T

d o n d e

C e s l a c o n s t a n t e d e C u r i e .

E l p a r á m e t r o c a r a c t e r í s t i c o d e l a t e o r í a e s α , q u e m u e s t r a c ó m o l o s d o s

e f e c t o s c o m p i t e n : l a i n t e n s i d a d d e l c a m p o t i e n d e a a l i n e a r l o s d i p o l o s e n

l a d i r e c c i ó n d e l c a m p o a p l i c a d o m i e n t r a s q u e l a t e m p e r a t u r a t i e n d e a

d e s o r d e n a r l o s .

α = βµB =µB

kT

2 lımα→1 L (α) = 1

1 8



5 . G a s e s r e a l e s e n M e c á n i c a E s t a d í s t i c a


H a s t a a h o r a n o h e m o s c o n s i d e r a d o i n t e r a c c i ó n e n t r e l a s p a r t í c u l a s d e l o s

g a s e s . S i c o n s i d e r a m o s l a i n t e r a c c i ó n , e l p r o b l e m a e s e n g e n e r a l i r r e s o l u -

b l e .

N o s l i m i t a r e m o s a l G a s R e a l D i l u i d o .

P o t e n c i a l d e L e n n a r d - J o n e s

E l p o t e n c i a l e s f u e r t e m e n t e r e p u l s i v o a d i s t a n c i a s c o r t a s .

E s a t r a c t i v o p a r a u n a z o n a q u e t i e n d e a c e r o c u a n d o a u m e n t a l a s e p a r a c i ó n

e n t r e l a s p a r t í c u l a s .

u (r) = 4u0

σ

r

12−σ

r

6σ

d i s t a n c i a a a l q u e e l p o t e n c i a l s e a n u l a .

u0 v a l o r a b s o l u t o m í n i m o d e l p o t e n c i a l .

r0 a l c a n c e e f e c t i v o d e l p o t e n c i a l ( d i s t a n c i a m á x i m a d e i n t e r a c c i ó n ) .

P o t e n c i a l d e e s f e r a d u r a

1 9



u (r) =

∞ r < σ

−u0σr

sr > σ

F u n c i ó n d e p a r t i c i ó n c o n g u r a c i o n a l

C o n s i d e r a m o s u n g a s m o n o a t ó m i c o c u y a s p a r t í c u l a s i n t e r a c c i o n a n e n t r e s í

a t r a v é s d e u n p o t e n c i a l c e n t r a l ( q u e s ó l o d e p e n d e d e l a s e p a r a c i ó n e n t r e l a s

p a r t í c u l a s ) . E l h a m i l t o n i a n o p a r a u n s i s t e m a d e p a r t í c u l a s i n t e r a c c i o n a n t e s

s i n e s t r u c t u r a i n t e r n a e s

H (q, p) =N

i=1 p2i

2m+

1

≤i

≤j

≤N

u (|ri − rj |) = K + U

U t i l i z a n d o l a c o l e c t i v i d a d c a n ó n i c a , t o d a s l a s p r o p i e d a d e s p u e d e d e d u c i r s e

d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n .

Z =1

h3N N !

ˆ dq dpe−βH (q,p) =

1

h3N N !

ˆ d3 r1 · · · d3 rN d

3 p1 · · · d3 pN e−β(K+U )

= Z T Z U

L a p a r t e c o r r e s p o n d i e n t e a l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n t r a s l a c i o n a l p u e d e c a l -

c u l a r s e f á c i l m e n t e

Z T =1

h3N N !(2πmkT )

3/2

S ó l o n o s q u e d a p o r c a l c u l a r l a p a r t e c o r r e s p o n d i e n t e a l a f u n c i ó n d e p a r t -

c i ó n c o n g u r a c i o n a l Z U ( s i U = 0 ⇒ Z U = V N ) .

E n g e n e r a l e l c á l c u l o d e Z U e s m u y c o m p l i c a d o o i m p o s i b l e ( e x c e p t o e n

s i t u a c i o n e s a d e c u a d a s , c o m o e l g a s r e a l d i l u i d o ) .

D e s a r r o l l o e n d e n s i d a d

2 0



N o s c o n c e n t r a m o s e n l a i n t e r a c c i ó n e n t r e d o s p a r t í c u l a s i, j . ¾ C u á l e s l a

p r o b a b i l i d a d d e q u e e s t a s p a r t í c u l a s i n t e r a c c i o n e n ? L a p r o b a b i l i d a d e s

i g u a l a q u e l a p a r t í c u l a j s e e n c u e n t r e d e n t r o d e l a e s f e r a 4πr30/3 a l r e d e d o r

d e i.

1 ª H i p ó t e s i s L a p a r t e a t r a c t i v a d e l p o t e n c i a l e s m u y d é b i l c o m p a r a d a

c o n l a e n e r g í a c i n é t i c a d e l a s m o l é c u l a s

1

2mv2 u0

E s d e c i r , l a t e m p e r a t u r a n o e s m u y b a j a , p o r l o q u e n o s e f o r m a n

c o n g l o m e r a d o s d e p a r t í c u l a s ⇒ l a s p a r t í c u a l s s e s e p a r a n t r a s l a i n -

t e r a c c i ó n .

A s í , e n g e n e r a l , l a p r o b a b i l i d a d e q u e d o s p a r t í c u l a s c u a l e s q u i e r a

i n t e r a c c i o n e n e s d e l o r d e n d e

r

3

0/V . E l n ú m e r o d e p a r e j a s q u e i n t e r -

a c c i o n a n s e r á

N (N − 1)

V

r30V

N 2r302V

(N 1)

= nr30N

2( N ú m e r o d e c o l i s i o n e s b i n a r i a s )

E l n ú m e r o d e c o l i s i o n e s t r i p l e s s i m u l t á n e a s s e r á

N (N − 1) (N − 2)

3!

r30V

2

N

6

nr30

2E n g e n e r a l , e l n ú m e r o m e d i o d e c o l i s i o n e s s i m u l t á n e a s d e p p a r t í c u l a s

s e r á

N

p!

nr30

p−12 ª H i p ó t e s i s G a s d i l u i d o nr30 1 ( e q u i v a l e a

V N r30 )

C o n e s t a h i p ó t e s i s p r á c t i c a m e n t e e l i m i n a m o s l a p o s i b i l i d a d d e q u e s e

p r o d u z c a n c o l i s i o n e s t r i p l e s , c ú a d r u p l e s o d e m á s p a r t í c u l a s . A d e m á s ,

c o n s i d e r a m o s u n s i s t e m a d e m a n e r a q u e

N (N −1)2

r30V 1 ⇒ n o s e

p r o d u c i r á n d o s o m á s c o l i s i o n e s b i n a r i a s s i m u l t á n e a s .

F u n c i ó n d e M a y e r

f (r) = e−βu(r) − 1

2 1



F u n c i ó n d e M a y e r p a r a e l p o t e n c i a l d e L e n n a r d - J o n e s

F u n c i ó n d e M a y e r p a r a e l p o t e n c i a l d e e s f e r a d u r a

P r o p i e d a d e s d e l a f u n c i ó n d e M a y e r :

f (r) = ∞ p a r a r → 0

f (r) = 0 p a r a u (r) = 0 ⇒ f (r) 0 p a r a r > r0

e−βu = exp −β1≤i≤j≤N u (| ri − rj |) = 1≤i≤j≤N e−βu(| ri− rj |) =

1≤i≤j≤N (1 + f − ij) d o n d e f ij ≡ f (| ri − rj |) = e−βu(| ri−rj |) − 1

S i i n t r o d u c i m o s e l r e s u l t a d o a n t e r i o r e n l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n c o n g u r a -

2 2



c i o n a l Z U t e n e m o s

Z U =ˆ

d3 r1 · · · d3rN + 1≤i≤j≤N

ˆ d3 r1 · · · d3 rN f ij +

+

1≤i≤j≤N

1≤j≤l≤N

ˆ d3 r1 · · · d3 rN f ijf kl + · · ·

= V N + V N −2

1≤i≤j≤N

1≤j≤l≤N

ˆ d3 r1 · · · d3 rN f (| ri − rj |) + · · ·

C o m o f (r) = 0 e q u i v a l e a u (u) = 0 , t e n e m o s q u e :

1 .

V N r e p r e s e n t a l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n c o n g u r a c i o n a l c u a n d o s e d e s -

p r e c i a n t o d a s l a s i n t e r a c c i o n e s ( e s d e c i r , e l c a s o

U = 0) .

2 . P r i m e r a c o r r e c c i ó n e n l a q u e s e c o n s i d e r a n l a s c o r r e c c i o n e s i n t r o d u -

c i d a s p o r l a i n t e r a c c i ó n d e d o s p a r t í c u l a s ( y s ó l o d o s p a r t í c u l a s ) .

3 . D o s i n t e r a c c i o n e s b i n a r i a s s i m u l t á n e a s o i n t e r a c c i o n e s t r i p l e s :

a ) D o s c h o q u e s b i n a r i o s s i m u l t á n e o s ⇒ i ↔ j,k ↔ l

b ) C o l i s i ó n t e r n a r i a

i ↔ j = k ↔ l

S e g u n d o c o e c i e n t e d e l v i r i a l . E c u a c i ó n d e V a n d e r W a a l s .

C o n l a h i p ó t e s i s d e l g a s d i l u i d o y l a c o n s i d e r a c i ó n s o b r e l a s c o l i s i o n e s

b i n a r i a s a i s l a d a s , l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n c o n g u r a c i o n a l q u e d a

Z U = V N + V N −2N (N − 1)

2

ˆ d3 r1d3 r2f (| r1 − r2|)

H a c i e n d o u n c a m b i o a c o o r d e n a d a s r e l a t i v a s a l c e n t r o d e m a s a s

r = r1 − r2

R =r1 + r2

2

Y p a s a n d o a c o o r d e n a d a s e s f é r i c a s ˆ d r1dr2f (|r1 − r2|) =

ˆ d3 Rd3rf (r) = 4πV

ˆ ∞0

drf (r) r2 ( 2 1 )

D e s p r e c i a m o s l o s e f e c t o s d e s u p e r c e

C o m o

f (r > r0) → 0 p o d e m o s a m p l i a r l o s l í m i t e s d e i n t e g r a c i ó n

h a s t a ∞ .

A l n a l d e l d í a , p a r a l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n t o t a l d e l s i s t e m a d e l g a s

r e a l d i l u i d o t e n e m o s :

Z =1

h3N N !(2πmkT )3N/2 V N

1 +

N (N − 1)

2V

ˆ ∞0

4πr2 dr f (r)

= Z I d e a l

1 +

N (N − 1)

2V

ˆ ∞0

4πr2 dr f (r)

2 3



d o n d e h e m o s i n t r o d u c i d o l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e l g a s i d e a l :

Z I d e a l = 1h3N N !

(2πmkT )3N/2 V N

L a f o r m a d e f (r) n o s p e r m i t e h a c e r u n a e s t i m a c i ó n c u a l i t a t i v a d e l s e g u n d o

t é r m i n o d e n t r o d e l c o c h e t e . C o m o l a p a r t e a t r a c t i v a ( d e b i d a a l p o t e n c i a l )

e s p e q u e ñ a r e s p e c t o a l a p a r t e c i n é t i c a ( e n e r g í a m e d i a d e l a s p a r t í c u l a s ) ,

e n t o n c e s f (r) ∼u n i d a d p a r a r < r0 y f (r) ∼ 0 p a r a r > r0 , d e m a n e r a

q u e

N (N − 1)

2V

ˆ ∞0

dr4πr2f (r) N (N − 1)

2V r30

T o m a n d o l o g a r i t m o s

ln Z = ln Z I d e a l + ln 1 +N (N − 1)

2V ˆ ∞

0

4πr2 dr f (r)q u e p o d e m o s a p r o x i m a r , t o m a n d o ln (1 + x) x

( p a r a

x 1 ) c o m o

ln Z ln Z I d e a l +N (N − 1)

2V

ˆ ∞0

dr4πr2f (r) =

= ln Z I d e a l +N 2

2V

ˆ ∞0

dr4πr2f (r) + Θ (N )

A h o r a y a p o d e m o s p a s a r a c a l c u l a r l a e c u a c i ó n d e e s t a d o

p =1

β

∂ ln Z

∂V

β

p =N kT

V − N 2kT

2V

ˆ ∞0

dr4πr2f (r) ( 2 2 )

E s t e r e s u l t a d o p u e d e e s c r i b i r s e c o m o

pV

N kT = 1 + B2 (T )

N

V ( 2 3 )

d o n d e , t e n e m o s q u e B2 (T ) e s e l l l a m a d o s e g u n d o c o e c i e n t e d e l v i r i a l

p a r a e l g a s i d e a l c l á s i c o :

B2 (T ) = −2π

ˆ ∞0

dr r2f (r)

D e h e c h o , ( 2 3 ) s o n l o s p r i m e r o s t é r m i n o s d e l d e s a r r o l l o d e l v i r i a l , q u e

e s e l d e s a r r o l l o d e l a e c u a c i ó n d e e s t a d o e n p o t e n c i a s d e l a d e n s i d a d

pV

N kT = 1 + B2 (T )

N

V + B3 (T )

N

V

2

+ · · · ( 2 4 )

2 4



S i s u p o n e m o s q u e e l p o t e n c i a l d e l a i n t e r a c c i ó n e s d e l t i p o L e n n a r d - J o n e s

u (r) = u0ϕ rσ

( 2 5 )

e l s e g u n d o c o e c i e n t e d e l v i r i a l p u e d e e s c r i b i r s e c o m o

B2 (T )

σ3= −2π

ˆ ∞0

dr r2

e−βu0ϕ(r) − 1

d o n d e

r = rσ . E n t o n c e s ,

B2(T )σ3 e s u n a f u n c i ó n u n i v e r s a l d e

T = kT u0

p a r a

t o d o s l o s g a s e s ( r e g i d o s p o r u n p o t e n c i a l c o m o ( 2 5 ) ) .

C á l c u l o e x p l í c i t o d e l s e g u n d o c o e c i e n t e d e l v i r i a l

E l c á l c u l o g e n e r a l e s c o m p l i c a d o ( s e e n c u e n t r a t a b u l a d o ) .

E l c á l c u l o a p r o x i m a d o s e b a s a e n e l p o t e n c i a l d e e s f e r a d u r a :

u (r) =

∞ r < σ

−u0σr

sr > σ

⇒ f (r)

−1 r < σ

−βu (r) r > σ

E n e s t e c a s o

ˆ ∞0

dr r2f (r) = −ˆ σ0

dr r2 − β

ˆ ∞σ

dr r2u (r) =

= −σ3

3− 1

kT

ˆ ∞σ

dr r2u (r)

S i i n t r o d u c i m o s e n e s t a e x p r e s i ó n e n e l s e g u n d o c o e c i e n t e d e l v i r i a l

B2 (T )

B2 (T ) = b − a

kT

b =2π

3σ3

a = −2π

ˆ ∞σ

dr r2u (r)

D e m a n e r a q u e a l n a l :

pV

N kT = 1 + b − a

kT N

V

q u e u t i l i z a n d o t r a n s f o r m a c i o n e s e l e m e n t a l e s p u e d e e s c r i b i r s e c o m o

p + a

N

V

2

=N kT

V

1 + b

N

V

N kT

V

1 − bN

V

−1

2 5



Y a h o r a , u t i l i z a n d o 1 − x 11−x ( p a r a x 1) o b t e n e m o s

p + a

N

V

2(V − N b) = N kT

I n t r o d u c i e n d o e l n ú m e r o d e A v o g a d r o N 0 , ν = N N 0

( n ú m e r o d e m o l e s ) ,

o b t e n e m o s l a E c u a c i ó n d e V a n D e r W a a l s d e l o s G a s e s R e a l e s : p +

ν 2a

V 2

(V − νb) = νRT ( 2 6 )

c o n

a = N 20 a

b = N 0b

b → r e p r e s e n t a e l v o l u m e n n i t o d e l a s p a r t í c u l a s .

a → l o s e f e c t o s d e i n t e r a c c i ó n a n t e s y d e s p u é s d e l c o n t a c t o .

S i u t i l i z a m o s e l m o d e l o d e e s f e r a d u r a ,

b =2π

3(2R)

3= 4

4

3πR3 = 4V

m o l é c u l a

a = 0

6 . C o l e c t i v i d a d c a n ó n i c a g e n e r a l i z a d a

C o l e c t i v i d a d c a n ó n i c a g e n e r a l i z a d a

C o m o v i m o s c o n l a p a r a d o j a d e G i b b s , e s n e c e s a r i o t e n e r e n c u e n t a l a

d e p e n d e n c i a d e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s d e l a s d i v e r s a s m a g n i t u d e s p a r a

t e n e r u n a d e s c r i p c i ó n c o r r e c t a d e l s i s t e m a . E s t o n o s i m p u l s a a g e n e r a l i z a r

l a c o l e c t i v i d a d c a n ó n i c a p a r a s i s t e m a s a b i e r t o s o h e t e r o g é n e o s .

A h o r a c o n s i d e r a m o s u n s i s t e m a e n c o n t a c t o c o n u n f o c o t é r m i c o y t a m -

b é n c o n u n f o c o d e p a r t í c u l a s .

S i g u i e n d o e l m i s m o r a z o n a m i e n t o s e g u i d o p a r a l a c o l e c t i v i d a d c a n ó n i c a

o b t e n e m o s l a f o r m a d e l a d e n s i d a d d e p r o b a b i l i d a d q u e d e n e l a c o l e c t i -

v i d a d g r a n c a n ó n i c a .

ρ (N , q , p) = C 1

hf N !e−βH N1(q,p)−αN 1

d o n d e α = −βµ = ∂ ∂N

ln ΩN 1

y z = e−α e s l a f u g a c i d a d .

S i o b t e n e m o s e l v a l o r d e l a c o n s t a n t e a t r a v é s d e l a c o n d i c i ó n d e n o r m a l i -

z a c i ó n , p o d e m o s d e n i r u n a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n g e n e r a l i z a d a o g r a n

2 6



f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n

Q = C −1 =∞N =0

eβµN

hf N !

ˆ dq dpe−βH N (q,p) =

∞N =0

e−αN hf N !

ˆ dq dpe−βH N (q,p)

( 2 7 )

C o n é s t o ( 2 7 ) l a d e n s i d a d d e p r o b a b i l i d a d p u e d e e s c r i b i r s e e n l a f o r m a

ρ (N , q , p) =1

hf N !

1

Qe−β[H N (q,p)−µN ] =

1

hf N !

1

Qe−βH N (q,p)−αN

( 2 8 )

E s t a e s l a d e n s i d a d d e p r o b a b i l i d a d m a c r o c a n ó n i c a , g r a n c a n ó n i c a

o c a n ó n i c a g e n e r a l i z a d a .

L a c o n d i c i ó n d e n o r m a l i z a c i ó n e s

∞N =0

dq dpρ (N, q, p) = 1 ( 2 9 )

L a d i s t r i b u c i ó n d e p r o b a b i l i d a d p a r a l a e n e r g í a s e o b t i e n e i n t e g r a n d o

q, p p a r a H N (q, p) = E

ω (N, E ) = Ω(N, E )1

N !

1

Qe−β(E−µN ) ( 3 0 )

C u a n d o t e n e m o s d i v e r s o s t i p o s d e p a r t í c u l a s , l a s e x p r e s i o n e s g e n e r a -

l e s s o n :

Q =

∞

N 1=0· · ·

∞

N s=0eβsi=1 µiN i

hf 1+···f sN 1!· · ·

N s!

ˆ dq dpe−βH N1+···+Ns =

=

∞N 1=0

· · ·∞N s=0

e−si=1 αiN i

hf 1+···f sN 1! · · · N s!

ˆ dq dpe−βH N1+···+Ns ( 3 1 )

Y l a d i s t r i b u c i ó n d e p r o b a b i l i d a d c u a n d o t e n e m o s d i f e r e n t e s t i p o s d e

p a r t í c u l a s :

ρ (N 1, . . . , N s, q , p) =1

hf 1+···f sN 1! · · · N s!

1

Qe−β[H N1+···+Ns−

si=1 µiN i] =

=1

hf 1+···f sN 1! · · · N s!

1

Qe−βH N1+···+Ns−

si=1 αiN i

( 3 2 )

d o n d e

αi = ∂ ∂N i

ln ΩN i!

E=E,N j=N j

R e l a c i ó n e n t r e l a d i s t r i b u c i ó n g r a n c a n ó n i c a y l a T e r m o d i n á m i c a

P a r t i e n d o d e d ln Q, b u s c a m o s u n a d i f e r e n c i a l e x a c t a q u e p r o v e n g a d e δQm e d i a n t e u n f a c t o r i n t e g r a n t e q u e s e a e l i n v e r s o d e l a t e m p e r a t u r a . A l

2 7



n a l

S = k

ln Q + βE +i

αiN i

=

= k

ln Q + βE − β

i

µiN i

( 3 3 )

C o n e s t a r e l a c i ó n o b t e n e m o s

T dS = dE −i

µidN i +k

Y kdX k

F u n c i ó n d e G i b b s

G = E −

T S +k

Y kX k ( 3 4 )

µi =

∂G

∂N i

T,Y k,N j=i

Y a s í o b t e n e m o s l a e c u a c i ó n d e e s t a d o k

Y kX k = kT ln Q ( 3 5 )

Q u e p a r a e l c a s o t í p i c o

pV = kT ln Q

n e c e s i t a m o s q u e

ln Q = N . E f e c t i v a m e n t e , l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n

g r a n c a n ó n i c a p u e d e e s c r i b i r s e

Q =∞N =0

e−αN Z (N ) =∞N =0

zN Z (N ) =∞N =0

zN ζ N

N !=

∞N =0

(zζ )N

N != exp (zζ )

Y a p a r t i r d e a q u í

N = −

∂ ln Q

∂α

β,V

= z

∂ ln Q

∂z

β,V

= zζ = ln Q

G r a n p o t e n c i a l

Φ = E − T S −i

µiN i = F −i

µiN i ( 3 6 )

A p a r t i r d e l g r a n p o t e n c i a l

S = −

∂ Φ

∂T

Xk,µi

( 3 7 )

2 8



Y k = −∂ Φ

∂X kT,µi,Xl=k ( 3 8 )

N i = −

∂ Φ

∂µi

T,µl=k,Xk

( 3 9 )

P o r o t r o l a d o

Φ = −kT ln Q

Φ = − pV ( 4 0 )

D i s p e r s i ó n d e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s

(∆N )2 = N 2 − N 2

= kT

∂N

∂µ

β,V

M e d i a n t e t r a n s f o r m a c i o n e s e l e m e n t a l e s p o d e m o s e s c r i b i r e l s e g u n d o

m i e m b r o d e e s t a i g u a l d a d e n f u n c i ó n d e m a g n i t u d e s f í s i c a s u s u a l e s ∂N

∂µ

β,V

=

∂N

∂µ

T,V

=

∂N

∂p

T,V

∂p

∂µ

T,V

P e r o

∂ 2Φ

∂ V ∂ µ=

∂ 2Φ

∂µ∂V ⇒

∂p

∂µ

T,V

=

∂N

∂V

T,µ

= n =N

V

D e m o d o q u e ∂N

∂µ

β,V

=N

V

∂N

∂p

T,V

= N

∂n

∂p

T,V

=

= N ∂n

∂pT,N = N

2∂V −1

∂p T,N = −

N 2

V 2 ∂V

∂p T,N ( a l o l a r g o d e e s t a s t r a s n f o r m a c i o n e s h e m o s u t i l i z a d o r e p e t i d a m e n t e

e l h e c h o d e q u e n e s i n d e p e n d i e n t e d e N y d e V s e p a r a d a m e n t e ) .

A l n a l d e l d í a

N 2 − N 2

N 2 =

∆∗N

N

2

=1

N kTnκT ( 4 1 )

d o n d e κT e s l a c o m p r e s i b i l i d a d i s o t e r m a .

κT = − 1

V

∂V

∂p

T,N

( 4 2 )

A p a r t i r d e l r e s u l t a d o ( 4 1 ) o b t e n e m o s i m p o r t a n t e s c o n s e c u e n c i a s :

∆∗N

N ∝ 1√

N

E s d e c i r , q u e l a d i s p e r s i ó n d e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s e s d e s p r e c i a b l e

c o n r e s p e c t o a l v a l o r m e d i o , p o r l o q u e l a c o l e c t i v i d a d g r a n c a n ó n i c a

e s e q u i v a l e n t e a l a c a n ó n i c a .

2 9



7 . F u n d a m e n t o s d e l a m e c á n i c a e s t a d í s t i c a c u á n -

t i c a


U n a d e s c r i p c i ó n c u á n t i c a d e l o s s i s t e m a s r e q u i e r e u t i l i z a r l a m e c á n i c a

c u á n t i c a . V e r e m o s q u e l a m e c á n i c a e s t a d í s t i c a s i g u e s i e n d o v á l i d a , q u e s e

r e c u p e r a n l o s r e s u l t a d o s c l á s i c o s y s e s o l u c i o n a n d i c u l t a d e s c o n c e p t u a l e s

d e l a a p r o x i m a c i ó n c l á s i c a .

P a r t í c u l a s i d é n t i c a s e n m e c á n i c a c u á n t i c a

E n m e c á n c i a c u á n t i c a l a s p a r t í c u l a s s o n i n d i s t i n g u i b l e s ( e j e m p l o : c o l i s i ó n

d e d o s p a r t í c u l a s y p r i n c i p i o d e i n c e r t i d u m b r e ) . p o r e l l o s e i n t r o d u c e e l

p r i n c i p i o d e i d e n t i d a d d e l a s p a r t i c u l a s :

E n u n s i s t e m a d e p a r t í c u l a s i d é n t i c a s , s ó l o s o n p o s i b l e s a q u e -

l l o s e s t a d o s q u e n o s e a l t e r a n c u a n d o s e i n t e r c a m b i a n e n t r e s í

d o s p a r t í c u l a s i d é n t i c a s . N o i m p o r t a q u é p a r t í c u l a e s t á e n c a d a

e s t a d o , s i n o c u á n t a s e s t á n e n c a d a e s t a d o .

