PEARSON --- Prentice Hall L.C.Wade,Jr. UlMlCA lCA Q!)INTAEDICIN L.G.WADE,JR. WHITMANCOLLEGE Traduccin y revisin del texto por: ngel-Manuel Montaa Pedrero Doctor en CienciasQumicas yLicenciado en Farmacia Profesor Titular deQumica Orgnica y Jefe de laUnidad deQumica OrgnicaIndustrial yAplicada. Departamento deQumica Orgnica. Universidad deBarcelona Consuelo Batalla Garca Licenciada en Ciencias Qumicas Master en Qumica Orgnica por laUniversidad deOklahoma (EE.UU.) Master enQumica-Fsica por laUniversidad deSalamanca ProfesoraNumerariadeQumica dellES Valldemossa,Generalitat deCatalunya Investigadora de laUnidad deQumica OrgnicaIndustrial y Aplicada de laUniversidad deBarcelona PEARSON ---------Prentice Hall Madrid Mxico Santaf deBogot Buenos Aires Caracas Lima Montevideo San Juan San Jos Santiago Sao Paulo WhitePlains /Datos de catalogacin bibliogrfica L. G. WADE, JR. QUMICA ORGNICA Quinta edicin PEARSON EDUCACIN, S.A., MadrId, 2004 ISBN: 84-205-4102-8 Materia: Qumica orgnica, 547 Formato:215X270 mmPginas: 12% Todos los derechos reservados. Queda prohibida, salvo excepcin prevista en la Ley, cualquier forma de reproduccin, distribucin, comunicacin pblica ytransformacin de esta obra sin contar con autorizacin de los titulares de propiedad intelectual. La infraccin de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (arts.270 :/ sgts.Cdigo Penal). DERECHOS RESERVADOS 2004 por PEARSON EDUCACIN, S. A. Ribera delLoira, 28 28042 Madrid L. G. WADE, JR. QUMICA ORGNICA. Quinta edicin ISBN: 84-205-4102-8 Depsito Legal: M-25.544-2oo4 PEARSON PRENTICE HALL es un sello editorial de PEARSON EDUCACIN, S. A. Authorizedtranslation from the English language eclition, entitled ORGANIC CHEMISTRY, 5th Edition, by WADE, LEROY G., published by Pearson Education, Inc, publishin as Prentice Hall, Copyright 2003 ISBN: 0-13-033832-X All rights reserved. No part of this book may be reproduced or transmitted in any forrn or by any means, electronic ur mechanical, incJuding photocopying, recording or by any information storage retrieval system, without permission from Pearson Education, Inc. Edicin en espaol: Equipo editorial: Editora: Isabel Capella Tcnico editorial: Marta Caicoya Equipo de produccin: Director: Jos Antonio CIares Tcnico: Jos Antonio Hernn Diseo de cubierta: Equipo de Diseo de PEARSON EDUCACIN, S. A. Composicin: COPIBOOK. S. L. Impreso por: T. G. PEALARA, S.A. IMPRESO EN ESPAA - PRINTED IN SPAIN Este libro ha sido impreso conpapel y tintas ecolgicos - --SUMARIO PrefacioXXII Sobre elautorXXXVII 1Introduccin y revisin1 2Estructura y propiedades de lasmolculas orgnicas38 3Estructura y estereoqumica de los alcanos80 4Elestudio de las reacciones qumicas124 5Estereoqumica167 6Haluros de alquilo: sustitucinnucleoflica y eliminacin212 7Estructura y sntesis de alquenos272 8Reacciones de los alquenos314 9Alquinos370 10Estructura ysntesis de alcoholes405 11Reacciones de los alcoholes445 12Espectroscopa de infrarrojo y espectrometra de masas490 13Espectroscopa de resonanciamagntica nuclear539 14teres,epxidos y sulfuros600 15Sistemas conjugados,simetra orbital y espectroscopaultravioleta638 16Compuestos aromticos679 17Reacciones de compuestos aromticos722 18Cetonas yaldehdos774 19Aminas836 20cidos carboxlicos900 21Derivados de los cidos carboxlicos940 22Sustituciones enalfa,y condensaciones de enoles y de iones enolato1003 23Carbohidratos ycidos nucleicos1057 24Aminocidos,pptidos y protenas1114 25Lpidos1162 26Polmeros sintticos1182 Apndices1203 vi Soluciones de losproblemas seleccionadosA 1 Crditos de las fotografasCF1 ndice11 I INDICEDECONTENIDOS Prefacioxxii Sobreel autorxxxvii Captulo 1 Introducciny revisin1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Los orgenes de la qumica orgnica Principios dela estructura atmica3 La formacindel enlace:la regla del octeto6 Estructuras de Lewis7 Enlace mltiple8 - -1.6 1.7 1.8 Resumen:Modelos de enlace msfrecuentes (sin carga)9 La electronegatividad y la polaridad de enlace9 Cargas fom1ales] l Estructurasinicas12 mapa delpotencial electrosttico delc1orometano Resumen:Modelos de enlace ms frecuentes en los compuestos eiones orgnicos13 1.9Resonancia13 1. 10Frmulas estructurales17 1.11Frmulas moleculares y frmulas empricas20 1. 12cidos ybases de AlThenius21 I.l3cidos y bases de Bronsted-Lowry22 1.14cidos ybases de Lewis29 Glosario del Captulol32 Problemas34 Captulo 2 Estruct ura y propiedades de lasmolculas orgnicas38 2.1Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales38 2.2Orbitales moleculares40 2.3Enlaces pi43 2.4Hibridacin ygeometra molecular44 2.5Representacin de molculas tridimensionales47 2.6Reglasgenerales delahibridacin yde la geometra48 2.7Rotacin de enlaces53 2.8Isomera54 2.9Polaridad de enlaces ymolculas57 2.10Atracciones y repulsionesintermoleculares60 2.11Efecto de la polaridad enlasolubilidad64 2.12Hidrocarburos67 2.13Compuestos orgnicos oxigenados70 2.14Compuestos orgnicos nitrogenados72 Glosario delCaptulo 274 Problemas76 _orbital Pe no hibridado tomo de carbono con hibridacin sp2 (vista lateral) vii viiindice de contenidos Captulo 3 Estructura y estereoqumica de losalcanos80 3.1Clasificacin de loshidrocarburos (revisin)80 3.2Frmulas moleculares delosalcanos81 3.3Nomenclatura de los alcanos82 ReslUTIen:Reglas para la nomenclatura delos alcanos87 3.4Propiedades fsicas de los alcanos88 3.5Aplicaciones y fuentesde los alcanos90 3.6Reacciones de los alcanos92 3.7Estructura y conformaciones de los alcanos93 3.8Confom1aciones delbutano97 3.9Confonnaciones de losalcanos de cadena larga99 3.10Cicloalcanos100 3. 11Isomera cis-trans en cicloalcanos102 3.12Estabilidad de los cicloalcanos: tensin de anillo102 3.13Confoffi1aciones delciclohexano106 Estrategias para resolver problemas:Representacin de las confun1l.\cionesdesi tia109 3. 14Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos110 3.15Confom1aciones de ciclohexanos disustituidos113 Estrategiaspara resolver problemas:Reconocimiento deismeros l"s yImm1 15 3.16Molculas bicclicas117 Glosario del Captulo 3118 Problemas122 Captulo 4 Elestudio de lasreacciones qumicas124 4. 1Introduccin124 4.2Cloracin del metano124 4.3Reaccinradicalaria en cadena125 MECANISMO CLAVE:Halogenacin radicalaria127 4.4Constantes de equilibrio y energa libre129 4.5Entalpa yentropa131 4.6Energas dedisociacin de enlace133 4.7Variacin deentalpa enla reaccin de cloracin135 4.8Cintica y ecuacin develocidad136 4.9Energa de activacin einfluencia de latemperatura en la velocidad de reaccin138 4.10Estados de transicin140 4.11Velocidades en reacciones de varias etapas141 4.12Influencia dela temperatura en la reaccin de halogenacin142 4.13Halogenacin de alcanossuperiores143 4.14Elpostulado deHammond149 Estrategias pamresolver problemas:Propuesta deunmecanismo dereaccin151 4. 15Inhibidores radicalarios153 4.16Inteffi1edios reactivos154 Resumen:Inteffi1ediosreactivos160 Glosario delCaptulo 4160 Problemas163 , . ndice de contenidosix Captulo5 Estereoqumica167 5. 1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5. 15 5. 16 Captulo 6 Introduccin167 Quiralidad168 Nomenclatura (R)y (S)de tomos de carbono asimtricos174 Actividad ptica178 Discriminacin biolgica de[osenantimeros183 Mezclasracmicas184 Exceso enantiomrico y pureza ptica186 Quira[idad de sistemas conformacionalmente mviles187 Compuestos quirales sin tomos asimtricos189 Proyecciones deFischer191 Resumen:Las proyecciones de Fischer y su uso195 Diasteremeros o diastereoi smeros195 Resumen: Tipos deismeros197 Estereoqumica de lasmolculas con dos o ms carbonos asimtricos198 Compuestos meso199 Configuracin absoluta y relativa201 Propiedades fsicas de los diasteremeros202 Resolucin de enantimeros204 Glosario del Captulo 5207 Problemas209 Haluros de alquilo: sustitucinnucleoflica y eliminacin212 6. 1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6. 10 6. 11 6.12 6. 13 6.14 6.15 6.16 Introduccin212 Nomenclatura de haluros de alquilo213 Aplicacionesyusosde los ha[uros de alquilo215 Estructura de los haluros de alquilo217 Propiedades fsicas de los haluros de alquilo218 Preparacin de los haluros de alquilo220 Resumen: Mtodos de preparacin de los haluros de alquilo222 Reacciones de los haluros de alquilo: sustitucin y eliminacin224 Sustitucin nucleoflica bimolecular: lareaccin SN2225 MECAN[SMO CLAVE:LareaccinSN2225 Generalidades sobre [a reaccin SN2227 Resumen: Reacciones SN2dehaluros de alquilo227 Factores que condicionan las reacciones SN2:fuerza de los nuclefilos228 Resumen: Tendencias en la nucleofilia230 Reactividad delsustrato en las reacciones SN2233 Estereoqumica de la reaccin SN2236 Sustitucin nucleoflica unimolecular:la reaccin SNl238 MECANISMO CLAVE:LareaccinSN 1239 Estereoqumica de la reaccin SN 1242 Reordenamientos en las reacciones SN 1243 Comparacin de[as reacciones SN 1 y SN2246 Resumen:Sustituciones nucleoflicas247 bromuro de etilo (1) el llaque e\ faci l xndice de contenidos 6.17Eliminacin unimolecular:la reaccinEl248 MECANISMO CLAVE:LareaccinE1248 Resumen:Reacciones mediadas por carbocationes251 6. 18Eliminacin bimolecular:la reaccin E2252 MECANISMO CLAVE:LareaccinE2252 6.19Orientacin en lasreacciones deeliminacin:la regla de Saytzeff253 6.20Estercoqumica de la reaccin E2255 6.21Comparacin delos mecanismos de eliminacin El yE2257 Resumen:Reacciones de eliminacin258 Captulo 7 Estrategias para resolver problemas: Prediccin delos productos resultantes delas sustituciones y eliminaciones259 Resumen:Reacciones delos haluros dealquilo261 Glosario del Captulo 6264 Problemas267 Estructura y sntesis de alquenos272 7. 1Introduccin272 7.2Descripcin de los orbitales del doble enlace en los alquenos272 7.3Elementos dein saturacin274 7.4Nomenclatura delos alquenos276 7.5Nomenclatura delos ismeros cis-trans278 Resumen: Reglas para nombrar los alquenos280 7.6Importancia comercial de los alquenos281 7.7Estabilidad de los alquenos283 7.8Propiedades fsicas delos alquenos289 7.9Sntesis dealquenos mediante eliminacin dehaluros de alquilo291 7. 10Sntesis dealquenos mediante deshidratacin dealcoholes300 MECANISMO CLAVE:Deshidratacin de un alcohol catalizadapor cidos300 7. l lMtodos industriales desntesis de alquenos a alta temperatura301 Captulo 8 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos dereaccin303 Resumen: Mtodos desntesis de alquenos306 Glosario delCaptulo 7308 Problemas310 Reaccinde alquenos314 8.1Reactividad del doble enlace carbono-carbono314 8.2Adicin electroflica a alquenos315 MECANISMO CLAVE:Adicin electroflica a alquenos315 8.3Adicin de haluros de hidrgeno a alquenos317 8.4Adicin de agua:hidratacin de alquenos322 8.5Hidratacin mediante oximercuriacin-desmercuriacin324 8.6Alcoximercuriacin-desmercuriacin326 8.7Hidroboracin de alquenos328 8.8Hidrogenacin cataltica de alquenos333 8.9Adicin de carbenos a alquenos336 8.10Adicin de halgenos a alquenos338 8.11Formacin de halohidrinas341 8.12Epoxidacin de alquenos344 8.13Apertura de epxidos catalizada por cidos345 8.14Hidroxilacin de alquenos en sin347 8.15Ruptura oxidativa de alquenos349 8. 