quimicaorganicai

8/2/2019 QUimicaOrganicaI

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APUNTES DE QUMICA

FUNDAMENTOS DE QUMICA ORGANICA

Parte II

Esta Serie de artculos esta tomada de la siguiente fuente:

http://www.sinorg.uji.es/descargafqo.htm

Grupo de Sntesis Orgnica. Universidad Jaume I
http://www.sinorg.uji.es/descargaqo.htmhttp://www.sinorg.uji.es/descargaqo.htm


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TEMA 1

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

EN QUIMICA ORGANICA

1. Concepto y origen de la Qumica Orgnica.2. Evolucin histrica de la Qumica Orgnica.3. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas.4. Electronegatividad y polarizacin del enlace.5. Carga formal.6. Estructuras de resonancia.

6.1. Contribucin de las estructuras resonantes.6.2. Cmo dibujar estructuras resonantes


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Tema 14

La fermentacin del almidn y de los azcares para obtener alcohol se conoce

desde tiempos prehistricos y el mtodo que se aplica en la actualidad no difiere

mucho del que se ide hace cientos de aos.

La Qumica Orgnica, tal y como hoy la conocemos, arranca de finales del siglo

XVIII cuando se inici el aislamiento de sustancias orgnicas de extractos de origennatural. En este orden de cosas son dignos de mencin los estudios que el alemn

Carl Scheele llev a cabo entre los aos 1769 a 1786 sobre aislamiento de diversos

compuestos orgnicos de fuentes naturales.

En 1784, Lavoisier ide un mtodo, basado en la combustin de la materia

orgnica, que permita determinar los porcentajes de carbono, hidrgeno, oxgeno y

nitrgeno que constituan los compuestos orgnicos.

En 1807, el qumico sueco Berzelius denomin, con el nombre de compuestos

orgnicos, a aquellos compuestos derivados de los seres vivos o de la materia viva.

Durante todo el siglo XIX, Berzelius y otros qumicos creyeron que tales compuestos

posean una fuerza vital y que, por tanto, sera imposible sintetizar un compuesto

orgnico a partir de materiales inorgnicos. La teora de la fuerza vital fue declinando a

medida que la aportacin creciente de datos analticos evidenciaba que las leyes

qumicas que gobernaban el comportamiento de la materia inorgnica eran tambin

vlidas para los compuestos orgnicos.

La teora de la fuerza vital sufri un gran revs en 1828, ao en el que Whler

consigui sintetizar la urea por descomposicin trmica del isocianato amnico.

Segn la clasificacin de Berzelius la urea era un compuesto orgnico, poseedor defuerza vital y, por tanto, imposible de ser sintetizado a partir de compuestos

clasificados como inorgnicos:

O

NH2H2NNH4 OCN

isocianato amnico urea

La sntesis de la urea oblig a un replanteamiento de la definicin de compuesto

orgnico, pasndose a denominar como tal todo compuesto que contuviese carbono

en su estructura.

Durante el primer tercio de siglo XIX investigadores como Gay-Lussac, Liebig y

Berzelius descubrieron y perfeccionaron nuevos mtodos analticos que permitieron

determinar la clase de elementos, as como su proporcin, que constituan los

compuestos orgnicos.

Hacia mitad del siglo XIX, el desarrollo incipiente de la sntesis orgnica permiti

la preparacin de compuestos orgnicos a partir de materiales de partida

relativamente simples.


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Fundamentos de Qumica Orgnica 5

Uno de los aspectos de la Qumica que se resista a los esfuerzos de las mentes

ms brillantes del siglo XIX era el relacionado con la estructura de los compuestos

orgnicos. Se saba, por ejemplo, que el alcohol etlico y el dimetilter tenan la misma

frmula molcular, C2H6O, pero mientras que el primero es un lquido con punto de

ebullicin 78C, el segundo es un gas. Los qumicos del siglo XIX pensaron que lasdiferentes propiedades qumicas que presentaban compuestos con la misma frmula

molecular se tenan que deber a la forma en la que se ordenaban los tomos en la

estructura molecular.

Teora estructural de Kekul: frmulas estructurales.

En 1858 Kekul propuso una teora estructural que permita asignar la estructura

de los compuestos orgnicos ms simples. Esta teora se basaba en la tetravalencia

del tomo de carbono y en el concepto de enlace qumico, y fue la base de partida

para la asignacin de las estructuras de molculas orgnicas sencillas, tales como el

metano, el etano o el propano. La teora estructural de Kekul permit explicar el

fenmeno de la isomera, es decir la presencia de diferentes propiedades fsicas y/o

qumicas en compuestos con la misma frmula molecular.

En 1916, la introduccin del concepto de enlace covalente por el qumico

estadounidense Lewis proporcion la base que permiti relacionar las estructuras de

las molculas orgnicas y sus propiedades qumicas.

3. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas.Segn Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los

tomos transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de

electrones y alcanzar, as, la estructura electrnica estable similar a la del gas noble

ms prximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa ms externa. La

tendencia de los tomos a adquirir la configuracin electrnica externa de 8 electrones

se la conoce como regla del octeto.

Cuando dos tomos comparten dos electrones entre s se forma entre ellos un

enlace covalente. Los tomos, de acuerdo con su configuracin electrnica, pueden

cumplir la regla del octeto con pares de electrones compartidos (electrones

enlazantes) y pares de electrones sin compartir (electrones no enlazantes).

Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrn de

valencia, y un par de puntos o una lnea para representar a pares de electrones. A

continuacin, se indica la representacin de Lewis de algunas molculas orgnicas,

como el etano, la metilamina, el metanol y el clorometano. Ntese que estas tres

ltimas contienen tomos que consiguen su octeto electrnico mediante la suma de


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Tema 16

electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del tomo nitrgeno de la

metilamina, del tomo de oxgeno del metanol, o del tomo de cloro del clorometano.

CH

H

H N

H

H

Metilamina

CH

H

H C

H

O

Etanol

H

HCH

H

H Cl

Clorometano

Representacin de Lewis de algunos compuestos orgnicos

CH

H C

H

HH

Etano

H

Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos

tomos se forma un enlace simple. Muchas molculas orgnicas contienen tomos

que comparten dos pares electrnicos, como la del etileno, y se dice que estos tomos

estn unidos mediante un enlace doble. Tambin hay estructuras orgnicas con

tomos que comparten tres pares de electrones, como los de la molcula de acetileno,

y en este caso se dice que el enlace entre los tomos es un triple enlace.

H C C HH

C CH

HH

Representacin de Lewis del etileno y del acetileno

etileno acetileno

4. Electronegatividad y polarizacin del enlace.

Cuando dos tomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente

se dice que el enlace es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molcula

de hidrgeno, en el enlace covalente de la molcula de cloro, o en el enlace covalente

carbono-carbono del etano. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes

estn formados por dos tomos diferentes, de manera que los electrones del enlace

son atrados con mayor intensidad por uno de los dos tomos que forman el enlace.

Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina enlace polar. Por ejemplo,

cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se encuentra

atrado con ms intensidad por el tomo de cloro, de manera que sobre el tomo de

carbono aparece una pequea carga parcial positiva y sobre el tomo de cloro

aparece una cantidad igual de carga negativa. En la siguiente figura se indica el enlace

covalente polar C-Cl de la molcula de clorometano. La polaridad del enlace se indica

con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un

signo mas (+) en el extremo positivo del enlace.


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C

H

H Cl

Clorometano

++

H

La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar() que se define

como la cantidad de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. El

smbolo + quiere decir una pequea cantidad de carga positiva y el smbolo - quiere

decir una pequea cantidad de carga negativa.

A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la

comparacin de las electronegatividades de los tomos que forman el enlace. La

electronegatividad se define como la tendencia del ncleo atmico a la atraccin de

electrones.

Pauling desarroll una escala de electronegatividades relativas para la mayora

de los tomos. En el Sistema Peridico la electronegatividad aumenta de izquierda a

derecha y disminuye al bajar en una columna, por lo que el flor es el elemento ms

electronegativo. A continuacin, se da una tabla de electronegatividades para los

principales tomos de inters en Qumica Orgnica.

H

2.2Li

1.0

Be

1.6

B

1.8

C

2.5

N

3.0

O

3.4

F

4.0

Na

0.9

Mg

1.3

Al

1.6

Si

1.9

P

2.2

S

2.6

Cl

3.2

Br

3.0

I

2.7

Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debera estar muy poco

polarizado, puesto que la electronegatividad del hidrgeno y del carbono es similar.

Sin embargo, los halgenos, el oxgeno y el nitrgeno, que son heterotomos que

suelen aparecer en las estructuras orgnicas, son ms electronegativos que el

carbono y, por tanto, los enlaces C-halgeno, C-O y C-N son polares. A continuacin,

se representan las estructuras de Lewis de las molculas de fluoruro de hidrgeno

(HF), agua (H2O) y amonaco (NH3) con indicacin de la polaridad de los enlaces. La


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Tema 18

molcula de metano se puede considerar que est constituida por enlaces C-H muy

poco polarizados:

H F

fluoruro dehidrgeno

+

H O

agua

+

H N HH

amoniaco

+

+

+

C

H

HH H

metano

+

H

En algunos de los temas de esta asignatura se dar una representacin del

contorno de densidad electrnica de determinadas molculas. La asimetra en la

distribucin de carga se indicar con un sistema de colores que vara de tonalidad

segn el valor del potencial electrosttico: el color rojo indica una zona de la estructura

con elevada densidad de carga negativa, debido a presencia de tomos muy

electronegativos, mientras que un color azul indica una zona de la estructura con

dficit de carga debido a la presencia de tomos poco electronegativos. En la siguiente

figura se muestra esta variacin del color respecto al signo del potencial:

rojo < naranja < amarillo < verde < azul

potencial electrosttico potencial electrostticoms negativo ms positivo

En la siguiente figura se muestran los contornos de potencial electrosttico que

presentan las molculas descritas anteriormente:

El enlace H-F del fluoruro de hidrgeno est fuertemente polarizado y la

densidad de carga a lo largo del enlace entre el flor y el hidrgeno est desplazada

hacia el tomo ms electronegativo (flor) creando un potencial electrosttico negativo

alrededor de dicho tomo (color rojo) y en consecuencia un potencial electrosttico

positivo alrededor del hidrgeno (color azul).


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Lo mismo ocurre en el caso de la molcula de agua, en el que la mayor

electronegatividad del oxgeno provoca la polarizacin de los enlaces O-H.

El caso del amonaco es similar al de la molcula de agua: el nitrgeno es ms

electronegativo que el hidrgeno y, por tanto, los tres enlaces N-H son polares. La

densidad de carga se halla desplazada hacia el nitrgeno lo cual se ve perfectamenteen el diagrama de contorno de potencial electrostatco por la aparicin de una zona de

color rojo en la parte superior de la figura (posicin del nitrgeno), y la aparicin de

una zona de color azul en la parte inferior donde se encuentran los tres tomos de

hidrgeno.

Por ltimo, en el metano no existen enlaces polares debido a la similar

electronegatividad del tomo de carbono y el de hidrgeno. La distribucin simtrica

de la densidad de carga conlleva la aparicin de un potencial electrosttico ms bien

neutro (verde) alrededor de todos los tomos de la molcula.