E s t u d i a n d o l a f u n c i ó n d e o n d a d e u n s i s t e m a a n t e e l i n t e r c a m b i o d e d o s

p a r t í c u l a s v e m o s q u e s ó l o t e n e m o s d o s p o s i b i l i d a d e s :

F u n c i ó n d e o n d a s i m é t r i c a ψ (. . . , ζ i, ζ j , . . .) = ψ (. . . , ζ j , ζ i, . . .) D e s -

c r i b e p a r t í c u l a s c o n s p i n e n t e r o y s e l l a m a n b o s o n e s .

F u n c i ó n d e o n d a a n t i s i m é t r i c a ψ (. . . , ζ i, ζ j , . . .) = −ψ (. . . , ζ j , ζ i, . . .)D e s c r i b e p a r t í c u l a s c o n s p i n s e m i - e n t e r o y s e l l a m a n f e r m i o n e s .

P r i n c i p i o d e e x c l u s i ó n d e P a u l i E n u n s i s t e m a d e f e r m i o n e s n o

p u e d e n e x i s t i r d o s o m á s p a r t í c u l a s e n e l m i s m o e s t a d o c u á n t i c o .

ψ = 0

ψ (. . . , ζ i, ζ j , . . .) = ψ (. . . , ζ j , ζ i, . . .) P o r s e r p a r t í c u l a s i d é n t i c a s

ψ (. . . , ζ i, ζ j , . . .) = −ψ (. . . , ζ j , ζ i, . . .) P o r s e r f e r m i o n e s

L a c o l e c t i v i d a d m i c r o c a n ó n i c a

E l e s t a d o d e u n s i s t e m a v i e n e d e t e r m i n a d o p o r u n p u n t o e n e l e s p a c i o

f á s i c o e n m e c á n c i a e s t a d í s t i c a c l á s i c a . E n m e c á n i c a c u á n t i c a e l e s t a d o d e l

s i s t e m a l o d e t e r m i n a l a f u n c i ó n d e o n d a ( s o l u c i ó n d e l a e c u a c i ó n d e S c h r ö -

d i n g e r ) .

I g u a l q u e e n e l c a s o c l á s i c o , c o n o c e r e l e s t a d o m a c r o s c ó p i c o d e l s i s t e m a

n o d e t e r m i n a l a f u n c i ó n d e o n d a ( e l e s t a d o m i c r o s c ó p i c o ) . P a r a e l l o , c o n s -

t r u i m o s u n a c o l e c t i v i d a d d e t o d o s l o s s i s t e m a s c u á n t i c o s c o m p a t i b l e s c o n

e l m a c r o e s t a d o .

C o n s i d e r a m o s u n s i s t e m a a i s l a d o c o n e n e r g í a c o m p r e n d i d a e n t r e E y E +dE . E s t o l i m i t a e l n ú m e r o d e e s t a d o s c u á n t i c o s c o m p a t i b l e s , p e r o e n t r e

l o s q u e l o s o n , t o d o s s o n i g u a l m e n t e p r o b a b l e s . E x p r e s a m o s e l p r i n c i p i o

d e i g u a l p r o b a b i l i d a d a p r i o r i d i c i e n d o q u e

3 0



U n s i s t e m a e n e q u i l i b r i o p u e d e e n c o n t r a r s e c o n l a m i s m a p r o -

b a b i l i d a d e n c u a l q u i e r a d e l o s e s t a d o s e s t a c i o n a r i o s q u e l e s o n

a c c e s i b l e s . ( L o s e s t a d o s e s t a c i o n a r i o s s o n l a s s o l u c i o n e s d e l a

e c u a c i ó n d e S c h r ö d i n g e r c o r r e s p o n d i e n t e s a l i n t e r v a l o r dE ) .

E s i m p o r t a n t e d e s t a c a r q u e s e a s i g n a l a m i s m a p r o b a b i l i d a d a l o s e s t a -

d o s e s t a c i o n a r i o s , q u e n o l o e s l o m i s m o , e n g e n e r a l , q u e a s i g n a r l a

m i s m a p r o b a b i l i d a d a t o d o s l o s v a l o r e s p r o p i o s d e l a e n e r g í a ( d e b i d o a l a

d e g e n e r a c i ó n ) .

A d i f e r e n c i a d e l c a s o c l á s i c o , l o s e s t a d o s a c c e s i b l e s t i e n e n u n e s p e c t r o

d i s c r e t o d e e n e r g í a , p o r l o q u e t e n e m o s u n a d i s t r i b u c i ó n d i s c r e t a d e p r o -

b a b i l i d a d e s , y n o u n a d e n s i d a d d e p r o b a b i l i d a d .

P a r a u n s i s t e m a a i s l a d o e n e q u i l i b r i o c o n e n e r g í a e n t r e E y E + dE , l a

p r o b a b i l i d a d P (E R) d e q u e e l s i s t e m a s e e n c u e n t r e e n e l e s t a d o e s t a c i o -

n a r i o

Re s

P (R) =

1

Ω(E) E < E R < E + dE

0 E n c u a l q u i e r o t r o c a s o

d o n d e Ω (E ) e s e l n ú m e r o d e e s t a d o s e s t a c i o n a r i o s i n d e p e n d i e n t e s e n e l

i n t e r v a l o d e e n e r g í a y

E R e s l a e n e r g í a c o r r e s p o n d i e n t e a l e s t a d o c u á n t i c o

R.

T o d o s l o s c o n c e p t o s u t i l i z a d o s e n M e c á n i c a E s t a d í s t i c a C l á s i c a s o n a p l i -

c a b l e s e n M e c á n i c a E s t a d í s t i c a C u á n t i c a , p o r l o q u e t e n e m o s :

Y α =1

β

∂ ln Ω

∂X α

E

S (E, X α) = k l n Ω (E, ) X α

β =1

kT =

∂ ln Ω

∂E

Xα

µ = −kT

∂ ln Ω

∂N

E, X α

E n M e c á n i c a C u á n t i c a n o s e p r e s e n t a l a p a r a d o j a d e G i b b s p o r q u e n o

c o n t a m o s c o m o d i f e r e n t e s e s t a d o s e n l o s q u e i n t e r c a m b i a m o s d o s p a r t í c u l a s

( e n c u á n t i c a s o n e l m i s m o e s t a d o ) .

C o l e c t i v i d a d e s c a n ó n i c a y g r a n c a n ó n i c a

S i g u i e n d o l o s m i s m o s p a s o s q u e e n e l c a s o c l á s i c o ( c o l o c a n d o d o s s i s -

t e m a s e n c o n t a c t o y s u p o n i e n d o q u e u n o d e e l l o s e s u n f o c o t é r m i c o )

o b t e n e m o s l a d i s t r i b u c i ó n c a n ó n i c a c u á n t i c a

P (R) =e−βERR e−βER

3 1



y l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n c u á n t i c a

Z = R

e−βER

E s t a s u m a s e e x t i e n d e s o b r e t o d o s l o s e s t a d o s c u á n t i c o s , n o s o b r e l o s

n i v e l e s e n e r g é t i c o s ( s i e x i s t e d e g e n e r a c i ó n n o c o i n c i d e n ! ) . S i l l a m a m o s

g (E R) a l f a c t o r d e d e g e n e r a c i ó n d e l n i v e l E R , l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n

t a m b i é n p u e d e e s c r i b i r s e c o m o

Z =ER

g (E R) e−βER

d o n d e a h o r a l a s u m a s í e s s o b r e l o s n i v e l e s e n e r g é t i c o s .

T o d o s l o s r a z o n a m i e n t o s g e n e r a l e s d e l a M e c á n i c a E s t a d í s t i c a C l á s i c a

s e p u e d e n t r a s l a d a r d i r e c t a m e n t e a l a m e c á n c i a c u á n t i c a c a m b i a n d o

l a s i n t e g r a l e s s o b r e e l e s p a c i o f á s i c o p o r s u m a t o r i o s s o b r e l o s e s t a d o s

a c c e s i b l e s

1

hf

ˆ dqdp −→

R

d e e s t e m o d o o b t e n e m o s

E = −∂ ln Z

∂β

Y α =1

β

∂ ln Z

∂X α

S = k

ln Z + βE

L a o b t e n c i ó n d e l a c o l e c t i v i d a d c a n ó n i c a g e n e r a l i z a d a s e o b t i e n e d e l

m i s m o m o d o :

P (R) = 1Q

e−αN R−βER

d o n d e

Q =∞N =0

e−αN (N )R

e−βER

A p a r t i r d e a q u í :

E = −

∂ ln Q

∂β

α,X

N = −

∂ ln Q

∂α

β,X

Y k =1

β∂ ln Q

∂X kα,β,Xl=k

S = k

ln Q + βE +

i

αiN i

pV = kT ln Q

3 2



C o n e x i ó n e n t r e e n t r o p í a y p r o b a b i l i d a d

E s u n e j e r c i c i o i n t e r e s a n t e c o m p r o b a r l a r e l a c i ó n e n t r e l a e n t r o p í a y

l a p r o b a b i l i d a d d e l o s d i f e r e n t e s e s t a d o s c u á n t i c o s e n l o s q u e p u e d e

e n c o n t r a r s e e l s i s t e m a . A c o n t i n u a c i ó n u t i l i z a r e m o s l a c o l e c t i v i d a d

c a n ó n i c a , p e r o e l m i s m o r e s u l t a d o s e o b t i e n e u t i l i z a n d o c u a l q u i e r a

d e l a s t r e s c o l e c t i v i d a d e s .

S = k

ln Z + βE

A p a r t i r d e l a d e n i c i ó n d e e n e r g í a m e d i a , q u e e s l a e n e r g í a d e c a d a

e s t a d o m u l t i p l i c a d a p o r l a p r o b a b i l i d a d d e q u e e l s i s t e m a s e e n c u e n t r e

e n e s e e s t a d o

E =R P (R) E R

S = kln Z + βR P (R) E R ( 4 3 )

A p a r t i r d e l a d e n i c i ó n d e p r o b a b i l i d a d d e e n c o n t r a r e l s i s t e m a e n

u n e s t a d o c u á n t i c o d a d o , o b t e n d r e m o s E R

P (R) =e−βERR e−βER

=e−βER

Z

ZP (R) = e−βER

ln (ZP (R)) = −βE R ( 4 4 )

S i a h o r a i n t r o d u c i m o s ( 4 4 ) e n ( 4 3 ) , t e n e m o s

S = k

ln Z −R

P (R) l n (ZP (R))

=

= k

ln Z −

R

P (R)(ln Z + ln P (R))

=

= k

ln Z − ln Z

R

P (R) −R

P (R) l n (P (R))

P e r o

R P (R) = 1 ( e s t a e s l a c o n d i c i ó n d e n o r m a l i z a c i ó n d e l a

p r o b a b i l i d a d ) , d e m a n e r a q u e

S = kln Z − ln Z −R

P (R) l n (P (R)) = −kR

P (R) l n (P (R))

P e r o e s t o n o e s m á s q u e l a f í r m u l a d e l c á l c u l o d e l v a l o r m e d i o d e

ln (P (R)) s o b r e l a c o l e c t i v i d a d , d e m a n e r a q u e

S = −kln (P (R))

3 3



e s d e c i r , q u e l a e n t r o p í a y l a p r o b a b i l i d a d d e q u e e l s i s t e m a s e e n -

c u e n t r e e n u n e s t a d o d e t e r m i n a d o s o n l a m i s m a c o s a . P o r e j e m p l o ,

s i u n s i s t e m a s e e n c u e n t r a e n s u e s t a d o f u n d a m e n t a l ( a T = 0 K ) ,

e n t o n c e s P (R = 0) = 1 y P (R = 0) = 0 ( p a r a c u a l q u i e r o t r o e s t a d o

q u e n o s e a e l f u n d a m e n t a l ) . E n e s t a s i t u a c i ó n S = 0 , l o q u e s e c o n o c e

c o m o t e o r e m a d e N e r n s t o T e r c e r P r i n c i p i o d e l a T e r m o d i n á m i c a .

F u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e u n g a s c u á n t i c o i d e a l

C o n s i d e r a m o s u n s i s t e m a d e N p a r t í c u l a s i d é n t i c a s c u y a s f u e r z a s d e i n t e r -

a c c i ó n p u e d e n d e s p r e c i a r s e .

A n i v e l d e n o t a c i ó n , u t l i z a r e m o s :

P r o p i e d a d e s r e f e r i d a s a l a s p a r t í c u l a , e n m i n ú s c u l a s .

P r o p i e d a d e s d e l s i s t e m a g l o b a l e n m a y ú s c u l a s .

E j e m p l o :

E R = r nr,Rro

N R = r nr,R

U n e s t a d o c u á n t i c o R d e u n s i s t e m a d e p a r t í c u l a s i d é n t i c a s q u e d a t o t a l -

m e n t e d e t e r m i n a d o s i s e c o n o c e e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s q u e s e e n c u e n t r a n

e n c a d a e s t a d o r . E l c o n j u n t o d e n ú m e r o s nr,R s e d e n o m i n a n ú m e r o s d e

o c u p a c i ó n .

Z =R

e−βER =

n1,n2,...(nr=N )

e−β(n11+n22+··· ) =

=

n1,n2,...(nr=N )

exp

−β

r

nrr

L a s u m a s o b r e t o d o s l o s e s t a d o s R s e c o n v i e r t e e n u n a s u m a e x t e n d i d a a

t o d o s l o s p o s i b l e s v a l o r e s d e l o s n ú m e r o s d e o c u p a c i ó n , c o n l a r e s t r i c c c i ó n

d e q u e s u s u m a s e a N . P a r a e l i m i n a r e s t a c o n d i c i ó n ( q u e c o m p l i c a l o s

c á l c u l o s ) r e a l i z a r e m o s e l c á l c u l o e n e l c o n j u n t o g r a n c a n ó n i c o , d o n d e e l

n ú m e r o d e p a r t í c u l a s n o e s t á j a d o .

L a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n e n e l c o n j u n t o g r a n c a n ó n i c o e s :

Q =∞N =0

e−αN (N )R

e−βER

E s t a e x p r e s i ó n e s e q u i v a l e n t e a :

Q =

Re−αN R−βER

d o n d e a h o r a e l s u m a t o r i o s e e x t i e n d e s o b r e t o d o s l o s e s t a d o s p o s i b l e s , c o n

c u a l q u i e r n ú m e r o d e p a r t í c u l a s .

Q =R

exp

−β

r

nr,Rr − αr

nr,R

3 4



o

Q = R r e−βrnr,R−αnr,R = R r e−(βr+α)nr,R

E n e s t a e x p r e s i ó n l a s u m a p a r a t o d o s l o s e s t a d o s R e q u i v a l e a s u m a r p a r a

t o d o s l o s v a l o r e s p o s i b l e s d e l c o n j u n t o d e n ú m e r o s nr,R , p e r o a h o r a s i n l a

r e s t r i c c i ó n p a r a l a s u m a ⇒ A h o r a c a d a nr t o m a v a l o r e s c o n i n d e p e n d e n c i a

d e c u á l e s s o n l o s v a l o r e s d e l r e s t o d e nr .

Q =

n1,n2,···

r

e−(βr+α)nr =n1

n2

· · ·r

e−(βr+α)nr

E s t a e x p r e s i ó n p u e d e e s c r i b i r s e e n l a f o r m a

Q =

rnmax

n=0e−(βr+α)n

d o n d e nmax e s e l v a l o r m á x i m o q u e p u e d e n t o m a r l o s v a l o r e s d e l o s n ú -

m e r o s d e o c u p a c i ó n :

F e r m i o n e s → nmax = 1

B o s o n e s → nmax = ∞

Q =

nmaxn1

nmaxn2

· · ·

a (nr) =

nmaxn1

nmaxn2

· · · a1 (n1) a2 (n2) · · ·

S i e f e c t u a m o s l a s u m a p a r a n1 m a n t e n i e n d o t o d o s l o s d e m á s nr c o n s t a n t e s

Q =

nmaxn2=0

nmaxn3=0

· · ·nmaxn1=0

a1 (n1) a2 (n2) · · ·d e s p u é s h a c e m o s l o m i s m o c o n e l r e s t o (n2, n3, . . .)

Q =

nmaxn1=0

a1 (n1)

nmaxn2=0

a2 (n2)

· · ·

P a r a s e g u i r a d e l a n t e d e b e m o s s a b e r s i n u e s t r a s p a r t í c u l a s s o n f e r m i o n e s o

b o s o n e s .

P r o p i e d a d e s f o r m a l e s d e l a g r a n f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n e n M e c á n c i a C u á n t i c a

N ú m e r o d e p a r t í c u l a s m e d i o e n u n e s t a d o d e p a r t í c u l a r

nr =

R nr,Re−βER−αN R

Q=

1

Q

R

nr,Re−βr nr,Rr−α

r nr,R =

= − 1

β

1

Q

∂Q

∂r= − 1

β

∂ ln Q

∂r

3 5



C á l c u l o d e l a p r e s i ó n

p = 1β∂ ln Q

∂V α,β

= 1βQ

∂Q∂V

α,β

S i a h o r a u t i l i z a m o s l a e x p r e s i ó n p a r a Q

p =1

βQ

R

−β

r

nr,R

∂r∂V

exp

−β

r

nr,Rr − αr

nr,R

=

= − 1

Q

r

∂r∂V

R

nr,R exp

−β

r

nr,Rr − αr

nr,R

q u e s i t e n e m o s e n c u e n t a l a e x p r e s i ó n p a r a

nr p u e d e e s c r i b i r s e c o m o

p = r −∂r

∂V nr

E s t a r e l a c i ó n t o m a u n a f o r m a e s p e c i a l e m e n t e ú t i l e n e l c a s o d e u n

s i s t e m a d e p a r t í c u l a s i d e a l e s e n c e r r a d a s e n u n c o l u m e n V = LxLyLzd e f o r m a q u e l a e n e r g í a d e l a s p a r t í c u l a s s e a ú n i c a m e n t e d e t r a s l a c i ó n

y c u y o s n i v e l e s e n e r g é t i c o s v i e n e n d a d o s p o r

r = nx,ny,nz =2π2

2m

nxLx

2

+

nyLy

2

+

nzLz

2

( 4 5 )

d o n d e nx, ny, nz ≥ 0 . C o m o l a s p r o p i e d a d e s t e r m o n d i n á m i c a s d e u n

s i s t e m a n o p u e d e n d e p e n d e r d e l a f o r m a , v a m o s a p a r t i c u l a r i z a r ( 4 5 )

p a r a e l c a s o c o n c r e t o d e u n c u b o ⇒ Lx = Ly = Lz = L, q u e e s l a

f o r m a m á s s e n c i l l a

r ≡ nx,ny,nz =2π2

2mV 2/3

n2x + n2

y + n2z

d o n d e

V = L3. E n e s t a e x p r e s i ó n a p a r e c e d e f o r m a e x p l í c i t a t o d a l a

d e p e n d e n c i a r e s p e c t o a l v o l u m e n , d e m a n e r a q u e p o d e m o s c a l c u l a r

∂r∂V

= − 2

3V r

l o q u e a l s u s t i t u i r l a e n l a e c u a c i ó n p a r a l a p r e s i ó n

p =r

2

3V rnr =

2

3

E

V

P o r l o q u e a l n a l d e l d í a

pV =2

3E

( 4 6 )

E s t e r e s u l t a d o e s v á l i d o i n d e p e n d i e n t e m e n t e d e q u e l a s p a r t í c u l a s

c o n s i d e r a d a s s e a n b o s o n e s o f e r m i o n e s , s i e m p r e y c u a n d o l o s n i v e l e s

e n e r g é t i c o s d e u n a p a r t í c u l a v e n g a n d a d o s p o r l a f o r m a ( 4 5 ) .

3 6



C á l c u l o d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n c a n ó n i c a

A p a r t i r d e l c o n o c i m i e n t o d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n g r a n c a n ó n i c a p o d e -

m o s o b t e n e r l a f o r m a d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n c a n ó n i c a .

P (R) αe−αN R−βER −→ ln Z

N ≈ ln Q + αN

E s t a d í s t i c a d e F e r m i - D i r a c y d e B o s e - E i n s t e i n

E s t a d í s t i c a d e F e r m i - D i r a c

E n e s t e c a s o , nmax = 1

QFD =r

1n=0

e−(βr+α)n =r

1 + e−(βr+α)

( 4 7 )

ln QFD = r

ln1 + e−(βr+α)( 4 8 )

A p a r t i r d e a q u í , e l n ú m e r o m e d i o d e p a r t í c u l a s e n e l s i s t e m a

N = −∂ ln QFD∂α

= −r

−e−βr−α

1 + e−βr−α=r

1

eβr+α + 1( 4 9 )

Y e l n ú m e r o m e d i o d e p a r t í c u l a s e n e l e s t a d o r

nr = − 1

β

∂ ln QFD∂r

=1

eβr+α + 1( 5 0 )

P o d e m o s o b s e r v a r q u e 0

≤nr

≤1.

L a e x p r e s i ó n a n t e r i o r ( 5 0 ) p u e d e e s c r i b i r s e e n f u n c i ó n d e l p o t e n c i a l

q u í m i c o µ (T )α = −βµ

d e m a n e r a q u e

nr =1

eβ(r−µ) + 1( 5 1 )

µ (T ) = N i v e l d e F e r m i

µ (T = 0) = µ0 = E n e r g í a d e F e r m i

3 7



P a r a c u a l q u i e r t e m p e r a t u r a T > 0 K nr (r = µ) = 1/2

L o s e s t a d o s c o n e n e r g í a m e n o r q u e l a d e l n i v e l d e F e r m i t i e n e n

nr ≥ 1/2 y l o s q u e t i e n e n e n e r g í a m a y o r , nr < 1/2.

E s t a d í s t i c a d e B o s e - E i n s t e i n

E n e l c a s o d e l o s b o s o n e s nmax = ∞.

QBE =r

∞n=0

e−(βr+α)n ( 5 2 )

P a r a c u a l q u i e r r d a d o , o b s e r v a m o s q u e t e n e m o s l a s u m a d e u n a

p r o g r e s i ó n g e o m é t r i c a d e r a z ó n

e−(βr+α)

= e−β(r−µ)

. E s t a s u m a d e

l a p r o g r e s i ó n s e r á c o n v e r g e n t e s i e m p r e q u e l a r a z ó n s e a m e n o r q u e 1

⇒ e−β(r−µ) < 1 ↔ r − µ > 0

S u m a n d o l a s e r i e : ∞n=0

arn =a

1 − r

t e n e m o s

QBE =r

1

1 − e−(βr+α)=r

1

1 − e−β(r−µ)( 5 3 )

ln QBE = −r

ln

1 − e−(βr+α)

= −

rln

1 − e−β(r−µ)

( 5 4 )

A p a r t i r d e l a d i s t r i b u c i ó n d e B o s e - E i n s t e i n y a p o d e m o s c a l c u l a r e l

n ú m e r o m e d i o d e p a r t í c u l a s e n e l s i s t e m a

N y e l n ú m e r o m e d i o d e

p a r t í c u l a s p o r e s t a d o nr .

N = −∂ ln QBE∂α

=r

1

eβr+α − 1( 5 5 )

3 8



nr =1

eβr+α

−1

=1

eβ(r−µ)

−1

( 5 6 )

E n e l c a s o d e l o s b o s o n e s nr > 1 ( d e h e c h o nr → ∞ c u a n d o r = µ) .

L a s e x p r e s i o n e s c o r r e s p o n d i e n t e s a a m b a s d i s t r i b u c i o n e s p u e d e a g r u p a r s e

e s c r i b i e n d o

ln Q = ±r

ln

1 ± e−βr−α

( 5 7 )

nr =1

eβr+α ± 1( 5 8 )

d o n d e e l s i g n o + c o r r e s p o n d e a l a d i s t r i b u c i ó n d e F e r m i - D i r a c y e l - a l a

d e B o s e - E i n s t e i n .

L a e c u a c i ó n d e e s t a d o

pV = kT ln Q

= ±kT r

ln

1 ± e−βr−α

( 5 9 )

Y e l n ú m e r o m e d i o d e p a r t í c u l a s e n e l s i s t e m a N

N =r

nr =r

1

eβ(r−µ) ± 1( 6 0 )

L í m i t e c l a s i c o : l a e s t a d í s t i c a d e M a x w e l l - B o l t z m a n n

E l n ú m e r o d e e s t a d o s c u á n t i c o s

rd e u n a p a r t í c u l a d e p e n d e n d e l v o l u m e n

d e l s i s t e m a . D e h e c h o , e l n ú m e r o d e e s t a d o s c u á n t i c o s e s p r o p o r c i o n a l a

V .

