química org wade 7 ed. tomo i

Volumen 1

ALW AYS L E A R N IN G PEARSON

bitsdeciencia.blogspot.combitsdeciencia.blogspot.combitsdeciencia.blogspot.com

Compuestos orgnicos y grupos funcionales comunes

Clase de com puesto

alanos

haluros de alquilo

alquenos

al quinos

compuestos aromticos

alcoholes

fenoles

tioles

teres

ep xidos

cetonas

aldehidos

cidos carboxlicos

steres

amidas

aminas

nitrilos

nitroalcanos

Estructura general G rupo func iona l E jem plo

R H

R X

R C H = C H R'

R C = C R'

R OH

Ar OH

R SH

R O R'

AOII

R C R'

OII

R C H

OII

R C OH

OII

R C O R'

OII

R C N ft

R NH2

R C = N

R N0 2

ninguno

X = F, Cl, Br o I

enlace doble carbono-carbono

enlace triple carbono-carbono

anillo de benceno, tambin dibujado

grupo hidroxilo

grupo hidroxilo en un anillo aromtico

grupo sulfhidrilo

oxgeno entre dos grupos alquilo

ter en un anillo de 3 miembros

grupo carbn ilo

grupo carbonilo

grupo carbonilo

grupo alcoxicarbonilo

grupo carboxamida

grupo amino

grupo ciano

grupo nitro

c h 3c h 2c h 2c h 3butano

CH3CH2CH2C11-cloropropano

CH3CH2 c h = c h 2but-l-eno

c h 3 c = c c h 3but-2 -ino

H Hbenceno

CH3CH2 OH etanol

OH

fenol

CH3 SH metanotiol

CH3CH2 O CH2CH3 ter dietlico

O

1 ,2 -epoxiciclohexano

O

IIc h 3 c c h 3

acetonaO

IIC H 3 C H 2 C H

propanalO

IIC H 3 c O H

cido actico

O

IIC H 3 C O C H H 3

acetato de etiloO

IIH C N ( C H 3 ) 2

N, Akmetilformamidac h 3 c h 2 n h 2

etilaminaC H 3 C H 2 C = N

propionitriloC H 3 C H 2 N 0 2

nitroetano

Grupos comunes en qumca orgnica Reactivos y disolventes comunes

A brev ia tu ra de b s g ruposorgn icos S ignificado

A brevia tu ra S ign ificado Estructura

E structura

Ac acetilo

01

C H j C R

alilo H X '= C H C H , R

Boc ter-buti loxicaibonilo

01

(CHj)jC O C R

Bn bencilo Ph CH j R

n-Bu n -butilo C H j CH2 CH j CHz Rx'-Bu isobutilo (CH j^ C H CHj R

J-Bu j>butilo CHjCH2 CH R

/-Bu /ir-butilo

CH j

(CHj)jC R

Bz benzoflo

01

P h C R

C b z(o Z ) benciloxicaibonilo

01

Ph CH2 O C R

Et etilo C H j CH2 R/" 1 y

c-Hx ciclohexilo C^rMe metilo C H j R

Ph fenilo r y .

Pr propilo

X = /C H j CHj CHj R

i'-Pr isopropilo (CH j )>CH R

Sia ic-isoam ilo (CH j )jC H CHR

THP tetrahidropiranilo

CH j

QTs pura-toluensulfonilo, "tosilo

vinilo

C H j - f ySR

hc- c :

No todas estas abreviaturas se emplean en este texto, pero se ofrecen como referencia.

ACjO

DCC

DIBAL o DIBAH

DME, glima

diglyme

DMF

DMSO

EtOH

EtO-

EtjO

HMPA, HMPT

LAH

LDA

MCPBA

MeOH

MeO

MVK

NBS

PCC

Pyr

/-BuOH

f-BuOK

THF

TMS

anhdrido actico

di cicl ohex ilcarbodi imida

0 O1 I

CH j C OC CHj

N=C=N-

hidruro de diisobutil aluminio [(CHj^CHCHJjAlH

1,2-dimetoxietano C H j O CH^CH, O CH j

(CHj O CHjCHjjOter bis(2-metoxietlico)

jV,jV-dimet ilformam ida

sulfxido de dimetilo

etanol

ion etxido

ter dietlico

hexametiltriamida del cido fosfrico o hexametilfosforamida

hidruro de litio y aluminio

diisopropilamiduro de litio

cido meto-cloroperoxibenzoico

metanol

ion m etxido

metilvinilcetona

01

H C N (C H 3)2

01

CH j S CHj

CHjCHjOH

CH3CH2 o -

CJjjCHj O CHjCHj

[(CHj>jN]jP = 0

LiAlH*

[{CHthCHhN- L i+

OII-COOHf y

oCHjOH

CHjO"

OII

Af-bromos uocini mida

clorocromato de piridinio

piridina

alcohol

NBr

pyr Q O j HC1

A(C H ^ C OH

(CHj^CO" iC

O(CH3)4Si

QUMICA ORGNICAVolumen 1

Sptima edicin

L.G. Wade, Jr.Whitman College

T ra d u cci n

Ma. Aurora Lanto Arrila Laura Fernndez EnrquezEscuela Nacional de Ciencias Biolgicas Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera

Instituto Politcnico Nacional Universidad Autnoma Metropolitana

Revisin tcn ica

Hctor Garca Ortega Jos Norberto Farfn Garca

Blas Flores Prez Fernando Len Cedeo

Jos Manuel Mndez Stivalet Alfredo Vzquez Martnez

Facultad de Qumica Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Juan Manuel Jurez RuizDepartamento de Qumica Universidad de Guanajuato

Socorro Leyva RamosFacultad de Ciencias Qumicas

Universidad Autnoma de San Luis Potos

Mara del Roco Ramrez Salgado Jos Guillermo Penieres Carrillo

Facultad de Estudios Superiores, Cuautitln Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Gonzalo Trujillo ChvezEscuela Nacional de Ciencias Biolgicas

Instituto Politcnico Nacional

PEARSON

b ib lio g r fica

WADE.LEROY

Qumica orgnica. Volumen 1Sptima edicin

PEARSON EDUCACIN, M xico, 2011

ISBN: 978-607-32-0790-4 rea: Ciencias

Formato: 21 X 27 cm Faginas: 744

Authorized translation from the English language edition, entitled ORGANIC CHEMISTRY, 7th Edition, by LEROY WADE, published by Pearson Education, Inc., publishing as Prentice Hall, Copyright 2010. All rights reserved.ISBN 9780321592316

Traduccin autorizada de la edicin en idioma ingls, titulada ORGANIC CHEMISTRY, 7a. edicin, por LEROY WADE, publicada por Pearson Education, Inc., publicada como Prentice Hall, Copyright 2010. Todos los derechos reservados.

Esta edicin en espaol es la nica autorizada.

Edicin en espaolEditora: Gabriela Lpez Ballesteros

e-mail: [email protected] Editor de desarrollo: Bernardino Gutirrez Hernndez Supervisor de produccin: Jos D. Hernndez Garduo

SPTIMA EDICIN, 2012

D.R. 2012 por Pearson Educacin de Mxico, S.A. de C.V.Atlacomulco 500-5o. piso Col. Industrial Ato to53519, Naucalpan de Jurez, Estado de Mxico

Cmara Nacional de la Industria Editorial Mexicana. Reg. nm. 1031.

Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicacin pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un sistema de recuperacin de informacin, en ninguna forma ni por ningn medio, sea electrnico, mecnico, foto- qumico, magntico o electroptico, por fotocopia, grabacin o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor.

El prstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesin de uso de este ejemplar requerir tambin la autorizacin del editor o de sus representantes.

ISBN VERSIN IMPRESA: 978-607-32-0790-4 ISBN VERSIN E-BOOK: 978-607-32-0791-1 ISBN E-CHAPTER: 978-607-32-0792-8

PRIMERA IMPRESINImpreso en Mxico. Printed in Mexico.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 - 15 14 13 12

PEARSON

mailto:[email protected]

| ACERCA DEL AUTOR

L. G. "Skip" Wade decidi especializarse en qumica durante su segundo ao de estudiante en la Rice University, mientras tomaba clases de qumica orgnica con el profesor Ronald M. Magid. Despus de titularse en la Rice University, en 1969, Wade ingres a la Harvard University, donde realiz investigaciones con el profesor James D. White. Mientras estudiaba en Harvard fungi como Director de los Laboratorios orgnicos y fue influenciado en gran medida por los mtodos tcnicos de dos educadores de maestra, los profesores Leonard K. Nash y Frank H. Westheimer.

Despus de completar su doctorado en Harvard en 1974, el Dr. Wade se uni a la Facultad de qumica en la Colorado State University. En el transcurso de quince aos, el Dr. Wade ense qumica orgnica a miles de estudiantes dirigida hacia las carreras de todas las reas de biologa, qumica, medicina humana, medicina veterinaria y estudios ambientales. Tambin realiz ensayos de investigacin en las sntesis orgnicas y en la educacin qumica, y escribi once libros que revisan la investigacin actual en las sntesis orgnicas. Desde 1989, el Dr. Wade ha sido profesor de qumica en el Whitman College, donde ensea qumica orgnica y realiza investigaciones sobre sntesis orgnica y qumica forense. El Dr. Wade recibi el premio A Lange por el Distinguished Science Teaching en Whitman en 1993.

El inters del Dr. Wade en la ciencia forense lo ha llevado a testificar como perito en casos de la corte que involucran drogas y armas de fuego; ha trabajado como instructor de armas de fuego en la polica, como consultor de drogas y oficial de seguridad de navegacin en bote. Tambin disfruta reparar y restaurar violines y arcos antiguos, lo cual ha realizado de manera profesional por muchos aos.

