QUÍMICA ORGÁNICA

• Formulación (repaso).

• Isomería.

• Reacciones Orgánicas.

Formulación

• Se recomienda repasar formulación de orgánica, se puede hacer visitando la pagina:

• http://www.alonsoformula.com/organica/

Isomería

• La isomería es una propiedad de ciertos compuestos químicos que con igual fórmula molecular presentan estructuras moleculares distintas. Dichos compuestos reciben la denominación de isómeros.

• Tipos de isomería:• A) Isomería estructural o isomería plana:• Cadena, Posición o Función.• B) Isomería espacial o estereoisomería:• Geométrica y Óptica.

• A1) Isomería de cadena: Se diferencian en el número de carbonos. Ejemplos:

• butano: CH3 – CH2 – CH2 – CH3

• metilpropano: CH3 – CH – CH3

• │• CH3

• Ambos compuestos tienen C4H10 de fórmula molecular.

• 1,5-pentanodiol: CH2OH – CH2 – CH2 – CH2 – CH2OH

• 2-etil-1,3-propanodiol: CH2OH – CH – CH2OH

• │• CH2 – CH3

• Ambos compuestos tienen C5H12O2 de fórmula molecular.

• A2) Isomería de posición: Se diferencian en la posición de la función o radical. Ejemplos:

• 1-propanol: CH3 – CH2 – CH2OH

• 2-propanol: CH3 – CHOH – CH3

• Ambos compuestos tienen C3H8O de fórmula molecular.

• 1-clorobutano: CH2Cl – CH2 – CH2 – CH3

• 2-clorobutano: CH3 – CH2 – CHCl – CH3

• Ambos compuestos tienen C4H9Cl de fórmula molecular.

• A3) Isomería de función: Presentan distintos grupos funcionales. Ejemplos:

• propanal: CH3 – CH2 – CHO

• propanona: CH3 – CO – CH3

• Ambos compuestos tienen C3H6O de fórmula molecular.

• 1-propanol: CH3 – CH2 – CH2OH

• etilmetiléter: CH3 – CH2 – O – CH3

• Ambos compuestos tienen C3H8O de fórmula molecular.

• ac.propanoico: CH3 – CH2 – COOH

• acetato de metilo: CH3 – COO – CH3

• Ambos compuestos tienen C3H6O2 de fórmula molecular.

• B1) Isomería geométrica o CIS–TRANS ó diastereómeros: Aparecen en pares de ahí cis-trans, la presentan aquellos compuestos que tengan enlaces sin libertad de giro (los dobles enlaces y los enlaces simples de los ciclos) y dos sustituyentes iguales (uno en cada carbono).

• El 2-buteno si tendría isomería cis-trans, pero el 1-buteno no.

• El 1,2-dicloroeteno si tendría isomería cis-trans, pero el 1,1-dicloroeteno no.

• B2) Isomería óptica ó Estereoisomería: Se diferencian en la estructura espacial de sus átomos. Los isómeros ópticos o enantiómeroscon compuestos cuyas fórmulas son imágenes especulares no superponibles. Tienen la propiedad de desviar el plano de vibración de la luz polarizada, uno hacia la derecha (dextrógiro) y otro hacia la izquierda (levógiro).

• Para que exista este tipo de isomería se precisa la existencia de carbonos asimétricos.

• Carbono asimétrico o quiral es aquel que tiene los 4 sustituyentes distintos.

TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS

• 1) REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ó DESPLAZAMIENTO:En ellas un átomo ó grupo atómico de la molécula de sustrato es sustituido por otro átomo o grupo atómico suministrado por el reactivo.

R – X + Y → R – Y + X• sustrato + reactivo → producto + grupo saliente• A) Reacciones de halogenación de alcanos (catalizadas por

la luz).

• CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

• La reacción puede continuar hasta sustituirse todos los H y obtenerse tetracloruro de carbono (CCl4).

• También se puede utilizar Br. Las reacciones con F son muy violentas.

Las reacciones de hidrocarburos de mas de un carbono con cloro producen una mezcla de isómeros.

CH3 – CH3 + Cl2 → CH3 – CH2Cl + HCl

↓ Cl2HCl + CH2Cl – CH2Cl ó bien HCl + CH3 – CHCl2

1,2-dicloroetano 1,1-dicloroetano

↓ Cl2 ↓ Cl2↓ Cl2 ↓ Cl2

CCl3 – CCl3 CCl3 – CCl3

La reacción puede controlarse variando las proporciones relativas de halógeno y alcano.

Con exceso de alcano ═> derivado monohalogenado

Con exceso de halógeno ═> alcano más sustituido

• B) Reacciones de halogenuros de alquilo.• B1) Sustitución por grupos amino:

• R – X + NH3 → R – NH2 + HX Síntesis de Hofmann:

• R – NH2 + R – X → R – NH – R + HX tratamiento con disol.

• R2 – NH + R – X → R3N + HX etanólica de NH3.

• Se obtiene una mezcla de las tres aminas (1ª, 2ª, 3ª).