L í m i t e d e b a j a s d e n s i d a d e s

3 9



M a n t e n i e n d o T = const h a c e m o s q u e l a d e n s i d a d d e p a r t í c u l a s (N/V )s e a l o s u c i e n t e m e n t e p e q u e ñ a c o m o p a r a q u e e l n ú m e r o d e e s t a d o s

p o r p a r t í c u l a s e a m u c h o m a y o r q u e l a d e n s i d a d .

r

nr =r

1

eβr+α ± 1= N ( 6 1 )

C o n l a h i p ó t e s i s q u e h e m o s c o m e n t a d o , e l n ú m e r o d e e s t a d o s (r) e s

m u c h o m a y o r q u e

N /V , d e m a n e r a q u e c a d a u n o d e l o s s u m a n d o s

d e ( 6 1 ) t i e n e q u e s e r m u c h o m e n o r q u e 1

1

eβr+α ± 1= nr 1 ( 6 2 )

E s t a c o n d i c i ó n e s e q u i v a l e n n t e a

eβr+α 1 (∀r) ( 6 3 )

L í m i t e d e t e m p e r a t u r a s a l t a s

A h o r a l a d e n s i d a d d e l g a s e s c o n s t a n t e y a u m e n t a m o s T ( o d i -

m i n u i m o s β ) . D e n u e v o , e l n ú m e r o d e s u m a n d o s a u m e n t a , p u e s

c u a n t o m e n o r s e a β , m a y o r p u e d e s e r r s i n q u e βr 1 . D e

n u e v o , c a d a u n o d e l o s s u m a n d o s t i e n e q u e s e r m u c h o m e n o r q u e

( 6 2 ) , l o q u e d e n u e v o n o s l l e v a a l a c o n d i c i ó n ( 6 3 )

C o m o v e m o s , t a n t o e n e l l í m i t e d e a l t a s t e m p e r a t u r a s c o m o d e b a j a s d e n -

s i d a d e s , l l e g a m o s a l a c o n d i c i ó n ( 6 3 ) . P e r o e s t a c o n d i c i ó n e s e q u i v a l e n t e

a

nr =1

eβr+α = e−βr−α ( 6 4 )

4 0



P o d e m o s d e t e r m i n a r e l p a r á m e t r o α m e d i a n t e l a c o n d i c i ó n

r

nr = N = r

e−βr−α = e−αr

e−βr

e−α =N r e−βr

( 6 5 )

D e m a n e r a q u e a l n a l d e l d í a

nr = N e−βrr e−βr

E n e l m i s m o l í m i t e , u t i l i z a n d o l a a p r o x i m a c i ó n ln (1 + x) ≈ xc u a n d o

(x 1), o b t e n e m o s l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n g e n e r a l i z a d a :

ln Q = ±r

ln

1 ± e−βr−α = ±r

e−βr−α

S i i n t r o d u c i m o s e l v a l o r o b t e n i d o p a r a e−α t e n e m o s q u e

ln Q = N ( 6 6 )

Y l a e c u a c i ó n d e e s t a d o

pV = N kT

c o m o e n l a M e c á n c i a E s t a d í s t i c a C l á s i c a .

D e n i e n d o l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e u n a p a r t í c u l a c o m o

ζ =r

e−βr( 6 7 )

d e m a n e r a q u e l a e c u a c i ó n ( 6 5 ) t o m a l a f o r m a

z = e−α =N

ζ ( 6 8 )

Y a s í , l a e c u a c i ó n ( 6 6 ) q u e d a

ln Q = N → Q = eN = ezζ =

∞N =0

(zζ )N

N !( 6 9 )

q u e s i l a c o m p a r a m o s c o n l a d e n i c i ó n d e l a g r a n f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n Q

Q =∞N =0

e−αN (N )R

e−βER =∞N =0

e−αZ (N ) ( 7 0 )

4 1



n o s p e r m i t e i n d e n t i c a r l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e u n g a s i d e a l e n e l

l í m i t e d e a l t a s t e m p e r a t u r a s o b a j a s d e n s i d a d e s .

Z (N ) =ζ N

N !=

r e−βr

N N !

( 7 1 )

C u a n d o u n g a s s e e n c u e n t r a e n l a s c o n d i c i o n e s d e a l t a s t e m p r a t u r a s o

b a j a s d e n s i d a d e s s e d i c e q u e e s n o d e g e n e r a d o y p o d e m o s d e s c r i b i r l o

u t i l i z a n d o ( 6 4 ) y ( 7 1 ) , e s d e c i r , l a e s t a d í s t i c a d e M a x w e l l - B o l t z m a n n

p a r a e l l í m i t e c l á s i c o .

C u a n d o e s p r e c i s o u t i l i z a r l a s e s t a d í s t i c a s d e F e r m i - D i r a c o B o s e - E i n s t e i n

s e d i c e q u e e l g a s e s d e g e n e r a d o .

G a s i d e a l m o n o a t ó m i c o

E n e l l í m i t e c l á s i c o e l c á l c u l o d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n s e r e d u c e a

c a l c u l a r

ζ ( v e r ( 7 1 ) )

ζ =r

e−βr

E l e s t u d i o d e l o s e s t a d o s c u á n t i c o s a c c e s i b l e s a u n á t o m o e s e q u i v a -

l e n t e a l e s t u d i o d e l o s e s t a d o s e s t a c i o n a r i o s d e u n a p a r t í c u l a p u n t u a l

e n c e r r a d a e n u n v o l u m e n V

nx,ny,nz =2π2

2m

nxLx

2

+

nyLy

2

+

nzLz

2

( 7 2 )

S u m a r p a r a t o d o s l o s e s t a o d o s d e u n a p a r t í c u l a e s e q u i v a l e n t e a s u -

m a r s o b r e t o d o s l o s v a l o r e s p o s i b l e s d e

nx, nyy

nz( q u e s o n e n t e r o s

p o s i t i v o s )

ζ =∞nx=1

∞ny=1

∞nz=1

exp

−β

2π2

2m

nxLx

2

+

nyLy

2

+

nzLz

2

=

=

∞nx=1

exp

−β

2π2

2m

nxLx

2

× ∞nx=1

exp

−β

2π2

2m

nyLy

2

×

× ∞nx=1

exp

−β

2π2

2m

nzLz

2

P e r o r e s u l t a q u e l a d i f e r e n c i a e n t r e d o s s u m a n d o s c o n s e c u t i v o s d e

c a d a u n a d e e s t a s s u m a s e s m u y p e q u e ñ a c o m p a r a d a c o n e l v a l o r d e

c a d a u n o d e l o s s u m a n d o s , d e m a n e r a q u e p o d e m o s c a m b i a r s u m a -

t o r i o s p o r i n t e g r a l e s

→

ˆ ∞0

dnx exp

−β

2π2

2m

nxLx

2

=1

2

2πmLxβ2π2

= Lx

√2πmkT

2π

4 2



L a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n , n a l m e n t e q u e d a c o m o

ζ = V h3

(2πmkT )3/2 ( 7 3 )

P o d e m o s l l e g a r a e s t e m i s m o r e s u l t a d o s i , u n a v e z q u e s e h a v i s t o q u e

l o s n i v e l e s d e e n e r g í a e s t á n m u y p r ó x i m o s e n ( 6 7 ) , p r i m e r o s u m a m o s p a r a

t o d o s l o s e s t a d o s q u e t i e n e n l a m i s m a e n e r g í a e i n t e g r a m o s d e s p u é s p a r a

t o d a s l a s e n e r g í a s . E s d e c i r :

ζ =

ˆ ∞0

dD () e−β ( 7 4 )

d o n d e D () e s l a d e n s i d a d d e e n e r g í a ( o d e n s i d a d d e e s t a d o s ) d e d u c i d a

e n e l a p é n d i c e B

D () =4πV

h3 √2m3√d( 7 5 )

A l n a l d e l d í a h e m o s o b t e n i d o , p a r a u n g a s i d e a l e n e l l í m i t e c l á s i c o l a

f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n

Z =ζ N

N !=

1

N !

V

h3(2πmkT )

3/2

N =

1

N !

V

λ3

N ( 7 6 )

d o n d e λ e s l a l o n g i t u d d e o n d a t é r m i c a ( o l o n g i t u d d e D e B r o g l i e )

λ =h√

2πmkT ( 7 7 )

V a l i d e z d e l a a p r o x i m a c i ó n c l á s i c a

L a c o n d i c i ó n d e v a l i d e z d e l a a p r o x i m a c i ó n c l á s i c a e s

eβr+α 1 (∀ r) ( 7 8 )

E s t a c o n d i c i ó n e s e q u i v a l e n t e a eα 1 , o l o q u e e s l o m i s m o

e−α 1 ( 7 9 )

P e r o e n l a a p r o x i m a c i ó n c l á s i c a

e−α =N

ζ

=N

V h2

2πmkT 3/2

D e m a n e r a q u e l a c o n d i c i ó n d e v a l i d e z d e l a a p r o x i m a c i ó n c l á s i c a s e c o n -

v i e r t e e n

nλ3 1 ( 8 0 )

4 3



S i d e n i m o s l a d i s t a n c i a m e d i a e n t r e p a r t í c u l a s c o m o r =

V N

1/3p o d e m o s

e n t e n d e r m e j o r e l s i g n i c a d o f í s i c o d e l a c o n d i c i ó n d e v a l i d e z d e l l í m i t e

c l á s i c o

λ3 r3 ( 8 1 )

V e m o s q u e l a l o n g i t u d d e o n d a t é r m i n a d e b e s e r m u y p e q u e ñ a c o m p a r a d a

c o n l a d i s t a n c i a e n t r e l a s m o l é c u l a s . S i n o s e c u m p l i e r a e s t a c o n d i c i ó n

s e p r o d u c i r í a i n t e r f e r e n c i a e n t r e l a s o n d a s d e D e B r o g l i e a s o c i a d a s a l a s

m o l é c u l a s , d e m a n e r a q u e l a d e s c r i p c i ó n c l á s i c a y a n o s e r í a v a l i d a .

E s t u d i o d e l o s g r a d o s i n t e r n o s d e l i b e r t a d

L a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e u n a m o l é c u l a p o l i a t ó m i c a a i s l a d a , e n c o n d i c i o -

n e s e n l a s q u e e s a p l i c a b l e l a a p r o x i m a c i ó n c l á s i c a ( m e d i a n t e l a e s t a d í s t i c a

d e M a x w e l l - B o l t z m a n n ) e s d e l a f o r m a

ζ = s

e−βs ( 8 2 )

U n a b u e n a a p r o x i m a c i ó n p a r a e l h a m i l t o n i a n o d e l a m o l é c u l a e s d e l a

f o r m a

H = H t + H r + H v + H e ⇒ s = t + r + v + e ( 8 3 )

d o n d e c a d a h a m i l t o n i a n o c o r r e s p o n d e a :

t t r a s l a c i ó n

r r o t a c i ó n

v v i b r a c i ó n

e e l e c t r ó n i c o .

D e m a n e r a q u e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n t e n d r á l a f o r m a :

ζ =s

e−βs =t,r,v,e

e−β(t+r+v+e) =

=

t

e−βt

r

e−βr

v

e−βv

e

e−βe

=

= ζ tζ rζ vζ e ( 8 4 )

T o d a s l a s u m a s s e e x t i e n d e n s o b r e e s t a d o s c u á n t i c o s y n o s o b r e n i v e l e s

e n e r g e t i c o s .

L a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e l s i s t e m a s e r á

Z =ζ N

N !=

(ζ t)N

N !(ζ r)

N (ζ v)

N (ζ e)

N ( 8 5 )

E s t u d i a r e m o s c a d a u n a d e l a s f u n c i o n e s d e p a r t i c i ó n q u e a p a r e c e n e n ( 8 4 )

p o r s e p a r a d o .

4 4



F u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e t r a s l a c i ó n

E l c e n t r o d e m a s a s s e m u e v e c o m o u n a p a r t í c u l a c u y a m a s a f u e r a

l a d e t o d o e l s i s t e m a . C o m o e s u n g a s i d e a l , n o h a y i n t e r a c c i ó n c o n

o t r a s p a r t í c u l a s

H t = P 2

2M ( 8 6 )

E s t e e s e l m i s m o h a m i l t o n i a n o q u e h e m o s u t i l i z a d o p a r a e s t u d i a r l o s

e s t a d o s e n e r g é t i c o s d e t r a s l a s c i ó n d e u n a p a r t í c u l a e n u n a c a j a , p o r

l o q u e y a s a b e m o s q u e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n s e r á

ζ t =V

h3(2πmkT )3/2 ( 8 7 )

M o v i m i e n t o d e r o t a c i ó n

E l c a s o g e n e r a l d e r o t a c i ó n e s m u y c o m p l i c a d o .

N o s c e n t r a m o s e n e l c a s o d e u n a m o l é c u l a d i a t ó m i c a r í g i c a .

L o s n i v e l e s e n e r g é t i c o s d e r o t a c i ó n p a r a u n a m o l é c u l a d e e s t e t i p o s o n

r =2

2Il (l + 1) ( 8 8 )

d o n d e I e s e l m o m e n t o d e i n v e r c i a d e l a m o l é c u l a r e s p e c t o p o r u n e j e

q u e p a s a p o r e l c e n t r o d e m a s a s y p e r p e n d i c u l a r a l a l í n e a u e u n e l o s d o s

á t o m o s .

I = µR2( 8 9 )

d o n d e µ e s l a m a s a r e d u c i d a d e l a m o l é c u l a d i a t ó m i c a

µ = m1m2m1 + m2

( 9 0 )

C a d a n i v e l e n e r g é t i c o p r e s e n t a u n a d e g e n e r a c i ó n i g u a l a 2l + 1 ( p a r a c a d a

v a l o r d e l a e n e r g í a , t e n e m o s 2l + 1 e s t a d o s c u á n t i c o s c u á n t i c o s i n d e p e n -

d i e n t e s (−l, −l + 1, . . . , 0, . . . , l − 1, l) . E s d e c i r , p a r a c a d a e s t a d o c u á n t i c o

t e n e m o s 2l + 1 s u m a n d o s

ζ r =∞l=0

(2l + 1) e−β2

2I l(l+1)( 9 1 )

S i d e n i m o s u n a t e m p e r a t u r a c a r a c t e r í s t i c a d e r o t a c i ó n θr

θr =

2Ik( 9 2 )

l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e r o t a c i ó n q u e d a

ζ r =∞l=0

(2l + 1) e−θrT l(l+1)

( 9 3 )

4 5



E x c e p t o p a r a e l h i d r ó g e n o y e l d e u t e r i o , p a r a e l r e s t o d e g a s e s a l t e m p e r a -

t u r a d e r o t a c i ó n e s m u y b a j a θr/T

1 , d e m a n e r a q u e p o d e m o s c a m b i a r → ´

, l o q u e e s e q u i v a l e n t e a c o n s i d e r a r e l m o v i m i e n t o d e r o t a c i ó n e n

e l l í m i t e c l á s i c o .

ζ r =

ˆ ∞0

dl (2l + 1) e−θrT l(l+1)

( 9 4 )

E s t a i n t e g r a l e s i n m e d i a t a s i h a c e m o s e l c a m b i o d e v a r i a b l e u = l (l + 1)

ζ r =

ˆ ∞0

du e−θrT u =

T

θr( 9 5 )

M o l é c u l a d i a t ó m i c a h o m o n u c l e a r

E n e s t e c a s o d e b e m o s t r a t a r l o s d o s á t o m o s c o m o i n d i s t i n g u i b l e s , d e

m a n e r a q u e u n a m o l é c u l a e n u n á n g u l o d e r o t a c i ó n α d e b e c o n s i d e -

r a r s e e n e l m i s m o e s t a d o q u e u n a m o l é c u l a e n u n e s t a d o d e r o t a c i ó n

d e 180−α. E s d e c i r , h e m o s c o n t a d o d o s v e c e s c a d a e s t a d o , p o r l o q u e

d e b e m o s c o r r e g i r l o y d i v i d i r p o r d o s e l r e s u l t a d o o b t e n i d o e n ( 9 5 ) .

G e n e r a l i z a m o s i n t r o d u c i e n d o u n f a c t o r d e s i m e t r í a σ

ζ r =T

σθr=

2I

2

kT

σ( 9 6 )

d o n d e

σ =

2 M o l e c . h o m o n u c l e a r

1 M o l e c . h e t e r o n u c l e a r

C a s o m o l é c u l a s p o l i a t ó m i c a s ( m á s d e d o s á t o m o s )

E l c á l c u l o - i n c l u s o e n e l l í m i t e c l á s i c o - d e l r o t o r r í g i d o a s i m é t r i c o e s

m u y c o m p l i c a d o .

ζ r =(πI1I2I3)

1/2

σ3(2kT )

3/2( 9 7 )

d o n d e Ii (i = 1, 2, 3) s o n l o s m o m e n t o s p r i n c i p a l e s d e i n e r c i a y

σe s e l f a c t o r d e s i m e t r í a .

M a g n i t u d e s t e r m o d i n á m i c a s a s o c i a d a s a l a r o t a c i ó n

P a r a m o l é c u l a s d i a t ó m i c a s e n l a a p r o x i m a c i ó n c l á s i c a t e n e m o s :

Z r = (ζ r)N

=

T

σθr

N ( 9 8 )

A p a r t i r d e a q u í t e n e m o s

E r = −∂ ln Z r

∂β= kT 2

∂ ln Z r

∂T = N kT

( 9 9 )

C V,r =∂E r∂T

=dE rdT

= N k( 1 0 0 )

4 6



S r = k ln Z r + βE r = N klnT

σθr+ 1 = N k ln

T e

σθr ( 1 0 1 )

µr = −kT ∂ ln Z r

∂N = −kT ln

T

σθr

( 1 0 2 )

L í m i t e d e t e m p e r a t u r a s b a j a s

S i

T θr l a s e x p o n e n c i a l e s d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n ( 9 3 ) s o n p e q u e -

ñ a s , d e m a n e r a q u e p o d e m o s q u e d a r n o s c o n l o s d o s p r i m e r o s t é r m i n o s

d e l s u m a t o r i o

ζ r (T θr) ≈ 1 + 3−2θr/T ( 1 0 3 )

A p a r t i r d e a q u í

C V (T θr) ≈ 12N kθrT

2

e−2θrT

( 1 0 4 )

d e m a n e r a q u e C V (T → 0) → 0 e x p o n e n c i a l m e n t e .

M o v i m i e n t o d e v i b r a c i ó n

E l e s t u d i o d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n c o r r e s p o n d i e n t e a l a d e v i b r a c i ó n d e

u n a m o l é c u l a ζ v e s e n t é r a m e n t e a n á l o g o a l d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e

r o t a c i ó n ζ r .

H v =

H ( O s c i l a d o r e s a r m ó n i c o s s i m p l e s )

d o n d e c a d a u n a d e e s t a s o s c i l a c i o n e s e s u n m o d o n o r m a l d e v i b r a c i ó n

d e l s i s t e m a .

C a d a m o d o n o r m a l p o s e e u n a f r e c u e n c i a d e t e r m i n a d a .

M o l é c u l a l i n e a l d e

já t o m o s

3 j g r a d o s d e l i b e r t a d t o t a l

T r a s l a c i ó n

→3

R o t a c i ó n → 2

V i b r a c i ó n → 3 j − 5= n ú m e r o d e m o d o s n o r m a l e s

M o l é c u l a n o - l i n e a l d e j á t o m o s

3 j g r a d o s d e l i b e r t a d t o t a l

4 7



T r a s l a c i ó n → 3

R o t a c i ó n → 3

V i b r a c i ó n → 3 j − 6= n ú m e r o d e m o d o s n o r m a l e s

P a r a v i b r a c i o n e s p e q u e ñ a s ( ú n i c o c a s o e n q u e e s v á l i d o e l r e s u l t a d o d e l a

M e c á n i c a C l á s i c a )

ζ v =

f rk=1

ζ vk ( 1 0 5 )

d o n d e

f r =

3 j − 5 p a r a m o l é c u l a s l i n e a l e s

3 j − 6 p a r a m o l é c u l a s n o l i n e a l e s

( 1 0 6 )

E n ( 1 0 5 ) c a d a ζ vk c o r r e s p o n d e a u n o s c i l a d o r a r m ó n i c o s i m p l e c o n u n a

c i e r t a f r e c u e n c i a a n g u l a r q u e r e p r e s e n t a r e m o s p o r ωk . E n e l c a s o d e u n o s -

c i l a d o r a r m ó n i c o s i m p l e u n i d i m e n s i o n a l , s a b e m o s q u e l o s n i v e l e s d e e n e r g í a

v i e n e n d a d o s p o r

εv,k = 12 + n hωk n = 0, 1, 2, . . . ( 1 0 7 )

y q u e e l e s p e c t r o , a d e m á s , e s n o d e g e n e r a d o , o s e a q u e a c a d a n i v e l d e

e n e r g í a d a d o p o r e s t a e x p r e s i ó n l e c o r r e s p o n d e u n ú n i c o e s t a d o e s t a c i o -

n a r i o , d e m a n e r a q u e e n e s t e c a s o l a s u m a s o b r e l o s e s t a d o s e s t a c i o n a r i o s

e q u i v a l e a s u m a r s o b r e l o s n i v e l e s e n e r g é t i c o s .

A c a d a f r e c u e n c i a l e v a m o s a a s o c i a r u n a t e m p e r a t u r a c a r a c t e r í s t i c a d e

v i b r a c i ó n θv,k d e n i d a c o m o

θv,k =ωk

k( 1 0 8 )

L a s t e m p e r a t u r a s c a r a c t e r í s t i c a s d e v i b r a c i ó n s o n m u y a l t a s , a l c o n t r a r i o

d e l o q u e s u c e d í a c o n l a s d e r o t a c i ó n . C o m o c o n s e c u e n c i a , e l l í m i t e c l á s i -

c o s ó l o s e a l c a n z a a t e m p e r a t u r a s m u y s u p e r i o r e s a l a s n o r m a l e s .

L a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n a s o c i a d a a u n m o d o n o r m a l

ζ vk p u e d e c a l c u l a r s e

f á c i l m e n t e , p u e s s u s t é r m i n o s c o n s i t u y e n u n a p r o g r e s i ó n g e o m é t r i c a d e -

4 8



c r e c i e n t e i n d e n i d a :

ζ vk = ∞n=0

exp−12

+ n ωkkT

= ∞n=0

exp −12

+ n θv,kT

= exp

−1

2

θv,kT

∞n=0

exp

−nθv,k

T

= exp

−1

2

θv,kT

1

1 − exp−nθv,k

T

( 1 0 9 )

E s t a e x p r e s i ó n p u e d e e s c r i b i r s e d e m o d o m á s c o m p a c t o s i i n t r o d u c i m o s e l

s e n o h i p e r b ó l i c o sinh = ex+e−x

2 e n c u y o c a s o t o m a l a f o r m a

ζ vk =1

2sinhθv,k2T ( 1 1 0 )

A p a r t i r d e ( 1 1 0 ) r e s u l t a s e n c i l l o e l c á l c u l o d e l o s v a l o r e s d e l a s m a g n i t u d e s

t e r m o d i n á m i c a s a s o c i a d o s c o n u n m o d o n o r m a l d e v i b r a c i ó n . T e n e m o s q u e

Z v = (ζ v)N

=

f vk=1

(ζ vk)N

=

f vk=1

Z vk ( 1 1 1 )

d o n d e

Z vk = (ζ vk)N

e s l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e l s i s t e m a t o t a l a s o c i a d a

c o n e l m o d o n o r m a l d e v i b r a c i ó n

k. S u s t i t u y e n d o ( 1 0 9 ) r e s u l t a

ln Z vk = −N

2

θv,kT

− N ln

1 − e−θv,k/T

( 1 1 2 )

y a p a r t i r d e e s t a e x p r e s i ó n s e o b t i e n e n l a s m a g n i t u d e s t e r m o n d i n á m i c a s

E v,k = −∂ ln Z vk∂β

= kT 2∂ ln Z vk

∂T ==

N

2kθv,k + N k

θv,keθv,k/T − 1

( 1 1 3 )

C V,v,k =∂E v,k

∂T = N k

θ2

v,k

T 2eθv,k/T

eθv,k/T − 1

2 ( 1 1 4 )

S v,k = k

ln Z vk + βE v,k

( 1 1 5 )

= −kN ln

1 − e−θv,k/T

+ N k

θv,k/T

eθv,k/T

−1

µv,k = −kT ∂ ln Z vk

∂N =

1

2kθv,k + kT ln(1 − e−θv,k/T ( 1 1 6 )

L a s m a g n i t u d e s t e r m o d i n á m i c a s a s o c i a d a s c o n e l m o v i m i e n t o d e v i b r a c i ó n

c o m p l e t o s e r á n l a s u m a d e l a s c o r r e s p o n d i e n t e s a c a d a u n o d e l o s m o d o s

n o r m a l e s .

4 9



L a s g u r a s ( 1 ) y ( 2 ) r e p r e s e n t a n , r e s p e c t i v a m e n t e , l a e n e r g í a y l a c a p a -

c i d a d c a l o r í c a a s o c i a d a c o n u n m o d o n o r m a l d e v i b r a c i ó n e n f u n c i ó n d e

T /θv,k . C o m o e r a d e e s p e r a r , l o s v a l o r e s c l á s i c o s p r e d i c h o s p o r e l t e o r e m a

d e e q u i p a r t i c i ó n s e a l c a n z a n p a r a t e m p e r a t u r a s T θv,k . A t e m p e r a -

t u r a s T θv,k e l m o d o d e v i b r a c i ó n p e r m a n e c e e n e s t a d o f u n d a m e n t a l

y n o c o n t r i b u y e a l a c a p a c i d a d c a l o r í c a . L a e x p r e s i ó n d e l a c a p a c i d a d

c a l o r í c a ( 1 1 4 ) s e e s c r i b e a v e c e s e n l a f o r m a

3

C v,k = N kε

θv,k

T

( 1 1 7 )

d o n d e E (x) e s l a d e n o m i n a d a f u n c i ó n d e E i n s t e i n , d e n i d a c o m o

E (x) =x2ex

(ex − 1)2( 1 1 8 )

y c u y o s v a l o r e s s e e n c u e n t r a n t a b u l a d o s .

M o v i m i e n t o e l e c t r ó n i c o

E n l a m a y o r p a r t e d e l o s g a s e s , l a s e p a r a c i ó n e n t r e l o s n i v e l e s m á s b a j o s d e

e n e r g í a e s m u c h o m a y o r q u e kT p a r a t e m p e r a t u r a s o r d i n a r i a s , d e m a n e r a

q u e l o s e− p e r m a n c e n c a s i s i e m p r e e n e l e s t a d o f u n d a m e n t a l .

