reacciones consecutivas

8/16/2019 REACCIONES CONSECUTIVAS

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1. RE ACC IONES REVERS IBLES O EN O P OSIC ION

En las reacciones donde el punto d e equilibrio está u! despla"ado d e l lado delos reacti#os$ los productos %or ados inician una reacci&n opuesta cu!a #elocidadincre enta con%or e se acu ulan los is os$ alcan"ando %inal ente un #alor

i'ual al de %or aci&n de los productos . En e ste o ento la #elocidad total se (acei'ual a cero$ ! el siste a es ta r á en equilibrio.

)odas las le!es de #elocidad para reacciones re#ersibles deben reducirse a larelaci&n ter odiná ica que relaciona las concentraciones de las especies en elequilibrio. En el equilibrio$ la #elocidad de reacci&n es id*ntica ente cero paratodas las especies +,r A- /. Es decir$ para la reacci&n 'eneral0

aA bB cC d2 +1.1/

Las concentraciones en el equilibrio están relacionadas por la relaci&nter odiná ica.

K C =[C ]c [ D]d

[ A]a [B]b +1.3/

Las unidades de 4 C son + ol5d 6/ d c 7 b 7 a . Para ilustrar la %or a de escribir le!esde #elocidad para reacciones re#ersibles$ usare os la co binaci&n de dos

ol*culas de benceno para %or ar una ol*cula de (idro'eno ! una de di%enilo.Considerando que esta reacci&n se lle#a a cabo en %ase 'aseosa$ es ele ental !re#ersible0

O$ si b&lica ente0

Las constantes de #elocidad de reacci&n espec8%ica (acia adelante ! (acia atrás$91 ! 9 3$ respecti#a ente$ se de%inirán respecto al benceno. La reacci&n (acia

adelante a'ota el benceno +B/0

3C : ; : C 13 ; 1 ; 3

2onde la #elocidad de desaparici&n del benceno es

,r 13


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Si ultiplica os a bos ie bros de esta ecuaci&n por 71$ obtendre os lae?presi&n para la #elocidad de %or aci&n de benceno de la reacci&n (aciaadelante0

r 1< ,9 1 =B>3 +1.6/

Para la reacci&n (acia atrás entre di%enilo +2/ e (idro'eno +; 3/0

La #elocidad de %or aci&n de benceno se da co o

r 3=;3> +1.@/

La #elocidad neta de %or aci&n de benceno es la su a de las #elocidades de lareacci&n (acia adelante es decir +1.6/ ! de la reacci&n (acia atrás es decir +1.@/.

r - r neta - r 1 r 3

r3 9 ,1 =2>=;3> +1. /

Si se ultiplican a bos ie bros de la ecuaci&n +1. / por ,1$ obtendre os la le!de #elocidad para la desaparici&n del benceno$ ,r 10

− r 1 = k 1 [B ]2 − k − 1 [ D] [ H 2 ]= k 1([B]2 − k − 1k 1 [ D ][ H 2 ])

− r 1 = k 1([B]2 − [ D][ H 2 ] K C ) +1.:/2onde0

k 1k − 1

= K C = constante deequilibriode concentracion

La constante de equilibrio dis inu!e al au entar la te peratura$ en el caso dereacciones e?ot*r icas$ ! au enta$ al au entar la te peratura en el caso dereacciones endot*r icas.

Por ulti o$ quere os reescribir la #elocidad de %or aci&n de di%enilo e (idro'enoen t*r inos de la concentraci&n. La #elocidad de %or aci&n de estas especiesdebe tener la is a dependencia %uncional respecto a las concentraciones que la#elocidad de desaparici&n de benceno0 la #elocidad de %or aci&n de di%enilo es0


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H [ D ][¿¿2 ]

K C ¿

r D= k D ¿

+1. /

tili"ando la si'uiente relaci&n0

r A− a =

r B− b =

r C c =

r Dd

Pode os obtener la relaci&n entre las di#ersas #elocidades de reacci&nespec8%icas$ 9 1$92 0

