Qué es la electroquímica?

La electroquímica es una parte de la química que se dedica a estudiar las reacciones asociadas con la corriente eléctrica que circula en un circuito

las reacciones electroquímicas son:

1) Reacción de reducción A + ne- → An-

2) Reacción de oxidación B - ne- → Bn+

RXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICARXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICA

Existen rxn´s químicas que se llevan espontáneamente y liberan energía.

En las RXN´s REDOX espontáneas se manifiesta por un flujo de e- neto desde los reductores hacia los

oxidantes y es posible aprovechar la energía que se libera en forma de ENERGÍA ELÉCTRICA.

CELDA ELECTROQUÍMICA: cualquier dispositivo que convierte la energía química de una rxn redox en energía eléctrica o viceversa.

La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y podía generar una corriente directa a partir de una rxn redox

Reacción electroquímica

- Definición: Reacción basada en una transferencia de e- (Reacción redox)

- Tipos: 1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra

(sistemas oxido/reducción)

2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una

especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor

iónico

- Electrodos en una celda electroquímica

1) Cátodo: El que cede e- Ocurre la reducción

2) Ánodo: El que toma e- Ocurre la oxidación

Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0

Generalidades sobre electroquímica

A) Según la situación física de los electrodos1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos

introducidos en una misma disolución

2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en

una disolución Es necesario cerrar el sistema eléctrico (puente salino o membrana porosa)

B) Según la fuente generadora del potencial1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es

debida a una reacción redox que se produce en la disolución

(si se produce corriente eléctrica al terminar la reacción, E = 0)

2) Celda electrolítica: La E la produce un generador de corriente externo Provoca una reacción redox

Tipos de celdas electroquímicas

CELDA VOLTAICA o GALVÁNICACELDA VOLTAICA o GALVÁNICA

POROSOPuente salino

ÁNODOoxidación

CÁTODOreducción

ZnSO4 CuSO4

__

ZnZn

++

CuCu

∆G<0

E > 0

e-

Semicelda: es 1 parte de la celda galvánica, donde ocurre solamente 1 de las rxn´s, ya sea la oxidación o la reducción. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido en 1 disolución de sus iones)

Semicelda 1 Semicelda 2

Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero permite el flujo de iones (SO4

-2)y por tanto la corriente eléctrica.

Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e- Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s)

SO4-2

CELDA DE DANIELL

ÁNODO Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e- CÁTODO Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s)

Semirxn’s

Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2

RXN general

•Sí las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu+2 reaccionarían directamente con el Zn•Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el ánodo hacia el cátodo a través del alambre conductor y del voltímetro. •En la disolución, los cationes (Zn+2, Cu+2) se mueven hacia el cátodo y los aniones (SO4

-2) hacia el ánodo. sin el puente salino se acumularían las cargas + en el compartimiento del ánodo y las – en el del cátodo impidiendo que funcione la celda.

XQ LOS e- FLUYEN ESPONTANEAMENTE?•Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y cátodo se mide con un voltímetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem.

analogía Energía potencial: Mayor energía a mayor altura

•De manera semejante se dice que las cargas eléctricas fluyen hacia donde haya 1 menor energía potencial eléctrica.•La energía potencial de los e- es mayor en el ánodo que en el cátodo, ya que en ese sentido fluyen por el alambre.•La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C)•Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz que hace moverse a los electrones a través del circuito externo, a esta diferencia de potencial se le llama fuerza electromotriz o fem.

POTENCIALES ESTANDAR

La femfem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (ánodo)

y el del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo).fem = E oxidación - E reducción.fem = E oxidación - E reducción.

semicelda 1 semicelda 2semicelda 1 semicelda 2

Se determina ExperimentalmenteY no se ve afectado por los coeficientes estequiométricos.

Electrodo estándar de hidrógeno

Condiciones estándar= 25°C, 1atm, [H+]=1M

Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.

Oxidación de Zn y la reducción de los H+

si agregas ácido a Zn, éste se disuelve ya que se oxida formando iones Zn+2 y se desprende hidrógeno gaseoso formado a partid de la reducción de los iones H+

2H+ (ac) + Zn° Zn+2(ac) + H2 (g)

Fem = E°(H2/H+)– E°(Zn/Zn+2) 0.763 V= 0V– E(Zn/Zn+2)

E°(Zn/Zn+2) = -0.763V

Oxidación de H2 y la reducción de los Cu+2

Fem = E°(Cu+2/Cu) –E° (H2/H+) 0.334 V= E(Cu+2/Cu) – 0V

E°(Cu+2/Cu) = 0.334V

Mayor tendencia de la sustancia a

REDUCIRSEAgente OXIDANTE más fuerte

Mayor tendencia de la sustancia a

OXIDARSE

Agente REDUCTOR más fuerte

El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual que el litio (Na+ y Li+) en su forma Na° es muy inestable ya que tiende a

oxidarse con muchísima facilidad, cediendo su electrón de valencia y reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li)

El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E°= -)

El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para formar F- arrancando e- de cualquier especie con la que entre en

contacto , oxidandola. El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E°= +).