E n a l g u n o s c a s o s , c u a n d o l o s n i v e l e s e l e c t r ó n i c o s e s t á n a c c e s i b l e s , p u e -

d e h a b e r u n a c o n t r i b u c i ó n s i g n i c a t i v a d e l m o v i m i e n t o e l e c t r ó n i c o a l a s

p r o p i e d a d e s t e r m o d i n á m i c a s d e l g a s .

E n c u a l q u i e r c a s o , b a s t a c o n c o n s i d e r a r l o s d o s p r i m e r o s n i v e l e s d e e n e r g í a ,

e l f u n d a m e n t a l

e,0 c o n d e g e n e r a c i ó n

g0 y e l p r i m e r e s t a d o e x c i t a d o

e,1c o n d e g e n e r a c i ó n

g1 . E n e s t e c a s o

ζ e = g0e−e,0/kT + g1e−e,1/kT ( 1 1 9 )

q u e c o n v i e n e e s c r i b i r c o m o

ζ e = ζ eg0e−e,0/kT ( 1 2 0 )

d o n d e

ζ e = 1 +g1g0

e−∆/kT ( 1 2 1 )

3

H a y q u e j a r s e e n q u e , a d i f e r e n c i a d e l a s c o n t r i b u c i o n e s a l

C V , l a d e l o s m o d o s d e

v i b r a c i ó n c u e n t a n c o m o

Nk, y n o c o m o

Nk/2p o r g r a d o d e l i b e r t a d , l o q u e e s d e c i s i v o a l a

h o r a d e c a l c u l a r l a c o n t r i b u c i ó n n a l a l

C V d e u n a m o l é c u l a . L a e x p l i c a c i ó n d e q u e l o s g r a d o s

d e v i b r a c i ó n c u e n t e n e l d o b l e , p o r d e c i r l o d e a l g u n a m a n e r a , s e e n c u e n t r a e n l a W i k i p e d i a

( h t t p : / / e n . w i k i p e d i a . o r g / w i k i / H e a t _ c a p a c i t y ) :

E a c h r o t a t i o n a l a n d t r a n s l a t i o n a l d e g r e e o f f r e e d o m w i l l c o n t r i b u t e R / 2 i n t h e

t o t a l m o l a r h e a t c a p a c i t y o f t h e g a s . E a c h v i b r a t i o n a l m o d e w i l l c o n t r i b u t e R t o

t h e t o t a l m o l a r h e a t c a p a c i t y , h o w e v e r . T h i s i s b e c a u s e f o r e a c h v i b r a t i o n a l m o d e ,

t h e r e i s a p o t e n t i a l a n d k i n e t i c e n e r g y c o m p o n e n t . [

. . .]

C V,m = C tV + C rV + C vV =3R

2+ R + R

5 0



F i g u r a 1 : V a r i a c i ó n c o n l a t e m p e r a t u r a d e l a e n e r g í a a s o c i a d a c o n e l m o d o

n o r m a l d e v i b r a c i ó n .

F i g u r a 2 : V a r i a c i ó n c o n l a t e m p e r a t u r a d e l a c a p a c i d a d c a l o r í c a a s o c i a d a c o n

u n m o d o n o r m a l d e v i b r a c i ó n

5 1



c o n

∆ = e,1−

e,0 ( 1 2 2 )

L a v e n t a j a d e l a f o r m a ( 1 2 2 ) e s q u e e l f a c t o r g0 exp(−e,0/kT ) p u e d e

i n t r o d u c i r s e e n ζ t , c o n l o q u e e,0 j u e g a e l p a p e l d e u n a c o n s t a n t e a d i t i v a

e n l o s n i v e l e s d e e n e r g í a d e t r a s l a c i ó n ( y p u e d e h a c e r s e c e r o ) .

C o m b i n a n d o l a s f u n c i o n e s d e p a r t i c i ó n d e t r a s l a c i ó n y e l e c t r ó n i c a , t e n e m o s

ζ t = g0V

λ3(2πMkT )

3/2( 1 2 3 )

L a a p a r i c i ó n d e l f a c t o r g0 a f e c t a a l a e x p r e s i ó n d e l a e n t r o p í a y l o s p o -

t e n c i a l e s t e r m o d i n á m i c o s a s o c i a d o s , p e r o n o t i e n e n i n g u n a i n u e n c i a e n

l a e c u a c i ó n d e e s t a d o o e n l a c a p a c i d a d c a l o r í c a .

C o n e l c o n v e n i o u t i l i z a d o , l a c o n t r i b u c i ó n e l e c t r ó n i c a q u e d a l i m i t a d a a l

e f e c t o d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n ζ e .

L a ú n i c a m o l é c u l a d e i n t e r é s q u e p o s e e d e g e n e r a c i ó n e n e l n i v e l f u n d a m e n -

t a l e s l a d e l o x í g e n o , c o n

g0 = 3. D e b i d o a q u e ∆e s m u y g r a n d e , n o e s

n e c e s a r i o c o n s i d e r a r l a c o n t r i b u c i ó n d e

ζ ep a r a t e m p e r a t u r a s

< 1500 K .

G a s d é b i l m e n t e d e g e n e r a d o

C o n s i d e r a m o s u n g a s i d e a l m o n o a t ó m i c o , c o n f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n

ln Q = ±s

ln

1 ± e−(βs+α)

( 1 2 4 )

E n e l l í m i t e c l á s i c o

ln 1 ± e−(βs+α) ≈ ±e−

(βs+α)( 1 2 5 )

c o n l o q u e o b t u b i m o s , p a r a l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n

ln Q =s

e−(βs+α)( 1 2 6 )

H a s t a a h o r a , e n e l l í m i t e c l á s i c o , n o s b a s t a b a c o n q u e d a r n o s c o n e l p r i m e r

t é r m i n o d e l d e s a r r o l l o , v á l i d o p a r a x 1

ln(1 ± x) ≈ ±x − x2

2+ · · ·

P a r a e l c a s o d e l g a s d é b i l m e n t e d e g e n e r a d o , l o q u e h a c e m o s e s c o n s i -

d e r a r e l s i g u i e n t e t é r m i n o e n e l d e s a r r o l l o , d e m a n e r a q u e

ln Q =s

e−(βs+α) s

e−2(βs+α)

2=

=s

e−(βs+α) e−2(βs+α)

2

( 1 2 7 )

5 2



Y a o b t u v i m o s e l r e s u l t a d o d e l a s u m a d e l p r i m e r t é r m i n o d e l s u m a t o r i o ,

ζ =s

e−βs = V λ3

λ = h√2πmkT

( 1 2 8 )

E l c á l c u l o d e

se−2(βs+α)

2 e s a n á l o g o , s o l o q u e e s t a v e z l l e g a m o s a l a

i n t e g r a l

ˆ ∞0

dnx exp

−2β

2π2

2m

nxLx

2

=Lx

2π(πmkT )

1/2

p o r l o q u e a l n a l s

e−2βs =V

λ3

1

23/2( 1 2 9 )

S u s t i t u y e n d o ( 1 2 8 ) y ( 1 2 9 ) e n ( 1 2 7 ) , r e s u l t a

ln Q =V

λ3

e−α e−2α

25/2

( 1 3 0 )

Y a p a r t i r d e a q u í

N = −∂ ln Q

∂α=

V

λ3

e−α e−2α

23/2

( 1 3 1 )

E = −∂ ln Q

∂β=

3

2kT

V

λ3

e−α e−2α

25/2

( 1 3 2 )

y a q u e

∂λ−3

∂β = −3λ−4 ∂λ

∂β = −3

2λ−4 λ

β = −3

2kT λ−3

.

A h o r a v a m o s a e l i m i n a r e−α ( = z , f u g a c i d a d ) d e l o s r e s u l t a d o s a n t e r i o r e s .

S u p o n e m o s q u e e x i s t e u n d e s a r r o l l o d e e−α e n p o t e n c i a s d e l a d e n s i d a d

e−α = a1N

V + a2

N

V

2

+ · · · ( 1 3 3 )

S i i n t r o d u c i m o s ( 1 3 3 ) e n l a f ó r m u l a p a r a e l n ú m e r o m e d i o d e p a r t í c u l a s

d e l s i s t e m a ( 1 3 1 ) t e n e m o s

N

V =

1

λ3

a1N

V + a2

N

V

2

+ · · ·

1

23/2

a1

N

V + a2

N

V

2

+ · · ·2

( 1 3 4 )

I g u a l a n d o e n l o s d o s l a d o s l o s c o e c i e n t e s d e l a s p o t e n c i a s d e

N V r e s u l t a

a1 = λ3 a2 = ± 1

23/2λ6

( 1 3 5 )

5 3



U n a v e z t e n e m o s l o s c o e c i e n t e s d e l d e s a r r o l l o d e e−α

e−α = λ3 N V 1 ± 1

23/2λ3 N

V

( 1 3 6 )

q u e s u s t i t u i d o e n l a e c u a c i ó n p a r a l a e n e r g í a m e d i a ( 1 3 2 )

E =3

2N kT

1 ± λ3

25/2N

V

( 1 3 7 )

A p a r t i r d e e s t e r e s u l t a d o s e o b t i e n e l a e c u a c i ó n d e e s t a d o

pV = N kT

1 ± λ3

25/2N

V

( 1 3 8 )

E n c u a n t o a l r e s t o d e l a s m a g n i t u d e s

C V =

∂E

∂T

V

=3

2N k

1 λ3

27/2N

V

( 1 3 9 )

m i e n t r a s q u e p a r a l a e n t r o p í a s e o b t i e n e

S = N k

5

2− ln

λ3N

V

± 2−7/2λ3 N

V

( 1 4 0 )

O b s e r v a m o s q u e t o d a s l a s c o r r e c c i o n e s s o n d e l o r d e n d e y = λ3N V

( p a r á m e t r o d e d e g e n e r a c i ó n ) , l o q u e n o s d i c e q u e l a s d e s v i a c i o n e s

c o n r e s p e c t o a l l í m i t e c l á s i c o s e r á n p e q u e ñ a s s i

λ3N V

1

q u e e s l a m i s m a c o n d i c i ó n q u e y a h a b í a m o s e n c o n t r a d o a n t e r i o r m e n t e .

8 . G a s e s d e F e r m i - D i r a c y B o s e - E i n s t e i n d e g e n e -

r a d o s

G a s d e F e r m i d e g e n e r a d o . G a s d e e l e c t r o n e s

E n e l a p a r t a d o a n t e r i o r v i m o s q u e a t e m p e r a t u r a s m u y b a j a s o d e n s i d a d e s

a l t a s , l a a p r o x i m a c i ó n c l á s i c a d e j a d e s e r v á l i d a .

A h o r a e s t u d i a r e m o s e l l í m i t e d e f u e r t e d e g e n e r a c i ó n . L a s p r o p i e d a d e s s o n

m u y d i s t i n t a s p a r a f e r m i o n e s y b o s o n e s . E n e l c a s o d e l o s f e r m i o n e s , n o s

c e n t r a m o s e n e l g a s d e e l e c t r o n e s y a q u e p a r a e s t e c a s o l a d e g e n e r a c i ó n

e s m u y i m p o r t a n t e i n c l u s o a t e m p e r a t u r a s o r d i n a r i a s .

E l g a s i d e a l d e e l e c t r o n e s s e r e e r e a l o s e l e c t r o n e s d e c o n d u c c i ó n d e u n

m e t a l y s i r v e p a r a e x p l i c a r l a s p r o p i e d a d e s t e r m o d i n á m i c a s d e l o s m e t a l e s .

5 4



E l n ú m e r o d e f e r m i o n e s e n u n e s t a d o v i e n e d a d o p o r

nr = 1e(βr+α) + 1 = 1eβ(r−µ) + 1( 1 4 1 )

E l n ú m e r o d e e s t a d o s d e t r a s l a c i ó n d e u n a p a r t í c u l a e n u n i n t e r v a l o d e

e n e r g í a v i e n e d a d o p o r

D ( p) dp =4πV

h3p2dp ( 1 4 2 )

P e r o e s t e n ú m e r o n o c o i n c i d e c o n e l n ú m e r o d e e s t a d o s d e u n e l e c t r ó n e n

e l i n t e r v a l o d e e n e r g í a c o n s i d e r a d o , p o r q u e n o t i e n e e n c u e n t a e l e s t a d o d e

e s p í n d e l e l e c t r ó n . C o m o e s t a m o s c o n s i d e r a n d o u n s i s t e m a a i s l a d o , l a e n e r -

g í a d e l e l e c t r ó n s e r á i n d e p e n d i e n t e d e l a o r i e n t a c i ó n d e s u e s p í n . P a r a c a d a

e s t a d o d e t r a s l a c i ó n s o n p o s i b l e s d o s e s t a d o s d e e s p í n q u e c o r r e s p o n d e n a

l a m i s m a e n e r g í a .

A l n a l , e l n ú m e r o d e e s t a d o s e l e c t r ó n i c o s e n u n i n t e r v a l o d e e n e r g í a e s

D () d = 24πV

h3

2m31/2

1/2d( 1 4 3 )

S i c o n o c e m o s e l n ú m e r o d e e s t a d o s y e l n ú m e r o m e d i o d e e l e c t r o n e s e n

c a d a e s t a d o , p o d e m o s c a l c u l a r

f () d, e l n ú m e r o m e d i o d e e l e c t r o n e s e n

u n s i s t e m a d e v o l u m e n V c o n e n e r g í a e n t r e

y

+ d

f () d =8πV

h3

2m3

1/2 1/2

eβ(−µ) + 1d

( 1 4 4 )

C o n s i d e r a m o s c o n t í n u a p o r q u e l o s n i v e l e s e n e r g é t i c o s e s t á n m u y p r ó x i -

m o s .

A p a r t i r d e ( 1 4 4 ) p o d e m o s c a l c u l a r N y E p a r a e l s i s t e m a d e l g a s i d e a l

d e e l e c t r o n e s

N =

ˆ ∞0

df () =8πV

h3

2m31/2 ˆ ∞

0

d1/2

eβ(−µ) + 1( 1 4 5 )

5 5



E =

ˆ ∞0

d f () =8πV

h3 2m3

1/2

ˆ ∞0

d3/2

eβ(−µ) + 1( 1 4 6 )

N o s o t r o s s i e m p r e c o n s i d e r a m o s s i s t e m a s c e r r a d o s , d e m a n e r a q u e ( 1 4 5 )

n o s p e r m i t i r á d e n i r e l n i v e l d e F e r m i µ.

C á l c u l o d e l a e n e r g í a d e F e r m i

S i p a r t i c u l a r i z a m o s ( 1 4 5 ) y ( 1 4 6 ) p a r a T = 0K

N (T = 0) =8πV

h3

ˆ µ00

d 1/2 =16πV

3h3

2m3

1/2µ3/20 ( 1 4 7 )

E (T = 0) =8πV

h3

ˆ µ00

d 3/2 =16πV

3h3

2m31/2

µ5/20 ( 1 4 8 )

D e l a p r i m e r a d e e s t a s e c u a c i o n e s o b t e n e m o s l a e n e r g í a d e F e r m i µ0

µ0 =h2

8m

3N

πV

2/3

( 1 4 9 )

y c o m p a r á n d o l a s

E (T = 0K ) =3

5N µ0 ( 1 5 0 )

S i r e c o r d a m o s q u e pV = (2/3) E , t e n e m o s q u e , p a r a T = 0K

pV =2

3E =

2

5N µ0 ( 1 5 1 )

l o q u e , i n t r o d u c i d o e n ( 1 4 9 ) n o s d a

p (T = 0) =1

20

3

π

2/3h2

m

N

V

5/2

∝

N

V

5/2

( 1 5 2 )

L o s v a l o r e s t í p i c o s d e µ0 e s t á n e n t r e 1 y 1 0 e V .

C o m o µ0/k t i e n e d i m e n s i o n e s d e t e m p e r a t u r a , s e l a s u e l e l l a m a r t e m p e -

r a t u r a d e F e r m i T F .

T F =µ0

k( 1 5 3 )

I n t e r p r e t a c i ó n d e l a T e m p e r a t u r a d e F e r m i

T F P o r u n l a d o t e n e m o s q u e

E (T = 0)N

= 35

µ0

y p o r o t r o , a p a r t i r d e l p r i n c i p i o d e e q u i p a r t i c i ó n

E

N =

3

2kT

5 6



p o r l o q u e t e n e m o s , i g u a l a n d o l a s d o s e x p r e s i o n e s

T = 25

µ0k

= 25

T F ( 1 5 4 )

E s d e c i r , q u e p a r a q u e u n g a s i d e a l c l á s i c o t u v i e r a l a m i s m a e n e r g í a

q u e u n g a s d e F e r m i a T = 0 K , d e b e r í a e n c o n t r a r s e a u n a t e m p e r a t u r a

d a d a p o r a l e c u a c i ó n ( 1 5 4 ) .

L a s e x p r e s i o n e s ( 1 4 9 ) , ( 1 5 0 ) y ( 1 5 2 ) s e h a n o b t e n i d o e n e l c e r o a b s o l u -

t o , p e r o r e p r e s e n t a n u n a a p r o x i m a c i ó n m u y b u e n a i n c l u s o a t e m p e r a t u r a

a m b i e n t e . P a r a T > 0K e l e r r o r c o m e t i d o s e r á

kT

µ0=

T

T F =

8mkT

h2

πV

3N

1 ( 1 5 5 )

E s t a c o n d i c i ó n e s l a i n v e r s a d e l a q u e h a b í a m o s e n c o n t r a d o a n t e r i o r m e n t e ,

y a q u e a h o r a e s v á l i d a p a r a nr → 1 ( f u e r t e d e g e n e r a c i ó n ) , m i e n t r a s q u e

e n e l c a s o a n t e r i o r nr 1 ( d e g e n e r a c i ó n d é b i l , l í m i t e c l á s i c o )

U n g a s r e a l d e e l e c t r o n e s a T T F p u e d e a p r o x i m a r s e m e j o r a u n m o d e l o

d e g a s p e r f e c t o c u a n t o m a y o r e s s u d e n s i d a d .

C a p a c i d a d c a l o r í c a d e l g a s d e e l e c t r o n e s

C V =

∂E

∂T

V

( 1 5 6 )

E n e l a p a r t a d o a n t e r i o r v i m o s q u e e l e r r o r r e l a t i v o c o m e t i d o a l u t i l i z a r

( 1 4 9 ) y ( 1 5 0 ) a

T = 0 K e r a d e s p r e c i a b l e s i

T /T F e s s u c i e n t e m e n t e p e -

q u e ñ o . C o n l a c a p a c i d a d c a l o r í c a , e l e r r o r n o e s d e s p r e c i a b l e (

C V =

0 32N k d e l c a s o c l á s i c o ) D e m a n e r a q u e t e n e m o s q u e p r e c i s a r m á s e n

e l c á l c u l o d e l a e n e r g í a m e d i a . V o l v i e n d o a l a d e n i c i ó n

C V =

∂E

∂T

V

=

ˆ ∞0

d ∂f ()

∂T

P e r o

∂f ()∂T t i e n e u n a f o r m a d e c a m p a n a m u y e s t r e c h a ( d e p o c o s kT d e

a n c h u r a ) p o r l o q u e s ó l o t e n e m o s q u e c o n s i d e r a r l o s e l e c t r o n e s q u e t i e n e n

e n e r g í a s p r ó x i m a s a µ0 .

E (T ) =

ˆ ∞0

dD () n () ( 1 5 7 )

d o n d e D ()

D () d = 8πV h3

2m3

1/21/2d ( 1 5 8 )

A p a r t i r d e a q u í

C V =

∂E

∂T

V

=

ˆ ∞0

dD ()∂n ()

∂T ( 1 5 9 )

5 7



P o r o t r o l a d o , l a c o n d i c i ó n d e n o r m a l i z a c i ó n s e v e r i c a ∀ T

ˆ ∞0

dD () n () = N ( 1 6 0 )

S i d e r i v a m o s l a c o n d i c i ó n d e n o r m a l i z a c i ó n c o n r e s p e c t o a T , t e n e m o s ˆ ∞0

dD ()∂n ()

∂T = 0 ( 1 6 1 )

M u l t i p l i c a m o s ( 1 6 1 ) p o r µ0 y l a r e s t a m o s d e ( 1 5 9 ) , c o n l o q u e t e n e m o s :

C V =

ˆ ∞0

d ( − µ0) D ()∂n ()

∂T ( 1 6 2 )

A h o r a v a m o s a c a l c u l a r , e n p r i m e r a a p r o x i m a c i ó n , ( 1 6 2 ) , s u p o n i e n d o q u e

e l s i s t e m a s e e n c u e n t r a a T T F . E m p e z a m o s a p a r t i r d e ( 1 4 1 ) y r e c o r -

d a n d o q u e e l p o t e n c i a l q u í m i c o d e p e n d e d e l a t e m p e r a t u r a µ = µ (T )

∂n ()

∂T =

− µ + T ∂µ∂T kT 2

=eβ( - µ)

eβ( -

µ) + 12 ( 1 6 3 )

S i a h o r a a d m i t i m o s q u e e x i s t e u n d e s a r r o l l o e n p o t e n c i a s d e T /T F r e s u l t a

q u e p o d e m o s c o n s i d e r a r µ =c o n s t e n p r i m e r a a p r o x i m a c i ó n ( l o q u e h a c e

q u e ∂µ/∂T = 0 ) , y a d e m á s c a m b i a r µ = µ0 e n ( 1 6 3 ) .

C u a n d o T T F , ( 1 6 3 ) e s m u y a g u d a a l r e d e d o r d e µ0 , d e m a n e r a q u e

p o d e m o s s u s t i t u i r D () p o r D (µ0) e n ( 1 6 2 ) . C o n e s t a s a p r o x i m a c i o n e s y

e f e c t u a n d o u n c a m b i o d e v a r i a b l e

x = β ( − µ) r e s u l t a

C V = k2T D (µ0)

ˆ ∞−βµ0

dx x2ex

(ex + 1)2 ( 1 6 4 )

E n e l l í m i t e q u e e s t a m o s c o n s i d e r a n d o βµ0 = T /T F 1 , d e m a n e r a q u e

p o d e m o s e x t e n d e r l a i n t e g r a l e n ( 1 6 4 ) d e −∞ a +∞, y a q u e e l i n t e g r a n d o

s e h a c e c e r o r á p i d a m e n t e p a r a c u a n d o x → −∞.

L a d e t e r m i n a c i ó n d e C V s e r e d u c e a l c á l c u l o d e l a i n t e g r a l +

4

I =

ˆ +∞−∞

dxex

(ex + 1)2 x2 ( 1 6 5 )

4

E n e l l i b r o h a y u n e r r o r y s e h a n d e j a d o

x2e n l a i n t e g r a l . H e m o s c o m p r o b a d o e l r e s u l t a d o

u t i l i z a n d o W o l f r a m A l p h a :

5 8



q u e s e e n c u e n t r a t a b u l a d a y q u e v a l e I = π2

3 , d e m a n e r a q u e a l n a l , ( 1 6 4 )

v a l e

C V = π2

3k2T D (µ0)

E l v a l o r d e D (µ0) p u e d e e s c r i b i r s e a p a r t i r d e ( 1 4 3 ) y ( 1 4 7 ) c o m o

D (µ0) =8πV

h3

2m31/2

µ1/20 =

3

2

N

µ0( 1 6 6 )

c o n l o q u e , e n d e n i t i v a ,

C V =π2

2N k2T

1

µ0=

π2

2N k

T

T F ( 1 6 7 )

E l d e s a r r o l l o e n p o t e n c i a s d e

µr e s u l t a ( s i l o h u b i é r a m o s r e a l i z a d o c o n

r i g o r )

µ = µ0

1 − π2

12

T

T F

2

+ · · ·

( 1 6 8 )

E =3

5N µ0

1 +

π2

12

T

T F

2

+ · · ·

( 1 6 9 )

S i d e r i v a m o s ( 1 6 9 ) r e s p e c t o a

T o b t e n d r í a m o s ( 1 6 7 ) . T a m b i é n p o d e m o s

c a l c u l a r l a p r e s i ó n y l a e n t r o p í a c o m o

p =2

3

E

V =

2

5

N

V µ0

1 − 5π2

12

T

T F

2

+ · · ·

( 1 7 0 )

S = k

ln Q + βE − βN µ

= k

5

3βE − βN µ

=

=1

2π2N k

T

T F + · · · ( 1 7 1 )

G a s d e B o s e d e g e n e r a d o . C o n d e n s a c i ó n d e B o s e - E i n s t e i n

A d i f e r e n c i a d e l g a s d e F e r m i o n e s , e n e l g a s d e b o s o n e s n o e x i s t e n d e m a -

s i a d o s n i v e l e s d e e n e r g í a e x c i t a d o s o c u p a d o s a T → 0, d e m a n e r a q u e l o s

b o s o n e s t i e n d e n a a g r u p a r s e e n l o s n i v e l e s d e e n e r g í a m á s b a j o s .

nr =1

eβ(r−µ)−1( 1 7 2 )

P a r a u n s i s t e m a c o n

N p a r t í c u l a s s e c u m p l i r á

N =r

1

eβ(r−µ)−1( 1 7 3 )

P o r s e r u n s i s t e m a c e r r a d o , ( 1 7 3 ) d e t e r m i n a e l p o t e n c i a l q u í m i c o µ.

5 9



S u p o n e m o s q u e e l n i v e l d e m e n o r e n e r g í a e s r = 0 . A p a r t i r d e ( 1 7 2 )

s a b e m o s q u e

µ (T ) ≤ 0 ( 1 7 4 )

V a m o s a c o n s i d e r a r l a e x p r e s i ó n q u e s e o b t i e n e a p a r t i r d e ( 1 7 3 ) a l e x p l i -

c i t a r l a s u m a c o n r e s p e c t o a l o s e s t a d o s d e t r a s l a c i ó n .