16Polimerizacin de alquenos352 E'\trategias para resolver problemas:Sntesis orgnica357 Resumen: Reacciones de alquenos359 Glosario delCaptulo 8363 Problemas365 Captulo 9 Alquinos370 9.1Introduccin370 9.2Nomenclatura de alquinos371 9.3Propiedades fsicas de losalquinos372 9.4Importancia comercial de los alquinos372 9.5Estructura electrnica delos alquinos374 9.6Acidez de los alquinos375 9.7Sntesis de alquinos a partir de acetiluros378 9.8Sntesis de alquinos mediante reacciones de eliminacin382 Resumen:Sntesis de alquinos384 9.1)Reacciones de adicin a alquinos385 9.10Reacciones de oxidacin de alquinos394 Estrategias para resolver problemas: Sntesis en varias etapas396 Resumen:Reacciones de alquinos397 Glosario delCaptulo 9400 Problemas401 Captulo 10 Estructura ysntesis de alcoholes405 10.1Introduccin405 10.2Estructura yclasificacin de los alcoholes405 10.3Nomenclatura delos alcoholes yfenoles407 10.4Propiedades fsicasde los alcoholes41I 10.5Importancia comercial delos alcoholes413 10.6Acidez delos alcoholes yfenoles415 10.7Sntesis de alcoholes:introduccin yrevisin418 ndice decontenidosxi Resumen: Sntesis previas de alcoholes418mapa de potencial 10.8Reactivos organometlicos utilizados para lasntesis de alcoholes420electrosttico delmetillitio 10.9Adicin dereactivos organometlicos a compuestos carbonlicos422 MECANISMO CLAVE:Reacciones de Grignard423 Resumen: Reacciones de Grignard429 10. 10Reacciones secundarias de compuestos organometlicos:reduccin de haluros de alquilo430 10.11Reduccin del grupo carbonilo:sntesis de alcoholes primarios y secundarios432 Resumen: Reacciones deLiAIH4 y NaBH4 434 Resumen:Sntesis de alcoholes435 10.12Tioles (mercaptanos)437 Captulo 11 Glosario delCaptulo10440 Problemas441 Reacciones de alcoholes445 11 . 1Estados de oxidacin de los alcoholes ydelos grupos funcionalesrelacionados445 11.2Oxidacin de alcoholes447 11.3Mtodos adicionales de oxidacin de alcoholes450 xiindice decontenidos 11.4Oxidacin biolgica de alcoholes452 l 1.5Los alcoholes como nuclefilos yelectrfilos: formacindetosilatos454 Resumen: Reacciones SN2 de tosilatos4S 11.6Reduccin de alcoholes457 11 .7Reacciones de alcoholes con haluros de hidrgeno457 11 .8Reacciones de alcoholes conhaluros defsforo461 11 .9Reacciones dealcoholes con cloruro de tionilo463 11 . 10Reacciones dedeshidratacin de alcoholes464 Estrategiaspara resolverproblemas:Propuesta demecanismos dereaccin46X 11.11Reacciones caractersticas delos dioles472 1 1. 12Esterificacin de alcoholes474 11.13steres de cidos inorgnicos475 11.14Reacciones de los alcxidos477 MECANISMO CLAVE:Sntesis de Williamson de teres478 Estrategias para resolver problemas:Sntesis envarias etapas479 Resumen:Reacciones de alcoholes482 Glosario delCaptulo11485 Problemas486 Captulo12 Espectroscopa de infrarrojo yespectrometra de masas490 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9 12.10 12. 11 12.12 12.13 12.14 12. 15 Introduccin4YO 8910111213141516 Elespectro electromagntico491 La regin delinfrarrojo492 Vibraciones moleculares493 Vibraciones activas einactivas enelIR495 Registro delespectro infrarrojo496 Espectroscopa infrarroja de los hidrocarburos499 Absorciones caractersticas de los alcoholes y las aminas504 Absorciones caractersticas de los compuestos carbonlicos50S Absorciones caractersticas de los enlaces C- N511 Breve resumen de lasfrecuencias de tensin en elIR513 Anlisis e interpretacin de los espectros de IR (problemas resueltos)514 Introduccin a laespectrometra demasas519 Determinacin dela frmulamolecular mediante espectrometra de masas Modelos de fragmentacin enla espectrometra de masas526 Resumen:Modelos comunes de fragmentacin demasas530 Glosario del Captulo12531 Problemas533 Captulo 13 Espectroscopade resonanciamagnticanuclear539 13.1Introduccin539 13.2Teora de la resonancia magntica nuclear539 13.3Apantallamiento magnticopor parte deloselectrones542 13.4Elespectrmetro de RMN544 13.5Eldesplazamiento qumico545 13.6Elnmero de seales552 13.7El reade lospicos553 13.8Desdoblamiento espn-espn556 522 o 11CH, t"I Estrategias para resolver problemas: Representacin deunespectro deRMN56 I 600 ndice de contenidosxiii 13.9 13.10 13.11 13.12 13.13 13.14 Awplamientos complejos565 Protones no equivalentes segnla estereoqumica568 Dependencia dela variable tiempo en la espectroscopa de RMN571 Estrategias para resolver problemas: Interpretacin deunespectro de RMNdeproton574 Espectroscopa deRMNde carbono-13579 Interpretacin deun espectro de RMNde carbono584 Imgenesmediante resonancia magntica nuclear587 Estrategias para resolver problemas: Problemas de cspectroscopa5XH Glosario delCaptulo13592 Problemas593 Captulo14 teres,epxidos y sulfuros600 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 14.8 14.9 14.10 14.11 Introduccin600 Propiedades fsicas de los teres600 Nomenclatura delos teres605 Espectroscopa delos teres608 La sntesis de Williamson de teres610 Sntesis de teres mediante alcoximercuriacin-desmercuriacin612 Sntesis industrial: deshidratacin bimolecular dealcoholes612 Resumen:Sntesis de teres613 Ruptura de teres conHBr y HI613 Autooxidacin de teres615 Resumen:Reacciones de teres616 Sulfuros (tioteres)616 Sntesis de epxidos619 Resumen:Sntesis de epxidos622 Apertura de epxidos catalizada por cidos622 Apertura de epxidos catalizada por bases625 Orientacin enla apertura de epxidos627 2 ter18-corona-6 solvatando elK+ 14.12 14.13 14.14 14.15 14.16 Reacciones deepxidos con reactivos de Grignard y compuestos organolticos Resinas epoxi : eladvenimiento delos pegamentos modemos629 629 Resumen:Reacciones de epxidos631 Glosario del Captulo14632 Problemas634 Captulo15 Sistemas conjugados, simetra orbital y espectroscopaultravioleta638 15.1Introduccin638 15.2Estabilidad de los die nos63R 15.3Lossistemas conjugados segn la teora de orbitales moleculares640 15.4Los cationes allicos644 15.5Adicin1,2 y1,4 a dienos conjugados645 15.6Controlcintico frente a controltermodinmico enla adicin de HEr a1,3-butadieno647 15.7Radicales allicos649 15.8Losorbitales moleculares delsistema allico651 15.9Configuraciones electrnicas del radical, del catin y delanin alilo652 15.10Reacciones de sustitucin SN2 de haluros de ali10y de tosilatos654 15.11La reaccin de Diels-Alder655 o xivndice de contenidos MECANISMO CLAVE:Lareaccinde Diels-Alder656 15.12Lareaccin de Diels-Alder como ejemplo deuna reaccin periccIica663 15.13Espectroscopa de absorcin ultravioleta666 Glosario delCaptulo15672 Problemas675 Captulo 16 Compuestos aromticos679 16.1Introduccin: el descubrimiento delbenceno679 16.2Estructura y propiedades delbenceno679 16.3Los orbitales moleculares del benceno684 16.4Elciclobutadieno segnlateora de orbitales moleculares686 16.5Compuestos aromticos, antiaromticos y no aromticos688 16.6Laregla deHckel689 16.7Derivacin de la regla de Hckeldelateora de orbitales moleculares691 16.8Iones aromticos692 16.9Compuestos aromticos heterocclicos697 16.10Hidrocarburos aromticos polinucleares702 16.11Altropos aromticos del carbono704 16. 12Compuestos heterocclicos fusionados706 16.13Nomenclatura de los derivados delbenceno707 16.14Propiedades fsicas delbenceno y de sus derivados709 16.15Espectroscopa de los compuestos aromticos710 Glosario del Captulo16713 Problemas715 Captulo17 Reacciones de compuestos aromticos722 17.1Sustitucin e1ectroflica aromtica722 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 17.9 17.10 17. 11 MECANISMO CLAVE:Sustitucin electroflica aromtica723 Halogenacin delbenceno723 Nitracin delbenceno726 Sulfonacin delbenceno726 Nitracin deltolueno:efecto de la sustitucin con gruposH alquilo728 Sustituyentes activadores orto y para-orientadores730 Resumen: Activadores orto y para-orientadores733 Sustituyen tes desactivadores meta-orientadores734 Resumen:Desactivadores meta-orientadores737 Sustituyentes halogenados: desactivadores,pero orto, para-orientadores737 Resumen:Efectos orientadores delos sustituyentes739 Efecto demltiples sustituyentes sobre la sustitucin electroflica aromtica739 Alquilacin de Friedel-Crafts742 Acilacin de Friedel-Crafts746 Resumen:Comparacin de laalquilacin y acilacin deFriedel-Crafts748 17.12Sustitucin nudeoflica aromtica750 17.13Reacciones deadicin delos derivados del benceno754 17.14Reacciones de las cadenaslaterales de los derivados delbenceno757 17.15Reacciones de los fenoles761 Resumen:Reacciones de los compuestos aromticos764 Glosario del Captulo17767 Problemas769 H l 1, r' Captulo 18 Cetonas y aldehdos774 \8.\Compuestos carbonlicos774 18.2Estructura delgrupo carbonilo775 \ 8.3Nomenclatura de cetonas y aldehdos775 \8.4Propiedades fsicas de cetonas y aldehdos77'l', 18.5Espectroscopa de cetonas y aldehdos780 18.6Importancia industrialde cetonas yaldehdos787 18.7Revisinde la sntesis decetonas y aldehdos787 1g.8Sntesis de cetonas y aldehdos a partir de1,3-ditianos791 18.9Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos792 18.10S ntesis decetonas a partir de nitrilos793 1R.\ISntesis de aldehdos y cetonas a partir de cloruros de cido793 Resumen:Sntesis de cetonas y aldehdos795 18.12Reacciones de ce tonas yaldehdos:adicin nucleoflica797 ndice decontenidosXV MECANISMO CLAVE:Adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo800 18.13La reaccin de Wittig800 18.14Hidratacin de cetonas y aldehdos804 18.15Formacin de cianohidrinas806 18.16Formacin de iminas807 MECANISMO CLAVE:Formacin de minas808 18.17Condensaciones con hidroxilamina ehidrazinas81 U Resumen:Condensacin de aminas con cetonas yaldehdos'l',11 18.18Formacin de acetales811 MECANISMO CLAVE:Formacin de acetales812 Estrategias para resolver problemas:Propuesta de dereaccin815 18.19Eluso de acetales como grupos protectores817 18.20Oxidacin de aldehdos818 18.21Otrasreducciones de cetonas y aldehdos819 Resumen:Reacciones de cetonas y aldehdos821 Glosario del Captulo18824 Problemas827 Captulo19 Aminas836 19.1Introduccin836 19.2Nomenclatura de las aminas837 19.3Estructura delas arninas839 19.4Propiedades fsicas delas ami nas841 19.5Basicidad de las aminas842 19.6Efectos sobre la basicidad delas ami nas844 19.7Sales de amonio846 19.8Sales de amonio y catalizadores de transferencia de fase848 19.9Espectroscopa delas aminas849 19. 10Reacciones de las aminas con cetonas y aldehdos (revisin)854 19.11Sustitucin aromtica en arilaminas y piridina (revisin)854 19.12Alquilacin de aminas con haluros de alquilo858 19.13Acilacin de aminas con cloruros de cido859 19.14Formacin desulfonamidas861 19.15Aminas como grupos salientes:la eliminacin de Hofmann862 19.16Oxidacin de aminas.La eliminacin de Cope865 mapa de potencial electrosttico de la trimetilamina xvindice de contenidos 19.17Reacciones deaminas con cido nitroso868 19.18Reacciones delas sales de diazonio aromticas870 Resumen:Reacciones de las aminasS74 19.19Sntesis de aminas877 Resumen:Sntesis de aminas887 Glosario delCaptulo19890 Problemas892 Captulo 20 cidos carboxlicos900 20.1Introduccin900 20.2Nomenclatura de los cidos carboxlicos900 20.3Estructura ypropiedades fsicasde los cidos carboxlicos904 20.4Acidez delos cidos carboxlicos906 20.5Sales decidos carboxlicos909 20.6Fuentes comerciales de los cidos carboxlicos912 20.7Espectroscopa deloscidos carboxlicos913 20.8Sntesis delos cidos carboxlicos918 20.9 20.10 20.11 20.12 20.13 20.14 20.15 Captulo 21 Resumen:Sntesis delos cidos carboxlicos920 Reacciones deloscidos carboxlicos ysus derivados. Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo921 Condensacin de los cidos con los alcoholes:la esterificacin de Fischer922 MECANISMO CLAVE:Esterificacin de Fischer923 Sntesis yaplicaciones delos cloruros decido925 Esterificacin con diazometano928 Condensacin de cidos con aminas:sntesis directa de amidas928 Reduccin delos cidos carboxlicos929 Alquilacin de los cidos carboxlicos para obtener cetonas931 Resumen:Reacciones deloscidos carboxlicos931 Glosario delCaptulo 20933 Problemas934 Derivados de loscidos carboxlicos940 21.1Introduccin940 21.2Estructura ynomenclatura delos derivados decido941 21.3Propiedades fsicas de los derivados de cidos carboxlicos947 21.4Espectroscopa delos derivados de cidos carboxlicos950 21 .5Interconversin entre los derivados de cidos mediante sustitucin nucleoflica en elgrupo acilo957 MECANISMO CLAVE:Mecanismo de adicin-eliminacin enlasustitucin nucleoflica enelgrupo acilo957 21.6Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada por cidos964 Estrategiaspara resolver problemas: Propuestas de mecanismos dereaccin965 21.7Hidrlisis de los derivados de cidos carboxlicos968 21.8Reduccin delos derivados decidos972 21.9 21.10 21.11 21.12 21.13 21.14 21.15 Reacciones de los derivados de cidos con reactivos organometlicos975 Resumen de la qumica de los cloruros de cido976 Resumen de la qumica delosanhdridos de cido978 Resumen de la qumica de los steres981 Resumen de la qumica de las amidas984 Resumen dela qumica delos nitrilos987 Tiosteres988 21.16steres y amidas delcido carbnico990 Glosario del Captulo 21992 Problemas994 Captulo 22 ndice de contenidosxvii Sustituciones enalfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato1003 22.1Introduccin1003 22.2Enoles eiones enolato1004 22.3Halogenacin en alfa de cetonas1007 22.4Bromacin en alfa decidos: la reaccin deHVZ (Hel1-Volhard-Zelinsky)1012 22.5Alquilacin deiones enolato1013 22.6Formacin y alquilacin de enaminas1015 22.7Condensacin aldlica de cetonas y aldehdos1017 MECANISMO CLAVE:Condensacinaldlica catalizada por una base1018 22.8Deshidratacin de aldoles1020 MECANISMO CLAVE:Deshidratacin de un aldol1021 22.9Condensaciones aldlicas cruzadas1021 Estrategias para resolver problemas:Propuesta de mecanismo ... de reaccin1022 22.10Ciclaciones aldlicas1025 22. 11Diseo de sntesisutilizando condensaciones aldlicas1026 22.12La condensacin deClaisen de steres1027 MECANISMO CLAVE:Condensacin de Claisen1028 22.13La condensacindeDieckmann:untipo de ciclacin de Claisen1031 22.14Condensaciones de Claisen cruzadas1031 22. 15Sntesis empleando compuestos f3-dicarbonlicos1034 22.16La sntesis malnica1036 22.17La sntesis acetilactica1039 22.18Adiciones conjugadas:la reaccin de Michael1042 MECANISMO CLAVE: Adiciones1,2 y1,41043 22. 19La anillacindeRobinson1046 Estrategias pararesolver problemas:Propuesta demecanismos de reaccin1047 Resumen: Adiciones y condensaciones de enolatos1049 Glosario del Captulo 221051 Prohlemas1052 Captulo 23 Carbohidratos y cidosnucleicos1057 23.1 23.2 23.3 23.4 23.5 23.6 23.7 23.8 23.9 23.10 23.11 23.12 23.13 23.14 Introduccin1057 Clasificacin de loshidratos de carbono1058 Monosacridos1059 Diasteremeros eritro y treo1062 Epmeros1063 Estructura cclica de losmonosacridos1064 Anmeros de los monosacridos. Mutarrotacin1068 Reacciones de los monosacridos:reacciones secundarias en medio bsico1070 Reduccin delos monosacridos1072 Oxidacin de los monosacridos.Los azcares reductores1073 Los azcaresno reductores:formacin de glicsidos1075 Formacin de teres y steres1078 Reacciones con fenilhidrazina:formacin de osazonas1080 Acortamiento de la cadena: degradacin de Ruff\081 xviiindice de contenidos 23.15 23.16 23. 17 23. IR 23.19 23.20 23.21 23.22 23.23 23.24 Alargamiento de la cadena:sntesis de Kiliani-Fischer1081 Resumen:Reacciones de los azcares1083 La prueba de Fischer de la configuracin de la glucosa1085 Determinacin deltamao delanillo. Escisin de azcares con cido perydico1~ ~Disacridos1090 Polisacridos1095 cidosnucleicos: introduccin1098 Ribonuclesidos y ribonucletidos1 lOO La estructura delcido ribonucleicoI 102 La desoxirribosa yla estructura del cido desoxirribonucleico1102 Funciones adicionales delosnucletidosIIO Glosario del Captulo 23IlOH Problemas1 111 Captulo 24 Aminocidos,pptidos y protenas1114 24.1Introduccin1114 24.2Estructura y estereoqumica de los a-aminocidos1115 24.3Propiedades cido-base de los aminocidos1119 24.4Puntos isoelctricos y electroforesis1121 24.5Sntesis de aminocidos1123 24.6 24.7 24.8 24.9 24.10 24. 11 24.12 24.13 24.14 Resumen:Sntesis de aminocidos1127 Resolucin de los aminocidos1128 Reacciones de losaminocidos1129 Resumen: Reacciones de aminocidos1131 Estructura y nomenclatura de pptidos yprotenas1132 Determinacin de la estructura de lospptidos1136 Sntesis de pptidos en solucin1142 Sntesis de pptidos en faseslida1145 Clasificacin de las protenas1151 Niveles dela estructura de las protenas1151 Desnaturalizacin de lasprotenas1154 Glosario delCaptulo 241156 Prohlemas1158 Captulo 25 lpidos1162 25.1Introduccin11 2 25.2Ceras1162 25.3Triglicridos1163 25.4Saponificacin de grasas y aceites. Jabones y detergentes1166 25.5Fosfolpidos1170 25.6Esteroides1171 25.7Prostaglandinas1174 25.8Terpenos1175 Glosario delCaptulo 251179 Problemas1180 ndice de contenidosxix Captulo 26 Polmeros sintticos1182 26.1Introduccin1182 26.2Polmeros deadicin1183 26.3Estereoqumica delospolmeros1 189 26.4Controlestereoqumico dela polimerizacin. Catalizadores de Ziegler-Natta1I ')0 26.5Gomas naturales ysintticas1 190 26.6Copolmeros de dos o ms monmeros1192 26.7Condensacin de polmeros1192 26.8Estructuray propiedades delospolmeros1196 Glosario delCaptulo 261198 Problemas1200 Apndices lAPosiciones de absorcin de protones en RMN, en varios entornos estructurales1204 1BConstantes deacoplamiento espn-espn1205 ICDesplazamientos qumicos del3C en los compuestos orgnicos1205 2AGrupos de frecuencias caractersti cas en el infrarrojo1206 2BAbsorciones en elinfrarrojo caractersticas delos grupos funcionales1209 3Lasreglas de Woodward-Fieser para predecir los espectros delultravioleta-visible1211 4AMtodos ysugerencias para proponer mecanismos1215 4BSugerencias para desarrollar sntesis de variospasos1218 5Valores de pKa de compuestos representativos1219 Esquemas de Mecanismos y Mecanismos clave CAPTULO4Halogenacin varadicaleslibres127 CAPTULO 6Bromacin allica221 la reaccinSN2225 Inversin de laconfiguracin enlasreacciones SN2237 la reaccinSN 1239 Racemizacin enlasreaccionesSN 1242 Transposicin de hidruro enlasreaccionesSN 1244 Transposicin de metilo enlareaccinSN 1245 la reaccinEl248 Reordenamientos enlareaccinEl250 la reaccinE2252 CAPTULO 7Deshidrohalogenacin a travs delmecanismo E2291 Estereoqumica de lareaccinE2293 DibromacinE2enla formacin de un dibromuro vecinal297 Deshidratacin de un alcohol catalizadapor un cido300 CAPTULO 8Adicin electroflica a alquenos315 Adicin inica de HBr a un alqueno316 Adicin radicalariade HBr a un alqueno319 Hidratacin de un alqueno catalizadapor cidos323 xxndice de contenidos Oximercuriacin de un alqueno325 Hidroboracin de un alqueno329 Oxidacin de un trialquilborano332 Adicin de halgenos a alquenos339 Formacin de halohidrinas341 Epoxidacin de alquenos344 Apertura de epxidos catalizadapor cidos345 CAPTULO9Reduccin de un alquino conun metal en amoniaco lquido388 Tautomera ceto-enlica catalizada por cidos392 CAPTULO10Reacciones de Grignard423 Reduccinde un grupo carbonilo conhidruros432 CAPTULO11Reaccinde un alcohol terciario conHBr (SN 1)458 Reaccinde un alcoholprimario conHBr (SN2)458 Reaccinde alcoholes conPBr3462 Revisin:Deshidratacin de un alcohol catalizadapor un cido464 la transposicinpinacolnica472 la sntesis de Williamson de teres478 CAPTULO14Ruptura de un ter conHBr614 Apertura de un epxido catalizadapor cidos622 Apertura de un epxido catalizada por cidos enuna solucin alcohlica623 Apertura de un epxido catal izada por bases626 CAPTULO15Adicin1,2 Y 1,4 a dienos conjugados646 Bromacin allicaradicalaria649 la reaccinde Diels-Alder656 CAPTULO17Sustitucin electroflica aromtica723 Bromacin de benceno723 Nitracin de benceno726 Sulfonacin de benceno727 Alquilacin de Friedel-Crafts743 Acilacin de Friedel-Crafts747 Sustitucin nucleoflica aromtica (adicin-eliminacin)751 Sustitucin nucleoflica aromtica753 la reduccin de Birch756 CAPTULO18Adiciones nucleoflicas algrupo carbonilo800 la reaccinde Wittig802 Hidratacin de cetonas y aldehdos804 Formacin de cianohidrinas806 Formacin de iminas808 Formacin de aceta les812 Reduccinde Wolff-Kishner821 CAPTULO19Sustitucin electroflica aromtica de lapiridina856 Sustitucin nucleoflica aromtica de lapiridina857 Acilacin de una amina conun cloruro de cido859 Eliminacin de Hofmann863 Eliminacin de Cope de un xido de amina867 Diazoacin de una amina868 Transposicinde Hofmann886 CAPTULO20Sustitucin nucleoflica sobre elgrupo acilo de un ster922 Esterificacin de Fischer923 Esterificacin con diazometano928 ndice de contenidosxxi CAPTULO21Mecanismo de adicin-eliminacin en la sustitucin nucleoflica en elgrupo acilo957 Transformacin de un cloruro de cido en un anhdrido959 Transformacin de un cloruro de cido en un ster960 Transformacin de un cloruro de cido enuna amida960 Transformacin de un anhdrido de cido en un ster961 Transformacin de un anhdrido de cido enuna amida961 Transformacin de un ster enuna amida (amonlisis de un ster)962 Transesterificacin967 Saponificacin de un ster968 Hidrlisis de una amida en medio bsico970 Hidrlisis de una amida enmedio cido971 Hidrlisis catalizada por una base de un nitrilo972 Reduccinde un ster por un hidruro973 Reaccinde un ster con dos moles de un reactivo de Grignard975 CAPTULO 22Sustitucin en alfa1003 Adicin de un enolato a cetonas y aldehdos (condensacin)1003 Sustitucin de un enolato en un ster (condensacin)1004 Tautomera ceto-enlica catalizada por una base1004 Tautomera ceto-enlica catalizadapor un cido1005 Halogenacin promovida por una base1008 Pasos finales de lareaccindelhaloformo1009 Halogenacin catalizadapor un cido1011 Condensacin aldlica catalizada por una base1018 Condensacin aldlica catalizadapor un cido1020 Deshidratacin de un aldol1021 Condensacin de Claisen1028 Adiciones1,2 Y 1,41043 CAPTULO23Formacin de un hemiacetal cclico1064 Epimerizacin de la glucosa catalizada por una base1071 Reordenamientos enodiol catalizados por una base1072 CAPTULO26Polimerizacin radicalaria1185 Polimerizacin catinica1186 Polimerizacin aninica1188 Soluciones de los problemas seleccionadosA 1 Crditos de las fotografasCF1 ndice11 -- --PREFACIO Alestudiante xxii --- ---Alcomenzar tus estudios de qumica orgnica. puedes sentirte ahrumado dehido algran n-mero de compuestos. nombres. reacciones y mecanismos a los que te enfrentas. Incluso po-draspreguntarte sipodrs aprender todoslos contenidos ensolamente unao. Lafuncin msimportante deunlibro de texto es organizar elmaterialcon objeto demostrar cmo la mayor parte de la qumica orgnica seresume enunospocosprincipios bsico:-..y muchas extensiones y aplicaciones de estos principios. Se requiere relativamente poco esfuerzo me-morstico cuando se entienden la mayor parte de los conceptos y se desarrollan las habilidades necesarias para aplicarlos. Francamente, yo tengo poca memoria, y odio memorizar listas de informacin. Norecuerdolos datos especficos de lamayora delasreacciones y mecanis-mos de este libro. pero esto lo puedo resolver recordando unos pocos principios bsicos, ta-les como:La deshidratacin de unalcohol generalmente transcurre por mccanismosEl. No obstante, tendrs que aprender