F2 (g) + H2 (g) 2F-(ac) + 2H+ (ac)

E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontáneaE°celda= E°(F2/F-) – E°(H+/H2)E°celda= 2.87V-0.0V =2.87V

Li° (g) + H2 (g) Li+(ac) + 2H+ (ac)

E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontáneaE°celda= E °(H+/H2) - E°(Li+/Li°)E°celda= 0.0V – (-3.05V) =3.05V

Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por 1 solución de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de 1 solución de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas soluciones están en contacto a través de un Puente Salino.soluciones están en contacto a través de un Puente Salino.Sí calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo CNPT) esta Sí calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo CNPT) esta será igual será igual

•Al colocar el voltímetro el valor Al colocar el voltímetro el valor experimental es de 1.077V que es muy experimental es de 1.077V que es muy aproximado al real calculado aproximado al real calculado teóricamente.teóricamente.

•Sí sacamos el puente salino la fem = 0 Sí sacamos el puente salino la fem = 0 porque los iones no se transmiten entre porque los iones no se transmiten entre recipientes, NO HAY proceso REDOX.recipientes, NO HAY proceso REDOX.

Calcula la fem para las siguientes celdas:Calcula la fem para las siguientes celdas:

Zn/ZnSOZn/ZnSO44 // Fe/FeSO // Fe/FeSO44

Zn/ZnSOZn/ZnSO44 // Cu/CuSO // Cu/CuSO44

Ag/Ag(ClO)Ag/Ag(ClO)44 // Ce/Ce(ClO) // Ce/Ce(ClO)44

Como debe ser la Ri del voltímero con que se mide la fem de la pila Como debe ser la Ri del voltímero con que se mide la fem de la pila y porqué?y porqué?

Porqué en una celda Galvánica no debemos mezclar las soluciones Porqué en una celda Galvánica no debemos mezclar las soluciones anódica y catódica, pero sí debe permitirse que se difundan los anódica y catódica, pero sí debe permitirse que se difundan los iones?iones?

PREDICCIÓN DE LAS RXN´S REDOX“1 oxidante O1 (par red1/ox1) podrá oxidar a un reductor R2 (red2/ox2),

si E° (red1/ox1)> E°(red2/ox2)”

“1 reductor R1 (par red1/ox1) podrá reducir a un oxidante O2 (red2/ox2), si E° (red1/ox1)< E°(red2/ox2)”

-2.71 -0.77 0.0 0.34 0.56 0.79 0.96 1.06 1.2 1.51

Na+

Na°

Zn+2

Zn°

H+

H2

Cu+2

Cu°

I2

I-

Ag+

Ag°

HNO3

NO

Br2

Br-

Pt+2

Pt°

MnO4-

Mn+2

Fuerza de los oxidantes

Fuerza de los reductores

TERMODINÁMICA DE LAS RXN’S REDOXVer como se relaciona la FEM o E°celda con algunas cantidades termodinámicas.

Energía eléctrica = volts x coulombs = joules1J =1C x 1V

Carga total = No. De e- x carga de 1 e-Es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares.La carga eléctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)

1F =6.022x1023 e-/mol e- x 1.602x10-19 C/e-= 9.647x104 C/mol e- = 96470 C/mol e-

Carga total = nFn= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en

la ecuación redox general para el proceso electroquímico.

La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar. El trabajo eléctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) está dado por el producto de la carga total y la fem de la celda wmax = wele = -nFE°celda

wmax = wele = -nFE°celda

El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda galvánica) sobre los alrededores.

Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajoEl cambio de la energía libre (G) representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:

G = wmax = wele

G° = -nFE°celda

RXN espontánea RXN espontánea G es negativoG es negativoSe puede relacionar E°celda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.

G° = -RT ln K-nFE°celda = -RT ln K

E°celda= RT ln K nF

E°celda= RT ln K nF

En condiciones estandar T= 298°K y sustituyendo los valores de las constantes R y F

E°celda= (8.134 J/Kmol) (298°K) ln K n(96500J/Vmol)

E°celda= 0.0257 V ln K n

E°celda= 0.0592 V log K n

G° K E°celda RXN en condiciones estándar

Negativo >1 Positivo Se favorece la formación de productos

0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente favorecidos

Positivo <1 Negativo Se favorece la formación de reactivos

ECUACIÓN DE NERSTECUACIÓN DE NERST•El valor de la El valor de la femfem depende de las concentraciones de las soluciones, de la depende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura, y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOXtemperatura, y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX

•Para lograr un patrón se definió al Potencial Normal de Oxidación (Eo oxidación) Para lograr un patrón se definió al Potencial Normal de Oxidación (Eo oxidación) como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25°C) con respecto al cero, que en este caso como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25°C) con respecto al cero, que en este caso lo tiene el electrodo de Hidrógeno. lo tiene el electrodo de Hidrógeno.

•Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERSTEC. De NERST

aA + bB cC + dD

G = G° + RT lnQ-nFE= -nFE° + RT lnQ

Dividiendo la ecuación Dividiendo la ecuación entre –nF obtenemosentre –nF obtenemos

E= E° - RT lnQ nF

Q es el cociente de la reacción.Q es el cociente de la reacción.