A mis es tud ian tes y co legas en el W h itm a n C o lle ge

| RESUMEN DE CONTENIDOPrefacio xxiv

Volumen 1

1 Introduccin y repaso 12 Estructura y propiedades de las molculas orgnicas 403 Estructura y estereoqumica de los alcanos 834 El estudio de las reacciones qumicas 1275 Estereoqumica 1696 Haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin 2157 Estructura y sntesis de los alquenos 2818 Reacciones de los alquenos 3239 Alquinos 388

10 Estructura y sntesis de los alcoholes 42111 Reacciones de los alcoholes 46412 Espectroscopia infrarroja y espectrometra de masas 51013 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear 56114 teres, epxidos y sulfuros 625

Apndices A1Respuestas a problemas seleccionados R1 Crditos fotogrficos CF1 ndice 11

Volumen 2

15 Sistemas conjugados, simetra orbital y espectroscopia ultravioleta 665

16 Compuestos aromticos 70717 Reacciones de los compuestos aromticos 75118 Cetonas y aldehidos 80719 Aminas 87220 cidos carboxlicos 93721 Derivados de cidos carboxlicos 98022 Condensaciones y sustituciones en alfa de compuestos

carbonlicos 104323 Carbohidratos y cidos nucleicos 109724 Aminocidos, pptidos y protenas 115325 Lpidos 120026 Polmeros sintticos 1222

Apndices A1Respuestas a problemas seleccionados R1 Crditos fotogrficos CF1 ndice 11

CONTENIDO

Acerca del autor v

Prefacio xxiv

Volumen 1 1 i n t r o d u c c i n y re p a s o 11-1 Los orgenes de la qumica orgnica 11-2 Principios de la estructura atmica 31-3 Formacin de enlaces: la regla del octeto 61-4 Estructuras de Lewis 71-5 Enlaces mltiples 8

Resumen: Patrones de enlaces comunes (neutros) 91-6 Electronegatividad y polaridad de enlace 91-7 Cargas formales 101-8 Estructuras inicas 12

Resumen: Patrones comunes de enlace en los compuestos orgnicos y iones 131-9 Resonancia 13

1-10 Frmulas estructurales 171-11 Frmulas moleculares y empricas 201-12 cidos y bases de Arrhenius 211-13 cidos y bases de Br0 nsted-Lowry 221-14 cidos y bases de Lewis 29

Glosario 32Problemas de estudio 34

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES 2 DE LAS MOLCULAS ORGNICAS 40

2-1 Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales 402-2 Orbitales moleculares 422-3 Enlace pi 452-4 Hibridacin y formas moleculares 462-5 Cmo dibujar molculas tridimensionales 502-6 Reglas generales de hibridacin y geometra 512-7 Rotacin de enlaces 552-8 Isomera 572-9 Polaridad de enlaces y molculas 59

2-10 Fuerzas intermoleculares 622-11 Efecto de la polaridad sobre la solubilidad 6 62-12 Hidrocarburos 692-13 Compuestos orgnicos que contienen oxgeno 722-14 Compuestos orgnicos que contienen nitrgeno 74

Glosario 76froblemas de estudio 79

3ESTRUCTURA Y ESTEREOQUMICA DE LOS ALCANOS 83

3-1 Clasificacin de los hidrocarburos (repaso) 833-2 RSrmulas moleculares de los alcanos 843-3 Nomenclatura de los alcanos 85

Resumen: Reglas para nombrar los alcanos 903-4 Propiedades fsicas de los alcanos 913-5 Usos y fuentes de los alcanos 933-6 Reacciones de los alcanos 953-7 Estructura y conformaciones de los alcanos 963-8 Conformaciones del butano 1003-9 Conformaciones de alcanos ms grandes 102

3-10 Cicloalcanos 1023-11 Isomera cis-trans en los cicloalcanos 1053-12 Estabilidad de los cicloalcanos. Tensin de anillo 1053-13 Conformaciones del ciclohexano 109

Estrategia para reso lver problem as: Cmo dibu jar conformaciones de silla 112

3-14 Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 1133-15 Conformaciones de ciclohexanos disustituidos 116

Estrategia para reso lver problem as: Cmo reconocer ismeros ds y trans 118

3-16 Molculas bicclicas 119 Glosario 121 Problemas de estudio 124

x Contenido

4 EL ESTUDIO DE LAS REACCIONES QUMICAS 1274-1 Introduccin 1274-2 Cloracin del metano 1274-3 Reaccin en cadena de radicales libres 128

Mecanismo clave: Halogenacin por radicales libres 1304-4 Constantes de equilibrio y energa libre 1324-5 Entalpia y entropa 1354-6 Entalpias de disociacin de enlace 1364-7 Cambios de entalpia en reacciones de cloracin 1374-8 Cintica y la ecuacin de rapidez 1394-9 Energa de activacin y dependencia de la rapidez de reaccin

con respecto a la temperatura 1414-10 Estados de transicin 1424-11 Rapidez de reacciones con varios pasos 1444-12 La halogenacin y su dependencia de la temperatura 1454-13 Halogenacin selectiva 1464-14 Postulado de Hammond 151

Estrategia para reso lver problem as: Cmo proponer mecanismos de reaccin 153

4-15 Inhibidores de radicales 1554-16 Intermediarios reactivos 156

Resumen: Intermediarios reactivos 162 Glosario 162 Problemas de estudio 165

5 ESTEREOQUMICA 1695-1 Introduccin 1695-2 Quiralidad 1705-3 Nomenclatura (R) y (S ) de los tomos de carbono asimtricos 1765-4 Actividad ptica 1815-5 Discriminacin biolgica de enantimeros 1865-6 Mezclas racmicas 1875-7 Exceso enantiomrico y pureza ptica 1885-8 Quiralidad de sistemas conformacionalmente mviles 1895-9 Compuestos quirales sin tomos asimtricos 191

5-10 Proyecciones de Fischer 193Resumen: Las proyecciones de Fischer y su uso 198

5-11 Diaste romeros 198Resumen: Tipos de ismeros 199

5-12 Estereoqumica de molculas con dos o ms carbonos asimtricos 2005-13 Compuestos meso 2015-14 Configuraciones absoluta y relativa 2035-15 Propiedades fsicas de los diastermeros 2055-16 Resolucin de enantimeros 206

Glosario 209 Problemas de estudio 211

HALUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEOFLICA Y ELIMINACIN 215

6-1 Introduccin 2156-2 Nomenclatura de los haluros de alquilo 216 6-3 Usos comunes de los haluros de alquilo 218 6-4 Estructura de los haluros de alquilo 220 6-5 topiedades fsicas de los haluros de alquilo 2216 - 6 Reparacin de haluros de alquilo 223

Resumen: Mtodos para preparar haluros de alquilo 2266-7 Reacciones de los haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin 2286 - 8 Sustitucin nucleoflica de segundo orden: la reaccin Sn2 229

Mecanismo clave: La reacc i n S N2 2 3 06-9 Generalidades de la reaccin Sn2 231

Resumen: Reacciones S ^ 2 d c los haluros de alquilo 2316-10 Factores que influyen en las reacciones Sn2: fuerza del nuclefilo 233

Resumen: Tendencia en la nucleofilia 2346-11 Reactividad del sustrato en reacciones Sn2 2376-12 Estereoqumica de la reaccin Sn2 2416-13 Sustitucin nucleoflica de primer orden: reaccin SN1 243

Mecanismo clave: La reacc i n S ^ l 2446-14 Estereoqumica de la reaccin Sn 1 2476-15 Reordenamientos en las reacciones Sn 1 2496-16 Comparacin de las reacciones SnI y Sn2 252

Resumen: Sustituciones nucleoficas 2546-17 Eliminacin de primer orden: reaccin El 255

Mecanismo clave: La reacc i n E1 255 Resumen: Reacciones de los carbocationes 259

6-18 Orientacin posicional de la eliminacin: regla de Zaitsev 2606-19 Eliminacin de segundo orden: reaccin E2 261

Mecanismo clave: La reacc i n E2 2626-20 Estereoqumica de la reaccin E2 2646-21 Comparacin de los mecanismos de eliminacin El y E2 265

Resumen: Reacciones de eliminacin 267Estrategia para reso lver problem as: Prediccin de sustituciones nucleoflicas y eliminaciones 267Resumen: Reacciones de los haluros de alquilo 270 Glosario 273 FYoblemas de estudio 276

7 ESTRUCTURA Y SNTESIS DE LOS ALQUENOS 2817-1 Introduccin 2817-2 Descripcin orbital del enlace doble de los alquenos 2827-3 Elementos de insaturacin 2837-4 Nomenclatura de los alquenos 2857-5 Nomenclatura de los ismeros cis-trans 287

Resumen: Reglas para nombrar a los alquenos 289

7-6 Importancia comercial de los alquenos 2907-7 Estabilidad de los alquenos 2927-8 Propiedades fsicas de los alquenos 2987-9 Sntesis de alquenos por eliminacin de haluros de alquilo 300

7-10 Sntesis de alquenos por deshidratacin de alcoholes 308Mecanismo clave: Deshidratacin de un alcohol catalizada con un cido 309

7-11 Sntesis de alquenos mediante mtodos industriales a altas temperaturas 311Estrategia para reso lver problem as: Gmo proponer mecanismos de reaccin 312

Resumen: Mtodos para sintetizar alquenos 316 Glosario 317 Problemas de estudio 319

8 REACCIONES DE ALQUENOS 3238-1 Reactividad del enlace doble carbono-carbono 323 8-2 Adicin electroflica a alquenos 324

Mecanismo clave: Adicin electroflica a alquenos 324 8-3 Adicin de haluros de hidrgeno a alquenos 326 8-4 Adicin de agua: hidratacin de alquenos 332 8-5 Hidratacin por oximercuracin-desmercuracin 335 8 - 6 Alcoximercuracin-desmercuracin 3378-7 Hidroboracin de alquenos 3388 - 8 Adicin de halgenos a alquenos 3448-9 Formacin de halohidrinas 347

