MAITE PUEYO I EUGENI VILALTA

Applus + Metrologia

1. INTRODUCCIÓ

Com tenim la seguretat queuna ració setmanal desalmó de 140 g pot ser con-sumida si té un contingut

en dioxines igual a 2,6 pg/g i la legis-lació europea autoritza la sevacomercialització per al consum sem-pre que el contingut en dioxines nosigui mai superior a 3 pg/g?

Quan es realitza l’anàlisi d’unaliment, els resultats obtingutspoden ser utilitzats per a:

— verificar (o donar suport a) elcompliment d’una regulació legal,

— delimitar límits legals,

— controlar la qualitat i compo-sició del producte,

— donar informació o vigilar unadeterminada situació,

— donar suport a una recerca.En qualsevol d’aquests casos, el

resultat de l’anàlisi es compararà ambuns nivells prèviament establertsamb l’objectiu de prendre una deci-sió. Per a poder tenir la seguretat quela decisió presa és la correcta, calsaber el grau de seguretat amb quès’ha obtingut el resultat al laboratori.

Aquest grau de seguretat ve donatpor dos paràmetres indicatius de laqualitat del resultat d’una mesura: laseva traçabilitat i la seva incertesa.

38 • TECA [Associació Catalana de Ciències de l’Alimentació], núm. 9 (maig 2006), p. 38-42

QUALITAT

La seguretat dels resultatsen el laboratori

RESUM: Per a poder tenir la seguretat que la decisió presa és la correcta cal conèixerel grau de seguretat amb què s’ha obtingut el resultat al laboratori. Aquest grau deseguretat ve donat por dos paràmetres indicatius de la qualitat del resultat d’unamesura: la seva traçabilitat i la seva incertesa. Aquestes característiques d’unresultat estan relacionades per l’exigència de seguretat amb la qual es vol el resultat.El calibratge és el procediment experimental per a concretar els valors dels dosparàmetres. És fonamental un coneixement profund del procediment analític per a estudiar les possibles fonts d’error i reduir-les fins on permet la tolerància i el cost de l’anàlisi.

SUMMARY: To have the security that the taken decision is the correct, we must knowthe degree of security of the obtained laboratory results.This degree of security has two indicative parameters of the measurement quality:its traceability and its uncertainty. These characteristics of one result are relateddue to the security requirement under which we want this result. The calibrationis the experimental proceeding for defining the values of both parameters.Is basic to have a deep knowledge of the analytical procedure, for studying thepossible error sources and reduce them to the point where allows the toleranceand the analysis costs.

Capitulo 06 Teca 9 9/6/06 15:06 Página 38

2. TRAÇABILITAT

La traçabilitat enllaça la unitat delresultat de la mesura, des del valorobtingut en el laboratori fins a unareferència comuna a totes les partsimplicades, que pot ser un patrónacional o internacional, una cons-tant natural, un material de re-ferència certificat o, fins i tot, unmètode específic o norma consen-suada.

Segons la definició de traçabili-tat, permet relacionar el resultat demesura (límit inferior) amb lareferència comuna (límit superior),mitjançant una cadena ininterrom-puda de comparacions, cadascunaamb una incertesa coneguda.Aquesta cadena de comparacions esrealitza mitjançant el calibratge, ons’estableix la relació entre el valord’un patró i la indicació correspo-nent de l’equip que s’ha de calibrar.

Aquesta definició de traçabilitat,continguda al vocabulari internacio-nal de metrologia (VIM), és compa-tible amb la definició habitual detraçabilitat, continguda a ISO 9000,però diferent d’aquesta, com ho mos-tra el fet que a ISO 9000 una notaindica que en el camp de la metrolo-gia es pren la definició del VIM. ISO9000 defineix la traçabilitat com acapacitat de seguir la història d’unítem sotmès a consideració i ladiferència rau en el fet que VIMdemana que aquesta història esremunti a un punt concret, la referèn-cia comuna, i que el camí tingui unaforma determinada, una cadenaininterrompuda de comparacionsamb incerteses conegudes (figura 1).

Quan la mesura feta té unitat delsistema internacional (SI), la re-ferència comuna serà aquesta uni-tat, i la traçabilitat a ella serà nor-malment aconseguida mitjançanttraçabilitat a patrons internacionalso internacionals. Quan la mesurafeta no té unitat SI, la referència potser també, en absència de patronsnacionals, un material de referènciacertificat o un mètode o norma, cla-rament descrit, consensuat i acordatper les parts implicades.

