PEARSON

PrenticeHall L. C. W ade, Jr.

UIMICA AN ICAQ U IN TA EDIC IO N

L. G. W A D E , JR.W HITMAN COLLEGE

Traduccin y rev isi n d e l texto por: ngel-M anuel M ontaa Pedrero

Doctor en Ciencias Qumicas y Licenciado en Farmacia Profesor Titular de Qumica Orgnica

y Jefe de la Unidad de Qumica Orgnica Industrial y Aplicada.Departamento de Qumica Orgnica. Universidad de Barcelona

C onsuelo Batalla GarcaLicenciada en Ciencias Qumicas

Master en Qumica Orgnica por la Universidad de Oklahoma (EE.UU.)Master en Qumica-Fsica por la Universidad de Salamanca

Profesora Numeraria de Qumica del IES Valldemossa, Generalitat de Catalunya Investigadora de la Unidad de Qumica Orgnica Industrial y Aplicada de la Universidad de Barcelona

PEA RSO N

Madrid Mxico Santafe de Bogot Buenos Aires Caracas Lima Montevideo San Juan San Jos Santiago Sao Paulo White Plains

Datos de catalogacin bibliogrfica

L. G. WADE, JR.QUM ICA ORGNICA Q uinta edicin

PEARSON EDUCACIN, S. A., Madrid, 2004

ISBN: 84-205-4102-8 Materia: Qumica orgnica, 547

Formato: 215 X 270 mm Pginas: 1296

Todos los derechos reservados.Queda prohibida, salvo excepcin prevista en la Ley, cualquier forma de reproduccin, distribucin, comunicacin pblica y transformacin de esta obra sin contar con autorizacin de los titulares de propiedad intelectual. La infraccin de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (arts. 270 y sgts. Cdigo Penal).DERECHOS RESERVADOS 2004 por PEARSON EDUCACIN, S. A.Ribera del Loira, 28 28042 M adridL. G. WADE, JR.QUMICA ORGNICA. Quinta edicin ISBN: 84-205-4102-8Depsito Legal: M-25.544-2004PEARSON PRENTICE HALL es un sello editorial de PEARSON EDUCACIN, S. A.

Authorized translation from the English language edition, entitled ORGANIC CHEMISTRY, 5th Edition, by WADE, LEROY G., published by Pearson Education, Inc, publishin as Prentice Hall, Copyright 2003 ISBN: 0-13-033832-XAll rights reserved. No part of this book may be reproduced or transmitted in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, recording or by any information storage retrieval system, w ithout permission from Pearson Education, Inc.Edicin en espaol:Equipo editorial:

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PEARSON

Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecolgicos

S U M A R I O

Prefacio xxii

Sobre el autor xxxvii

1 Introduccin y revisin 1

2 Estructura y propiedades de las molculas orgnicas 38

3 Estructura y estereoqumica de los alcanos 80

4 El estudio de las reacciones qumicas 124

5 Estereoqumica 167

6 Haluros de alquilo: sustitucin nucleotlica y eliminacin 212

7 Estructura y sntesis de alquenos 272

8 Reacciones de los alquenos 314

9 Alquinos 370

10 Estructura y sntesis de alcoholes 405

11 Reacciones de los alcoholes 445

12 Espectroscopia de infrarro jo y espectrometra de masas 490

13 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear 539

14 teres, epxidos y sulfuros 600

15 Sistemas conjugados, simetra orbital y espectroscopia ultravioleta 638

16 Compuestos aromticos 679

17 Reacciones de compuestos aromticos 722

18 Cetonas y aldehidos 774

19 Aminas 836

20 cidos carboxlicos 900

21 Derivados de los cidos carboxlicos 940

22 Sustituciones en alfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato 1003

23 Carbohidratos y cidos nucleicos 1057

24 Aminocidos, pptidos y protenas 1114

25 Lpidos 1162

26 Polmeros sintticos 1182

Apndices 1203

Soluciones de los problemas seleccionados A1

Crditos de las fotografas CF1

ndice 11

I NDI CE DE C O N T E N I D O S

Prefacio xxii Sobre el autor xxxvii

Captulo 1Introduccin y revisin 1

1.1 Los orgenes de la qumica orgnica 11.2 Principios de la estructura atmica 31.3 La formacin del enlace: la regla del octeto 61.4 Estructuras de Lewis 71.5 Enlace mltiple 8

Resumen: Modelos de enlace ms frecuentes (sin carga) 91.6 La electronegatividad y la polaridad de enlace 91.7 Cargas formales 11 , pa del potencial, _ . , . . _ electrosttico del clorometano1.8 Estructuras inicas 12

Resumen: Modelos de enlace ms frecuentes en los compuestos e iones orgnicos 131.9 Resonancia 131.10 Frmulas estructurales 171.11 Frmulas moleculares y frmulas empricas 201.12 cidos y bases de Arrhenius 211.13 Acidos y bases de Brnsted-Lowry 221.14 cidos y bases de Lewis 29

Glosario del Captulo 1 32 Problemas 34

Captulo 2Estructura y propiedades de las molculas orgnicas

2.1 Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales 382.2 Orbitales moleculares 402.3 Enlaces pi 432.4 Hibridacin y geometra molecular 442.5 Representacin de molculas tridimensionales 472.6 Reglas generales de la hibridacin y de la geometra 482.7 Rotacin de enlaces 532.8 Isomera 542.9 Polaridad de enlaces y molculas 572.10 Atracciones y repulsiones intermoleculares 602.11 Efecto de la polaridad en la solubilidad 642.12 Hidrocarburos 672.13 Compuestos orgnicos oxigenados 702.14 Compuestos orgnicos nitrogenados 72

Glosario del Captulo 2 74 Problemas 76

38

tomo de carbono con hibridacin sr (vista lateral)

m m m ^VIII Indice de contenidos

Captulo 3Estructura y estereoqumica de los alcanos 80

3.1 Clasificacin de los hidrocarburos (revisin) 803.2 Frmulas moleculares de los alcanos 813.3 Nomenclatura de los alcanos 82

Resumen: Reglas para la nomenclatura de los alcanos 873.4 Propiedades fsicas de los alcanos 883.5 Aplicaciones y fuentes de los alcanos 903.6 Reacciones de los alcanos 923.7 Estructura y conformaciones de los alcanos 933.8 Conformaciones del butano 973.9 Conformaciones de los alcanos de cadena larga 993.10 Cieloalcanos 1003.11 Isomera cis-trans en cicloalcanos 1023.12 Estabilidad de los cicloalcanos: tensin de anillo 1023.13 Conformaciones del ciclohexano 106

Estrategias para resolver problemas: Representacin de las confonnaciones de silla3.14 Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 1103.15 Confonnaciones de ciclohexanos disustituidos 113

Estrategias para resolver problemas: Reconocimiento de ismeros cis y trans 1153.16 Molculas bicclicas 117

Glosario del Captulo 3 118 Problemas 122

Captulo 4El estudio de las reacciones qumicas 124

4.1 Introduccin 1244.2 Cloracin del metano 1244.3 Reaccin radicalaria en cadena 125

MECANISMO CLAVE: Halogenacin radicalaria 1274.4 Constantes de equilibrio y energa libre 1294.5 Entalpia y entropa 1314.6 Energas de disociacin de enlace 1334.7 Variacin de entalpia en la reaccin de cloracin 1354.8 Cintica y ecuacin de velocidad 1364.9 Energa de activacin e influencia de la temperatura en la velocidad de reaccin 1384.10 Estados de transicin 1404.11 Velocidades en reacciones de varias etapas 1414.12 Influencia de la temperatura en la reaccin de halogenacin 1424.13 Halogenacin de alcanos superiores 1434.14 El postulado de Hammond 149

Estrategias para resolver problemas: Propuesta de un mecanismo de reaccin 1514.15 Inhibidores radicalarios 1534.16 Intermedios reactivos 154

Resumen: Intermedios reactivos 160 Glosario del Captulo 4 160 Problemas 163

ndice de contenidos X

Capitulo 5 Estereoqumica 167

5.1 Introduccin 1675.2 Quiralidad 1685.3 Nomenclatura (/?) y (S) de tomos de carbono asimtricos 1745.4 Actividad ptica 1785.5 Discriminacin biolgica de los enantimeros 1835.6 Mezclas racmicas 1845.7 Exceso enantiomrico y pureza ptica 1865.8 Quiralidad de sistemas conformacionalmente mviles 1875.9 Compuestos quirales sin tomos asimtricos 1895.10 Proyecciones de Fischer 191

Resumen: Las proyecciones de Fischer y su uso 1955.11 Diasteremeros o diastereoisomeros 195

Resumen: Tipos de ismeros 1975.12 Estereoqumica de las molculas con dos o ms carbonos asimtricos 1985.13 Compuestos meso 1995.14 Configuracin absoluta y relativa 2015.15 Propiedades fsicas de los diasteremeros 2025.16 Resolucin de enantimeros 204

Glosario del Captulo 5 207 Problemas 209

Captulo 6Haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin 212

6. 1 Introduccin 21 26.2 Nomenclatura de haluros de alquilo 2136.3 Aplicaciones y usos de los haluros de alquilo 2156.4 Estructura de los haluros de alquilo 2176.5 Propiedades fsicas de los haluros de alquilo 2186.6 Preparacin de los haluros de alquilo 220

Resumen: Mtodos de preparacin de los haluros de alquilo 2226.7 Reacciones de los haluros de alquilo: sustitucin y eliminacin 2246.8 Sustitucin nucleoflica bimolecular: la reaccin S^2 225

MECANISMO CLAVE: La reaccin SN2 2256.9 Generalidades sobre la reaccin SN2 227

Resumen: Reacciones SN2 de haluros de alquilo 2276.10 Factores que condicionan las reacciones S^2: fuerza de los nuclefilos 228

Resumen: Tendencias en la nucleofilia 2306.11 Reactividad del sustrato en las reacciones SN2 2336.12 Estereoqumica de la reaccin S^2 2366.13 Sustitucin nucleoflica unimolecular: la reaccin SN1 238

MECANISMO CLAVE: La reaccin SN1 2396.14 Estereoqumica de la reaccin SN1 2426.15 Reordenamientos en las reacciones SN1 2436.16 Comparacin de las reacciones SN1 y SN2 246

Resumen: Sustituciones nucleoflicas 247

bromuro de etilo ( Io)el ataque es fcil

H:" S f c - B rH V

H

X ndice de contenidos6.17 Eliminacin unimolecular: la reaccin El 248

MECANISMO CLAVE: La reaccin E1 248Resumen: Reacciones mediadas por carbocationes 251

6.18 Eliminacin bimolecular: la reaccin E2 252 MECANISMO CLAVE: La reaccin E2 252

6.19 Orientacin en las reacciones de eliminacin: la regla de Saytzeff 2536.20 Estereoqumica de la reaccin E2 2556.21 Comparacin de los mecanismos de eliminacin E l y E2 257

Resumen: Reacciones de eliminacin 258Estrategias para resolver problemas: Prediccin de los productos resultantes de las sustituciones y eliminaciones 259Resumen: Reacciones de los haluros de alquilo 261 Glosario del Captulo 6 264 Problemas 267

Captulo 7Estructura y sntesis de alquenos 272

7.1 Introduccin 2727.2 Descripcin de los orbitales del doble enlace en los alquenos 2727.3 Elementos de insaturacin 2747.4 Nomenclatura de los alquenos 2767.5 Nomenclatura de los ismeros cis-trans 278