8-10 Hidrogenacin cataltica de los alquenos 3508-11 Adicin de carbenos a alquenos 3528-12 Epoxidacin de alquenos 3558-13 Apertura de epxidos catalizada por cido 3578-14 Hidroxilacin sin de alquenos 3608-15 Ruptura oxidativa de alquenos 3628-16 Polimerizacin de alquenos 3658-17 Mettesis de definas 369

Estrategia para reso lver problem as: Sntesis orgnica 372

Resumen: Reacciones de alquenos 374 Glosario 379 Problemas de estudio 382

ALQUINOS 388

9-1 Introduccin 3889-2 Nomenclatura de los alquinos 3899-3 Propiedades fsicas de los alquinos 3909-4 Importancia comercial de los alquinos 3909-5 Estructura electrnica de los alquinos 3929-6 Acidez de los alquinos. Formacin de iones acetiluro 3939-7 Sntesis de alquinos a partir de acetiluros 3959-8 Sntesis de alquinos por reacciones de eliminacin 399

Resumen: Sntesis de alquinos 400

9-9 Reacciones de adicin de alquinos 4019-10 Oxidacin de alquinos 411

Estrategia para resolver problem as: Sntesis multipasos 413 Resumen: Reacciones de los alquinos 414 Glosario 417 Problemas de estudio 418

10 ESTRUCTURA Y SNTESIS DE LOS ALCOHOLES 42110-1 Introduccin 42110-2 Estructura y clasificacin de los alcoholes 42110-3 Nomenclatura de alcoholes y fenoles 42310-4 Propiedades fsicas de los alcoholes 42710-5 Alcoholes comercialmente importantes 42910-6 Acidez de los alcoholes y fenoles 43110-7 Sntesis de alcoholes: introduccin y repaso 434

Resumen: Sntesis de alcoholes previas 43410-8 Reactivos organometlicos para sntesis de alcoholes 43610-9 Adicin de reactivos organometlicos a compuestos carbonlicos 439

Mecanismo clave: R e ac c io n e s d e G rig n a rd 4 3 9 Resumen: Reacciones de Grignard 446

10-10 Reacciones secundarias de los reactivos organometlicos: reduccin de haluros de alquilo 447

10-11 Reduccin del grupo carbonilo: sntesis de alcoholes Io y 2o 449 Resumen: Reacciones de LAIH4 y NaBH4 452 Resumen: Sntesis de alcoholes mediante adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo 453

10-12 li les (mercaptanos) 455 Glosario 457 Problemas de estudio 459

1 1 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 464

11-1 Estados de oxidacin de los alcoholes y grupos funcionales relacionados 46411-2 Oxidacin de alcoholes 46611-3 Mtodos adicionales para la oxidacin de alcoholes 46911-4 Oxidacin biolgica de los alcoholes 47111-5 Alcoholes como nuclefilos y electrfilos. Formacin de tosilatos 472

Resumen: Reacciones Sn2 de los steres tosilato 47511-6 Reduccin de alcoholes 47511-7 Reacciones de alcoholes con cidos hidrohlicos

(haluros de hidrgeno) 47611-8 Reacciones de alcoholes con haluros de fsforo 48111-9 Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo 482

11-10 Reacciones de deshidratacin de alcoholes 484Estrategia para resolver problem as: Cmo proponer mecanismos de reaccin 488

11-11 Reacciones exclusivas de los dioles 49111-12 Esterificacin de alcoholes 49311-13 steres de cidos inorgnicos 494

11-14 Reacciones de los alcxidos 497Mecanismo clave: Sntesis de Williamson de teres 497 Estrategia para reso lver problem as: Sntesis de mltiples pasos 499 Resumen: Reacciones de los alcoholes 502 Glosario 504 Problemas de estudio 506

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 1 2 Y ESPECTROMETRA DE MASAS 510

12-1 Introduccin 51012-2 Espectro electromagntico 51112-3 Regin infrarroja 51212-4 Vibraciones moleculares 51312-5 Vibraciones activas e inactivas en el IR 51512-6 Medicin del espectro IR 51612-7 Espectroscopia infrarroja de hidrocarburos 51912-8 Absorciones caractersticas de alcoholes y aminas 52412-9 Absorciones caractersticas de los compuestos carbonlicos 525

12-10 Absorciones caractersticas de los enlaces CN 53112-11 Resumen simplificado de las frecuencias de estiramientos IR 53212-12 Lectura e interpretacin de los espectros IR (problemas resueltos) 53412-13 Introduccin a la espectrometra de masas 53912-14 Determinacin de la frmula molecular por medio de la espectrometra

de masas 54312-15 Patrones de fragmentacin en la espectrometra de masas 546

Resumen: Patrones de fragmentacin comunes 551 Glosario 553 Problemas de estudio 554

13 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR 561

13-1 Introduccin 56113-2 Teora de la resonancia m agntica nuclear 56113-3 Proteccin m agntica por parte de los electrones 56413-4 Espectrm etro de RM N 56613-5 D esplazam iento qu m ico 56713-6 N m ero de seales 57413-7 reas de las seales 57513-8 Desdoblamiento espn-espn 578

Estrategia para reso lver problem as: Dibujo de un espectro de RMN 583

13-9 Desdoblamiento complejo 58713-10 Protones estereoqunicamente no equivalentes 59013-11 Dependencia del tiempo de la espectroscopia de RMN 593

Estrategia para reso lver problem as: h terpretacin de los espectros de RMN de protn 596

13-12 Espectroscopia de RMN de carbono-13 601

Contenido xv

13-13 Interpretacin de los espectros de RMN de carbono 60913-14 Imagen por resonancia magntica nuclear 611

Estrateg ia para resolver problem as: Problemas de espectroscopia 612


14 TERES, EPXIDOS Y SULFROS 62514-1 Introduccin 625 14-2 Propiedades fsicas de los teres 62514-3 Nomenclatura de los teres 63014-4 Espectroscopia de los teres 63314-5 Sntesis de Williamson de teres 63514-6 Sntesis de teres por alcoximercuracin-desmercuracin 63614-7 Sntesis industrial: deshidratacin bimolecular de los alcoholes 637

Resumen: Sntesis de teres (repaso) 63814-8 Ruptura de teres por HBr y HI 63814-9 Autooxidacin de los teres 641

Resumen: Reacciones de los teres 64114-10 Sulfuras (tioteres) 64214-11 Sntesis de epxidos 644

Resumen: Sntesis de epxidos 64714-12 Apertura del anillo de los epxidos catalizada por un cido 64814-13 Apertura del anillo de los epxidos catalizada por una base 65114-14 Orientacin de la apertura del anillo del epxido 65214-15 Reacciones de los epxidos con reactivos de Grignard y de organolitio 65414-16 Resinas epxicas: la llegada de los pegamentos modernos 655

Resumen: Reacciones de los epxidos 657 Glosario 658 Problemas de estudio 660

APNDICES 1243

1A RMN: Desplazamientos qumicos de los protones A2IB RMN: Constantes de acoplamiento espn-espn A41C RMN: Desplazamientos qumicos de 13C en compuestos orgnicos A52A IR: Frecuencias infrarrojas caractersticas de los grupos A62B IR: Absorciones infrarrojas caractersticas de los grupos funcionales A93 UV: Reglas de Woodward-Fieser para la prediccin de los

espectros UV-Visible A 114A Mtodos y sugerencias para proponer mecanismos A l54B Sugerencias para el desarrollo de sntesis multipasos A l85 Valores de pK& para los compuestos representativos A l9

Respuestas a problemas seleccionados R1

Crditos fo togr ficos CF1

ndice 11

xvi Contenido

Volumen 2SISTEMAS CONJUGADOS, SIMETRA

1 5 ORBITALY ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA 665

15-1 Introduccin 66515-2 Estabilidades de los dienos 66515-3 Representacin del orbital molecular de un sistema conjugado 66715-4 Cationes allicos 67115-5 Adiciones 1,2 y 1,4 a dienos conjugados 67215-6 Control cintico y control termodinmico en la adicin de HBr

al 13-butadieno 67415-7 Radicales allicos 67615-8 Orbitales moleculares del sistema alico 67815-9 Configuraciones electrnicas del radical, catin y anin alilo 680

15-10 Reacciones de desplazamiento SN2de haluros y tosilatos allicos 68115-11 La reaccin de Diels-Alder 682

M ecanism o clave: Reaccin de Diels-Alder 68215-12 Reaccin de Diels-Alder como ejemplo de una reaccin pericclica 69115-13 Espectroscopia de absorcin en el ultravioleta 694


16 COMPUESTOS AROMTICOS 70716-1 Introduccin: el descubrimiento del benceno 70716-2 Estructura y propiedades del benceno 70716-3 Los orbitales moleculares del benceno 71116-4 Representacin del ciclobutadieno con orbitales moleculares 71416-5 Compuestos aromticos, antiaromticosy no aromticos 71616-6 Regla de Hckel 71616-7 Deduccin de la regla de Hckel con orbitales moleculares 71816-8 Iones aromticos 71916-9 Compuestos aromticos heterocclicos 725

16-10 Hidrocarburos aromticos polinucleares 72916-11 Altropos aromticos del carbono 73116-12 Compuestos heterocclicos fusionados 73316-13 Nomenclatura de los derivados de benceno 73416-14 Propiedades fsicas del benceno y sus derivados 73616-15 Espectroscopia de los compuestos aromticos 737


17 REACCIONES DE LOS COMPUESTOS AROMTICOS 75117-1 Sustitucin electroflica aromtica 751

M ecanism o clave: Sustitucin electroflica aromtica 75217-2 Halogenacin del benceno 75317-3 Nitracin del benceno 75517-4 Sulfonacin del benceno 757

17-5 Nitracin del tolueno: efecto del grupo alquilo sobre la sustitucin 75917-6 Sustituyentes activadores, orientadores orto-para 761

