reacciones en cadenadepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesparte3_17206.pdf · 2012-05-10 · los...
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Las reacciones en cadena involucran al menos dos intermediarios
altamente reactivos, los cuales pueden ser átomos o radicales,
conocidos como acarreadores de cadena y generalmente tienen
ecuaciones cinéticas complicadas con órdenes fraccionarios.
Las reacciones en cadena ocurren en etapas conocidas como:
Iniciación
Propagación
Terminación
En algunos casos puede también haber una etapa de inhibición.
Reacciones en Cadena
Los intermediarios que participan en los pasos de propagación se les denomina
acarreadores de cadena.
La etapa final de la reacción es la terminación, en la cual se remueven los
acarreadores de cadena produciendo especies inertes.
En el paso de iniciación se produce un intermediario o acarreador de cadena, el
cual permite que se propague la reacción.
Etapas en las Reacciones en Cadena
X → R• + R1•
En el primer paso de propagación un intermediario se consume y un segundo
intermediario se forma.
R1• + X → P1 + R2•
En el segundo paso de propagación el intermediario generado en el primer paso
de propagación vuelve a regenerar el intermediario que se removió.
R2• → P2 + R1•
R1• + R1• → P3 R2• + R2• → P4 R1• + R2• → P5
Productos mayoritarios: debido a que los pasos 2 y 3 ocurren muchas veces antes
de ser interrumpidos por los pasos de terminación, los productos mayoritarios
son los que se forman en esos pasos.
Productos minoritarios: Los pasos de terminación tienen lugar con una
frecuencia menor que los pasos de propagación, por lo tanto los productos de
dichas reacciones se producen en pequeñas cantidades.
La reacción de iniciación también ocurre con mucha menor frecuencia que la
propagación, por lo que el intermediario R• se encontrará en cantidades traza.
Identificación de Productos Mayoritarios y Minoritarios
X → R• + R1•
R1• + X → R2• + P1
R2• → R1• + P2
R1• + R1• → P3
R2• + R2• → P4
R1• + R2• → P5
iniciación
1o propagación
2º propagación
terminación
terminación
terminación
k1
k2
k3
k4
k5
k6
reacción total:
X → P1 + P2
Productos minoritarios:
P3, P4, P5
Productos mayoritarios:
P1, P1
C2H6 → 2CH3•
CH3• + C2H6 → CH4 + C2H5•
C2H5• → C2H4 + H•
C2H6 + H• → C2H5• + H2
C2H5• + H• → C2H6
Para la descomposición térmica de etano se ha propuesto el siguiente
mecanismo:
Indica si se trata de una reacción en cadena. Si esto es así identifica :
a) Los pasos de iniciación, propagación y terminación.
b) Los intermediarios, indicando cuales son acarreadores de cadena.
c) Los productos mayoritarios y minoritarios, y la reacción total
Justifica tus respuestas.
Ejercicio:
Para la reacción en fase gaseosa H2 + NO2 →NO + H2O se ha
propuesto el siguiente mecanismo de reacción:
Indica si se trata de una reacción en cadena. Si esto es así identifica :
a) Los intermediarios, indicando cuales son acarreadores de cadena.
b) Los pasos de iniciación, propagación y terminación.
c) Cuales son productos mayoritarios y cuáles minoritarios?
Justifica tus respuestas.
Ejercicio:
CH3COCH3 → CH3CO• + CH3•
CH3CO• → CH3• + CO
La pirólisis de propanona ocurre de acuerdo al siguiente mecanismo de reacción:
•CH2COCH3 → CH3• + CH2CO
CH3• + CH3COCH3 → CH4 + •CH2COCH3
CH3• + •CH2COCH3 → CH3CH2COCH3
CH3• + CH3
• → C2H6
Explica:
1. ¿Porqué es una reacción en cadena?
2. Identifica, dando tus razones, los pasos de iniciación, propagación y
terminación. Identifica los intermediarios, indicando cuales son
acarreadores de cadena.