Resumen: Reglas para nombrar los alquenos 2807.6 Importancia comercial de los alquenos 2817.7 Estabilidad de los alquenos 2837.8 Propiedades fsicas de los alquenos 2897.9 Sntesis de alquenos mediante eliminacin de haluros de alquilo 2917.10 Sntesis de alquenos mediante deshidratacin de alcoholes 300

MECANISMO CLAVE: Deshidratacin de un alcohol catalizada por cidos 3007.11 Mtodos industriales de sntesis de alquenos a alta temperatura 301

Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 303 Resumen: Mtodos de sntesis de alquenos 306Glosario del Captulo 7 308 Problemas 310

Captulo 8Reaccin de alquenos 314

8.1 Reactividad del doble enlace carbono-carbono 3148.2 Adicin electrofliea a alquenos 315

MECANISMO CLAVE: Adicin electroflica a alquenos 3158.3 Adicin de haluros de hidrgeno a alquenos 3178.4 Adicin de agua: hidratacin de alquenos 3228.5 Hidratacin mediante oximercuriacin-desmercuriacin 3248.6 Alcoximercuriacin-desmercuriacin 3268.7 Hidroboracin de alquenos 3288.8 Hidrogenacin cataltica de alquenos 3338.9 Adicin de carbenos a alquenos 3368.10 Adicin de halgenos a alquenos 3388.11 Formacin de halohidrinas 3418.12 Epoxidacin de alquenos 3448.13 Apertura de epxidos catalizada por cidos 3458.14 Hidroxilacin de alquenos en sin 3478.15 Ruptura oxidativa de alquenos 349

ndice de contenidos X8.16 Polimerizacin de alquenos 352

Estrategias para resolver problemas: Sntesis orgnica 357 Resumen: Reacciones de alquenos 359 Glosario del Captulo 8 363 Problemas 365

Captulo 9 Alquinos 370

9.1 Introduccin 3709.2 Nomenclatura de alquinos 3719.3 Propiedades fsicas de los alquinos 3729.4 Importancia comercial de los alquinos 3729.5 Estructura electrnica de los alquinos 3749.6 Acidez de los alquinos 3759.7 Sntesis de alquinos a partir de acetiluros 3789.8 Sntesis de alquinos mediante reacciones de eliminacin 382

Resumen: Sntesis de alquinos 3849.9 Reacciones de adicin a alquinos 3859.10 Reacciones de oxidacin de alquinos 394

Estrategias para resolver problemas: Sntesis en varias etapas 396 Resumen: Reacciones de alquinos 397Glosario del Captulo 9 400 Problemas 401

Captulo 10 Estructura y sntesis de alcoholes 405

10.1 Introduccin 40510.2 Estructura y clasificacin de los alcoholes 40510.3 Nomenclatura de los alcoholes y fenoles 40710.4 Propiedades fsicas de los alcoholes 41110.5 Importancia comercial de los alcoholes 41310.6 Acidez de los alcoholes y fenoles 41510.7 Sntesis de alcoholes: introduccin y revisin 418

Resumen: Sntesis previas de alcoholes 418 mapa potencial10.8 Reactivos organometlicos utilizados para la sntesis de alcoholes 420 electrosttico del metillitio10.9 Adicin de reactivos organometlicos a compuestos carbonlicos 422

MECANISMO CLAVE: Reacciones de Grignard 423 Resumen: Reacciones de Grignard 429

10.10 Reacciones secundarias de compuestos organometlicos: reduccin de haluros de alquilo 43010.11 Reduccin del grupo carbonilo: sntesis de alcoholes primarios y secundarios 432

Resumen: Reacciones de LiAlH4 y NaBH4 434Resumen: Sntesis de alcoholes 435

10.12 Tioles (mercaptanos) 437 Glosario del Captulo 10 440 Problemas 441

Captulo 11 Reacciones de alcoholes 445

11.1 Estados de oxidacin de los alcoholes y de los grupos funcionales relacionados 44511.2 Oxidacin de alcoholes 44711.3 Mtodos adicionales de oxidacin de alcoholes 450

11.4 Oxidacin biolgica de alcoholes 45211.5 Los alcoholes como nuclefilos y electrfilos: formacin de tosilato^ 454

Resumen: Reacciones SN2 de tosilatos 45611.6 Reduccin de alcoholes 45711.7 Reacciones de alcoholes con haluros de hidrgeno 45711.8 Reacciones de alcoholes con haluros de fsforo 46111.9 Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo 46311.10 Reacciones de deshidratacin de alcoholes 464

Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 468

11.11 Reacciones caractersticas de los dioles 47211.12 Esterificacin de alcoholes 47411.13 Esteres de cidos inorgnicos 47511.14 Reacciones de los alcxidos 477

MECANISMO CLAVE: Sntesis de Williamson de teres 478 Estrategias para resolver problemas: Sntesis en varias etapas 479 Resumen: Reacciones de alcoholes 482 Glosario del Captulo 11 485 Problemas 486

xii ndice de contenidos

Captulo 12Espectroscopia de infrarrojo y espectrometra de masas 490

12.1 Introduccin 49012.2 El espectro electromagntico 49112.3 La regin del infrarrojo 49212.4 Vibraciones moleculares 49312.5 Vibraciones activas e inactivas en el IR 49512.6 Registro del espectro infrarrojo 49612.7 Espectroscopia infrarroja de los hidrocarburos 49912.8 Absorciones caractersticas de los alcoholes y las aminas 50412.9 Absorciones caractersticas de los compuestos carbonlicos 50512.10 Absorciones caractersticas de los enlaces C N 51112.11 Breve resumen de las frecuencias de tensin en el IR 51312.12 Anlisis e interpretacin de los espectros de IR (problemas resueltos) 51412.13 Introduccin a la espectrometra de masas 51912.14 Determinacin de la frmula molecular mediante espectrometra de masas 52212.15 Modelos de fragmentacin en la espectrometra de masas 526

Resumen: Modelos comunes de fragmentacin de masas 530 Glosario del Captulo 12 531Problemas 533

Captulo 13Espectroscopia de resonancia magntica nuclear 539

13.1 Introduccin 53913.2 Teora de la resonancia magntica nuclear 53913.3 Apantallamiento magntico por parte de los electrones 54213.4 El espectrmetro de RMN 54413.5 El desplazamiento qumico 54513.6 El nmero de seales 55213.7 El rea de los picos 55313.8 Desdoblamiento espn-espn 556

Estrategias para resolver problemas: Representacin de un espectro de RMN 561

Indice de contenidos xiii13.913.1013.11

13.1213.1313.14

Acoplamientos complejos 565Protones no equivalentes segn la estereoqumica 568Dependencia de la variable tiempo en la espectroscopia de RMN 571Estrategias para resolver problemas: Interpretacin de un espectrode RMN de proton 574Espectroscopia de RMN de carbono-13 579Interpretacin de un espectro de RMN de carbono 584Imgenes mediante resonancia magntica nuclear 587Estrategias para resolver problemas: Problemas deespectroscopia 588Glosario del Captulo 13 592Problemas 593

1 f

OH/

- h -

50Hz

- H - 1 "

_ J \ ) {__

= .3

+ t+ + + + t !S 12

-------------1------- -

Captulo 14 teres, epxidos y sulfuros 600

14.1 Introduccin 60014.2 Propiedades fsicas de los teres 60014.3 Nomenclatura de los teres 60514.4 Espectroscopia de los teres 60814.5 La sntesis de Williamson de teres 61014.6 Sntesis de teres mediante alcoximercuriacin-desmercuriacin 61214.7 Sntesis industrial: deshidratacin bimolecular de alcoholes 612

Resumen: Sntesis de teres 61314.8 Ruptura de teres con HBr y HI 61314.9 Autooxidacin de teres 615

Resumen: Reacciones de teres 61614.10 Sulfuros (tioteres) 6161 / . 1 1 o ' ^ - j , . . s i n cler 18-corona-614.11 S intesis de epoxidos 619 solvatando el K+

Resumen: Sntesis de epxidos 62214.12 Apertura de epxidos catalizada por cidos 62214.13 Apertura de epxidos catalizada por bases 62514.14 Orientacin en la apertura de epxidos 62714.15 Reacciones de epxidos con reactivos de Grignard y compuestos organolticos 62914.16 Resinas epoxi: el advenimiento de los pegamentos modernos 629

Resumen: Reacciones de epxidos 631Glosario del Captulo 14 632 Problemas 634

Captulo 15 Sistemas conjugados, simetra orbital y espectroscopia ultravioleta 638

15.1 Introduccin 63815.2 Estabilidad de los dienos 63815.3 Los sistemas conjugados segn la teora de orbitales moleculares 64015.4 Los cationes allicos 64415.5 Adicin 1,2 y 1,4 a dienos conjugados 64515.6 Control cintico frente a control termodinmico en la adicin de HBr a 1,3-butadieno 64715.7 Radicales allicos 64915.8 Los orbitales moleculares del sistema allico 65115.9 Configuraciones electrnicas del radical, del catin y del anin alilo 65215.10 Reacciones de sustitucin SN2 de haluros de alilo y de tosilatos 65415.11 La reaccin de Diels-Alder 655

XV Indice de contenidos

MECANISMO CLAVE: La reaccin de Diels-Alder 65615.12 La reaccin de Diels-Alder como ejemplo de una reaccin pericclica 66315.13 Espectroscopia de absorcin ultravioleta 666

Glosario del Captulo 15 672Problemas 675

' Captulo 16 Compuestos aromticos 679

16.1 Introduccin: el descubrimiento del benceno 67916.2 Estructura y propiedades del benceno 67916.3 Los orbitales moleculares del benceno 68416.4 El ciclobutadieno segn la teora de orbitales moleculares 68616.5 Compuestos aromticos, antiaromticos y no aromticos 68816.6 La regla de Hckel 68916.7 Derivacin de la regla de Hckel de la teora de orbitales moleculares 69116.8 Iones aromticos 69216.9 Compuestos aromticos heterocclicos 69716.10 Hidrocarburos aromticos polinucleares 70216.11 Altropos aromticos del carbono 70416.12 Compuestos heterocclicos fusionados 70616.13 Nomenclatura de los derivados del benceno 70716.14 Propiedades fsicas del benceno y de sus derivados 70916.15 Espectroscopia de los compuestos aromticos 710

Glosario del Captulo 16 713Problemas 715

Captulo 17 Reacciones de compuestos aromticos 722

17.1 Sustitucin electroflica aromtica 722 MECANISMO CLAVE: Sustitucin electroflica aromtica 723

17.2 Halogenacin del benceno 72317.3 N itracin del benceno 72617.4 Sulfonacin del benceno 72617.5 Nitracin del tolueno: efecto de la sustitucin con grupos

alquilo 72817.6 Sustituyentes activadores orto y para-orientadores 730

Resumen: Activadores orto y para-orientadores 73317.7 Sustituyentes desactivadores/??ta-orientadores 734

Resumen: Desactivadores meta-orientadores 73717.8 Sustituyentes halogenados: desactivadores, pero orto, para-orientadores 737

Resumen: Efectos orientadores de los sustituyentes 73917.9 Efecto de mltiples sustituyentes sobre la sustitucin electroflica aromtica 73917.10 Alquilacin de Friedel-Crafts 74217.11 Acilacin de Friedel-Crafts 746

Resumen: Comparacin de la alquilacin y acilacin de Friedel-Crafts 74817.12 Sustitucin nucleoflica aromtica 75017.13 Reacciones de adicin de los derivados del benceno 75417.14 Reacciones de las cadenas laterales de los derivados del benceno 75717.15 Reacciones de los fenoles 761