Resumen: Grupos y compuestos activadores, orientadores orto-para 1(A17-7 Sustituyentes desactivadores, orientadores meta 765

Resumen: Desactivadores, orientadores meta 76817-8 Sustituyentes halogenados: desactivadores, pero orientadores orto-para 768

Resumen: Efectos de orientacin de los sustituyentes 77017-9 Efectos de mltiples sustituyentes sobre la sustitucin electroflica

aromtica 77017-10 Alquilacin Friedel-Crafts 77317-11 Acilacin de Friedel-Crafts 777

Resumen: Comparacin de la alquilacin y la acilacin de Friedel-Crafts 780

17-12 Sustitucin nucleoflica aromtica 78217-13 Reacciones de adicin de los derivados del benceno 78717-14 Reacciones en cadenas laterales de los derivados del benceno 78917-15 Reacciones de los fenoles 793

Resumen: Reacciones de los compuestos aromticos 796Glosario 799ftoblem as de estudio 802

18 CETONAS Y ALDEHDOS 80718-1 Compuestos carbonflicos 80718-2 Estructura del grupo carbonilo 80818-3 Nomenclatura de cetonas y aldehidos 80818-4 Propiedades fsicas de las cetonas y aldehidos 81118-5 Espectroscopia de las cetonas y aldehidos 81318-6 Importancia industrial de las cetonas y aldehidos 82018-7 Repaso de las sntesis de cetonas y aldehidos 82018-8 Sntesis de cetonas y aldehidos mediante 1,3-ditianos 82418-9 Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos 825

18-10 Sntesis de cetonas a partir de nitrilos 82618-11 Sntesis de aldehidos y cetonas a partir de cloruros de cido 827

Resumen: Sntesis de cetonas y aldehidos 82818-12 Reacciones de cetonas y aldehidos: adicin nucleoflica 831

Mecanismos clave: Adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo 8 3 3

18-13 Reaccin de Wittig 83418-14 Hidratacin de cetonas y aldehidos 83818-15 Formacin de cianohidrinas 84018-16 Formacin de iminas 842

Mecanismo clave: Formacin de iminas 84218-17 Condensaciones con hidroxilamina e hidracinas 845

Resumen: Condensaciones de aminas con cetonas y aldehidos 84618-18 Formacin de acetales 847

Mecanismo clave: Formacin de acetales 848 Estrategia para reso lver problem as: Cmo proponer mecanismos de reaccin 850

18-19 Uso de acetales como grupos protectores 85218-20 Oxidacin de aldehidos 854

18-21 Reducciones de cetonas y aldehidos 854Resumen: Reacciones de cetonas y aldehidos 857 Glosario 860 Problemas de estudio 863

19 AMINAS 87219-1 Introduccin 87219-2 Nomenclatura de las aminas 87319-3 Estructura de las aminas 87519-4 Propiedades fsicas de las aminas 87719-5 Basicidad de aminas 87919-6 Efectos de la basicidad de las aminas 88019-7 Sales de aminas 88219-8 Sales de aminas como catalizadores de transferencia de fase 88419-9 Espectroscopia de aminas 8 8 6

19-10 Reacciones de aminas con cetonas y aldehidos (repaso) 89019-11 Sustitucin aromtica de arilaminas y piridina 89019-12 Alquilacin de aminas por haluros de alquilo 89419-13 Acilacin de aminas por cloruros de cido 89519-14 Formacin de sulfonamidas 89719-15 Aminas como grupos salientes: eliminacin de Hofmann 89819-16 Oxidacin de aminas; eliminacin de Cope 90219-17 Reacciones de aminas con cido nitroso 90419-18 Reacciones de sales de arildiazonio 906

Resumen: Reacciones de aminas 91019-19 Sntesis de aminas por aminacin reductiva 91219-20 Sntesis de aminas por acilacin-reduccin 91519-21 Sntesis limitada a aminas primarias 916

Resumen: Sntesis de aminas 923 Glosario 925 Problemas de estudio 928

20 CIDOS CARBOXLICOS 93720-1 Introduccin 93720-2 Nomenclatura de los cidos carboxlicos 93720-3 Estructura y propiedades fsicas de los cidos carboxlicos 94120-4 Acidez de los cidos carboxlicos 94220-5 Sales de los cidos carboxlicos 94620-6 Fuentes comerciales de los cidos carboxlicos 94920-7 Espectroscopia de los cidos carboxlicos 95020-8 Sntesis de cidos carboxlicos 954

Resumen: Sntesis de cidos carboxlicos 95720-9 Reacciones de cidos carboxlicos y derivados; sustitucin nucleoflica

sobre el grupo acilo 95820-10 Condensacin de cidos con alcoholes: esterificacin de Fischer 960

Mecanismo clave: Esterificacin de Fischer 961

20-11 Esterificacin usando diazometano 96420-12 Condensacin de cidos con aminas: sntesis directa de amidas 96520-13 Reduccin de cidos carboxlicos 96520-14 Alquilacin de cidos carboxlicos para formar cetonas 96720-15 Sntesis y usos de cloruros de cido 968

Resumen: Reacciones de cidos carboxlicos 970 Glosario 972 Problemas de estudio 973

21 DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS 98021-1 Introduccin 98021-2 Estructura y nomenclatura de los derivados de cido 98121-3 Propiedades fsicas de los derivados de cidos carboxlicos 98721-4 Espectroscopia de los derivados de cidos carboxlicos 98921-5 Interconversin de los derivados de cido por la sustitucin

nucleoflica en el grupo acilo 996Mecanismo clave: Mecanismo de adicin-eliminacin para la sustitucin nucleoflica de grupos acilo 997

21-6 Transesterificacin 1005Estrateg ia para resolver problem as: Cmo proponer mecanismos de reaccin 1006

21-7 Hidrlisis de los derivados de cidos carboxlicos 100821-8 Reduccin de derivados de cido 101321-9 Reacciones de derivados de cido con reactivos organometlicos 1015

21-10 Resumen de la qumica de los cloruros de cido 101721-11 Resumen de la qumica de anhdridos 101821-12 Resumen de la qumica de los steres 102121-13 Resumen de la qumica de las amidas 102421-14 Resumen de la qumica de los nitrilos 102721-15 Tlosteres 102821-16 steres y amidas del cido carbnico 1030


CONDENSACIONES Y SUSTITUCIONES 22 EN ALFA DE COMPUESTOS CARBONLICOS 1043

22-1 Introduccin 104322-2 Enoles e iones enolato 104422-3 Alquilacin de los iones enolato 104822-4 Formacin y alquilacin de enaminas 104922-5 Halogenacin en alfa de cetonas 105222-6 -Bromacin de cidos: la reaccin de HVZ 105722-7 Condensacin aldlica de cetonas y aldehidos 1057

Mecanismo clave: Condensacin aldlica catalizada por base 1058

22-8 Deshidratacin de los productos aldlicos 1061Mecanismo clave: Deshidratacin de un aldol catalizada por base 1061

xx Contenido

22-9 Condensaciones aldlicas cruzadas 1062Estrategia para reso lver problem as: Cmo proponer mecanismos de reaccin 1063

22-10 Ciclaciones aldlicas 106522-11 Diseo de sntesis mediante condensaciones aldlicas 106622-12 Condensacin de Claisen de steres 1067

Mecanismo clave: Condensacin de Claisen de steres 106822-13 Condensacin de Dieckmann: una ciclacin de Claisen 107022-14 Condensaciones de Claisen cruzadas 107122-15 Sntesis con compuestos /3-dicarbonlicos 107422-16 Sntesis con el ster maln ico 107622-17 Sntesis con el ster acetoactico 107922-18 Adiciones conjugadas: reaccin de Michael 108122-19 Anillacin de Robinson 1085

Estrategia para reso lver problem as: Cmo proponer mecanismos de reaccin 1086

Resumen: Adiciones y condensaciones de enolatos 1088 Glosario 1090 Problemas de estudio 1092

2 3 CARBOHIDRATOS Y CIDOS NUCLEICOS 1097

23-1 Introduccin 109723-2 Clasificacin de los carbohidratos 109823-3 Monosacridos 109923-4 Diastermeros eritro y treo 110223-5 Epmeros 110323-6 Estructuras cclicas de los monosacridos 110423-7 Anmeros de los monosacridos; mutarrotacin 110823-8 Reacciones de los monosacridos: reacciones secundarias en medio bsico 111023-9 Reduccin de monosacridos 1112

23-10 Oxidacin de los monosacridos; azcares reductores 111323-11 Azcares no reductores: formacin de glicsidos 111523-12 Formacin de teres y steres 111723-13 Reacciones con fenilhidracina: formacin de osazonas 111923-14 Acortamiento de la cadena: degradacin de Ruff 112023-15 Alargamiento de la cadena: sntesis de Kiliani-Fischer 1121

Resumen: Reacciones de los azcares 112223-16 Comprobacin de Fischer de la configuracin de la glucosa 112423-17 Determinacin del tamao del anillo; ruptura de los azcares

por cido perydico 112723-18 Disacridos 112923-19 Polisacridos 113423-20 cidos nucleicos: introduccin 113723-21 Ribonuclesidos y ribonucletidos 113923-22 Estructura del cido ribonucleico 114123-23 Desoxirribosa y la estructura del cido desoxirribonucleico 114123-24 Funciones adicionales de los nucletidos 1145


24 AMINOCIDOS, PPTIDOS Y PROTENAS 115324-1 Introduccin 115324-2 Estructura y estereoqum ica de los a-am inocidos 115424-3 Propiedades cido-base de los am inocidos 115824-4 Puntos isoelctricos y electroforesis 116024-5 Sntesis de los am inocidos 1161

Resumen: S ntesis de am inocidos 116624-6 Resolucin d e am inocidos 116724-7 Reacciones de am inocidos 1167

Resumen: Reacciones de am inocidos 117024-8 Estructura y nom enclatura de pptidos y protenas 117024-9 Determ inacin de la estructura de pptidos 1174

