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QUQUÍÍMICA ORGMICA ORGÁÁNICA AVANZADANICA AVANZADA

TEMA 2: características de la reacción química.• Conversión y velocidad de reacción: aspectos termodinámicos.

• Cinética química.

• Diagramas de desarrollo de reacción: perfiles energéticos.

• Postulado de Hammond.

• Control cinético y control termodinámico.

• Reactividad: factores que la afectan.

• Clasificación de reactivos.

• Procesos catalizados.

• Visión experimental de la reacción.

Objetivo del TEMA 02Objetivo del TEMA 02

CONVERSIÓN, TERMODINÁMICA, CINÉTICAINTERMEDIOS, REACTIVOS, CATÁLISIS…

REACTIVIDADREACTIVIDAD

Para ΔG alta y negativa mayor conversión (Keq)

¿ A QUÉ VELOCIDAD ?

[GRADO DE DESORDEN]

[CONTENIDO ENERGÉTICO

(exo-endo)]

Conversión: porcentaje de transformación de los reactivos en productos

CONVERSIÓN (Keq) ESTABILIDAD

R

P

R

P

H

S

ΔH +

ΔS +

R

PΔH -

R

PΔS -

ΔG = ΔH - TΔS

CONDICIÓN DE ESPONTANEIDAD

R

P

ΔG –G

Desarrollo de reacción

CINÉTICA DE LA REACCIÓN

G valora la espontaneidad pero NO la VELOCIDAD DE REACCIÓN

CONDICIONES PARA REACCIÓN FRUCTÍFERA :

1. COLISIÓN de las partículas implicadas en ese paso.

La simple colisión no implica reacción segura, no todos los choques son efectivos, hay “dificultades” o barreras energéticas que al no sobrepasarse conducen a muchos rebotes elásticos.

Para una reacción espontánea, si todas las colisiones fueran efectivas el perfil energético descriptivo sería directo, lo que no ocurre habitualmente, presenta una barrera.

2. TÉRMINO PROBABILIDAD :

ENERGÉTICA: concentración adecuada de la energía disponible sobre los enlaces implicados en la reacción de manera que el alargamiento producido en los mismos sea suficiente para propiciar su rotura.

ESPACIAL: orientación física adecuada de los reaccionantes en la colisión que permita la reorganización electrónica.

3. FACTOR TEMPERATURA o disponibilidad de un mínimo energético en el momento de la colisión.

LA FACILIDAD CON QUE SE ALCANCEN TODAS ESTAS CONDICIONES DETERMINA LA VELOCIDAD DE REACCIÓN DE UN

PROCESO QUÍMICO.

F

CH3CH3CH3

CH3

RO

Br

Nu-

Nu-

Nu-

EJERCICIO 01.02EJERCICIO 01.02

DIAGRAMA DE DESARROLLO DE REACCIÓN

DESARROLLO DE REACCIÓN

G

PERFIL DE UNA REACCIÓN ESPONTÁNEA: ΔG = negativa

ΔG = GP - GR

ESTADO DE TRANSICIÓN

REACCIÓN EN DOS ETAPAS DE LA CLORACIÓN DEL METANO

DIAGRAMA DE DESARROLLO DE REACCIÓN

• etapas• entalpía de activación• intermedios• estados de transición• reversibilidad• incremento de entalpía• conversión - cte de equilibrio

entalpía

desarrollo de reacción

ENERGÍA LIBRE DE ACTIVACIÓN

VELOCIDAD DE REACCIÓN

VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE

CONVERSIÓN (Keq)

relaciones a recordar !

Química Orgánica Avanzada. Juan A. Palop

POSTULADO DE HAMMOND


RESUMEN CONCEPTUAL DE PARTIDA:RESUMEN CONCEPTUAL DE PARTIDA:

• LA REACTIVIDAD SE RELACIONA CON LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.

• LA VELOCIDAD DE REACCIÓN DEPENDE DE LAS “DIFICULTADES” ENCONTRADAS.

• LAS DIFICULTADES SE MIDEN POR LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN.

• LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN CUANTIFICA LA ENERGÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN.

• LA ENERGÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN DEPENDE DE SU ESTRUCTURA.

