química de hidrocarburos

QUÍMICA DE HIDROCARBUROS

COMPONENTES DEL PETRÓLEO Y EL GAS

PETRÓLEOConocido como Petróleo Crudo o simplemente Crudo. Se produce en el interior de la Tierra, por transformación de la materia orgánica acumulada (residuos animales y vegetales) en sedimentos del pasado geológico y puede acumularse en trampas geológicas naturales, de donde se extrae mediante la perforación de pozos.

En condiciones normales es un líquido bituminoso que puede presentar gran variación en diversos parámetros como color y viscosidad (desde amarillentos y poco viscosos como la gasolina hasta líquidos negros tan viscosos que apenas fluyen).

• Parafinas• Olefinas• Naftenos (aromáticos)• Agua libre o en emulsión• Sales• Trazas de metales• Pocas cantidades de N, S, O.

COMPONENTES DEL PETROLEO.Petróleo, del Latín “Petroleum” “Aceite de Piedra”

Es una Mezcla Homogénea de Compuestos Orgánicos, en especial Hidrocarburos, insolubles

en agua en fase L-G-S, y recibe su nombre por estar formado por:

CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DEL PETRÓLEOColor: "oro negro", "más negro que el petróleo crudo".

Sin embargo por transmisión de la luz: Color amarillo pálido (alto contenido de cera).Tonos de rojo y marrón hasta llegar a negro. Verdes.Amarillos con tonos azules, rojo, marrón y negro. Negro (pesados y extra-pesados ).Blanquecino (livianos o condensados) “gasolina cruda”

Olor:Aromático como el de la gasolina, del querosene u otros derivados. Fuerte y hasta repugnante (huevo podrido), si contiene azufre.Vapores irritantes, tóxicos y hasta mortíferos, si contiene sulfuro de hidrogeno.

Dulces o agrios (la buena o rancia calidad)

Sabor:Muy importante cuando el contenido de sal es bastante alto. Requiere que sea tratado adecuadamente para ajustarle la sal al mínimo (gramos por metro cúbico) aceptable por compradores y refinerías.

Índice de refracción:La relación de la velocidad de la luz al pasar de uno a otro cuerpo. El cociente entre la velocidad de la luz en el vacío(c= 300.000 Km/s) y la velocidad de la luz en ese medio.

Índice de refracción: n n = c/vMedido con un refractómetro, tienen valores entre 1,39 y 1,49.

Para cualquier sustancia es siempre mayor de 1 ya que la velocidad de la luz en el vacío es la máxima posible.

La sustancia con mayor índice de refracción es el diamante. Por eso los efectos de desviar la luz, descomponerla y producir bellos efectos son máximos en esta piedra preciosa.

CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DEL PETRÓLEO

Punto de ebullición:Varía desde algo menos que la temperatura atmosférica hasta +/- 300 ºC.Durante el día, cuando arrecia el sol, muestra cierto hervor en el tanque.

Punto de congelación:Varía desde -45 ºC hasta 15.5 ºC. Depende de las propiedades y características de cada crudo o derivado. Muy importante en el transporte, principalmente el invierno y las tierras gélidas. En la noche tienden a solidificarse notablemente.

Poder calorífico:Puede ser entre 8.500 a 11.350 calorías/gramo.

Calor específico: calorías/gramo x grado centígradoVaría entre 0,40 y 0,52. El promedio de la mayoría de los crudos es de 0,45. Es la relación de Calor requerido para elevar su Temperatura un grado respecto a la requerida para elevar un grado la temperatura de igual volumen o masa de agua.

Calor latente de vaporización:Para la mayoría de 70 a 90 calorías/gramo o 130 a 160 BTU/libra.


Viscosidad:La viscosidades una de las características más importantes en producción, transporte, refinación y petroquímica. Indica la resistencia que opone el crudo a fluir, es el tiempo necesario para que un volumen dado a una temperatura definida, fluya a través de un pequeño orificio. Se mide con viscosímetro y se lee en “poises”:

1 poise = 100 centipoise = 1 g/(cm·s)

Densidad:Pesan menos que el agua (livianos y medianos).