Depenent de la distància entre ellímit superior de la cadena i el límitinferior, així com del procés de cali-bratge seguit i de les incerteses encadascun dels passos de la cadenaininterrompuda de comparacions, laincertesa serà major o menor. No té,doncs, sentit la pregunta que es fahabitualment sobre si una mesuraté traçabilitat o no, ja que la cadena detraçabilitat seguida ha resultat ambuna determinada incertesa, i no es tétraçabilitat amb una incertesa menor.Així, un disseny correcte de la traça-bilitat de les mesures exigeix partir delnivell d’incertesa desitjat i construiruna cadena de traçabilitat capaç deresultar en aquesta incertesa. Un canvidels requisits d’incertesa pot obligar(si la nova incertesa és més petita)o aconsellar (si és més gran) canviarla cadena de traçabilitat construïda.

Per exemple, si el que volemsaber és si un líquid és àcid o bàsic,podrem mesurar el seu pH amb unpaper de pH i donar un resultat ambtraçabilitat, que tindrà una incertesade ± 1 unitats de pH. En el cas quevolguéssim saber el mateix pH ambuna incertesa de ± 0,5 unitats de pH,aquest mètode de mesura ambpaper de pH ja no donaria resultatstraçables; seria necessari fer lamesura amb un equip més precís,com un pH-metre, calibrat amb unaincertesa de ± 0,1.

Per això, sense incertesa cone-guda no existeix traçabilitat definida.Es veurà també que sense traçabili-tat coneguda no es pot determinarla incertesa.

El laboratori ha d’identificar, enprimer lloc, els equips que han deser calibrats i amb quin nivell d’in-

TECA / 9 • 39

Per a poder tenir la seguretatque la decisió presa és lacorrecta, cal saber el grau deseguretat amb què s’ha obtingutel resultat al laboratori

Unitat base

(patró primari)

Patrons

primaris nacionals

Patrons secundaris

Patrons dels laboratoris de referència

Patrons de treball

FIGURA 1. Piràmide de la traçabilitat metrològica.

Capitulo 06 Teca 9 9/6/06 15:06 Página 39

certesa, que serà depenent de laincertesa màxima acceptable sobreel resultat de l’anàlisi.

El segon pas serà decidir com rea-litzar el calibratge, que pot fer-se demanera interna o bé externalitzar-laa una empresa de calibratge. En totcas, com que els patrons nacionals ointernacionals o els altres tipus dereferència comuna es troben fora delnostre laboratori, sempre hi hauràun nivell en què caldrà subcontrac-tar el calibratge, i el que cal decidirés en quin nivell d’incertesa posemla separació entre calibratge intern icalibratge extern. Aquest nivell esbasa, principalment, en criteriseconòmics, però també ha de pren-dre en consideració criteris de segu-retat i fiabilitat que poden aconsellartenir sempre disponibles uns de-terminats valors de referència per a poder resoldre immediatamentqualsevol dubte que es produeixi.

El resultat del calibratge externes materialitza en un certificat decalibratge que especifica la seva

traçabilitat i la incertesa de cali-bratge, juntament amb els resultatsdel calibratge i totes les informa-cions complementàries que perme-ten determinar si els resultats sónadequats i directament aplicablesper l’usuari, o si, per contra, no sónadequats o requereixen un treballposterior de correcció per part del’usuari. És convenient que els cali-bratges interns també vagin acom-panyats de documentació que des-crigui el calibratge i els seus resultatsamb el mateix grau de detall.

El laboratori extern triat per l’u-suari ha de disposar de traçabilitat iser de competència tècnica recone-guda (pel mateix usuari o per un ter-cer). Per tal de garantir això, existeixuna estructura internacional per al’assegurament de la traçabilitat iestructures regionals (entre aques-tes, en l’espai econòmic europeu)per al reconeixement per tercers dela competència tècnica. Aquestaestructura s’està reforçant a mesuraque van avançant els requisits de

qualitat sobre els productes i serveisi a mesura que va avançant la inte-gració econòmica mundial, ja que esvol evitar l’aparició de barreres tèc-niques i, alhora, es vol augmentar elgrau de confiança atorgable a cadamesurament. Per això s’ha creat, enels laboratoris nacionals de patrons,l’acord de reconeixement mutu delComitè Internacional de Pesos iMesures (CIPM), que permet l’equi-valència internacional dels certi-ficats dels instituts nacionals demetrologia i l’acord de reconei-xement mutu de la ConferènciaInternacional d’Acreditació de La-boratoris (ILAC), que permet l’equi-valència internacional dels certificatsde calibratge i anàlisi dels laborato-ris acreditats. Aquests acords com-plementen i reforcen els acords ante-riors en l’àmbit regional europeu,construïts per European Metrology(EUROMET), en el cas dels institutsnacionals de metrologia, i per Euro-pean Acreditation (EA), en el cas delslaboratoris de calibratge i anàlisi(figura 2).