TODA INFORMACIÓN ACERCA DE LA ESTRUCTURA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN FACILITA EL CONOCIMIENTO

DE MECANISMOS DE REACCIÓN Y REACTIVIDADES


EL CONOCIMIENTO DIRECTO DE LA ESTRUCTURA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN NO ES POSIBLE EN LA PRÁCTICA POR SU VIDA MEDIA.

EL POSTULADO DE HAMMOND RELACIONA LA ESTRUCTURA Y LA ENERGÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN CON LAS CORRESPONDIENTES DEL REACTIVO, INTERMEDIO DE REACCIÓN O PRODUCTO MÁS CERCANO CUYA ESTRUCTURA Y ENERGÍA SÍ ES POSIBLE CONOCER.

REALIZAR UNA APROXIMACIÓN SE IMPONE COMO LA ÚNICA FORMA DE ACERCAMIENTO AL ESTUDIO DE LA NATURALEZA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN.


EJEMPLO: LA TRANSFERENCIA DE UN PROTÓN ENTRE ESPECIES COMO ETAPA DE UN MECANISMO DE REACCIÓN.

LAS DISTINTAS POSIBILIDADES DEPENDEN DE LA NATURALEZA DE LOS PARTICIPANTES (O-H-N)

LAS DISTANCIAS O-H Y N-H PUEDEN RELACIONARSE CON LAS ENERGÍAS DE AMBOS ENLACES

¿CUÁL ES LA ESTRUCTURA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN?

¿A QUIÉN SE PARECE MÁS EL ESTADO DE TRANSICIÓN?

H

H

H

H

H

NH+

O

O H+ N:

:

REACTIVOS

PRODUCTOS


POSTULADO: es toda proposición cuya verdad se admite sin pruebas y que resulta necesaria como base de ulteriores razonamientos.

El postulado de HAMMOND admite que la estructura de un estado de transición es semejante a la estructura de la especie estable (reactivo o producto) más cercana a él en energía.

ENERGÍAS SIMILARES

ESTRUCTURAS PRÓXIMAS

La estructura de un estado de transición no puede conocerse por su mínimo tiempo de vida pero cabe una aproximación:


UN ESTADO DE TRANSICIÓN Y LA ESPECIE ESTABLE MÁS CERCANA A ÉL EN ENERGÍA SON DE ESTRUCTURAS PARECIDAS: EL ESTAR SEPARADOS POR UNA PEQUEÑA BARRERA ENERGÉTICA IMPLICA QUE SE INTERCONVERTIRAN MEDIANTE UN CAMBIO ESTRUCTURAL TAMBIÉN PEQUEÑO, LUEGO DEBEN SER PARECIDOS EN ESTRUCTURA.


E


E

EXOTÉRMICAENDOTÉRMICA

R

RP

P


E


EXCESIVA DIFERENCIA ENERGÉTICA PARA

ESTRUCTURAS QUE SON TAN PRÓXIMAS

PROPORCIONADA DIFERENCIA ENERGÉTICA PARA ESTRUCTURAS PRÓXIMAS

‡‡

R

P


E


UN PASO ENDOTÉRMICO DENTRO DE UN MECANISMO DE REACCIÓN PODRÍA REPRESENTARSE POR DIVERSOS PERFILES ENERGÉTICOS CON SU ESTADO DE TRANSICIÓN DE ESTRUCTURA MÁS O MENOS EVOLUCIONADA RESPECTO AL REACTIVO. SE POSTULA QUE EL PERFIL CON ESTADO DE TRANSICIÓN MÁS EVOLUCIONADO ES EL MÁS PRÓXIMO A LA REALIDAD. EL PERFIL DE LOS PASOS EXOTÉRMICOS SE TRAZA JUSTO AL CONTRARIO.

R / IR

P / IR

‡


El postulado de Hammond no es una ley termodinámica pero explica hechos experimentales observados y permite predicciones.

Aclaración: aunque sí existe una correlación entre la estabilidad de las fases intermedias y la velocidad de reacción, no existe ninguna relación termodinámica definida entre ΔG0 y ΔG‡. El postulado de Hammond no dice nada en este sentido.