algunos datos y principiosfundamentalespara utili-zarlos como vocabulario de trabajo de cada captulo. Como estudiante. aprend esto cuando suspend mi segundo examen de qurrca orgnica. Pens que la qumica orgnica sera como la qumica general, donde podra memorizar unpar de ecuaciones ypresentamle alexamen; por ejemplo, en el captulo de los gases ideales, memorizara pl' = nRT, y estara preparado para hacer el examen. Cuando intent hacer lo mismo en qumica orgnica. suspend el examen. No-sotros aprendemos de nuestros errores, y yo aprend mucho de ellos en qumica orgnica. Al escribir este libro,he intentado destacar unnmero reducido de datosy principios importantes que se deberan aprender antes de comenzar a resolver los problemas. Por cjem-plo, de los cientos de mecanismosdereaccinquese muestran enestelibro,alrededor de veinte son los mecanismos fundamentales que se pueden combinar para ilustrar mecanismos ms largos y complicados. He resaltado estos mecanismos fundamentales en cuadros deno-minados mecanismos clave para destacar su importancia. La espectroscopa es otra rea don-de elestudiante podra sentirse presionado a memorizar cientos dedatos.talcomo eldes-plazamiento qumico en RMN y las frecuencias de vibracin de ]R. Yo no podra hacer eso. por lo que siempre he aprendido alrededor de una docena de desplazamientos qumicos de RMNyen tomo a una docena de frecuencias de vibracin de ]R. conociendo. adems. cmo son afectados por otros factores.Estas frecuencias fundamentales de vibracin deIRlashe incluido en la Tabla12.2 y los desplazamientos qumicos deRMNenla Tabla13.3. Nointentes memorizar decualquier manera lamateria deeste curso.Elaprendiza-je nofunciona as,tienes que entender elporqu delas cosaspara quepuedas aplicar los contenidos dellibro. Adems. nopienses (tal como dijeanteriormente)que tedefenders sinmemorizar nada.Lee el captulo, escucha cuidadosamentelas explicaciones en la cia-se. y trabaja los problemas.Losproblemas te dirn sihas entendido onolos contenidos. Sipuedes hacer los problemas, har" bien los exmenes. Si no puedes hacer los problemas. probablemente tampoco sers capaz de hacer los exmenes. Trabajar de manera activa y con-tinua en la resolucin de problemas es unaspecto clave para elaprendizaje. A continuacinincluyo algunodelosconsejos que doya misalumnosaprincipio de curso: 1.Lee el texto antes de las explicaciones de ]a clase (aproximadamente de13a15p-ginas por clase). Sabiendo lo que se espera de la explicacin y lo contenido en el libro, puedes tomar menosnotas,yutilizar mstiempoescuchando yatendiendolasex-plicaciones delprofesor. 2.Despusdelasexplicaciones,revisatusnotasyellibro,yhazlosproblemasdel captulo correspondiente. Adems, lee eltexto que corresponda a la clase siguiente. 3.Si no entiendes algo, visita a tu profesor lo antes posible, durantelas horas de aten-cin alalumno,y de esta manera no teretrasars.Cuando tengas dificultades en la resolucin de problemas, consltalo con tuprofesor. 4.Cuando estudiespara unexamen, comienza revisandocada captulo ytusnotas.y despus concntrate enlosproblemas que estn alfinaldelcaptulo.Sies posible, utiliza tambin exmenes anteriores para practicar. Recuerda las dos reglas de oro dela qumica orgnica: 1.NO TE QUEDES ATRS! El curso avanza demasiado rpido y es duro ponerse al da. 2.HAZ MUCHOS PROBLEMAS. Todo elmundo necesita practicar y la resolucin delos problemas temostrar aquellos aspectos que necesites trabajar ms. Ayudas al estudio Se incluyen varios tipos de ayuda al estudio para enfatizar y revisar los puntos ms importantes. Tablas resumenAqu seresumeuna gran cantidad de material.Este tipo de tablas se introduce para comparar y contrastar este material. Por ejemplo, la siguiente tabla resumen compara los factores que afectan a lasreacciones SN Iy SN2. RESUMENSustituciones nucleoflicas Prefacio Factores condicionantes nuclefi lo sustrato (RX) los nuclefilos dbiles sonidneos OK 3>2 se necesitan nuclefilos fuertes CH3X >1>2 disolvente grupo saliente otros Caractersticas cinticas estereoqumica reordenamientos se necesitan buenos disolventes ionizantes se requieren buenos grupos salientes AgN03 facilita la ionizacin primer orden, kr[RXl mezcla de inversin yretencin usuales amplia variedad de disolventes se requierenbuenos grupos salientes segundo orden, kr[RXlINuc: - ] inversin completa imposibles Resmenes de reaccionesAlfinalde cada seccin sobre la sntesis o la reactividad deungrupofuncional(por ejemplo,Reaccionesdelosalquenos),apareceunatabla resumenparapoder hacer una revisin eficazdeltema. Cada resumen,conunfondo de color azul,incluye referencias cruzadas alasreacciones que se discuten enotra parte dellibro. RESUMENReacciones de los alquenos l .Adiciones electroflicas (a)Adicin deha/uros dehidrgeno (Seccin 8.3) "/C=C+H-X /" (HX=HCI, HBr, o HI) Ejemplo CH] I. II -C-C-II HX orientacin Markovnikov (anti-Markovnikov con HBr y perxidos) CH3 I CH3-C-CH3 no pe7XidOSI Br bromuro de tere-butilo CH3-C=CH2 + 2-metilpropeno CH3- CH-CH2Br bromuro de isobutilo (orientacin anti-Markovnikov) xxiii xxivPrefacio Cuadros de mecanismosEn esta edicin he aadido una nueva forma de diseo para ayudar a encontrar fcilmentelosmecanismosimportantes cuando sereviseuncaptulo. Estos cuadros de mecanismos (un total aproximado de cien) tienen un gran encahezamiento en azul para que se vea y se localicefcilmente en cada captulo; por favor,hacedme saber si conocis formas ms fciles de hacerlo. A la hora de elegir qu mecanismos poner en estos cuadros, he intentado incluir lamayora de los mecanismos estndar conlosquelos estu-diantes pueden trabajar y han de entender despus de haber acabado cada captulo. MECANISMOFormacin de halohidrinas Paso 1:f01macin de unin halonio. ~C=C+x-x X IX /\ -C-C-/"\:;. /\ (X=el , Br, 01)in halonio Paso 2:el agua rompe el inhalonio yla desprotonacin da lugar alahalohidrina. X II -C-C-II : O ~HoO:H...(j 'H - \,J X II - -C-C- + II :OH halohidrina orientacin Markovnik(l\ estereoLJumica ami Los ms importantes de estos mecanismus (alrededor deveinte) seincluyenenlos cuadros de mecanismos clave.Son los principios mecansticos fundamentalesque expli-can el funciunamiento de los procesos en la qumica orgnica (y la bioqumica). stos son los elementos que componenlamayora delosotrosmecanismosmslargos que sein-cluyen en este libro. Cuando pasen treinta aos, incluso sino recordaras ninguna otra cosa delcurso dequmica orgnica,espero,sinembargo,quetodava entiendasestosmeca-nismos fundamentales que interpretan cmo reaccionanlos compuestos. MECANISMOSCLAVEAdicin electroflica a alquenos Paso 1:elataque de un electrfilo alenlace pifonna uncarbocatin. "~ C=C+E+ I/ ~ -c-c+ /" k~~ I carbono ms sustituidO) Paso 2:elataque de unnuclefilo da lugar alproducto deadicin. I/ ~-C-C++Nuc: II -C-C-I" II EENuc ProblemasLosproblemasincluidosalo largo decada captuloaparecenjustamente despusde lassecciones relevantes deltexto.Estosproblemasproporcionanunarevisin inmediata yunrefuerzo para el aprendizaje, ayudando a que el alumno est seguro de que entiende suficientemente bien cada seccin antes de pasar alcaptulo siguiente.Despus, l losproblemasdelfinaldecada captulo facilitanla revisin deltema yproporcionanuna prctica adicional. Elprofesor puede elegir, de entre stos, problemas especficos para refor-zar sus explicaciones. Losproblemas con asteriscosrojos(*) sonms difciles, y requieren ms esfuerzo y quizs informacin complementaria a laque aparece enlos captulos. ProblemasresueltosCuandosecree conveniente.seincluyenproblemasresueltos (conunfondoheige)para explicar cmu sepuedenresolver determinadostiposdepro-blemas y qu clase derespuesta se espera;por ejemplo,unproblema resuelto podra tra-tar sobreunmecanismo con objeto deensear cules son las etapas delmismo eindicar cmo se desplaLanlos electrones, utilizando flechasrojas curvadas. PROBLEMARESUELTO7.5 Proponga unmecani smo para la deshidratacin del(ere-butanol catalizada por cido sulfrico. SOLUCiN Elprimer paso esla protonacin del grupo hidroxilo, convirtindose enunhuengrupo saliente. CH1 ~1.('\ CH- C-O-H+H,SO 1l"- 4 CH CH)H I/ CH C O ~ +HS04-)I.." CHH ) Elsegundo paso eslaescisin delenlace C- O enelalcohol protonado para dar lugar a uncarbocatin. CH1H Ir- / CH-C- o + 3I.. " CHH 3 CH3 /. CH-C+ 3" CH1 La abstraccin deunprotn completa elmecanismo. ~ H CH .(h/3 HO:H-C-C+ 21" HCH) HeH "/3 C=C /" HCH) PROBLEMA7.25 Proponga mecanismos paralas siguientes reacciones: o ciclopentanolciclopenteno + H0 + 3 A continuacin delosproblemasresueltos normalmente seproponen otros proble-maspara dar alos estudiantes la oportunidad inmediata de practicar los principios que se tratan en los problemas resueltos anteriores. GlosariosCada captulo finaliza con unglosario que define y explica los trminos tc-nicos introducidos en el captulo. Los trminos nuevos que se definen en el glosario se es-cribenennegrita laprimeravezqueaparecenen elcaptulo.No sedebepensar enel glosario nicamente como un diccionario para buscar palabras, para eso es mejor elndice. La verdadera finalidad que tienenlos glosarios esservir desoporte alestudio, para revi-sar loscontenidos. Consultad elglosario despus deleer cada captulo. esto os ayudar a estimular la memoria a medida que leis las definiciones. Comprobad que entendis y sois capaces deusar todoslos trminos nuevos. Prefacioxxv STT(;FRFNrT A PARA RESOLVER PROBLEMAS Ladeshidratacin de los alcoholes normalmente transcurre por eliminacinEldelalcohol protonado. Lareactividad es: 3>2e l ' Losreordenamientos son habituales. xxviPrefacio Glosario delCaptulo 8 A PARA RESOLVER PROBLEMAS Paramover un protn (como en una tautomera) encondiciones cidas,intenta aadir un protn enlanuevaposicin, despus qutalo de laantigua posicin. Adicin Reaccin queimplica unaumento delnmero degruposunidosalalqueno yuna dismi-nucin en el nmero deinstauraciones.(p.314) Adicin anti:adicin en la cual seaaden dos grupos, deforma opuesta. a un doble enlaceen la adicin delBr2).(p.326) Adicinelectroflica:adicinenla cualprimero seuneauncarbonodeundohleenlaceun grupo electrfilo y,despus, alotro carbono unnucletilo.(p. 315) Adicin sin: en este tipo de adicin se aaden dos grupos al mismo lado del doble enlace (como enla hidroxilacin con tetraxido de osmio). (p.326) Polmero de adicin (polmeros de alargamiento de cadena) Un polmero que se forma por la adi -cin secuencial rpida de una molcula a una cadena polimrica en crecimiento. generalmente a tra-vs deunintermedio reactivo (catin, radical o anin), enelextremo finaldela cadena. 352) AlcoximercuriacinLa adicin deacetato demercurio aunalqueno enunasolucinaIcohliGl. con formacin de unintermedio aIcoximercrico. La desmercuriacin da lugar a unter.