Pesan tanto o más que el agua (pesados y extra-pesados). De allí que pueda tener un valor de 0,75 a 1,1 g/ml (57,2 a 3 ºAPI).

Gravedad Específica API o Grados API: Es una medida de cuánto pesa un Producto de Petróleo en relación al agua. ºAPI > 10 el Producto de Petróleo es MÁS LIVIANO que el agua y Flota.ºAPI < 10 el Producto de Petróleo es MÁS PESADOS que el agua, se ASIENTAN en

el fondo.


(American Petroleum Institute)

http://es.wikipedia.org/wiki/Cent%C3%ADmetro

TIPOS DE CRUDOCLASIFI- CACIÓN

¿CUÁLES SON? CARACTERÍSTICAS

SEGÚN

SU COMPOSICIÓN QUÍMICA

ASFAL TICOS

En la destilación primaria producen poca nafta y abundante fuel oíl, quedando asfalto como residuo.

Son viscosos, de color negro y elevada densidad (0.95 g/ml).

Se extraen en la Patagonia Argentina.

PARAFÍ-NICOS

Presentan una proporción elevada de Hidrocarburos tipo CnH2n+2 particularmente parafinas y ceras naturales.

Su componente principal es la parafina. Son muy fluidos, de color claro y de baja densidad (0.75 a

0.85 g/ml). Proporcionan una mayor cantidad de nafta. (solventes de

pintura) Compuestos generalmente de Hidrocarburos saturados. Se encuentran en Pensilvania, Libia.



SEGÚN

SU COMPOSICIÓN QUÍMICA

NAFTÉ-NICOS

o AROMÁ-

TICOS

En los que se encuentran Hidrocarburos bencénicos CnHn Contienen Hidrocarburos de las series cíclicas. Son viscosos y de color oscuro. Generan una gran cantidad de residuos tras el proceso de

refinación. La mayoría se encuentran en Venezuela.

SULFU-ROSOS

Contienen sulfuro de hidrógeno. Formados por la fijación del azufre sobre un hidrocarburo. Se encuentran en el Oriente Medio.

PARTICU- LARES

Son los crudos de muy bajo contenido de azufre. Polucionados por ácidos, metales (V, Ni, As), sales, agua

salada.

MIXTOS Tienen rendimientos comprendidos entre las otras 2 variedades principales.

TIPOS DE CRUDO

CLASIFI- CACIÓN


POR LA

PRESENCI

A DE

AZUFRE

PETRÓLEO DULCE

Presenta menos de 0.5 % de contenido sulfuroso. Es de Alta calidad. Se emplea para ser procesado como gasolina.

PETRÓLEO AGRIO

Contiene al menos 1 % de contenido sulfuroso. Debido a la presencia de azufre su alto costo de

refinamiento es mayor. Es Usado en productos destilados como el diésel.



SEGÚN SU GRAVEDAD API

LIVIANO o LIGERO

Gravedades API mayores a 31.1o API. Densidad entre 0.83 y 0.87 g/ml. Se encuentra en el Ecuador.

MEDIO o MEDIANO

Gravedades API entre 22.3 y 31.1o API. Densidad entre 0.87 y 0.92 g/ml. Es el más pesado del mercado (23.8 o API) y suele ser más agrio. Se encuentra en los países Asiáticos de Medio Oriente.

PESADO

Gravedades API entre 10 y 22.3o API. Densidad entre 0.92 y 1.0 g/ml. Fluye, en las condiciones naturales del yacimiento, a la superficie a

la temperatura ambiental y a la presión atmosférica.

EXTRAPESADO

Gravedades API menores a 10o API. Densidad > 1.0 g/ml. También se les denomina bituminosos o petróleo convencional. Es de forma líquida dentro de los yacimientos.