• Para mayor rendimiento en amina 1ª trabajar en exceso de NH3.

• Para mayor rendimiento en amina 3ª trabajar en exceso de RX.

• Las aminas formadas (en realidad sales de amonio, por el medio H+), se tratan con exceso de NaOH para neutralizar el ácido:

• R – NH3+X- + NaOH → R – NH2 + NaX + H2O

• B2) Sustitución por grupos hidroxilo: Se obtienen alcoholes.• R – CH2Br + KOH (ac) → R – CH2OH + KBr

• ó AgOH (ac)• B3) Sustitución por grupos cianuro: Se obtienen nitrilos.• R – CH2Br + KCN → R – CH2 – CN + KBr

• Esta reacción permite alargar la reacción en 1 carbono.• B4) Síntesis de Wurtz: Se obtienen alcanos.• R – X + Na → R – R + NaX• 2 CH3 – CH2Br + 2 Na → CH3 – CH2 – CH2 – CH3 – 2 NaBr

• C) Reacciones en compuestos aromáticos.• C1) Halogenación: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl

• C2) Alquilación: C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 + HCl

• C3) Nitración: C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O

• En las 3 reacciones se utiliza AlCl3 como catalizador.

Facilidad de deshidratación: alcohol 3º > alcohol 2º > alcohol 1ºCiertos alcoholes pueden formar más de un producto. El más estable será el más

sustituido.

• 2) REACCIONES DE ELIMINACIÓN.• Son aquellas en las que la molécula de sustrato pierde dos

átomos o grupos atómicos, formando un doble enlace o un ciclo.• A) Deshidratación de alcoholes: Se tratan con ácido y calor

(temperatura aproximada de 170º C).

• CH3 – CH2OH → CH2 = CH2 + H2O (calor/H2SO4)

• Algunos alcoholes sufren una reorganización del esqueleto carbonado.

• B) Deshidratación de amidas: Se obtienen nitrilos.

• CH3 – CH2 – CONH2 → CH3 – CH2 – C ≡ N + H2O (actúa de catalizador el P2O5).

• C) Deshidrohalogenación de derivados halogenados. (Se pierde una molécula de HX).

• CH3 – CHBr – CH3 → CH3 – CH = CH2 + HBr (tratamiento con KOH/EtOH y calor).

• Si el medio no es fuertemente básico, ni alcohólico, puede producirse la sustitución de un Br por un OH y obtenerse un alcohol. En la practica siempre se produce algo de alcohol.

• CH3 – CH – CHBr – CH3 → CH3 – CH – CH = CH2 + HBr

│ │

CH3 CH3

CH3 – C = CH – CH3 + HBr

│

CH3

• 3) REACCIONES DE ADICIÓN.

La molécula de sustrato gana dos átomos o grupos atómicos procedentes del reactivo. Son típicas de compuestos con enlaces dobles y triples.

Reacciones de adición a alquenos y alquinos con:

A) Halógenos.

CH2 = CH2 + Br2 → CH2Br – CH2Br

CH ≡ CH + Br2 → CHBr = CHBr (si añadimos mas bromo)

CHBr = CHBr + Br2 → CHBr2 – CHBr2

B) Hidrógeno (en presencia de un catalizador: Pt, Ni).

CH2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3

CH ≡ CH + H2 → CH2 = CH2 (si añadimos mas hidrógeno)

CH2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3

• C) Hidrácidos. Se sigue la regla de Markownikoff: El H se adiciona al C más hidrogenado.

• CH2 = CH2 + HI → CH3 – CH2I

• CH3 – CH = CH2 + HI → CH3 – CHI – CH3

• CH ≡ CH + HBr → CHBr = CH2 (+ HBr) → CHBr2 – CH3

• D) Agua. Se sigue la regla de Markownikoff.

• CH3 – CH2 – CH = CH2 + H2O → CH3 – CH2 – CHOH – CH3

• En el caso de los alquinos, el alcohol formado (un enol) es inestable y se transforma en un compuesto carbonílico (aldehído ó cetona).

• CH ≡ CH + H2O → CH2 = CHOH → CH3 – CHO

• CH3 – C ≡ CH + H2O → CH3 – COH = CH2 → CH3 – CO – CH3

• 4) REACCIONES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN.• Un elemento se oxida cuando aumenta su índice de oxidación.

Éste puede calcularse para el C en los compuestos orgánicos utilizando las reglas: el índice de oxidación del hidrógeno es +1, el del oxígeno -2. y el de los halógenos -1.

• Así en los siguientes compuestos el índice de oxidación del 2º carbono es:

• CH3 – CH3. I.O. = -3

• CH2 = CH2. I.O. = -2

• CH ≡ CH. I.O. = -1

• CH3 – CH2OH. I.O. = -1

• CH3 – CHO. I.O. = +1

• CH3 – COOH. I.O. = +3

• Grado de oxidación de hidrocarb.: alcano < alqueno < alquino• hidrocarburo < alcohol < aldehído o cetona < ácido carboxílico.