En molts casos, es pensa que latraçabilitat és una propietat delsnostres patrons de referència con-sistent en el fet que tenen associatun certificat de calibratge. El procésd’auditoria reforça, de vegades,aquesta idea enganyosa. La traçabi-litat és una propietat dels nostresresultats d’anàlisi i cal que totes lesactivitats internes al mateix labora-tori es facin de manera que es man-tingui aquesta traçabilitat i arribi,amb una incertesa coneguda, fins almateix resultat de mesura. En el pro-per punt, relatiu a la incertesa, espresenten alguns dels punts on calparar atenció per tal de fer arribar latraçabilitat, amb la incertesa desit-jada, fins als nostres resultats.

3. INCERTESA

Pel que fa a la incertesa, ens permetquantificar el grau de seguretat quetenim sobre el resultat de l’anàlisi.Segons la seva definició, la incertesacaracteritza el conjunt de valors que,de manera raonable, es podrien atri-buir al resultat de la mesura, pres-

40 • TECA / 9

Laboratoris nacionalsde metrologia

Serveis nacionalsde calibratge

BIPM

Laboratoris de calibratge acreditats

Nivell de treball

FIGURA 2. Traçabilitat entre laboratoris.

Capitulo 06 Teca 9 9/6/06 15:06 Página 40

suposant que tots els errors cone-guts han estat corregits.

Aquesta pressuposició implicaque el mesurament ha d’haver estatfet de forma traçable, perquè, si no,no podríem corregir l’error associata la realització de la unitat demesura. De la mateixa manera queno hi ha traçabilitat sense incertesaconeguda, no es pot saber la incer-tesa sense assegurar la traçabilitat.Per això, tot i que la qualitat delsresultats ve afectada per la traça-bilitat i la incertesa, atenent al fetque s’impliquen mútuament i al fet que la incertesa és un paràmetrequantitatiu, se sol citar habitual-ment la incertesa com a indicadorúnic de la qualitat. Quan es fa això,cal evitar perdre de vista totes lesconsideracions fetes en el punt 2.

Partint de la base que un procésd’anàlisi és un procés de mesura onintervenen:

— uns mitjans (equips i patrons),— un mètode (procediment

d’anàlisi),— un analista (persona/es quali-

ficada/es),— el medi ambient (condicions

ambientals),— un material (mostra que s’ha

d’analitzar),— el resultat de mesura es veurà

afectat, en major o menor grau, per diferents variables que es podentrobar en algun d’aquests blocs i que contribueixen a la nostra inse-guretat sobre el seu valor, o incer-tesa.

Així, per exemple, un determinatmètode d’anàlisi pot dependre del’analista que l’estigui executant, de la temperatura, de la matriu ones trobi la mostra o d’algun error aleatori.

Tots aquests factors són fonts d’er-ror i fonts d’incertesa i són tambépunts de disseny i control i punts de càlcul. Cal dissenyar el procés demesura de manera que actuï sobreles fonts d’error, fins a situar aquestserrors per sota dels valors admissi-bles. La variabilitat d’aquestes fontsd’error i el nostre desconeixementsobre elles fa que, un cop reduïts elserrors, continuïn essent fonts d’in-certesa. Cal controlar, durant el fun-

cionament regular del procés demesura, aquestes fonts, de maneraque no superin els límits que s’hanestablert com a acceptables i, final-ment, després del disseny, la reduc-ció i el control, cal tornar a fixar-seen elles per a obtenir la incertesa.

El procés d’obtenció de la incer-tesa associada al resultat d’una anà-lisi pot ser més o menys exhaustiu,pot ser menys o més fàcil, i acceptadiversos enfocaments. Pot fer-se através d’un estudi detallat del pro-cés de mesura comptabilitzant lacontribució a la incertesa de cadamagnitud d’influència i pot fer-sedirectament a partir dels resultatsd’una intercomparació. Pot fer-se demanera detallada, tractant d’obtenirun valor amb dues xifres realmentsignificatives o pot fer-se una esti-mació grollera orientada a obtenirl’ordre de magnitud. En tots els casos,la incertesa es donarà com un inter-val, entorn del resultat de l’anàlisi, onhi ha una alta probabilitat (95 %) detrobar el valor convencionalmentveritable.