Fuente del crudo

Parafinas Aromáticos Naftenos Azufre Gravedad APIRendimiento de naftenos

Número de octanos

(%v/v) (%v/v) (%v/v) (% w/w) (aprox.) (%v/v) (típico)

Nigeriano ligero 38 9 54 0.2 36 28 60

Saudí ligero 63 19 18 2 34 22 40

Saudí pesado 60 15 25 2.1 28 23 35

Venezolano pesado 35 12 53 2.3 30 2 60

Venezolano ligero 52 14 34 1.5 24 18 50

E.U.A. medio continente dulce - - - 0.4 40 - -

E.U.A. West Texas ácido 46 22 32 1.9 32 33 55

Mar del norte 50 16 34 0.4 37 31 50

La Producción de los Distintos Tipos de Crudo en Colombia

KBPD : miles de barriles de Petróleo por día

• El aumento de la producción nacional de crudo en los últimos años se debe principalmente a 7 cuencas sedimentarias de las 23 existentes. En lo corrido del 2009 - 2014, las cuencas de Llanos Orientales y VMM han aportado alrededor del 80% de la producción total, es decir, unos 524 KBPD. (millar de barriles de petróleo por día)

• La clasificación de los crudos encontrados en estas cuencas varía desde los 63° API , crudo hallado en el campo Cerro Gordo, el cual se encuentra en pruebas extensas y está ubicado en la cuenca Catatumbo en el departamento de Norte de Santander, hasta los 0,92° API, crudo hallado en el campo Valdivia-Almagro, el cual está en explotación y está ubicado en la cuenca de los Llanos Orientales en el departamento del Meta.

• En promedio, los crudos extraídos en el país tienen una gravedad API de alrededor 26,71°. Dada la amplia variedad de crudos encontrados en el país, estos se dividen en crudos livianos, medianos y pesados

• Con respecto a las cuencas sedimentarias productoras de hidrocarburos y al tipo de crudo extraído en cada una de éstas, se presenta a continuación el siguiente cuadro que resume la composición de la producción por cuenca.

Según el Cuadro 2 se observa que la producción de las cuencas de los Llanos Orientales, Cordillera Oriental y Valle Medio del Magdalena [VMM] está constituida de manera importante por crudos pesados, mientras que la producción de las cuencas Cagúan-Putumayo y Valle Superior del Magdalena [VSM] está basada en su mayor parte por crudos medianos. Finalmente, la producción de las cuencas Catatumbo y Valle Inferior del Magdalena [VIM] está sustentada principalmente por crudos livianos.

• Para Junio de 2009, el número total de campos productores en Colombia es de 286 de los cuales 257 se encuentran en explotación y 23 en prueba extensa (no se cuenta con la información de varios campos) Del total de los campos 87 son productores de crudos livianos, 85 de crudos medianos y 88 de crudos pesados.

• La cuenca sedimentaria que más número de campos tiene es la de los Llanos Orientales, que cuenta con 118 campos, es decir, con el 41% de los campos activos totales del país. Por otro lado, las cuencas VIM y Cordillera Oriental son las que cuentan con menos campos activos, participando con el 1.4% y 0.3% respectivamente

CUENCASCAGÚAN PUTUMAYO

Campo Cerro Gordo, Platanito, Orito, Chaza

CATATUMBOCampo Tibú, Río Zulia, Sardinata, Carbonero

CORDILLERA ORIENTALCampo Buenavista

VALLE INFERIOR DEL MAGDALENACampo Cicuco, La Creciente, Mono araña

CUENCASVALLE DEL MEDIO MAGDALENA

Campo La Cira Infantas, La Salina, Aguas Blancas, Colorado, Conde, CasabeVALLE SUPERIOR DEL MAGDALENA

Campo Tello y la Jagua, Ortega, San Francisco, Yaguara, Río Ceibas y MatachínLLANOS ORIENTALES

Campo Valdivia-Almagro, Castilla-Rubiales, Caño Limón, Cupiagua, Cusiana, ApiayGUAJIRA

Campo Chuchupa, Ballenas y Riohacha (yacimientos solo de Gas)

PARAFINAS Y

ASFALTENOS

Los saturados son hidrocarburos no polares y químicamente inertes, a los cuales pertenecen las ceras parafínicas que son depósitos orgánicos que se cristalizan por enfriamiento y poco reactivas, ante la mayoría de reactivos químicos ya que resisten a los ataques de ácidos y bases.