ΔG‡

ΔG0

G


‡


Sí existe un comportamiento observado más frecuente. Ejemplo:

CH2CH3

CH3

CH3

CH3CH3 CH2

CH3

CH3HH+

++ +

El carbocatión terciario es mayoritario, se obtiene más rápidamente porque es más estable. Perfil energético más frecuente:

terciario

primario

E



Frecuentemente a menor ΔG0 corresponde también menor ΔG‡.

Otras situaciones son posibles aunque menos usuales, pero tampoco van contra el postulado de Hammond:

E



La estructura de un estado de transición puede resultar difícil de conocer cuando es de alta energía y no se parece mucho ni a reactivo ni a producto, estos no resultan modelos adecuados pararepresentar a dicho estado. Perfil representativo de este caso:


E

‡

RP


CONTROL CINÉTICO Y

CONTROL TERMODINÁMICO


Determinadas reacciones químicas, en las que pueden obtenerse dos o más productos, la proporción en que estos aparecen puede variar según las condiciones de reacción empleadas (temperatura, tipo de disolvente, naturaleza del reactivo…)

Pueden estudiarse dos casos:

1. REACCIONES COMPETITIVAS

2. REACCIONES SECUENCIADAS


1. REACCIONES COMPETITIVAS

Son aquellas que generan dos productos distintos debido al ataque de un mismo reactivo sobre dos sustratos presentes o a que un único sustrato sea atacado por el reactivo por dos posiciones diferentes:

R

S1

S2

R-S1

R-S2

R S

R-S

R-S´


Caso práctico A: adición de HBr a 1,3-butadieno generando según condiciones los productos 1,2 y 1,4 de adición en distintas proporciones:

Temperatura: -80º C 80 % 20 %

0º C 71 % 29 %

40º C 15 % 85 %

Br

H H

Br

HBr+

1,2 1,4


Paso 1: La protonación produce un catión alílico estabilizado por resonancia

Paso 2: Ataque nucleófilo a cualquiera de los átomos de carbono electrófilos

Dos ataques, dos estados de transición y dos productos distintos.


ESTADOS DE TRANSICIÓN DEL PASO 2:

Por Hammond los estados de trasición de este paso exotérmico se parecen al ión carbenio más próximo del que proceden que al producto final. Valoramos su estabilidad por los factores que estabilizan al ión carbenio:

El alqueno 1,4 es más sustituido (hiperconjugación) y con menos repulsión estérica.

CH3

CH3

Br

CH3

Br

CH3

Br

CH3

Br

++

++

1,2

1,4

+ estable

- estable

alílico + secundario

alílico + primario

- estable

+ estable

δ+

δ+


1,4

1,2

+

1,3-butadieno


E


Los porcentajes de cada isómero son función de la temperatura de reacción:


Formación más rápida

Producto más estable

CONTROL TERMODINÁMICOCONTROL

CINÉTICO

IÓN CARBENIO INTERMEDIO


Diagrama de desarrollo de reacción:



CONTROL CINÉTICO

+

1,3-butadieno


E

En ocasiones, una vez formado el producto de control cinético, puede transformarse en el producto de control termodinámico, vía intermedio, al aumentar la temperatura. La reversibilidad depende de las energías de activación y del valor de la temperatura final:


RESUMEN:

1. PROCESO EN EL QUE PUEDEN FORMARSE DOS PRODUCTOS.

2. UNO DE ELLOS ES MÁS ABUNDANTE (PROCESO SELECTIVO).

3. LA SELECTIVIDAD ESTÁ GOBERNADA POR:

LAS ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS PRODUCTOS.

LAS VELOCIDADES COMPETITIVAS DE SU FORMACIÓN.