ECUACIÓN DE NERST

EEeq eq = E= E + ( + (0.0592/n)0.0592/n) * log [ox] * log [ox]xx / [Red] / [Red] yy

E= E° - RT lnQ nF

E= E° - 0.0257v lnQ n

E= E° - 0.0592v log Q n

En la celda galvanica, los e- fluyen del ánodo al cátodo, lo que da la formación de los productos y una

disminución en la concentración de los reactivos, aumentando Q.

Sí Q E

En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y Q=K, donde K es la cte de equilibrio.

Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2

E= 1.10V - 0.0592v log [Zn+2] 2 [Cu+2]

Sí el cociente [Zn+2]/[Cu+2] es menor a 1, el log será un # - y el 2do. Término se hace +. E será mayor que la fem estandar (E°).

Sí el cociente es mayor a 1, E será menor que E°

CELDAS DE CONCENTRACIÓNCELDAS DE CONCENTRACIÓN

El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero

que tengan distinta concentración ionica, a estas celdas se les llama de CONCENTRACIÓN.

POROSOPuente salino

ÁNODOoxidación

CÁTODOreducción

0.1M ZnSO4 1M ZnSO4

__

ZnZn

++

ZnZn

Zn+2 + 2e- Zn

•La tendencia para la reducción con el incremento de la [Zn+2]

•La reducción se lleva a cabo en el compartimento más concentrado y la oxidación en el más diluido.

Zn(s)|Zn+2(0.1M)||Zn+2(1M)|Zn(s)

Semirxn’s

Oxidación: Zn(s) Zn+2(0.1M) + 2e-Reducción: Zn+2(1M) + 2e- Zn(s)

RXN Global Zn+2 (1M) Zn+2(0.1M)

Fem de la celda

E= E° - 0.0257v ln [Zn+2]dil

2 [Zn+2]conc

E= 0V - 0.0257v ln 0.1 2 1

E= 0.0296V

La fem de las celdas de concentración suele ser pequeña y va continuamente durante la operación de la celda a medida que se igualan las concentraciones iónicas en los 2 compartimentos. Cuando son iguales se convierte en cero y ya no hay cambios

En teoría

Ecelda = Ecátodo - Eánodo

En realidadEcelda = Ecátodo - Eánodo ( Eunión líquida Ecaída óhmica Etranf. de masa. Etransf. de

carga)

( ): Sobretensión+: Corresponde a una celda electrolítica E (teórico) < E (real) Hay que

suministrar más voltaje del esperado para producir la reacción redox

–: Corresponde a una celda galvánica E (teórico) > E (real) El voltaje

de la pila es menor del esperado

Potencial de una celda electroquímica

Electrodos de referencia

Características principalesa) Insensible a cambios de concentración en la disolución

b) Fácil de preparar

c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rápidamente

d) No sujeto a fenómenos de polarización

Tiposa) Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la actualidad)

b) Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado)

c) Electrodo de Ag+/AgCl

Electrodo de calomelanos saturado

Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolución de Hg, Hg2Cl2

(calomelanos) y KCl (saturada)

Reacciones: Hg22+ + 2 e- 2 Hg0 Hg2Cl2(s) Hg2

2+ + 2Cl-

Ecuación de Nerst:

4.16 M

][

120590

22

0

Hglog.EE ][

20590 2

20 Hglog.EE

sat

ps

Cl

Klog.EE 2

0

][20590

voltios0.248][0590 sat Cllog.cteE

Electrodo de Ag/AgCl

Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolución de KCl en contacto con un precipitado de AgCl

Reacciones:Ag+ + e- Ag0 ; AgCl(s) Ag+ + Cl-

Ecuación de Nerst:

]g[105900

A

log.EE ]g[05900 Alog.EE

sat

0

][0590

Cl

Klog.EE ps

voltios0.197][0590 satCllog.cteE

Requisitos principales

1) Su potencial debe variar con la concentración de la especie electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst2) Respuesta rápida3) Respuesta reproducible4) Fácil de preparar5) Forma física cómoda para el manejo6) Resistente física y químicamente7) Variación pequeña del potrencial con la temperatura

1) Electrodos metálicos2) Electrodos de membrana: Electrodos selectivos de iones

Tipos

Electrodos indicadores

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de una sal poco soluble (o complejo poco disociado) del ion metálico. Ej.: Ag en AgClRespuesta: A la actividad del anionEcuación de Nerst:

De 2ª Especie

De 1ª EspecieElectrodos metálicos

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución con sus iones. Ej.: Cu en disolución de Cu2+

Respuesta: A la actividad del propio ion metálicoEcuación de Nerst:

]u[10590 2

0

Clog.EE ]u[0590 20 Clog.EE

]g[105900

A

log.EE ]g[05900 Alog.EE

sat

0

][0590

Cl

Klog.EE ps voltios0.197][0590

satCllog.cteE

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución que contiene las formas oxidadas y reducidas de otro metal. Ej.: Pt en Fe2+ y Fe3+

Respuesta: A la relación de actividades de las forma oxidada y la reducidaEcuación de Nerst:

Inerte

De 3ª EspecieElectrodos metálicos

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de dos sales insolubles de un mismo anion. Los cationes son: 1) La forma oxidada del metal; 2) El que queremos determinar. Ej.: Ag en Ag2C2O4 y CaC2O4

Respuesta: A la actividad del un ion metálico para el que no se pueda fabricar uno de 1ª especieEcuación de Nerst:

]g[1log059.00

A

EE ][log2059.0 2 CacteE

][Fe][Fe0590 2

30

log.EE

- Desarrollados para la determinación de especies que no disponen de un electrodo de 1ª o 2ª especie adecuado (el de 3ª especie es muy difícil de montar)- Definición IUPAC: Sensores electroquímicos que responden de manera lineal al logaritmo de la actividad de un ion dado en disolución- No basado en reacción redox (como los anteriores) Ley de Nerst modificada- El E responde a un cambio de energía libre asociado a un proceso de transferencia de masa a través de una membrana Electrodos de membrana- Montaje general:

IntroducciónElectrodos selectivos de iones

Electrodo Muestra

Disolución 1, (aM)1 Disolución 2, (aM)2

Membrana

E

1) Selectividad Responden de manera selectiva pero no específica KA,B (Coeficiente de selectividad)

2) Límite de respuesta o de detección) Concentración para la cual no existe linealidad al representar E vs log aA

3) Rango de respuesta o de linealidad Entre 4 y 8 órdenes de magnitud (2 o 3 en técnicas ópticas)4) Tiempo de respuesta Desde que se introduce el electrodo hasta que la señal es estable (señal 1 mV)

Depende de:- Tipo de electrodo - Temperatura- Nivel de concentración - Concentración de otros

iones- Agitación

No es E0

AA

alogn.cteE 0590

BA nnBB,AA

Aakalog

n.cteE 0590

carga del ion

Características del electrodo de membrana

1) Electrodo de vidrio- La diferencia de potencial se genera a través de una

membrana de vidrio (no cualquiera) que es sensible a cambios

de pH

2) Electrodo de membrana líquida- La membrana es un líquido con propiedades de

intercambiador de iones

3) Electrodo de membrana precipitada o sólida- La membrana es una sal insoluble del anion que se

quiere determinar

4) Electrodo sensible a gases- Celda sensible a gases disueltos en disolución

Tipos de electrodos de membrana

Fundamento: La diferencia de potencial se genera a través de una membrana de vidrio que es sensible a cambios de pH Vidrio Corning 0.15 (72% SiO2, 22% Na2O y 6% CaO)Características:- La membrana tiene que estar hidratada (50 mg H2O/cm3 de vidrio)

Medidas erróneas en dvtes no acuosos

Electrodo de vidrio

Electrodo Muestra

E

Capahidratada

Capahidratada

Capaanhidra

Na+H+ Na+ Na+ H+

100590

.a

log.LE Hind

?aH 10.aH

disvidriovidriodis NaHNaH:ercambiointdeacciónRe

(HCl=0.1N)

jindrefobs EEEE

- Usos: Diseñados para la determinación de cationes polivalentes y ciertos aniones

- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana líquida (inmiscible con

el H2O y situada entre soportes sólidos porosos) que es un intercambiador

de cationes- Reacción de intercambio:

Electrodos de membrana líquida

a

o

xa

o

x xHRMxMRH 222

Electrodo Muestra

E1

2

)()(

20590

2

2

M

Mind a

alog.LE

?aM 2)( 21)( 2Ma

Reacción influenciada por el pH medidas erróneas a pH<5.5

Electrodos de membrana precipitada o sólida

- Usos: Diseñados para la determinación de aniones

- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana sólida (contiene el

anion a determinar). Ej.: LaF3 para determinar F-)

- Reacción (que determina la E):

- Inconvenientes:

- Menor consistencia que el vidrio La membrana se

deteriora con facilidad (¡Ojo!, con el pH de trabajo se puede disolver)

- Menor conductividad que el vidrio El tiempo de

respuesta es más largo

FLa)s(LaF 333 ][F0590 -log.LEind

Electrodos sensibles a gases

- Usos: Diseñados para la determinación de gases disueltos- Montaje: Electrodo indicador (normalmente de vidrio) y de referencia

(normalmente calomelanos) alojados en un tubo que se aísla del exterior

por una membrana permeable a gases No es un electrodo (la

membrana no interacciona), es una celda sensible a gases

- Fundamento: El gas disuelto atraviesa la membrana (no interacciona) y

modifica el potencial del electrodo indicador. Ej.: Determinación de CO2

- Reacción (que determina la E):

HHCOOHCO 322 100590

.a

log.LE Hind

Se modifica el pH

CORROSIÓN

Es el término que suele aplicarse al deterioro de los metales por 1 proceso electroquímico.Ejemplos: hierro oxidado, plata empañada, el color verde

que se forma sobre el Cu y el laton.Fe(s) Fe+2 + 2e-

Los e- donados por el Fe reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo, que a su vez es otra región de la misma superficie del metal

O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e- 2H2O(l)