Resumen: Reacciones de los compuestos aromticos 764 Glosario del Captulo 17 767 Problemas 769

ndice de contenidos XV

Captulo 18 Cetonas y aldehidos 774

18.1 Compuestos carbnflicos 77418.2 Estructura del grupo carbonilo 77518.3 Nomenclatura de cetonas y aldehidos 77518.4 Propiedades fsicas de cetonas y aldehidos 77818.5 Espectroscopia de cetonas y aldehidos 78018.6 Importancia industrial de cetonas y aldehidos 78718.7 Revisin de la sntesis de cetonas y aldehidos 78718.8 Sntesis de cetonas y aldehidos a partir de 1,3-ditianos 79118.9 Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos 79218.10 Sntesis de cetonas a partir de nitrilos 79318.11 Sntesis de aldehidos y cetonas a partir de cloruros de cido 793

Resumen: Sntesis de cetonas y aldehidos 79518.12 Reacciones de cetonas y aldehidos: adicin nucleoflica 797

MECANISMO CLAVE: Adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo 80018.13 La reaccin de Wittig 80018.14 Hidratacin de cetonas y aldehidos 80418.15 Formacin de cianohidrinas 80618.16 Formacin de iminas 807

MECANISMO CLAVE: Formacin de iminas 80818.17 Condensaciones con hidroxilamina e hidrazinas 810

Resumen: Condensacin de aminas con cetonas y aldehidos 81118.18 Formacin de acetales 811

MECANISMO CLAVE: Formacin de acetales 812Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 815

18.19 El uso de acetales como grupos protectores 81718.20 Oxidacin de aldehidos 81818.21 Otras reducciones de cetonas y aldehidos 819

Resumen: Reacciones de cetonas y aldehidos 821 Glosario del Captulo 18 824 Problemas 827

Captulo 19 Aminas 836

19.1 Introduccin 83619.2 Nomenclatura de las aminas 83719.3 Estructura de las aminas 83919.4 Propiedades fsicas de las aminas 84119.5 Basicidad de las aminas 84219.6 Efectos sobre la basicidad de las aminas 84419.7 Sales de amonio 84619.8 Sales de amonio y catalizadores de transferencia de fase 84819.9 Espectroscopia de las aminas 84919.10 Reacciones de las aminas con cetonas y aldehidos (revisin) 85419.11 Sustitucin aromtica en arilaminas y piridina (revisin) 85419.12 Alquilacin de aminas con haluros de alquilo 85819.13 Acilacin de aminas con cloruros de cido 85919.14 Formacin de sulfonamidas 86119.15 Aminas como grupos salientes: la eliminacin de Hofmann 86219.16 Oxidacin de aminas. La eliminacin de Cope 865

//

mapa de potencial electrosttico de la trimetilamina

XV ndice de contenidos

19.17 Reacciones de aminas con cido nitroso 86819.18 Reacciones de las sales de diazonio aromticas 870

Resumen: Reacciones de las aminas 87419.19 Sntesis de aminas 877

Resumen: Sntesis de aminas 887 Glosario del Captulo 19 890 Problemas 892

Captulo 20cidos carboxlicos 900

20.1 Introduccin 90020.2 Nomenclatura de los cidos carboxlicos 90020.3 Estructura y propiedades fsicas de los cidos carboxlicos 90420.4 Acidez de los cidos carboxlicos 90620.5 Sales de cidos carboxlicos 90920.6 Fuentes comerciales de los cidos carboxlicos 91220.7 Espectroscopia de los cidos carboxlicos 91320.8 Sntesis de los cidos carboxlicos 918

Resumen: Sntesis de los cidos carboxlicos 92020.9 Reacciones de los cidos carboxlicos y sus derivados. Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 92120.10 Condensacin de los cidos con los alcoholes: la esterificacin de Fischer 922

MECANISMO CLAVE: Esterificacin de Fischer 92320.11 Sntesis y aplicaciones de los cloruros de cido 92520.12 Esterificacin con diazometano 92820.13 Condensacin de cidos con aminas: sntesis directa de amidas 92820.14 Reduccin de los cidos carboxlicos 92920.15 Alquilacin de los cidos carboxlicos para obtener cetonas 93]

Resumen: Reacciones de los cidos carboxlicos 931 Glosario del Captulo 20 933Problemas 934

Captulo 21Derivados de los cidos carboxlicos 940

21.1 Introduccin 94021.2 Estructura y nomenclatura de los derivados de cido 94121.3 Propiedades fsicas de los derivados de cidos carboxlicos 94721.4 Espectroscopia de los derivados de cidos carboxlicos 95021.5 Interconversin entre los derivados de cidos mediante sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957

MECANISMO CLAVE: Mecanismo de adicin-eliminacin en la sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957

21.6 Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada por cidos 964 Estrategias para resolver problemas: Propuestas de mecanismos de reaccin 965

21.7 Hidrlisis de los derivados de cidos carboxlicos 96821.8 Reduccin de los derivados de cidos 97221.9 Reacciones de los derivados de cidos con reactivos organometlicos 97521.10 Resumen de la qumica de los cloruros de cido 97621.11 Resumen de la qumica de los anhdridos de cido 97821.12 Resumen de la qumica de los steres 98121.13 Resumen de la qumica de las amidas 98421.14 Resumen de la qumica de los nitrilos 98721.15 Tiosteres 988

ndice de contenidos xv ii

21.16 steres y amidas del cido carbnico 990Glosario del Captulo 21 992 Problemas 994

Captulo 22Sustituciones en alfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato 1003

22.1 Introduccin 100322.2 Enoles e iones enolato 100422.3 Halogenacin en alfa de cetonas 100722.4 Bromacin en alfa de cidos: la reaccin de HVZ (Hell-Volhard-Zelinsky) 101222.5 Alquilacin de iones enolato 101322.6 Formacin y alquilacin de enaminas 101522.7 Condensacin aldlica de cetonas y aldehidos 1017

MECANISMO CLAVE: Condensacin aldlica catalizada por una base 101822.8 Deshidratacin de aldoles 1020

MECANISMO CLAVE: Deshidratacin de un aldol 102122.9 Condensaciones aldlicas cruzadas 1021

Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismosde reaccin 1 022

22.10 Ciclaciones aldlicas 102522.11 Diseo de sntesis utilizando condensaciones aldlicas 102622.12 La condensacin de Claisen de steres 1027

MECANISMO CLAVE: Condensacin de Claisen 102822.13 La condensacin de Dieckmann: un tipo de ciclacin de Claisen 103122.14 Condensaciones de Claisen cruzadas 103122.15 Sntesis empleando compuestos /3-dicarbonlicos 103422.16 La sntesis malnica 103622.17 La sntesis acetilactica 103922.18 Adiciones conjugadas: la reaccin de Michael 1042

MECANISMO CLAVE: Adiciones 1,2 y 1,4 104322.19 La anillacin de Robinson 1046

Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 1047 Resumen: Adiciones y condensaciones de enolatos 1049 Glosario del Captulo 22 1051 Problemas 1052

Captulo 23Carbohidratos y cidos nucleicos 1057

23.1 Introduccin 105723.2 Clasificacin de los hidratos de carbono 105823.3 Monosacridos 105923.4 Diasteremeros eritro y treo 106223.5 Epmeros 106323.6 Estructura cclica de los monosacridos 106423.7 Anmeros de los monosacridos. Mutarrotacion 106823.8 Reacciones de los monosacridos: reacciones secundarias en medio bsico 107023.9 Reduccin de los monosacridos 107223.10 Oxidacin de los monosacridos. Los azcares reductores 107323.11 Los azcares no reductores: formacin de glicsidos 107523.12 Formacin de teres y steres 107823.13 Reacciones con fenilhidrazina: formacin de osazonas 108023.14 Acortamiento de la cadena: degradacin de Ruff 1081

xviii ndice de contenidos23.15 Alargamiento de la cadena: sntesis de Kiliani-Fischer 1081

Resumen: Reacciones de los azcares 108323.16 La prueba de Fischer de la configuracin de la glucosa 108523.17 Determinacin del tamao del anillo. Escisin de azcares con cido perydico 108823.18 Disacridos 109023.19 Polisacridos 109523.20 Acidos nucleicos: introduccin 109823.21 Ribonuclesidos y ribonucletidos 110023.22 La estructura del cido ribonucleico 110223.23 La desoxirribosa y la estructura del cido desoxirribonucleico 110223.24 Funciones adicionales de los nucletidos 1106

Glosario del Captulo 23 1108Problemas 1111

Captulo 24Aminocidos, pptidos y protenas 1114

24.1 Introduccin 111424.2 Estructura y estereoqumica de los a-aminocidos 111524.3 Propiedades cido-base de los aminocidos 111924.4 Puntos isoelctricos y electroforesis 112124.5 Sntesis de aminocidos 1123

Resumen: Sntesis de aminocidos 112724.6 Resolucin de los aminocidos 112824.7 Reacciones de los aminocidos 1129

Resumen: Reacciones de aminocidos 113124.8 Estructura y nomenclatura de pptidos y protenas 113224.9 Determinacin de la estructura de los pptidos 113624.10 Sntesis de pptidos en solucin 114224.11 Sntesis de pptidos en fase slida 114524.12 Clasificacin de las protenas 115124.13 Niveles de la estructura de las protenas 115124.14 Desnaturalizacin de las protenas 1154

Glosario del Captulo 24 1156 Problemas 1158

Captulo 25 Lpidos 1162

25.1 Introduccin 116225.2 Ceras 116225.3 Triglicridos 116325.4 Saponificacin de grasas y aceites. Jabones y detergentes 116625.5 Fosfolpidos 117025.6 Esteroides 117125.7 Prostagl andinas 117425.8 Terpenos 1175

Glosario del Captulo 25 1179 Problemas 1180

ndice de contenidos xix

Captulo 26Polmeros sintticos 1182

26.1 Introduccin l l 8226.2 Polmeros de adicin I I 8326.3 Estereoqumica de los polmeros 118926.4 Control estereoqumico de la polimerizacin. Catalizadores de Ziegler-Natta 119026.5 Gomas naturales y sintticas 119026.6 Copolmeros de dos o ms monmeros 119226.7 Condensacin de polmeros 119226.8 Estructura y propiedades de los polmeros 1196

Glosario del Captulo 26 1198Problemas 1200

ApndicesIA Posiciones de absorcin de protones en RMN, en varios entornos estructurales 1204IB Constantes de acoplamiento espn-espn 12051C Desplazamientos qumicos de 13C en los compuestos orgnicos 12052A Grupos de frecuencias caractersticas en el infrarrojo 12062B Absorciones en el infrarrojo caractersticas de los grupos funcionales 12093 Las reglas de Woodward-Fieser para predecir los espectros del ultravioleta-visible 12114A Mtodos y sugerencias para proponer mecanismos 12154B Sugerencias para desarrollar sntesis de varios pasos 12185 Valores de pKa de compuestos representativos 1219

Esquemas de Mecanismos y Mecanismos claveCAPTULO 4 Halogenacin va radicales libres 127

CAPTULO 6 Bromacin allica 221 La reaccin SN2 225 Inversin de la configuracin en las reacciones SN2 237 La reaccin SN1 239 Racemizacin en las reacciones SN1 242 Transposicin de hidruro en las reacciones SN1 244 Transposicin de metilo en la reaccin SN1 245 La reaccin E1 248 Reordenamientos en la reaccin E1 250 La reaccin E2 252