4. DECIDEN LAS CONDICIONES DE REACCIÓN (TEMPERATURA).


Caso práctico B:

Formación de enolatos en medio básico

O

H

O

H+

base

ENOLATO

R R'

O

H H base

2 productos


H

CH3CH3

CH2

H

B-

C

O

CH3

O

H

CH3CH3

H

CH3CH3

O

H

CH3CH3

CH3

O CH3

CH3

C C

++

++

C

CH2

H

B-

C

O

CH2

1

3

IMPEDIMENTO ESTÉRICO

ESTABILIDAD ALQUENOSCRITERIOS

MMÁÁS ESTABLES ESTABLE MENOS ESTABLE

MENOS ESTABLE MMÁÁS ESTABLES ESTABLE

control cincontrol cinééticotico

control termodincontrol termodináámicomico cont

inúa

la re

acci

ón


E

CH3

O CH3

CH3

C C

O

H

CH3CH3CCH2

++

++3

1

CH3

O

H

CH3CH3

control termodincontrol termodináámicomico


Ea

Ea

desarrollo de reacción desarrollo de reacción


2. REACCIONES SECUENCIADAS:

También puede apreciarse la presencia de control cinético y control termodinámico en reacciones encadenadas no competitivas. De los muchos tipos posibles estudiaremos dos casos a continuación.

CONDICIONES VARIABLES DE REACCIÓN:

• disolvente prótico o aprótico

• fuerza de la base empleada

• volumen molecular de la base empleada

• temperatura de reacción


CASO A: primer paso muy rápido y segundo más lento

A bajas temperaturas predomina P1 por control cinético.

A más alta temperatura se obtiene P2 mayoritariamente por control termodinámico.

R

P1P2


E

RO

ClR

O

R'

OH

R R'R'

R'-MgX R'-MgX


Caso B: primer paso muy lento y segundo muy rápido

RO

OHR

O

HR

LiAlH4 LiAlH4CH2-OH


E

R

P1

P2

P1 y P2 se equilibran antes de que R termine de reaccionar.

No hay control cinético posible, sólo hay control termodinámico.


aplicación

Cuando se trata naftaleno con ácido sulfúrico concentrado a 80º C se obtiene cuantitativamente ácido 1-naftalensulfónico. Si a continuación se sube la temperatura hasta 160º C se llega a una situación de equilibrio en la que el ácido 1-naftalensulfónico está presente sólo en un 19% al haberse formado el ácido 2-naftalensulfónico en un 81%. Describa el proceso sobre un diagrama de desarrollo de reacción construido al efecto.

SO3HSO3H

+H2SO4

80º C 100% 0%

160º C 19% 81%


La sulfonación transcurre por Sustitución Electrófila Aromática y sus intermedios son cationes 1-arenio y 2-arenio:

++

+ ++

++ + +

+

El isómero 1 es algo más estable que el 2 por mayor energía de resonancia,

Calor formación 1-arenio: 111,69 Kcal/mol

Calor formación 2-arenio: 112,76 Kcal/mol


Los ácidos producto son de distinta estabilidad (energía): el 2 es más estable ya que el 1 presenta un problema de repulsión por interacción estérica entre el grupo -SO3H y el H8, lo que no se da en el ácido 2.

H SO3HSO3H

H

Calor formación ácido 1-naftalensulfónico: -75,37 Kcal/mol

Calor formación ácido 2-naftalensulfónico: -77,30 Kcal/mol


SO3H

SO3H


CONTROL CINÉTICO

+

+

E



Ejercicio 01.13

Cuando se hace reaccionar anilina con acetilacetato de etilo se obtienen los siguientes productos:

las proporciones en que ambos se obtienen varían según la temperatura de reacción, así a 25º C, de la aminocetona se obtiene un 89 % y de la amida un 11 %, mientras que a 140º C de la primera se obtiene un 27 % y de la segunda un 73 %, lo que sugiere se producen control cinético y control termodinámico en una reacción competitiva. En el esquema de reacción que se incluye a continuación, estudie los procesos químicos que se dan, señalando los productos de control cinético y termodinámico. Así mismo, dibuje el diagrama de desarrollo de reacción global y justifique la mayor estabilidad del producto de control termodinámico.

CH3NH

O CH3

NH

O


CH3NH

O CH3

NH

O

25º C 89% 11%

140º C 17% 73%

+

¿CC vs CT?