24-10 Sntesis de pptidos en disolucin 118024-11 Sntesis de pptidos en fase s lida 118324-12 G asificacin de las protenas 118824-13 Niveles de la estructura de las protenas 118824-14 D esnaturalizacin de las protenas 1191

G losario 1193Problemas de estudio 1196

25 LPIDOS 120025-1 Introduccin 120025-2 Ceras 120025-3 Triglicridos 120125-4 Saponificacin de grasas y aceites: jabones y detergentes 120525-5 Fosfolpidos 120825-6 Esteroides 121025-7 Prostaglandinas 121325-8 Terpenos 1214

Glosario 1217ftoblem as de estudio 1219

26 POLMEROS SINTTICOS 122226-1 Introduccin 122226-2 Polmeros de adicin 122326-3 Estereoqumica de los polmeros 122926-4 Control estereoqumico de la polimerizacin;

catalizadores de Ziegler-Natta 1230 26-5 Cauchos naturales y sintticos 1230 26-6 Copolmeros de dos o ms monmeros 1232 26-7 Polmeros de condensacin 1232 26-8 Estructura y propiedades de los polmeros 1236

Glosario 1238 ftoblem as de estudio 1239

Contenido

APNDICES 1243

1A RMN: Desplazamientos qumicos de los protones A2IB RMN: Constantes de acoplamiento espn-espn A41C RM N: Desplazamientos qumicos de 13C en compuestos orgnicos A 52A IR: Frecuencias infrarrojas caractersticas de los grupos A62B IR: Absorciones infrarrojas caractersticas de los grupos funcionales A93 UV: Reglas de Woodward-Fieser para la prediccin de los

espectros UV-Visible A ll4A Mtodos y sugerencias para proponer mecanismos A l 54B Sugerencias para el desarrollo de sntesis multipasos A l85 Valores de pKa para los compuestos representativos A l9

Respuestas a problemas seleccionados R1

Crditos fo togr ficos CF1

ndice 11

Contenido xxiii

MECANISMOS CLAVE

CAPITULO 4 CAPTULO 6

CAPITULO 7 CAPTULO 8 CAPTULO 10 CAPTULO 11 CAPTULO 15 CAPTULO 17 CAPTULO 18

CAPITULO 20 CAPTULO 21

CAPTULO 22

Halogenacin por radicales libres 130 La reaccin Sn2 230 La reaccin S^l 244 La reaccin E1 255 La reaccin E2 262Deshidratacin de un alcohol catalizada con un cido 309Adicin electroflica a alquenos 324Reacciones de Grignard 439Sntesis de Williamson de teres 497Reaccin de Diels-Alder 682Sustitucin electroflica aromtica 752Adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo 833Formacin de minas 842Formacin de acetales 848Esterificacin de Fischer 961Mecanismo de adicin-eliminacin para la sustitucin nucleoflica de grupos ado 997 Condensacin aldlica catalizada por base 1058 Deshidratacin de un aldol catalizada por base 1061 Condensacin de Claisen de steres 1068

MECANISMOS

CAPTULO 6 Bromacin allica 225Inversin de configuracin en la reaccin Sn2 241 Racemizacin en la reaccin SN1 248 Desplazamiento de hidruroen una reaccin SN1 250 Desplazamiento de metilo en una reaccin Sn 1 251 Reordenamiento en una reaccin E1 258

CAPITULO 7 Deshidrohalogenacin mediante el mecanismo E2 300 Estereoqumica de la reaccin E2 302 Desbromacin de un dibromuro vecinal 306

CAPTULO 8 Adicin inica de HX a un alqueno 327Adicin de HBr a alquenos por radicales libres 329 Hidratacin de un alqueno catalizada por cido 333 Oximercuracin de un alqueno 335 Hidroboracin de un alqueno 340 Adicin de halgenos a alquenos 345 Formacin de halohidrinas 347 Epoxidacin de alquenos 356 Apertura de epxidos catalizada por cido 357 Mettesis de olefinas 372

CAPITULO 9 Reduccin con metal-amoniaco de un alquino 404 Tautomera ceto-enol catalizada por un cido 408 Tautomera ceto-enol catalizada con una base 410

CAPTULO 14

CAPTULO 15

CAPTULO 17

CAPTULO 10CAPTULO 11

CAPTULO 18

CAPTULO 19

CAPTULO 20

CAPTULO 21

Reduccin de un grupo carbonilo mediante un hidruro 450 Reaccin de un alcohol terciario con HBr (SN1) 477 Reaccin de un alcohol primario con HBr (Sn2) 477 Reaccin de alcoholes con PBr3 481 (Repaso): deshidratacin de un alcohol catalizada por cido 484Reordenamiento pinaclico 491 Ruptura de un ter por HBr o Hl 639Apertura de epxidos catalizada por un cido en agua 648 Apertura de epxidos catalizada por un cido en una disolucin con alcohol 649Apertura de epxidos catalizada por una base 651Adiciones 1,2 y 1,4 a un dieno conjugado 673Bromacin allica por radicales libres 676Bromacin del benceno 753Nitracin del benceno 756Sulfonacin del benceno 757Alquilacin de Friedel-Crafts 774Acilacin de Friedel-Crafts 778Sustitucin nucleoflica aromtica (adicin-eliminacin) 783Sustitucin nucleoflica aromtica(mecanismo del bencino) 786La reduccin de Birch 788Reaccin Wittig 836Hidratacin de cetonas y aldehidos 839Formacin de cianohidrinas 840Reduccin de Wolff-Kishner 857Sustitucin electroflica aromtica de la piridina 892Sustitucin nucleoflica aromtica de la piridina 893Acilacin de una amina por un cloruro de cido 895Eliminacin de Hofmann 899Eliminacin de Cope de un xido de amina 903Diazotizacin de una amina 904Reordenamiento de Hofmann de amidas 921Sustitucin nucleoflica sobre el grupo acilo en la hidrlisisbsica de un ster 959Esterificacin mediante diazometano 964Conversin de un cloruro de cido en un anhdrido 1000Conversin de un cloruro de cido en un ster 1000Conversin de un cloruro de cido en una amida 1001Conversin de un anhdrido de cido en un ster 1001Conversin de un anhdrido de cido en una amida 1002Conversin de un ster en una amida(amonlisis de un ster) 1002Transesterificacin 1007Saponificacin de un ster 1009Hidrlisis bsica de una amida 1011Hidrlisis cida de una amida 1011

Contenido X X V

Hidrlisis de un nitrilo catalizada por base 1012 Reduccin de un ster por medio de hidruro 1013 Reduccin de una amida a una amina 1014 Reaccin de un ster con dos moles de un reactivo de Grignard 1016

CAPTULO 22 Sustitucin en alfa 1043Adicin de un enolato a cetonas y aldehidos (una condensacin) 1044 Sustitucin de un enolato en un ster (una condensacin) 1044Tautomerismo ceto-enlico catalizado por base 1044 Tautomerismo ceto-enlico catalizado por cido 1045 Halogenacin promovida por base 1052 Pasos finales de la reaccin del haloformo 1054 Halogenacin en alfa catalizada por cido 1055 Condensacin aldlica catalizada por cido 1060 Adicin 1,2 y adicin 1,4 (adicin conjugada) 1082

CAPITULO 23 Formacin de un hemiacetal cclico 1104Epimerizacin catalizada por base de la glucosa 1111 Reordenamiento a un enodiol catalizado por base 1111

CAPTULO 26 Polimerizacin por radicales libres 1225 Polimerizacin catinica 1226 Polimerizacin amnica 1228

| PREFACIO

Al estudianteA medida que comience su estudio de la qumica orgnica, podra sentirse abrumado por el nmero de compuestos, nombres, reacciones y mecanismos con los que se enfrenta. Podra incluso preguntarse si puede aprender todo este material en un solo curso. La funcin ms importante de un libro de texto es organizar el material para demostrar que la mayor parte de la qumica orgnica consiste en unos cuantos principios bsicos y muchas extensiones y aplicaciones de esos principios. No necesita de una gran memoria si comprende los conceptos principales y desarrolla flexibilidad en la aplicacin de estos conceptos. Para ser franco, tengo mala memoria y odio memorizar listas de informacin. No recuerdo los detalles especficos de la mayora de las reacciones y los mecanismos presentados en este libro, pero puedo desarrollarlos recordando unos cuantos principios bsicos, como que la deshidratacin de alcoholes por lo regular se lleva a cabo por medio de mecanismos E l .

No obstante, tendr que aprender algunos hechos y principios fundamentales que sirven como el vocabulario de trabajo de cada captulo. Como estudiante aprend esto de la manera difcil cuando saqu una D en mi segundo examen de qumica orgnica. Pens que la orgnica sera como la qumica general, donde poda memorizar un par de ecuaciones e improvisar durante los exmenes. Por ejemplo, en el captulo de los gases ideales, memorizara P V = n R T y estara listo. Cuando trat el mismo mtodo en orgnica, obtuve una D. Aprendemos a travs de los errores y aprend mucho con la qumica orgnica.

Al escribir este libro he tratado de sealar un nmero pequeo de hechos y principios importantes que deben aprenderse para prepararse en la resolucin de problemas. Por ejemplo, de los cientos de mecanismos de reaccin mostrados aqu, alrededor de 2 0 son los pasos mecnicos fundamentales que se combinan en otros ms largos y complicados. He resaltado estos pasos fundamentales en los recuadros Mecanismo clave para alertarle de su importancia. La espectroscopia es otra rea donde un estudiante podra sentirse presionado para memorizar cientos de hechos, como los desplazamientos qumicos de la RMN y las frecuencias de vibracin en el infrarrojo. Yo no podra hacerlo, por lo que siempre he sobrevivido con el conocimiento de casi una docena de desplazamientos qumicos de la RMN y otra docena de frecuencias de vibracin en el infrarrojo, y sabiendo cmo son afectados por otras influencias. He presentado estas frecuencias importantes del infrarrojo en la tabla 12-2 y los desplazamientos qumicos de la RMN a i la 13-3.