RXN Global 2Fe(s) + O2(g) + H+(ac) 2Fe+2 + 2H2O(l)

Fem E°celda= E°cátodo – E°ánodo= 1.23V – (-0.44V) = 1.67V

Protección catódicahttp://www.youtube.com/watch?v=QYd9ENn1nP0&feature=related http://www.youtube.com/watch?v=zeNtWvsmXAY&feature=related

DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOSDISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS

•BateríasBaterías

•SupercapacitoresSupercapacitores

•Celdas de CombustibleCeldas de Combustible

•Celdas FotoelectroquímicasCeldas Fotoelectroquímicas

•Dispositivos ElectrocrómicosDispositivos Electrocrómicos

ALMACENAMIENTO DE ENERGÍAALMACENAMIENTO DE ENERGÍA

CONVERSIÓN CONVERSIÓN DE ENERGÍADE ENERGÍA

Factor común “QUIMICA REDOX”Factor común “QUIMICA REDOX”Electrones, iones, electrodos, valencia mixta, electrolitoElectrones, iones, electrodos, valencia mixta, electrolito

Dispositivos de Dispositivos de almacenamiento de almacenamiento de

energíaenergía

Cap

acito

res

SupercondensadoresElectroquímicos

Baterías

Cel

das d

eC

ombu

stib

le

menor mayorEnergía Almacenada

Pote

ncia

+

Cap

acito

res

SupercondensadoresElectroquímicos

Baterías

SupercondensadoresElectroquímicosSupercondensadoresElectroquímicos

Baterías

Cel

das d

eC

ombu

stib

le

menor mayor

Energía Almacenada

Pote

ncia

+

Pote

ncia

+

Que es una BATERIA?Que es una BATERIA?Es un dispositivo que permite que la energía liberada de Es un dispositivo que permite que la energía liberada de

una reacción química sea convertida directamente a una reacción química sea convertida directamente a electricidadelectricidadElectricidad portátil (relojes, celulares, aparatos electrónicos, etc)

Almacenamiento de Energía por una fuente Externa (vehiculos eléctricos, energías renovables

Breve Historia del desarrollo de las bateríasBreve Historia del desarrollo de las baterías

1ra. Batería por Alessandro Volta en 18001ra. Batería por Alessandro Volta en 18001745-1847

Ahora las baterías son indispensables y se pueden encontrar en gran variedad de aplicacionesAhora las baterías son indispensables y se pueden encontrar en gran variedad de aplicaciones

1830 La introducción del telégrafo eléctrico dio lugar al desarrollo de baterías comercialmente viables.

1900 Con la invención de la lámpara incandescente se les dio un uso práctico y comercial.

1840 Primera Batería que daba una alta corriente

1920 mayor difusión con el desarrollo de radios domésticos,

Ampère, Arrhenius, Bacon, Becquerel, Cruikshank, Daniell, Davy, Edison, Faraday, Ampère, Arrhenius, Bacon, Becquerel, Cruikshank, Daniell, Davy, Edison, Faraday, Jungner, Leclanché, Nerst, Oersted, Planté, Rutherford, y Volta Jungner, Leclanché, Nerst, Oersted, Planté, Rutherford, y Volta

Baterias Una batería consiste en una o más celdas electroquímicas conectadas en serie o en paralelo para dar los requerimientos deseados de potencial o corriente.Se necesita un OXIDANTE y REDUCTOR muy fuerte, y la Eo tiene que ser lo + grande posible para que sea buena

Anodo: electrodo electropositivo donde los e- se generanCatodo: electrodo electronegativo donde los e- se aceptan

Electrolito : Permite el transporte de los iones

Colectores de Corriente : permite el transporte de los e- entre los electrodos.

Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (US Department of Energy, Washington DC, 2007)

Separador : permite aislar electronicamente al ánodo y al cátodo (es permeable a los iones)

200 aC

« Invention » de la batterie Alessandro Volta 1800

separador

Electrodo negativo (ánodo)

Electrodo positivo(cátodo)

carga

electrolito

Diseño de Baterías

Aspectos Aspectos Termodinámicos Termodinámicos

•RXN espontánea. E grande•Productos estables

Aspectos Aspectos Cinéticos Cinéticos

•RXN rápida•Potencia (cuantos e-/min)

Efectos de Efectos de transporte de transporte de

masa masa

•Minimización del tamaño•Diseño de electrodos (microestructura)•Eliminación de productos?