N =

ˆ ∞0

d f () =

ˆ ∞0

dD () n () =

= g4πV

h3

2m31/2 ˆ ∞

0

d1/2

eβ(−µ) − 1( 1 7 5 )

d o n d e h e m o s i n t r o d u c i d o u n f a c t o r d e d e g e n e r a c i ó n g = 2s + 1 ( p a r a l o s

e l e c t r o n e s , s = 1/2 ⇒ g = 2 )

S i p a r a u n a d e n s i d a d d a d a d e l g a s

N/V d i s m i n u i m o s l a t e m p e r a t u r a (β

↑) ,

l a s d i f e r e n c i a s − µ t e n d r á n q u e d i s m i n u i r p a r a q u e l a i n t e g r a l e n ( 1 7 5 )

c o n s e r v e s u v a l o r . P e r o − µ = || + |µ|. C o m o a c a b a m o s d e v e r , c u a n d o

T ↓ , e l v a l o r a b s o l u t o d e µ ↓ (µ ≤ 0) . P e r o µ n o p u e d e s e r p o s i t i v o ; c o m o

m á x i m o µ = 0. E l v a l o r d e l a t e m p e r a t u r a T 0 a l a q u e s e a l c a n z a e s t e

l í m i t e v i e n e d a d o p o r l a i g u a l d a d β0 = 1/kT 0

N = g4πV

h3

2m3

1/2 ˆ ∞0

d1/2

eβ0 − 1=

= g4πV

h3

2m3

1/2β−3/2

ˆ ∞0

dzz1/2

ez − 1( 1 7 6 )

d o n d e h e m o s r e a l i z a d o e l c a m b i o d e v a r i a b l e z = β0 . L a i n t e g r a l e n ( 1 7 6 )

e s t á r e l a c i o n a d a c o n l a f u n c i ó n

ζ d e R i e m a n n y e s t á t a b u l a d a .

ζ

3

2

=

2√π

ˆ ∞0

dzz1/2

ez − 1≈ 2,61 ( 1 7 7 )

A s í , ( 1 7 6 ) p u e d e e s c r i b i r s e e n l a f o r m a :

N

V = g

4πV

h3

2m31/2

ζ

3

2

β−3/2 ( 1 7 8 )

y n o s p e r m i t e o b t e n e r l a T 0

T 0 =h2

2πmk N

gV ζ 322/3

= 3,312

km5/3

N m

gV 2/3

( 1 7 9 )

O t r a m a n e r a d e i n t e r p r e t a r e l r e s u l t a d o e s e l s i g u i e n t e ; s u p o n i e n d o q u e

m a n t e n e m o s j a l a t e m p e r a t u r a y q u e a u m e n t a m o s e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s

e n e l s i s t e m a . D e a c u e r d o c o n ( 1 7 5 ) s i

N ↑ e n t o n c e s exp(β ( − µ)) ↓(⇒ µ ↑). C o m o

µ ≤ 0 , c o m o m á x i m o p u e d e a u m e n t a r h a s t a q u e

µ = 0

6 0



( µ n o p u e d e s e r p o s i t i v o ) . E s d e c i r , e l n ú m e r o m á x i m o d e p a r t í c u l a s q u e

s e g ú n ( 1 7 5 ) p o d r í a t e n e r u n s i s t e m a d e b o s o n e s a t e m p e r a t u r a T s e r í a

N maxV

∝ β−3/2 ( 1 8 0 )

P e r o e s t o s i g n i c a r í a q u e , p o r e j e m p l o , c u a n d o

T → 0 ,

N max → 0 ⇒ N o

p o d r í a e x i s t i r u n g a s d e b o s o n e s a T = 0 .

E l p r o b l e m a e s q u e h e m o s i n t r o d u c i d o u n a f u n c i ó n d e n s i d a d ∝ 1/2 q u e

n o t i e n e e n c u e n t a e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s d e l e s t a d o = 0

lım→0

D () = 0

lım→0

f () = 0

P a r a f e r m i o n e s p o d e m o s d e s p r e c i a r e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s c o n t e n i d a s e n

e l e s t a d o f u n d a m e n t a l c o m p a r a d a s c o n e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s e n e s t a d o s

e x c i t a d o s , i n c l u s o p a r a T = 0 , p e r o e n e l c a s o d e b o s o n e s e l n ú m e r o d e p a r -

t í c u l a s e n e l e s t a d o f u n d a m e n t a l p u e d e s e r s i g n i c a t i v o ( n o e s t á l i m i t a d o

p o r e l p r i n c i p i o d e e x c l u s i ó n d e P a u l i ) . P a r a s o l u c i o n a r e s t e p r o b l e m a ,

c o n s i d e r a m o s

N = N 0 + N = g1

e−βµ − 1+

r(r=0)

1

eβ(r−µ) − 1( 1 8 1 )

E l s e g u n d o s u m a n d o d e ( 1 8 1 ) e s e l q u e p o d r á a p r o x i m a r s e p o r u n a i n t e g r a l

N = N 0 + N ( 1 8 2 )

E l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s e n e l n i v e l f u n d a m e n t a l v i e n e d a d o p o r

N 0 = g1

e−βµ − 1( 1 8 3 )

Y e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s e n e s t a d o s e x c i t a d o s N

N = g4πV

h3

2m31/2 ˆ ∞

0

d1/2

eβ(−µ) − 1( 1 8 4 )

E l e s t u d i o d e l a s p r o p i e d a d e s d e u n g a s d e B o s e d e g e n e r a d o p a r a t o d o e l

r a n g o d e t e m p e r a t u r a s e s m u y c o m p l i c a d o , p o r l o q u e n o s l i m i t a m o s a u n a

d e s c r i p c i ó n c u a l i t a t i v a :

1 . D e n s i d a d N/V y T T 0 , s i e n d o T 0 l a t e m p e r a t u r a d e n i d a e n ( 1 7 9 ) .

A p a r t i r d e ( 1 7 8 ) y ( 1 8 0 )

N maxN

=

T

T 0

3/2

1 ( 1 8 5 )

6 1



P a r a l a s t e m p e r a t u r a s q u e e s t a m o s c o n s i d e r a n d o (T T 0) , N max N , e s d e c i r , p r á c t i c a m e n t e t o d a s l a s p a r t í c u l a s s e e n c u e n t r a n e n e s -

t a d o s e x c i t a d o s ⇒ |µ| 0

N 0 = g1

e−βµ − 1 1 ( 1 8 6 )

2 .

N/V e s c o n s t a n t e , p e r o a h o r a

T → T 0 . C u a n d o

T = T 0 t e n e m o s q u e

N max = N ( a u n q u e a h o r a

µ = 0 ) . E l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s e n e s t a d o s

e x c i t a d o s s e r á m e n o r q u e

N max.

3 . S i T < T 0 ⇒ N max ↓⇒ N 0 ↑. P a r a t e m p e r a t u r a s T < T 0

N 0 (T < T 0) = N − N ≈ N − N max ( 1 8 7 )

o u t i l i z a n d o ( 1 8 5 )

N 0 (T < T 0) = N

1 −

T

T 0

3/2( 1 8 8 )

A e s t a t e m p e r a t u r a µ ≈ 0 . A m e d i d a q u e T → 0 , m á s y m á s p a r -

t í c u l a s s e a g r u p a n e n e l n i v e l f u n d a m e n t a l . E s t e f e n ó m e n o s e l l a m a

c o n d e n s a c i ó n d e B o s e - E i n s t e i n y a T 0 s e l e l l a m a t e m p e r a t u r a d e

c o n d e n s a c i ó n .

P r o p i e d a d e s d e l g a s d e B o s e p a r a T < T 0

P a r a T < T 0 s a b e m o s q u e µ e s p e q u e ñ o . P o d e m o s a p r o x i m a r

E ≈ g4πV

h3 2m3

1/2

ˆ ∞0

d1/2

eβ

−1

( 1 8 9 )

d o n d e h e m o s t e n i d o e n c u e n t a q u e l a s N 0 p a r t í c u l a s e n e l e s t a d o f u n -

d a m e n t a l t i e n e n e n e r g í a n u l a . H a c i e n d o e l c a m b i o d e v a r i a b l e z = βo b t e n e m o s

E = g4πV

h3

2m31/2

β−5/2ˆ ∞0

dzz1/2

ez − 1( 1 9 0 )

E s t a i n t e g r a l e s t á r e l a c i o n a d a c o n l a f u n c i ó n ζ d e R i e m a n n

ζ

5

2

=

4

3√

π

ˆ ∞0

dzz3/2

ez − 1≈ 1,34 ( 1 9 1 )

D e m a n e r a q u e

E (T < T 0) = g 4πV h32m31/2 ζ 52

β−5/2 ( 1 9 2 )

S i r e c o r d a m o s l a d e n i c i ó n d e T 0

E (T < T 0) =3

2N k

T

T 0

3/2ζ (5/2)

ζ (3/2)≈ 0,770N kT ( 1 9 3 )

6 2



Y p a r a l a c a p a c i d a d c a l o r í c a

C V (T < T 0) = ∂E ∂T

= 1,925N k T

T 0

3/2( 1 9 4 )

L a e c u a c i ó n d e e s t a d o s e o b t i e n e u t i l i z a n d o l a r e l a c i ó n g e n e r a l p a r a l o s

g a s e s i d e a l e s pV = 23

E

pV = 0,513N kT

T

T 0

3/2

( 1 9 5 )

S i

T → 0 ⇒ C V = 0 ( d e a c u e r d o c o n e l t e r c e r p r i n c i p i o d e l a t e r m o d i n á -

m i c a ) .

U t i l i z a n d o ( 1 9 2 ) e n v e z d e ( 1 9 3 ) o b t e n e m o s

p (T < T 0) = g 2π√πh3

2m3

1/2ζ 5

2

β−5/2 ( 1 9 6 )

A q u í v e m o s q u e p (T < T 0) e s p r á c t i c a m e n t e i n d e p e n d i e n t e d e l v o l u m e n .

E s t o e s l ó g i c o p o r q u e l a s p a r t í c u l a s e s t á n e n u n e s t a d o d e = 0 ( c o n

i m p u l s o p = 0 ) y n o c o n t r i b u y e n a l a p r e s i ó n .

9 . E s t u d i o e s t a d í s t i c o d e l m a g n e t i s m o


V o l v e m o s a e s t u d i a r e l m a g n e t i s m o , a u n q u e e s t a v e z d e s d e u n p u n t o d e

v i s t a c u á n t i c o . C o m p r o b a r e m o s q u e l o s r e s u l t a d o s c l á s i c o s s o n u n l í m i -

t e d e l o s r e s u l t a d o s c l á s i c o s . T a m b i é n a p a r e c e c e n d e m a n e r a n a t u r a l l a s

t e m p e r a t u r a s n e g a t i v a s .

M o d e l o d e s u s t a n c i a p a r a m a g n é t i c a

C o n s i d e r a m o s u n s i s t e m a c o m p u e s t o p o r N á t o m o s , m o l é c u l a s o i o n e s q u e

n o i n t e r a c c i o n a n e n t r e s í , d e n t r o d e u n c a m p o m a g n é t i c o . C a d a u n a d e l a s

p a r t í c u l a s t i e n e u n c i e r t o m o m e n t o a n g u l a r e l e c t r ó n i c o , y u n m o m e n t o

m a g n é t i c o a s o c i a d o a é l . E l m o m e n t o a n g u l a r ( y p o r t a n t o e l m o m e n t o

m a g n é t i c o ) p u e d e n p r o v e n i r d e l m o m e n t o o r b i t a l d e l o s e l e c t r o n e s , d e s u

e s p í n o d e u n a c o m b i n a c i ó n d e a m b o s .

L = M o m e n t o a n g u l a r o r b i t a l

S = M o m e n t o a n g u l a r d e e s p í n

J = L + S

J e s t a m b i é n u n m o m e n t o a n g u l a r , d e p r o p i e d a d e s :

1 . L o s v a l o r e s p r o p i o s d e

J s o n d e l a f o r m a

2 j ( j + 1) .

jp u e d e s e r

e n t e r o o s e m i e n t e r o . S i

J = L ⇒ j = l d e b e s e r e n t e r o .

6 3



a ) L a e s p e c i c a c i ó n d e l e s t a d o c u á n t i c o r e q u i e r e , a d e m á s d e

J , c o -

n o c e r

J z ( r e p r e s e n t a d o p o r

m) . P a r a u n v a l o r d a d o d e

j,

mp u e d e

v a l e r d e s d e −mh a s t a +m

( 2 j + 1 v a l o r e s ) .

b ) E n t r e e l m o m e n t o m a g n é t i c o µ y e l a n g u l a r

J e x i s t e l a r e l a c i ó n

µ = ge

2me

J ( 1 9 7 )

d o n d e g e s e l f a c t o r d e L a n d é

g =3

2+

s (s + 1) − l (l + 1)

2 j ( j + 1)( 1 9 8 )

S u p o n e m o s q u e e s t a m o s e n c o n d i c i o n e s d e l a a p r o x i m a c i ó n d e M a x w e l l -

B o l t z m a n n , d e m a n e r a q u e

e s p o s i b l e i d e n t i c a r l a s p a r t í c u l a s .

Z = ζN

N ! d o n d e ζ e s l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e u n a p a r t í c u l a .

P a r a c a l c u l a r ζ n e c e s i t a m o s c o n o c e r

ζ =r

e−βr ( 1 9 9 )

C o n o c e r l o s e s t a d o s d e u n a p a r t í c u l a i m p l i c a c o n o c e r e l m o v i m i e n t o d e

t r a s l a c i ó n , r o t a c i ó n y v i b r a c i ó n d e l a p a r t í c u l a , a d e m á s d e l m o v i m i e n t o

o r b i t a l d e l o s e l e c t r o n e s y l a o r i e n t a c i ó n d e

J r e s p e c t o a u n e j e ( p a r a l e l o

a l o r i e n t a c i ó n d e l c a m p o e x t e r n o a p l i c a d o ) .

E l m o v i m i e n t o c i n é t i c o y s u o r i e n t a c i ó n r e s p e c t o a l c a m p o m a g n é t i c o s e

c a r a c t e r i z a p o r l o s v a l o r e s p r o p i o s d e

J 2

y

J z( e s d e c i r , m e d i a n t e l o s n ú -

m e r o s c u á n t i c o s j y m )

R e p r e s e n t a r e m o s p o r n e l c o n j u n t o d e l r e s t o d e e s t a d o s c u á n t i c o s ( r o t a -

c i ó n , t r a s l a c i ó n y v i b r a c i ó n ) y l o s s u p o n d r e m o s i n d e p e n d i e n t e s d e j y m .

A s í , l a e n e r g í a d e u n a p a r t í c u l a e n u n e s t a d o d e n i d o s e r á :

njm = n + j + m ( 2 0 0 )

d o n d e n,j,m c o r r e s p o n d e n a l a e n e r g í a a s o c i a d a a l m o v i m i e n t o d e t r a s l a -

c i ó n , r o t a c i ó n y v i b r a c i ó n (n) , l a e n e r g í a a s o c i a d a a l m o v i m i e n t o o r b i t a l

d e l o s e l e c t r o n e s ( q u e d e p e n d e ú n i c a m e n t e d e j ) (j) y l a e n e r g í a m a g n é -

t i c a , q u e a p a r e c e d e b i d a a l a p r e s e n c i a d e u n c a m p o m a g n é t i c o e x t e r n o y

q u e s ó l o d e p e n d e d e m (m) .

ζ =n,j,m

e−β(n+j+m) =n

e−βnj

e−βj+j

m=−je−βm ( 2 0 1 )

P e r o e l p r o b l e m a e s q u e

j y

m n o s o n i n d e p e n d i e n t e s . S i n e m b a r g o ,

j+1−j kT a t e m p e r a t u r a s o r d i n a r i a s , d e m a n e r a q u e s i d e s a r r o l l a m o s

6 4



l a s u m a q u e a p a r e c e e n ( 2 0 1 ) a t e m p e r a t u r a s n o m u y a l t a s , s ó l o c o n t r i b u y e

e l s u m a n d o c o r r e s p o n d i e n t e a l p r i m e r v a l o r d e j ( q u e c o r r e s p o n d e a l e s t a d o

e l e c t r ó n i c o f u n d a m e n t a l ) . C o n e s t a a p r o x i m a c i ó n :

ζ = ζ nmζ m ( 2 0 2 )

d o n d e

ζ nm = e−βjn

e−βn ( 2 0 3 )

e s l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n n o m a g n é t i c a , m i e n t a s q u e

ζ m =

+jm=−j

e−βm( 2 0 4 )

L a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e l s i s t e m a

Z = Z nmZ m ( 2 0 5 )

Z nm =ζ N nmN !

( 2 0 6 )

Z m = ζ N m ( 2 0 7 )

L a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n ( 2 0 7 ) p u e d e e n t e n d e r s e c o m o l a f u n c i ó n d e p a r t i -

c i ó n d e u n m o d e l o t e ó r i c o c o n s i s t e n t e e n u n c o n j u n t o d e e s p i n e s d e v a l o r

j , l o c a l i z a d o s y s i n i n t e r a c c i ó n e n t r e s í .

N o s c o n c e n t r a m o s e n c a l c u l a r e l v a l o r d e m . L a e n e r g í a p o t e n c i a l d e u n

d i p o l o d e m o m e n t o m a g n é t i c o µ e n u n c a m p o m a g n é t i c o

H v i e n e d a d a

p o r

m = −µ0µ· H ( 2 0 8 )

d o n d e µ0 e s l a p e r m e a b i l i d a d m a g n é t i c a d e l v a c í o .

S u s t i t u y e n d o ( 1 9 7 ) e n e s t a e x p r e s i ó n

m = −µ0ge

2me

J · H = −µ0ge

2meJ zH = −µ0g

e

2memH ( 2 0 9 )

d o n d e h e m o s t o m a d o e l e j e z e n l a d i r e c c i ó n d e l c a m p o

H y h e m o s t e n i d o

e n c u e n t a q u e l o s p o s i b l e s v a l o r e s d e J z e n u n e s t a d o e s t a c i o n a r i o v a l e n

m.

L a e x p r e s i ó n ( 2 0 9 ) s u e l e a b r e v i a r s e c o m o

m = −gµ0µBmH ( 2 1 0 )

d o n d e

µB =e

2me= 9,274 × 10−24JT −1

( 2 1 1 )

6 5



C á l c u l o d e l a i m a n a c i ó n

m =

jj

−e−mx ( 2 1 2 )

d o n d e p a r a a b r a v i a r ,

x = βµ0µBH = gµ0µBH

kT ( 2 1 3 )

L o s s u m a n d o s d e ( 2 1 2 ) c o n s t i t u y e n l o s t é r m i n o s d e u n a p r o g r e s i ó n g e o -

m é t r i c a d e r a z ó n ex , c o n l o q u e t e n e m o s :

ζ m =ejxex − ejx

ex

−1

=e(j+ 1

2 )x − e−(j+ 12 )x

e12x

−e−

12x

=

=sinh

12 + j

x

sinh

12

x

( 2 1 4 )

L a c o m p o n e n t e

µz d e l m o m e n t o m a g n é t i c o e n l a d i r e c c i ó n d e l c a m p o s e r á

µz = ge

2mem = gµBm ( 2 1 5 )

y p o r t a n t o s u v a l o r m e d i o s e r á :

µz =e−βj

n

+jm=−j gµBme−βne−βm

e−βj

n+jm=−j e−βne−βm

=

c o m o l o s v a l o r e s d e n s o n i n d e p e n d i e n t e s d e m

. . . =

+jm=−j gµBme−βne−βm+j

m=−j e−βne−βm=

=1

ζ m

+jm=−j

gµBm exp(βµ0µBmH ) =

=1

µ0β

∂ ln ζ m

∂H

β

( 2 1 6 )

A p a r t i r d e e s t e r e s u l t a d o s e o b t i e n e p a r a l a i m a n a c i ó n o m o m e n t o m a g -

n é t i c o p o r u n i d a d d e v o l u m e n

M

M =N

V µz =

N

µ0V β

∂ ln ζ m

∂H

β

=1

µ0V β

∂ ln ζ N m

∂H

β

=

=1

µ0V β

∂ ln Z m

∂H

β

( 2 1 7 )

6 6



L a e c u a c i ó n a n t e r i o r ( 2 1 7 ) e s e q u i v a l e n t e a

M = 1µ0V β

∂ ln Z ∂H

β

( 2 1 8 )

y a q u e

Z nm = Z nm (H ). S i s u s t i t u i m o s e n ( 2 1 6 ) e l v a l o r d e

ζ m o b t e n i d o

e n ( 2 1 4 ) s e o b t i e n e

µz =1

µ0β

d ln ζ mdx

∂x

∂H

β

= gµBd ln ζ m

dx= gµB jBj (x) ( 2 1 9 )

d o n d e

Bj (x) =1

j

j +

1

2

coth

j +

1

2

x

− 1

2coth

1

2x

( 2 2 0 )

e s l a f u n c i ó n d e B r i l l o u i n .

A l n a l ,

M =N

V µz =

N

V gµB jBj (x) ( 2 2 1 )

E n p r e s e n c i a d e u n c a m p o m a g n é t i c o l o s d i p o l o s t i e n d e n a o r i e n t a r s e c o n

e l c a m p o , p e r o e s t a t e n d e n c i a e s c o n t r a r r e s t a d a p o r l a a g i t a c i ó n t é r m i c a .

H = 0 ⇒ M = 0 O r i e n t a c i ó n a l e a t o r i a d e l o s d i p o l o s

H ↑↑ ⇒ M max I m a n a c i ó n d e s a t u r a c i ó n

L a s i t u a c i ó n e s s i m é t r i c a p a r a H < 0

C a s o s l í m i t e s

1 . H ↑↑ y T ↓↓⇒ x 1

lımy→∞ coth y = lım

y→∞ey + e−y

ey − e−y= 1

l o q u e h a c e q u e

lımx→∞

Bj (x) =1

j

j +

1

2

− 1

2

= 1 ( 2 2 2 )

y p o r t a n t o

M =N

V

gµB j ( 2 2 3 )

E n e s t e l í m i t e t e n e m o s s a t u r a c i ó n : t o d o s l o s d i p o l o s e s t á n p a r a -

l e l o s a l c a m p o .

6 7



2 . H ↓↓ y T ↑↑⇒ x 1 E n e s t e c a s o

coth y =

1 + y + y22 + · · · 1 − y + y2

2 + · · ·1 + y + y2

2 + y3

6 + · · ·

−

1 − y + y2

2 − y3

6 + · · · =

=1 + y2

3 + · · ·y + y3

6 + · · · =

1 +

y2

2+ · · ·

1

y

1

y + y2

6 + · · · =

=

1 +

y2

2+ · · ·

1

y

1 − y2

6+ · · ·

=

=1

y

1 +

y2

3+ · · ·

d e m a n e r a q u e p o d e m o s u s a r l a a p r o x i m a c i ó n

coth y ≈ 1

y+

y

3( 2 2 4 )

c o n l o q u e l a f u n c i ó n d e B r i l l o u i n s e s i m p l i c a

Bj (x 1) ≈ j + 1

3x

( 2 2 5 )

S u s t i t u y e n d o e s t e v a l o r e n ( 2 2 1 ) r e s u l t a p a r a l a i m a n a c i ó n

M ≈ N

V

g2µ2B j ( j + 1)

3kT µ0H

( 2 2 6 )

D e e s t e m o d o h e m o s e n c o n t r a d o d e n u e v o l a l e y d e C u r i e

M = C H

T ( 2 2 7 )

p e r o a h o r a s a b e m o s q u e

C =ng2µ2

Bµ0 j ( j + 1)

3K ( 2 2 8 )

3 . A h o r a e x a m i n a m o s l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s r e s p e c t o a l v a l o r d e l

n ú m e r o c u á n t i c o j . T o m a m o s e l l í m i t e j → ∞ p e r o m a n t e n i e n d o

µ = const. A p a r t i r d e ( 1 9 7 )

µ2 = g2e2

4m2e

j ( j + 1) 2 ( 2 2 9 )

H a c e r

j → ∞ ( c o n

µ =c o n s t ) e s e q u i v a l e n t e a → 0 ( c o n

j =c o n s t . ) . E n e s t e l í m i t e

x = βgµ0µBH = βµ0ge

2meH → 0 ( 2 3 0 )

6 8



p o r l o q u e p o d e m o s u t i l i z a r l a a p r o x i m a c i ó n ( 2 2 4 ) p a r a coth(x/2).

S u s t i t u y e n d o e n ( 2 2 0 ) , c o n j

→0

Bj (x) ≈ coth( jx) − 1

2 j

2

x= coth (βµ0µH ) − 1

βµ0µH ( 2 3 1 )

S i r e c o r d a m o s l a d e n i c i ó n d e l a f u n c i ó n d e L a n g e v i n L (α) c o n

α = βµµ0H , l a i m a n a c i ó n v i e n e d a d a p o r

M =N

V µL (α)

e s d e c i r , v o l v e m o s a o b t e n e r e l r e s u l t a d o c l á s i c o . E s t o e s l ó g i c o s i

p e n s a m o s q u e s i j → ∞, t o d a s l a s o r i e n t a c i o n e s e s t á n p e r m i t i d a s ,

d e m a n e r a q u e e s t a m o s e n e l l í m i t e c l á s i c o ( s i n c u a n t i z a c i ó n ) .

T e m p e r a t u r a s a b s o l u t a s n e g a t i v a s

C o n s i d e r a m o s u n s i s t e m a c o n s ó l o d o s n i v e l e s m a g n é t i c o s , j = 1/2 y r e -

p r e s e n t a m o s l a e n e r g í a d e l o s n i v e l e s p o r + y − .