No trate de memorizar todo a lo largo de este curso; no funciona. Tiene que conocer qu est pasando para que pueda aplicar lo que indica el material. Adems, no piense (como yo lo hice) que puede sobrevivir sin memorizar nada. Lea el captulo, escuche con atencin las clases y resuelva los problemas. Los problemas le indicarn si conoce o no el material. Si puede resolver los problemas debe irle bien en los exmenes. Si no puede resolver los problemas es probable que tampoco le vaya bien en los exmenes. Si tiene que consultar un punto para resolver los problemas, ese punto es bueno para aprender.

Aqu presento algunas sugerencias que les doy a mis estudiantes al inicio del curso:

1. Lea el material en el libro antes de la clase (en promedio de 13 a 15 pginas por clase). Si sabe qu esperar y qu hay en el libro puede tomar unas cuantas notas y pasar ms tiempo escuchando y comprendiendo la clase.

2. Despus de la clase, revise sus notas, el libro, y resuelva los problemas dentro del captulo. Lea tambin el material para la siguiente clase.

3. Si tiene dudas de algo, visite de inmediato a su profesor durante las horas de oficina, antes de que se atrase. Lleve consigo sus intentos de soluciones a los problemas para que el profesor vea en dnde est teniendo problemas.

4. Para estudiar para un examen, primero revise cada captulo y sus notas, luego concntrese en los problemas de final de captulo. Tambin use los exmenes anteriores para practicar, si estn disponibles.

xxv i

Recuerde las dos reglas de oro de la qumica orgnica.

1. No se quede atrs! El curso avanza demasiado rpido y es difcil ponerse al da.2. Resuelva m uchos problemas. Todos necesitan prctica, y los problemas muestran dnde necesita trabajar ms.

Siempre escucho con atencin a los estudiantes que usan este libro. Si tiene alguna sugerencia acerca de cmo podra mejorarlo, o si ha encontrado un error, por favor hgamelo saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla Walla, WA 99362: E-mail [email protected]). Tomo las sugerencias de los estudiantes con seriedad y cientos de ellas ahora aparecen en este libro. Por ejemplo, un estudiante de Whitman, Brian Lian, sugiri la figura 21-9, y un estudiante de la University o f Minnesota (y piloto de carreras), Jim Coleman, me proporcion los hechos del uso de metanol en Indianpolis.

Buena suerte con la qumica orgnica. Estoy seguro de que disfrutar este curso, en especial si se relaja y desarrolla un inters en aprender cmo los compuestos orgnicos influyen en nuestras vidas. Mi objetivo al escribir este libro ha sido hacer el proceso un poco ms fcil: construir los conceptos de manera lgica, uno despus de otro, para que fluyan de forma natural uno tras otro. Estas sugerencias y recomendaciones para la resolucin de problemas han ayudado a mis estudiantes en el pasado y espero que algunas de ellas le ayuden a comprender y a usar el material. Incluso si su memoria es peor que la ma (muy poco probable), debe ser capaz de hacerlo bien en la qumica orgnica. Espero que sta sea una buena experiencia de aprendizaje para todos nosotros.

L. G. Wade, Jr.Walla Walla, Washington

[email protected]

Al profesorAl escribir la primera edicin de este libro, mi objetivo era producir un texto moderno y claro que usar las tcnicas ms efectivas de presentacin y revisin. Las ediciones siguientes ampliaron y perfeccionaron este objetivo con una reescritura y reorganizacin sustanciales, y con varias caractersticas nuevas. Esta sptima edicin incorpora an ms mejoras que la sexta, con revisiones en la organizacin, escritura e imgenes. Algunas de las modificaciones hechas en las ediciones ms recientes son:

1. Recuadros de mecanismos. Aproximadamente 100 de los mecanismos ms importantes han sido organizados en estos recuadros, con grandes encabezados azules para una revisin fcil. En esta sptima edicin, estos recuadros se han mejorado para hacer los pasos individuales ms claros para los estudiantes. He tratado de elegir la mayora de los procesos estndar que casi todos ensean; sin embaigo, en algunos casos parece que sera bueno tratar otros sistemas. Si hay mecanismos adicionales que deban ponerse en recuadros, o alguno que no deba estarlo, por favor hgame saber lo que piensa.

Para esta eleccin he usado dos criterios principales. Si es uno de los mecanismos fundamentales que forma parte de otros ms grandes y complejos, entonces lo pongo como mecanismo clave. Los ejemplos son Sn I , Sn2, E l , E2, la sustitucin nucleoflica de a d is, la sustitucin aromtica electroflica, la adicin nucleoflica a carbonilos, y as sucesivamente. El otro criterio es ms subjetivo: si el mecanismo es uno de los que espero que los estudiantes realicen en los exmenes, entonces es un mecanismo clave. Algunos ejemplos son la formacin de iminas y acetales, condensaciones aldlicas y de Claisen, y as sucesivamente. Si siente que he dejado alguno fuera o incluido uno que no debe ser in mecanismo clave, por favor hgamelo saber.

2. Cobertura actualizada. En la sexta y sptima ediciones, he actualizado varios trminos que poco a poco han recibido aceptacin entre los qumicos orgnicos. Ejemplos son la entalpia de disociacin del enlace que reemplaza la energa de disociacin del enlace ms am bigua y la ms nueva transliteracin de Zaitsev que reemplaza la an

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tigua de Saytzeff. He continuado la transicin gradual a la nueva nomenclatura de la IUPAC con las localizaciones revisadas de los nmeros, como en el hexa-13-dieno en vez de 13-hexadieno. Tambin he completado la transicin de kcal a kJ como las unidades de energa principal, dado que las unidades kJ se usan en todos los textos de qumica general actuales.

He agregado varias secciones a ediciones recientes para tratar material nuevo o de inters actual.

Captulo 4: se agreg una seccin sobre inhibidores de radicales libres para mostrar a los estudiantes cmo algunos de los inhibidores comunes rompen la reaccin en cadena de los radicales libres y su importancia en la qumica y la bioqumica.

C aptulo 5: usando la definicin de Mislow y Siegel (J. Anu Chem. Soc. 1984,106, 3319), introduje el trm ino popular (con frecuencia definido de manera incorrecta) estereocentro y explico sus diferencias con los trminos de la IUPAC: centro de quiralidad y tomo de carbono asimtrico (o tomo de carbono quirat). Estereocentro es mucho m s am plio que el trm ino ms preciso tomo de carbono asim trico , y asume que ya se conocen las propiedades estereoqumicas de la molcula (para saber cules enlaces darn origen a los estereoisomeros en su intercambio). El uso casual del trmino amplio estereocentro donde se requiere un trmino ms preciso con frecuencia resulta en falacias lgicas (/. Chem. Educ. 2006, 83, 1793). Por ello he continuado alentando a los estudiantes a identificar los tomos de carbono asimtricos (inmediatamente aparentes) para usarlos como herramientas al examinar una molcula para determinar su estereoqumica.

C aptu lo 8 : se explica el trabajo de la reduccin asimtrica, trabajo por el que Noyori y Knowles ganaron el premio Nobel, junto con sus implicaciones para la sntesis de frmacos enantioselectivos. Se ha agregado una nueva seccin que cubre el mecanismo y los usos sintticos de las mettesis de definas, enfatizando el trabajo realizado por Chauvin, Grubbs y Schrock quienes recientemente ganaron el premio Nobel.

C aptu lo 12: se explica la espectroscopia IR por medio de la transformada de Fourier, junto con las razones de por qu esta tcnica proporciona sensibilidad y resolucin mejoradas sobre el mtodo dispersivo.

Captulo 13: se han convertido los espectros de RMN a espectros de campo alto (300 MHz) a partir de la excelente coleccin de Aldrich. Se han mejorado y hecho ms claros los recuadros de expansin para asegurar que las separaciones individuales sean visibles. La tcnica de DEPT se ha ampliado y utilizado en ms problemas.

Captulo 14: se explica la epoxidacin asimtrica de Sharpless, ganador del premio Nobel, junto con los factores que potencian de manera selectiva la formacin de un enan- timero del producto.

C aptu lo 16: se ha agregado una seccin que explica la aromaticidad de los fullerenos y su relacin con otros altropos del carbono.

Captulo 24: se ha agregado una seccin que explica los priones: protenas que se piensa son infecciosas debido a la falta de plegado, que resulta en la aglutinacin y la formacin de placas. Este tema relaciona el de conformaciones de las protenas de manera directa con la preocupacin constante acerca de la enfermedad de las vacas locas.

3. M apas de potencial electrosttico. Se usan mapas de potencial electrosttico (MPE) en casos donde podran ayudar a los estudiantes a visualizar la distribucin de la carga de una especie qumica de manera que se pueda explicar la naturaleza electroflica o nucleoflica de un compuesto. Al introducir los MPE, he enfatizado su naturaleza cualitativa sin hacer hincapi en su derivacin matemtica. Como resultado, los he explicado y usado de manera muy parecida a como se introducen en los libros de texto de qumica general. En esta sptima edicin se han agregado varios MPE nuevos.

Se ha editado todo el libro, muchas secciones fueron reorganizadas y reescritas para mejorar su claridad. Como en la primera edicin, cada tema nuevo se introduce de manera cuidadosa y se explica con detenimiento. Muchas secciones introductorias se han vuelto a escribir para actualizaras y hacerlas ms accesibles a los estudiantes. Cuando fue posible, se agregaron o modificaron ilustraciones para ayudar a visualizar los conceptos fsicos.