(p. 326) Estrategias para resolver problemasLas estrategias para resolver problemas (que aparecen conun fondoverde)sugierenmtodospara abordar problemascomplicados, como aquellos que requieren mecanismos ydesarrollar sntesis en varios pasos. Los alum-nos amenudo tienen dificultades para saber cmo resolver un problema. por lo quepro-ponemos estrategias para ayudarles arealizarlo deforma ms sencilla. Apesar de quela qumica orgnica no puede reducirse aun proceso rutinario que garantice una respuesta, los qumicos con experiencia, de forma instintiva, resuelven los problemas por vas que con-ducen deforma ms probable ala respuesta.Las sugerencias que se hacen para resolver losproblemasseaproximan aloqueun qumico conexperiencia probablementehara: sirven como punto de partida, no como una forma garantizada dellegar alas respuestas. ESTRATEGIASPARARESOLVERPROBLEMAS Sntesis orgnica Los haluros de alquilo y los alquenos se obtienen de otros compuestos, y se convierten fcilmente en otros grupos funcionales. Esta flexibilidad hace que sean tiles como reactivos eintermedios en la sntesis orgnica. Los alquenos son particularmente importantes en la sntesis industrial. ya que son baratos y disponibles en grandes cantidades a partir del crackillg y deshidrogenacin de las fracciones delpetrleo. La sntesis orgnica es la preparacin delos compuestos que se desea a partir desustancias que sean fcilmente disponibles. La sntesis es una delas reas ms extensas dela qumica orgni-ca,y casi cada captulo deestelibro trata en alguna forma la sntesis orgnica.Unasntcsis puede ser una reaccin en un solo paso, o puede implicar muchos pasos eincorporaruna estrategia sutil para conseguir el esqueleto carbonado con todos los grupos funcionales en las posiciones correctas. Muchos de los problemas de este libro son problemas de sntesis. En algunosde sn-tesis, se pregunta cmo convertir una determinada sustancia en otra. En algunos problemas solamente senecesita unpasopara resolverlos, mientrasqueorrospuedenrequerir variosytener variasres-puestas correctas. Cuando se resuelven problemas de sntesis en varios pasos. a menudo es til ana-lizar el problema hacia atrs:comenzar conelproducto que sequiereobtener (llamado compuesto dialla) y ver mentalmente cmo podra descomponerse para dar los reactivos iniciales. Esta forma de trabajar hacia atrs en la sntesis se conoce con el nombre de anlisis retrosinttico. Sugerencias para resolver problemasEstas sugerencias (encabezamientos verdes alprincipio de la columna) se hacen para que serecuerden datos oprincipios que proba-blementeserntilesala hora deresolverlosproblemas.Sonlasrecomendacionesque doy a mis propios alumnos cuando les ayudo aresolverlos ya revisar los exmenes. Estos ejemplus aveces se pasan por alto pero juegan un papel importante para poder resolver los problemas. Pautas esenciales para resolver problemasEstas pautas se dan alfinal de cada ca-ptulo con objeto de recordar las destrezas que se necesitan para resolver los problemas t-picos que van asociados al contenido de cada captulo. Cuando se acaba un captulo, estas pautas pueden contener los conceptos que se necesitanrevisar, opuedensugerir tipos de problemas ysoluciones que no se han realizado anteriormente. Revisar las pautas para re-solver problemas a menudo es una buena forma de comenzar ahacer los problemas del final del captulo. ,Pautas esencialespara resolver losproblemas delCaptulo 8 - -1.Predecir losproductosdeadiciones. oxidaciont:s,reducciones yrupturasdealquenos.in-c1uyendu: (a)Orientacin de lareaccin (regioqumica). (b)Estereoqumica. 2.Proponer mecanismos lgicospara explicar los productos observados en las reacciunes de losalquenos, incluyendo laregioqumica y la estereoqumica. 3.Usar anlisis retrosintticos para resolver los problemas de sntesis que tienen variospasos con alquenos como reactivos,intermedios o productos. 4.Cuando ms deunmtodo sea posible para llevar a cabo una transformacin qumica, ele-gir elmejur mtodo y explicar susventajas. 5.Utilizar lainformacin que proporcionan lus productos de las reacciones, talcumo la uzo-nlisis,para determinar la estructura de unalqueno desconocido. Utilizacinde coloresparaayudar alaorganizacindeloscontenidosEl color seutiliza para resaltar los hechos mssignificativos de talmanera que sea fcillo-calizarlos: el fondo azulde las tablas resumen y el beige para los problemas resueltos son ejemplos que ya se han citado anteriormente. l.Las caractersticas de los problemas resueltos; el color de fondo para las estrategias y pautas delosproblemas resueltos,y elencabezamiento paralos ejemplos delos problemas resueltos, estn en color verde. 2.Las definiciones y reglas clave estn en color azul. REGLA DE MARKOVNIKOV: la adicin deunprotn a undoble enlace deun alqueno dalugar a unproducto con elprotnunido altomo de carbono quetiene elmayor nmero de tomos dehidrgeno. 3.Lasflechasrojas curvadas seusanpara indicar la transferencia de electrones, para indicar cmo se mueven los electrones en el transcurso de una reaccin. Prefacioxxvii H, O: --i> ~ ;;0:~H ~ o s ~ H ~ O H:OHH110H xido de ciclopenteno 4.Unsmbolo con forma de mano azul apuntandoindicala introduccin deuna reac-cin importante. Enla mayora de los casos, despus de esta reaccin general seguirn ejemplos especficos y variaciones de ese tipo dereaccin. ~B:H I leI -C-C-Ict velocidad E2=k,fR- XlLB [H-- HJ+",1/ C=C /j' . b:X: estado de transicin La variedad de colores disponibles hace posible enmarcar y distinguir aspectos cla-ve de las reacciones, estructuras y representaciones moleculares; distinguir tomos y en-laces dentro de las molculas,as como estados de transicin. Ocasionalmenteseintroducennotasenlosmrgenesdelapgina queresaltanla gran cantidad deusos biolgicos,mdicos. industriales y cotidianos que tiene la qumica orgnica. Estas notas enelmargen se aaden para proporcionar una conexin directa en-trelos conceptos delaqumica orgnica y otros conceptos de la vida real. trans- I,2-cic1opentanodiol (racmico) .. B-- H+:X: Elfenolinicialmentesellam cido carblicoporque fueais-lado de las fracciones cidas del alquitrndelcarbn.Esalta-mente corrosivo y se absorbe r-pidamente atravsdelapiel, por lo que se ha de manejar con cuidado. xxviiiPrefacio HH \/ C=C /\ H-CN: I! C-C /\ HH piridina bromuro de etilo (l) elataque es fcil bromuro de isopropilo (2) el ataque es posible brumuru de tere-butilo (3 ) el ataque es IIllposihle Siempremehainteresadolaopinindelosalumnosqueutilizanestelibro.Si alguientienealgunasugerenciaparavercmosepodramejorar estelibro.osise encuentra algn error, por favor,hganmelo saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla WaIla, WA, 99362. E-mail: wadelg@whitman.edu). Las sugerencias que se me hacenlas tomomuyenserioy cientos deellas aparecen en estelibro;por ejemplo, elalumno de Whitman,Brian Lian,sugirilaFigura 21.9,yel alumno dela Universidad deMinne-sota (ypiloto de carreras), Jim Coleman, mediolainformacindeluso delmetanolen Indianpolis. Buenasuertecuando estudiis qumicaorgnica.Estoysegurodequedisfrutaris con este curso, especialmente sise est relajado y se demuestra inters en cmo los com-puestos orgnicos influyen en nuestras vidas. El objetivo alescribir este libro ha sido el de hacer elproceso de aprendizaje un poco ms fcil:desarrollar losconceptos de fOlma que estnencadenadosdemanera lgica,talquesepueda pasar fcilmentedeunosaotros. Losejemplosylassugerenciaspararesolverproblemashanayudadoamisalumnos,y espero que algunos de ellos os sea de ayuda para aprender y usar elmaterial de este libro. Incluso si vuestra memoria es peor que la ma (muy poco probable), tambinseris capa-ces de entender la qumica orgnica. Espero que esto sea una buena experiencia de apren-dizaje para todos vosotros. Pginaweb asociadaallibrodetexto de Wade:www.prenhall.com/wade Los alumnos y profesores pueden usar este recurso de forma gratuita. Los profesores tam-binpueden usar la herramienta de Gestin dela Programacin del curso enesta pgina web para elaborar la programacin de sucurso,la cualpuede ser accesible en cualquier momentopara los estudiantes,y puede incluir ejercicios para realizar on-linc omaterial didctico para imprimir. Lapgina web asociada esunrecurso importante para los alumnos de cara al auto-aprendizaje.Variosgrupos de Ejercicios Prcticos enformatoderespuesta mlti plesir-ven para probar lo que se ha entendido de cada captulo. Se proporcionan sugerenciaspara cada cuestin, y silos alumnos someten algn examen o test on-finepara ser evaluado, se les responde de manera inmediata y especfica. Introductton P,.cllce l PndKe ' CUfrtlnlToplcs Wllbo..'tn.'lons """"""""""Ch,rnOfic. Ac.llW11lu eun.nl Topics 4 rhexane and cyclOhexane rhexena and cydohexaoe ('" edpsed end staggered ethane rB,-CCCHI,-CH,-CH r- B'-CH,-CH,-CH(CHI , r- Br-CH,-CH,-CH,-CH,-CH ,..B,-CH,-qCH1, 5.Whl cn of Ihe follOWlnOl s e balanced lJ:i!Illl Predice. rlt fo;questcon4 C..""-" r- C,Ho. 3 o, -> 3 CO +3H,O r- 2C,Ho+go, - >4Co,+6H, r-r- 2C,Ho +9O, - >6CO,+6H,O j 6How many SltJTlB bonds Bf9 there between!he flegpo1e hy of cyckihexane? (!:1m!] :1 T utOllills- MrcfosoflInlcme. E_pla, PfovNSed Pea..on Edueatlon J>::- f Electronegativity Differences I Bond types H oF Sel Br I Prefacio r-----------------------------------, w.Kte.ud Varias galeras contienen elementos interactivos que ayudan a explicar los concep-tos difciles contenidos en un captulo: Orientacin del Estudiante ensea a los alumnos cmo handepensar sobreciertasinformaciones cruciales enqumica orgnica;Galera de Molculas contiene cientos de modelos moleculares en 3D que tienen representaciones alternativas, yGalerade Animaciones contienealrededor de cuarenta animacionesde mecanismos clave. xxix xxxPrefacio Eie"...\!_r.......1- He\:>.;..8"'". ..,J iI -'.Ir....leo .j I!!I' '!J.,) Stereochemlsf:ry lntroducttoo PracltceI Pracbce n Exam CurrenlTOplCS WebDestinaMos AmmallooGallery Mofecule GaHef)' Chern01Iic. Activllles CurrenlTopics Student T utonals f1e"dio rYO'l..10010He\:>:J ..il aS-ch..iJF-" ..JHSIOIJI-6 ...; .J.,) (E).but.2ene (trans.2.butene) C4Ha [ le"dio\{_FlIVod..10010I!e\:> ....J J] dS ... ch..iJF'-"..fH"'OI]I.j A member 01 Ihe alkene family or hyrocarbons, general formula CnH2n. In Ih.s case Ihe four bonds round certa.n carbons conslsl of 2 single and one double bondN. Ihese carbons, l'I1Ihonly tnree electron groups around Ihe atom, a trigonal planar geometry 15 adopled. Ttus means Ihal me SI)(aloms involVed Ifl a carban to carbon double bond are al!(usually) Inlhe same pIane; rolate me model to see malis so Ifl Ih.s case (-IUrh.... .., S'rudun.- lI.dl .In (Ih.'mll),lr.lV,dll .. tn It IUrcufl'J'Il-"Illlonc . ..tI 1"'(' (tl("II,I ) 111l."f.Unp.trC' thek'lgl h", nf ltk.' (1-(': douhlc hun,,1I kt\\du)(\U ok.,-uuntfilft'n,. dlll'-'f'\.'1k:':\ l o rolate: press left mouse butlon 00 molecule and drag hlI" ... (huuU) h\ Ul'IIJI3r"'IIk' ht\ll4J h.'1'glh ... ofdlC Cl.('..,hc;-rtd\ \llh11)(" bond....dll\ nu aL-CclUl1tfur Ih"11.ftcrence ( "'-"to..'\I."t11' 5. t.1 1 "M! (h ..'1'l lUu\IIlIparc 11"".....ora'1II!w1 ( 11 .....lUJ"i.h 'In .all.}1( -HhtllldIJI 1-Pl'0lcncIh,\\ do \UU :tCOMUU 'i.N'" ,hl,. ddli.:r\."lkc l .Pmhll'm 7-J (1h.'1nl )fa\\ e.m p:rh.tp!o. hdp 'nuIn ti..... rntNcru. tI)31k1\\ 11ll:! v,'u thc.- !o\."C.ltJI.'1llidlfomUhtWl ufhUrlll, th.tlmmhl n.,..uhU\ "''''k'-'K,-,'-'J{H Sul,..-JPrnhk Il1 7 1.dr.J\o\ti .... ,..IIilolU ,.J.;clL'tnflfUflhe11r>J... ,htIUo..t- an dlnkk.111.. (1pl3..d.u 11M.' 1-.1 \.'.trhUII .,rlrJ cMhl.mfr\l1n11..." \.,....11Ih.'"Idlhan-J' - L"lltt III Ih ..- ch.u"In Iht:..;.:1.. ... ' nJ lhe l '1 can he pl'KC=.J.tIIlr" Ihe ull.l..'T ",-,,,b.,,, .,Icm.'" ((11 (.'\t.'U Ibt: IIllnl!\."n)",mllarl\. .L"-' IIII.!' r...k..x!fmm11h' IIIIn1'\InJt.1urc .t.lJ luunh "InJ .. lur.. h)n:pl.hln!,! ,1 11 \\ilh a n. (lthLT ""ckhll'" hl \.\('tt\.\\ llh :tn: ("_-("CC ' . C-c. ...( ' C ' . CC ("....