L a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n m a g n é t i c a s e r á

Z m =

eβ + e−βN

= (2cosh (β))N

( 2 3 2 )

E m = −N tanh(β) ( 2 3 3 )

y l a e n t r o p í a m a g n é t i c a

S m = k

ln Z m + βE m

= N k [ln(2cosh(β)) − β tanh(β)] ( 2 3 4 )

S u p o n e m o s q u e e l s i s t e m a n o t i e n e m á s g r a d o s d e l i b e r t a d , d e m a n e r a q u e

S m e s l a e n t r o p í a t o t a l d e l s i s t e m a . E n t o n c e s

1

T =

∂S m

∂E m

H

( 2 3 5 )

6 9



V e m o s q u e a p a r e c e n d e m a n e r a n a t u r a l l a s t e m p e r a t u r a s a b s o l u t a s

n e g a t i v a s y q u e c o r r e s p o n d e n a e n e r g í a s m a y o r e s q u e l a s t e m p e r a t u r a s

p o s i t i v a s .

β =∂ l n Ω (E )

∂E ( 2 3 6 )

C r e í a m o s q u e T > 0 p o r q u e e l n ú m e r o d e e s t a d o s a c c e s i b l e s Ω (E ) e r a

s i e m p r e u n a f u n c i ó n c r e c i e n t e c o n l a e n e r g í a . I m p l í c i t a m e n t e e s t á b a m s o

s u p o n i e n d o q u e l o s n i v e l e s e n e r g é t i c o s n o e s t á n a c o t a d o s s u p e r i o r m e n t e .

F e r r o m a g n e t i s m o

C i e r t a s s u s t a n c i a s p r e s e n t a n u n a t e m p e r a t u r a T C , d e n o m i n a d a t e m p e r a -

t u r a d e C u r i e d e m a n e r a q u e M = 0 . E n e s e p u n t o s e c u m p l e q u e

∂H ∂M

β

= 0 ∂ 2

H ∂ 2M

2β

= 0 ( 2 3 7 )

A d e m á s , p a r a

T < T C s e o b s e r v a

M = 0 i n c l u s o c u a n d o

H = 0.

L a s s u s t a n c i a s m a g n é t i c a s q u e p r e s e n t a n e s t e c o m p o r t a m i e n t o s e d e n o m i -

n a n f e r r o m a g n é t i c a s y e l p u n t o d e n i d o p o r ( 2 3 7 ) s e d e n o m i n a p u n t o

c r í t i c o d e l a t r a n s i c i ó n d e p a r a m a g n é t i c o a f e r r o m a g n é t i c o .

E n l a d e s c r i p c i ó n m i c r o s c ó p i c a n o a p a r e c í a n i n g ú n c o m p o r t a m i e n t o f e -

r r o m a g n é t i c o . E s t o e s l ó g i c o p o r q u e n o c o n s i d e r a m o s i n t e r a c c i o n e s , y e l

f e r r o m a g n e t i s m o s e d e b e a f u e r t e s i n t e r a c c i o n e s m ú t u a s q u e e x i s t e n e n -

t r e l o s d i p o l o s d e l s i s t e m a . S i q u e r e m o s e s t u d i a r l a s p r o p i e d a d e s d e l o s

s i s t e m a s f e r r o m a g n é t i c o s , d e b e m o s i n c o r p o r a r l a s i n t e r a c c i o n e s e n e l s i s -

t e m a . P e r o e s t o i n t r o d u c e e n o r m e s d i c u l t a d e s m a t e m á t i c a s q u e l o h a c e n

i n s o l u b l e .

T e o r í a d e W e i s s

E l c o n j u n t o d e d i p o l o s m a g n é t i c o s c r e a u n c a m p o m a g n é t i c o .

E s t e c a m p o m a g n é t i c o i n t e r a c c i o n a c o n e l c a m p o a p l i c a d o q u e m a -

n e r a q u e

H efect = H ext + H int H int = 0 P a r a m a g n e t i s m o

E s t e c a m p o i n t e r n o e s d i f í c i l d e c a l c u l a r i n c l u s o a n i v e l c o n c e p t u a l .

E l c a m p o e x t e r n o p r o d u c e c i e r t a p o l a r i z a c i ó n e n l o s d i p o l o s , l o q u e

c r e a u n c a m p o a d i c i o n a l . E s t e c a m p o p r o d u c e , a s u v e z , u n m o m e n t o

d e p o l a r i z a c i ó n , l o q u e p r o v o c a u n a u m e n t o d e c a m p o a d i c i o n a l . E s t e

p r o c e s o n o c o n t i n u a i n d e n i d a m e n t e p o r q u e l a a g i t a c i ó n t é r m i c a s e

o p o n e a l p r o c e s o d e o r d e n a c i ó n d e l o s d i p o l o s .

7 0



L a h i p ó t e s i s f u n d a m e n t a l d e W e i s s f u e s u p o n e r q u e

H int e s p r o p o r -

c i o n a l a l a i m a n a c i ó n , d e m a n e r a q u e e l c a m p o e f e c t i v o s o b r e c a d a

d i p o l o e s

H efect = H + λM ( 2 3 8 )

d o n d e λ e s u n a c o n s t a n t e f e n o m e n o l ó g i c a d e n o m i n a d a p a r á m e t r o

d e c a m p o m o l e c u l a r .

A d m i t i m o s q u e

H int e s e l ú n i c o e f e c t o d e l a i n t e r a c c i ó n d e l a s p a r t í -

c u l a s , d e m a n e r a q u e t o d o e l d e s a r r o l l o a n t e r i o r s i g u e s i e n d o v á l i d o ,

c a m b i a n d o H p o r H efect . E n p a r t i c u l a r , l a i m a n a c i ó n

M =N

V µz =

N

V gµB jBj

βgµ0µB

H + λM

( 2 3 9 )

A c o n t i n u a c i ó n n o s c o n c e n t r a m o s e n c ó m o r e s o l v e r e s t a e c u a c i ó n i m -

p l í c i t a p a r a l a i m a n a c i ó n

M . E m p e z a m o s c o n s i d e r a n d o u n c a s o e s -

p e c i a l , c u a n d o

H = 0 .

M 0M ∗

= Bj

N

V βµ0 (µBg)

2 jλM 0M ∗

( 2 4 0 )

d o n d e

M ∗ =N

V gµB j ( 2 4 1 )

P a r a r e s o l v e r e s t a e c u a c i ó n r e c u r r i m o s a u n m é t o d o g r á c o . R e p r e -

s e n t a m o s

y1 = M 0M ∗ y

y2 = Bj

N V βµ0 (µBg)

2 jλ M 0M ∗

. C o m o

Bj (0) = 0

y

M 0M ∗ = 0 p a r a M ∗ = 0 , s i e m p r e t e n e m o s c o m o m í n i m o u n a s o l u c i ó n .

N o s p r e g u n t a m o s s i e x i s t e o t r a s o l u c i ó n p a r a

λ

= 0.

7 1



F i g u r a 3 : G r á c o d e l a i m a n a c i ó n e s p o n t á n e a p a r a T < T C

E s d e c i r , q u e r e m o s s a b e r c u á n d o t e n e m o s e l c a s o a y c u á n d o e l c a s o

b . T e n d r e m o s e l c a s o b s i l a p e n d i e n t e d e

y2 e n e l o r i g e n e s m a y o r

q u e l a p e n d i e n t e d e

y1 ( q u e e s l a u n i d a d ) d

dM 0M ∗

Bj (ζ )

M 0/M ∗=0

> 1 ( 2 4 2 )

d e d o n d e

ζ =N

V βµ0 (µBg)

2 jλM 0M ∗

T e n i e n d o e n c u e n t a l a f o r m a d e Bj p a r a v a l o r e s p e q u e ñ o s d e l a r g u -

m e n t o ( o b t e n i d a e n ( 2 2 5 ) ) , l a c o n d i c i ó n ( 2 4 2 ) s e c o n v i e r t e e n

j + 13N V βµ0 (µBg)2 jλ > 1

o l o q u e e s e l e q u i v a l e n t e d e

T < T C c o n

T C =λµ0 (µBg)

2

3kj ( j + 1)

N

V ( 2 4 3 )

V e m o s q u e e x i s t e u n a t e m p e r a t u r a T C p o r d e b a j o d e l a c u a l s o n

p o s i b l e s s o l u c i o n e s M 0 = 0 ( c o n H = 0 )

L a t e o r í a d e W e i s s , p e s e a s u s i m p l i c i d a d , a p o r t a b u e n o s r e s u l t a d o s

a u n q u e n o e x p l i c a p o r q u é a l g u n a s s u s t a n c i a s s o n f e r r o m a g n é t i c a s y

o t r a s n o .

I m a n a c i ó n c e r c a d e l p u n t o c r í t i c o

S i a s u m i m o s q u e e l f e r r o m a g n e t i s m o e s t á a s o c i a d o a l e s p í n d e l o s

e l e c t r o n e s , e n e s t e c a s o t e n e m o s j = s = 12 ⇒ g = 2

B1/2 (x) = 2 coth(x) − cothx

2

= tanh

x

2

( 2 4 4 )

7 2



E n e s t e c a s o ,

M = M ∗ tanhβgµ

0µB

2H + λM ( 2 4 5 )

d o n d e h e m o s u t i l i z a d o e l v a l o r d e s a t u r a c i ó n ( 2 4 1 ) . T e n i e n d o e n c u e n -

t a l a t e m p e r a t u r a c r í t i c a a h o r a e s

T C =2gµ0µBM ∗

2k( 2 4 6 )

y d e n i e n d o

σ =M

M ∗T =

T

T C ( 2 4 7 )

n o s q u e d a

σ = tanh

β

gµ0µB2

H +σ

T ( 2 4 8 )

P a r a o b t e n e r l a c u r v a d e l a i m a n a c i ó n e s p o n t á n e a e n f u n c i ó n d e l a

t e m p e r a t u r a p a r a

T < T C , p o n e m o s

H = 0 e n ( 2 4 8 ) , d e m a n e r a q u e

σ = tanh σ

T

⇒ T =

σ

ln1+σ1−σ

( 2 4 9 )

q u e n o s d a u n a f o r m a a n a l í t i c a p a r a l a g u r a ( 3 ) .

C e r c a d e T C , t e n e m o s u e σ 1 , d e m a n e r a q u e p o d e m o s d e s a r r o l l a r

e l l o g a r i t m o

T =T

T C ≈ 1 − σ2

3+ · · · ( 2 5 0 )


σ ≈ T C −

T

T C 1/2

( 2 5 1 )

L a e c u a c i ó n ( 2 5 1 ) n o s d a l a f o r m a e n l a q u e l a i m a n a c i ó n s e a c e r c a a

c e r o c u a n d o T → T C ( p o r d e b a j o ) .

E n e l c a s o g e n e r a l , c u a n d o H = 0, v a m o s a c a l c u l a r l a s u s c e p t i b i l i d a d m a n -

g é t i c a χ =∂M ∂H

T

, e s d e c i r , l a r e s p u e s t a d e l s i s t e m a a u n c a m p o m a g n é t i -

c o P a r a r e s o l v e r l o l o e x a c t i t u d d e b e r í a m o s s o l u c i o n a r ( 2 3 9 ) . P e r o n o s o t r o s

n o s v a m o s a q u e d a r c o n e l l í m i t e d e c a m p o s d é b i l e s y d e T > T C , l o q u e

p e r m i t e o b t e n e r u n a e x p r e s i ó n e x p l í c i t a .

M =N

V βµ0 (µBg)

2 j ( j + 1)

3

H + λM

( 2 5 2 )

M =C

T H +T cT M ( 2 5 3 )

d o n d e h e m o s u t i l i z a d o l a d e n i c i ó n d e l a t e m p e r a t u r a d e C u r i e T C e i n -

t r o d u c i d o l a c o n s t a n t e d e C u r i e . D e s p e j a n d o

M =C

T − T C H

( 2 5 4 )

7 3



E s t a e s l a e x p r e s i ó n c o n o c i d a c o m o l e y d e C u r i e - W e i s s p a r a l a i m a n a c i ó n

d e u n a s u s t a n c i a m a g n é t i c a c e r c a d e s u p u n t o d e C u r i e .

L a s u s c e p t i b i l i d a d e n e s t a s c i r c u n s t a n c i a s v i e n e d a d a p o r

χ =C

T − T C ( 2 5 5 )

A s í , χ → ∞ s i T → T C , l o q u e c o i n c i d e c o n l o s r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a l e s .

1 0 . R a d i a c i ó n e l e c t r o m a g n é t i c a y s ó l i d o s


E n e s t e c a p í t u l o v a m o s a e s t u d i a r l a r a d i a c i ó n e l e c t r o m a g n é t i c a y l o s s ó -

l i d o s , q u e a u n q u e n o l o p a r e z c a , t i e n e n m u c h a s c o s a s e n c o m ú n :

l a b a s e d e l p r o b l e m a e s u n m o v i m i e n t o o n d u l a t o r i o .

l a d e s c r i p c i ó n c u á n t i c a p u e d e h a c e r s e e n t é r m i n o s d e l o s c i l a d o r a r -

m ó n i c o . L a s u m a s o b r e e s t a d o s p u e d e a p r o x i m a r s e p o r u n a i n t e g r a l

u t i l i z a n d o u n a d e n s i d a d d e e s t a d o s m u y p a r e c i d a e n a m b o s c a s o s .

l a d e s c r i p c i ó n d e l e s t a d o d e l s i s t e m a p u e d e r e a l i z a r s e e n t é r m i n o s

d e l f o t ó n / f o n ó n . E n a m b o s c a s o s s e o b e d e c e l a e s t a d í s t i c a d e B o s e -

E i n s t e i n c o n

µ = 0 .

R a d i a c i ó n e l e c t r o m a g n é t i c a y f o t o n e s

S e c o n o c e c o m o r a d i a c i ó n u n a f o r m a d e p r o p a g a c i ó n d e l a e n e r g i a q u e n o

r e q u i e r e l a p r e s e n c i a d e u n m e d i o m a t e r i a l .

C a d a p r o c e s o d e r a d i a c i ó n p u e d e c a r a c t e r i z a r s e p o r s u l o n g i t u d d e o n d a

λ o p o r s u f r e c u e n c i a e q u i v a l e n t e ν

ν =c

λ( 2 5 6 )

ω = 2πν ( 2 5 7 )

E l p r i m e r i n t e n t o d e e x p l i c a r l a s p r o p i e d a d e s d e l a r a d i a c i ó n f u e d e b i -

d o a R a i l e i g h y J e a n s , c o n s i d e r a n d o l a r a d i a c i ó n c o n t e n i d a e n u n r e c i n t o

e n e q u i l i b r i o a t e m p e r a t u r a T c o m o u n a s u p e r p o s i c i ó n d e o n d a s e l e c t r o -

m a g n é t i c a s p l a n a s ( u t i l i z a n d o M e c á n i c a E s t a d í s t i c a c l á s i c a ) . O b t u v i e r o n

u n a d e n s i d a d e s p e c t r a l d e e n e r g í a ( e s d e c i r , l a e n e r g í a m e d i a a s o c i a d a c o n

o n d a s e l e c t r o m a g n é t i c a s c o n f r e c u e n c i a e n t r e ω y ω + dω

E (ω) dω = V

kT

π2c3 ω2

dω( 2 5 8 )

E s t a e x p r e s i ó n d a b u e n o s r e s u l t a d o s p a r a ω p e q u e ñ o s , p e r o f a l l a p a r a ωg r a n d e s y a q u e l a e n e r g í a t o t a l c o n t e n i d a e n e l r e c i n t o s e r í a

E =

ˆ ∞0

dωE (ω) → ∞ ( 2 5 9 )

7 4



L a r a í z d e l p r o b l e m a e s q u e l a m e c á n i c a c l á s i c a e s t a d í s t i c a n o p u e d e d a r

s o l u c i ó n a l p r o b l e m a y h a y q u e a b o r d a r l o d e s d e u n p u n t o d e v i s t a c u á n t i c o .

U t i l i z a n d o l a d u a l i d a d o n d a - c o r p ú s c u l o

= hν = ω ( 2 6 0 )

p =hκ

2π= κ ( 2 6 1 )

|κ| =2π

λ=

ω

c( 2 6 2 )

L a s p a r t í c u l a s a s o c i a d a s a l a r a d i a c i ó n e l e c t r o m a g n é t i c a s e l l a m a n f o t o n e s

y t i e n e n m a s a e n r e p o s o n u l a .

| p| =

c( 2 6 3 )

m = | p|c

= hν c2

= c2

( 2 6 4 )

C o n s i d e r a m o s u n r e c i p i e n t e e n e q u i l i b r i o a t e m p e r a t u r a

T c o m o u n c o n -

j u n t o d e f o t o n e s . L a s o n d a s e l e c t r o m a g n é t i c a s o n p e r p e n d i c u l a r e s ( l a o s -

c i l a c i ó n s e p r o d u c e n e n e l p l a n o p e r p e n d i c u l a r a l a d i r e c c i ó n d e p r o p a g a -

c i ó n ) . N o s p o d e m o s l i m i t a r a d e s c r i b i r e l c a m p o e l é c t r i c o p o r q u e e l c a m p o

m a g n é t i c o e s p e r p e n d i c u l a r y f u n c i ó n d e l c a m p o e l é c t r i c o e n c a d a p u n t o .

E (r, t) = E 0ei(κr−ωt) ( 2 6 5 )

L a e s p e c i c a c i ó n d e l a o n d a p l a n a e x i g e l a e s p e c i c a c i ó n d e

E 0 y

κ( y a

q u e ω y κ e s t á n r e l a c i o n a d a s ) . S i u t i l i z a m o s q u e s o n o n d a s t r a n s v e r s a l e s ,

e n t o n c e s

E 0

⊥κ . P o d e m o s e l e g i r d o s v e c t o r e s u n i t a r i o s e1 y e2 e n e l p l a n o

p e r p e n d i c u l a r a κ d e m a n e r a q u e

E (r, t) = E 01e1ei(κr−ωt) + E 02e2ei(κr−ωt)( 2 6 6 )

D e m a n e r a q u e u n a v e z j a d a

κ, s ó l o s o n p o s i b l e s d o s d i r e c c i o n e s d e p o -

l a r i z a c i ó n d e

E .

E n u n d e s c r i p c i ó n c o r p u s c u l a r , a c a d a o n d a i n d e p e n d i e n t e s e l e a s o c i a u n

e s t a d o d e f o t ó n i n d e p e n d i e n t e . L a a m p l i t u d d e o n d a m i d e e l n ú m e r o d e f o -

t o n e s q u e s e e n c u e n t r a n e n e l e s t a d o a s o c i a d o . P a r a e s p e c i c a r c a d a u n o d e

l o s e s t a d o s i n d e p e n d i e n t e s d e u n f o t ó n n e c e s i t a m o s e s p e c i c a r s u c a n t i d a d

d e m o v i m i e n t o p ( q u e s e o b t i e n e a p a r t i r d e κ ) y s u e s t a d o d e p o l a r i z a c i ó n

( s ó l o h a y d o s p o s i b l e s ) . E s d e c i r , a c a d a v a l o r d e p l e c o r r e s p o n d e n d o s

e s t a d o s i n d e p e n d i e n t e s d e f o t ó n .

P r o p i e d a d e s d e l f o t ó n

S o n p a r t í c u l a s c u á n t i c a m e n t e i n d i s t i n g u i b l e s .

L a s a m p l i t u d e s c o n l a s q u e a p a r e c e n l a s o n d a s p l a n a s e n u n a

s u p e r p o s i c i ó n s o n a r b i t r a r i a s → p u e d e n s e r t a n g r a n d e s c o m o

q u i e r a n ⇒ l o s f o t o n e s d e b e n s e r b o s o n e s .

7 5



L a s o n d a s s o n a b s o r b i d a s y e m i t i d a s ⇒ i n c l u s o e n u n s i s t e m a

c e r r a d o , e l n ú m e r o d e f o t o n e s n o s e r á c o n s t a n t e .

L o s f o t o n e s n o i n t e r a c c i o n a n e n t r e s í , d e m a n e r a q u e s e c o m p o r -

t a n f o r m a n d o u n g a s i d e a l .

U n g a s d e f o t o n e s s e c o m p o r t a c o m o u n g a s i d e a l d e B o s e .

D i s t r i b u c i ó n d e P l a n c k

L a r a d i a c i ó n e l e c t r o m a g n é t i c a c o n t e n i d a e n u n r e c i n t o d e v o l u m e n V c u y a s

p a r e d e s s e m a n t i e n e n a t e m p e r a t u r a T p u e d e t r a t a r s e c o m o u n s i s t e m a

t e r m o d i n á m i c o e n e q u i l i b r i o ( g a s d e f o t o n e s ) . S i n e m b a r g o , h a y m u c h a s

d i f e r e n c i a s c o n u n g a s m o l e c u l a r .

E n u n g a s m o l e c u l a r l a s v e l o c i d a d e s d e l a s p a r t í c u l a s v i e n e n d a d a s

p o r l a d i s t r i b u c i ó n d e M a x w e l l - B o l t z m a n n . E n e l c a s o d e u n g a s d e

f o t o n e s , t o d o s l o s f o t o n e s t i e n e n l a m i s m a v e l o c i d a d

c. L o q u e c a -

r a c t e r i z a r á e l e q u i l i b r i o e n u n g a s d e f o t o n e s s e r á l a d i s t r i b u c i ó n d e

f r e c u e n c i a s ω .

E n e l g a s m o l e c u l a r s a b í a m o s q u e h a b í a i n t e r a c c i ó n e n t r e l a s p a r t í -

c u l a s , d e s p r e c i a b l e a u n q u e i m p o r t a n t e p a r a a l c a n z a r e l e q u i l i b r i o . E n

u n g a s d e f o t o n e s n o h a y n i n g u n a i n t e r a c c i ó n e n t r e l o s f o t o n e s .

E l n ú m e r o d e f o t o n e s e n e l i n t e r i o r d e l r e c i p i e n t e v a r í a a t r a v é s d e u n

p r o c e s o q u e o c u r r e e n e l i n t e r i o r d e l r e c i p i e n t e ( e m i s i ó n y a b s o r c i ó n

p o r l a s p a r e d e s ) y n o c o m o c o n s e c u e n c i a d e l a i n t e r a c c i ó n c o n o t r o

s i s t e m a ( u n f o c o t é r m i c o d e p a r t í c u l a s , p o r e j e m p l o ) ⇒ e l n ú m e r o d e

p a r t í c u l a s e n e l s i s t e m a n o e s u n a v a r i a b l e i n d e p e n d i e n t e ( s e r á

u n a f u n c i ó n d e l a s c o n d i c i o n e s e x t e r n a s : t e m p e r a t u r a y v o l u m e n ) .

E n e q u i l i b r i o

(dF )T,V = 0 = −Sdt − pdV ( 2 6 7 )

S i v a r i a m o s e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s m a n t e n i e n d o l a s i t u a c i ó n d e e q u i l i b r i o

(dF )T,V =

∂F

∂N

T,V

dN = 0 ⇒

∂F

∂N

= 0 = µ

( 2 6 8 )

p o r l o q u e v e m o s q u e

µ = 0 ( 2 6 9 )

L a e n e r g í a d e u n f o t ó n e n u n e s t a d o r e s

r

= hν r

= ωr

( 2 7 0 )

d e m a n e r a q u e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n

ln QF = −r

ln

1 − e−βωr

( 2 7 1 )

7 6



nr =1

eβωr

−1

( 2 7 2 )

L a e x p r e s i ó n a n t e r i o r e s l a d i s t r i b u c i ó n d e P l a n c k .

E s t u d i a n d o e l n ú m e r o d e o n d a s p l a n a s c o n t e n i d a s e n u n a c a j a o b t e n e m o s

D (κ, α) dκ = 4πκ2dκD (κ, α) =V

2π2κ2dκ ( 2 7 3 )

S i i n t r o d u c i m o s l a f r e c u e n c i a a n g u l a r e i n t r o d u c i m o s u n f a c t o r 2 p a r a t e n e r

e n c u e n t a l a s d o s p o s i b l e s d i r e c c i o n e s d e l a p o l a r i z a c i ó n t e n e m o s

D (ω) dω =V

π2

ω2dω

c3( 2 7 4 )

A p a r t i r d e l a d i s t r i b u c i ó n d e P l a n c k ( 2 7 2 ) y d e ( 2 7 4 ) o b t e n e m o s e l n ú m e r o

m e d i o d e f o t o n e s e n e l i n t e r v a l o d e f r e c u e n c i a s c o n s i d e r a d o :

f (ω) dω = n (ω) D (ω) dω =V

π2c3ω2

eβω − 1dω ( 2 7 5 )

Y e n c o n s e c u e n c i a , l a d i s t r i b u c i ó n e s p e c t r a l d e e n e r g í a r e s u l t a

E (ω) dω =V

π2c3ω3

eβω − 1dω ( 2 7 6 )

A h o r a e s t u d i a r e m o s e l c o m p o r t a m i e n t o d e l a d i s t r i b u c i ó n d e P l a n c k p a r a

a l g u n o s c a s o s l í m i t e

1 . F r e c u e n c i a s b a j a s

ω

kT 1 ( 2 7 7 )

E n e s t e c a s o ,

eβω ≈ 1 +ω

kT


E (ω) dω ≈ V

π2c3kT ω2dω ( B a j a s f r e c u e n c i a s ) ( 2 7 8 )

q u e c o i n c i d e c o n l a f ó r m u l a d e R e l e i g h - J e a n s .