5. Carga formal.

En los enlaces polares las cargas parciales sobre los tomos son reales. Sin

embargo, cuando se dibujan determinadas estructuras qumicas, segn la

representacin de Lewis, aparecen cargas elctricas asociadas a algunos tomos,

denominadas cargas formales. Las cargas formales permiten contar el nmero de

electrones de un tomo determinado de una estructura., y se calculan segn la

siguiente ecuacin:

Carga formal = n electrones capa de valencia - n electrones no compartidosn electrones enlazantes

2+

A continuacin, aparecen indicadas las estructuras de Lewis del anin carbonato

y del nitrometano. Se puede apreciar que sobre dos de los tomos de oxgeno del

anin carbonato aparecen una carga formal negativa y en la molcula de nitrometano

aparece una carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno y una carga parcial

negativa sobre uno de los dos tomos de oxgeno.

C

O

OON

O

OH3C

Anin carbonato Nitrometano

En la siguiente figura se indica el clculo de la carga formal de cada uno de los

tomos que integran el anin carbonato:


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Tema 110

C

O

OO

carga formal = 6 - ( 4 +4

2= 0


2= 0

carga formal = 6 - ( 6 + 22

= -1

)

)

)

El mismo clculo se indica a continuacin para los tomos, exceptto H, que

componen la molcula de nitrometano:

N

O

O


2) = 0


2

) = +1


2) = -1

H3C


2) = 0

Algunas molculas orgnicas, aunque elctricamente neutras, estn

compuestas en realidad por tomos con cargas formales neutralizadas entre s, como

se acaba de ver en el caso del nitrometano.

Dos tomos diferentes que poseen la misma configuracin electrnica en lacapa de valencia, aunque posean distinta carga formal, se denominan tomos

isoelectrnicos. Por ejemplo, el tomo de fluor del fluorometano y el tomo de

oxgeno del anin metxido son tomos isoelectrnicos, al igual que el tomo de

carbono del metano y el tomo de nitrgeno del catin amonio.

CH

H

H F N

H

HH HC

H

H

H HCH

H

H O

Fluorometano Anin metxido Metano Catin amonio

tomos isoelectrnicos tomos isoelectrnicos


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6. Estructuras de resonancia.

Algunas molculas orgnicas se pueden representar mediante dos o ms

estructuras de Lewis, que difieren entre s nicamente en la distribucin de los

electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molcula

tendr caractersticas de ambas estructuras y se dice que la molcula es un hbridode resonancia de las estructuras resonantes. El mtodo de la resonancia permite

saber, de forma cualitativa, la estabilizacin que puede conseguir una molcula por

deslocalizacin electrnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras resonantes

mediante las que se pueda describir una especie qumica mayor ser su estabilidad.

El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripcin del

nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se

indican a continuacin:

C

H

H

H NO

OC

H

H

H NO

O

I II

Estructuras resonantes del nitrometano

En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la

estructura resonante II, sino la estructura que resultara al mezclar las caractersticas

asociadas a la estructura I y a la II, tal y como se indica a continuacin:

C

H

H NO

O

Hbrido de resonancia del nitrometano

H

El problema de dibujar los compuestos orgnicos como hbridos de resonancia

reside en la imposibilidad de contar el nmero de electrones sobre algunos tomos.

Por ejemplo, en la estructura de hbrido de resonancia del nitrometano se hace difcil

saber el nmero de electrones sobre el tomo de nitrgeno o sobre los tomos de

oxgeno. Aunque los hbridos de resonancia dan una imagen ms real del orden de

enlace y de la distribucin electrnica de la molcula no se suelen utilizar con

asiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el hbrido de

resonancia, que s permite el contaje de los electrones en cada tomo, consiste en


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Tema 112

encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectndolas entre s

mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha descrito ms arriba.

6.1. Contribucin de las estructuras resonantes.

La mayor o menor contribucin de las estructuras resonantes a la descripcin dela molcula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que tericamente

puede atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o

menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos:

1. Una estructura resonante ser tanto ms estable cuanto mayor sea el nmero

de enlaces formales que posea.

2. Las estructuras inicas con separacin de cargas son ms inestables que las

no cargadas.

3. Entre dos estructuras resonantes con separacin de cargas, y en igualdad de

otras condiciones, ser ms estable la estructura con la carga negativa en el tomo

ms electronegativo.

4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los tomos de la

segunda fila del Sistema Peridico son particularmente estables, aunque ello suponga

la presencia de una carga positiva en un tomo electronegativo.

6.2. Cmo dibujar estructuras resonantes.

Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto

conviene seguir las siguientes reglas:

1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestin.

2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja

otra estructura de Lewis de manera que:

a) Todos los ncleos mantengan su posicin original.

b) Se mantenga el mismo nmero de electrones apareados.

A continuacin se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras

resonantes de la acetamida:


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1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida:

O

CNH2H3C

I

2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja

otra estructura de Lewis que mantenga los ncleos en la misma posicin y que

contenga el mismo nmero de electrones apareados que la primera, tal y como

se indica a continuacin.

O

CNH2H3C

O

CNH2H3C

I II

El mtodo de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como

un hbrido de resonancia entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras

resonantes la que contribuye en mayor proporcin en la composicin del hbrido de

resonancia es la I porque tiene un mayor nmero de enlaces y porque no comporta

separacin de cargas. Sin embargo, la estructura resonante II, aunque contribuye pocoa la hora de determinar las propiedades fsicas y qumicas de la acetamida, pone de

manifiesto que el enlace C-N de este compuesto debe tener un cierto carcter de

doble enlace, como as ocurre en realidad.


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7(0$

&/$6,),&$&,21


15/216

)XQGDPHQWRVGH4XtPLFD2UJiQLFD 15

7(0$ &/$6,),&$&,21


16/216

7HPD16

3DUD FDGD XQD GH ODV IDPLOLDV VH VHxDOD HQ QHJULWD HO JUXSR IXQFLRQDO \ VH

UHSUHVHQWDFRQXQD5ODSDUWHDOTXtOLFDTXHHQ4XtPLFD2UJiQLFDHVXQVLPEROLVPR

TXHKDFHUHIHUHQFLDDXQDFDGHQDGHiWRPRVGHFDUERQR/DVUHDFFLRQHVWtSLFDVGHOD

IDPLOLDRFXUUHQHQHOiWRPRRJUXSRGHiWRPRVTXHFRQVWLWX\HQHOJUXSRIXQFLRQDO

3ULQFLSDOHVWLSRVGHFRPSXHVWRVRUJiQLFRV

+LGURFDUEXURV

/RV DOFDQRV R KLGURFDUEXURV VDWXUDGRV VRQ FRPSXHVWRV TXH VyOR FRQWLHQHQ

FDUERQR H KLGUyJHQR (VWRV FRPSXHVWRV SXHGHQ VHU OLQHDOHV FRPR HO KHSWDQR R

UDPLILFDGRVFRPRHOPHWLOKH[DQRXQLVyPHURGHOKHSWDQR

&+&+&+&+&+&+&++HSWDQR

&+&+&+&+&+&+

&+

PHWLOKH[DQR

/DXQLyQHQWUHORViWRPRVGHFDUERQRVHUHDOL]DPHGLDQWHHQODFHVVLPSOHV&&

6RQORV SULQFLSDOHVFRPSRQHQWHVGH ORV FRPEXVWLEOHV JDV QDWXUDO \ JDV OLFXDGR GH

SHWUyOHRODJDVROLQDHODFHLWHSDUDPRWRUHV\ODSDUDILQD

/RVDOTXHQRVVRQKLGURFDUEXURVTXHFRQWLHQHQDOPHQRVXQHQODFHGREOH&&

6HGHQRPLQDQWDPELpQolefinas

&+&+&+&+

EXWHQR

&+&+&+&+&+&+

KH[HQR

/RV DOTXLQRV GHQRPLQDGRV WDPELpQ hidrocarburos acetilnicos VH

FDUDFWHUL]DQSRUSRVHHUDOPHQRVXQWULSOHHQODFH&&HQVXHVWUXFWXUD

+& &+

DFHWLOHQR

+&& &&+

EXWLQR

3RURWUDSDUWHH[LVWHQKLGURFDUEXURVTXHSUHVHQWDQHQVXHVWUXFWXUDXQRRYDULRV

DQLOORV DURPiWLFRV \ SRU HOOR UHFLEHQ HO QRPEUH GH KLGURFDUEXURV DURPiWLFRV (O

HMHPSORPiVUHSUHVHQWDWLYRGHHVWDIDPLOLDGHFRPSXHVWRVRUJiQLFRVHVHOEHQFHQR

EHQFHQR HWLOPHWLOEHQFHQR

&+

&+&+


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7RGRVORVKLGURFDUEXURVTXHSUHVHQWDQDOJ~QHQODFHP~OWLSOHHQVXHVWUXFWXUDVH

GHQRPLQDQWDPELpQKLGURFDUEXURVLQVDWXUDGRV

/DFODVLILFDFLyQGHORVKLGURFDUEXURVVHUHSUHVHQWDJUiILFDPHQWHDFRQWLQXDFLyQ

/DIyUPXODJHQHUDOGHORVDOFDQRVGHFDGHQDOLQHDODOFDQRVQRUPDOHVHVXQD

FDGHQD GH JUXSRV &+ JUXSRV PHWLOHQR FRQ XQ iWRPR GH KLGUyJHQR HQ FDGD

H[WUHPR/RVDOFDQRVOLQHDOHVVHGLIHUHQFLDQHQWUHVLVyORSRUHOQ~PHURGHPHWLOHQRV

GHODFDGHQD$HVWDVHULHGHFRPSXHVWRVTXHVyORVHGLIHUHQFLDHQHOQ~PHURGH

JUXSRV&+VHOHOODPDVHULHKRPyORJD\DORVPLHPEURVLQGLYLGXDOHVGHODVHULH

VHOHVOODPDKRPyORJRV3RUHMHPSORHOEXWDQRHVXQKRPyORJRGHOSURSDQR\DPERVVRQKRPyORJRVGHOSHQWDQR

&+ PHWDQR

&+&+ HWDQR

&+&+&+ SURSDQR

&+&+&+ EXWDQR

&+&+&+ SHQWDQR

&+&+&+ KH[DQR

Alcanos Alquenos Alquinos

Alifticos Aromticos

HIDROCARBUROS


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7HPD18

1RPHQFODWXUDGHORVKLGURFDUEXURV

Hidrocarburos alifticos

+LGURFDUEXURVVDWXUDGRVDOFDQRVD/LQHDOHV

6H QRPEUDQ FRQ XQ SUHILMR TXH LQGLFD HO Q~PHUR GH & TXH SRVHH \ OD

WHUPLQDFLyQ$12

&+ PHWDQRXQiWRPRGHFDUERQR

&+&+ HWDQRGRViWRPRVGHFDUERQR

&+&+&+ SURSDQRWUHViWRPRVGHFDUERQR

&+&+&+ EXWDQRFXDWURiWRPRVGHFDUERQR

&+&+&+ SHQWDQRFLQFRiWRPRVGHFDUERQR

&+&+&+ KH[DQRVHLViWRPRVGHFDUERQR

&+&+&+ KHSWDQRVLHWHiWRPRVGHFDUERQR

&+&+&+ RFWDQRRFKRiWRPRVGHFDUERQR

&+&+&+ QRQDQRQXHYHiWRPRVGHFDUERQR

&+&+&+ GHFDQRVLHWHiWRPRVGHFDUERQR

E5DPLILFDGRV

/DVFDGHQDVODWHUDOHVUDGLFDOHVIRUPDGDVSRUiWRPRVGH FDUERQRH KLGUyJHQR

TXH IRUPDQ SDUWH GH FXDOTXLHU FRPSXHVWR RUJiQLFR VH QRPEUDQ XWLOL]DQGR HO SUHILMRFRUUHVSRQGLHQWH VHJ~QHO Q~PHUR GHiWRPRV GHFDUERQR TXHSRVHDWDO \ FRPR VH