3. Cuales son productos mayoritarios y cuáles minoritarios?
Justifica tus respuestas.
k1
k2
k3
k4
k5
k6
Ejercicio:
•CH2COCH3 + •CH2COCH3 → CH3COCH2CH2COCH3
k7
Ejercicio:
La descomposición de di-2-metilpropan-2-il peroxido produce propanona
y etano:
Un mecanismo generalmente aceptado para ésta reacción es:
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)3CO•
(CH3)3CO• → CH3COCH3 + CH3•
CH3• + CH3• → C2H6
CH3• + (CH3)3CO• → (CH3)3COCH3
k1
k2
k3
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2CH3COCH3 + C2H6
k4
Indica si se trata de una reacción en cadena. Si esto es así identifica :
a) Los pasos de iniciación, propagación y terminación.
b) Los intermediarios, indicando cuales son acarreadores de cadena.
c) Los productos mayoritarios y minoritarios, y la reacción total
Justifica tus respuestas.
Reacciones en Cadena con una Etapa de Inhibición
H2(g) + Br2(g) → 2HBr (g)
Iniciación
Propagación
Propagación
Inhibición
Terminación
M es cualquier molécula que permite la transferencia de energía
Br2 + M → 2Br• + M
Br• + H2 → HBr + H•
H• + Br2 → HBr + Br•
H• + HBr → H2 +Br•
M + 2Br• → Br2 + M
k1
k3
k2
k-2
k-1
El producto remueve uno de
los acarreadores de cadena.
]´[
][1
]][[
2
21
22
Brk
HBr
BrHkv
HBr compite con Br2 por uno
de los acarreadores de cadena.
Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales.
La descomposición en fase gaseosa de acetaldehído ocurre de acuerdo a la siguiente
reacción.
con C2H6, CH3COCOCH3 y CH3COCH3 como productos minoritarios. Estudios de
EPR indican que los radicales CH3•, CH3CO• y CHO• están presentes. Deduce un
mecanismo acorde con éstos hechos.
Respuesta:
La iniciación produce ruptura homolítica de una unión produciendo especies
radicales. Regla La ruptura de uniones C-C ocurre más fácilmente que la ruptura
de las uniones C-H, C-O y C=O.
CH3CHO → CH3•+ CHO•
Esto está de acuerdo con la presencia de ambos radicales.
CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)
La ecuación cinética experimental: v = kobs[CH3CHO]
Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales.
CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)
En el primer paso de propagación se produce uno de los productos mayoritarios, CH4
ó CO, frecuentemente por abstracción de radicales H de las moléculas de reactivo,
generando además un segundo intermediario.
CH3CHO → CH3• + CHO• Iniciación
El segundo paso de propagación, es una reacción en la cual el intermediario generado
en el primer paso de propagación, deberá regenerar el primer acarreador de cadena, en
este caso CH3• y producir un producto mayoritario.
CH3CHO + CH3• → CH4 + CH3CO• Propagación
CH3CO• → CH3• + CO Propagación
Radicales presentes:
CH3•
CH3CO•
CHO•
Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales.
En las reacciones de terminación se forman los productos minoritarios, los cuales
deberán provenir de reacciones que involucran a los acarreadores de cadena (CH3•,
CH3CO• )
CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)
CH3• + CH3• → C2H6
CH3• + CH3CO• → CH3COCH3
CH3CO• + CH3CO• → CH3COCOCH3
La ausencia de productos provenientes de reacciones con el intermediario CHO•
(no acarreador de cadena), sugiere que éste intermediario existe solo en cantidades
traza, lo cual esta de acuerdo con el hecho que la etapa de iniciación ocurre con
mucha menor frecuencia que la propagación.
Productos minoritarios:
C2H6
CH3COCOCH3
CH3COCH3
Radicales presentes:
CH3•
CH3CO•
CHO•
Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales.
La descomposición en fase gaseosa de acetaldehído ocurre de acuerdo a la siguiente
reacción.