(. , .C-('C( "tha,\11 OH .mJ ,leIItrlIIClp ... n.'Plal"l. ..... '- .."I1 In 11", " Mltl '-'-"-'-'-= --'-'-'_....I-L("""i"""ill]......,(-"--''''.....I=... ......... Forfull options menu, clitk nght mouse butlon on molecule (On a Naclntosh, cll ck and hold on the molecule) . ......... La pgina web tambin contiene un mdulo denominado Temas Actuales. que resalta investigaciones recientesy desarrolla temas deactualidad relacionados con cada captu-lo. As mismo incluye el mdulo Destinos Web que sirve para conectarse con recursos adi-cionales de la web.Paralos alumnos que usan ChemOffice Ltd .. tambin est disponible enlapgina web uncuademo detrabajo que contiene Ejercicios para ChemOffice.Esta pgina ha sidoactualizada en profundidad y ampliada desde la primera edicin. Al escribir la primera edicin de este texto, mi objetivo fuerealizar un libro moderno, f-cil de leer y que utilizase las tcnicas ms eficaces de exposicin y revisin. En las edicio-nes posteriores se ampli y mejor este objetivo, se volvieron a escribir y a reorganizar los datos importantes y se aadieron informaciones nuevas.Esta quinta edicin incorpora an ms refinamientos que la cuarta, con revisiones en la organizacin, escritura y grficos. 1.Cuadros de I1U!canismosAproximadamente unos cien de los mecanismos ms im-portanteshan sidoorganizados en cuadros demecanismos,con ungranencabeza-mientoazulpara quela revisinsea fcil.Heintentado elegir la mayora delos mecanismos estndar, los que casi todos enseamos; aunque, en algunos casos parti-culares, podran haber sido considerados otros mecanismos distintos. Si el lector con-sidera que hay mecanismos adicionales que se tendran que haber puesto en cuadros, o alguno que no debera haber sido incluido, me gustara que me lo hiciera saber. A la hora de elegir los mecanismos clave, he usado principalmente dos crite-rios.Si elmecanismo es unmecanismo fundamental,que forma parte de mecanis-mosmscomplejos,entoncesser un mecanismo clave,como,por ejemplo,SN 1, SN2,El, E2,sustitucinnucleoflica en elgrupoacilo,sustitucin aromtica elec-troflica,etc.Elrestodeloscriteriosson mssubjetivos.Si elmecanismoforma parte deaquellos que espero que los alumnos hagan en los exmenes, lo considero unmecanismo clave, como, por ejemplo, la formacin de iminas, acetales y aldoles o condensacin de Claisen, etc. Quien crea que se ha omitido o incluido algn me-canismo que no debiera ser clave, me gustara que me lo comunicara. 2.Informacin actualizadaSe han introducido varias secciones nuevas para incluir informaciones novedosas o de amplio inters. Captulo 4: se ha aadido una seccin nueva de inhibidores de radicales libres para ensear a los alumnos cmo algunos de los inhibidores comunes interrumpen la reaccin en cadena de radicales libres, y su importancia en qumica y bioqumica. Captulo 5: utilizando la definicin de Mislow y Siegel (J. Am. Chem. Soco1984, 106,3319), heintroducido el trmino esrereocentro,y explicado las diferencias entre este trmino y los trmino de la IUPAC, centro de quiralidad y tomo de carbono asi-mtrico (otomo decarbono quira/).El trmino estereocentro es mucho ms amplio que el trmino ms preciso tomo decarbono asimtrico, e implica que ya se conocen las propiedades estereoqumicas de la molcula (se sabe qu enlaces darn estereois-meros en el intercambio). No obstante, he continuado animando a los alumnos a iden-tificar los tomos de carbono asimtricos (fcilmente apreciables), para usarlos como he-rramientas cuando se examina una molcula con el fin de determinar su estereoqumica. Captulo 8:se discute sobre el trabajo de reduccin asimtrica de los ganado-res delpremio Nbel, Noyori y Knowles, junto con sus implicaciones en la sntesis de sustancias enantioselectivas. Captulo 12: todos los espectros de IR se han reproducido en un formato de ma-yoresdimensiones,para as poder determinar de forma ms precisa lasposiciones de las absorciones. Captulo13:los espectros de RMN sehan convertido en espectros de campo alto (300 MHz) a partir de la excelente coleccin de Aldrich. Captulo14: se discute la epoxidacin asimtrica del ganador del premio N-bel Sharpless, junto con losfactoresque,selectivamente, intensifican la formacin de uno de los enantimeros delproducto. Captulo 16: se ha aadido una seccin donde se discute la aromaticidad de los fulerenosy su relacin con otras formasalotrpicas del carbono. Captulo 24: he aadido una nueva seccin para hablar de los priones: prote-nas que se cree que son infecciosas debido a disfunciones en el plegamiento, lo que da lugar a laadhesin y fonnacin de placas. 3.Mapas de potencial electrosttico (MPE)He incluido mapas de potencial elec-trosttico en lugares que podran ayudar a los alumnos a visualizar la distribucin de carga delassustancias, de forma queayudea explicar la naturaleza electroflica o nucleoflica deun compuesto.Alintroducir losMPE,heenfatizadosunaturaleza Prefacioxxxi Alprofesor xxxiiPrefacio Organizacin Aspectos clave cualitativa sin representar su derivacinmatemtica. Como resultado,he explicado y usado MPE prcticamente como se hace en los libros de qumica general. El libro se ha reeditado ensu totalidad y se han reescrito muchas secciones amplias para mejorar la claridad en las explicaciones. Como en la primera edicin, cada trmino nuevose explica cuidadosa yprofundamente.Muchasseccionesintroductoriassehan vuelto a escribir para actualizarlas y con objeto de que sean ms asequibles a los alumnos. Cuando ha sido posible, se han aadido ilustraciones ose han modificado las ya existen-tes para ayudar a que los alumnos visualicen los conceptos fsicos. Se contina enfatizando en la reactividad qu[mica. Las reacciones qumicas se intro-ducen lo antes posible y cada grupo funcional se estudia en base a su reactividad con los elec-trfilos,nuclefIlos,oxidantes,reductores,yotros reactivos.Se utilizanlosmecanismos desencadenados por movimiento de electronespara explicar ypredecir lareactividad. Los conceptos estructurales tales como la estereoqumica y la espectroscopa se tratan en pro-fundidad,ya que son tcnicas muy tiles para conseguir estudiar la reactividad qumica. '-', ".:~ : . . ~ '.'." .,' ,'i',. ,'10-7 MYrOH- ] 40 25 26Captulo1:Introduccin yrevisin Laspropiedades cido-base de muchos productos naturales son importantes de caraasuaisla-miento,asudistribucinen el cuerpo yajustificar sus efectos teraputicos. Por ejemplo, la mor-fina(p.2),queseasladelas adormideras (opio),llegaalce-rebro como base libre, en la que elnitrgenonoestcargado. Sinembargo,sonsus especies cargadaslasqueactancomo analgsicas. A PARA RESOLVER PROBLEMAS Uncido donar un protn ala base conjugada de cualquier cido que sea ms dbil (menor Ka O mayor pKa). [Hp+][A - ][HA][OH- ] 1.0X1014 rHAl[A- ] constante del producto de ioni zacin del agua Aplicando logaritmos: pKa + pKb =- lag 10-14 =14 Elproducto deKapor Khsiempreesigualala constantedelproductoinico del agua,LO-14 Si el valor de Ka es grande, el valor de Kbser pequeo: es decir, cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada. De forma similar. un valor pequeo de Ka (cido dbil) implica unvalor grande de Kb(basefuerte). Cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada. Cuanto ms dhil esun cido, ms fuerte es su base conjugada. Las reacciones cido-base favorecenla formacin de cidosms dbiles y/o bases ms dbiles. PROBLEMA1.15 (parcialmenteresuelto) Escriba las ecuaciones para las siguientes reacciones cido-base.Utilice la infonllacin de la Ta-bla1.5para predecir si el equilibrio favorecer a los reactivos o a los productos. (a)HCOOH+ -eN(b)CH3COO- + CH30 H (e)CH30H+NaNH2(d)NaOCH3 +HCN (e)HCI+ H20(1)H30 ++ CH30 -Solucin para (a): el in cianuro eS la base conjugada del HCN; puede aceptar unprotn del ci -dofnnico: "0' 11 . . H-C- O-H+ cido f6mlico (cido fuerte) in cianuro (base fuerte) "0' 11 . . H-C-O: in fomliato (base dbil) +H- C=N: cido cianhdrico (cido dbil) Observando la Tabla1.5, se apreci a que el cido fnnico (pKa =3.76) es un cido ms fuerte que el HCN (pKa =9.22) Y que elcianuro esunabase ms fuerteque el formi ato. Resultanfavore-cidos,pues, los productos cido ybase ms dbiles. PROBLEMARESUELTO1.4 Cada uno de los compuestos siguientes puede actuar como un cido. Escriba lareaccin de cada compuesto con unabase general (A- ) yla estructura de Lewis dela base conjugada que se ob-tiene. (a)CH3CH20H SOLUCiN (a)El etanol (CH3CH20H) puede perder elprotn del grupo O- H para fonllar una base con-jugada que esun in orgnico anlogo al in hidroxilo . ., CHCH - O-H+A: :1 2.. etanol (cido dbil) base CH3CH2- Q: - +HA et6xido (basefuerte) (LosprotonesdelgrupoC-H sonmuchomenoscidosquelosprotonesdelgrupoO- H, porque el carbono eSmenos electronegativo que el oxgeno y,por lotanto,la carga negativa es menos estable en elcarbono.) 1.13cidos ybases de Bronsted-Lowry27 (bLa merilamina (CH3NH2)es un cido muy dbil.Una base muy fuerte le puede sustraer un protn y dar lugar a una base conjugada fuerte. metilamina (cido muydbil) base muyfuene +HA (basefuerte) (c)Elcido actico (CH)COOH) es un cido moderadamente fuerte. Subase cunjugada el in acetato que est estahilizado por resonancia. 0 11 CH-C-O-H+A:() J cido actico (cido muydbil) PROBLEMARESUELTO1.5 inacetato (base moderada) CH J+ 3 HA Cada uno de los compuestos del Problema resuelto 1.4 tambin pueden reaccionar como una base. Escriba la reaccin de cada compuesto con un cido general (HA) y las estructuras de Lewis del cido conjugado que se obtiene. SOLUCiN (a)Eletanolpuedeprotonarse en sutomo de oxgeno.Observe queuno delosparessolita-rios del oxgeno forma elnuevo enlace O-H. H .. CH3CH2-Q-HCH CH-6...-H 32 + A:HA+ etanolcido(cido fuerte) (base dbil) (b)Eltomo oenitrgeno dela metilamina tieneunpar de electronesquepueden enlazarse con unprotn. metilamina (base moderada) +HA cido H 1 (cido moderado) +A: (c)El cido actico tiene electrones no enlazantes en los dos tomos de oxgeno. Cada uno de estos tomos de oxgeno podra protonarse, pero la protonacin de oxgeno que forma par-te del doble enlace est favorecida porque la protonacin de este oxgeno da lugar a un ci-do conjugado simtrico y estabilizado por resonancia. 0 11 CH3-C-Q-H+HA() cido actico (base muy dbil)

+O-H 11 .. CH3-C-Q-H:O-H 1.. CH-C-O-H 3+.. cido conjugado delcido actico (cido muyfuerte) :O-HJ 1.. CH-C=O-H 3+ + 28Captulo1:Introduccin y revisin PROBLEMA1.16 ElProblema resuelto1.5( c) muestra la protonacin del oxgeno con doble enlace del cido ac-tico.Escriba elproducto obtenido dela protonacin en elotro oxgeno(- OH).Explique por qu la protonacin del oxgeno con doble enlace est favorecida. PROBLEMA1.17 (a)Ordene por orden decreciente deacidez el etanol, la metilamina yelcido actico. (b)Ordenepor ordendecrecientedebasicidadeletanol,lametilamina(pKb=3.36)Y elin etxido (CH3CH20 - ).En cada caso, explique las razones de este orden. 1.13CEfectos estructurales enlaacidez Cuando se observa una estructura, cmo se puede predecir siel compuesto ser unci-do fuerte o dbil, o bien si no tendr nada de carcter cido? Segn la teora de Br6nsted-Lowry, un cido (HA) es un compuesto que ha de contener un tomo de hidrgeno que pue-de ser cedido como un protn.Un cido fuertedebe formar una base conjugada estable (A: - ) despus de perder elprotn. Laestabilidad de labaseconJugada esuna buena guapara conocer lafuerzadel cido. Los aniones ms estables tienden a ser bases ms dbiles y sus cidos conjugados tienden a ser cidos ms fuertes. Algunos de los factores que afectan a la estabilidad de las bases conjugadas son la electronegatividad, el tamao y la resonancia. ElectronegatividadCuanto ms electronegativo sea un elemento, ser capaz de adquirir una carga negativa con ms facilidad, lo que darlugar a una base conjugada ms estable y a un cido fuerte.La electronegatividad aumenta de izquierda a derecha en la tabla peridica. ElectronegatividadC H'/'; ---..:/ H" +--> 11= 1.5D amoniaco ,y-CI H ++C t.:-CI