NH2

CH3

EtO

O

O

NH

OEtO

CH3

OH

NH

CH3

OH

O

NH

O

CH3

NH

CH3 O

O

NH

CH3

O

OH

NH

O

CH3

N

CH3

OH

ataques competitivos

control termodinámico

control cinético

1

12

225º C 140º C


E

control control termodintermodináámicomico


Ea

Ea

desarrollo de reacción desarrollo de reacción

NH2 OCOOEt+

NH

O

CH3N

CH3

OH

NH

CH3

O

ataque 1

ataque 2


Ejercicio 01.20

Explique resultados experimentales de enolización de la 2-metilciclohexanona que serecogen en la siguiente tabla:

CONDICIONES DE REACCIÓN CH3

O-

CH3

O-

0º C / diisopropilamiduro de litio (LDA) 99 % 1 %Temperatura ambiente / hidruro sódico 26 % 74 %

OH

CH3

HH

NCH3

CH3CH3

CH3H-


Características del ataque que conduce al producto de control cinético:

• mayor abundancia de hidrógenos disponibles

• mayor accesibilidad para base voluminosa

• enolato menos estable (menos sustituido)

• estado de transición mas estable ( ).

HCH3

H OOH

CH3

HH

++1


Características del ataque que conduce al producto de control termodinámico:

• sólo 1 hidrógeno disponible

• mayor dificultad de acceso para base voluminosa

• enolato más estable (más sustituido)

• estado de transición menos estable ( ).

OH

CH3

HH

++2

CH3

HH O


E ++2

++1

control termodincontrol termodináámicomico


Ea

Ea

desarrollo de reacción desarrollo de reacciónOH

CH3

HH

HCH3

H O

CH3

HH O


REACTIVIDAD Y FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE ELLA


• REACTIVIDAD es la capacidad que presenta una especie para participar en una reacción química transformándose en producto.

La reactividad se relaciona fundamentalmente con la ENERGÍA DE ACTIVACIÓN del proceso, la VELOCIDAD DE REACCIÓN y con el nivel energético de intermedios de reacción y estados de transición.


¿ Es REACTIVIDAD sinónimo de INESTABILIDAD ?

Si la especie en estudio ya está formada y es muy inestable, reaccionará rápidamente buscando la estabilidad, la expresión en este caso es válida. Pero analizando el proceso en conjunto, si la especie considerada es un intermedio muy inestable, la reactividad global será muy baja y, por tanto, la expresión incorrecta.

E


ESPECIE EN ESTUDIO


FACTORES QUE INFLUYEN EN LA REACTIVIDAD :

El estudio de estos factores requiere realizar un análisis TEMPORAL:

¿Cuándo consideramos el efecto?

1. Valorar la reactividad de los reactivosreactivos de partida (antes de la reacción, prolegómenos del ataque).

2. Valoración de la estabilidad de intermediosintermedios de reacción o estados de transición (momento de la colisión, en el transcurso de la reacción).

3. Influencia de la estabilidad de los productosproductos finales a los que se llega una vez terminada la reacción.


Entre reactivos se produce un ataque cuando existe un móvil para provocar una reacción:

ClR-O-

δ+

El ataque origina un cambio químico viable conducente a productos de estructura y estabilidad razonables.

INICIO

DESARROLLO

PRODUCTOS FINALES


Cl ClR-O R-OR-O- Cl-+ +

INICIO DESARROLLO PRODUCTOS

Desde el mismo momento del inicio hay multitud de factores que favorecen o dificultan el proceso:

• estructura/geometría

• concentración

• intensidad del carácter eléctrico

• activación/estabilidad reactivos

• …

y pueden estudiarse estos factores en todas las fases de desarrollo por las que pasa la reacción hasta que termina en los productos.