2 . L í m i t e d e f r e c u e n c i a s a l t a s

ω

kT 1( 2 7 9 )

E n e s t e c a s o p o d e m o s d e s p r e c i a r l a u n i d a d f r e n t e a l a e x p o n e n c i a l

eω/kT − 1 ≈ eω/kT

7 7




E (ω) dω ≈ V π2c3

ω3e− ωkT dω ( A l t a s f r e c u e n c i a s ) ( 2 8 0 )

V e m o s q u e p a r a a l t a s f r e c u e n c i a s h a y u n d e c r e c i m i e n t o e x p o n e n c i a l ,

p o r l o q u e c o i n c i d e c o n l o s r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a l e s . L a e x p r e s i ó n

( 2 8 0 ) s e s u e l e l l a m a r f ó r m u a l d e W i e n .

V o l v i e n d o a l a e x p r e s i ó n g e n e r a l ( 2 7 6 ) , a u n a t e m p e r a t u r a d a d a , l a d e n s i -

d a d e s p e c t r a l d e e n e r g í a e s p r o p o r c i o n a l a l a f u n c i ó n

η3

eη − 1

d o n d e η = ω/kT .

L a d e n s i d a d e s p e c t r a l p r e s e n t a u n m á x i m o e n η = 2,82

ω

kT = 2,82 ( 2 8 1 )

P e r o s i e l m á x i m o ω1 s e p r e s e n t a a T 1 , p a r a T 2 e l m á x i m o s e d a r á p a r a

o t r a f r e c u e n c i a ω2

ω1

kT 1 =ω2

kT 2 ⇒ω1

T 1 =ω2

T 2( 2 8 2 )

L a e x p r e s i ó n ( 2 8 2 ) e s l a l e y d e d e s p l a z a m i e n t o d e W i e n o e l c o r r i -

m i e n t o a l a z u l .

7 8



P r o p i e d a d e s t e r m o d i n á m i c a s d e l c u e r p o n e g r o .

A h o r a v a m o s a c a l c u l a r l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n g n e r a l i z a d a ( 2 7 1 ) p a r a l o

q u e c a m b i a m o s

r → ´

dω ( s o b r e t o d a s l a s f r e c u e n c i a s p o s i b l e s )

ln QF = − V

π2c3

ˆ ∞0

dω ω2 ln

1 − e−βω

=

= − V

π2c3

kT

3 ˆ ∞0

dη η2 ln

1 − e−η

( 2 8 3 )

I n t e g r a m o s p o r p a r t e s p a r a e l i m i n a r e l l o g a r i t m o

ˆ ∞0

dη η2 ln

1 − e−η

=

η3

3ln

1 − e−η

∞

0

− 1

3

ˆ ∞0

dηη3

eη − 1

L a i n t e g r a l e s t á t a b u l a d a y v a l e

ˆ ∞0

dηη3

eη − 1=

π4

15( 2 8 4 )

A l n a l , l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n :

ln QF =π2V

45c33(kT )

3=

π2V

45c331

β3( 2 8 5 )

U n a v e z h e m o s o b t e n i d o l a s f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n , o b t e n e m o s l a s p r o p i e -

d a d e s t e r m o d i n á m i c a s d e m a n e r a h a b i t u a l

E =

−∂ ln QF

∂β V =1

15

π2V

c3

3

1

β4

=1

15

π2V

c3

3(kT )

4

q u e s u e l e e s c r i b i r s e c o m o

E =4σV

cT 4 ( L e y d e S t e f a n - B o l t z m a n n ) ( 2 8 6 )

d o n d e s e h a i n t r o d u c i d o l a c o n s t a n t e

σ =π2k4

603c3

E n c u a n t o a l a e n t r o p í a , l a e c u a c i ó n d e e s t a d o y l a c a p a c i d a d c a l o r í c a

S = k ln QF + βE =

16

3

σ

c V T

3

=

4

3

E

T ( 2 8 7 )

pV = kT ln QF =4

3

σ

cV T 4 =

1

3E

( 2 8 8 )

C V =

∂E

∂T

V

= 16σ

cV T 3 = 3S

( 2 8 9 )

7 9



P o r ú l t i m o v a m o s a c a l c u l a r e l n ú m e r o d e f o t o n e s q u e e x i s t e n e n e l e q u i -

l i b r i o

N =r

nr →ˆ ∞0

dωf (ω) ( 2 9 0 )

S u s t i t u y e n d o l a e x p r e s i ó n ( 2 7 5 ) d e f (ω) t e n e m o s

N =V

π2c3

ˆ ∞0

ω2

eωkT − 1

dω =V

π2c3

kT

3 ˆ ∞0

η2

eη − 1dη ( 2 9 1 )

L a i n t e g r a l p u e d e c a l c u l a r s e n u m é r i c a m e n t e

ˆ ∞0

dηη2

eη − 1≈ 2,404 ( 2 9 2 )

d e m a n e r a q u e a l n a l t e n e m o s

N ≈ 2,404

π2c3V

kT

3

≈ 0,244

c3V

kT

3

( 2 9 3 )

S i T ↑⇒ N V ↑ . S i T ↓⇒ N

V ↓ . E n e l l í m i t e T → 0 v e m o s q u e

N V → 0 , d e

m a n e r a q u e n o h a y c o n d e s a n c i ó n d e B o s e - E i n s t e i n p a r a l o s f o t o n e s .

E s t u d i o d e l a r a d i a c i ó n e m i t i d a p o r u n c u e r p o

A n t e s d e i n i c i a r e l e s t u d i o e n s í m i s m o , r e a l i z a m o s u n a s c u a n t a s d e n i c i o -

n e s :

E m i s i v i d a d

e (κ, α)

e (κ, α) dωdΩ= p o t e n c i a e m i t i d a p o r u n i d a d d e á r e a d e l c u e r p o c o n

u n a p o l a r i z a c i ó n

αc o n f r e c u e n c i a e n

(ω, ω + dω)e n u n a d i r e c c i ó n

d e n t r o d e l á n g u l o s ó l i d o dΩ a l r e d e d o r d e l a d i r e c c i ó n κ.

M a g n i t u d e s r e l a c i o n a d a s c o n l a e m i s i v i d a d

P o d e r e m i s i v o e s p e c t r a l p o l a r i z a d o

e (ω, α) =ˆ

dΩe (κ, α) ( 2 9 4 )

P o d e r e m i s i t v o t o t a l p o l a r i z a d o

e (α) =

ˆ dωe (ω, α) ( 2 9 5 )

8 0



P o d e r e m i s i v o e s p e c t r a l ( s i n p o l a r i z a r )

e (ω) = 2e (ω, α)( 2 9 6 )

P o d e r e m i s i v o t o t a l ( s i n p o l a r i z a r )

e =

ˆ dωe (ω) = 2e (α) ( 2 9 7 )

E l f a c t o r 2 e n l a s d o s ú l t i m a s d e n i c i o n e s p r o v i e n e d e l a s d o s

d i r e c c i o n e s i n d e p e n d i e n t e s d e p o l a r i z a c i ó n .

A h o r a c o n s i d e r a m o s l a a c t u a c i ó n d e u n c u e r p o c o m o r e c e p t o r d e r a d i a c i ó n .

I n t e n s i d a d d e r a d i a c i ó n i n c i d e n t e

i (κ, α)

i (κ, α) dωdΩ= p o t e n c i a q u e i n c i d e s o b r e l a u n i d a d d e á r e a d e u n c u e r -

p o c o n u n a p o l a r i z a c i ó n

α, f r e c u e n c i a e n (ω, ω + dω) y u n a d i r e c c i ó n

d e n t r o d e l á n g u l o s ó l i d o

dΩa l r e d e d o r d e l a d i r e c c i ó n

κ.

D e m a n e r a a n á l o g a a l o q u e h e m o s h e c h o c o n l a e m i s i v i d a d p o d r e m o s

d e n i r :

i n t e n s i d a d e s p e c t r a l p o l a r i z a d a i (ω, α)

i n t e n s i d a d t o t a l p o l a r i z a d a i (α)

i n t e n s i d a d e s p e c t r a l ( s i n p o l a r i z a r )

i (ω)

i n t e n s i d a d t o t a l ( s i n p o l a r i z a r )

i

T o d a s e s t a s m a g n i t u d e s n o d e p e n d e n d e l c u e r p o , s i n o d e l a r a d i a c i ó n

q u e e x i s t e e n s u e x t e r i o r .

P o d e r a b s o r b e n t e o c o e c i e n t e d e a b s o r c i ó n

a (κ, α)

E s e l c o c i e n t e e n t r e l a i n t e n s i d a d d e l a r a d i c a c i ó n q u e e s a b s o r b i d a

p o r e l c u e r p o y l a q u e i n c i d e s o b r e é l . E n l a r a d i a c i ó n a b s o r b i d a n o

s e i n c l u y e l a r a d i a c i ó n q u e a t r a v i e s a e l c u e r p o , e n c a s o d e q u e e x i s t a .

A p a r t i r d e a (κ, α) p u e d e n t a m b i é n d e n i r s e a (ω, α) , a (α) , a (ω) y

a.

P r i n c i p i o d e b a l a n c e d e t a l l a d o

E n e q u i l i b r i o , l a s p o t e n c i a s a b s o r b i d a s y e m i t i d a s p o r u n c u e r p o d e b e n

s e r i g u a l e s p a r a c u a l q u i e r e l e m e n t o d e á r e a , p a r a c u a l q u i e r d i r e c c i ó n

d e i n c i d e n c i a , p a r a c u a l q u i e r d i r e c c i ó n d e p o l a r i z a c i ó n y p a r a c u a l -

q u i e r f r e c u e n c i a .

M a t e m á t i c a m e n t e :

e (−κ, α) = a (κ, α) i (κ, α) ( 2 9 8 )

o l o q u e e s e q u i v a l e n t e

i (κ, α) =e (−κ, α)

a (κ, α)( 2 9 9 )

H e m o s t e n i d o e n c u e n t a q u e , p a r a u n a d i r e c c i ó n d a d a , l a e n e r g í a

r a d i a d a y l a a b s o r b i d a c o r r e s p o n d e n a s e n t i d o s o p u e s t o s d e p r o p a g a -

c i ó n , o s e a , v e c t o r e s d e o n d a d e s i g n o s c o n t r a r i o s .

8 1



i (κ, α) n o d e p e n d e d e l a n a t u r a l e z a d e l c u e r p o , s i n o ú n i c a m e n t e d e s u

t e m p e r a t u r a , q u e e s l a m i s m a q u e e x i s t e e n e l r e c i n t o q u e l o r o d e a

⇒e l

s e g u n d o m i e m b r o d e ( 2 9 9 ) t a m b i é n t e n d r á l a m i s m a p r o p i e d a d : u n b u e n

e m i s o r s e r á t a m b i é n u n b u e n a b s o r b e n t e ( y v i c e v e r s a ) . E s t a p r o p i e d a d s e

l l a m a L e y d e K i r c h o .

C u e r p o n e g r o

S e d i c e q u e u n c u e r p o e s n e g r o c u a n d o a b s o r b e t o d a l a r a d i a c i ó n

q u e i n c i d e s o b r e é l .

a (κ, α) = 1 ∀κ, α (C u e r p o n e g r o ) ( 3 0 0 )

L e y e s d e L a m b e r t y d e S t e f a n - B o l t z m a n n

C o n s i d e r a m o s u n c u e r p o r a d i a n t e e n e q u i l i b r i o a l a t e m p e r a t u r a

T c o n e l

g a s d e f o t o n e s q u e l o r o d e a . V a m o s a c a l c u l a r l a i n t e n s i d a d d e l a r a d i a c i ó n

q u e i n c i d e s o b r e é l .

E l n ú m e r o m e d i o d e f o t o n e s p o r u n i d a d d e v o l u m e n c o n p o l a r i z a c i ó n α y

v e c t o r d e o n d a κ e n κ, κ + dκ p u e d e e s c r i b i r s e c o m o :

f (κ, α)d3κ

V = D (κ, α) n (ω)

d3κ

V ( 3 0 1 )

d o n d e

D (κ, α) v i e n e d a d a p o r

D (κ, α) d3κ = ∆nx∆ny∆nz =

=

Lxdκx

2π

Lydκy

2π

Lzdκz

2π

=

=V

(2π)3 d3κ ( 3 0 2 )

S i a h o r a c o n s i d e r a m o s l a u n i d a d d e á r e a d e l c u e r p o , e l m i s m o r a z o n a m i e n -

t o d e s i e m p r e n o s d i c e q u e c o n t r a e l l a c h o c a , p o r u n i d a d d e t i e m p o , u n

n ú m e r o d e f o t o n e s d e e s t a c l a s e d a d o p o r

c cos θf (κ, α)d3κ

V ( 3 0 3 )

Y c o m o c a d a f o t ó n l l e v a u n a e n e r g í a ω , o b t e n e m o s

i (κ, α) dωdΩ = ωc cos θf (κ, α)d3κ

V ( 3 0 4 )

P a s a n d o a c o o r d e n a d a s e s f é r i c a s

d3κ = |κ|2 d |κ| dΩ =ω2

c3dωdΩ

s u s t i t u y e n d o e n ( 3 0 4 )

i (κ, α) =ω3

V c2f (κ, α)cos θ

( 3 0 5 )

8 2



A p a r t i r d e e s t a e x p r e s i ó n y u t i l i z a n d o e l p r i n c i p i o d e b a l a n c e d e t a l l a d o

p o d e m o s e s c r i b i r l a e m i s i v i d a d

e (κ, α) = a (−κ, α)ω3

V c2f (κ, α)cos θ ( 3 0 6 )

C o m o

f (κ, α) s ó l o d e p e n d e d e l m ó d u l o d e

κ,

f (−κ, α) = f (κ, α).

S i s u p o n e m o s q u e e l c u e r p o a b s o r b e d e m a n e r a i s ó t r o p a ( e s d e c i r , q u e l a

a b s o r c i ó n n o d e p e n d e d e l a d i r e c c i ó n d e l a r a d i a c i ó n i n c i d e n t e , a (κ, α) =a (α) o b t e n e m o s l a L e y d e L a m b e r t .

L e y d e L a m b e r t

L a p o t e n c i a e m i t i d a p o r u n i d a d d e á r e a e n u n a d i r e c c i ó n y

c o n u n a f r e c u e n c i a y p o l a r i z a c i ó n d a d a s e s p r o p o r c i o n a l a l

c o s e n o d e l á n g u l o f o r m a d o p o r e s a d i r e c c i ó n y l a n o r m a l a

l a s u p e r c i e e n e l p u n t o c o n s i d e r a d o .

D i c h o d e o t r o m o d o , s i | κ1| = | κ2| = ωc , e n t o n c e s

e (κ1, α)

e (κ2, α)=

cos θ1cos θ2

L e y d e L a m b e r t ( 3 0 7 )

A h o r a c o n s i d e r a m o s q u e e l c o e c i e n t e d e a b s o r c i ó n e s t a m b i é n i n -

d e p e n d i e n t e d e l a p o l a r i z a c i ó n

a (κ, α) = a (ω). E n e s t a s i t u a c i ó n

p o d e m o s i n t e g r a r ( 3 0 6 )

e (ω) = 2

ˆ dΩe (κ, α) = a (ω)

2ω3

V c2f (κ, α) 2π

ˆ π/20

dθ cos θ sin θ =

= a (ω) 2πV

ω3

c2f (κ, α) ( 3 0 8 )

d o n d e h e m o s v u e l t o a u t i l i z a r l a i n d e p e n d e n c i a d e f (κ, α) c o n l a

d i r e c c i ó n ( a u n q u e m a n t e n e m o s κ e n l a n o t a c i ó n p a r a e v i t a r c o n f u s i o -

n e s ) .

S i e x p l i c i t a m o s e n ( 3 0 8 ) f (κ, α)

f (κ, α) =V

(2π)3

1

eβω − 1( 3 0 9 )

o b t e n e m o s

e (ω) = a (ω)

4π2

c2

ω3

eβω

− 1

( 3 1 0 )

L a e x p r e s i ó n ( 3 1 0 ) d e t e r m i n a e l p o d e r e m i s i v o d e u n c u e r p o .

S i a (ω) = 1 ( c u e r p o n e g r o ) , o b t e n e m o s l a L e y d e P l a n c k p a r a l a

d i s t r i b u c i ó n e s p e c t r a l d e u n c u e r p o n e g r o .

8 3



C o m p a r a n d o ( 3 1 0 ) y ( 2 7 5 ) ( e l n ú m e r o d e f o t o n e s e n u n i n t e r v a l o d e

f r e c u e n c i a s f (ω) dω ) r e s u l t a q u e :

e (ω) = a (ω)1

4

f (ω)

V cω ( 3 1 1 )

i (ω) =1

4

f (ω)

V cω ( 3 1 2 )

F i n a l m e n t e , v a m o s a c a l c u l a r e l p o d e r e m i s i v o t o t a l d e u n c u e r p o .

P a r a e l l o b a s t a c o n i n t e g r a r ( 3 1 1 ) p a r a t o d a s l a s f r e c u e n c i a s . ( S u p o -

n e m o s q u e a (ω) = a, n o d e p e n d e d e l a s f r e c u e n c i a s )

e =

ˆ dω e (ω) = a

1

4

c

V

ˆ ∞0

dωωf (ω) = a1

4

c

V E ( 3 1 3 )

d o n d e h e m o s u t i l i z a d o l a d e n i c i ó n d e e n e r g í a m e d i a E ,

e = aσT 4 ( 3 1 4 )

q u e e n e l c a s o d e u n c u e r p o n e g r o

a = 1

e = σT 4 ( 3 1 5 )

q u e e s l a l e y d e S t e f a n - B o l t z m a n n p a r a l a r a d i a c i ó n d e u n c u e r p o

n e g r o .

P r o p i e d a d e s d e l o s s ó l i d o s

U n s ó l i d o c r i s t a l i n o s e r e p r e s e n t a c o m o u n a d i s p o s i c i ó n r e g u l a r d e á t o m o s .

C o n s i d e r a m o s u n c r i s t a l i d e a l s i n i m p u r e z a s .

C a d a á t o m o s e s u p o n e q u e p u e d e o s c i l a r a l r e d e d o r d e s u p o s i c i ó n d e e q u i -

l i b r i o ( o s c i l a c i o n e s p e q u e ñ a s ) . E s t a s s o n l a s d e n o m i n a d a s v i b r a c i o n e s d e

l a r e d o v i b r a c i o n e s r e t i c u l a r e s .

L a f u e r z a e l á s t i c a q u e t i e n d e a d e v o l v e r a l á t o m o a s u p o s i c i ó n d e e q u i l i b r i o

l a p r o v o c a n l o s r e s t a n t e s á t o m o s d e l c r i s t a l . E l e f e c t o d o m i n a n t e l o e j e r c e n

l o s v e c i n o s p r ó x i m o s , e s d e c i r , l o s á t o m o s c e r c a n o s , a u n q u e t a m b i é n h a y

u n e f e c t o d e l a r g o a l c a n c e .

L o s á t o m o s e s t á n e n p o s i c i o n e s l o c a l i z a d a s d e l a r e d , d e m a n e r a q u e s o n

d i s t i n g u i b l e s .

C o n s i d e r a m o s u n s ó l i d o f o r m a d o p o r N á t o m o s ( n o s r e s t r i n g i m o s a s ó l i d o s

i s ó t r o p o s ) . L a v e l o c i d a d d e p r o p a g a c i ó n d e l a s o n d a s e s i n d e p e n d i e n t e d e

l a d i r e c c i ó n d e p r o p a g a c i ó n d e l a s o n d a s .

S i p a r t i m o s d e l a s c o o r d e n a d a s

ξiα = xiα − x(0)iα ( 3 1 6 )

d o n d e i e s e l í n d i c e d e á t o m o y α = 1, 2, 3(x, y, z) , o b t e n e m o s u n h a -

m i l t o n i a n o c o m p l i c a d o , i n c l u s o e n l a a p r o x i m a c i ó n a r m ó n i c a ( o s c i l a c i o n e s

8 4



p e q u e ñ a s ) . P e r o s a b e m o s q u e a l d e p e n d e r d e l a s c o o r d e n a d a s d e f o r m a

c u a d r á t i c a p o d e m o s t r a n s f o r m a r a c o o r d e n a d a s n o r m a l e s , d e m a n e r a q u e

e l h a m i l t o n i a n o s ó l o t e n g a t é r m i n o s c u a d r á t i c o s r e f e r i d o s a u n s ó l o á t o m o

( s i n p r o d u c t o s c r u z a d o s ) .

E l h a m i l t o n i a n o r e s u l t a n t e e s e q u i v a l e n t e a l d e 3N o s c i l a d o r e s a r m ó n i c o s

m o n o d i m e n s i o n a l e s i n d e p e n d i e n t e s , d o n d e c a d a o s c i l a d o r q u e d a d e t e r m i -

n a d o p o r l a c o o r d e n a d a qr y l a f r e c u e n c i a a n g u l a r ωr

H =m

2

3N r=1

q2r +m

2

3N r=1

ω2rq2r ( 3 1 7 )

L a s s o l u c i o n e s c o r r e s p o n d i e n t e s a ωr = 0 n o c o r r e s p o n d e n a v i b r a c i o n e s

d e l s i s t e m a y d e b e n e x c l u i r s e d e ( 3 1 7 ) , e x t e n d i e n d o l a s u m a s ó l o h a s t a e l

n ú m e r o d e m o d o s n o r m a l e s f v ( p e r o c o m o f v = 3N

−3

−3

≈3N p a r a

N 1 ) .

G r a c i a s a l a f o r m a d e l h a m i l t o n i a n o e n ( 3 1 7 ) , p o d e m o s e s c r i b i r l a f u n c i ó n

d e p a r t i c i ó n d e l s i s t e m a c o m o :

Z =

f vr=1

ξr F u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e l s i s t e m a ( 3 1 8 )

d o n d e

ξr =∞n=0

e−βn,r F u n c i ó n d e p a r t i c i ó n d e 1 p a r t í c u l a ( 3 1 9 )

c o n

n,r =

n + 12

ωr n = 0, 1, 2, . . . ( 3 2 0 )

E f e c t u a n d o l a s u m a e n ( 3 1 9 ) r e s u l t a

ξr =e−βωr/2

1 − e−βωr( 3 2 1 )

C o m o v e m o s , e l p r o b l e m a s e r e d u c e a l d e t e r m i n a r l a s f r e c u e n c i a s ωr .

M o d e l o d e E i n s t e i n

L a b a s e d e e s t e m o d e l o e s :

1 .

f v = 3N

2 . ωr = ωE ∀r

L a o s c i l a c i ó n d e c a d a á t o m o s e d e s c o m p o n e e n t r e s o s c i l a c i o n e s a r m ó n i c a s

d e l a m i s m a f r e c u e n c i a a n g u l a r ωE .

Z = ξN ( 3 2 2 )

8 5



c o n

ξ =

e−3βωE/2

(1 − e−βωE )3( 3 2 3 )

S i d e n i m o s u n a t e m p e r a t u r a c a r a c t e r í s t i c a d e E i n s t e i n θE ( q u e e n e l

m o d e l o d e E i n s t e i n c a r a c t e r i z a a u n s ó l i d o ) c o m o

θE =ωE

k( 3 2 4 )

t e n e m o s

ξ =e−

32

θET

1 − e−θET

3 ( 3 2 5 )


ln Z = N −3θE

2T − 3 ln

1 − e−

θET

( 3 2 6 )

A p a r t i r d e a q u í y a s e p u e d e n o b t e n e r t o d a s l a s p r o p i e d a d e s t e r m o d i n á -

m i c a s d e l s i s t e m a .

E = kT 2

∂ ln Z

∂T

N

=3

2N kθE +

3N kθEeθE/T − 1

( 3 2 7 )

Y e l c a l o r e s p e c í c o C V

C V = 3NkE (θE/T ) ( 3 2 8 )

d o n d e

E (x) e s l a f u n c i ó n d e E i n s t e i n .

E (x) =x2ex

(ex − 1)2 ( 3 2 9 )

E s t u d i a r e m o s l o s c a s o s l í m i t e s d e C V c o n l a t e m p e r a t u r a :

T e m p e r a t u r a s b a j a s

T θEE n e s t e c a s o , x 1 ⇒ E (x) → x2e−x d e m a n e r a q u e

C V (T θE) ≈ 3N k

θET

e−θE/T ( 3 3 0 )

V e m o s q u e

C V → 0 e x p o n e n c i a l m e n t e c u a n d o

T → 0 .

T e m p e r a t u r a s a l t a s

T θEA h o r a x 1 ⇒ ex ≈ 1 y ex − 1 ≈ x p o r l o q u e E (x) → 1

C V (T θE) ≈ 3N k ( 3 3 1 )

( L e y d e D u l o n g y P e t i t )

C V ≈ 3R = 24,93 J mol−1K −1

8 6



V e m o s q u e C V e s i n d e p e n d i e n t e d e l a t e m p e r a t u r a ∀T , d e m a n e r a

q u e l a L e y d e D u l o n g y P e t i t n o p r e d i c e C V (T

→0)

→0, l o q u e s e

c o n s i d e r a b a u n f a l l o g r a v e . E l m o d e l o d e E i n s t e i n , a p l i c a n d o i d e a s

c u á n t i c a s , s e c o n s i d e r ó u n é x i t o p u e s C V (T → 0) ∝ e−θE/T → 0( e x p o n e n c i a l m e n t e ) . S i n e m b a r g o , m á s a d e l a n t e s e v i o q u e e n r e a l i d a d

C V (T → 0) ∝ T 3 → 0

M o v i m i e n t o v i b r a c i o n a l d e u n s ó l i d o e l á s t i c o

C o n s i d e r a m o s u n s ó l i d o u n i d i m e n s i o n a l f o r m a d o p o r u n a c a d e n a d e

N p a r t í c u l a s d e m a s a

mu n i d a s p o r m u e l l e s e l á s t i c o s d e c o n s t a n t e

κi g u a l

p a r a t o d o s .