• A) Alquenos y alquinos se oxidan fácilmente con MnO4-. Se

rompe la cadena y se obtienen ácidos y cetonas.• R – C ≡ C – R’ → R – COOH + R’ – COOH • R – CH = CH – R’ → R – COOH + R’ – COOH • R – C = CH2 → R – CO – R’ + CO2

│ R’

B) Alcoholes. Permite distinguir entre alcoholes 1º, 2º y 3º. La oxidación se hace con KMnO4 o K2Cr2O7.

R – CH2OH → R – CHO → R – COOH

Es difícil de detener y continua hasta el ácido.R – CHOH – R’ → R – CO – R’ → R – COOH + R’ – COOH Este segundo paso es dificil pues se produce una ruptura de la cadena.Los alcoholes 3º son dificiles de oxidar pues tenemos que romper el enlace C – C.

• C) Aldehídos y cetonas.• Los aldehídos se oxidan facilmente (son reductores) a

ácidos carboxílicos.• R – CHO → R – COOH • Reconocimiento de aldehídos: Se oxidan con iones

Ag+ (reactivo Tollens) y se forma un espejo de Ag en las paredes del recipiente. O con iones Cu2+ (reactivo Fehling) y se forma un precipitado rojo de Cu2O. Ambas reacciones en disolución básica.

• Las cetonas se oxidan con mayor dificultad ya que tiene que producirse la ruptura de la cadena.

• R – CO – R’ → R – COOH + R’ – COOH

• REDUCCIÓN:• Ác. Carboxílicos → aldehídos → alcoholes 1º →

alcanos• Cetonas → alcoholes 2º → alcanos

• Reactivos:

• H2/Pd (catalizador: Ni, Pt, Pd): Agente reductor poco selectivo.

• LiAlH4 (hidruro de aluminio y litio): Agente reductor enérgico, reduce los ácidos a alcoholes 1º.

• NaBH4 (borohidruro de sodio): Agente reductor más suave y selectivo, reduce aldehídos y cetonas a alcoholes.

• 5) REACCIONES DE COMBUSTIÓN.

• Combustión es la oxidación de una sustancia en atmósfera de oxígeno o en el aire. Es un proceso de oxidación violenta en la que frecuentemente se desprende calor y luz.

• Los hidrocarburos se utilizan como fuentes de energía: butano, propano, metano (gas natural):

• CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 → n CO2 + (n+1) H2O + calor

• Esta reacción seria igual con hidrocarburos insaturados y compuestos oxigenados.

• 6) REACCIONES DE CONDENSACIÓN.• Son aquellas en las que dos moléculas se unen,

desprendiéndose una molécula pequeña, generalmente H2O.

• A) Formación de ésteres (Esterificación).• Ácido + Alcohol → Éster + Agua• R – COOH + HO – R’ → R – CO….O – R’ + H2O

• Proceso lento y reversible. Se acelera con un catalizador: ácido fuerte (HCl, H2SO4). El equilibrio se alcanza cuando vd = vi.

• Para desplazar el equilibrio hay que añadir uno de los reactivos en exceso o ir eliminando uno de los productos (Le Chatelier), normalmente el H2O a medida que se forma.

• La reacción inversa se favorece en medio básico, se llama saponificación, permite obtener el alcohol y la sal del ácido correspondiente (jabón).

• Los lípidos más comunes (grasas y aceites) son ésteres naturales de la glicerina y ácidos orgánicos de cadena larga (ác. Grasos).

• CH2OH R – COOCH2

• │ (H+) │

• CHOH + 3 R – COOH → R – COOCH + 3 H2O

• │ │

• CH2OH R – COOCH2

• Si una grasa se calienta con disolución acuosa alcalina se produce la saponificación.

• R – COOCH2 CH2OH

│ │

R – COOCH + 3 NaOH → 3 R – COONa + CHOH

│ │

R – COOCH2 CH2OH

• B) Formación de amidas a partir de un ácido carboxílico y una amina.

• R – COOH + R’ – NH2 → R – CONH – R’ + H2O

• Ác. acético + metilamina → N-metilacetamida + agua

• CH3 – COOH + CH2 – NH2 → CH3 – CONH – CH3 + H2O

• C) Formación de éteres por condensación de alcoholes.

• Se realiza calentando con H2SO4, a una temperatura más baja que la requerida para la deshidratación (T<150º C).

• CH3 – CH2OH + HOH2C – CH3 → CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3

• + H2O

• 7) REACCIONES ÁCIDO – BASE.• Reacción de ácidos carboxílicos con metales y bases

inorgánicas, formando sales.

• R – COOH + KOH → R – COOK + H2O

• Estas sales de ácidos de cadena larga y metales alcalinos son los jabones.

• Reacción de ácidos carboxílicos con NH3. Se forma la sal amónica correspondiente, que al calentarse se deshidrata y forma una amida.

• CH3 – CH2 – COOH + NH3 → CH3 – CH2 – COO- NH4+

• calor ↓ - H2O

• CH3 – CH2 – CONH2