CAPTULO 7 Deshidrohalogenacin a travs del mecanismo E2 291 Estereoqumica de la reaccin E2 293 Dibromacin E2 en la formacin de un dibromuro vecinal 297 Deshidratacin de un alcohol catalizada por un cido 300

CAPTULO 8 Adicin electroflica a alquenos 315 Adicin inica de HBr a un alqueno 316 Adicin radicalaria de HBr a un alqueno 319 Hidratacin de un alqueno catalizada por cidos 323

XX ndice de contenidos

CAPTULO 9

CAPTULO 10

CAPTULO 11

CAPTULO 14

CAPTULO 15

CAPTULO 17

CAPTULO 18

CAPTULO 19

CAPTULO 20

Oximercuriacin de un alqueno 325Hidroboracin de un alqueno 329Oxidacin de un trialquilborano 332Adicin de halgenos a alquenos 339Formacin de halohidrinas 341Epoxidacin de alquenos 344Apertura de epxidos catalizada por cidos 345

Reduccin de un alquino con un metal en amoniaco lquido 388 Tautomera ceto-enlica catalizada por cidos 392

Reacciones de Grignard 423Reduccin de un grupo carbonilo con hidruros 432

Reaccin de un alcohol terciario con HBr (SN1) 458 Reaccin de un alcohol primario con HBr (SN2) 458 Reaccin de alcoholes con PBr3 462Revisin: Deshidratacin de un alcohol catalizada por un cido 464 La transposicin pinacolnica 472 La sntesis de Williamson de teres 478

Ruptura de un ter con HBr 614Apertura de un epxido catalizada por cidos 622Apertura de un epxido catalizada por cidos en una solucin alcohlica 623 Apertura de un epxido catalizada por bases 626

Adicin 1,2 y 1,4 a dienos conjugados 646 Bromacin allica radicalaria 649 La reaccin de Diels-Alder 656

Sustitucin electroflica aromtica 723 Bromacin de benceno 723 Nitracin de benceno 726 Sulfonacin de benceno 727 Alquilacin de Fredel-Crafts 743 Acilacin de Friedel-Crafts 747Sustitucin nucleoflica aromtica (adicin-eliminacin) 751 Sustitucin nucleoflica aromtica 753 La reduccin de Birch 756

Adiciones nucleoflicas al grupo carbonilo 800La reaccin de W ittig 802Hidratacin de cetonas y aldehidos 804Formacin de cianohidrinas 806Formacin de minas 808Formacin de acetales 812Reduccin de Wolff-Kishner 821

Sustitucin electroflica aromtica de la piridina 856Sustitucin nucleoflica aromtica de la piridina 857Acilacin de una amina con un cloruro de cido 859Eliminacin de Hofmann 863Eliminacin de Cope de un xido de amina 867Diazoacin de una amina 868Transposicin de Hofmann 886

Sustitucin nucleoflica sobre el grupo acilo de un ster 922 Esterificacin de Fischer 923 Esterificacin con diazometano 928

ndice de contenidos xxiCAPTULO 21 Mecanismo de adicin-eliminacin en la sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957

Transformacin de un cloruro de cido en un anhdrido 959 Transformacin de un cloruro de cido en un ster 960 Transformacin de un cloruro de cido en una amida 960 Transformacin de un anhdrido de cido en un ster 961 Transformacin de un anhdrido de cido en una amida 961 Transformacin de un ster en una amida (amonlisis de un ster) 962 Transesterificacin 967 Saponificacin de un ster 968 Hidrlisis de una amida en medio bsico 970 Hidrlisis de una amida en medio cido 971 Hidrlisis catalizada por una base de un nitrilo 972 Reduccin de un ster por un hidruro 973Reaccin de un ster con dos moles de un reactivo de Grignard 975

CAPTULO 22 Sustitucin en alfa 1003Adicin de un enolato a cetonas y aldehidos (condensacin) 1003 Sustitucin de un enolato en un ster (condensacin) 1004 Tautomera ceto-enlica catalizada por una base 1004 Tautomera ceto-enlica catalizada por un cido 1005 Halogenacin promovida por una base 1008 Pasos finales de la reaccin del haloformo 1009 Halogenacin catalizada por un cido 1011 Condensacin aldlica catalizada por una base 1018 Condensacin aldlica catalizada por un cido 1020 Deshidratacin de un aldol 1021 Condensacin de Claisen 1028 Adiciones 1,2 y 1,4 1043

CAPTULO 23 Formacin de un hemiacetal cclico 1064Epmerizacin de la glucosa catalizada por una base 1071 Reordenamientos enodiol catalizados por una base 1072

CAPTULO 26 Polimerizacin radicalaria 1185 Polimerizacin catinica 1186 Polimerizacin aninica 1188

Soluciones de los problemas seleccionados A1

Crditos de las fotografas CF1

ndice 11

PREFACI O

Al estudiante Al comenzar tus estudios de qumica orgnica, puedes sentirte abrumado debido al gran nmero de compuestos, nombres, reacciones y mecanismos a los que te enfrentas. Incluso podras preguntarte si podrs aprender todos los contenidos en solamente un ao. La funcin ms importante de un libro de texto es organizar el material con objeto de mostrar cmo la mayor parte de la qumica orgnica se resume en unos pocos principios bsicos, y muchas extensiones y aplicaciones de estos principios. Se requiere relativamente poco esfuerzo me- morstico cuando se entienden la mayor parte de los conceptos y se desarrollan las habilidades necesarias para aplicarlos. Francamente, yo tengo poca memoria, y odio memorizar listas de informacin. No recuerdo los datos especficos de la mayora de las reacciones y mecanismos de este libro, pero esto lo puedo resolver recordando unos pocos principios bsicos, tales como: La deshidratacin de un alcohol generalmente transcurre por mecanismos El.

No obstante, tendrs que aprender algunos datos y principios fundamentales para utilizarlos como vocabulario de trabajo de cada captulo. Como estudiante, aprend esto cuando suspend mi segundo examen de qumica orgnica. Pens que la qumica orgnica sera como la qumica general, donde podra memorizar un par de ecuaciones y presentarme al examen; por ejemplo, en el captulo de los gases ideales, memorizara pv nRT, y estara preparado para hacer el examen. Cuando intent hacer lo mismo en qumica orgnica, suspend el examen. Nosotros aprendemos de nuestros errores, y yo aprend mucho de ellos en qumica orgnica.

Al escribir este libro, he intentado destacar un nmero reducido de datos y principios importantes que se deberan aprender antes de comenzar a resolver los problemas. Por ejemplo, de los cientos de mecanismos de reaccin que se muestran en este libro, alrededor de veinte son los mecanismos fundamentales que se pueden combinar para ilustrar mecanismos ms largos y complicados. He resaltado estos mecanismos fundamentales en cuadros denominados mecanismos clave para destacar su importancia. La espectroscopia es otra rea donde el estudiante podra sentirse presionado a memorizar cientos de datos, tal como el desplazamiento qumico en RMN y las frecuencias de vibracin de IR. Yo no podra hacer eso, por lo que siempre he aprendido alrededor de una docena de desplazamientos qumicos de RMN y en torno a una docena de frecuencias de vibracin de IR, conociendo, adems, cmo son afectados por otros factores. Estas frecuencias fundamentales de vibracin de IR las he incluido en la Tabla 12.2 y los desplazamientos qumicos de RMN en la Tabla 13.3.

No intentes memorizar de cualquier manera la materia de este curso. El aprendizaje no funciona as, tienes que entender el porqu de las cosas para que puedas aplicar los contenidos del libro. Adems, no pienses (tal como dije anteriormente) que te defenders sin memorizar nada. Lee el captulo, escucha cuidadosamente las explicaciones en la clase, y trabaja los problemas. Los problemas te dirn si has entendido o no los contenidos. Si puedes hacer los problemas, hars bien los exmenes. Si no puedes hacer los problemas, probablemente tampoco sers capaz de hacer los exmenes. Trabajar de manera activa y continua en la resolucin de problemas es un aspecto clave para el aprendizaje.

A continuacin incluyo alguno de los consejos que doy a mis alumnos a principio de curso:

1. Lee el texto antes de las explicaciones de la clase (aproximadamente de 13 a 15 pginas por clase). Sabiendo lo que se espera de la explicacin y lo contenido en el libro, puedes tomar menos notas, y utilizar ms tiempo escuchando y atendiendo las explicaciones del profesor.

2. Despus de las explicaciones, revisa tus notas y el libro, y haz los problemas del captulo correspondiente. Adems, lee el texto que corresponda a la clase siguiente.

3. Si no entiendes algo, visita a tu profesor lo antes posible, durante las horas de atencin al alumno, y de esta manera no te retrasars. Cuando tengas dificultades en la resolucin de problemas, consltalo con tu profesor.

4. Cuando estudies para un examen, comienza revisando cada captulo y tus notas, y despus concntrate en los problemas que estn al final del captulo. Si es posible, utiliza tambin exmenes anteriores para practicar.xxii

Prefacio

Recuerda las dos reglas de oro de la qumica orgnica:1. NO TE QUEDES ATRS! El curso avanza demasiado rpido y es duro ponerse al da.2. HAZ MUCHOS PROBLEMAS. Todo el mundo necesita practicar y la resolucin

de los problemas te mostrar aquellos aspectos que necesites trabajar ms.

Ayudas al estudioSe incluyen varios tipos de ayuda al estudio para enfatizar y revisar los puntos ms importantes.Tablas resumen Aqu se resume una gran cantidad de material. Este tipo de tablas se introduce para comparar y contrastar este material. Por ejemplo, la siguiente tabla resumen compara los factores que afectan a las reacciones SN1 y S^2.

RESUMEN Sustituciones nudeoflicas

Sul Sv2Factores condicionantes

nuclefilo sustrato (RX) disolvente grupo saliente otros Caractersticas cinticas estereoqumica reordenamientos

los nuclefilos dbiles son idneos OK3o > 2se necesitan buenos disolventes ionizantes se requieren buenos grupos salientes A gN 03 facilita la ionizacinprimer orden, r[RX]mezcla de inversin y retencinusuales

se necesitan nuclefdos fuertes CH3X > Io > 2o amplia variedad de disolventes se requieren buenos grupos salientes

segundo orden, /:r[RX][Nuc: inversin completa imposibles

Resmenes de reacciones Al final de cada seccin sobre la sntesis o la reactividad de un grupo funcional (por ejemplo, Reacciones de los alquenos), aparece una tabla resumen para poder hacer una revisin eficaz del tema. Cada resumen, con un fondo de color azul, incluye referencias cruzadas a las reacciones que se discuten en otra parte del libro.

RESUMEN Reacciones de los alquenos

Adiciones electroflicas(a) Adicin de haluros de hidrgeno (Seccin 8.3)

\ /C = C + H X / \(HX = HC1, HBr, o HI)

Ejemplo

I I c c I IH X

orientacin Markovnikov (anti-Markovnikov con HBr y perxidos)

CH,

no perxidosCH,

c h 3 c= =CH, +2-metilpropeno

CH , C CH,IBr

bromuro de tere-butilo (orientacin Markovnikov)

CH,CH3 CH CH2Br

bromuro de isobutilo (orientacin anti-Markovnikov)

Cuadros de mecanismos En esta edicin he aadido una nueva forma de diseo para ayudar a encontrar fcilmente los mecanismos importantes cuando se revise un captulo. Estos cuadros de mecanismos (un total aproximado de cien) tienen un gran encabezamiento en azul para que se vea y se localice fcilmente en cada captulo; por favor, hacedme saber si conocis formas ms fciles de hacerlo. A la hora de elegir qu mecanismos poner en estos cuadros, he intentado incluir la mayora de los mecanismos estndar con los que los estudiantes pueden trabajar y han de entender despus de haber acabado cada captulo.