' CI +-> 11=1.0 D cloroformo +------+ 11= 1.9D agua : Cl ID). pequeo o nulo. (a)CH2CI2 (e)03 (i)(CH3hN (m)NH! PROBLEMA2.15 (b)CH3F (f)HCN G)CH2=CHCI le)CF4 19)CH3CHO (k)BF3 (d)CH30H (h)H2C=NH (1)BeCl2 Se conocen dos ismeros dell,2-dicloroeteno. Uno tiene unmomento dipolar de2.4 D Yelotro tiene un momento dipolar cero. Represente los dos ismeros y explique por qu uno de ellos tiene unmomenlOdipolar cero. CHC1 = CHCl 1,2-dic\oroeteno Cuando se aproximan dos molculas, se atraen o se repelen una a la otra.Esta interaccin puede ser descrita de forma sencilla en el caso de tomos (como los de los gasesnobles) o de molculas sencillas (como el H2 o el CI2). En general, las fuerzas son atractivas hasta quelasmolculas estn tan cercanas quese produceuna interseccin desusradiosat-micos.Cuando esto ocurre,la pequea fuerzadeatraccininicialrpidamentesecon-vierte en una gran fuerza repulsiva y las molculas se repelen una a la otra. Con molculas orgnicas complicadas, estas fuerzas de atraccin yrepulsin son ms difciles de prede-cir.En este caso yapesar dela complejidad, todava sepuede conocerla naturaleza de las fuerzas(atractivas orepulsivas) yse puede saber cmo afectan alas propiedades fsi-cas de los compuestos orgnicos. Las atracciones entre las molculas son particularmente importantes en los slidos ylquidos. En esas fasescondensadas, las molculas estn continuamente encontacto unas con otras. Los valores de los puntos de fusin, de ebullicin y delasolubilidad de los compuestosorgnicosson consecuenciadelosefectos deesasfuerzas.Principalmente hay tres clases de fuerzas de atraccin que hacen que las molculas se asocien enlos sli-dosylquidos:lasinteracciones dipolo-dipolo delasmolculaspolares.lasfuerzasde London que afectan atodaslas molculas ylos enlaces por puentes dehidrgeno que unen a aquellas molculas que tienen grupos como-OH o- NH. 2.10AFuerzas dipolo-dipolo La mayora delas molculas tienen momentos dipolares permanentes como resultado de sus enlacespolares.Cada momentodipolar molecular tieneunextremopositivoyun extremo negativo.La disposicin ms estable es aquella en la que el extremo positivo de un dipolo est prximo al extremo negativo de otro. Cuando se acercan dos extremos nega-tivosodos extremospositivos,serepelen.Puedengirarseyorientarsepara formar una unin (polo positivo)-(polo negativo) ms estable. No obstante, las fuerzas dipolo-dipolo generalmente son fuerzas intermoleculares de atraccin, formndose por la atraccin de los extremos positivo y negativo delos dipolos de molculas polares. La Figura 2.23 muestra 2.10Atracciones y repulsionesintermoleculares61 l/traccilI (;omn) ...... .... ,imbolizado por repulsin(no comn) o las orientaciones de atraccin y repulsin de molculas polares, utilizando el clorometano como ejemplo. Las molculas polares estn orientadas predominantemente de talforma que el polo positivo deuna molcula se aproxima alpolonegativo deotra.sta esla disposicin de ms baja energa y la fuerza resultante total es de atraccin. Esta atraccin puede desapa-recer cuando ellquido se evapora. Por todo lo antedicho, los calores de vaporizacin son grandes y lospuntos de ebullicin altos en los compuestos muypolares. 2.108Fuerza de dispersin de London Eltetracloruro de carbono (CCI4)tiene un momento di polar nulo y,sin embargo, su punto de ebullicin esms alto que el del cloroformo (J.L=1.0 D).Por lotanto, debe de haber alguna clase de fuerza, diferente alas fuerzas de atraccin dipolo-dipolo, que mantenga a las molculas detetracloruro de carbono unidas. p., = o tetracloruro de carbono. pe=77C p.,=1.0D cloroformo, pe=62C En las molculas no polares como el tetracloruro de carbono,la fuerza de atraccin principalesla fuerza de dispersin de London, una delasfuerzasde van der Waals (Figura 2.24).La fuerza de London se origina a partir de momentos dipolares temporales alaLar de diJXllostemporales (;uanu" lasmolculas estn separada, temporales complementario\ cuando lasmolculas estn en (;ontacto ....Figura 2.23 Las interacciones dipolo-dipolo son elresultado de la aproximacin de dos molculas polares. Sisus extremos positivo ynegativo se a(;ercan.la interaccin es atractiva. Sise acercan dos extremos negativos o dos extremos positivos.la interaccin es repulsiva. Enun lquido Oenunslido.las molculas estn oricntadas de tal forma que elextremo positivo del dipolo se aproxima alextremo negativo del dipolo de una molcula vccina ylafuerza resultante es de atraccin. ....Figura 2.24 Las fuerzas de dispersin de London se formandehido a la atraccin de dipolos temporales complementarios. 62Captulo 2:Estructura ypropiedades delasmolculas orgnicas Figura2.25 Elenlace dehidrgeno esuna atraccinintennolecular fuerte entre untomo dehidrgeno electroflico 0 - H o N - H, Yunpar deelectrones no enlazantes. quesoninducidos en una molcula por las molculasprximas. Apesar dequeeltetra-cloruro de carbono no tiene momento dipolar permanente, los electrones no siempre estn distribuidos de la misma forma.Se induce un pequeo momento dipolar temporal cuando una molcula se aproxima a otra molcula en la que los electrones estnligeramente des-plazadosdeuna disposicinsimtrica. Alaproximarselasmolculas.loselectronesse desplazan ligeramente. dando lugar a una interaccin dipolo-dipolo de atraccin. Estos dipolos temporales duran slo una fraccin de segundo y camhian constante-mente;alestar correlacionados,sufuerza total esdeatraccin.Esta fuerza deatraccin dependedelaproximidaddela superficiedecontacto dedosmolculas,por loquees prcticamente proporcional alrea dela superficie molecular. Eltetracloruro de carbono tiene un rea desuperficie molecular mayor que el del cloroformo (un tomo decloro es ms grande que un tomo de hidrgeno), por lo que las atracciones intermoleculares de van der Waals entre las molculas detetracloruro de carbono son ms fuertes quelas que hay entre las molculas de cloroformo. Se pueden ver los efectos de las fuerzas de London en la variacin de los valores de los puntos de ebullicin de los hidrocarburos saturados. Si se comparan los puntos de ebullicin devariosismerosdiferentes,losismeros con reassuperficialesmayores(yconmayor posibilidad de sufrir atraccin por fuerzas de London) tienen puntos de ebullicin ms altos. Debajo se dan los puntos de ebullicin de tres ismeros de frmula molecular C5H 12.El is-mero de cadena larga (n-pentano) es el que tiene mayor rea superficial y el punto de ebulli-cin ms alto. A medida que las ramificaciones de la cadena aumentan, las molculas se hacen ms esfricas y su rea superficial disminuye. Elismero que tiene ms ramificaciones (neo-pentano) tiene el rea superficial ms pequea y elpunto de ebullicin ms bajo. CH3 I CH-CH -CH -CH 323 n-pentano, pe=36eisopentano, pe=28e 2.10CEnlace de hidrgeno CH1 I. CH1- C- CH1 .I-CH3 neopcntano. pe=I (loe El enlace de hidrgeno (o enlace por puentes de hidrgeno) no es un enlace propiamente dicho, es una atraccin dipolo-dipolo particularmente fuerte. Un tomo de hidrgeno puede participar enunenlacedehidrgenosiva unidoatomoscomo: oxgeno.nitrgenoo fluor.Los compuestos orgnicos no contienen enlaces H - F, por lo que se considera que slo habr enlaces de hidrgeno entre molculas que contengan gruposN - HY 0 - H (Figura 2.25). Los enlaces 0-HY N - Hestn fuertementepolarizados, quedando eltomo de hidrgenocon una cargapositiva parcial.Estehidrgeno electroflico(delosenlaces 0 - H Y N - H ) tiene una afinidad fuerte por los electrones no enlazantes y formaunio-nesintermoleculares conlos electrones no enlazantes delostomos deoxgeno ynitr-geno delasmolculas vecinas. 0+0-metanol , H- Q- CH3 +----HH "/deH Nh'd ' /""1rogellll CH3 \...::J I H-N 300 (vaco) residuo> 35 cera deparafina asfalto 92Captulo 3:Estructura y estereoqumica delos alcanos 3.6 Reacciones de los alcanos La combustin eslareaccinms frecuentedelos aleanos.Unrayo inici este fuegoenuntanque que contena12millones delitros de gasolina enel tanquede almacenamiento dela ShellOil Ca., enWoodbridge,New Jersey (11de junio de1996). Despus dela destilacin, elcracking cataltico transforma alguna delas fraccio-nesmenos valiosas en productos ms apreciados y de mayor consumo.Elcracking cata-ltico consiste en calentar los aleanosen presencia demateriales que catalicenlaruptura de molculas grandes pam formar otras ms pequeas. Elcrackillg confrecuenciaseuti-liza para transformar fraccionesde punto de ebullicin alto en mezclas de hidrocarburos que puedan mezclarse con gasolina. Cuando elcracking serealiza en presencia dehidr-geno (hidrocracking), el resultado es una mezcla de aleanos,libres de impurezas deazu-fre ynitrgeno.La reaccin siguiente ilustra elhidrucracking cataltico deunamolcula de tetradecano para obtener molculas de heptano: CH(CH)CH+ Hcalor)2 CH- (CH)-CH 3- 212- .32catalizada por Si02 o AI201 3253 3.5CGasnatural Elgas natural antes se consideraba un producto de desecho de la produccin de petrleo y se destrua quemndolo. Ahora el gas natural es un recurso naturaligualmente valioso que se ex-trae,se almacena y se utiliza en todo el mundo. Aproximadamente est formadopor un 70% de metano, un 10% de etano y un 15% de propano. dependiendo de la fuente de origen del gas; tambin contiene pequeas cantidades de otros hidrocarburos y contaminantes. Amenudo se encuentm por encima de las bolsas de petrleo, incluso en lugares donde existe muypoco o nada de petrleo. Se utiliza principalmente como combustible domstico y para generar elec-tricidad; tambin es importante como materia de partida para laproduccin defertilizantes. Los aleanos son los compuestos orgnicos de menor reactividad. Su baja reactividad hace que tambin se les llame parafinas. La palabra parafina proviene del latn parum, que quiere de-cir muy pequeo, y affinis, afinidad. Los qumicos observaron quelos aleanos no reac-cionaban con cidos o bases fuertes ni con la mayora de otros reactivos. Se atribuy esta baja reactividad a la falta de afinidad por otros reactivos, por]o que se les denomin parafinas. La mayora delasreacciones de los aleanostienen lugar en condiciones enrgicas o a alta temperatura. Estas condiciones son uninconveniente para unlaboratorio, ya que se requiere un equipamiento especial y la velocidad de reaccin es difcil de controlar. Enlas reacciones delosaleanosamenudose formanmezclasdeproductos que son difciles deseparar;sin embargo, estas mezclas pueden ser de imporlancia comercial para una industria, donde los pro-ductos se pueden aislar y venderse de forma separada. Los mtodos ms actuales de funcio-nalizacin selectiva pueden cambiar eventualmente esta imagen; sin embargo, por ahora, son rams las aplicaciones en ellaboratorio de las siguientes reacciones delos aleanos, aunque se utilizan ampliamente enla industria qumica e incluso en los hogares y en los coches. 