Se sigue poniendo nfasis en la reactividad qum ica. Las reacciones qumicas se introducen tan pronto como es posible, y cada grupo funcional se considera desde el punto de vista de su reactividad hacia los electrfilos, nuclefilos, oxidantes, reductores y otros reactivos. Se hace mucho hincapi en los mecanismos que empujan electrones como un medio de explicacin y prediccin de esta reactividad. Los conceptos estructurales como la estereoqumica y la espectroscopia se tratan a fondo como tcnicas tiles que mejoran el estudio fundamental de la reactividad qumica.

OrganizacinEste libro mantiene la organizacin tradicional que se concentra en un grupo funcional mientras se compara y contrasta la reactividad de los diferentes grupos funcionales. Se enfatizan las reacciones, comenzando con las de cido-base de Lewis, en el captulo 1, continuando con la termodinmica y la cintica, en el captulo 4, y cubriendo la mayor parte de las reacciones de sustitucin, adicin y eliminacin importantes en los tres captulos que siguen a la estereoqumica.

Las tcnicas espectroscpicas [la espectrocospia infrarroja (IR), la espectometra de masas (EM) y la espectrocospia de resonancia magntica nuclear (RMN)] se ven en los captulos 12 y 13, por lo que pueden incluirse en el primer semestre si lo desea. Esta pronta cobertura es necesaria para permitir el uso efectivo de la espectroscopia en el laboratorio. No obstante, se ha visto una gran cantidad de qumica oignica antes de esta digresin en la determinacin de la estructura. Los principios de la espectroscopia se practican y refuerzan en los ltimos captulos, donde las caractersticas espectrales de cada grupo funcional se resumen y refuerzan por medio de problemas prcticos.

Caractersticas claveFLEXIBILIDAD DE LA COBERTURANo existen dos profesores que enseen la qumica orgnica exactamente de la misma manera. Este libro abarca todos los temas fundamentales con detalle, construyendo cada nuevo concepto sobre lo que se present antes. Se puede dar mayor o menor nfasis en muchos temas, dependiendo de la decisin del profesor. Ejemplos de estos temas son la espectroscopia de RMN del ,3C la espectroscopia ultravioleta, la conservacin de la simetra orbital, los aminocidos y las protenas, los cidos nucleicos y los captulos sobre temas especiales, lpidos y polmeros sintticos.

Otra rea de la flexibilidad est en los problemas. Los conjuntos muy diversos de problemas revisan el material desde varios puntos de vista, y se proporcionan ms problemas de estudio de los que la mayora de los estudiantes son capaces de completar. Esta enorme variedad permite al profesor seleccionar los problemas ms apropiados para su curso.

TRATAMIENTO ACTUALIZADOAdems de las reacciones clsicas, este libro abarca muchas de las tcnicas y reacciones ms recientes utilizadas por los qumicos practicantes. La teora del orbital molecular se presenta al principio y se usa para explicar los efectos electrnicos en los sistemas conjugados y aromticos, reacciones pericclicas y espectroscopia ultravioleta. La espectroscopia de RMN del ,3C se trata como la herramienta de rutina en la que se ha convertido en la mayora de los laboratorios de investigacin, y la tcnica de DEPT se introduce en esta edicin. Tambin se incluyen muchas de las tcnicas sintticas ms nuevas, como la hidrogenacin y la epoxidacin asimtricas, el uso del triacetoxiborohidruro de sodio, la reduccin de Birch, las oxidaciones de Swem, la alquilacin de 1,3-ditianos, la mettesis de definas y las oxidaciones que usan clorocromato de piridinio.

MECANISMOS DE REACCINLos mecanismos de reaccin son importantes en todas las reas de la qumica orgnica, pero son difciles para muchos estudiantes, quienes caen en la trampa de memorizar un mecanismo cuando no comprenden por qu procede de la manera en que lo hace. Este libro enfatiza los principios usados para predecir mecanismos. Las secciones de resolucin de problemas desarrollan las tcnicas bsicas para abordar los problemas de mecanismos y trabajan para disminuir

X X X Prefacio

al mnimo la rutina de la memorizacin. Estas tcnicas destacan la decisin de si la reaccin es de naturaleza cida, bsica o de radicales libres, rompindola luego en las interacciones de cido-base de Lewis y usando flechas que empujan electrones para ilustrar estos pasos individuales. Los mecanismos importantes se realzan colocndolos en los recuadros de Mecanismo y Mecanismo clave.

INTRODUCCIN A LOS MECANISMOS USANDO LA HALOGENACIN DE RADICALES LIBRESDurante varios aos se han debatido las ventajas y desventajas del uso de la halogenacin de radicales libres para introducir los mecanismos de reaccin. La principal objecin a la halogenacin de radicales libres es que no es una reaccin sinttica til. Pero las reacciones tiles como la sustitucin nucleoflica y las adiciones a alquenos se complican por la participacin del disolvente y otros efectos. La halogenacin de radicales libres en fase gaseosa permite un tratamiento ms claro de la cintica y la termodinmica, siempre que se expliquen sus desventajas como una reaccin sinttica y que los estudiantes estn conscientes de las limitaciones.

SNTESIS ORGNICASA lo largo de este libro se hace hincapi en la sntesis orgnica, con explicaciones progresivas del proceso involucrado en el desarrollo de una sntesis. Se destaca el anlisis retro sinttico y el estudiante aprende a trabajar de manera inversa a partir del compuesto objetivo, y en forma directa a partir de las materias primas para encontrar un intermediario comn.

Se han proporcionado los rendimientos comunes para muchas reacciones sintticas, aunque espero que los estudiantes no hagan mal uso de estos nmeros. Con mucha frecuencia los estudiantes consideran que el rendimiento de un compuesto producido en una reaccin es una caracterstica fija, de la misma manera que loes el punto de fusin de un compuesto. En la prctica, varios factores afectan el rendimiento de los productos, y los valores bibliogrficos para reacciones aparentemente similares con frecuencia difieren por un factor de 2 o ms. Los rendimientos dados a i este libro son los comunes que podra obtener un buen estudiante con una tcnica excelente.

ESPECTROSCOPIALa espectroscopia es una de las herramientas ms importantes del qumico orgnico. Este libro desarrolla la teora para cada tipo de espectroscopia y explica las caractersticas espectrales. Las caractersticas ms tiles y confiables se resumen en un nmero pequeo de reglas generales que permiten al estudiante interpretar la mayora de los espectros sin buscar o memorizar grandes tablas de informacin. Para uso de referencia, se proporcionan como apndices tablas com pletas de la informacin de RMN e IR, y una versin ms completa de las reglas de Woodward-Fieser para el UV.

Este mtodo es muy efectivo con la espectroscopia IR y de RMN, y con la espectrometra de masas. Se dan las reglas practicas para ayudar a los estudiantes a ver qu informacin est disponible en el espectro y qu caractersticas espectrales corresponden con qu caractersticas estructurales. Los problemas resueltos muestran cmo se combina la informacin a partir de varios espectros para proponer una estructura. El objetivo es ayudar a los estudiantes a desarrollar un sentimiento intuitivo para el uso de la espectroscopia en la resolucin de problemas estructurales.

NOMENCLATURAA lo largo del libro se destaca la nomenclatura de la IUPAC, pero tambin se explica la nomenclatura comn, la cual se usa para desarrollar la confianza de los estudiantes. El ensear slo la nomenclatura de la IUPAC podra justificarse en la teora, pero pondra en desventaja a los estudiantes en estudios posteriores y al usar la bibliografa. La mayor parte de la bibliografa de qumica, biologa y medicina usa nombres como metil etil cetona, cido isovalrico, ter metil frf-butlico, cido y-aminobutrico y e-caprolactama. Este libro seala por qu con frecuencia se prefiere la nomenclatura sistemtica, aunque tambin promueve la familiaridad con los nombres comunes.

He disfrutado trabajar en esta nueva edicin y he tratado de que no haya errores en el texto, pero no dudo de que se habrn ido algunos. Si encuentra un error o tiene sugerencias sobre cmo mejorar el libro, por favor hgamelo saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla Walla, WA 99362: e-mail [email protected]). Los errores pueden corregirse rpido en la siguiente impresin. Ya he comenzado un archivo de cambios posibles y mejoras para la octava edicin, y espero que muchos de los usuarios actuales contribuyan con sugerencias. Espero que este libro haga su trabajo ms sencillo y ayude a que ms estudiantes tengan xito. sta es la razn ms importante de por qu lo escrib.

RECURSOS PARA EL PROFESOR (EN INGLS)En la pgina web del libro encontrar material de apoyo como preguntas CRS interactivas; lecturas en PowerPoint; el Test Bank, un banco de datos en archivos de Word; y el TestGen, una versin computarizada del Test Item File (archivo de pruebas) que permite a los profesores crear y ajustar exmenes de acuerdo con sus necesidades.

AgradecimientosPearson agradece a los centros de estudio y profesores usuarios de esta obra su apoyo y retro- alimentacin, elemento fundamental para esta nueva edicin de Qumica orgnica.