Así un mecanismo que ajusta a los hechos experimentales es:
CH3CHO → CH3•+ CHO•
CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)
CH3CHO + CH3• → CH4 + CH3CO•
CH3CO• → CH3• + CO
Propagación
Propagación
CH3• + CH3• → C2H6
CH3• + CH3CO• → CH3COCH3
CH3CO• + CH3CO• → CH3COCOCH3
Iniciación
Terminación
Terminación
Terminación
Una vez que se ha propuesto el mecanismo se corrobora si ajusta a la ecuación
cinética experimental: v = kobs[CH3CHO]
Deducción de Ecuaciones Cinéticas para
Reacciones en Cadena.
1. Identificar adecuadamente las diferentes etapas de la reacción.
Recordar que las reacciones en cadena pueden involucrar mas de
un paso de iniciación y mas de dos pasos de propagación.
2. La velocidad total de la reacción se expresará en función de
desaparición de reactivos o aparición de productos mayoritarios
(aquellos que se forman en las reacciones de propagación). Por lo
tanto, 1a velocidad total de la reacción nunca deberá expresarse
en términos de la producción de un producto minoritario
(productos que se forman en las reacciones de terminación).
3. Los acarreadores de cadena son intermediarios altamente
reactivos y por lo tanto se aplica la aproximación del estado
estacionario.
4. Se considera que la velocidad de iniciación << velocidad de
propagación. Esta aproximación se conoce como la
aproximación de los ciclos de propagación y se aplica
únicamente a expresiones de velocidad total, no debe utilizarse en
ecuaciones de estado estacionario (intermediarios).
Deducción de Ecuaciones Cinéticas para
Reacciones en Cadena.
5. Cuando los acarreadores de cadena están involucrados
únicamente en los pasos de iniciación, propagación y
terminación, la aproximación de los ciclos de propagación
establece que la velocidad de los pasos de propagación es igual.
v etapa 1 de propagación ≈ v etapa 2 de propagación
Deducción de Ecuaciones Cinéticas para
Reacciones en Cadena.
La aproximación de los ciclos de propagación no debe aplicarse en
ecuaciones de estado estacionario, ni tampoco si algún acarreador
de cadena se remueve o forma en pasos diferentes a los pasos de
iniciación, propagación o terminación. Por ejemplo, cuando
inhibición está presente.
6. En la deducción de la ecuación cinética solamente se consideran
los pasos de terminación dominantes.
reacción total:
X → P1 + P2
Productos minoritarios:
P3, P4, P5
Radicales intermediarios
presentes:
R•, R1•, R2•
X → R• + R1•
R1• + X → R2• + P1
R2• → R1• + P2
R1• + R1• → P3
R2• + R2• → P4
R1• + R2• → P5
iniciación
1o propagación
2º propagación
terminación
terminación
terminación
Mecanismo:
k1
k2
k3
k4
k5
k6
Etapas de Terminación Dominantes.
Etapas de Terminación Dominantes.
Las constantes de velocidad de las etapas de propagación determinan la
concentración relativa de los acarreadores de cadena.
Cuando los acarreadores aparecen solamente en la etapas de iniciación,
propagación y terminación, entonces y solo entonces, la velocidad de los dos
pasos de propagación se igualan.
][]][[ 2312 RkXRk][
][][
2
231
Xk
RkR
Si k2 >> k3
Para una concentración dada de X, [R1•] = constante [R2
•] , la constante sería muy
pequeña, entonces [R1•] < < [R2
•]
El paso de terminación dominante sería la recombinación R2• + R2
•
Si k2 << k3
Para una concentración dada de X, [R1•] = constante [R2
•] , la constante sería
ahora muy grande, por lo que [R1•] >> [R2
•]
El paso de terminación dominante sería la recombinación R1• + R1•
Si k2 es comparable a k1, entonces [R1•] ≈ [R2
•] son comparables y no es posible
determinar cual sería el paso de terminación dominante
Interpretación de mecanismos utilizando las reglas de
Rice y Herzfeld
1930 Rice y Herzfeld propusieron algunas reglas
sistemáticas que relacionan el orden cinético experimental
con el tipo de pasos de iniciación y terminación.
Estas reglas constituyen la base para la interpretación de
la descomposición térmica de muchas moléculas
orgánicas.