MECANISMO Formacin de halohidrinas

Paso 1: formacin de un ion halonio.

(X = Cl, Br, o 1)

X 4 / \ c c

/ \ ion halonio

X

Paso 2: el agua rompe el ion halonio y la desprotonacin da lugar a la halohidrina.X

ataque dorsal )

c c I I: (yH ,0 : H ^ ^ H

Xi i c c I I: OH

+ H ,0 X

halohidrinaorientacin Markovnikov

estereoqumica anti

Los ms importantes de estos mecanismos (alrededor de veinte) se incluyen en los cuadros de mecanismos clave. Son los principios mecansticos fundamentales que explican el funcionamiento de los procesos en la qumica orgnica (y la bioqumica). stos son los elementos que componen la mayora de los otros mecanismos ms largos que se incluyen en este libro. Cuando pasen treinta aos, incluso si no recordaras ninguna otra cosa del curso de qumica orgnica, espero, sin embargo, que todava entiendas estos mecanismos fundamentales que interpretan cmo reaccionan los compuestos.

MECANISMOS CLAVE Adicin electroflica a alquenos

Paso 1 : el ataque de un electrfilo al enlace pi forma un carbocation.i / > c c +I A\E

^+~en el carbono ms sustituido]

Paso 2: el ataque de un nuclefilo da lugar al producto de adicin.

C c I IE Nuc

Problemas Los problemas incluidos a lo largo de cada captulo aparecen justamente despus de las secciones relevantes del texto. Estos problemas proporcionan una revisin inmediata y un refuerzo para el aprendizaje, ayudando a que el alumno est seguro de que entiende suficientemente bien cada seccin antes de pasar al captulo siguiente. Despus,

Prefacio XXV

los problemas del final de cada captulo facilitan la revisin del tema y proporcionan una prctica adicional. El profesor puede elegir, de entre stos, problemas especficos para reforzar sus explicaciones. Los problemas con asteriscos rojos (*) son ms difciles, y requieren ms esfuerzo y quizs informacin complementaria a la que aparece en los captulos.Problemas resueltos Cuando se cree conveniente, se incluyen problemas resueltos (con un fondo beige) para explicar cmo se pueden resolver determinados tipos de problemas y qu clase de respuesta se espera; por ejemplo, un problema resuelto podra tratar sobre un mecanismo con objeto de ensear cules son las etapas del mismo e indicar cmo se desplazan los electrones, utilizando flechas rojas curvadas.

PROBLEMA RESUELTO 7.5Proponga un mecanismo para la deshidratacin del te/r-butanol catalizada por cido sulfrico. SOLUCINEl primer paso es la protonacin del grupo hidroxilo, convirtindose en un buen grupo saliente.

CH,i 'CH, C O H + H2S 04

CH3 h/

El segundo paso es la escisin del enlace C O en el alcohol protonado para dar lugar a un carbocatin.

CH, HI pv / CH, C 0 + i - \ CH3 H

CH, C.1/1 +CH,

+ HX>:CH,

La abstraccin de un protn completa el mecanismo.

V CH,r> / 3H ,0 : H C C +I XH CH3

H CH,\ / 3C = C + H ,0 +/ \ 3H CH,

PROBLEMA 7.25Proponga mecanismos para las siguientes reacciones:

C rOH Ociclopentanol ciclopenteno

A continuacin de los problemas resueltos normalmente se proponen otros problemas para dar a los estudiantes la oportunidad inmediata de practicar los principios que se tratan en los problemas resueltos anteriores.Glosarios Cada captulo finaliza con un glosario que define y explica los trminos tcnicos introducidos en el captulo. Los trminos nuevos que se definen en el glosario se escriben en negrita la primera vez que aparecen en el captulo. No se debe pensar en el glosario nicamente como un diccionario para buscar palabras, para eso es mejor el Indice.La verdadera finalidad que tienen los glosarios es servir de soporte al estudio, para revisar los contenidos. Consultad el glosario despus de leer cada captulo, esto os ayudar a estimular la memoria a medida que leis las definiciones. Comprobad que entendis y sois capaces de usar todos los trminos nuevos.

STTGFT*FNCT\PARA RESOLVER PROBLEMASLa deshidratacin de los alcoholes norm alm ente transcurre por elim inacin E1 del alcohol protonado. La reactividad es:

3o > 2C 1Los reordenamientos son habituales.

XXVi Prefacio

Glosario del Captulo 8

SUGF.PF.NCIAPARA RESOLVER PROBLEMASPara mover un pro tn (como en una tautom era) en condiciones acidas, in tenta aadir un protn en la nueva posicin, despus qutalo de la antigua posicin.

Adicin Reaccin que implica un aumento del nmero de grupos unidos al alqueno y una disminucin en el nmero de instauraciones, (p. 314)

Adicin and: adicin en la cual se aaden dos grupos, de forma opuesta, a un doble enlace (como en la adicin del Br2). (p. 326)Adicin electroflica: adicin en la cual primero se une a un carbono de un doble enlace un grupo electrfilo y, despus, al otro carbono un nuclefilo. (p. 315)Adicin sin: en este tipo de adicin se aaden dos grupos al mismo lado del doble enlace (como en la hidroxilacin con tetraxido de osmio), (p. 326)

Polmero de adicin (polmeros de alargamiento de cadena) Un polmero que se forma por la adicin secuencial rpida de una molcula a una cadena polimrica en crecimiento, generalmente a travs de un intermedio reactivo (catin, radical o anin), en el extremo final de la cadena, (p. 352) Alcoximercuriacin La adicin de acetato de mercurio a un alqueno en una solucin alcohlica, con formacin de un intermedio alcoximercrico. La desmercuriacin da lugar a un ter. (p. 326)Estrategias para resolver problemas Las estrategias para resolver problemas (que aparecen con un fondo verde) sugieren mtodos para abordar problemas complicados, como aquellos que requieren mecanismos y desarrollar sntesis en varios pasos. Los alumnos a menudo tienen dificultades para saber cmo resolver un problema, por lo que proponemos estrategias para ayudarles a realizarlo de forma ms sencilla. A pesar de que la qumica orgnica no puede reducirse a un proceso rutinario que garantice una respuesta, los qumicos con experiencia, de forma instintiva, resuelven los problemas por vas que conducen de forma ms probable a la respuesta. Las sugerencias que se hacen para resolver los problemas se aproximan a lo que un qumico con experiencia probablemente hara; sirven como punto de partida, no como una forma garantizada de llegar a las respuestas.

E STR A TE G IA S PARA RESOLVER P R O B LE M A S Sntesis orgnica

Los haluros de alquilo y los alquenos se obtienen de otros compuestos, y se convierten fcilmente en otros grupos funcionales. Esta flexibilidad hace que sean tiles como reactivos e intermedios en la sntesis orgnica. Los alquenos son particularmente importantes en la sntesis industrial, ya que son baratos y disponibles en grandes cantidades a partir del crac king y deshidrogenacin de las fracciones del petrleo.

La sntesis orgnica es la preparacin de los compuestos que se desea a partir de sustancias que sean fcilmente disponibles. La sntesis es una de las reas ms extensas de la qumica orgnica, y casi cada captulo de este libro trata en alguna forma la sntesis orgnica. Una sntesis puede ser una reaccin en un solo paso, o puede implicar muchos pasos e incorporar una estrategia sutil para conseguir el esqueleto carbonado con todos los grupos funcionales en las posiciones correctas.

Muchos de los problemas de este libro son problemas de sntesis. En algunos problemas de sntesis, se pregunta cmo convertir una determinada sustancia en otra. En algunos problemas solamente se necesita un paso para resolverlos, mientras que otros pueden requerir varios y tener varias respuestas correctas. Cuando-se resuelven problemas de sntesis en varios pasos, a menudo es til analizar el problema hacia atrs: comenzar con el producto que se quiere obtener (llamado compuesto diana) y ver mentalmente cmo podra descomponerse para dar los reactivos iniciales. Esta forma de trabajar hacia atrs en la sntesis se conoce con el nombre de anlisis retrosinttico.

Sugerencias para resolver problemas Estas sugerencias (encabezamientos verdes al principio de la columna) se hacen para que se recuerden datos o principios que probablemente sern tiles a la hora de resolver los problemas. Son las recomendaciones que doy a mis propios alumnos cuando les ayudo a resolverlos y a revisar los exmenes. Estos ejemplos a veces se pasan por alto pero juegan un papel importante para poder resolver los problemas.Pautas esenciales para resolver problemas Estas pautas se dan al final de cada captulo con objeto de recordar las destrezas que se necesitan para resolver los problemas tpicos que van asociados al contenido de cada captulo. Cuando se acaba un captulo, estas pautas pueden contener los conceptos que se necesitan revisar, o pueden sugerir tipos de problemas y soluciones que no se han realizado anteriormente. Revisar las pautas para resolver problemas a menudo es una buena forma de comenzar a hacer los problemas del final del captulo.

Prefacio XXV

(j Pautas esenciales para resolver los problemas del Captulo 8

1. Predecir los productos de adiciones, oxidaciones, reducciones y rupturas de alquenos, incluyendo:(a) Orientacin de la reaccin (regioqumica).(b ) Estereoqumica.

2. Proponer mecanismos lgicos para explicar los productos observados en las reacciones de los alquenos, incluyendo la regioqumica y la estereoqumica.

3. Usar anlisis retrosintticos para resolver los problemas de sntesis que tienen varios pasos con alquenos como reactivos, intermedios o productos.

4. Cuando ms de un mtodo sea posible para llevar a cabo una transformacin qumica, elegir el mejor mtodo y explicar sus ventajas.

5. Utilizar la informacin que proporcionan los productos de las reacciones, tal como la ozo- nlisis, para determinar la estructura de un alqueno desconocido.

Utilizacin de colores para ayudar a la organizacin de los contenidos Elcolor se utiliza para resaltar los hechos ms significativos de tal manera que sea fcil localizarlos: el fondo azul de las tablas resumen y el beige para los problemas resueltos son ejemplos que ya se han citado anteriormente.

1. Las caractersticas de los problemas resueltos; el color de fondo para las estrategias y pautas de los problemas resueltos, y el encabezamiento para los ejemplos de los problemas resueltos, estn en color verde.

2. Las definiciones y reglas clave estn en color azul.REGLA DE MARKOVNIKOV: la adicin de un protn a un doble enlace de un alqueno da lugar a un producto con el protn unido al tomo de carbono que tiene el mayor nmero de tomos de hidrgeno.

3. Las flechas rojas curvadas se usan para indicar la transferencia de electrones, para indicar cmo se mueven los electrones en el transcurso de una reaccin.

4. Un smbolo con forma de mano azul apuntando indica la introduccin de una reaccin importante. En la mayora de los casos, despus de esta reaccin general seguirn ejemplos especficos y variaciones de ese tipo de reaccin.

/ // /

velocidad E2 = Ar[R XJ|B6 :X :

estado de transicin

;c= c ;

La variedad de colores disponibles hace posible enmarcar y distinguir aspectos clave de las reacciones, estructuras y representaciones moleculares; distinguir tomos y enlaces dentro de las molculas, as como estados de transicin.