3.6ACombustin La combustin es una oxidacin rpida que transcurre a temperaturas altas, transforman-do los alean os en dixido de carbono yagua. En este tipo de reaccin se necesita poco con-trol, excepto para moderar la temperatura y controlar la relacin combustible/aire con ob-jeto deconseguir una combustin eficiente. r::=e"Hc2"+ 2)+exceso 0 2 Ejemplo calor calor 11COl+(11+ 1)Hz Desgraciadamente, la combustin dela gasolina y del fueloilcontaminan elaire y agotan lasreservasdepetrleoquesonnecesariasparalafabricacindelubricantesycomo materias primas para la industria qumica. Las energas solar y nuclear causan menor con-taminacin ynoagotan estosimportantes recursos. No ohstante,lautili,lacin delos re-cursos energticos alternativos,anteriormentemencionados, esmenos eficaz oms cara (respectivamente) que la de aquellos que se basan en la combustin de alcanos (ytampo-co est exenta de problemas medioambientales, como en el caso de la energa nuclear). 3.7Estructura y confonnaciones delos alcanos93 3.6BCracking ehidrocracking Comosedijo enlaSeccin3.5B,el cracking cataltico,aaltastemperaturas, de loshi-drocarburos de cadena larga da lugar a hidrocarburos de menor nmero de tomos decar-bono.Normalmenteelproceso delcrackingsehacebajounascondicionesque denun rendimiento mximo en gasolina. En el hidrocracking se aade hidrgeno para obtener hi-drocarburos saturados. El cracking sin hidrgeno da mezclas de alcanos y alquenos. Hidrocracking cataltico C12H26 alcano de cadena larga Cracking cataLtico CI2H26 aIcano de cadena larga H"calor ) catal izador calor ) catalizador C7HI 6 aIcanos de cadena ms cona C7H I 6 Lacombustin incompleta de la gasolinayotroscombustibles delosmotoresdeexplosin liberacantidadessignificativas decompuestosorgnicosvo-ltiles(VOC,Vo/afileOrganic Compounds) a la atmsfera. Los VOCestnformadosporalca-nosde cadenacorta,alquenos, compuestosaromticosyotros hidrocarburos. LosVOCson con-tribuyentesimportantesala contaminacindelaireyorigi-nanenfermedadescardiacasy respiratorias. alcanos y alquenos de cadena ms corta 3.6CHalogenacin Los alcanos pueden reaccionar con los halgenos (F20 CI20 Br20 12)para fonnar haluros de alquilo.Por ejemplo, elmetanoreacciona con cloro (CI2)para fonnar clorometano (clo-rurodemetilo),diclorometano(cloruro de metileno),triclorometano(c1orofonno)yte-traclorometano (tetracloruro de carbono). calor oluz CH4 + Cl2 )CH3CI+ CH2Cl2 + CHCI3 + CCI4 + HCI Nonnalmente se necesita calor o luz para iniciar una reaccin de halogenacin. Las reaccionesdelosalcanos con cloro ybromo transcurren a velocidades moderadasyson fciles decontrolar;no obstante,lasreacciones confluor a menudo son demasiado rpi-das y es difcil controlarlas. El yodo o no reacciona olo hacelentamente. En el Captulo 4 se hablar de la halogenacin delos alcanos. A pesar de que los alcanos no son tan reactivos como otras clases de compuestos orgni-cos,tienenencomnmuchascaractersticas estructurales.Usaremoslosalcanossenci-llos como ejemplos para estudiar alguna de las propiedades delos compuestos orgnicos, tales como la estructura delostomos de carbono con hibridacin sp3ylaspropiedades de los enlaces sencillos C - C y C - H. 3.7AEstructura delmetano El alcano ms sencillo es el metano, CH4.El metano es perfectamente tetradrico, con los ngulos de enlace de109.5 predichos para la hibridacin spJ del carbono. Los cuatro to-mos de hidrgeno estn unidos por enlaces covalentes altomo de carbono central, con lon-gitudes de enlace de1.09 A. H 3.7 Estructura y conformaciones de los alcanos 94Captulo 3:Estructura y estereoqumica delos a1canos ~ Figura 3.5 Enlaproyeccin deNewman se mira desde unextremo alotro el enlace carbono-carbono. 3.78Conformaciones del etano El etano, alcano de dos carbonos, est formado por dos grupos metilo, que solapan dos or-bitales hbridos sp3para formar unenlace sigma entre ellos. 1. 10A, H ~ 109.6' ,. H " ., ~ HH,,\\C- -C ~ 1-1.54 "1 "-HH etanoetanoetano Los dos gruposmetilo no estnfijosenuna posicin determinada ya que sonlibres para rotar alrededor del enlace sigma central que conecta los dos tomos de carbono. El so-lapamiento sigue siendo lineal aunque se produzca el giro. Las diferentes disposiciones que se formandebido a la rotacin en tomo alenlace sencillo sellaman conformaciones. y a una conformacin determinada de mnima energa se le llama confrmero o ismero con-formacional.Los confrmeros no se pueden aislar en la mayora de los casos, ya que las mo-lculas estn constantemente rotando, producindose todo tipo de conformaciones. rotacin solapamiento lineal enunenlace sigma rotacin -semantiene elsolapamiento Cuando se quieren representar conformaciones deforma sencilla, a menudo seuti-lizan lasproyecciones de Newman, que resultan de la observacin de una molcula alo largo del enlace que conecta dos tomos de carbono (Figura 3.5). El tomo de carbono fron-talserepresenta por unpunto del que parten tres radios separados120 (tres enlaces que se unen en forma de Y). El carbono opuesto serepresenta por una circunferencia de la que -visto desdeunextremorepresentacin enperspectiva H:r:1f"Of ~ JHYH Hcarbollo opuesto proyeccin deNewman 3.7Estructura y conformaciones delos alcanos95 Proyecciol/es de NeVl'mal1fI=OC .. Estructul"s de cahallefe H H HH eclipsada, fI =00 H HH HH H alternada,fI=600 e H H H H H sesgada, fI =cualquier otro valor parten tambin tres enlaces dirigidos hacia fuera y separados, as mismo,120. Hasta que el lector se familiarice conlas proyecciones de Newman,debera utilizar modelos mole-culares y compararlos con lasrepresentaciones sobre el papel. Para el etano es posible un nmero infinito de conformaciones, ya que el ngulo en-trelostomosde hidrgeno deloscarbonos frontaly opuestopuede adoptar unnmero infinito de valores. La Figura 3.6 utiliza las proyecciones de Newman y las estructuras de caballetepara ilustrar alguna de esas conformaciones del etano.Lasestructuras de ca-ballete representan la molcula desde una perspectiva tal que forma un cierto ngulo con el eje del enlace central C - C. Estas estructuras, dependiendo de cmo se miren, pueden induciraerror.GeneralmenteseutilizanlasproyeccionesdeNewman pararepresentar conformaciones moleculares. Cualquier conformacin se puede especificar por su ngulo diedro (e), ngulo en-tre los enlaces C - H del tomo de carbono frontal y los enlaces C - H del carbono opues-to en la proyeccin de Newman. Dos de las conformaciones tienen nombres especiales. La conformacin con e =0 se llama conformacin eclipsada, ya que en la proyeccin de Newman los tomos de hidrgeno del carbono frontal ocultan o eclipsan los tomos de hi-drgeno delcarbono opuesto. La conformacin alternada, con e =60,dispone losto-mos de hidrgeno delcarbono opuesto alternados, en el punto medio, entre los tomos de hidrgeno del carbonofrontal.Cualquier otra conformacinintermedia se conoce como conformacin sesgada. Enuna muestra de gas etano a temperatura ambiente,lasmolculas de etano estn rotandoysus conformaciones estncambiando constantemente.No obstante,esascon-formacionesno estn igualmente favorecidas.La conformacin de energa ms baja es la conformacin alternada, con las nubes de electrones de los enlaces C - H separadas lo m-ximo posible. En la conformacin eclipsada, las nubes de electrones de los enlaces C - H estnmuchomsprximas.Esta conformacintieneaproximadamenteuna energa de 3.0 kcal/mol(12.6 kJ/mol)msalta quela dela conformacin alternada. Treskilocaloras no esunvalor alto de energa ya temperatura ambiente la mayora delas molculastie-nen la suficiente energa para vencer esta pequea barrera rotacional. La Figura 3.7 muestra cmo la energa potencial del etano cambia a medida que el enlace carbono-carbono rota.Eleje ymuestra la energa potencial relativa de las confor-maciones ms estables (alternadas.) El eje x muestra el incremento del ngulo diedro des-de0(eclipsada)hasta 60(alternada)yvaloressuperiores,de forma quesevansuce-diendolasconformaciones eclipsadas y alternadas. Amedida que el etano rotahacia una conformacin eclipsada, su energa potencial aumenta, por lo que hay una cierta resisten-cia ala rotacin. Esta resistencia algiro (torsin) sellama tensin torsionaly a la ener-ga de 3.0 kcal/mol (12.6 kJ/mol) requerida se le llama energa torsional. ....Figura 3.6 Conformaciones deletano. La conformacin eclipsada tieneun ngulo diedro dee =00,yla conformacin alternada de 60. Cualquier otra conformacin se conoce como conformacin sesgada. 96Captulo3:Estructura y estereoqumica de los alcanos Figura 3.7 La energa torsionaldeletano en su conformacin alternada esla msbaja. Laconformacin eclipsada tieneuna energa aproximadamente 3.0 kcal / mol (12.6 kJ/mol)msalta. A temperatura ambiente, esta barrera energtica sevence fcilmentey las molculas rotan constantemente. L\ PARA RESOLVER PROBLEMAS Un enlace C -H eclipsado con otro enlace C- H contribuye con una energa torsional de 1.0 kcal/mol (un tercio de la del etano eclipsado). Un enlace C- H eclipsado con un enlace C- CH3 contribuye con1.3 kcal/mol. Figura 3.8 Aqu se muestralarepresentacin delpropano en perspectiva y una proyeccin deNewman conuno delosenlaces carbono-carbono mirando hacia abajo. c; 'C::;s:::cu o c. ro 'en .... cu s:::cu ngulo diedro O , . ::$:

IZO' HH HH' IXO H Elanlisis conformacional esel estudiodelasenergasdelasdiferentes confor-maciones. Muchas reacciones dependen de la posibilidad que tienelamolcula delreac-tivo de adoptar una conformacin determinada.Elanlisis conformacionalpuede ayudar a predecir qu conformaciones estn favorecidas y qureacciones seproducirn con ms probabilidad. Se aplicar el anli sis confonnacional primero al propano y albutano y,des-pus, a algunos cicloaIcanos de inters. 3.7CConformaciones del propano El propano es el alcano de tres tomos de carbono, con frmulaLa Figura 3.8 mues-tra una representacin tridimensional del propano yuna proyeccin de Newman con uno de lusmetilos hacia ahajo. La Figura 3.9 muestra ungrfico de la energa torsional delpropano cuando uno de los enlaces carbono-carbono est rotando. La energa torsionaldela conformacin eclip-sada esaproximadamentede3.3kcal/mol(13.8kJ/mol),slo 0.3kcal(1.2kJ)ms que la requerida para el etano. Aparentemente, la tensin torsionaldebida al eclipsamiento del enlace carbono-hidrgeno con el enlace carbono-metilo es slo 0.3 kcal (1.2 kJ) mayor que la tensin de eclipsamiento de dos enlaces carbono-hidrgeno. PROBLEMA3.11 Representeunagrfica.similar a ladelaFigura3.9.delatensintorsional del2-mctilpropano rotando alrededor del enlace entre C 1 y e2. Muestre el ngulo diedro y represente la proyeccin deNewman para cada conformacin alternada y eclipsada. -viSla desdeunextremorepresentacin en perspectiva H :$ : proyeccin deNewman 3.8Confonnaciones delbutano97 L-_____L____________ ___________L______ 60 ngulo diedro H'- H 120\ HCH y 3 El butano es elalcano decuatro carbonos, con frmula molecular C4HlO.Se llama n-bu-tano cuando la cadena es lineal, pero en la realidad la cadena detomos de carbono no es lineal. Los ngulos entre los tomos de carbono estnprximos alngulo deun tetraedro, aproximadamenteIOY.5, y se producen rotaciones en tomo a los enlaces carbono-carbo-no. La Figura 3.10 muestra las proyecciones de Newman que resultan de observar la mo-lcula a lo largo del enlace central C2-C3, para cuatro conformaciones del butano. Cons-truye el butano con los modelos moleculares y mira a lo largo del enlace C2-C3; observa que en este caso se ha definido