La batería de Li termodinámicamente es

buena pero cinéticamente hay problemas

BATERIAS

•PRIMARIAS

•SECUNDARIAS

(VOLTA, DANIELL…)Zn/sal/Ag, Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu

gran densidad energéticaalto voltaje ya que solo hay una descargaEl precio es importantisimo

(RECARGABLES) empiezas cargandolasLead-acid(1860), Edison Cell (1900), Ni-Cd cell, Zn-Cl (1970), Lii (1980)

Buena ciclabilidadEl precio no es tan importante

Celda de Daniell (1836)Celda de Daniell (1836)

Electrodo NegativoElectrodo Negativo se oxida se oxida

ZnZn00 + SO + SO44- - Zn(II) SO Zn(II) SO44 + +

2e-2e-

Electrodo PositivoElectrodo Positivo se reduce se reduce

Cu(II)SOCu(II)SO44 + 2e- + 2e- Cu Cu00 + SO + SO44

Baterias Primarias ó Irreversibles ó GalvánicasBaterias Primarias ó Irreversibles ó Galvánicas

No están diseñadas para ser recargadas y son productos que generalmente No están diseñadas para ser recargadas y son productos que generalmente tienen alta energía por unidad de volumen (densidad de energía), además tienen alta energía por unidad de volumen (densidad de energía), además tienden a diseñarse de forma que no se descarguen significativamente tienden a diseñarse de forma que no se descarguen significativamente cuando se almacenan. cuando se almacenan.

Leclanché (1860) Leclanché (1860) disediseññada con menor cantidad de ada con menor cantidad de electrolito utilizando (NHelectrolito utilizando (NH44Cl+ZnClCl+ZnCl22) MnO) MnO22 como como electrodo positivo y Zn como electrodo negativo. electrodo positivo y Zn como electrodo negativo.

De esta celda se derivDe esta celda se derivóó el sistema port el sistema portáátil sellado zinc-til sellado zinc-didióóxido de manganeso. xido de manganeso.

LeclanchéLeclanchéTerminal Positiva

Vara de Carbono

separador

Contenedor de Zn

Terminal Negativa

Electrolito

MnO2

Cátodo MnO2 + e- MnOOH + (NH3, 2OH-) según electrolito

Ánodo Zn (polvo) - 2e- Z+2 (ZnO, Zn(NH3)Cl2) según electrolito

Baterías alcalinas de manganeso Baterías alcalinas de manganeso (1861, (1861, Lalande y ChaperonLalande y Chaperon ) )Comercialización 1960sComercialización 1960s

Es 1 variación de la celda básica de Es 1 variación de la celda básica de Leclanché (Zn/KOH/carbono-MnOLeclanché (Zn/KOH/carbono-MnO22).).

Mejores prestaciones (mayor potencia).Mejores prestaciones (mayor potencia).

Baterías de BotónBaterías de BotónDespués de la II Guerra Mundial (interesados en la miniaturización para audífonos.

a)a) ZnZn00 + Ag + Ag22OO 2Ag + ZnO 1.589V 2Ag + ZnO 1.589V

b) Alcalina Zn-Aireb) Alcalina Zn-AireZnZn00 +1/2 O +1/2 O22

ZnO 1.645V ZnO 1.645V

1973 SAFT 1ra. Bateria de Li primaria comercial1973 SAFT 1ra. Bateria de Li primaria comercial

•Operación a un rango amplio de temperaturasOperación a un rango amplio de temperaturas•Mayor densidad energéticaMayor densidad energética

Vol

taje

2.8V

Días

2500

Voltaje alto = 3V, Descarga planaVoltaje alto = 3V, Descarga plana

Vol

taje

2.8V

Durabilidad (h)

1000

Inicial

Despues de 10Años a Tamb.

Vida larga sin usarVida larga sin usar

Se desarrollaron despues de la II guerra mundialInterés en la miniaturización para audifonos

Baterias Secundarias o acumuladoresBaterias Secundarias o acumuladores

•Están diseñadas para que sean eléctricamente recargables son sistemas Están diseñadas para que sean eléctricamente recargables son sistemas electroquímicos electroquímicos Reversibles.Reversibles. •En la descarga aportan energía (En la descarga aportan energía (celdas galvánicasceldas galvánicas) y en la recarga se comportan ) y en la recarga se comportan como celdas como celdas electrolíticas. electrolíticas.

•La batería está compuesta por 2 electrodos (La batería está compuesta por 2 electrodos (cátodo y ánodocátodo y ánodo) separados por un ) separados por un electrolito electrolito conductor iónico. conductor iónico.

•Debido a que en las baterías recargables la polaridad de los electrodos Debido a que en las baterías recargables la polaridad de los electrodos cambiacambia según según el proceso; ya sea de carga o de descarga, la terminología utilizada para denominar a el proceso; ya sea de carga o de descarga, la terminología utilizada para denominar a los electrodos es: Cátodo al electrodo positivo y ánodo al electrodo negativo; siempre los electrodos es: Cátodo al electrodo positivo y ánodo al electrodo negativo; siempre considerando el sistema en proceso de descarga. considerando el sistema en proceso de descarga.

separador

Electrodo negativo (ánodo)

Electrodo positivo(cátodo)

carga

electrolito

Sistemas comerciales:Sistemas comerciales:

•Pb ácidoPb ácido• AlcalinasAlcalinas

Ni-CdNi-CdNi- HMNi- HM

•LiLi

Condiciones requeridas:

→ Potencial másico elevado

→ Densidad energética elevada

→ buena ciclabilidad

→ long shelf life

→ Estabilidad Térmica

→ Toxicidad baja

→ Seguridad

75 accidentes en avions entre 1991 et 2007

De 110 milliones de baterias posibles, solamente 30 son comerciales. Porque?