Ellos demuestran como un cambio pequeño en el
mecanismo altera de manera sistemática las
características cinéticas.
reacción total:
X → P1 + P2
Productos minoritarios:
P3, P4, P5
Radicales intermediarios
presentes:
R•, R1•, R2•
X + (M) → R• + R1• + (M)
R1• + X → R2• + P1
R2• + (M) → R1• + P2 + (M)
R1• + R1• + (M) → P3 + (M)
R2• + R2• + (M) → P4 + (M)
R1• + R2• + (M) → P5 + (M)
iniciación
propagación
propagación
terminación
terminación
terminación
El orden cinético total dependerá del tipo de paso en el cual se forma el
radical y del paso de terminación que es dominante.
M es cualquier molécula que permite la transferencia de energía
Mecanismo:
Recombinación de R1• + R1•
Recombinación de R2• + R2•
Recombinación de R1• + R2•
orden 3/2
orden 1/2
orden 1
k1
k2
k3
k4
k5
k6
Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales.
La descomposición en fase gaseosa de acetaldehído ocurre de acuerdo a la siguiente
reacción.
Así un mecanismo que ajusta a los hechos experimentales es:
CH3CHO → CH3•+ CHO•
CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)
CH3CHO + CH3• → CH4 + CH3CO•
CH3CO• → CH3• + CO
Propagación
Propagación
CH3• + CH3• → C2H6
CH3• + CH3CO• → CH3COCH3
CH3CO• + CH3CO• → CH3COCOCH3
Iniciación
Terminación
Terminación
Terminación
La ecuación cinética experimental: v = kobs[CH3CHO]
Iniciación
Propagación
Propagación
Inhibición
Terminación
Deducción de Ecuaciones Cinéticas de Reacciones en
Cadena con Etapa de Inhibición
La velocidad de la reacción puede expresarse como:
H2 (g) + Br2(g) → 2HBr (g)
La desaparición de H2 o Br2 o bien como la formación de HBr.
]][[]][[][
2222 HBrHkHBrk
dt
Hd(1)
M es cualquier molécula que permite la transferencia de energía
Br2 + M → 2Br• + M
Br• + H2 → HBr + H•
H• + Br2 → HBr + Br•
H• + HBr → H2 +Br•
2Br• + M → Br2 +M
k1
k3
k2
k-2
k-1
H• y Br• son acarreadores de cadena y su concentración puede obtenerse
utilizando la aproximación del estado estacionario.
Sumando las dos ecuaciones de estado estacionario.
dt
Hd ][
dt
Brd ][
0][][2]][[
]][[]][[]][[2
2
12
232221
MBrkHBrHk
BrHkHBrkMBrk (3)
0]][[]][[]][[ 22322 HBrHkBrHkHBrk (2)
][][2]][[2 2
121 MBrkMBrk
2
121 ][][ BrkBrk
21
2
21
1
1 ][][ Brk
kBr
(4b)
(4a)
(5)
La concentración de H• se obtiene sustituyendo [Br•] en cualquiera de las
dos ecuaciones de estado estacionario y resolviendo para [H•]. Elegimos la
expresión de d[H•]/dt (ecuación 2) ya que contiene el menor número de
términos.
0]][[]][[]][[][
22322 HBrHkBrHkHBrkdt
Hd
Despejando [H•].
21
2
21
1
1 ][][ Brk
kBr
][][
]][[][
223
22
HBrkBrk
HBrkH
Sustituyendo
][][
][][
][223
21
2
21
1
122
HBrkBrk
Brk
kHk
H
(2)
(6)
(7)
(5)
]][[]][[][
2222 HBrHkHBrk
dt
Hd
][][
][][][
][][][
223
21
2
21
1
1222
2
21
2
21
1
12
2
HBrkBrk
Brk
kHkHBrk
HBrk
kk
dt
Hd
Sustituyendo las expresiones para [Br•] y [H•], ecuaciones (5) y (7).