Las parafinas normalmente se obtienen a partir del petróleo, de los esquistos bituminosos o del carbón.

Las parafinas se caracterizan por tener unas cadenas lineales n-parafinas,(figura 1), algunas de ellas caracterizadas por poseer adicionalmente un conjunto de cadenas ramificadas iso-alcanos, (figura 2)

La precipitación de parafinaspuede ocurrir:

• Dentro del yacimiento.

• La cara del pozo.

•Las facilidades de producción.

• Durante el transporte del crudo por oleoductos.

PRECIPITACIÓN DE ORGÁNICOS

PARAFINAS ASFALTENOS

Tomado de: Precipitación de Parafinas, Emiliano Ariza,T esis de maestría

Precipitación de asfaltenos del crudo Maya en un sistema a presiónGuillermo Centeno, Fernando Trejo, Jorge Ancheyta, Antonio Carlos, paper, Mexico.

“ Debido a la importancia de producir y refinar crudos cada vezMás pesados, el estudio de los asfáltenos y las parafinas se ha Incrementado durante los últimos años. ”

•CARACTERÍSTICAS:

Poseen estructura cristalinaInolora e insípidaPunto de ebullición (760 mm Hg): >370°C Punto de congelación: 48 - 58 °C.Punto de inflamación: 204°C

Factores que afectan la Precipitación de las Parafinas

• Temperatura• Presión

• Pérdida de Componentes Volátiles• Efecto de la Naturaleza de la Solución

• Efecto del Peso Molecular y del Punto de Fusión de la Parafina

• Efecto de la Proporción Relativa de Solvente-Soluto

•Temperatura: • Los hidrocarburos a condiciones de yacimiento se

encuentran a una cierta temperatura que depende de la profundidad. A medida que los fluidos durante la producción viajan a superficie se van enfriando. Cuando el crudo se enfría, pierde solubilidad, y no pude mantener las partículas en suspensión por más tiempo. Las parafinas se solidifican, sus partículas se asientan y se acumulan en depósitos cerosos.

• La deposición de parafinas está caracterizada por cuatro temperaturas: Punto de Cristalización, Punto de Nube, Punto de Fluidez y Temperatura de Fusión (temperatura de congelamiento).

Los cambios de temperatura se pueden dar por:

• Liberación de gas en el yacimiento, es decir, disminución de la solubilidad.

• Radiación de calor del yacimiento a las formaciones vecinas

• Liberación del gas y los compuestos livianos del crudo en su viaje de yacimiento a superficie.

• Cambio en la temperatura por intrusión de agua u otro líquido a por temperaturas externas bajas (en la cabeza del pozo).

DIAGRAMA DE FASES

http://joule.qfa.uam.es/beta-2.0/temario/tema5/tema5.php

Durante el proceso de producción, los hidrocarburos experimentan cambios fisicoquímicos y termodinámicos, debido a las condiciones de operación.

Estas alteraciones generan CAMBIOS DE FASE (paso de líquido a sólido y a gas), con la correspondiente depositación de partículas: PARAFINAS, ALFALTENOS y RESINAS obstruyendo el flujo y por tanto pérdidas de producción.

El comportamiento IDEAL en la producción de un crudo con contenido de parafinas, debería ser aquel en que el fluido del pozo llegara a las FACILIDADES DE SUPERFICIE a una temperatura superior al PUNTO DE CRISTALIZACIÓN.

ENVOLVENTE DE PRECIPITACION DE PARAFINAS

Tomada de: The asphaltene and Was Deposition Envelope. LEONTARITIS Kosta.