Ocasionalmente se introducen notas en los mrgenes de la pgina que resaltan la gran cantidad de usos biolgicos, mdicos, industriales y cotidianos que tiene la qumica orgnica. Estas notas en el margen se aaden para proporcionar una conexin directa entre los conceptos de la qumica orgnica y otros conceptos de la vida real.

trans-1 ,2-ciclopentanodiol (racmico)

+ B - H -1- :X ;

El feno l in icia lm ente se llam cido carblico porque fue aislado de las fracciones cidas del a lqu itrn del carbn. Es a lta mente corrosivo y se absorbe rp idam ente a travs de la piel, por lo que se ha de manejar con cuidado.

xxviii Prefacio

bromuro de etilo ( Io)el ataque es fcil

v V > c Br H ' /

H

bromuro de isopropilo (2o)el ataque es posible

H :, C Brh 3c " /H

bromuro de te/r-butilo (3o) el ataque es imposible

' V V.C;C H ,C " / CH,Br

H H\ /C = C/ \H C N:

//C C/ \H Hpiridina

hbrido sp

tt

Siempre me ha interesado la opinin de los alumnos que utilizan este libro. Si alguien tiene alguna sugerencia para ver cmo se podra mejorar este libro, o si se encuentra algn error, por favor, hganmelo saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla Walla, WA, 99362. E-mail: wadelg@whitman.edu). Las sugerencias que se me hacen las tomo muy en serio y cientos de ellas aparecen en este libro; por ejemplo, el alumno de Whitman, Brian Lian, sugiri la Figura 21.9, y el alumno de la Universidad de Minnesota (y piloto de carreras), Jim Coleman, me dio la informacin del uso del metanol en

\ Indianpolis.1 ^ Buena suerte cuando estudiis qumica orgnica. Estoy seguro de que disfrutaris

con este curso, especialmente si se est relajado y se demuestra inters en cmo los compuestos orgnicos influyen en nuestras vidas. El objetivo al escribir este libro ha sido el de hacer el proceso de aprendizaje un poco ms fcil: desarrollar los conceptos de forma que estn encadenados de manera lgica, tal que se pueda pasar fcilmente de unos a otros,

v Los ejemplos y las sugerencias para resolver problemas han ayudado a mis alumnos, yF i r 4 f espero que algunos de ellos os sea de ayuda para aprender y usar el material de este libro.

Incluso si vuestra memoria es peor que la ma (muy poco probable), tambin seris capa- ^ 3 0 ces de entender la qumica orgnica. Espero que esto sea una buena experiencia de apren

dizaje para todos vosotros.Pgina w eb asociada al libro de texto de Wade: www.prenhall.com /wadeLos alumnos y profesores pueden usar este recurso de forma gratuita. Los profesores tambin pueden usar la herramienta de Gestin de la Programacin del curso en esta pgina web para elaborar la programacin de su curso, la cual puede ser accesible en cualquier momento para los estudiantes, y puede incluir ejercicios para realizar on-line o material didctico para imprimir.

Prefacio xxixLa pgina web asociada es un recurso importante para los alumnos de cara al auto-

aprendizaje. Varios grupos de Ejercicios Prcticos en formato de respuesta mltiple sirven para probar lo que se ha entendido de cada captulo. Se proporcionan sugerencias para cada cuestin, y si los alumnos someten algn examen o test on-line para ser evaluado, se les responde de manera inmediata y especfica.

tu

]Cheptei i Structure end Stereochemistry o j tta* Sud ' HQ SUM* \ Pn

Structura and SleraochnmMiy of Altanes

In t ro d u c t io n

i Practice I

Practice II

Current Topics

Web Dsstmations

Moleculc. Gallery

Current Topics

Student Tuionals

r isopentane and neopentane r hexane and cydohexane r hexene and cydohexane r eclipsed and staggered ethane

Which structure represents lerc-pentyl bromide? [H r 'l

r Br-QCHgJj-CI^-CHg Hr Br-CH2-CH2-CH(CH3) 2 r Br-CHj-CHj-CHj-Ch^-CHg r Br-CHj-QCHj^

-ln|x|

Which of the following is a balanced Wr C3hfe*3 02-> 3 C 0 * 3 H 20 r 2C3^ + 9 02 -> 4 C 0 2 + 6H2 r C3H8 + 5 0 2-> 3 C 0 2* 4 H 20 ~ r 2C3HB + 902~>QC02 + GH20

Practice IHurt for question 4What structural feature is charactenstic of ten alkyl halides?

co*ngnt* 1006-3002 >Pitntc-Hj|.. Ino A P>in>ri Company Ltqjl

How many sigma bonds are there between the flagpole hy of cydohexane? [Hint] ?! Student Tutoiials - Microsoft Internet Expktrei provided by Peanron Education -1 1 xf

Electronegativity Differences / Bond types

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XXX PrefacioStereochemistry - Microsoft Internet Explores piovted bf Pearson EducationFio dt iew Fgvorites Joote yelp

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Stereochemistry

Introduction

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Current Topics

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Current Topics

Student Tutonals

Model of (E)-but-2 ene (tians-2 butene) - Microsoft internet Explorer provided by Pearson EducabanFie Edit View Favorites Took Hefc

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C lljfUCr 7 S lru r liir i- MRd S v n tb n n u f VILenes

I . In ( ben ilD J a w ihc 'in m u rc t if l-paiio iic .

a t t sc I hem '{ ) to com pare the bond lengths o f the ( I t doiihik: bond Him d< you Jiv iiunl for this difference"

(E)-but-2-ene (trans-2-butene) C4Hg

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A m em ber o f th e a lkene fam ity o f hydrocarbons, g e n e ra l form ula C nH2n. In this case th e fo u r bonds round certa in

carbons consist o f 2 single and o ne double bond A t th ese carbons, with only th re e e lectron groups around the atom , a trigonal p lanar geom etry is adopted . Th is m eans th a t th e six atom s involved in a carbon to carbon double

bond a re all (usually) in th e sam e plane; rotate th e m odel to see th a t it is so in this case

To rotate: press left mouse button on molecule and drag

HW I/ Xk0 \ Chine script coapieted.

Forfull options menu, click right mouse button on molecule (On a Macintosh, click and hold on the molecule )

h i I se C lim ?D to compare the bond IciiL lIb o f the C M 4 bond w ith the C2-C? bond How do von account lo r liiis difference * |w e Sett *>-5)

c 1 I te C'lieni io nwnpare ihc bond lengths o f a vinyl C -11 bond v\ ith an alky] ( I I bond m I - penlene How do v ih i account lor this difference * jsec Sett *>-5)

2, Problem 7-3( heniDraw can perhaps help you tn tins problem. b \ allowing you the sequential formation ofbunds that might result in isomers Refer to SoKed l*robkin 7-1: draw the caitnni skeleton tor the lirsi structure shown-an amide. Ih c C I can be placed at the IsS carbon or ird carbon from the end of the "lellhand" end ol the chain In the second Mrutlurc. the I I can be placed at am o f the other carbon atoms

Prefacio XXX

Al escribir la primera edicin de este texto, mi objetivo fue realizar un libro moderno, fcil de leer y que utilizase las tcnicas ms eficaces de exposicin y revisin. En las ediciones posteriores se ampli y mejor este objetivo, se volvieron a escribir y a reorganizar los datos importantes y se aadieron informaciones nuevas. Esta quinta edicin incorpora an ms refinamientos que la cuarta, con revisiones en la organizacin, escritura y grficos.

1. Cuadros de mecanismos Aproximadamente unos cien de los mecanismos ms importantes han sido organizados en cuadros de mecanismos, con un gran encabezamiento azul para que la revisin sea fcil. He intentado elegir la mayora de los mecanismos estndar, los que casi todos enseamos; aunque, en algunos casos particulares, podran haber sido considerados otros mecanismos distintos. Si el lector considera que hay mecanismos adicionales que se tendran que haber puesto en cuadros, o alguno que no debera haber sido incluido, me gustara que me lo hiciera saber.

A la hora de elegir los mecanismos clave, he usado principalmente dos criterios. Si el mecanismo es un mecanismo fundamental, que forma parte de mecanismos ms complejos, entonces ser un mecanismo clave, como, por ejemplo, SN1, SN2, E l, E2, sustitucin nucleoflica en el grupo acilo, sustitucin aromtica elec- troflica, etc. El resto de los criterios son ms subjetivos. Si el mecanismo forma parte de aquellos que espero que los alumnos hagan en los exmenes, lo considero un mecanismo clave, como, por ejemplo, la formacin de iminas, acetales y aldoles o condensacin de Claisen, etc. Quien crea que se ha omitido o incluido algn mecanismo que no debiera ser clave, me gustara que me lo comunicara.

2 . Informacin actualizada Se han introducido varias secciones nuevas para incluir informaciones novedosas o de amplio inters.

Captulo 4: se ha aadido una seccin nueva de inhibidores de radicales libres para ensear a los alumnos cmo algunos de los inhibidores comunes interrumpen la reaccin en cadena de radicales libres, y su importancia en qumica y bioqumica.

Captulo 5: utilizando la definicin de Mislow y Siegel (J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3319), he introducido el trmino estereocentro, y explicado las diferencias entre este trmino y los trmino de la IUPAC, centro de quiralidad y tomo de carbono asimtrico (o tomo de carbono quiral). El trmino estereocentro es mucho ms amplio que el trmino ms preciso tomo de carbono asimtrico, e implica que ya se conocen las propiedades estereoqumicas de la molcula (se sabe qu enlaces darn estereois- meros en el intercambio). No obstante, he continuado animando a los alumnos a identificar los tomos de carbono asimtricos (fcilmente apreciables), para usarlos como herramientas cuando se examina una molcula con el fin de determinar su estereoqumica.

Captulo 8: se discute sobre el trabajo de reduccin asimtrica de los ganadores del premio Nobel, Noyori y Knowles, junto con sus implicaciones en la sntesis de sustancias enantioselectivas.

Captulo 12: todos los espectros de IR se han reproducido en un formato de mayores dimensiones, para as poder determinar de forma ms precisa las posiciones de las absorciones.

Captulo 13: los espectros de RMN se han convertido en espectros de campo alto (300 MHz) a partir de la excelente coleccin de Aldrich.

Captulo 14: se discute la epoxidacin asimtrica del ganador del premio Nobel Sharpless, junto con los factores que, selectivamente, intensifican la formacin de uno de los enantimeros del producto.

Captulo 16: se ha aadido una seccin donde se discute la aromaticidad de los fulerenos y su relacin con otras formas alotrpicas del carbono.

Captulo 24: he aadido una nueva seccin para hablar de los priones: protenas que se cree que son infecciosas debido a disfunciones en el plegamiento, lo que da lugar a la adhesin y formacin de placas.

3. Mapas de potencial electrosttico (MPE) He incluido mapas de potencial electrosttico en lugares que podran ayudar a los alumnos a visualizar la distribucin de carga de las sustancias, de forma que ayude a explicar la naturaleza electroflica o nucleoflica de un compuesto. Al introducir los MPE, he enfatizado su naturaleza

Al profesor

xxxii Prefacio

Organizacin

Aspectos clave

cualitativa sin representar su derivacin matemtica. Como resultado, he explicado y usado MPE prcticamente como se hace en los libros de qumica general.El libro se ha reeditado en su totalidad y se han reescrito muchas secciones amplias

para mejorar la claridad en las explicaciones. Como en la primera edicin, cada trmino nuevo se explica cuidadosa y profundamente. Muchas secciones introductorias se han vuelto a escribir para actualizarlas y con objeto de que sean ms asequibles a los alumnos. Cuando ha sido posible, se han aadido ilustraciones o se han modificado las ya existentes para ayudar a que los alumnos visualicen los conceptos fsicos.