DFDEDGHYHUSDUDORVDOFDQRVOLQHDOHV\ODWHUPLQDFLyQ,/2

&+ PHWLOR

&+&+ HWLOR

&+&+&+ SURSLOR

&+&+&+ EXWLOR

&+&+&+ SHQWLOR

&+&+&+ EXWLOR

&+&+&+ EXWLOR

&+&+&+ EXWLOR

&+&+&+ EXWLOR

3DUDQRPEUDUKLGURFDUEXURVUDPLILFDGRVKD\TXHVHJXLUORVVLJXLHQWHVSDVRV

1XPHUDU OD FDGHQD PiV ODUJD FRPHQ]DQGR SRUHO H[WUHPR PiV SUy[LPR DO

UDGLFDO


19/216


6H HVFULEH \ QRPEUD HO Q~PHUR FRUUHVSRQGLHQWH D OD SRVLFLyQ GHO UDGLFDO

GHODQWHGHVXQRPEUH

6L KD\ YDULRV UDGLFDOHV LJXDOHV HO QRPEUH GHO UDGLFDO YD SUHFHGLGR GH XQ

SUHILMRTXHLQGLFDHOQ~PHURGHUDGLFDOHVGLWULWHWUD

/RV UDGLFDOHV GLVWLQWRV VH QRPEUDQ SRU RUGHQ DOIDEpWLFR FRPHQ]DQGR DQXPHUDUSRUHOH[WUHPRPiVSUy[LPRDXQUDGLFDO

&+&+&+&+&+&+

&+

PHWLOKH[DQR

&+&+&+&+&+&+&+

PHWLOKHSWDQR

&+

&+&&+&&+&+

WHWUDPHWLOKHSWDQR

&+

&+ &+

&+&+

+LGURFDUEXURVLQVDWXUDGRV

D $OTXHQRV

6RQ KLGURFDUEXURV HQ ORV TXH H[LVWHQ GREOHV HQODFHV (VWRV KLGURFDUEXURV VH

QRPEUDQGHODVLJXLHQWHIRUPD

/RVTXHVyORWLHQHQXQHQODFHGREOHVHQRPEUDQFDPELDQGRODWHUPLQDFLyQ

DQRSRU(12LQGLFDQGRFRQXQQ~PHURODSRVLFLyQGHOGREOHHQODFHHPSH]DQGRD

FRQWDUSRUHOH[WUHPRPiVSUy[LPRDOGREOHHQODFH

6LKD\UDPLILFDFLRQHVVHWRPDFRPRFDGHQDSULQFLSDOODFDGHQDPiVODUJDGH

ODVTXHFRQWLHQHQHOGREOHHQODFH\SDUDFRPHQ]DUODQXPHUDFLyQGHORVFDUERQRVH

UHDOL]DGHPDQHUDTXHHOGREOHHQODFHSRVHDHOQ~PHURPiVSHTXHxRSRVLEOH

6LFRQWLHQHPiVGHXQGREOHHQODFHHOVXILMRHVGLHQRWULHQRWHWUDHQR

HWLOPHWLOKHSWHQR

GLPHWLORFWDWULHQR


20/216

7HPD20

F $OTXLQRV

6RQ KLGURFDUEXURV FRQ WULSOHV HQODFHV (VWRV KLGURFDUEXURV VH QRPEUDQ GH OD

VLJXLHQWHIRUPD

/RVTXHVyORWLHQHQXQHQODFHGREOHVHQRPEUDQFDPELDQGRODWHUPLQDFLyQ

DQRSRU,12 LQGLFDQGR FRQ XQ Q~PHUR OD SRVLFLyQ GHO WULSOH HQODFH HPSH]DQGR DFRQWDUSRUHOH[WUHPRPiVSUy[LPRDOWULSOHHQODFH

6LKD\UDPLILFDFLRQHV\RPiVGHXQWULSOHHQODFHODQRPHQFODWXUDHVDQiORJD

DODGHORVDOTXHQRV

6L KD\ GREOHV \ WULSOHV HQODFHV VH QRPEUDQ HQ HO RUGHQ HQR LQR FRQ HO

ORFDOL]DGRUFRUUHVSRQGLHQWHGHIRUPDTXHVHDORPiVEDMRSRVLEOHLQGHSHQGLHQWHPHQWH

GHTXHODVLQVDWXUDFLRQHVVHDQGREOHVRWULSOHV

&XDQGRODVUDPLILFDFLRQHVWDPELpQSRVHHQLQVDWXUDFLRQHVODFDGHQDSULQFLSDO

HVDTXHOODTXHFXPSOHORVVLJXLHQWHVUHTXLVLWRV

&RQWLHQHPD\RUQ~PHURGHLQVDWXUDFLRQHV

&RQWLHQHPD\RUQ~PHURGHiWRPRVGH&

&RQWLHQHPD\RUQ~PHURGHGREOHVHQODFHV

PHWLOSURSHQLOGHFDGLHQLQR

PHWLOKHSWDGLLQR

SURSLOQRQHQLQR

+LGURFDUEXURVDURPiWLFRV

7RGRVORVKLGURFDUEXURVDURPiWLFRVSRVHHQHQVXHVWUXFWXUDXQRRPiVDQLOORV

GHEHQFHQRPiVRPHQRVVXVWLWXLGRV

/RVVXVWLWX\HQWHVGHXQDQLOOREHQFpQLFRVHQRPEUDQFRPRUDGLFDOHVVHJXLGRV

GHODSDODEUDEHQFHQR

6LKD\GRVVXVWLWX\HQWHVVXSRVLFLyQUHODWLYDVHLQGLFDFRQORVORFDOL]DGRUHVR

PHGLDQWHORVSUHILMRVVLJXLHQWHV

Localizadores prefijos

oRUWR

mPHWD

pSDUD


21/216


mHWLOSURSLOEHQFHQRHWLOSURSLOEHQFHQRR

mPHWLOSURSLOSURSHQLOEHQFHQRPHWLOSURSLOSURSHQLOEHQFHQRR

+DORDOFDQRVRKDOXURVGHDOTXLOR

6RQ FRPSXHVWRV HQ ORV TXH SRU OR PHQRV XQ iWRPR GH KLGUyJHQR GH ORV

KLGURFDUEXURV KD VLGR VXVWLWXLGR SRU XQ iWRPR GH KDOyJHQR &XDQGR HO iWRPR GH

FDUERQRTXHHVWiXQLGR DOKDOyJHQRHVWi XQLGRWDPELpQD RWURiWRPRGH FDUERQRHO

KDOXURGHDOTXLORVHGHQRPLQDSULPDULR6LHOiWRPRGHFDUERQRXQLGRDOKDOyJHQRHVWi

XQLGRDRWURVGRViWRPRVGHFDUERQRHOKDOXURGHDOTXLORHVVHFXQGDULR6LHODWRPRGHFDUERQR HVWi XQLGR DO KDOyJHQR \ D RWURV WUHV iWRPRV GH FDUERQR HO KDOXUR HV XQ

KDOXURWHUFLDULR

&ORURHWDQR

+DOXUR GHDOTXLORSULPDULR

+& &

&+

+

&O

+DOXURGHDOTXLORVHFXQGDULR

+& &

+

+

&O

&ORURSURSDQR

+& &

&+

&+

&O

+DOXURGHDOTXLORWHUFLDULR

&ORURPHWLOSURSDQR

6HQRPEUDQ FRPR VLVH WUDWDUD GHKLGURFDUEXURV TXHSRVHHQ VXVWLWX\HQWHV GH

PDQHUDTXH VHGDHOQRPEUH GHO KDOyJHQR SUHFHGLGR GHVX ORFDOL]DGRU VHJXLGR GHO

QRPEUHGHOKLGURFDUEXURFRUUHVSRQGLHQWH

&O

FORURSHQWHQR

%U

EURPRPHWLOKHSWDQR

$OFRKROHV

6RQFRPSXHVWRVTXHSRVHHQHOJUXSRKLGUR[LOR2+HQVXHVWUXFWXUD$OLJXDO

TXH ORV KDOXURV GH DOTXLOR ORV DOFRKROHV WDPELpQ SXHGHQ FODVLILFDUVH HQ SULPDULRV

VHFXQGDULRVRWHUFLDULRVVHJ~QHOJUDGRGHVXVWLWXFLyQGHOFDUERQRTXHHVWiXQLGRDO

JUXSRKLGUR[LOR


22/216

7HPD22

(WDQRO

$OFRKROSULPDULR

+& &

&+

+

2+

$OFRKRO VHFXQGDULR

+& &

+

+

2+ +& &

&+

&+

2+

$OFRKROWHUFLDULR

3URSDQRO 0HWLOSURSDQRO

/RV DOFRKROHV VRQ FRPSXHVWRV PX\ SRODUHV GHELGR D OD SUHVHQFLD GHO JUXSR

KLGUR[LOR(QODVLJXLHQWHILJXUDVHUHSUHVHQWDODHVWUXFWXUDJHQHUDOGHXQDOFRKRODVt

FRPRHOFRQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFDGHOPHWDQROHQHOTXHVHDSUHFLDXQD]RQD

FRORUHDGDHQURMRTXHHVODVLWXDGDHQODSUR[LPLGDGGHOiWRPRGHR[tJHQR\XQD

]RQDFRORUHDGDHQD]XOTXHGHQRWDIDOWDGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFD\TXHFRUUHVSRQGHDO

iWRPRGHKLGUyJHQRXQLGRDOR[tJHQR

(VWUXFWXUDJHQHUDOGHXQDOFRKRO52+

&RQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFDGHOPHWDQRO&+2+

$OJXQRV GH ORV DOFRKROHV VRQ FRPSXHVWRV RUJiQLFRV PX\ FRPXQHV FRPR HOPHWDQRO TXH VH HPSOHD FRPR GLVROYHQWH LQGXVWULDO \ FRPEXVWLEOH HQ ORV FRFKHV GH