1. Valorar la reactividad por la aptitud de los reactivosreactivos de partida (antes de la reacción, prolegómenos del ataque):

Cl

t-butil

isopropil

etil

Dificultad estéricainherente al reactivo

para una SN2

ClCOOEt

ClCH3

Electrofilia de un carbono según el carácter de sus

sustituyentes

δ+ δ++


dotación electrónica y nucleofilia

+

_

+

_+

_

+

_

+

_

+

_

+

_

+_ +

_+

_+

_

+

_

+_

+

_

EtO-

+

_

+

_

+

_

+ _

+ _

Nucleófilo (etóxido) desactivado por solvatación polar

R-NH2

CH3-O

:

-


2. Valoración de la estabilidad de intermediosintermedios de reacción o estados de transiciestados de transicióónn como una medida de la reactividad (momento de la colisión, en el transcurso de la reacción):

O2N-C-C=O R-C-R

RCiertos grupos vecinos afectan la estabilidad de intermedios

E

DESARROLLO DE REACCIÓN

ESTABILIZACIÓN


C

C

C

ClEtO : :

Estado de transición de una SN2 sin estabilización por parte de los grupos vecinos (grupo etilo):


Estado de transición de una SN2 estabilizado por efecto de los grupos vecinos (deslocalización en Π* de grupo vinilo):

C

C

C

ClEtO : :

Π

Π*

Π*


3. Influencia de la estabilidad de los productosproductos finales a los que se llega una vez terminada la reacción.

CH2-CH3

CH3

CH3

CH2-CH3

NO3

CH3 H

CH3

H

CH3CH3

H

CH3-CH2 H

+?%

VRTRANS

CIS


Una vez obtenido el carbocatión, la reacción puede evolucionar generando varios productos. La estabilidad de los mismos y el contenido energético de sus respectivos estados de transición, deciden el que se obtiene a mayor velocidad y, por tanto, con mayor abundancia.

TRANS

CIS

+C


CH3

CH3

CH3 O

OH

H

CH3

CH3

CH3 O

O H

CH3

CH3

CH3 O

OH

CH3

CH3

CH3 O

O H

CH3

CH3

CH3

CH3 O

OH

CH3_

_

CH3-Ibase

AXIAL

ECUATORIAL

más estable, más abundante

El tratamiento de esta dicetona cíclica con una base genera un carbanión con dos configuraciones interconvertibles que al reaccionar (SN2) con yoduro de metilo fijan el metilo en posiciones axial y ecuatorial respectivamente, originando isómeros de distinta estabilidad:


O

O H

O

O

HO

O

H

O

O H

O

O

H

H

O

O

H

O

O H

O

O H

CH3

O

O

H

CH3

H:Base

H:Base

CH3-I

CH3-I


E


En nuestro estudio sobre la reactividad hemos realizado hasta ahora un áánnáálisislisis temporaltemporal de la incidencia del fenómeno:

INICIO

DESARROLLO

PRODUCTOS FINALES

Ahora se clasificarán los distintos tipos de factorestipos de factores que afectan a la reactividad interviniendo en cualquiera de los momentos antes señalados del proceso.


DISPONIBILIDAD ELECTRÓNICA :

INTERNOS:

EFECTO INDUCTIVOEFECTO DE RESONANCIA

EXTERNOS:

POLARIZABILIDADSONVATACIÓN

FENÓMENOS ESTÉRICOS :

RIGIDEZ MOLECULARINPEDIMENTO ESTÉRICO


Factores referidos a disponibilidad electrónica:

INTERNOS:

EFECTO INDUCTIVO: Flujo electrónico a través de orbitales σ vía polarización.

Ejemplo 1.- Reactividad del reactivo de partida: comparación de la diferente reactividad para una reacción con ataque nucleófílo según el carácter positivo de un carbono carbonílico:

O

C

O

CCl CH3>>

+I-I


Ejemplo 2.- Reactividad de estados intermedios de reacción: estabilidad de los iones carbenio 3º > 2º > 1º:

RH

HC R

CH3

CH3

C

++<<<

3 (+I)1 (+I)

EFECTO INDUCTIVO: Flujo electrónico a través de orbitales σ vía polarización.


EFECTO DE RESONANCIA : flujo electrónico a través de orbitales πvía polarización y conjugación.

Ejemplo 1.- Reactividad del reactivo de partida: menor reactividad para la adición a carbonilo de los aldehídos aromáticos frente a los aldehídos alifáticos:

OH

CH3

OH

<<

Menos electrófilo y más estable por conjugación


EFECTO DE RESONANCIA : flujo electrónico a través de orbitales π vía polarización y conjugación.