PUNTO DE CRISTALIZACIÓN: Es una propiedad termodinámica que se define como la temperatura a la cual se forma el primer cristal de parafinas en el crudo vivo (gas en solución)

PUNTO DE FLUIDEZ (Pour Point): Es la Temperatura más baja a la cual el crudo pierde su capacidad de flujo.Un oleoducto atraviesa por distintas regiones con diferentes climas y al pasar por una región cuya Temperatura este por debajo del punto de fluidez del crudo, este perderá toda su capacidad de flujo causando obstrucciones o taponamientos al oleoducto.

PUNTO DE FUSIÓN (Melting Point): Es la temperatura a la cual el estado sólido y el estado líquido de una sustancia coexisten en equilibrio térmico, a una presión de 1 atmósfera. Para una sustancia pura, las temperaturas de punto de nube y punto de fusión son iguales y para una mezcla son ligeramente diferentes.

.

• PUNTO DE NUBE, ENTURBIAMIENTO o NIEBLA (Cloud Point): Es la Temperatura en que el Crudo se enturbia, aparecen cristales de cera en el Petróleo Crudo a presión atmotférica. El punto de nieve disminuye medida que aumenta el numero de carbones.

• PUNTO DE INFLAMACIÓN Y FUEGO: Temperatura en donde la muestra es inflamable con el aire.

Fig. Desarrollo de Parafinas en un Pozo FluyendoFuente: Modificado de “Paraffin and Asphaltene”

Son depósitos orgánicos causados por cambios en las condiciones del pozo que afectan el equilibrio químico de tal manera que varios materiales en el crudo se precipitan.


Presión:

• La precipitación de parafinas es a menudo estudiada para crudos muertos, pero el efecto de la presión y la composición del crudo no es muy clara. La presión mantiene los gases y componentes volátiles en solución y ayuda a mantener el fluido a la temperatura de formación. Obviamente, es imposible producir el crudo sin tener una caída de presión considerable; entonces, ambos factores actúan simultáneamente, las caídas de presión y las caídas de temperatura, porque los gases se desarrollan y se expanden, y los componentes más pesados se precipitan formando parafinas.


• Pérdida de componentes volátiles:

• La pérdida de los constituyentes más livianos del crudo definitivamente reduce la cantidad de parafinas que pueden mantenerse en solución.

• Partículas de material suspendido:

• La evidencia muestra que a medida que las parafinas empiezan a separarse cuando la temperatura cae, las partículas de la formación, tales como arenas y arcillas aceleran éste proceso.


• Efecto del Peso Molecular y del Punto de Fusión de la Parafina: A temperatura constante, cuando el peso molecular de la parafina se incrementa, el punto de fusión se aumenta, disminuyendo la solubilidad en los solventes.

• Efecto de la Proporción Relativa de Solvente-Soluto: Cuando la concentración de soluto en la solución se incrementa, el punto de cristalización aumenta. El soluto se denomina a las parafinas que precipitan, se cristalizan y forman una fase sólida y el solvente serán los demás componentes del crudo que no cristalizan.

Efecto de la Naturaleza de la Solución: Hablamos de la

composición física química.

La presencia y cantidad de agua, resinas, métales, arena, arcilla,

material asfaltico coloidal increméntan el PUNTO DE CRISTALIZACIÓN

Los experimentos revelan que si la composición físico-química de la

solución tiende a ser más liviana (disminución del peso molecular),

disminuye el punto de cristalización, lo cual es favorable para

asegurar el flujo de hidrocarburos.

DONDE SE MANIFIESTA LA PRECIPITACIÓN DE PARAFINAS

En TODAS las etapas de l producción del Petróleo:

EN EL YACIMIENTO: reduce el diámetro de la garganta del pozo, por tanto disminución del fluido.

CERCA DEL POZO: Ocasiona daños a la formación y obstruye el orificio. Incrementar la presión para el bombeo.

EN LOS SISTEMAS DE PRODUCCIÓN: Disminuye el nivel de fluido en los sistemas de almacenamiento.