FDUUHUDVRHOHWDQROTXHHVHODOFRKROTXHVHHQFXHQWUDHQODVEHELGDVDOFRKyOLFDV

6HQRPEUDQDxDGLHQGR 2/DOKLGURFDUEXURGHUHIHUHQFLDQXPHUDQGRODFDGHQD

GHIRUPDTXHORVORFDOL]DGRUHVGHORVJUXSRVDOFRKROHVVHDQORPiVEDMRVSRVLEOHV

2+ HWHQRO 2+ KH[HQRO

eWHUHV

/RV pWHUHV SRVHHQ XQ iWRPR GH R[tJHQR XQLGR D GRV FDGHQDV DOTXtOLFDV TXH

SXHGHQVHULJXDOHVRGLIHUHQWHV(OPiVFRQRFLGRHVHOpWHUGLHWtOLFRTXHVHHPSOHDED

FRPRDJHQWHDQHVWpVLFRHQRSHUDFLRQHVTXLU~UJLFDV

+& 2 & +

'LPHWLOpWHU

+& 2 & +&+

(WLOPHWLOpWHU


23/216


(QODVLJXLHQWHILJXUDVHUHSUHVHQWDODHVWUXFWXUDJHQHUDOGHXQpWHUDVtFRPRHO

FRQWRUQR GH GHQVLGDG HOHFWUyQLFD GHO GLPHWLOpWHU /D ]RQD GH PD\RU GHQVLGDG

HOHFWUyQLFDFRORUDFLyQHQURMRFRUUHVSRQGHDODUHJLyQVLWXDGDDOUHGHGRUGHOiWRPRGH

R[tJHQR

(VWUXFWXUDJHQHUDOGHXQpWHU

&RQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFDGHOGLPHWLOpWHU&+2&+

/RVpWHUHVVHQRPEUDQFRORFDQGRHOQRPEUHGHODVGRVFDGHQDVDOTXtOLFDVTXH

VH HQFXHQWUDQ XQLGDV DO iWRPR GH R[tJHQR XQD D FRQWLQXDFLyQ GH OD RWUD \

ILQDOPHQWHVHDxDGHODSDODEUDpWHU

2

GLPHWLOSURSLOSURSLO pWHU

2

EXWLOSURSHQLOpWHU

$PLQDV

6RQ FRPSXHVWRV TXH SRVHHQ HO JUXSR DPLQR HQ VX HVWUXFWXUD 6H FRQVLGHUDQ

FRPSXHVWRV GHULYDGRV GHO DPRQtDFR SRU WDQWR SUHVHQWDQ SURSLHGDGHV EiVLFDV

7DPELpQSXHGHQFODVLILFDUVHFRPRSULPDULDVVHFXQGDULDVRWHUFLDULDVVHJ~QHOJUDGR

GHVXVWLWXFLyQGHOiWRPRGHQLWUyJHQR

(WLODPLQD

$PLQDSULPDULD

+& &

+

+

1

$PLQDVHFXQGDULD

+& &

+

+

1+ +& &

+

+

1

$PLQD WHUFLDULD

11GLPHWLOHWLODPLQD1PHWLOHWLODPLQD

+&+

&+&+


24/216

7HPD24

(Q OD VLJXLHQWH ILJXUD VH LQGLFDQ ODV HVWUXFWXUDV GH OD PHWLODPLQD XQD DPLQD

SULPDULD OD GLPHWLODPLQD XQD DPLQD VHFXQGDULD \ OD WULPHWLODPLQD XQD DPLQD

WHUFLDULD DVt FRPR HO FRUUHVSRQGLHQWH FRQWRUQR GH GHQVLGDG HOHFWUyQLFD /D ]RQD

FRORUHDGDHQURMRFRUUHVSRQGHDODGHQVLGDGHOHFWUyQLFDDVRFLDGDDOSDUHOHFWUyQLFR

OLEUHVLWXDGRVREUHHOiWRPRGHQLWUyJHQR

&RQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFDGH&+1+

0HWLODPLQD'LPHWLODPLQD7ULPHWLODPLQD

&RQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFDGH&+1+

&RQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFDGH&+1

7UDGLFLRQDOPHQWHODVDPLQDVVHQRPEUDQFRORFDQGRORVQRPEUHVGHORVUDGLFDOHV

HQRUGHQDOIDEpWLFRVHJXLGRGHODWHUPLQDFLyQ$0,1$

1

+

HWLOSURSLODPLQD

1

EXWLOGLPHWLODPLQD

(Q OD DFWXDOLGDG VH HPSOHD RWUR VLVWHPD SDUD QRPEUDU D ODV DPLQDV (VWH

VLVWHPDFRQVLVWHHQ

,GHQWLILFDUOD FDGHQD SULQFLSDO FRPR DTXHOOD TXHFRQWLHQH PD\RUQ~PHUR GH

iWRPRVGHFDUERQR\DGHPiVFRQWLHQHHOJUXSRDPLQR

&RORFDU OD WHUPLQDFLyQ $0,1$ DO ILQDO GHO QRPEUH GHO KLGURFDUEXUR TXH

FRQVWLWX\HHOHVTXHOHWRGHODFDGHQDSULQFLSDO

3DUDORFDOL]DUHOJUXSRDPLQRGHQWURGHODFDGHQDSULQFLSDOVHXWLOL]DHOQ~PHUR

GHOFDUERQRTXHHVWiXQLGRGLUHFWDPHQWHDOQLWUyJHQR\HVWHQ~PHURRORFDOL]DGRUVH

FRORFDGHODQWHGHOQRPEUHGHODWHUPLQDFLyQ$0,1$


25/216


6L OD DPLQD HV VHFXQGDULD R WHUFLDULD VH GDQ ORV QRPEUHV GH ORV UDGLFDOHV

DOTXLORTXHHVWiQXQLGRVDOQLWUyJHQRSUHFHGLGRVGHODOHWUDNHQFXUVLYDSDUDLQGLFDU

TXHGLFKRVJUXSRVHVWiQXQLGRVDOQLWUyJHQR\QRDXQFDUERQR

NHWLOKH[DQDPLQDRN-HWLOKH[DQDPLQD

1

NHWLONPHWLOSURSDQDPLGD

1+

$OGHKtGRV\FHWRQDV

(VWRVFRPSXHVWRVFRQWLHQHQHOJUXSRIXQFLRQDOFDUERQLORTXHHVWiIRUPDGRSRU

XQiWRPRGHR[tJHQRXQLGRPHGLDQWHXQGREOHHQODFHDXQiWRPRGHFDUERQR&2

(QORVDOGHKtGRVHOJUXSRFDUERQLORHVWiXQLGRDXQiWRPRGHFDUERQR\DXQ

iWRPRGHKLGUyJHQR\HQODVFHWRQDVHOJUXSRFDUERQLORHVWiXQLGRDGRViWRPRVGH

FDUERQR(OJUXSRFDUERQLORHVEDVWDQWHSRODUGHPDQHUDTXHORVDOGHKtGRV\FHWRQDV

GH EDMR SHVR PROHFXODU VRQ VROXEOHV HQDJXD 'HKHFKR WDQWR OD DFHWRQD FRPR HO

DFHWDOGHKtGRVRQPLVFLEOHVHQDJXDHQFXDOTXLHUSURSRUFLyQ

$ FRQWLQXDFLyQ VH GDQ ODVHVWUXFWXUDVGHO IRUPDOGHKtGR \GH OD DFHWRQD \VXV

UHVSHFWLYRVFRQWRUQRVGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFD/D]RQDFRORUHDGDHQURMRTXHGHQRWD

HOHYDGD FRQFHQWUDFLyQ GH GHQVLGDG HOHFWUyQLFD FRUUHVSRQGH D OD UHJLyQ VLWXDGDDOUHGHGRUGHOiWRPRGHR[tJHQR

&

2

+ +

)RUPDOGHKtGR

&

2

+& &+

$FHWRQD

&RQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFDGHOIRUPDOGHKtGR&+2

&RQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFDGHODDFHWRQD&+&2&+


26/216

7HPD26

(O JUXSR DOGHKtGR &+2 VH KDOOD VLHPSUH HQ XQR R DPERV H[WUHPRV GH OD

FDGHQD\VHQRPEUDQFRQODWHUPLQDFLyQ$/

&+2 PHWLOEXWDQDO

/DVFHWRQDVQRPEUDQFRQODWHUPLQDFLyQ21$QXPHUDQGRODFDGHQDGHIRUPD

TXHORVORFDOL]DGRUHVGHORVJUXSRVFHWRQDVVHDQORPiVEDMRVSRVLEOH

2 2

PHWLOSHQWDQRGLRQD

FLGRVFDUER[tOLFRV

(VWRVFRPSXHVWRVVHFDUDFWHUL]DQSRUSRVHHUHQVXHVWUXFWXUDDOJUXSRIXQFLRQDO

FDUER[LOR &22+ 0XFKRV iFLGRV FDUER[tOLFRV VLPSOHV UHFLEHQ QRPEUHV QR

VLVWHPiWLFRVTXHKDFHQUHIHUHQFLDDODVIXHQWHVQDWXUDOHVGHODVFXDOHVSURFHGHQ3RU

HMHPSORHOiFLGRIyUPLFRVHOODPDDVtSRUTXHVHDLVOySRUSULPHUDYH]GHODVKRUPLJDV

formicaHQODWtQ(OiFLGRDFpWLFRTXHVHHQFXHQWUDHQHOYLQDJUHWRPDVXQRPEUHGH

OD SDODEUD DFHWXP cido (O iFLGR SURSLyQLFR GD HO DURPD SHQHWUDQWH D DOJXQRV

TXHVRV\HOiFLGREXWtULFRHVHOUHVSRQVDEOHGHORORUUHSXOVLYRGHODPDQWHTXLOODUDQFLD

FLGRIyUPLFR

2

&2++

FLGRSURSLyQLFR

2

&2+&+&+

2

&2+&+&+&+

FLGREXWtULFRFLGRDFpWLFR

2

&2+&+

(OFRQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFDGHOiFLGRDFpWLFRVHLQGLFDDFRQWLQXDFLyQ