Existeix abundant documentacióde referència sobre l’estimació de laincertesa, amb diferents graus dedetall i presentació d’exemples. En

el camp analític, les guies més reco-manables són la guia EURACHEM ila GUM.

4. RESULTAT,TRAÇABILITAT,INCERTESA I COMPLIMENT DE LES ESPECIFICACIONS

Quan s’ha de comparar un resultatanalític amb una especificació, cal:

— obtenir el resultat de formatraçable, ja que sense referènciacomuna no hi ha possibilitat d’acordsobre els resultats;

— obtenir una avaluació ade-quada de la incertesa, ja que el resul-tat donat és tot un interval de valorsversemblants, i no un valor únic;

— seguir un criteri, que pot serimplícit, però que convé que siguiexplícit, sobre com es determina laconformitat o no-conformitat.

Aquest darrer punt no és tan sen-zill com pensen moltes vegades els redactors d’especificacions (fi-gura 3).

Quan tot l’interval d’incertesaentorn del resultat està dintre (ofora) dels límits especificats, la con-formitat (o no-conformitat) és clara.Però quan una part de l’interval de

TECA / 9 • 41

- IT + IT

CONFORMITATDUBTE DUBTE

- U + U + U- U

FIGURA 3. Incertesa i conformitat.

De la mateixa manera que no hiha traçabilitat sense incertesaconeguda, no es pot saber laincertesa sense assegurar la traçabilitat

Capitulo 06 Teca 9 9/6/06 15:06 Página 41

resultats versemblants es troba adintre dels límits i una altra part estroba a fora, no es pot dir res sobrela conformitat o no-conformitat, sil’ens que ha fixat l’especificació nodiu com procedir en aquests casos.De vegades, aquesta indicació nos’ha donat explícitament i formal-ment, sinó només de manera implí-cita o informal, i això és ja una granfont de confusió, que encara és pit-jor quan ni tan sols implícitament oinformalment s’han donat indica-cions sobre com decidir en aquestscasos. És important tenir clar, també,que en aquesta situació qualsevoldecisió comporta riscos d’obtenirfalsos negatius i falsos positius i quecontindrà un element important deconvencionalisme.

A la pràctica, només s’adopta undels dos criteris següents:

— criteri inclusiu: es dóna el valorcom a conforme només quan tot l’in-terval es troba dintre dels límits;

— criteri de risc compartit: esdóna el valor com a conforme sem-pre que el resultat (punt central del’interval) es trobi dintre dels límitsi la incertesa (amplada de l’interval)sigui més petita que un valor prede-terminat.

Tornant a l’exemple del principi,el resultat de l’anàlisi no seria iguala 2,6 pg/g de dioxines, sinó a 2,6 pg/g± 0,8 pg/g de dioxines (figura 4).Tenint en compte que el límit màximpermès per la legislació per a poderautoritzar la comercialització de l’a-liment és igual a 3 pg/g, per a una

ració setmanal de 140 g, s’arriba a laconclusió que no es pot afirmar,amb una seguretat del 95 %, que l’a-liment tingui un contingut en dioxi-nes inferior al permès per la legisla-ció europea, ja que no tot l’intervald’incertesa està dintre de les especi-ficacions. Adoptant el criteri inclu-siu, no compleix especificacions, iadoptant el criteri de risc compartit,compliria especificacions si hihagués una especificació per a laincertesa màxima superior a 0,8pg/g. El legislador no ha establertcap valor màxim per a la incertesa ino ha optat entre el criteri inclusiui el de riscos compartits. En conse-qüència, i pel principi de precaució,s’adopta el criteri inclusiu i es con-clou que aquest aliment no està din-tre dels límits establerts i no és apteper al consum.

BIBLIOGRAFIA

Guia EURACHEM: Quantifying uncertaintyin analytical measurement (2000). 2aed. EURACHEM.

GUM: Guide to the expression of uncer-tainty in measurement (1993). ISO.

ISO 9000:2000 Quality management systems: fundamentals and vocabu-lary.

VIM: International vocabulary of basic and general terms in metrology (1993).2a ed. ISO.

42 • TECA / 9

2,6 pg/g ± 0,8 pg/g de dioxines

pg/g dioxines

Límit legal3

Resultat

2

1

FIGURA 4. Exemple d’incertesa i acceptació.

Capitulo 06 Teca 9 9/6/06 15:06 Página 42