H [ D ][¿¿2 ]

K C [B]2 ¿

r D1

= r B− 2 =k b2

¿

+1.D/

Si co para os las ecuaciones +1. / ! +1.D/ #ere os que la relaci&n entre la#elocidad de reacci&n espec8%ica respecto al di%enilo ! la #elocidad de reacci&n

especi%ica respecto al benceno$ es0

k D=k B2

Otro e e plo de reacciones re#ersibles o de oposici&n es la o?idaci&n d e l &?idon8trico a di&?ido de nitr&'eno $

In#esti'ado por Bodenstein ! Lindner . Estos enc ontraron que deba o de los 3F GC$la #elocidad de la reacci&n (acia la %or aci&n de di&? ido de nitr&' e no es de tercer orden ! procede sin co plicaciones e n la %or a descrita . Sin e bar'o$ por enci ade esta te p e ratura l a # elocidad de disociaci&n s e (ace a preciable ! conduce aun decr e ento en la #elocidad de desapari ci&n del &?ido n8trico ! o?8'eno . Paradar cuenta d e esta r e acci&n in# e rs a proc e der e os as8 0 2esi'na os por C A ! C Ba las concentracion e s iniciales del &?ido n8trico ! o?8' e no respecti#a e nte $ ! ? laca ntidad de o ?8'eno que (a r e accionado e n el tie po t . En este instant e la


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co ncentraci&n d e l &?ido n8trico es +C A 7 3?/$ la del o?i'eno +C B 7 ?/$ ! l a de ldi&?ido de nitr&' e no %or ado 3 ? o 3C C $ Por tanto$ la #elocidad de %or aci&n deldi&?ido de ni tr&'eno e s0

(dC 0dt )f = k 1 (C A0− 2 x) +1.F/H la de la reacci&n in#ersa0

(dC 0dt )r= k − 1 (2 x)2 +1.1 /Co o estas #elocidades son opuestas entre si$ la %inal r esultante dC C 5 dt$ debeser i'ual a la di%erencia entre a bas$ es decir0

2 x

C A 0− ¿¿dC C 0

dt =(dC 0dt )f −(dC 0dt )r= k 1 ¿

+1.11/

Esta ecuaci&n co prende dos constantes$ ! por lo tanto se requiere otra relaci&nentre 9 1 ! 9 3 antes de poder e#aluarl a s. Para obtenerla utili"a os el (ec(o de quecuando la relaci&n alcan"a el equilibrio d? 5 dt < $ !$ por lo tanto0

C 2 x¿¿¿

C A

0− 2 xe ¿2 (¿¿B 0 − xe)

¿k 1 ¿

k − 1 = ¿

+1.13/

2onde ? e es el #alor de ? en e l equilibrio. Al sustituir e ste #alor de 9 3 en la %or ainte'rada de la ecuaci&n +1.11/$ se obtiene una e?presi&n que in#olucra a 9 1

nica ent e utili"able para co probar la cin*tica de la reacci&n . Se obser#ará quese requiere no s&lo las concentraciones iniciales ! ? e n los di#ersos tie pos$ sinota bi *n el #alor de ? e$ que se d e ter ina de ando proceder la r e acci&n (asta que*sta a lcan"a el equilibrio ! (aciendo la edici&n corr e spondiente .

La si'uiente tabla uestra al'unos result a dos obtenidos por Boden s tein ! Lindner durante una e?p e riencia a 6 6FGC.


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La colu na 3 da los #alor e s ca lcu lados d e k 1 usando nica ente la ecuaci&n+1.F/$ i e ntras la 6 los proporciona debida ente corre'idos teniendo en cuenta lare a cci&n de oposici&n . Jientras las constantes en la colu na 3 dis inu! e n de

ane r a r e' ular con el tie p o$ la s de la co lu n a 6 son constantes ! con%ir an l aa plicab ilida d d e la e cuaci&n +1.11 / en esta r e acci&n.