/D ]RQD IXHUWHPHQWH FRORUHDGD HQ URMR HOHYDGD FRQFHQWUDFLyQ GH GHQVLGDG

HOHFWUyQLFD FRUUHVSRQGH D OD UHJLyQ DOUHGHGRU GHO iWRPR GH R[tJHQR FDUERQtOLFR

&+&22+ \ OD ]RQD GH FRORU D]XO SRFD GHQVLGDG HOHFWUyQLFD FRUUHVSRQGH D OD

UHJLyQDOUHGHGRUGHOKLGUyJHQRXQLGRDOR[tJHQR&+&22+


27/216


&RQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFDGHOiFLGRDFpWLFR&+&22+

$O LJXDO TXH ORV DOGHKtGRV \ FHWRQDV ORV iFLGRV FDUER[tOLFRV GH EDMR SHVR

PROHFXODUVRQPX\SRODUHV\SRUWDQWRPX\VROXEOHVHQDJXD

(O JUXSR iFLGR &22+ VH KDOOD VLHPSUH HQ XQR R DPERV H[WUHPRV GH ODFDGHQD\VHQRPEUDQFRQODWHUPLQDFLyQ2,&2

&22+ iFLGRSURSLQRLFR

'HULYDGRVGHORViFLGRFDUER[tOLFRVFORUXURVGHiFLGRpVWHUHV\DPLGDV

/RVFORUXURVGHiFLGRORVpVWHUHV\ODVDPLGDVVHFRQVLGHUDQGHULYDGRVGHORV

iFLGRVFDUER[tOLFRVSXHVWRTXHVHSXHGHQSUHSDUDUIiFLOPHQWHDSDUWLUGHpVWRV

D Cloruros de cido(OJUXSRIXQFLRQDOGHORVFORUXURVGHiFLGR5&2&OVH

SXHGH FRQVLGHUDU IRUPDGR SRUOD FRPELQDFLyQ FDUERQLOR FORUR $ FRQWLQXDFLyQ VH

LQGLFD OD HVWUXFWXUD GHOFORUXURGHDFHWLOR \VX FRQWRUQR GHGHQVLGDGHOHFWUyQLFD /D

]RQDGHHOHYDGDFRQFHQWUDFLyQGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFD]RQDHQURMRFRUUHVSRQGHD

ODUHJLyQVLWXDGDDOUHGHGRUGHOiWRPRGHR[tJHQR

+& &O&

2

&ORUXURGHDFHWLOR &RQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFD GHOFORUXUR GHDFHWLOR


28/216

7HPD28

6HQRPEUDQFRORFDQGRODVSDODEUDVFORUXURGH\HOQRPEUHGHOiFLGRFDUER[tOLFR

GHOTXHGHULYDFDPELDQGRODWHUPLQDFLyQ2,&2SRU,/2

&

2

2&+&+&+ +

iFLGREXWDQRLFR

&

2

&O&+&+&+

FORUXURGHEXWDQRLOR

E steres /RV HVWHUHV VH FRQVLGHUDQ FRPR HO UHVXOWDGR GH OD FRQGHQVDFLyQ

HQWUHXQiFLGRFDUER[tOLFR\XQDOFRKRO/RVpVWHUHVGHEDMRSHVRPROHFXODUFRPRHO

DFHWDWR GH EXWLOR &+&22%X \ HO DFHWDWR HWLOR &+&22(W VH HPSOHDQ FRPR

GLVROYHQWHVLQGXVWULDOHVHVSHFLDOPHQWHHQODSUHSDUDFLyQGHEDUQLFHV

&

2

2&+ &+&+&+&+&

2

2&+ &+&+

$FHWDWRGHHWLOR $FHWDWR GHEXWLOR

(ORORU\VDERUGHPXFKDVIUXWDVVHGHEHDODSUHVHQFLDGHPH]FODVGHpVWHUHV

3RUHMHPSORHORORUGHODFHWDWRGHLVRDPLORUHFXHUGDDOGHORVSOiWDQRVHOSURSLRQDWR

GHLVREXWLORDOGHOURQHWF

&

2

2&+&+ &+

3URSLRQDWRGHPHWLOR

&

2

2&+&+ &+&+

3URSLRQDWRGHLVREXWLOR

&+

&+

$ FRQWLQXDFLyQ VH LQGLFD HO FRQWRUQR GH GHQVLGDG HOHFWUyQLFD GHO DFHWDWR GH

PHWLOR'HODVGRV]RQDVHQURMRODVXSHULRUGHXQFRORUURMRLQWHQVRFRUUHVSRQGHDOD

UHJLyQ DOUHGHGRU GHO R[tJHQR FDUERQtOLFR &+&22&+ \ OD LQIHULRU GH FRORUDFLyQ

PHQRVLQWHQVDTXHODSULPHUDFRUUHVSRQGHDODUHJLyQDOUHGHGRUGHOiWRPRGHR[tJHQR

XQLGRDOPHWLOR&+&22&+TXHFRQWLHQHPHQRVGHQVLGDGHOHFWUyQLFDTXHOD]RQD

VLWXDGDDOUHGHGRUGHOR[LJHQRFDUERQtOLFR


29/216


&

2

2&+ &+

$FHWDWRGHPHWLOR

6H QRPEUDQ GH OD VLJXLHQWH PDQHUD nombre del cido del que deriva con la

terminacin ato de + nombre del radical que sustituye al H del cido

correspondiente con la terminacin ilo

2

2EXWHQRDWRGHSURSLOR

F Amidas /DV DPLGDV VH SXHGHQ REWHQHU SRU UHDFFLyQ HQWUH XQ iFLGR

FDUER[tOLFR \ XQD DPLQD TXH SXHGH VHU SULPDULD R VHFXQGDULD /D HVWUXFWXUD GH

DOJXQDV DPLGDV VLPSOHV FRPR OD DFHWDPLGD \ OD SURSDQDPLGD VH LQGLFD D

FRQWLQXDFLyQ

&

2

1++&

$FHWDPLGD

&

2

1+&+&+

3URSDQDPLGD

(O FRQWRUQR GH GHQVLGDG HOHFWUyQLFD GH OD DFHWDPLGD TXH VH LQGLFD D

FRQWLQXDFLyQGHQRWDODH[LVWHQFLDGHXQD]RQDGHHOHYDGDGHQVLGDGHOHFWUyQLFD]RQD

FRORUHDGD HQ URMR TXH HV OD UHJLyQ VLWXDGD DOUHGHGRU GHO iWRPR GH R[tJHQR

&+&21+ /D ]RQD HQ D]XO EDMD GHQVLGDG HOHFWUyQLFD FRUUHVSRQGH D OD UHJLyQ

DOUHGHGRUGHXQRGHORVGRViWRPRVGHKLGUyJHQRHQOD]DGRVDOQLWUyJHQR

&RQWRUQRGHGHQVLGDGHOHFWUyQLFDGHODSURSDQDPLGD&+&21+

6HQRPEUDQFDPELDQGRODWHUPLQDFLyQRGHOKLGURFDUEXURFRUUHVSRQGLHQWHSRU

ODWHUPLQDFLyQ$0,'$


30/216

7HPD30

1+

2EXWHQDPLGD

1LWULORV(OJUXSRIXQFLRQDOGHORVQLWULORVHVHOJUXSRFLDQR&1TXHHVWiFRQVWLWXLGRSRU

XQ iWRPR GH FDUERQR XQLGR PHGLDQWH XQ WULSOH HQODFH D XQ QLWUyJHQR 8QR GH ORV

QLWULORVPiVXVXDOHVHQORVODERUDWRULRVGH4XtPLFD2UJiQLFDHVHODFHWRQLWLORGRQGH

VHHPSOHDFRPRGLVROYHQWH

&+&

$FHWRQLWULOR

&

3URSLRQLWULOR

1 1&+&+

6H QRPEUDQ DxDGLHQGR OD WHUPLQDFLyQ 1,75,/2 DO QRPEUH GHO KLGURFDUEXUR

FRUUHVSRQGLHQWH

&1 PHWLOSHQWDQRQLWULOR


31/216

TEMA 3

EL ENLACE COVALENTE

1. Orbitales atmicos.2. Teora de orbitales moleculares (OM).

3. El enlace en la molcula de metano.4. La molcula de etano.5. La molcula de etileno.6. La molcula de acetileno.


32/216


TEMA 3. EL ENLACE COVALENTE

1. Orbitales atmicos. 2. Teora de orbitales moleculares (OM). 3. El enlace en la

molcula de metano. 4. La molcula de etano. 5. La molcula de etileno. 6. La

molcula de acetileno.

1. Orbitales atmicos.

En qumica general suele estudiarse detenidamente el concepto de orbital, por

tanto bastar con recordar que orbital es una regin tridimensional alrededor del

ncleo atmico donde existe mayor probabilidad de encontrar un electrn. El principio

de incertidumbre de Heisenberg indica que la posicin y el momento de un electrn no

pueden conocerse simultneamente. Esto significa que nunca podemos saber con

total certeza donde se encuentra el electrn pero s podemos describir su posible

localizacin. El contorno orbitlico indica la existencia de mas de un 90% probabilidad

de encontrar al electrn en el espacio definido por dicho contorno.

Segn la mecnica cuntica, los electrones se colocan en regiones concntricas

al ncleo. Cada regin, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atmicos.

Cada orbital atmico tiene una energa caracterstica que viene dada por la ecuacin

de Schrdinger. As, la primera regin contiene slo al orbital s y consiste en una

regin esfrica en cuyo centro se encuentra el ncleo1.

Orbital atmico 1s

1

El centro de la esfera que forma el orbital s corresponde a un NO


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Tema 334

La segunda regin contiene 1 orbital s (esfrico) y 3 orbitales p, que son

mutuamente perpendiculares entre s. En la siguiente figura se indica la forma de cada

uno de los orbitales 2p.

Orbital atmico 2px Orbital atmico 2py Orbital atmico 2pz

El tercer nivel cuntico posee 1 orbital s, 3 orbitalesp y 5 orbitales d, cuya forma

y orientacin se da en la siguiente figura:

El cuarto nivel cuntico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7

orbitales f.


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2. Teora de orbitales moleculares (OM)

Segn la teora de orbitales moleculares (OM), los enlaces covalentes de las

molculas se forman por solapamiento de orbitales atmicos, de manera que los

nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molcula entera y no a un tomo slo.

Para comprender mejor esta teora describiremos primero el enlace en una molculade H2.

H H

En esta molcula el orbital 1s de uno de los tomos de hidrgeno se solapa con

el orbital 1s del otro hidrgeno formndose un orbital molecular. La densidad

electrnica del OM es mayor en la regin de solapamiento. El enlace que se forma

cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma (). Los electrones en un

enlace se encuentran simtricamente distribuidos alrededor de un eje internuclear.

Durante la formacin del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro ycomienzan a solapar, liberndose energa a medida que el electrn de cada tomo es

atrado por la carga positiva del ncleo del otro tomo. Cuanto mayor sea el

solapamiento, mayor ser el desprendimiento de energa y, por tanto, menor ser la

energa del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximacin de los tomos

continua, los ncleos atmicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace

que la energa del sistema aumente. Esto significa que la mxima estabilidad (mnima

energa) se alcanza cuando los ncleos se encuentran a una distancia determinada

que se conoce con el nombre de longitud de enlace.

Segn la teora de Orbitales Moleculares (OM) el nmero de stos es igual al

nmero de orbitales atmicos (OA) que se solapan. En el caso de la molcula de

hidrgeno se solapan dos OA y por tanto se formarn dos nuevos OM. El OM de

menor energa se forma cuando se solapan los dos OA que estn en fase. Este orbital

contiene a los dos electrones y mantiene a los dos tomos unidos, por lo que se

denomina OM enlazante.

El otro OM de la molcula de hidrgeno se forma cuando los dos OA que

solapan no estn en fase. Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se

forma un nodo entre los dos ncleos. Este OM se denomina antienlazante y suenerga es superior a la suma de las energas de los OA separados.

Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el

enlace covalente de la molcula de hidrgeno ocupan completamente el OM menos

energtico, dando lugar a un enlace covalente y por tanto a una molcula estable.

En la siguiente figura se describen los OM de la molcula de hidrgeno y sus

niveles relativos de energa:


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Tema 336

Formacin de los OM en la molcula de hidrgeno

El enlace covalente de la molcula de flor (F2) tambin se puede explicar

mediante la teora de Orbitales Moleculares. En este caso el OM enlazante resulta del

solapamiento de dos orbitales atmicos 2p de cada uno de los tomos de flor. Al

igual que los orbitales s los orbitalesp pueden solapar de dos formas distintas. Si los

dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y estn en fase, se solapan

frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma ()))). Si los

lbulos estn desfasados se forma un OM antienlanzante (*), que se caracteriza por

situar entre los dos ncleos dos lbulos pequeos que estn en fases opuestas.

En la siguiente figura se describe grficamente el proceso de formacin de los

OM y * de la molcula de F2.