Características que definen a las baterias:

→ Rendimiento Faradaico (carga específica): Cantidad de carga Q = I*t 1 C/s = 1 A (1 mAh=3.6 C)Por unidad de masa: mAh/g

→ Potencia: Energía por unidad de tiempo P = E x I (W = V x A)

→ Energía: Watthora (Wh) = E (v) x Q (Ah) 1Wh=3600 J

→ Energia masíca o volumétrica (Energía Específica, Densidad Energética) (Wh/kg Wh/l)

→ Potencia másica o volumetrica (Power density) (W/kg W/l) → Ciclabilidad o tiempo de vida: eficiencia coulombica minima del 80%

Diagrama de Ragone

MRS Bull., 33, 411, 2008 Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No. 10 4247

Pb - ácidoPb - ácido1860 con Planté, y comercialmente en 1881 por Fauré1860 con Planté, y comercialmente en 1881 por FauréEn 1900s el electrolito liquido se inmobilizó en fibras y la bateria se tapoEn 1900s el electrolito liquido se inmobilizó en fibras y la bateria se tapo

Ventajas: bajo costo y buena reversibilidadVentajas: bajo costo y buena reversibilidadAplicación: automoviles, aplicaciones estacionarias 50% ventasAplicación: automoviles, aplicaciones estacionarias 50% ventasseparado

r

carga

H2SO4

Pb PbO2 Electrodo NegativoElectrodo Negativo se oxida se oxida

Pb + HPb + H+ + + HSO+ HSO44- - PbSO PbSO44 + 2H + 2H++ + +

2e-2e- Electrodo PositivoElectrodo Positivo se reduce se reduce

Pb(IV)OPb(IV)O22 + 3H + 3H+ + + HSO+ HSO44- - + 2e-+ 2e- Pb(II)SO Pb(II)SO44 + +

2H2H22OO

La reacción involucra al electrolitoLa reacción involucra al electrolito

   

Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e-

PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- PbSO4 + 2 H2O

-------------------------------------------------------- Pb + Pb2O + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O

Bateria Pb-PbO2

•Es contaminante•Dan gran potencia•Densidad de energía pequeña

AlcalinasAlcalinas

Ni-CdNi-Cd 1899 1ra patente en Suecia de Jungner1899 1ra patente en Suecia de Jungner1933 Dassler 1er paso al desarrollo de la batería sellada1933 Dassler 1er paso al desarrollo de la batería sellada

Ventajas:Ventajas: vida larga, bajo mantenimiento, puede operar a vida larga, bajo mantenimiento, puede operar a T bajasT bajasDesventajasDesventajas: mas caras que Pb-ácido, el Cd no es : mas caras que Pb-ácido, el Cd no es ecológicamente amigableecológicamente amigableAplicaciónAplicación: encendido de autos, luces de seguridad, : encendido de autos, luces de seguridad, apararos inalámbricas, industria aeroespacial. apararos inalámbricas, industria aeroespacial. Ventas Ventas 7%7%

Efecto Memoria: pérdida de carga debido a un cambio de fase en el catodo debido a una sobrecarga que implica reacción con el electrolito.

separador

carga

KOH (Aq)

Cd Ni(OH)3 Electrodo NegativoElectrodo Negativo se oxida se oxida

Cd + 2OHCd + 2OH-- Cd(OH)Cd(OH)22 + 2e- + 2e-

Electrodo PositivoElectrodo Positivo se reduce se reduce

2Ni(OH)2Ni(OH)33 + 2e-+ 2e- 2Ni(OH) 2Ni(OH)22 + 2H + 2H

La reacción NO involucra al electrolito, solo juega el papel de transportados de ionesLa reacción NO involucra al electrolito, solo juega el papel de transportados de iones

No es sencilla la RXN xq hay fases

Ni-MHNi-MHMismo Cátodo

Ni-HNi-H22Para Satelites porque funcionan a T muy bajas

Para coches eléctricos

Baterías recargables de LiBaterías recargables de LiLas baterías Ni-Cd y Pb-ácido presentan bajas densidades de energía (30-70Wh/Kg, 50-Las baterías Ni-Cd y Pb-ácido presentan bajas densidades de energía (30-70Wh/Kg, 50-150Wh/Kg) y debido a necesidades del mercado se requería del desarrollo de al menos 150Wh/Kg) y debido a necesidades del mercado se requería del desarrollo de al menos

con el doble. con el doble. AntecedentesAntecedentes

1950s se descubre que el Li era estable en electrolitos NO-acuosos

1960s comercialización de baterías Primarias para aplicaciones militares, relojes, calculadoras, implantación de dispositivos médicos

1970s Se encontraron varios compuestos inorgánicos que reaccionaban con metalies alcalinos de manera reversible.

Auge en los 70s debido a la crisis petrolera y hubo la necesidad de diseñar baterías con mayor densidad energética que las obtenidas hasta entonces .

1973 1ra. Batería recargable de Li con cátodos de especies inorgánicas laminares

1990 El proceso recargable de las baterías con anodos de Li presentó problemas debido a la formación de dendritas, los cuales fueron resueltos insertando el Li en grafito dando una mayor vida.