][
][1
][][][
23
2
2
21
2
21
1
12
2
Brk
HBrk
HBrk
kk
dt
Hd
(1)
(8)
(9)
Deducción de la ecuación cinética expresando la velocidad de la reacción en
términos de la formación de producto.
]][[]][[]][[][
22322 HBrHkBrHkHBrkdt
HBrd
0]][[]][[]][[][
22322 HBrHkBrHkHBrkdt
Hd
]][[]][[]][[ 23222 BrHkHBrHkHBrk
]][[2][
23 BrHkdt
HBrd
(10)
(2)
(2a)
Combinando las ecuaciones (10) y (2a)
Ya sabemos que:
(7)
(11)
][][
][][
][223
21
2
21
1
122
HBrkBrk
Brk
kHk
H
Sustituyendo la ecuación (7) en la ecuación (11) se obtiene:
(12)
La cual se escribe también como (9):
][][
][][][2][
223
2
21
2
21
1
1223
HBrkBrk
BrBrk
kHkk
dt
HBrd
][
][1
][][2][
23
2
21
2
21
1
122
Brk
HBrk
Brk
kHk
dt
HBrd(9)
]][[2][
23 BrHkdt
HBrd(7)(11)
][][
][][
][223
21
2
21
1
122
HBrkBrk
Brk
kHk
H
Reacción sin inhibiciónLa cinética puede simplificarse de manera importante determinando las
velocidades iniciales. Así durante el periodo de la medición experimental
muy poco producto se forma, por lo que la velocidad del paso de inhibición
será virtualmente cero.
dt
Brd ][
0][][2]][[
]][[]][[]][[2
2
12
232221
MBrkHBrHk
BrHkHBrkMBrk
0][][2]][[2][ 2
121 MBrk MBrkdt
Brd
La expresión del estado estacionario para Br• se reduce a:
0
dt
Hd ][0]][[]][[]][[ 22322 HBrHkBrHkHBrk
0
]][[]][[][
2222 HBrHkHBrk
dt
Hd 0
La velocidad de la reacción en función de la desaparición de H2 es:
22 2
[ ][ ][ ]
d Hk Br H
dt
0][][2]][[2][ 2
121 MBrk MBrkdt
Brd
2/1
2
2/1
1
1 ][][ Brk
kBr
][][][
2
2/1
2
2/1
1
12
2 HBrk
kk
dt
Hd
Así la ecuación cinética tiene una expresión mucho mas simple.
Etapas de Terminación Dominantes.
Las constantes de velocidad de las etapas de propagación determinan la
concentración relativa de los acarreadores de cadena.
Cuando los acarreadores aparecen solamente en la etapas de iniciación,
propagación y terminación, entonces y solo entonces, la velocidad de los dos
pasos de propagación se igualan.
][]][[ 2312 RkXRk][
][][
2
231
Xk
RkR
Si k2 >> k3
Para una concentración dada de X, [R1•] = constante [R2
•] , la constante sería muy
pequeña, entonces [R1•] < < [R2
•]
El paso de terminación dominante sería la recombinación R2• + R2
•
Si k2 << k3
Para una concentración dada de X, [R1•] = constante [R2
•] , la constante sería
ahora muy grande, por lo que [R1•] >> [R2
•]
El paso de terminación dominante sería la recombinación R1• + R1•
Si k2 es comparable a k1, entonces [R1•] ≈ [R2
•] son comparables y no es posible
determinar cual sería el paso de terminación dominante
Constantes de Velocidad Relativas para los Etapas de Terminación
La teoría del estado de transición establece que:
* *
exp expBT S Hk
h R RT
ΔH≠* es el cambio en la entalpía de formación del complejo activado y está
relacionado a la energía de activación.
ΔS≠* es la entropía de activación.
La energía de activación para recombinación de radicales es muy pequeña,
cercana a cero, así que una aproximación es: *
expBT Sk
h R
Puesto que κ κBT/h es una constante, entonces la constante de velocidad de las
etapas de terminación refleja la magnitud y signo de la entropía de activación.
• Recombinación de radicales complejos grandes tiene grandes valores
negativos de ΔS≠*, así que exp(+ΔS≠*/R) es muy pequeño la constante de
velocidad es pequeña.