Formacin de los OM en la molcula de flor

Como se acaba de ver en el caso de la molcula de F 2 el solapamiento frontal de

dos orbitales atmicos p forma dos nuevos orbitales moleculares de tipo . Adems

del solapamiento frontal, los orbitales atmicos p tambin pueden solapar

lateralemente. Cuando esto ocurre se forman orbitales moleculares de tipo . Si el

solapamiento lateral de los orbitalesp tiene lugar cuando estos estn en fase el orbital


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molecular que se forma es de carcter enlazante. Por el contrario, si los orbitales p

que solapan no estn en fase se origina un orbital molecular antienlazante (*).

En la figura que se da a continuacin se describe la forma y orientacin con

respecto de los ncleos de los orbitales moleculares y *:

Formacin de orbitales moleculares y * por solapamiento lateral de OAp

3. El enlace en la molcula de metano.

El hidrocarburo saturado ms simple es el metano, cuya frmula molecular es

CH4. Desde el siglo pasado se haba demostrado mediante hechos experimentales

que la forma del metano era tetradrica. Sin embargo, la justificacin de estaestructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teora mecanocuntica entre los

aos 1920 y 1930.

La configuracin electrnica del tomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. El contorno de

densidad electrnica de los orbitales s yp se indica en la siguiente figura:

Orbitales atmicos del nivel cuntico n=2 del tomo de carbono


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Tema 338

Un tomo de carbono en su estado fundamental tendra dos electrones

desapareados, tal y como se indica a continuacin:

estado electrnico fundamental del carbono

energacreciente 2p

2s

1s

n=2

n=1

Como el tomo de carbono en su estado fundamental slo contiene dos

electrones desapareados se debera esperar que, en lugar de formar CH4, el carbono

se uniera slo a dos tomos de hidrgeno y formara un compuesto de frmula CH2,

dejando vaco un orbital 2p. El CH2 es una especie qumica conocida, llamada

carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto.

Por adicin de 96 kcal/mol de energa a un tomo de carbono, uno de los electrones

2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vaco 2p, dando lugar a la

configuracin electrnica indicada a continuacin:

estado electrnico del tomo de carbono excitado

energacreciente 2p

2s

1s

n=2

n=1

Al promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el tomo de carbono tiene

disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma

puede conseguir la configuracin electrnica de gas noble.

La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el


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sistema, que en el caso de un enlace C-H se cifra en 87 kcal/mol. Por tanto, la

formacin de dos enlaces covalentes ms en el tomo de carbono provocar un

descenso de 174 kcal/mol de energa (2 x 87 kcal/mol), que compensa sobradamente

los 96 kcal/mol que se requieren para promover al tomo de carbono desde el estado

fundamental al estado excitado.Este razonamiento explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalente

en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetradrica de la molcula de

metano. Si admitimos que el tomo de carbono en la molcula de metano participa con

el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarn tres enlaces

covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formar por

solapamiento C2s-H1s. Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran de 90, y

los otros quedaran indeterminados, tal y como se representa a continuacin:

orbitales 1s y 2p deltomo de carbono

El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es

una solucin satisfactoria aproximada para la ecuacin de Schroedinger para la capa

n=2, pero pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que

tambin sean soluciones satisfactorias para la ecuacin de Schroedinger.

Matemticamente est permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo,

con la condicin de que en la formacin de los cuatro orbitales nuevos se empleenexactamente un orbital s y tresp. Una forma de llevar a cabo tal combinacin consiste

en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene de carcters y de

carcterp. Los cuatro orbitales hbridos son entonces equivalentes entre s y, teniendo

en cuenta que contienen triple carcterp que s, se les denomina hbridos sp3.

El contorno de densidad electrnica de un orbital sp3 presenta dos lbulos, como

un orbitalp, pero en este caso los lbulos son bastante desiguales en tamao.

H C H

H

H

Estructura que debera presentar el metano si losorbitales enlazantes no estn hibridizados


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Tema 340

diagrama de contorno de densidad

electrnica de un orbital hbrido sp3

Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estn situadosentre los ncleos de los tomos. Un orbital sp3 puede situar mucha ms densidad

electrnica, en una direccin determinada, que la que sita un orbital s o un orbitalp.

Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participacin de un orbital

sp3 del tomo de carbono ser ms fuerte que un enlace covalente en el que participe

un orbitalp o un orbital s.

La energa de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre

el orbital hbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrgeno es de 103 kcal/mol,

mientras que los enlaces covalentes correspondientes C2p-H1

sy C2s-H1

stienen una

energa de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol.

Los cuatro orbitales hbridos sp3 del carbono se sitan en direcciones tales que

forman entre ellos ngulos de 109.5, como si se dirigieran hacia los vrtices de un

tetraedro regular:

Formacin de los orbitales hbridos sp3

Los orbitales hbridos sp3 dan la mejor explicacin para la formacin de enlaces

en el metano porque el tomo de carbono tiene la misma energa, tanto si est

hibridizado como si no lo est, pero la configuracin hibridizada puede formar enlaces

ms fuertes. Adems, la geometra tetradrica permite alejar lo mximo posible a los

ncleos de los cuatro tomos de hidrgeno, logrndose de esta forma disminuir las


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interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro ncleos cargados

positivamente.

En conclusin, la participacin de los orbtales hbridos sp3 permite explicar la

forma de la molcula del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias deenlace C-H de 1.09 y ngulos de enlace de 109.5, tal y como se indica en las

figuras que se dan a continuacin:

Distancias y ngulos de enlace en la molcula de metano

4. La molcula de etano.

El etano es un hidrocarburo de frmula molecular C2H6. Su estructura se puedeexplicar admitiendo que los dos tomos de carbono presentan hibridacin sp3, de

manera que el enlace covalente C-C se forma por solapamiento de dos orbitales

hbridos sp3, uno de cada tomo de carbono, quedando en cada uno otros tres

orbitales hbridos para solapar con los orbitales s de los seis tomos de hidrgeno.

Como en el caso del metano cada tomo de carbono se sita en el centro de un

tetraedro cuyos vrtices lo ocupan ahora tres tomos de hidrgeno y el otro carbono.

Formacin de enlaces en la molcula de etano

1.09 A

109.5

H

C

H

HH

o

orbitales s


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Tema 342

5. La molcula de etileno.

El concepto de hibridacin tambin puede explicar la formacin de enlaces

mltiples en las molculas orgnicas. Por ejemplo, el etileno, cuya frmula molecular

es C2H4, es una molcula plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 , inferior a la

longitud del enlace simple C-C del etano, que es de 1.54 . La longitud del enlace C-Hen el etileno es de 1.08 , tambin ligeramente menor que el enlace C-H del etano,

que es de 1.09 . Los ngulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el etileno son de 121.7

y 116.6 respectivamente.

Comparacin de distancias y ngulos de enlace en el etileno y etano

121.7o

116.6o

1.33 A

1.08 A

etileno

C

H

H H

H

C

o

o

o

o

C

H

H H

H

C H

etano

1.09 A

1.54 A

H

Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los

dos tomos de carbono que forman el enlace C-C de la molcula de etileno presentan

una hidridacin sp2. Estos orbitales hbridos se forman por combinacin de un orbital

2s con dos orbitales 2p, En este proceos se generan tres orbitales hbridos sp2 que

contienen un 33.33% de carcter s y un 66.66% de carcterp. Los tres orbitales

hbridos sp2 son idnticos y se encuentran en un plano formando un ngulo de 120

entre ellos. El orbitalp libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridacin, se

coloca perpendicular al plano que contiene a los tres hbridos sp2. En la siguiente

figura se indica la forma y orientacin de los orbitales hbridos sp2.

Formacin de orbitales hbridos sp2


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A continuacin, se representa la configuracin orbitlica de un tomo de carbono

sp2. La visin frontal permite apreciar la colocacin perpendicular del orbital atmicop

con respecto del plano que contiene a los tres orbitales hbridos sp2.

Vista frontal y vista superior de un tomo

de carbono con hibridacin sp2

Cuando dos tomos de carbono con hibridacin sp2 se solapan frontalmente se

forma un enlace sigma () carbono-carbono, quedando sobre cada tomo de carbono

dos orbiales hbridos sp2 y un orbital 2p no hibridizado. En la molcula de etileno los

orbitales hbridos sp2 que no se han empleado en la construccin del enlace C-C se

solapan con los orbitales 1s de cuatro tomos de hidrgeno dando lugar a cuatro

enlaces Csp2-H1s.

Sobre cada tomo de carbono queda un orbital 2p, que consta de dos lbulos a

los que se les asigna el signo + y el signo -. Estos signos no representan cargas sino

el signo algebraico de la funcin de onda en las dos regiones o lbulos que

constituyen el orbital atmicop. En la pgina 5 ya se ha explicado que el solapamiento

lateral de dos orbitales atmicos p origina dos orbitales moleculares, uno de carcter

enlazante () y uno de carcter antienlazante (*). Para que los orbitales 2p se puedansolapar en la molcula de etileno se tienen que orientar paralelamente entre s y

perpendicularmente a la estructura de los enlaces . Para que esto ocurra, la

estructura de los enlaces tiene que ser coplanar: los seis ncleos atmicos

implicados en el enlace de la molcula de etileno tienen que estar situados en el

mismo plano. En este caso, los dos orbitales p se sitan paralelamente y estn lo

suficientemente cerca para poderse solapar. El solapamiento puede tener lugar de dos

formas diferentes:


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Tema 344

a) Si los dos orbitales 2p que se solapan estn en fase se forma el orbital molecular

enlazante .

b) Si los dos orbitales 2p que se solapan no estn en fase se forma el orbital

molecular antienlazante *.

En la siguiente figura se describe la formacin de los orbitales moleculares y

* por interaccin entre los dos orbitales atmicosp.

En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el

enlace entre los tomos de carbono se sitan en el orbital molecular enlazante .

El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal

sp2-sp2, que forma el enlace . Por consiguiente un enlace es ms dbil que un

enlace .

La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos

razones: Primera, el enlace del etileno est formado por el solapamiento de dos

orbitales sp2 del carbono (33.3% de carcters), mientras que el enlace en el etano

est formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carcters). Segunda,

el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace aproxima a los dos tomos

de carbono.

En la siguiente figura se indican los tres tipos de enlaces covalentes de la

molcula de etileno: un enlace (solapamiento Csp2-Csp2), un enlace (solapamiento

Csp2-H1s) y el enlace (solapamiento Cp-Cp):


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Tema 346

Configuracin orbitlica de un tomo decarbono con hibridacin sp

El solapamiento frontal de dos orbitales hbridos sp genera el enlace C-C de

la molcula de acetileno. Los dos orbitales hbridos sp restantes se solapan con los

orbitales 1s de dos tomos de hidrgeno para dar lugar a dos enlaces covalentes C-Hde tipo . El sistema de orbitales de la molcula de acetileno se indica a

continuacin:

Orbitales de la molcula de acetileno

Sobre cada tomo de carbono quedan dos orbitales atmicosp que se solapan

lateralmente para dar lugar a dos enlaces de tipo

Densidad electrnica en la molcula de acetileno

solapamientosp-sp

solapamientos-sp


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Los tres tipos de enlaces que constituyen la molcula de acetileno, enlace

(solapamiento Csp-Csp), enlace (solapamiento Csp-H1s) y enlaces (solapamiento

Cp-Cp) se representan en la figura que se da a continuacin:

Sistema de enlaces

y

de la molcula de acetileno


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TEMA 4

EFECTOS ELECTRNICOS.