1991 Sony comercializó la 1ra. Batería recargable de ion Li con un ánodo de carbón y un cátodo de LiCoO2 teniendo un voltaje de 3.6V(3 veces mayor que las alcalinas.

1999 Bellcore introdujo el electrolito polimérico dando lugar a la batería PLiON que es delgada, y dio lugar a la miniaturización de los aparatos electrónicos.

Este metal alcalino es el más ligero y más Este metal alcalino es el más ligero y más electropositivo de toda la familia de metales aportando electropositivo de toda la familia de metales aportando

1e- por 6.97g 1e- por 6.97g el plomo 2e- por 205gel plomo 2e- por 205g el cadmio 2e- por 112gel cadmio 2e- por 112g

0

1500

3000

4500

Carga Específica

Pb Cd Li

Carga específica p/ánodos distintos

260 Ah/Kg 470 Ah/Kg

3860 Ah/Kg.

Ánodo de LiÁnodo de LixxCC66

Ánodo de Litio metálicoÁnodo de Litio metálicoÁnodoÁnodo

Li metálicoLi metálico

CátodoCátodo

e- e-

Li+

Descarga

Carga Li+

e-e-

ÁnodoÁnodo Li metálicoLi metálico

Carga Li+

e-e-

CátodoCátodo

CátodCátodoo

ÁnodoÁnodoLiLixxCC66

e- e-

Carga

Li+

Li+

Descarga

e- e-

CátodCátodoo

ÁnodoÁnodoLiLixxCC66

http://www.cienciateca.com/ctslibat.htmlhttp://www.cienciateca.com/ctslibat.html

Batería recargable de Li Comercial

Li+

Descargada

e- e-

LiCoOLiCoO22

ÁnodoÁnodoLiLixxCC66

Debido a que el Co es el componente mas caro de toda la batería y es tóxico, la INVESTIGACIÓN se ha centrado en el desarrollo de materiales nuevos para el

CÁTODO.

LiNiO2 : es más barato, es mas reversible, Existen reacciones exotérmicas con el electrolito que hace la batería muy insegura. Su síntesis es dificil a gran escála.

LiMn2O4 : tiene diferente estructura que los 2 anteriores. Es más barato y mas ecológico. Su ciclabilidad es mala.

LiNi1/2Mn1/2O2 : Es barato y su ciclabilidad se ve mejorada.

Fosfatos de metales de transición : parecen tener mucho futuro que dan mayores voltajes, pero tienen mala conductividad electrónica.

CELDA DE COMBUSTIBLECELDA DE COMBUSTIBLE

Dispositivo electroquímico que convierte la energía de una reacción Dispositivo electroquímico que convierte la energía de una reacción química directamente en electricidad .química directamente en electricidad .

4. De Polímeros (PEM)4. De Polímeros (PEM)

•Electrodos de Pt/C •Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados)•Temperatura de funcionamiento 50-100°C, desarrollada para aplicaciones de transporte, aparatos portátiles.•Alta Eficiencia y potencia, vida larga•desventaja: la membrana es cara e inestable al calor, pierde conductividad

ANODOANODO2H2H22 4H 4H++ + + 4e4e--

CATODOCATODOOO22

+ 4H+ 4+ 4H+ 4e-e- 2H2H22OO

5. De Metanol Directo (DMFC)5. De Metanol Directo (DMFC)

•Electrodos de Pt/C •Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados)•Ventaja principal: la fácil transportación del MeOH y se está desarrollando para aplicaciones portátiles donde la desidad energética y de potencia es más importante que su baja eficiencia.

ANODOANODOCHCH33OH + HOH + H22O COO CO22 + 6H + 6H++ + + 6e6e--

CATODOCATODO3/2 O3/2 O22

+ 6H+ 6H+ + + 6+ 6e-e- 3H 3H22OO

CHCH33OH + 3/2 0OH + 3/2 022 CO CO22 + +

2H2H22O O

CELDA SOLAR FOTOELECTROQUÍMICACELDA SOLAR FOTOELECTROQUÍMICA

Celdas Grätzel (3ra. Generación)Celdas Grätzel (3ra. Generación)

•No hay unión entre semiconductores

TiO2 absorbe en el UV y se añade 1 pigmento que absorba en el VIS con un V adecuado p/q los e- fluyan al TiO2

•El TiO2 debe ser muy poroso para mejorar el contacto con el electrolito y tener el pigmento nanopartículoado

•Uno de los problemas es que el electrolito es LÍQUIDOUno de los problemas es que el electrolito es LÍQUIDO

Materiales ElectrocrómicosMateriales Electrocrómicos

•Cambian sus propiedades ópticas de forma reversible cuando se les aplica un V.•Inorgánicos (óxidos): Ti, Mo, Ta, W (coloración catódica) V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Ir (coloración anódica)•Orgánicos (Polímeros Conductores)•Aplicación: displays, filtros de luz, ventanas inteligentes,

WO3 Rey de los materiales electrocrómicos

TAREATAREA

PAGINA 647 Y648 PAGINA 647 Y648 Química UniversitariaQuímica Universitaria