Otras r eacc iones re #e rsibl e s que pu e de n tr a tarse d e an e r a aná lo'a a la descr itas on la utar rotac i&n d e la 'lu cos a$ la co binaci&n de l ( idr &'eno ! ! odo $ la(idro'enaci&n d e l etile no $ ! la (idr&lis is d e al'uno s es teres .

3. REACCIONES CONSEC )IVAS O EN SERIE

En las reacciones en serie$ ta bi*n lla adas reacciones consecuti#as$ el reacti#o%or a un producto inter edio$ el cual #uel#e a reaccionar para %or ar otroproducto0

K 1 K 2

A K B K C +3.1/

En este caso$ cada etapa posee su #elocidad ! constante de #elocidad propias. Ade ás$ si edi os al'una de estas #elocidades o la co binaci&n de todas ellas$se obser#a que dependen de las a'nitudes relati#as de sus constantes de#elocidad en cada etapa. Es un (ec(o bien establecido que en cualquier secuencia de reacciones de #elocidad #ariable la ás lenta deter ina la #elocidad'lobal. Lo cual$ l&'ica ente$ es %or"oso puesto que cualquier etapa tiene queesperar a otra para prose'uir. En consecuencia$ si$ en una reacci&n tal co o larepresentada por la ecuaci&n +3.1/$ 9 1 93$ la con#ersi&n de B a e deter inará la#elocidad de %or aci&n del producto. Por otra parte$ si 9 3 91$ la %or aci&n de B a


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partir de A 'obernará la #elocidad$ ! se producirá C desde B tan pronto co oaparece este lti o. Sin e bar'o$ cuando 9 1 ! 9 3 son co parables en a'nitud$ la#elocidad de la reacci&n total depende de a bas constantes$ ! la situaci&n se(ace ás co ple a. n caso de una reacci&n consecuti#a que procede en dosetapas con constantes de #elocidad u! di%erentes es la desco posici&n del

(ipoclorito de sodio en soluciones alcalinas. Aunque la ecuaci&n estequio *tricadel proceso

6NaClO K 3NaCl NaClO 6 +3.3/

Su'iere una reacci&n de tercer orden$ en realidad es de se'undo. Para e?plicareste resultado se (a su'erido que la reacci&n procede en dos etapas$ la pri erade las cuales es

3NaClO K NaCl NaClO 3 +3.3.1/

H la se'unda0

NaClO 3 NaClO K NaCl NaClO 6 +3.3.3/

La su a de las ecuaciones +3.3.1/ ! +3.3.3/ es +3.3/. Para decidir cuál de estasreacciones es la que deter ina la #elocidad$ Morster ! 2olc( in#esti'aron no s&lola desco posici&n del (ipoclorito s&dico sino ta bi*n la reacci&n entre el cIoritos&dico ! el (ipoclorito para %or ar cIorato. Encontraron que la #elocidad de la

lti a reacci&n es apro?i ada ente 3 #eces a!or que la0 pri era$ ! enconsecuencia la #elocidad de la ecuaci&n +3.3.1/ debe controlar la de la reacci&ntotal dada por +3.3/.

El análisis ate ático e?acto de las reacciones consecuti#as con las constantesde #elocidad co parables es por re'la 'eneral u! di%8cil de reali"ar a enos quelas reacciones sean de la naturale"a ás si ple$ co o aqu*lla dada en laecuaci&n +3.1/.