ENLACES DESLOCALIZADOS

1. Efecto inductivo.2. Efecto conjugativo.3. Resonancia y orbitales deslocalizados.4. Resonancia y aromaticidad.


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TEMA 4. EFECTOS ELECTRNICOS. ENLACES DESLOCALIZADOS.

1. Efecto inductivo. 2. Efecto conjugativo. 3. Resonancia y orbitales deslocalizados. 4.

Resonancia y aromaticidad.

1. Efecto Inductivo.La diferente electronegatividad de los tomos que constituyen las molculas

orgnicas, y las interacciones secundarias entre sus orbitales, provocan la aparicin

de ciertos efectos de polarizacin y deslocalizacin electrnica. Uno de ellos es el

efecto inductivo que se puede definir como la polarizacin de un enlace provocada

por un tomo o un grupo atmico a lo largo de una cadena carbonada.

Por ejemplo, en la molcula de cloroetano existe un enlace C-Cl polarizado

debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como

consecuencia de ello, sobre el tomo de cloro existir una fraccin de carga negativa y

sobre el tomo de carbono una fraccin de carga positiva. Este tomo de carbono

cargado positivamente atraer hacia s los tres pares de electrones que le unen a los

otros tres tomos y por tanto en el otro tomo de carbono de la molcula aparecer

una fraccin de carga positiva, aunque menor que en el tomo de carbono unido

directamente al cloro.

H C C

H H

HCl

H

+

+

Efectos inductivos en el cloroetano

El efecto inductivo es permanente y por tanto no es un fenmeno que ocurra en

un momento dado en la molcula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo

decrece rpidamente al aumentar la distancia al origen del desplazamiento electrnico,

y en la prctica se puede despreciar a partir del segundo tomo de la cadena. El

efecto inductivo no supone deslocalizacin de la densidad electrnica sino

simplemente acercamiento de sta a uno de los tomos, quedando los electrones en

su orbital.

El efecto inductivo puede ser electrn-atrayente, como el del tomo de cloro en

el cloroetano, o electrn-dador como el del grupo alquilo en la molcula anterior. El

efecto inductivo se representa transformando el enlace en una flecha y se indica como

+I o I, segn el efecto sea electrn-dador o electrn-atrayente.


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Tema 4 52

C C

H

H

H

H

H

Cl

Polarizacin del enlace C-C de la molcula de cloroetanopor el fecto inductivo del enlace C-Cl adyacente

Tomando como referencia el H, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos

tomos, o grupos de tomos, cuya electronegatividad es mayor que la del C tienen

efecto inductivo I. Este tipo de tomos, o grupos de tomos, se clasifican como

electrn-atrayentes, ya que atraen hacia s el par de electrones del enlace dejando

sobre el tomo de carbono al que estn unidos una densidad de carga positiva.

Por otro lado, aquellos tomos, o grupos de tomos, que tienden a desplazar la

densidad electrnica sobre el tomo de carbono al que estn unidos se dice quetienen un efecto inductivo +I, y se clasifican como grupos electrn-dadores. En este

grupo se incluyen los radicales alqulicos, los metales, y los grupos cargados

negativamente.

En la siguiente tabla se da una clasificacin de los principales grupos orgnicos

segn sus efectos inductivos electrn-atrayentes o electrn-dadores.

Efecto I Efecto +I

-NO2 -O2-

-CN -CO2-

-CHO -C(CH3)3

-COR -CHC(CH3)2

-CO2H -CH2-CH3

-COOR -CH3

-X

-OCH3

-OH


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2. Efecto conjugativo o mesmero.

El efecto conjugativo aparece en las molculas orgnicas cuando:

a) Hay enlaces mltiples conjugados, que son los enlaces dobles, triples,

separados por un enlace simple.

b) Hay enlaces mltiples contiguos a tomos que contienen pares electrnicos

libres.

El efecto conjugativo consiste en el paso de un par de electrones compartido

entre dos tomos a uno slo de ellos, en la comparticin entre dos tomos de un par

de electrones perteneciente a uno slo de ellos.

Este efecto ha recibido otros nombres como efecto mesmero, de resonancia,

tautmero, electrmero y distintas notaciones M, E, T, etc. Actualmente se ha

impuesto el nombre de efecto conjugativo y la notacin K, inicial de Konjugativ en

alemn.

La molcula de butadieno se puede representar con la estructura de Lewis I, que

contiene dos enlaces dobles C-C conjugados (separados por un enlace simple C-C).

El efecto conjugativo permite describir la estructura del butadieno con una estructura

de Lewis adicional que contiene un enlace doble y dos cargas de signo opuesto en los

extremos de la molcula, tal y como se representa a continuacin.

Efecto conjugativo en el 1,3-butadieno

III

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Como se acaba de indicar, al efecto conjugativo tambin se le conoce como

efecto resonante. De hecho, las estructuras I y II no son ms que las dos estructuras

resonantes mediante las que se puede describir al hbrido de resonancia del butadieno(ver tema 1). Segn las reglas de las estructuras resonantes, la estructura resonante II

contribuir muy poco al hbrido de resonancia por tres motivos:

1) Tiene menos enlaces que la estructura resonante I.

2) El tomo de carbono cargado positivamente no tiene el octeto completo.

3) La estructura resonante comporta separacin de cargas.


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Tema 4 54

Otro ejemplo de efecto conjugativo es el que aparece en la molcula de cloruro

de vinilo. Este compuesto se puede describir mediante las dos estructuras de Lewis I y

II, como se indica en la siguiente figura:

Efecto conjugativo +K en el cloruro de vinilo

Cl

III

H

H

H

ClH

H

H

La estructura de Lewis I es una estructura resonante que describe con bastante

exactitud a la molcula de cloruro de vinilo. Sin embargo, el efecto conjugativo entre el

doble enlace y uno de los pares electrnicos solitarios del cloro permite escribir laestructura de Lewis II. Las estructuras I y II no son ms que las dos estructuras

resonantes mediante las que se puede describir al hbrido de resonancia del cloruro de

vinilo (ver tema 1). La estructura resonante II contribuir menos al hbrido de

resonancia porque comporta separacin de cargas, pero pone de manifiesto que la

desigual distribucin de la densidad electrnica en el doble enlace.

El efecto conjugativo se diferencia del efecto inductivo en que hay una cesin, o

paso de electrones de un tomo a otro, que se indica mediante flechas curvas. El

efecto conjugativo puede ser positivo (+K) si es electrn-dador, o negativo (-K) si es

electrn-atrayente. En el caso del cloruro de vinilo se puede considerar que el tomo

de cloro ejerce un efecto conjugativo +K (electrn-dador). Un ejemplo de efecto

conjugativo K (electrn-atrayente) se da en la molcula de acrolena. La conjugacin

del doble enlace con el grupo carbonilo origina una estructura de Lewis adicional tal y

como se describe a continuacin:

Efecto conjugativo -K en la acrolena

III

H

H

H

H

H

HH

O

H

O

La estructura resonante I es la que ms contribuye al hbrido de resonancia

porque no comporta separacin de cargas, todos los tomos tienen octetos completos


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y tiene un mayor nmero de enlaces que la estructura II. Sin embargo, la estructura

resonante II, que se genera por el efecto conjugativo K del grupo carbonilo sobre el

doble enlace, pone de manifiesto que en el carbono hay un dficit de densidad

electrnica. Como se ver en cursos ms avanzados muchas de las reacciones de la

acrolena se explican mediante la participacin de la estructura resonante II.

3. Resonancia y orbitales deslocalizados.

Como ya se ha explicado anteriormente, a los enlaces dobles que estn

separados por tan slo un enlace sencillo se les denomina dobles enlaces

conjugados.

Cuando los dobles enlaces estn separados por dos o ms enlaces sencillos se

les denomina enlaces dobles aislados.

Existe una diferencia fundamental entre ambas situaciones y es que los enlaces

dobles conjugados, como ahora se ver, interaccionan entre si, y el resultado de esta

interaccin es una estabilizacin adicional de la molcula.

Para explicar el fenmeno de la estabilizacin adicional de los dienos

conjugados se recurre a la comparacin de sus calores de hidrogenacin. Cuando un

compuesto que contiene un enlace doble (hidrocarburo insaturado) se hace reaccionar

con hidrgeno molecular, en presencia de un catalizador, se convierte en un

compuesto con enlaces simples C-C (hidrocarburo saturado). Esta reaccin es

exotrmica y el calor que se desprende en el proceso se puede medir con uncalormetro. Por ejemplo, cuando se hidrogena el 1-penteno se mide un calor de

hidrogenacin de -30 Kcal/mol y cuando se hidrogena el 1,4-pentadieno, compuesto

que contiene dos enlaces dobles aislados, el calor que desprende la reaccin es de

60.2 kcal/mol, aproximadamente el doble que se mide en la hidrogenacin del 1-

penteno. En la siguiente figura se comparan grficamente los procesos de

hidrogenacin del 1-penteno y del 1,4-pentadieno.


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Tema 4 56

Comparacin entre los calores de hidrogenacin del 1-penteno y 1,4-

pentadieno

Energa

H0=-60.2 Kcal/mol

H0=-30.0 Kcal/mol

1,4-pentadieno

penteno

1-penteno

-30.2 Kcal/mol

Por otro lado, la hidrogenacin del 1-buteno desprende 30.2 kcal/mol y por tanto

se debera esperar que la hidrogenacin del 1,3-butadieno desprendiese 60.4kcal/mol, que es el doble de la energa que se desprende en la hidrogenacin del 1-

buteno. Sin embargo, el calor de hidrogenacin experimental del 1,3-butadieno es de

tan slo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el valor terico y el valor experimental,

que es de 3.6 kcal/mol, se le denomina energa de resonancia o energa de

estabilizacin del 1,3-butadieno.

H terico =2 x (-30.2 kcal/mol) = -60.4 kcal/mol

1,3-butadieno

H2, Pt H = -30.2 kcal/mol

1-buteno

o


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del 1,3-butadieno

Comparacin entre los calores de hidrogenacin terico y experimental

energa

3.6 Kcal/mol (Energa de resonancia)

butano

1,3-butadieno

H = -56.8 kcal/mol

1,3-butadieno terico

H = -60.4 kcal/mol

La estabilizacin adicional que presenta el 1,3-butadieno se puede explicar

mediante el recurso a la teora de Orbitales Moleculares. El butadieno est constituido

por un sistema de cuatro orbitales 2p en cuatro carbonos adyacentes. Estos cuatro

orbitales 2p se solapan para producir un sistema de cuatro orbitales : dos enlazantes(1 y 2) y dos antienlazantes (3 y 4). En el butadieno los cuatro electrones llenan

completamente los dos orbitales moleculares de menor energa (1 y 2) quedando

sin ocupar los dos orbitales moleculares antienlazantes (3 y 4). El orbital de mayor

energa ocupado es el 2, que se denomina orbital HOMO (del ingls Highest

Occupied Molecular Orbital), mientras que el orbital molecular de menor energa vaco

es el 3, que se denomina orbital LUMO (del ingls Lowest Unoccupied Molecular

Orbital)

En la figura que se da a continuacin se describen los cuatro orbitales

moleculares del 1,3-butadieno, con indicacin de los orbitales frontera y el llenado

electrnico en su estado fundamental.