L a d i s t a n c i a d e e q u i l i b r i o e n t r e d o s v e c i n o s p r ó x i m o s e s a p a r a t o d a s l a s

p a r t í c u l a s y t o m a m o s e l o r i g e n d e m a n e r a q u e l a p o s i c i ó n d e l á t o m o n e s

na.

E s t a a p r o x i m a c i ó n n o s l l e v a a u n h a m i l t o n i a n o d e l a f o r m a

H =m

2

n

ξ2n +κ

2

n

ξ2n ( 3 3 2 )

P a r a o b t e n e r l o s m o d o s n o r m a l e s , h a c e m o s e l s i g u i e n t e r a z o n a m i e n t o . C o -

m o l o s m o d o s n o r m a l e s s o n i n d e p e n d i e n t e s , e s p o s i b l e q u e s e e x c i t e ú n i -

c a m e n t e u n o d e e l l o s . E s d e c i r , e x i s t e n c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s t a l e s q u e p o -

d e m o s b u s c a r s o l u c i o n e s d e l a f o r m a

ξ (t) = An cos ωt( 3 3 3 )

E s t o n o s l l e v a r á a q u e l a s s o l u c i o n e s d e l a f o r m a

An = C sin nφ( 3 3 4 )

P e r o r e s u l t a q u e

An+1 + An−1An

= 2 cos φ( 3 3 5 )

P a r a c o n o c e r e l v a l o r d e φ n e c e s i t a m o s c o n o c e r l a s c o n d i c i o n e s e n l o s

e x t r e m o s d e l a c a d e n a . L a s m á s s e n c i l l a s s o n l a s c o n d i c i o n e s p e r i ó d i c a s ,

q u e i m p l i c a n

ξn+N = ξn ( 3 3 6 )

A l n a l , An+N = An , p o r l o q u e u s a n d o ( 3 3 4 ) n o s l l e v a a

N φ = 2πl ⇒ φ =2πl

N l = 1, 2, 3, . . .( 3 3 7 )

C o n e s t o n o s q u e d a

An = C sin

2πl

N n

( 3 3 8 )

8 7



E l s i g u i e n t e p a s o e s d e t e r m i n a r l a s f r e c u e n c i a s p e r m i t i d a s e n l o s m o d o s

n o r m a l e s . D e s p u é s d e l a n á l i s i s , o b t e n e m o s

ωl = 2 κ

m

1/2sin

πl

N

( 3 3 9 )

S u s t i t u y e n d o o b t e n e m o s N m o d o s n o r m a l e s , q u e c o r r e s p o n d e n a f r e c u e n -

c i a s d i s t i n t a s y l i n e a l m e n t e i n d e p e n d i e n t e s .

F i n a l m e n t e , l o s m o d o s n o r m a l e s s o n

ξn,l (t) = C sin

2πl

N n

cos ωlt ( 3 4 0 )

c o n l a s f r e c u e n c i a s ωl d a d a s p o r ( 3 3 9 ) . E l í n d i c e n s e r e e r e a l a p o s i c i ó n

e n l a r e d y e l í n d i c e l a l m o d o n o r m a l d e l q u e s e t r a t a .

A l m o d o ( 3 4 0 ) l e c o r r e s p o n d e l a l o n g i t u d d e o n d a , m e d i d a e n u n i d a d e s d e

a

λl =N

l( 3 4 1 )

d e m a n e r a q u e ( 3 3 9 ) s e p u e d e e s c r i b i r t a m b i é n

ωl = 2 κ

m

1/2sin

π

λl

( 3 4 2 )

S i i n t r o d u c i m o s l a v e l o c i d a d d e p r o p a g a c i ó n cl = λl/T l , d o n d e T l e s e l

p e r i o d o d e l m o d o

cl =

λlωl2π = κ

m1/2 λlπ sin π

λl ( 3 4 3 )

E s t a e s u n a r e l a c i ó n e n t r e l a v e l o c i d a d d e p r o p a g a c i ó n y l a l o n g i t u d d e

o n d a d e u n m o d o n o r m a l , l o q u e s e d e n o m i n a u n a r e l a c i ó n d e d i s p e r -

s i ó n . P a r a o n d a s c o n u n a l o n g i t u d d e o n d a m u c h o m a y o r q u e e l e s p a c i a d o

d e l a r e d , t e n i e n d o e n c u e n t a q u e

lımλl→∞

sinπλl

πλl

= 1

n o s q u e d a , e n u n i d a d e s d e a

cl = κ

m1/2 (c u a n d o

λl a)( 3 4 4 )

d e f o r m a q u e e n e l l í m i t e

λl al a v e l o c i d a d d e p r o p a g a c i ó n e s i n d e p e n -

d i e n t e d e l a l o n g i t u d d e o n d a .

T e n e m o s N m o d o s n o r m a l e s , d e 1 a N , a u n q u e l = N d e b e r í a e l i m i n a r s e ,

p u e s c o n d u c e a u n a f r e c u e n c i a c e r o .

8 8



D e l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e d e d u c e l a e x i s t e n c i a d e u n a f r e c u e n c i a

a n g u l a r m á x i m a , i n d e p e n d i e n t e d e N , q u e d e a c u e r d o c o n ( 3 3 9 ) v e n d r á

d a d a p o r

ωMAX = 2 κ

m

1/2( 3 4 5 )

M o d e l o d e D e b y e

U n c r i s t a l n i t o t r i d i m e n s i o n a l t i e n e u n c o n j u n t o d e f r e c u e n c i a s c u y o s

v a l o r e s d e p e n d e n d e :

L a e s t r u c t u r a d e c r i s t a l

l a s c o n d i c i o n e s d e c o n t o r n o

L a t e o r í a d e D e b y e s e b a s a e n q u e , p a r a c a l c u l a r l a s f r e c u e n c i a s d e l o s

m o d o s n o r m a l e s , p o d e m o s c o n s i d e r a r e l c r i s t a l c o m o u n m o d o e l á s t i c o

c o n t í n u o , d e m o d o q u e :

1 . l a v e l o c i d a d d e p r o p a g a c i ó n d e l o s m o d o s n o r m a l e s n o d e p e n d e d e l a

f r e c u e n c i a

2 . l a s f r e c u e n c i a s n o d e p e n d e n d e l a s c o n d i c i o n e s d e c o n t o r n o ( a s í p o -

d e m o s u t i l i z a r c o n d i c i o n e s p e r i ó d i c a s ) . C o m o h e m o s v i s t o e n e l c a s o

u n i d i m e n s i o n a l , l a s h i p ó t e s i s s o n v á l i d a s c u a n d o λ a ( o l o q u e e s

l o m i s m o , ω p e q u e ñ a s ) . L a t e o r í a d e D e b y e , p o r t a n t o , e s b u e n a p a r a

t e m p e r a t u r a s b a j a s .

S u p o n e m o s q u e e l c r i s t a l e s u n c u b o d e l a d o L .

U n a o n d a m o n o c r o m á t i c a d e l o n g i t u d d e o n d a

λs e p r o p a g a p o r e l c r i s t a l

d e m a n e r a q u e e l d e s p l a z a m i e n t o d e c u a l q u i e r p u n t o

r (x, y, z) v i e n e d a d o

p o r

Y (r, t) = Aei(κr−ωt) ( 3 4 6 )

d o n d e κ e s e l v e c t o r d e o n d a e n l a d i r e c c i ó n d e p r o p a g a c i ó n , d e m ó d u l o

|κ| = 2πλ

. L a a p l i c a c i ó n d e l o s m i s m o s r a z o n a m i e n t o s u t i l i z a d o s a n t e r i o r -

m e n t e r e s p e c t o a l a s c o n d i c i o n e s d e c o n t o r n o y l a s f r e c u e n c i a s a n g u l a r e s

p e r m i t i d a s n o s l l e v a n a :

λ =2π

|κ| =L

n2x + n2

y + n2z

( 3 4 7 )

d o n d e nx,y,z s o n n ú m e r o s e n t e r o s .

S i a d m i t i m o s q u e l a v e l o c i d a d d e p r o p a g a c i ó n e s c o n s t a n t e , c, l a s f r e c u e n -

c i a s d e l a s v i b r a c i o n e s s e r á n

ω = 2πc

λ= 2π

c

L

n2x + n2

y + n2z ( 3 4 8 )

P o r l a s m i s m a s r a z o n e s q u e e n e l s ó l i d o l i n e a l , e n e l c r i s t a l 3 D t a m b i é n

t e n e m o s u n a f r e c u e n c i a m á x i m a ( c u y o v a l o r v i e n e d e t e r m i n a d o p o r t e n e r

8 9



3N g r a d o s d e l i b e r t a d ) . C o m o t e n e m o s u n c r i s t a l m a c r o s c ó p i c o (L 1)l a s d i s t i n t a s f r e c u e n c i a s a n g u l a r e s t i e n e n v a l o r e s m u y p r ó x i m o s e n t r e s í , d e

m a n e r a q u e l o s 3N v a l o r e s s e p u e d e n a p r o x i m a r p o r u n e s p e c t r o c o n t í n u o ,

i n t r o d u c i e n d o u n a d e n s i d a d d e f r e c u e n c i a s a n g u l a r e s D (ω) . A s í , D (ω) dωe s e l n ú m e r o d e m o d o s n o r m a l e s c o n f r e c u e n c i a e n t r e ω y ω + dω .

L a f r e c u e n c i a a n g u l a r m á x i m a e n e l m o d e l o d e D e b y e s e a j u s t a d e m o d o

q u e : ˆ ωm0

dωD (ω) = 3N ( 3 4 9 )

E l c á l c u l o d e D (ω) e s c o m p l e t a m e n t e a n á l o g o a l r e a l i z a d o e n e l a p a r t a d o

p a r a e l e s t u d i o d e l a r a d i a c i ó n . E n p a r t i c u l a r , e s v á l i d a l a e c u a c i ó n ( 2 7 3 )

p a r a l a d i s t r i b u c i ó n d e l o s m o d o s n o r m a l e s c u y o v e c t o r d e o n d a e s t á e n t r e

κ y κ + dκ. L a p r i n c i p a l d i f e r e n c i a e n e l c a s o d e l s ó l i d o e s q u e t e n e m o s

o n d a s l o n g i t u d i n a l e s y t r a n s v e r s a l e s c o n d i f e r e n t e s v e l o c i d a d e s d e p r o p a -

g a c i ó n . T e n e m o s u n a o n d a l o n g i t u d i n a l , c o n A p a r a l e l o a κ y d o s o n d a s

t r a n s v e r s a l e s m u t u a m e n t e i n d e p e n d i e n t e s y o r t o g o n a l e s e n t r e s í .

E n e l t e o r í a d e D e b y e :

1 . cl e s i n d e p e n d i e n t e d e l a f r e c u e n c i a

2 . ct e s i n d e p e n d i e n t e d e l a f r e c u e n c i a y d e l a p o l a r i z a c i ó n

E n e s t e e s c e n a r i o , l a d i s t r i b u c i ó n d e f r e c u e n c i a s s e r á l a s u m a d e l a d i s t r i -

b u c i ó n d e f r e c u e n c i a s c o r r e s p o n d i e n t e s a l a s o n d a s l o n g i t u d i n a l e s y a l a s

o n d a s t r a n s v e r s a l e s .

D (ω) = (Dl (ω) + Dt (ω)) dω ( 3 5 0 )

S i u s a m o s

|κl

|= ω/cl y

|κt

|= ω/ct y e l h e c h o d e q u e t e n e m o s d o s t i p o s

d e o n d a s t r a n s v e r s a l e s ( l o q u e i n t r o d u c e u n f a c t o r 2 a d i c i o n a l )

Dl (ω) dω =V

2π2c3lω2dω ( 3 5 1 )

Dt (ω) dω =V

2π2

2

c3tω2dω ( 3 5 2 )

D e m a n e r a q u e l a d i s t r i b u c i ó n d e f r e c u e n c i a s t o t a l e s :

D (ω) dω =V

2π2

1

c3l+

2

c3t

ω2dω =

3V

2π2

ω2

c3dω

( 3 5 3 )

d o n d e h e m o s i n t r o d u c i d o u n a v e l o c i d a d m e d i a d e p r o p a g a c i ó n c d e n i d a

c o m o

3c3

= 1c3l

+ 2c3t

( 3 5 4 )

S u s t i t u y e n d o ( 3 5 3 ) e n ( 3 4 9 ) o b t e n e m o s p a r a l a f r e c u e n c i a m á x i m a

ωm = c

6π2N

V

1/3

( 3 5 5 )

9 0



D e m a n e r a q u e l a d i s t r i b u c i ó n d e f r e c u e n c i a s e n e l m o d e l o d e D e b y e t o m a

l a f o r m a

D (ω) = 3V

2π2c3 ω ω ≤ ωm

0 ω > ωm( 3 5 6 )

S i n o s j a m o s , l a λm c o r r e s p o n d i e n t e a ωm e s

λm =2πc

ωm∼

V

N

1/3

∼ a( 3 5 7 )

U n a v e z h e m o s o b t e n i d o l a d i s t r i b u c i ó n d e f r e c u e n c i a s , y a p o d e m o s e n -

c o n t r a r t o d a s l a s p r o p i e d a d e s d e l s ó l i d o e n e l m o d e l o d e D e b y e

ln Z =

f v

r=1 ln ξr ( 3 5 8 )

q u e e n l a a p r o x i m a c i ó n d e D e b y e s e t r a n s f o r m a e n u n a i n t e g r a l s o b r e l a s

f r e c u e n c i a s u s a n d o l a d i s t r i b u c i ó n ( 3 5 6 )

ln Z =

ˆ ωm0

dωD (ω) ln ξ (ω) ( 3 5 9 )

d o n d e ξ (ω) v i e n e d a d o p o r ( 3 2 1 )

ln Z =

ˆ ωm0

dωD (ω) ln

e−βω/2

1 − e−βω

( 3 6 0 )

A s í , l a e n e r g í a m e d i a

E = −∂ ln Z

∂β

V

= E 0 +

ˆ ωm

0

dωω

eβω − 1D (ω) ( 3 6 1 )

d o n d e E 0 e s l a e n e r g í a d e l p u n t o c e r o

E 0 =2

2

ˆ ωm0

dω ω2D (ω) ( 3 6 2 )

Y a p a r t i r d e a q u í , l a c a p a c i d a d c a l o r í c a

C V

C V = k

ˆ ωm0

dω(βω)

2eβω

(eβω − 1)2

D (ω) ( 3 6 3 )

S i h a c e m o s e l c a m b i o x = βω t a n t o p a r a l a e n e r g í a c o m o p a r a e l c a l o r

e s p e c í c o

E = E 0 +3V

2π2β43c3

ˆ βωm0

dxx3

ex − 1( 3 6 4 )

C V = k3V

2π2β33c3

ˆ βωm0

dxx4ex

(ex − 1)2 ( 3 6 5 )

9 1



P o d e m o s e l i m i n a r V d e e s t a s e x p r e s i o n e s u t i l i z a n d o ( 3 5 5 ) ( l a d e n i c i ó n

d e l a f r e c u e n c i a m á x i m a ) . S i d e n i m o s u n a t e m p e r a t u r a c a r a c t e r í s t i c a d e

D e b y e θD

θD =ωmax

k( 3 6 6 )

r e s u l t a q u e l a e n e r g í a m e d i a

E = E 0 +9N kT 4

θ3D

ˆ θD/T 0

dxx3

ex − 1( 3 6 7 )

Y l a c a p a c i d a d c a l o r í c a

C V = 3N kD

θDT

( 3 6 8 )

d o n d e D (x) e s l a f u n c i ó n d e D e b y e

D (x) =3

x3

ˆ y

0

dyy4ey

(ey − 1)2 ( 3 6 9 )

q u e n o p u e d e c a l c u l a r s e p e r o q u e s e e n c u e n t r a t a b u l a d a .

A h o r a a n a l i z a r e m o s l o s l í m i t e s p a r a a l t a s y b a j a s t e m p e r a t u r a s d e C V

1 . T e m p e r a t u r a s m u y a l t a s

T θD

E n e s t e c a s o

x 1 ⇒

ey ≈ 1

ey − 1 ≈ 1⇒ D (x) ≈ 3

x3

´ x0

dy´ y0

dy y4

y2 = 1

D e m a n e r a q u e o b t e n e m o s d e n u e v o l a L e y d e D u l o n g y P e t i t

C V (T θD) ≈ 3N k

2 . T e m p e r t u r a s m u y b a j a s

T θDE n e s t a r e g i ó n e s d o n d e l a a p r o x i m a c i ó n d e D e b y e f u n c i o n a m e j o r , y a

q u e s ó l o s e e n c u e n t r a n e x c i t a d o s l o s m o d o s n o r m a l e s d e f r e c u e n c i a s

m á s b a j a s .

x 1 ⇒ˆ x0

≈ˆ ∞0

e n l a f u n c i ó n d e D e b y e

D (x 1) ∝ˆ ∞0

dyy4ey

(ey − 1)2 =

4π2

15

=12π4

15x3( 3 7 0 )

Y e l c a l o r e s p e c í c o q u e d a

C V (T θD) ≈ 12π4

5N K

T

θD

3

( 3 7 1 )

V e m o s q u e C V (T → 0) ∝ T 3 → 0 t a l y c o m o s e o b s e r v a e x p e r i m e n -

t a l m e n t e .

9 2



E l g a s d e f o n o n e s

E n l o s a p a r t a d o s a n t e r i o r e s h e m o s c o n s i d e r a d o l o s m o d o s n o r m a l e s d e

v i b r a c i ó n c o m o u n c o n j u n t o d e o s c i l a d o r e s c u á n t i c o s , i n d e p e n d i e n t e s y

d i s t i n g u i b l e s . V a m o s a h o r a a a n a l i z a r l a s c a r a c t e r í s t i c a s c u á n t i c a s d e e s t e

m o d e l o c o n m á s d e t a l l e .

L a e n e r g í a d e c a d a o n d a l l e v a a s o c i a d a u n a e n e r g í a

n,r =

n +

1

2

ωr ( 3 7 2 )

d o n d e ωr e s l a f r e c u e n c i a d e l m o d o r .

E n m e c á n i c a c u á n t i c a p o d e m o s a s o c i a r u n a p a r t í c u l a a c a d a o n d a . L l a -

m a r e m o s a e s t a p a r t í c u l a f o n ó n . L a s c a r a c t e r í s t i c a s d e l o s f o n o n e s s o n

s i m i l a r e s a l a s d e l o s f o t o n e s , p o r l o q u e n o s e r á n e c e s a r i o r e p e t i r m u c h o s

d e l o s a n á l i s i s r e a l i z a d o s a n t e r i o r m e n t e .

L a e n e r g í a d e u n m o d o e s (1/2 + n) ωr , p e r o t e n e m o s q u e d e s p r e c i a r l a

e n e r g i a d e l p u n t o c e r o , ωr/2. N o s c o n c e n t r a m o s e n l o s n f o t o n e s e x c i t a d o s

c o n e n e r g í a ωr .

L o s f o n o n e s e s t á n a s o c i a d o s a m o d o s n o r m a l e s , q u e s o n i n d e p e n d i e n t e s

e n t r e s í , l o q u e e s e q u i v a l e n t e a d e c i r q u e l o s f o n o n e s n o i n t e r a c c i o n a n

e n t r e s í ⇒ l o s f o n o n e s s e c o m p o r t a n c o m o u n g a s i d e a l . C o m o p u e d e

h a b e r u n n ú m e r o a l e a t o r i o d e f o n o n e s e n c a d a e s t a d o y l o s f o n o n e s s o n

i n d i s t i n g u i b l e s e n t r e s í , s e t r a t a d e u n g a s i d e a l d e b o s o n e s .

T e n e m o s 3N m o d o s n o r m a l e s , p e r o e l n ú m e r o d e f o n o n e s q u e p u e d e n e x i s -

t i r e n u n c r i s t a l n o e s t á a c o t a d o . E l n ú m e r o m e d i o d e f o n o n e s e n e l g a s

e n e q u i l i b r i o s ó l o e s t á d e t e r m i n a d o p o r l a t e m p e r a t u r a d e l c r i s t a l .

L o s f o n o n e s s o n c r e a d o s y d e s t r u i d o s p o r e l s i s t e m a ( n o i n t e r c a m b i a d o s

c o n u n a f u e n t e e x t e r n a ) . C o m o e n e l c a s o d e l o s f o t o n e s , e s t o n o s l l e v a a

q u e µ = 0.

E l n ú m e r o m e d i o d e f o n o n e s e n u n e s t a d o

nr =1

eβr − 1( 3 7 3 )

y l a e n e r g í a t o t a l d e l s i s t e m a

E = E 0 +3N r=1

nrωr = E 0 +3N r

ωreβωr − 1

( 3 7 4 )

d o n d e E 0 = 3N r=1 ωr2 e s l a e n e r g í a d e l p u n t o c e r o .

E n u n s ó l i d o m a c r o s c ó p i c o l a s f r e c u e n c i a s a n g u l a r e s e s t á n m u y p r ó x i m a s

e n t r e s í , d e m a n e r a q u e p o d e m o s c o n v e r t i r l a s u m a e n u n a i n t e g r a l

E = E 0 +

ˆ ωm0

dωD (ω)ω

eβω − 1( 3 7 5 )

9 3



d o n d e D (ω) e s l a d e n s i d a d d e e s t a d o s d e f r e c u e n c i a ω .

E s t a e x p r e s i ó n e s l a m i s m a q u e ( 3 6 1 ) , p e r o c o n u n a d e n s i d a d d e e s t a d o s

D (ω) a r b i t r a r i a s u j e t a a l a c o n d i c i ó n

ˆ ωm0

dωD (ω) = 3N ( 3 7 6 )

y a q u e u n s ó l i d o d e

N á t o m o s t i e n e 3N

m o d o s n o r m a l e s .

C o m o c o n s i d e r a m o s e l g a s d e f o n o n e s c o m o i d e a l y e l c r i s t a l c o m o i s ó t r o p o ,

e l n ú m e r o d e e s t a d o s d e f o n ó n c o n κ e n (κ, κ + dκ) v e n d r á d a d o p o r ( 2 7 3 ) ,

e s d e c i r

D (κ) dκ =V

2π2κ2dκ ( 3 7 7 )

T a m b i é n d e b e m o s t e n e r e n c u e n t a q u e c a d a f o n ó n t i e n e t r e s d i r e c c i o n e s

i n d e p e n d i e n t e s d e t r a s l a c i ó n ( u n a l o n g i t u d i n a l y d o s t r a n s v e r s a l e s ) e n e l

c á l c u l o d e l a d e n s i d a d d e e s t a d o s .

P a r a p o d e r a v a n z a r m á s y r e c u p e r a r l o s r e s u l t a d o s d e l m o d e l o d e D e b y e

n e c e s i t a m o s u n a r e l a c i ó n e n t r e l a e n e r g í a d e u n f o n ó n e n u n e s t a d o r ,

r = ωr y s u m o m e n t o pr = κr , p e r o e s t a r e l a c i ó n d e p e n d e d e l

c r i s t a l .

D e b y e s u p u s o q u e e l s ó l i d o e s u n c o n t i n u o e l á s t i c o , l o q u e i m p l i c a q u e

l a v e l o c i d a d d e p r o p a g a c i ó n d e l o s f o n o n e s p o l a r i z a d o s t a n t o l o n g i t u d i n a l

c o m o t r a n s v e r s a l m e n t e s o n c o n s t a n t e s

ωrκr

=

cl V e l o c i d a d p a r a l o s f o n o n e s l o n g i t u d i n a l e s

ct V e l o c i d a d p a r a l o s f o n o n e s t r a n s v e r s a l e s

( 3 7 8 )

A s í , l a r e l a c i ó n e n t r e l a e n e r g í a y e l m o m e n t o d e u n f o n ó n e s

r = ωr =

κcl F o n o n e s l o n g i t u d i n a l e s

κct F o n o n e s t r a s n v e r s a l e s

( 3 7 9 )

D e t o d o l o a n t e r i o r s e d e d u c e q u e

D () d =4πV

h3

1

c3l+

2

c3t

2d =

12πV

h3c32d ( 3 8 0 )

A p a r t i r d e ( 3 7 9 ) y ( 3 8 0 ) , l a d e n s i d a d d e e s t a d o s d e f r e c u e n c i a ω e s

D (ω) = 3V

2π2c3 ω2 ω ≤ ωm

0 ω > ωm( 3 8 1 )

d o n d e

ωm e s l a f r e c u e n c i a m á x i m a a n g u l a r o d e c o r t e , t a l q u e s e c u m p l e

l a c o n d i c i ó n ( 3 7 6 ) , q u e v i e n e d a d a p o r ( 3 5 5 ) .

9 4



E n e s t a m i s m a a p r o x i m a c i ó n , l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n g e n e r a l i z a d a p a r a e l

g a s d e f o t o n e s s e r á :

ln QFON = −ˆ ωm0

dω ω2 ln

1 − e−βω

=

= − 3V

2π2c3

ˆ ωm0

dω ω2 ln

1 − e−βω

( 3 8 2 )

A p a r t i r d e l a f u n c i ó n d e p a r t i c i ó n y a p o d e m o s o b t e n e r t o d a s l a s p r o p i e -

d a d e s t e r m o d i n á m i c a s .

E = −

∂ ln QFON ∂β

V

( 3 8 3 )

Y l a c a p a c i d a d c a l o r í c a , u n a v e z h e c h o e l c a m b i o

x = βω

C V =

∂E

∂T

V

= k3V

2π2β33c3

ˆ βωm0

dxx4ex

(ex − 1)2 ( 3 8 4 )

q u e c o m o h e m o s v i s t o , c o i n c i d e c o n e l r e s u l t a d o o b t e n i d o a t r a v é s d e l

m o d e l o d e D e b y e .

9 5

resumen-2011-mecanica_estadistica

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