Para ostrar el procedi iento de resoluci&n$ desi'ne os por C A la concentraci&ninicial de A$ ? la cantidad de *ste desco puesta en el tie po t ! por ! laconcentraci&n de C %or ada en cada instante. Entonces$ en el o ento ttendre os C A< +C A , ?/$ con#irti*ndose ? en C B $ CB < +CB , !/$ donde ! representaCC $ CC < !. 2esde *stas se deduce que la #elocidad de desaparici&n de A es0

− dC Adt = k 1 (C A

0 – x) +3.6/

Jientras que la #elocidad de desco posici&n de B , que i'uala a la de %or aci&nde C$ #ale0

− dC Bdt

= k 2 (C B0 – y) +3.@/


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Para (allar la dependencia de las concentraciones de A, B ! C con el tie podebe os resol#er las ecuaciones de #elocidad$ lo cual se lle#a a cabo por inte'raci&n de la ecuaci&n +3.6/$ (allando x, sustitu!endo en +3.@/ e inte'randoesta lti a. Co o resultado obtene os las si'uientes e?presiones de las

concentraciones0

C A= (C A0 − x)= C A0 e− k 1 t

Co o ? < C B

C B= (C B0− y)= k 1 C A0

k 2 − k 1(e− k 1 t − e−k 2 t )

(k 2 − k 2 ek 1 t

)−( k 1 − k 1 ek 2 t

)C C =

C A0

k 2 − k 1¿

El si'uiente 'ra%ico uestra C A$ C B ! C C co o una %unci&n del tie po para C A


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2ependencia de la concentraci&ncon el tie po en las reacciones

consecuti#as.


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. RA2ICALES LIBRES

En al'unos cas os las cad e nas s e inician con l a aparici&n d e los radical e s l i br e s ,co o C; 6$ C3; $ & C; 6CO$ que reaccionan con ol *cula s per o e#e ntual e nter e ' e neran propa'ando la reacci&n. Minal ent e $ una cad e na ini cia ta bi*n en l apared d e l recipiente. As8 sucede e n los casos ; 3 O 3$ Cs 3 O 3 ! CO O 3.E e plo d e una rea cci&n que proc e de por el e canis o de radic a les libres es lade sco posici &n 'aseosa del et a no$ es decir0

C3; : K C 3; @ ; 3

Esta rea cci&n$s e encu e ntra e ?peri ental e nte que e s de pri er orden$ e s decir0

C

d [¿¿2 H 6 ]

dt = k [C 2 H 6 ]−¿ + .1/

Puesto que se (an detectado radical e s libr e s en est e c aso$ se (a propu e sto e lecanis o si'uiente para dar cuenta d e los resultados obser#ados0

Este esque a de reacc i&n$ con la a! ud a de las apro? i aciones de l estadoes tac ionario us ual$ conduce a0

k = (k 1 k 3 k 4 )1 /2

2 k 5 + .3/

La inspe cci&n d e las e ta pa s +1/ a + / p a r a l a rea cci&n d e l ( idr &' eno bro ore#e lará que no t odo s los ' r a dos de u na reacc i&n d e cad e na op e r an en % a#or des u pr osecuc i&n$sin o qu e al' un o con duce a la rot ura de d ic(as cadenas . As8$ lasreaccio ne s +1 / a +@/ % a#orec e n la propa'aci& n a l % or arse á to os de ( idr&'eno !clor o$ ientras q ue la + / al e li inar bro o contribu ! e a la de tenc i&n de la ca de na .Lo is o es # á lido en la co b inaci&n de dos á to o s de (i dr&'e no para %or ar un a ol *cula . Otro % a cto r d e i portanc ia e n la ter in ac i&n d e las cadenas$ es laco lisi&n de los propa'a dores co n las pare des de l r ec ipie nte. Estas co lis ionesconduce n a un a desac ti#aci&n o b ie n a un a r eacci&n de l a'en te ac ti#o co n la s


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pare des . La consec uencia es e n cua lqui e r caso un a r otu ra de ca de na. Co oe e plos de lo e ?pu esto po de os s e a lar a las o?idaciones d e #arios(id rocarb uros 'aseosos$ %os % ina$ ! a lco ( ol et8 lico la d es co posici&n de l o"ono$! la s r e accio nes % otoq u8 icas . E ?is ten indicaciones de que a l' unas reacciones enso luci&n$ co o la o?idaci& n de l s ul%ito s&dico por el o?8'eno$ ! la desco po s ici&n

de c ier tos ác idos por e l sul% rico proced e n po r este ecanis o.

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