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Tema 4 58

(1 nodo)

( 2 nodos)

(3 nodos)

energa

1

2

3

4

(HOMO)

(LUMO)

Sistema de orbitales moleculares del 1,3-butadieno

C1 C2 C3 C4

C1 C2 C3 C4

C1 C2 C3 C4

C1 C2 C3 C4

El OM de menor energa (1) tiene una interaccin enlazante entre cada par detomos de carbono adyacentes. Este orbital es excepcionalmente estable por dos

razones: hay tres interacciones de enlace (C1-C2, C2-C3 y C3-C4) y la densidad

electrnica asociada a los dos electrones que llenan este orbital se deslocaliza entre

cuatro tomos.

El OM 2presenta dos interacciones enlazantes entre C1-C2 y entre C3-C4 y una

interaccin antienlazante entre C2-C3. Como el nmero de interacciones enlazantes

supera al de antienlazantes, en su conjunto, el OM 2 es un OM enlazante.

El OM 3tiene una interaccin enlazante entre C2-C3 y dos antienlazantes entre

C1-C2 y entre C3-C4. Como el nmero de interacciones antienlazantes supera al de

enlazantes, en su conjunto, el OM 3 es un OM antienlazante.

El OM 4posee tres nodos y todas sus interacciones son antienlazantes.

En el mtodo del orbital molecular se observa que existe una conexin C1-C2-C3-

C4, como se pone de manifiesto en el orbital molecular1. Cules son los efectos del

solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide 1.47 , es por tanto ms

corto que un enlace sencillo C-C, que mide 1.53 , pero ms largo que un enlace

doble C-C, que mide 1.32 .


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1.53Ao

1.47Ao

1.32Ao

En la medida en que existe un cierto carcter de doble enlace entre C2 y C3, el

enlace C2-C3 se acortar con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la

distancia de enlace C2-C3 puede ser indicativa de la existencia de conjugacin entre

los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuenta que los dos carbonos C2 y C3

estn unidos mediante un enlace sp2-sp2. Como un orbital hbrido sp2 tiene ms

carcter s que un orbital hbrido sp3, los enlaces sp2-sp2 son ms cortos y ms

fuertes que los enlaces sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2-

C3 se debe atribuir al sistema de enlaces y no al sistema de enlaces .

En conclusin, el solapamiento C2-C3 es mucho menos efectivo que el existenteentre los tomos C1-C2 y C3-C4 debido a la mayor distancia existente entre los orbitales

p de los carbonos C2 y C3, pero es el responsable del acortamiento de este enlace y

de la estabilizacin adicional de la molcula de 1,3-butadieno, en comparacin con la

de un dieno aislado.

4. Resonancia y aromaticidad.

El benceno es un hidrocarburo de frmula molecular C6H6 que se puede

representar mediante las dos estructuras resonantes que se indican a continuacin:

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

Estructuras resonantes del benceno

Se sabe que todos los enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud, que es

de 1.39 y que el anillo bencnico es plano. Adems, la longitud de enlace C-C en el

benceno tiene un valor intermedio entre la longitud del enlace simple C-C del 1,3-

butadieno, que es de 1.48 , y la del doble enlace C=C, que es de 1.34 .


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Tema 4 60

benceno

Todos los enlaces C-Cdel benceno miden 1.39 A

o

1,3-butadieno

doble enlace 1.34 A

enlace simple1.48 A

o

o

Antes se ha visto cmo la comparacin de los calores de hidrogenacin permite

cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos

no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo mtodo para

determinar cul es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparacin

con otros alquenos cclicos.

En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin,

determinados experimentalmente, del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-

ciclohexadieno y del benceno. Tambin se representa, a modo de comparacin, el

calor de hidrogenacin terico del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno.

energa

-32.9 kcal/molde energa deresonancia

- 49.8kcal/mol

-55.4

kcal/mol

-28.6kcal/mol

-57.4

kcal/mol

1.8 kcal/molenerga deresonancia

-82.2kcal/mol

1,3,5-ciclohexatrieno

energa delciclohexano


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Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol.

El 1,4-ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4 kcal/mol,

aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno.

En la hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, se miden 55.4

kcal/mol, aproximadamente 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno.Una energa de resonancia de 1.8 kcal/mol es tpica para un dieno conjugado.

Para el hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de

hidrogenacin de:

Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol

Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin

atmosfrica, la hidrogenacin del benceno necesita de elevadas presiones de

hidrgeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenacin slose liberan 49.8 kcal/mol, aproximadamente 32.9 kcal/mol menos que el hipottico calor

de hidrogenacin del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energa se le conoce

como energa de resonancia del benceno.

El benceno es, en comparacin con los dienos y trienos conjugados, un

compuesto mucho ms estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede

explicar esta estabilidad adicional. Los compuestos orgnicos que contienen un

sistema conjugado, cclico y plano y que adems poseen una elevada estabilidad

termodinmica reciben el nombre de hidrocarburos aromticos.La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la

deslocalizacin de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Como ya se ha

explicado, las estructuras resonantes se diferencian en la distribucin electrnica pero

no en la posicin relativa de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un

hbrido de resonancia cuyos enlaces estn deslocalizados, con un orden de enlace

de aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que

las longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces

simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces estn

deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar

de trazar los enlaces dobles localizados.


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Tema 4 62

orden de enlace = 1 1/2representacin de resonancia

Diferentes representaciones del benceno

Por tanto, el benceno se puede describir como un anillo formado por seis tomos

de carbono con hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces Csp2-Csp2.

Cada uno de los tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno

mediante un enlace Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y

todos los ngulos de enlace son de 120. Como los tomos de carbono presentan

hibridacin sp2, cada tomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del

anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un

crculo de densidad electrnica por encima y por debajo del plano molecular. La

representacin del benceno como un hexgono regular con un crculo en el centro

evoca el solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.

Representacin de la densidad electrnica del benceno

En realidad cuando se solapan los seis orbitales atmicos 2p del benceno se

forman seis orbitales moleculares de tipo , cuyas formas y energas relativas se dan a

continuacin:


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De los seis orbitales moleculares que describen la densidad electrnica del

benceno tres son de carcter enlazante (1, 2, 3) y otros tres de carcter

antienlazante (4, 5, 6) . Los seis electrones ocupan completamente los tres

orbitales moleculares enlazantes del benceno dando lugar a una configuracinelectrnica particularmente estable, que guarda una gran similitud con el sistema de

capa cerrada de los gases nobles. Se puede afirmar, por tanto, a la vista del diagrama

anterior, que la estabilidad del benceno se debe a un grupo de orbitales moleculares

de baja energa que son capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la

densidad electrnica asociada a los electrones .

E


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Al emplear la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto bajo

consideracin cumple con los criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es

decir debe tener un anillo continuo de orbitalesp que se solapan en una conformacin

plana.

El benceno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, con untotal de seis electrones , de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla de

Hckel predice que el benceno ser un compuesto aromtico.

El ciclobutadieno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan pero

tiene cuatro electrones . Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hckel predice

que el ciclobutadieno ser un compuesto antiaromtico, y por tanto muy inestable.

Los hidrocarburos polinicos conjugados cclicos reciben el nombre genrico de

anulenos. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le

puede llamar[6]anuleno, y el ciclobutadieno es el [4]anuleno.

Otros hidrocarburos aromticos son el [14]anuleno y el [18]anuleno, puesto que

presentan un sistema cclico de enlaces dobles conjugados, son planos y el nmero de

electrones es 4n+2 electrones, siendo n=3 para el [14]anuleno y n=4 para el

[18]anuleno:

14 anuleno 18 anuleno6 anuleno

Hidrocarburos aromticos

El [16]anuleno, con 4n electrones (n=4) debera ser un compuesto

antiaromtico. Sin embargo, la falta de planaridad del compuesto hace que se

comporte como un polieno parcialmente conjugado. En estos casos se dice que el

compuesto es no aromtico.

El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones y por tanto debera ser

aromtico. Sin embargo, los dos tomos de hidrgeno centrales del anillo impiden que

el sistema adquiera la planaridad y en consecuencia se interrumpe el solapamiento

continuo de orbitalesp, por tanto el compuesto es no aromtico.


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Tema 4 66

16 anuleno

HH

10 anuleno

Hidrocarburos no aromticos

Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad tambin permiten predecir el

comportamiento qumico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el

ciclopentadieno es ms cido de lo esperado porque la prdida de un protn convierte

al dieno, que es un compuesto no aromtico, en el anin ciclopentadienilo un

compuesto conjugado, cclico y plano con seis electrones .

pKa=16(CH3)3COH+

H

H

H

H H

(CH3)3CO+H

H H

H

H H

ciclopentadienoanin ciclopentadienilo(compuesto aromtico)

En el siguiente esquema se representa el proceso de ionizacin del

ciclopentadieno. Para un mejor seguimiento del nmero de electrones p en el anillo se

han localizado stos en orbitales atmicosp:

C

ciclopentadieno anin ciclopentadienilo

HH

H H

H

H

H

H HH

H

+ B+ H B

Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma

fcilmente el catin cicloheptatrienilo, denominado catin tropilio. Algunas sales de

tropilio se puede aislar y almacenar durante meses sin que se descompongan. El

carbono sp3 (C7) que est unido al grupo hidroxilo cambia su hidridacin a sp2 cuando

se ioniza. El orbitalp vaco permite el solapamiento continuo del sistema de orbitalesp

del catin tropilio. El nmero de electrones deslocalizados cumple la regla de Hckel


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para los compuestos aromticos (4n+2 electrones , n=1).

cicloheptatrienolcatin cicloheptatrienilo

CH OH CH

H3O

C7C7

C

OH

+ H2O

H3O

HH

H

H H

H

H

H

HH

H

H

H

(aromtico)

H

En contraste con el catin tropilio, el anin tropilio es difcil de preparar. El anin

tropilio es muy reactivo lo que concuerda con la prediccin de Hckel que indica que el

anin tropilio es antiaromtico con un total de 8 electrones (4n, n=2).

+ B-H

B

cicloheptatrieno anin tropilio

H

H

H

H H

H

HH H

H

H

H H

H

H

(antiaromtico, 8e )


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TEMA 5

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

MOLECULARES

1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente.1.1. Fuerzas entre dipolos.1.2. Fuerzas de dispersin de London.1.3. Puente de hidrgeno.

2. Influencia de la estructura sobre las propiedadesmoleculares.

2.1. Puntos de ebullicin.2.2. Puntos de fusin.2.3. Solubilidad.

3. Acidez en las molculas orgnicas.3.1. Efecto inductivo y fuerza cida.3.2. Efectos estricos y fuerza cida.3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida.4. Basicidad en las molculas orgnicas.4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica.4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.


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TEMA 5. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES

1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. a)

Interacciones moleculares entre molculas polares. b) Interacciones moleculares entre

molculas apolares. 1.2. Interacciones moleculares por puente de hidrgeno. 2.

Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares. 2.1. Puntos deebullicin. 2.2. Puntos de fusin. 2.3. Solubilidad. 3. Acidez en las molculas

orgnicas. 3.1. Efecto ind

quimicaorganicai

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