relaciones de propiedades termodinámicas, relaciones de maxwell, ecuación de clayperon

Semana 12

Relaciones de propiedades

termodinámicas, relaciones

de Maxwell, ecuación de

Clayperon

Dr. Renzon Cosme Pecho

• Relaciones fundamentales entre las propiedades termodinámicas

• Relación de Maxwell

• Ecuación de Clapeyron

Relación de propiedades termodinámicas

Derivadas Parciales y Relaciones Asociadas

Recordando:

Relación de propiedades termodinámicas

𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦

𝑀 = 𝜕𝑧𝜕𝑥 𝑦

𝑁 = 𝜕𝑧𝜕𝑦 𝑥

Tomando la derivada parcial de M respecto a y , y de N respecto a x,

tenemos:

A equação fundamental é uma expressão diferencial exata do tipo f(x,y)

Os coeficientes de dx e dy precisam ser testados como diferenciais exatas:

df = gdx + hdy

é exato se:

yx

x

h

y

g

Relaciones de Maxwell

Se sabe-se que a equação fundamental

é exata, então

VS S

P

V

T

𝑈 = 𝑄 − 𝑊

𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝑆 = 𝑑𝑄𝑇

→𝑇𝑑𝑆=𝑑𝑄



é exata, então

PS S

V

P

T

H= 𝑈 + 𝑃𝑉 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉+VdP dH=TdS+VdP

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉


TP P

S

T

V


é exata, então

G= 𝐻 − 𝑇𝑆 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

dG=VdP-SdT

dH=TdS+VdP


VT T

P

V

S


é exata, então

A= 𝑈 − 𝑇𝑆

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 dA=-PdV-SdT

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉


VT T

P

V

S

Relaciones de Maxwell: Resumen

TP P

S

T

V

PS S

V

P

T

VS S

P

V

T

Son importantes para determinar el cambio en la entropía, que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades P, v y T.

Ecuación de Clayperon

Permite determinar el ΔH asociado con un cambio de fase a partir

sólo del conocimiento de datos de P, V y T.

Ecuación de Clausius-Clayperon:

𝑑𝑃

𝑑𝑇𝑠𝑎𝑡

=∆𝐻𝑓𝑔

𝑇∆𝑉𝑓𝑔

∆𝑉𝑓𝑔= 𝑉𝑔 − 𝑉𝑓 ≅ 𝑉𝑔 =𝑅𝑇

𝑃

Logo: Sabiendo

𝑑𝑃

𝑃𝑠𝑎𝑡

=∆𝐻𝑓𝑔𝑑𝑇

𝑅𝑇2

Ecuación de Clayperon

Ecuación de Clausius-Clayperon: Integrando:

1

121

2 11ln C

TTR

H

P

P fg

𝑦 = 𝑚 𝑥 + 𝑎

Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y

Cp

Cambios en la energía interna:

𝐶𝑣 =𝑑𝑈

𝑑𝑇

Elija la energía como una función de T y v, esto es:

U=U(T,v), tomando la diferencial

dVV

UdT

T

UdU

TV

dVV

UdTCdU

T

v

(1)


Cp


Ahora elegimos la entropía como una función de T y v,

esto es: S=S(T,v), tomando la diferencial

dVV

SdT

T

SdS

TV

dVPV

STdT

T

STdU

TV

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 Sabiendo:

(2)

(3)


Cp


Al igualar las ecuaciones (1) y (3)

PT

PT

V

U

VT

Utilizando Maxwell:

V

v

T

S

T

C

VT T

P

V

S

PV

ST

V

U

TT

(4)

(5)

Igualando (4) y (5)


Cp


Substituyendo en (1)

dVPT

PTCvdTdU

V

Integrando:

2

1

2

112

V

VV

T

TdVP

T

PTCvdTUU


Cp

Cambios de Entalpia:

Resolver: Respuesta

2

1

2

112

P

PP

T

TdP

T

VTVCpdTHH

dPP

HdT

T

HdH

TP

Elija la energía como una función de T y P, esto es:

H=H(T,P), tomando la diferencial

dPT

VTVCpdTdH

P

Solución:


Cp

Cambios de Entropia:

2

1

2

112

V

VV

T

TdV

T

PdT

T

CvSSdV

T

PdT

T

CvdS

V

dPT

VdT

T

CpdS

P

2

1

2

112

P

PP

T

TdP

T

VdT

T

CpSS

Resolver: Respuesta


Cp

Calores específicos Cv y Cp:

VP T

P

T

VTCvCp

TP V

P

T

VTCvCp

2

Esta relación se expresa en términos de otras propiedades termodinámicas como Expansión volumétrica (β) y compresibilidad isotérmica (α).

pT

V

V

1

TP

V

V

1

(1)

(2)


Cp

Calores específicos Cv y Cp:

Reemplazando (2) em (1)

2VTCvCp

• El Cp siempre es mayor o igual que el Cv

• La diferencia entre Cp y Cv se aproxima a cero a medida que la

Temperatura absoluta se acerca a cero.

• La diferencia entre los calores específicos es muy pequeña y

suele ignorarse para sustancias incompresibles (líquidos y

sólidos) Cp=Cv=C

Problemas

Solución:

Demuestre que la energía interna de a) un gas ideal y b) una sustancia incompresible es función exclusiva de la temperatura, U =U(T).

Problemas

Solución:

Problemas

Solución:

Demuestre que Cp-Cv =R para un gas ideal

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