Ejemplo 2.- Reactividad de estados intermedios: facilidad para desarrollar una carga positiva sobre un carbono alílico o bencílico:

C C

+

C

+

C


EXTERNOS :

POLARIZABILIDAD: Polarización temporal inducida en un reactivo o intermedio por un agente externo. Ejemplo: es condición para la halogenación de un alqueno:

C C

Br

Br

I2 > Br2 > Cl2 > F2

Br

Br


SOLVATACIÓN: conjunto de relaciones electrostáticas establecidas entre una especie química y el disolvente. Ejemplo: la estabilización de un ión carbenio por un disolvente polar:

+

CR1

R2

R3


E

Los factores que estabilizan al catión intermedio también estabilizan al estado de transición .


Factores referidos a fenómenos estéricos:

RIGIDEZ MOLECULAR: falta de flexibilidad causada por grupos presentes en la molécula que impide el solapamiento orbital y en consecuencia, la estabilización por deslocalización electrónica:Ejemplo: formación de un anión carboxilato bencílico:

OH

OCO

OC

O

OC

base

O

OC


Deslocalización de la carga del anión carboxilato bencílico en

obitales π* antienlazantes del anillo aromático

CONDICIÓN: SISTEMAS COPLANARES


Cuando existen sustituyentes en las posiciones orto del anillo, es alta la repulsión de estos con los oxígenos del grupo carboxilato y tiende a evitarse mediante un giro de 90º lo que confiere rigidez a la molécula y hace imposible el solapamiento y la deslocalización.

O

OC

R

R


La disposición no coplanar del anillo aromático y del anión carboxilato relaja la repulsión entre oxígenos y sustituyentesen orto pero impide la deslocalización por lo que el anión no resulta tan estable:

O

O

C


Impedimento estérico: dificultad o imposibilidad por razones de volumen para la aproximación física necesaria entre especies para llevar a cabo el ataque y la reacción química.

Br

Nu-

Br

Nu-

ClNu-


Impedimento estérico para iniciar una adición a carbonilo mediante ataque nucleófilo a una metil cetona:

O

CH3

CATAQUE NUCLEÓFILO

IMPOSIBLE A UNA CETONA CON SEVERO

IMPEDIMENTO ESTÉRICO

R

R

CH3

OC

ATAQUE NUCLEÓFILO A UNA CETONA SIN GRAVE IMPEDIMENTO ESTÉRICO:

LOS DOS LADOS DEL PLANO DEL ACILO

RESULTAN ACCESIBLES


Algunos de los efectos estudiados pueden darse conjuntamente en determinada reacción y ser del mismo signo, contribuyendo paralelamente a favorecer o a dificultar la reacción, o bien contrapuestos, en cuyo caso puede haber alguno prevalente (es el caso del catión alquiloximetilo proveniente de R-O-CH2Cl):

COEXISTEN EFECTO INDUCTIVO Y EFECTO DE RESONANCIA DE SIGNOS CONTRAPUESTOS PREVALECIENDO EL DE RESONANCIA QUE ESTABILIZA FUERTEMENTE EL CARBOCATIÓN.

OR C

+

+

HH

+R

-I VISTA SUPERIOR

OR H

H


CLASIFICACIÓN DE REACTIVOS

La distribución de la densidad electrónica explica los ataques químicos

MAPAS DE POTENCIALES ELECTROSTÁTICOS

extremo negativo 25 50 75 extremo positivo

ROJOROJO AMARILLOAMARILLO VERDE VERDE AZUL CLAROAZUL CLARO MARINOMARINO

CH3-CH2-CH2OH

HLi BH3 CH4 NH3

H2O OH- CH3-

CH3-CH2-CH2-CH2O-

CH3-CH2-CH2-COO- CH3-CH2-COOCH3

CH3-CH2-CH3

Según la disponibilidad electrdisponibilidad electróónicanica los reactivos se clasifican en:

ELECTRELECTRÓÓFILOSFILOS

H+; NO2+; R3C+; SO3; CO2; BF3; NO+; Ca++

NUCLENUCLEÓÓFILOSFILOS

H-; OH-; CH3O-; CN-; R-Mg-Br; R-Li; R-O-R’; R3N

• Partículas cargadas o moléculas neutras

• Grados cuantitativos de nucleofilia y electrofilia

REACTIVOS AISLADOS O REACTIVOS EN EL SENO DE UN MEDIO DE REACCIÓN

Un reactivo, intrínsecamente apolar con homogénea distribución de carga en situación aislada, puede sufrir polarizacipolarizacióón inducidan inducidapor el sustrato al que ataca:

Br Br_+

o por un catalizador:

Cl Cl Fe ClCl

Cl

También es marcada la acción de solvatacisolvatacióónn de reactivos, intermedios o productos por un disolvente:

+_

+ _

+_

Nu-+_

+

_

+

_

+_

SolvataciSolvatacióónn: interacción electrostática de una especie química con el disolvente que le rodea, habitualmente con repercusiones energéticas.

electrófilo ácido de Lewis oxidante

PARALELISMO CONCEPTUAL

nucleófilo base de Lewis reductor

AtaqueAtaque: aproximación de un reactivo para inicio de una reacción química.

El ataque está provocado por la atracción electrostática o la búsqueda de mayor estabilidad (móvil).

Cuando son al menos dos las especies que participan en una reacción, se considera atacante al reactivo más necesitado de compartir carga o más alejado de una situación estable (mayor reactividad).

Existen ataques electrelectróófilosfilos o nuclenucleóófilosfilos iniciadores de un proceso según el carácter del reactivo que lo inicia (atacante).

Al participante en la reacción química que sufre el ataque (especie menos reactiva) se le denomina sustratosustrato.


PROCESOS CATALIZADOS

¿Hay alguna solución experimental para procesos con baja reactividad por alta EEaa y, en consecuencia, baja velocidad?

O

H O

H

O

OH

H

H

O H

O

+

++

benzoína

estado de transición muy

energético

colisión improbable

Una solución posible para aumentar la velocidad de un proceso lento es el empleo de catalizadores.

CATALIZADORCATALIZADOR es una especie que, sin consumirse, participa en una reacción química suministrando un camino o mecanismo de reacción alternativo de menor consumo energético, lo que permite alcanzar una mayor velocidad de reacción.

FORMACIFORMACIÓÓN DE BENZON DE BENZOÍÍNA A PARTIR DE BENZALDEHNA A PARTIR DE BENZALDEHÍÍDO DO CATALIZADA POR ANICATALIZADA POR ANIÓÓN CIANURON CIANURO

E


sin catalizar

catalizada

benzaldehído

benzoína

‡

Tras la exposición de la teoría sobre la reacción química, hagamos algunas consideraciones experimentales:

Cómo transcurre el proceso químico en el laboratorio.

AISLAMIENTO, PURIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS.

1. INTRODUCCI1. INTRODUCCIÓÓNN

Necesidad de purificación de las mezclas experimentales de reacción

Distinción entre aislamiento y purificación

2. M2. MÉÉTODOS DE AISLAMIENTO Y PURIFICACITODOS DE AISLAMIENTO Y PURIFICACIÓÓNN

EXTRACCIÓN (física y química)

DESTILACIÓN (sencilla, fraccionada, a vacío, corriente de vapor)

CRISTALIZACIÓN

SUBLIMACIÓN

CROMATOGRAFÍA PREPARATIVA (columna, capa fina)

3. CRITERIOS DE PUREZA3. CRITERIOS DE PUREZA

PUNTOS DE FUSIÓN Y EBULLICIÓN

DENSIDAD, ÍNDICE DE REFRACCIÓN Y PODER ROTATORIO.

CROMATOGRAFÍA ANALÍTICA (HPLC)

ANÁLISIS ELEMENTAL ( cualitativo y cuantitativo)

PESO MOLECULAR (crioscopía, espectrometría de masas)

4. DETERMINACI4. DETERMINACIÓÓN ESTRUCTURALN ESTRUCTURAL mediante las técnicas habituales de análisis instrumental para identificación:

Espectroscopía infrarroja

Espectroscopía de resonancia magnética nuclear

Espectrometría de masas

FIN DEL TEMA 02

quÍmica orgÁnica avanzada.pdf

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