Se contina enfatizando en la reactividad qumica. Las reacciones qumicas se introducen lo antes posible y cada grupo funcional se estudia en base a su reactividad con los elec- trfilos, nuclefilos, oxidantes, reductores, y otros reactivos. Se utilizan los mecanismos desencadenados por movimiento de electrones para explicar y predecir la reactividad. Los conceptos estructurales tales como la estereoqumica y la espectroscopia se tratan en profundidad, ya que son tcnicas muy tiles para conseguir estudiar la reactividad qumica.

Este libro mantiene la organizacin tradicional que se centra en los grupos funcionales, y compara y contrasta su reactividad. Se destacan las reacciones, comenzando con las reacciones cido-base de Lewis en el Captulo 1, y continuando con la cintica y la termodinmica en el Captulo 4. Posteriormente se trata la mayora de las reacciones importantes de sustitucin, adicin y eliminacin en los tres captulos que van a continuacin de la estereoqumica en el Captulo 5.

Las tcnicas espectroscpicas (IR, EM y RMN) se tratan en los Captulos 12 y 13, por lo que se pueden explicar el primer semestre. La explicacin temprana de estas tcnicas se necesita para que el uso de la espectroscopia en el laboratorio sea eficaz. Adems, se ha tratado gran cantidad de informacin sobre qumica orgnica antes de explicar la determinacin estructural. Los principios de la espectroscopia se practican y refuerzan en captulos posteriores, donde las caractersticas espectrales de cada grupo funcional se resumen y refuerzan mediante problemas prcticos.

Flexibilidad de la enseanzaDos profesores de qumica orgnica no ensean la asignatura de la misma forma. Este libro contiene todas las ideas fundamentales de forma detallada, incorporando cada concepto nuevo a partir de los explicados anteriormente. El nfasis que se ponga en cada concepto se deja a disposicin del profesor, por ejemplo, en la espectroscopia de RMN de 13C, en la espectroscopia ultravioleta, en los temas de conservacin de la simetra de orbital o cido nucleicos, y en el captulo especial: lpidos y polmeros sintticos.

Otra rea de flexibilidad es la de los problemas. La gran cantidad de problemas que se ofrece permite practicar los contenidos desde varios puntos de vista, incluyndose ms problemas de los que la mayor parte de los alumnos son capaces de resolver. Esta gran variedad permite al profesor seleccionar los problemas ms apropiados para su grupo.Tratamiento actualAdems de las reacciones clsicas, este libro contiene muchas tcnicas y reacciones que actualmente son muy utilizadas por los qumicos en su vida profesional. La teora de orbitales moleculares se introduce pronto y se usa para explicar los efectos electrnicos en los sistemas conjugados y aromticos, en las reacciones pericclicas, y en la espectroscopia ultravioleta. La espectroscopia de RMN de 13C se trata como la herramienta rutinaria en la que se ha convertido en la mayora de los laboratorios de investigacin. Tambin se incluyen muchas de las tcnicas de sntesis ms recientes, tal como la hidrogenacin asimtrica y la epoxidacin, la utilizacin de LDA, la reduccin de Birch, las oxidaciones de Swem, la alquilacin de 1,3-ditianos y las oxidaciones usando clorocromato de piridinio.Mecanismos de reaccinLos mecanismos de reaccin son importantes en todas las reas de la qumica orgnica, pero son difciles para muchos estudiantes. Los estudiantes caen en el error de memorizar un

mecanismo pero sin entender el fundamento. Este libro enfatiza los principios que se utilizan para predecir los mecanismos. La seccin de problemas resueltos desarrolla tcnicas bsicas para poder resolver los problemas de mecanismos y minimizar el proceso de memorizacin. Estas tcnicas hacen hincapi en la toma de decisin de si la reaccin transcurre en medio cido, bsico o por radicales libres en la naturaleza. A continuacin utiliza las interacciones cido-base de Lewis y usa flechas de movimiento de electrones para ilustrar los pasos individuales. Se destacan los mecanismos importantes colocndolos en los cuadros de mecanismo y mecanismo clave.Introduccin a ios mecanismos utilizando la halogenacin radicalariaLas ventajas y desventajas de utilizar la halogenacin radicalaria para presentar los mecanismos de reaccin se ha debatido durante muchos aos. La principal objecin a la halogenacin radicalaria es que no es una reaccin de utilidad sinttica, pero las reacciones tiles tales como las sustituciones nucleoflicas y las adiciones a alquenos son complicadas por la participacin del disolvente y otros factores. La halogenacin radicalaria en fase gaseosa permite un tratamiento ms claro de la cintica y la termodinmica del proceso, siempre que se expliquen las desventajas de su uso sinttico y que el alumno sea consciente de las limitaciones de esta reaccin.

Sntesis orgnicaLa sntesis orgnica se expone a lo largo del libro, con discusiones progresivas del proceso que forma parte del desarrollo de la sntesis. Se pone nfasis en el anlisis retrosint- tico y el alumno aprende a trabajar hacia atrs a partir del compuesto final y hacia delante a partir de las sustancias iniciales para encontrar intermedios comunes.

Se dan los rendimientos habituales para muchas reacciones de sntesis, y espero que los alumnos valoren estos nmeros en su justa medida. A menudo los alumnos consideran que el rendimiento de una reaccin es caracterstico de la misma, de igual manera que el punto de fusin lo es de un compuesto. En la prctica, hay muchos factores que influyen en el rendimiento y, frecuentemente, los valores dados en la bibliografa para reacciones aparentemente similares a veces difieren en un factor de 2 o superior. Los rendimientos de las reacciones que se citan en este libro son los rendimientos tpicos que un buen alumno, con destreza excelente, podra obtener.

EspectroscopiaLa espectroscopia es una de las herramientas ms importantes de la qumica orgnica. Este libro desarrolla la teora de cada tipo de espectroscopia y discute sus caractersticas espectrales. Las caractersticas ms importantes y ms utilizadas se resumen en un pequeo nmero de reglas que permiten al alumno la interpretacin de la mayora de los espectros sin buscar o memorizar largas tablas de datos. En los apndices se encuentran extensas tablas de RMN, IR y una versin ms completa de las reglas de Woodward-Fieser para UV, para usar como referencia.

Esta aproximacin es particularmente eficaz con la espectroscopia de IR y RMN, y con la espectrometra de masas. Se dan reglas prcticas para ayudar a los alumnos a ver qu informacin se puede encontrar en los espectros y qu datos espectrales corresponden normalmente a las caractersticas estructurales. Los problemas de ejemplo nos ensean a proponer una estructura cuando se combina la informacin de varios espectros. Se hace hincapi en ayudar al alumno a desarrollar la intuicin cuando utilice la espectroscopia para resolver problemas estructurales.

NomenclaturaSe utiliza la nomenclatura de la IUPAC a lo largo de todo el libro, pero tambin se incluye la nomenclatura comercial para que el alumno se familiarice con ella. Tambin se podra justificar el ensear solamente la nomenclatura de la IUPAC, pero as los alumnos tendran una carencia en sus estudios posteriores. La mayora de los textos de qumica, biologa y medicina utilizan nombres comerciales tales como etil metil cetona, cido

xxxiv Prefacioisovalrico, tere-butil me til ter, cido y-aminobutrico, e-caprolactama, etc. Este libro explica por qu a menudo se prefiere la nomenclatura sistemtica y tambin anima al estudiante a familiarizarse con los nombres comerciales.

He disfrutado trabajando en esta nueva edicin, y espero que haya mejorado respecto a la cuarta. He intentado que el nmero de errores sea el mnimo posible, pero estoy seguro de que algn error se me ha pasado por alto. Si se encuentran errores, o alguien tiene alguna sugerencia de cmo se podra mejorar el libro, me gustara que me lo hiciera saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla Walla, WA, 99362. E-mail: wadelg@whitman.edu). Los errores se cambiaran inmediatamente en la prxima edicin. Ya he comenzado a escribir sobre posibles cambios y mejoras de cara a la sexta edicin y espero que muchos de los usuarios de este libro contribuyan con sus sugerencias a estos cambios. Espero que este libro facilite el trabajo de los profesores y ayude a que la mayora de los alumnos tengan xito; sta es la razn ms importante por la que lo he escrito.

Agradecimientos Quiero dar las gracias a todas las personas que me han ayudado en la revisin de esta edicin. Quiero expresar mi particular agradecimiento a Ray Mullaney y John Murdzek, que me han hecho miles de sugerencias tiles a lo largo del proceso de escritura y revisin, y que me han ayudado a dar forma a esta nueva edicin. Tambin doy especialmente las gracias a Jan W. Simek, autor del Manual de Soluciones, que hizo multitud de sugerencias tiles.

Me gustara agradecer a los revisores su profundizacin y valiosos comentarios. A pesar de que no he tenido en cuenta todas sus sugerencias, la mayora de ellas me han ayudado y han contribuido a la calidad del producto final.Revisores de la cuarta edicinMohammed Ali Paul T. Buonora Jeff Charonnat Arnold Craig Rhoda E. R. Craig William DaileyS. Todd Deal Roger D. Frampton Catherine Franklin Philip Hampton Catherine Hagen Howard Norman R. Hunter T. G. Jackson Francis M. Klein Eugene A. Kline N. Dale Ledford Clifford C. Leznoff R. Daniel Libby James W. Long James G. Macmillan Donald S. Matteson Robert McClelland James C. McKenna Gary W. Morrow Richard Narske Nicholas R. Natale Bjom Olesen Michael Pena Bryan W. Roberts Joseph M. Ross Melvin L. Rueppel

Southeast Missouri State UniversityUniversity of ScrantonCalifornia State University, NorthridgeMontana State UniversityKalamazoo CollegeUniversity of PennsylvaniaGeorgia Southern UniversityTidewater Community CollegeSUNY, University at AlbanyUniversity of New MexicoTexarkana CollegeUniversity of ManitobaUniversity of South AlabamaCreighton UniversityTennessee Technological UniversityUniversity of South AlabamaYork UniversityMoravian CollegeUniversity of OregonUniversity of Nothem IowaWashington State UniversityUniversity of TorontoOklahoma City Community CollegeUniversity of DaytonAugustana CollegeUniversity of IdahoSoutheast Missouri State UniversityArizona State UniversityUniversity of Pennsylvania

Rueppel Consulting

William N. Setzer Warren V. Sherman Tami Spector Kenneth W. Stagliano David H. Thompson Maria VogtRevisores crticos Simon Bott Weldon Burnham Robert S. Coleman Sergio J. Cortes Steven Todd Deal Gary Earl K. R. Fountain Christopher M. Hadad Christopher Allen Hansen Eric Miller Nicholas R. Natale Tony E. Nicolas John G. O Brien Michael W. Pelter William R. Pool Erik E. Simanek Donald G. Slavin Greg Slough Kenneth W. Stagliano Maria VogtRevisores del borradorNeil T. Allison Jeff Charonnat William Dailey John DiCesare John Farrar John F. Helling Thomas G. Jackson Madeline Jouille Stephen Kass Eugene A. Kline William Mancini Jerrold Meinwold Nicholas R. Natale Snorri T. Sigurdsson Maria Vogt Stephen A. Woski Catherine WoytowiczRevisores de la exactitud del textoDonnie Byers Jeff Charonnat Sergio J. Cortes Giovanna Ghirlanda Christopher Hadad Catherine WoytowiczContribuyentes de notas de aplicacinChristian P. Whitman

University of Alabama in Hunstville Chicago State University University of San Francisco Illinois Institute of Technology Purdue University Bloomfield College

University of HoustonRichland CollegeOhio State UniversityUniversity of Texas at DallasGeorgia Southern UniversityAugustana CollegeTruman State UniversityOhio State UniversityWashington State UniversitySan Juan CollegeUniversity of IdahoNew York City Technical CollegeTruman State UniversityPurdue University CalumetWestminster CollegeTexas A&M UniversityCommunity College of PhiladelphiaKalamazoo CollegeIllinois Institute of TechnologyBloomfield College

University of ArkansasCalifornia State University, NorthridgeUniversity of PennsylvaniaUniversity of TulsaUniversity of St. FrancisUniversity of FloridaUniversity of AlabamaUniversity of PennsylvaniaUniversity of MinnesotaTennessee Technological UniversityParadise Valley Community CollegeCornell UniversityUniversity of IdahoUniversity of WashingtonBloomfield CollegeUniversity of AlabamaGeorge Washington University

Johnson County Community College California State University, Northridge University of Texas at Dallas University of Pennsylvania Ohio State University George Washington University

The University of Texas at Austin

xxxvi PrefacioFinalmente, quiero agradecer a la gente de Prentice Hall, cuya dedicacin y flexibi

lidad ha contribuido a la finalizacin de este proyecto. Nicole Folcheti, como editor de adquisiciones, mantuvo el proyecto en movimiento, asegur que los recursos necesarios estuvieran disponibles, e hizo muchos comentarios y sugerencias de utilidad. Fran Dmele, el editor de produccin, mantuvo el proceso de produccin organizado y programado. Ha sido un placer trabajar con todas estas personas tan profesionales y competentes.