• Recombinación de radicales simples, pequeños, tiene valores menos
negativos de ΔS≠* y la magnitud de sus constantes es mayor que para
radicales grandes.
La función de la molécula M es facilitar la transferencia de energía a
través de colisiones.
Descomposición unimolecular.
RR + M → R• + R•
Recombinación de radicales.
R• + R• → RR + M
La recombinación de radicales es una reacción altamente exotérmica.
La Necesidad de la Molécula M en los Pasos de Terminación
Remueve el exceso de energía
Provee energía de activación
Tipos de recombinación de radicales
R1• + R2• átomos
R1• + R2• radicales grandes
R1• + R2• radicales pequeños
Cuando R1• + R2• son átomos
La energía liberada de la reacción exotérmica inicialmente reside
en la unión recién formada
Si el exceso de energía no se elimina antes de que ocurra la
primer vibración, la molécula diatómica se disociará nuevamente y
no ocurrirá una recombinación efectiva.
La energía en exceso puede removerse por colisión, es aquí
donde la molécula M juega un papel importante a través de la
colisión la energía se transfiere a la molécula M.
Cuando R1• + R2• son radicales grandes
Esta recombinación da lugar a una molécula compleja de alta energía,
con la exotermicidad de la recombinación residiendo en la unión recién
formada.
Moléculas poliatómicas grandes tienen un número grande de modos de
vibración. # vibraciones = 3N – 6 (moléculas no lineales), # vibraciones =
3N – 5 (moléculas lineales), siendo N el número de átomos en la
molécula.
Por tanto en éstas moléculas se tiene una ruta alternativa para
estabilizar la nueva unión formada, ya que el exceso de energía se
distribuye muy muy rápido en toda la molécula, vía los modos normales
de vibración.
El tiempo de vida media de la molécula excitada incrementa y el
proceso normal de transferencia de energía por colisión puede ocurrir
después de muchas vibraciones. Así la presencia de M no es
indispensable.
Cuando R1• + R2• son radicales pequeños
Cuando los radicales son pequeños la molécula podría no tener los
suficientes modos de vibración en los cuales el exceso de energía
pueda canalizarse y entonces la molécula M sería necesaria.
A medida que el tamaño del radical incrementa, el número de modos
vibracionales aumenta, por lo que la posibilidad de estabilización de la
nueva unión es mayor, disminuyendo la necesidad de la molécula M.
La necesidad de la molécula M, depende del número de modos
normales de vibración, para una adecuada estabilización de la nueva
unión formada el número de modos de vibración debe exceder de 10.
Cuando el número de modos vibracionales es menor de 10 la ser
requiere de la participación de la molécula M.
El siguiente es un mecanismo esquemático para la bromación de un compuesto orgánico RH
Utilizando los valores aproximados de las constantes de velocidad que se te proporcionan, estima:
a) Las concentraciones de estado estacionario para los acarreadores de cadena asumiendo
que las concertaciones iniciales de [Br2] y [RH] es en ambos casos 10-2 mol dm-3.
b) Los siguientes pasos de terminación son también factibles.
Ejercicio 2:
k1 = 10-2 dm3 mol-1 s-1Br2 + M → 2Br• + M
Br• + RH → R• + HBr
R• + Br2 → RBr + Br•
2Br• + M → Br2 + M
k1
k2
k3
k4
k3 = 109 dm3 mol-1 s-1
k2 = 106 dm3 mol-1 s-1
k4 = 1010 dm6 mol-2 s-1
c) Utilizando valores aproximados para las constantes de velocidad k5 ≈ k6 ≈ 1010 dm3mol-1s-1.
Estima las velocidades para los tres pasos de terminación. Asume que M es RH o Br2. ¿cual
de los tres pasos de terminación sería el dominante?
d) Determina la concentración de los acarreadores de cadena cuando el paso 5 es dominante.
2R• → R2
R• + Br • → RBr
k5
k6
Utilizando los criterios que analizamos en clase sugiere cual de los tres pasos de terminación
sería dominante.