MÉTODOS PARA EL CONTROL DE LAS PARAFINAS

MÉTODO MECANICO: • Uso de raspadores y cortadores de Parafinas (a

través de la tubería “marrano o pic”Es económico pero no es practico

MÉTODO TÉRMICO:• Inyección de Aceite caliente• Inyección de Agua caliente• Calentadores en el fondo del pozo• Calentadores eléctricos en la tubería

MÉTODOS PARA EL CONTROL DE LAS PARAFINAS

MÉTODO DE TRATAMIENTO QUÍMICO:Se alterna con el uso del Aceite caliente.Se inyecta un Químico que se solubilice con la Parafina, sobretodo la que se quedaadherida a la pared.

CAMPOS PARAFINICOS COLOMBIANOS

Fuente: Centeno. E. Desarrollo de un modelo para evaluar la aplicabilidad de la herramienta magnética. 2001.

EFECTO DE LA VELOCIDAD DE ENFRIAMIENTO EN EL PUNTO DE NUBE

• La velocidad de deposición de la parafina varía directamente con la velocidad de enfriamiento de la superficie en la que se deposita de acuerdo con la ley de difusión de Fick, mecanismo responsable de la deposición de la parafina en condiciones estáticas.

• Se apreció que a menor velocidad de enfriamiento, la forma del cristal fue más homogénea, el cristal se formó de menor tamaño y los cristales formados a mayor velocidad, presentaron formas irregulares, con estructuras desordenadas.

Forma

• Cuando el enfriamiento es producido a menor velocidad, se generan cristales de tamaño pequeño, uniforme y de consistencia más dura. Al enfriar rápidamente se presentaron tamaños irregulares, no uniformes con apariencia más oscura.

Tamaño y Consistencia

PROCESO DE CRISTALIZACIÓN DE LAS PARAFINAS

La cristalización de las parafinas ocurre a partir de una solución diluida en tres procesos diferentes:

nucleación, crecimiento y aglomeración.

PROCESO DE CRISTALIZACIÓN DE LAS PARAFINAS

Los cristales generados pueden ser

depositados como placas, agujas, esférulas o mezcla de éstas.

Crudo Cupiagua (Casanare) Crudo Teikoku

Crudo Cusiana (Casanare) Crudo Lisama (Santander)

EJEMPLOS DE FORMACIÓN DE PARAFINAS EN CAMPOS PETROLEROS

FORMACIÓN DE CAMPOS DE PARAFINA ALGUNOS CAMPOS COLOMBIANOS

PRESENCIA DE PARAFINA EN EL CAMPO COLORADO

CAUSAS DE LA DEPOSICIÓN DE PARAFINAS:

Cuando una superficie está intermitentemente cubierta con capas de crudo, la película dejada en la superficie de la tubería es muy delgada y su movimiento muy lento para arrastrar las partículas de cera.

Superficies rugosas de tubería, las cuales a menudo proveen excelentes emplazamientos para la deposición de parafinas.

CONSECUENCIAS DE LA DEPOSICIÓN DE LAS PARAFINAS:• Cambios en las características reológicas

del crudo.• Bloqueo de tuberías• Requerimiento de potencia extra para

asegurar el flujo de los fluidos.• Falla en los equipos de subsuelo y

superficie.• Cierre de los pozos.• Incremento en el mantenimiento de los

equipos.• Aumento de costos

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA PRECIPITACIÓN DE LOS ASFALTENOS

· Efecto de la Presión- A presiones superiores a la burbuja.La solubilidad de los Asfaltenos disminuye cuando disminuye la presión.

- A presiones inferiores a la burbuja.La perdida de fracciones livianas causan el aumento de la solubilidad en los Asfaltenos

La deposición de los Asfaltenos generalmente ocurre a nivel del punto de burbuja


· Cambios en la Composición de un CrudoEl refinador debe conocer el Crudo o Mezcla para su refinería, para definir sus productos. Es importante determinar el contenido de: Hidrocarburos Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos.

Ya que los Saturados y Asfaltenos promueven la precipitación, mientras que los Aromáticos y las Resinas las evitan.

Para ello se hace una análisis cromatográfico llamado SARA.


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