L. G. Wade, Jr.

SOBRE EL A U T O R

L. G. Skip Wade decidi especializarse en qumica durante su primer ao en la Universidad de Rice, cuando estaba recibiendo clases de qumica orgnica del profesor Ronald M. Magid. Despus de licenciarse en la Universidad de Rice en 1969, Wade se traslad a la Universidad de Harvard, donde se dedic a la investigacin bajo la direccin del profesor James D. White. En Harvard fue coordinador docente de los laboratorios de qumica orgnica y estuvo muy influenciado por los mtodos de enseanza de dos directores de master, los profesores Leonard K. Nash y Frank H. Westheimer.

Al acabar el Doctorado en Harvard en 1974, el Dr. Wade se traslad a la Facultad de Qumica de la Universidad Estatal de Colorado. Durante quince aos el Dr. Wade enseo en esta universidad qumica orgnica a miles de estudiantes de diferentes carreras: biologa, qumica, medicina, veterinaria y estudios medioambientales. Tambin realiz publicaciones en sntesis orgnica y en didctica de la qumica, as como once libros de revisin sobre investigaciones de actualidad en qumica orgnica. Desde 1989, el Dr. Wade es profesor de qumica en el Whitman College, donde ensea qumica orgnica y contina investigando en sntesis orgnica y en qumica forense. El Dr. Wade recibi el Premio A. E. Lange por su distincin en la enseanza cientfica en Whitman, en 1993.

Su inters en la ciencia forense le ha llevado a testificar como experto en los juzgados sobre asuntos de drogas y armas de fuego. As mismo, ha trabajado como instructor de policas en armas de fuego, como consultor sobre drogas y como oficial de seguridad de navegacin. Tambin disfruta reparando viejos violines y arcos, lo que ha hecho de forma profesional durante muchos aos.

XXX v i i

C A P I T U L O 1

Introduccin y revisin

La definicin moderna de qumica orgnica es la qumica de los compuestos de carbono. Qu tiene de especial el carbono que hay una rama de la qumica que se dedica a l? Al contrario que otros elementos, el carbono forma enlaces fuertes con otros tomos de carbono y con una gran variedad de otros elementos. Las cadenas y anillos de tomos de carbono son tan variadas que se puede formar una variedad interminable de molculas. Esta diversidad de los compuestos de carbono es la base para la vida en la Tierra. Los seres vivos estn formados de compuestos orgnicos complejos con funciones estructurales, qumicas o genticas.

El trmino orgnico literalmente significa derivado de los organismos vivos. Originalmente, la ciencia de la qumica orgnica era el estudio de los compuestos que se extraan de los organismos vivos o productos naturales. Compuestos tales como azcar, urea, levadura, ceras y aceites vegetales eran considerados orgnicos y se acept el Vitalismo como teora que explicaba su origen: la creencia en que los productos naturales necesitaban una fuerza vital para ser creados. Por tanto, la qumica orgnica era el estudio de los compuestos que tenan esa fuerza vital. La qumica inorgnica era el estudio de los gases, rocas, minerales y de los compuestos que se podan obtener a partir de ellos.

En el siglo xix, la experimentacin demostr que los compuestos orgnicos se podan sintetizar a partir de compuestos inorgnicos. En 1828, el qumico alemn Friedrich Whler convirti el cianato de amonio, obtenido a partir de amoniaco y cido cinico, en urea simplemente calentando el cianato en ausencia de oxgeno.

NH+ OCNcianato de amonio

(inorgnico)

calorO

H2N c NH2urea

(orgnico)

1.1Los orgenes de la qumica orgnica

La urea tambin proviene de los seres vivos y se crea que contena la fuerza vital, a pesar de que el cianato de amonio es inorgnico y por tanto, segn aquella creencia, no posea la fuerza vital. Algunos qumicos sostenan que esa fuerza vital provena de las manos de Wohler, pero la mayora reconocieron la posibilidad de sintetizar compuestos orgnicos a partir de compuestos inorgnicos. Tambin se llevaron a cabo otras sntesis, por lo que la teora de la fuerza vital se descart.

Desde que el Vitalismo se descart a comienzos del siglo xix. se podra pensar que esta idea habra ya desaparecido, pero estaramos equivocados, ya que el Vitalismo hoy forma parte de la mentalidad de las personas que creen que los productos naturales (derivados de las plantas) son diferentes y ms saludables que aquellos compuestos exactamente iguales, artificiales, que han sido sintetizados.

Como qumicos, sabemos que los compuestos derivados de las plantas y los compuestos sintetizados son idnticos. La nica diferencia es el contenido en l4C: los compuestos sintetizados a partir de derivados del petrleo tienen menor contenido del istopo radioactivo 14C,

El corazn artificial Jarvik 7 est com puesto en gran parte de m ateriales orgnicos sintticos.

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2 Captulo l: Introduccin y revisin

Uno de los efectos de la nicotina es increm entar la concentracin de una sustancia qumica en el sistema de estmulos cerebrales. La liberacin de esta sustancia qumica hace que los fum adores se sientan bien y refuerza la necesidad de fumar.Una de las razones por las que los qum icos s in te tizan de riva dos de com puestos orgnicos com plejos com o la m orfin a es descubrir nuevas sustancias que mantengan sus propiedades tiles (analgesia) pero no las p ropiedades indeseables (adiccin).

ya que este istopo ha ido desapareciendo con el tiempo. Los compuestos derivados de las plantas, al haber sido sintetizados recientemente a partir del CO? del aire, tienen un contenido ms elevado en l4C. Algunos suministradores importantes de productos qumicos dan los anlisis de los istopos para confirmar que los productos naturales que distribuyen tienen mayor contenido en l4C y son derivados de las plantas. Estos sofisticados anlisis dan un aspecto de alta tecnologa al Vitalismo del siglo XXL

A pesar de que los compuestos orgnicos no necesitan una fuerza vital, todava se diferencian de los compuestos inorgnicos. La caracterstica que distingue a los compuestos orgnicos es que todos contienen uno o ms tomos de carbono. Pero no todos los compuestos que contienen carbono son orgnicos, sustancias tales como: diamante, grafito, dixido de carbono, cianato de amonio y carbonato de sodio son compuestos derivados de minerales, y tienen propiedades caractersticas de los compuestos inorgnicos. No obstante, la mayora de los millones de compuestos que contienen carbono se clasifican como orgnicos.

Nosotros mismos estamos compuestos en gran parte por molculas orgnicas y nos alimentamos de compuestos orgnicos. Las protenas de nuestra piel, los lpidos de las membranas de nuestras clulas, el glucgeno de nuestro hgado y el DNA del ncleo de nuestras clulas son compuestos orgnicos. Nuestros cuerpos tambin estn regulados y son defendidos por compuesto orgnicos complejos.

Los qumicos han aprendido a disear y sintetizar muchas de estas molculas complejas. Los productos sintticos se utilizan como productos farmacuticos, plsticos, pesticidas, pinturas y fibras. La mayora de los avances ms importantes en medicina se debe actualmente a los avances en qumica orgnica. As, se sintetizan nuevos productos farmacuticos para combatir enfermedades y se obtienen nuevos polmeros para elaborar dispositivos ortopdicos con los que sustituir rganos daados. La qumica orgnica ha cerrado el ciclo, comenz con el estudio de los compuestos derivados de rganos y ahora nos proporciona los productos farmacuticos y materiales que necesitamos para salvar o reemplazar esos rganos.

nicotina vitamina CCH2OHIH C O H X>

H HO

carmn OH O

O

OH

glucosa

HO

morfina

COOH

OHOH

A continuacin dar cuatro ejemplos de compuestos orgnicos aislados de organismos vivos: el tabaco contiene nicotina, un alcaloide que crea adiccin; los escaramujos contienen vitamina C, esencial para prevenir el escorbuto; el carmn proviene de las cochinillas, insectos que suelen estar en las chumberas, y las adormideras contienen morfina, sustancia que mitiga el dolor pero provoca adiccin.

1.2 Principios de la estructura atmica 3

Antes de comenzar el estudio de la qumica orgnica, se han de revisar algunos principios bsicos. Muchos de los conceptos de estructura atmica y molecular son cruciales para entender la estructura y el enlace de los compuestos orgnicos.

1.2A Estructura del tom o

Los tomos estn formados por protones, neutrones y electrones. Los protones estn cargados positivamente y se encuentran, junto con los neutrones (sin carga), en el ncleo. Los electrones contienen una carga negativa de la misma magnitud que la carga positiva de los protones y se encuentran en el espacio que rodea al ncleo (Figura 1.1). Los protones y los neutrones tienen una masa parecida, aproximadamente unas 1800 veces la masa de un electrn. A pesar de que prcticamente toda la masa del tomo est concentrada en el ncleo, son los electrones los que participan en los enlaces qumicos y en las reacciones.

Cada elemento se caracteriza por el nmero de protones que tiene en el ncleo (nmero atmico). El nmero de neutrones normalmente es parecido al nmero de protones, pero este nmero de neutrones puede variar. Los tomos que tienen el mismo nmero de protones pero diferente nmero de neutrones se llaman istopos. Por ejemplo, el tomo de carbono ms comn es el que tiene seis protones y seis neutrones en el ncleo; su nmero msico (suma de protones y de neutrones) es 12, por lo que lo escribimos con el smbolo C. Aproximadamente el 1 % de los tomos de carbono tienen 7 neutrones y su nmero msico es 13, sim-i *1bolizado por C. Una fraccin muy pequea de tomos de carbono tiene ocho neutrones, por lo que su nmero msico es 14. El l4C es un istopo radioactivo, con un periodo de se- midesintegracin (tiempo que tarda una determinada masa de ese istopo en desintegrarse y perder la mitad de su masa) de 5 730 aos. Este tiempo de desintegracin del ,4C se utiliza para determinar la edad de los materiales orgnicos de hasta unos 50 000 aos de antigedad.

1.2B Estructura electrnica del tom o

Las propiedades qumicas de un elemento se determinan por el nmero de protones de su ncleo y el correspondiente nmero