ESPAAMiguel ngel Maestro Saavedra ngel Manuel Montaa Pedrero

Miguel Ferrero Fuertes

MXICODistrito FederalEnrique Sols Garca Irma Salgado Escobar

Adonay Elias Jimnez Graciela Canseco Melchor Mara del Carmen Doria Serrano Martha Ibargengoitia Correa Susana Ortiz de Elguea Ruigomez

Estado de Mxico Fredy Cullar Robles Mnica Patricia Silva Jimnez

Gabriel Arturo Arroyo Razo Jos Luis Aguilera Fuentes Olivia Noguez Crdova

GuanajuatoTeresa Snchez Prez

Hidalgoscar Rodolfo Surez Castillo

Universidad de A Corua Universidad de Barcelona Departamento de Qumica OrgnicaUniversidad de Oviedo

Instituto Tecnolgico y de Estudios Superiores de Monterrey, campus Ciudad de Mxico Universidad Iberoamericana

Instituto Tecnolgico de Toluca Instituto Tecnolgico y de Estudios Superiores de Monterrey, campus TolucaEscuela de Ingeniera y Arquitectura Universidad Nacional Autnoma de MxicoFacultad de Estudios Superiores Cuautitln

Instituto Tecnolgico de Celaya

Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo

JaliscoVirginia Maran Ruiz

Nuevo LenRamiro Quintanilla Licea

Norma Tiempos Flores Olivia Carolina Porras Andujo

PueblaQoria Isabel Moreno Morales Lydia Mara Prez Daz

Felipe Crdova Lozano Miguel ngel Mndez Rojas

San Luis PotosElisa Le y va Ramos

IkmaulipasRamiro Garza Molina

VeracruzGerardo Valerio Alfaro

Prefacio xxxi

Centro Universitario de Los Lagos Universidad de Guadalajara

Universidad Autnoma de Nuevo LenFacultad de Ciencias BiolgicasUniversidad Autnomade Nuevo LenFacultad de Ciencias Qumicas

Benemrita Universidad Autnoma de Puebla Facultad de Ingeniera Qumica Universidad de las Amricas, Puebla

Universidad Autnoma de San Luis Potos Facultad de Ciencias Qumicas

Universidad Autnoma de Tamaulipas Unidad Acadmica Multidisciplinaria Reynosa-Rodhe

Instituto Tecnolgico de Veracruz

mailto:[email protected]

xxxii Prefacio

ReconocimientosMe complace agradecer a tanta gente talentosa que ayud con esta revisin. Sobre todo, a Jan Simek, autor del Manual de soluciones, quien constantemente me ha dado excelentes consejos y juicios razonables a lo largo de varias ediciones de este libro. En esta edicin, Jan realiz aportaciones en todas las revisiones de los captulos y ayud con la escritura de la nueva seccin sobre la mettesis de definas. Tambin es coautor de la mayora de los problemas nuevos y de todas las respuestas a los problemas seleccionados. Gracias en particular a John Murdzek y Ray Mullaney, quienes realizaron miles de sugerencias tiles a lo largo del proceso de escritura y revisin, y quienes ayudaron a dar forma a esta nueva edicin.

Me gustara agradecer a los revisores por su valiosa percepcin y comentarios. Aunque no adopt todas sus sugerencias, la mayora ftieron tiles y contribuyeron a la calidad del producto final.

Revisores de la sptima edicinJung-Mo Ahn Arthur J. Ashe Merritt B. Andrus David Brown Kristen Meisenheimer Stephen A. Miller Guillermo Moyna Anthony J. Pearson Stanley Raucher David Son Joseph B. Wchter

University of Texas at DallasUniversity of MichiganBrigham Young UniversitySt. Johns UniversityCal Polytechnic at San Luis ObispoUniversity of FloridaUniversity of the Sciences in PhiladelphiaCase Western Reserve UniversityUniversity of WashingtonSouthern Methodist UniversityMichigan State University

Revisores de la sexta edicinBill Baker Barry Coddens Barbara Colonna Chris Gorman Geneive Henry William Jenks Przemyslaw Maslak Rabi Musah Allan Pinhas Suzanne Ruder Maria de Graca Vicente

University of South Florida Northwestern University University of Miami North Carolina State University Susquehanna University Iowa State University Pennsylvania State University University at Albany University of Cincinnati Virginia Commonwealth University Louisiana State University

Revisores del manuscrito de la sexta edicinDavid Alonso Dan Becker John Berger Bob Bly Mary Boyd Hindy Bronstein Philip Brown Christine Brzezowski Patrick Buick David Cantillo Dee Ann Casteel Amber Charlebois Cai Chengzhi Jamie Lee Cohen Richard Conley Robert Crow William Donaldson Aouad Emmanuel Malcolm Forbes Anne Gaquere Rainer Glaser

Andrews University Loyola University Montclair State University University of South Carolina Loyola University, Chicago Fordham College at Lincoln Center North Carolina State University University of Alberta Florida Atlantic University Hillsborough Community College Bucknell University William Paterson University University of Houston Pace University Middlesex County College St. Louis College of Pharmacy Marquette University Rutgers University, Newark Campus University of North Carolina, Chapel Hill State University of West Georgia University of Missouri, Columbia

Steven Graham Fathi Halaweish Julius Harp Christine Hermann Kathy Hess Steve Holmgren Angela King Vfera Kolb Paul Kropp Scott Lewis Guigen Li Helena Malinakova Mark Mas cal John Masnovi John McBride Martin McClinton James R. McKee Gary Miracle Gholam Mirafzal Tom Mitzel David Modarelli Andrew Morehead Richard Morrison Thomas Nalli Michael Nee Mark Niemczyk Glenn Nomura Patrick OConnor Cyril Parkanyi Anthony Pearson John Penn James Poole Owen Priest John Rainier Kirk Schanze David Shultz Joseph Sloop Luise Strange John Struss Joseph Tufariello Kent Voelkner Dan Von Riesen Sheild Wallace Lisa Whalen

St. Johns University, JamaicaSouth Dakota State UniversityNorth Carolina A&T UniversityRadford UniversityCypress CollegeMontana State UniversityWake Forest UniversityUniversity of Wisconsin, ParksideUniversity of North Carolina,Chapel HillJames Madison UniversityTexas Tech UniversityUniversity of KansasUniversity of California, DavisCleveland State UniversityNorthwest Vista CollegeBrevard Community CollegeUniversity of the Sciences in PhiladelphiaTexas Tech UniversityDrake UniversityTrinity CollegeUniversity of AkronEast Carolina UniversityUniversity of GeorgiaWinona State UniversityUniversity of California, BerkeleyWheaton CollegeGeorgia Perimeter CollegeRutgers UniversityFlorida Atlantic UniversityCase Western Reserve UniversityWest Virginia UniversityBall State UniversityNorthwestern UniversityUniversity of UtahUniversity of FloridaNorth Carolina State UniversityUnited States Military AcademyGeorgia Perimeter CollegeUniversity of TampaUniversity at BuffaloLake Superior State CollegeRoger Williams UniversityAlbuqueique Technical Vocational InstituteUniversity of New Mexico

Revisores de precisin de la sexta edicinThomas Nalli Winona State UniversitySusan Schelble University of Colorado at Denver

Por ltimo, deseo agradecer a la gente de Prentice Hall, cuya dedicacin y flexibilidad contribuyeron para concluir satisfactoriamente este proyecto. A la editora asistente Carol DuPont y a la editora en jefe Nicole Folchetti por mantener el proyecto en marcha, asegurando que los recursos necesarios estuvieran disponibles y realizando muchos comentarios y sugerencias tiles. A la editora de produccin Rebeca Dunn quien mantuvo el proceso de produccin organizado, por buen camino y en los tiempos previstos. Ha sido un placer trabajar con todas estas personas tan profesionales y competentes.

L. G. Wade, Jr.Walla Walla, Washington

Cmo puede ayudarle su texto a pensar en la qumica orgnica de manera diferente?

En las siguientes pginas encontrar un resumen

breve de algunas de las caractersticas empleadas

para guiarlo a lo largo de este curso.

Se proporcionan varios tipos de ayudas de

estudio para enfatizar y revisar los puntos ms

importantes, y el texto usa una gama de colores

que le dir cmo identificar cada ayuda y

su propsito.

Piense en azulEche un vistazo a las caractersticas en azul para ayudarle a organizar y revisar el material.

Piense en verdeRevise las caractersticas en verde que le ayudan a resolver problemas.

PIENSE EN Azul

Sustitucin nucleojlica

1 1 C C + N u c : 1

o

1 o

1 + :X:

H =X = H Nuc

Iconos de primera exposicinEn este texto aparecen cientos de reacciones, y muchos tipos de reacciones aparecen varias veces. Los iconos de primera exposicin, una mano azul apuntando, indican la introduccin de una reaccin importante. Cuando estudia estas reacciones, este cono le ayudar a saber cundo est viendo una reaccin por primera vez.

REGLA DE ZAITSEV : en las reacciones de eliminacin predomina el alqueno ms sustituido.

R2C = C R 2 > R2C = C H R > R H C = C H R y R C = C H 2 > R H C = C H 2tctrasusliluido (risustituidu disustituido monosustituido

ReglasLas reglas bien conocidas, las ideas importantes y las definiciones clave se resaltan en letras azules. Esto es primordial para la comprensin del material del captulo correspondiente.

Ms ayudas para organizar su estudio Los resmenes de reacciones incluyen referencias

cruzadas a reacciones que se explican en otra parte.

Los glosarios al final de cada captulo definen y explican los trminos tcnicos abordados y le ayudan a repasar el material del captulo.

Las tablas de resumen sirven para comparary contrastar el material y lo conduce a un resumen conciso cuando existe una gran cantidad de informacin.

Este libro usa un esquema de colores para ayudarle a identificar cada ayuda y su propsito. Las caractersticas en AZUL le facilitan la organizacin y repaso del material.

Racemizacin en la reaccin S^l___________________________________________

I j reaccin Ss I involucra una ionizacin para formar un carbocalin plano, el cual puede ser alocado desde cualquier pane.

Paso I: la ionizacin de un carbono letracdrico genera un earbocatin plano.

0f - ^ * '

Paso 2: un nuclcfik) puede atacar cualquier lado del carbocalin.

T c/ N Nuc

retencin inversin

Estos dos productos pueden ser diferentes si el tomo de carbono es estereognico.

o;

Nuc:'desde arriba

desde abajo N uc:

MECANISMO 6-5

Recuadros de mecanismosLos recuadros de mecanismosle ayudan a comprender cmo se llevan a cabo las reacciones, enfocndose en los pasos individuales de cada reaccin. Tienen encabezados grandes en azul para que pueda localizarlos con facilidad a medida que hojea el libro.

Recuadros de mecanismos daveMarcados por un cono de llave, los MECANISMOS CLAVE son los principios mecnicos fundamentales que vuelven a utilizarse durante el curso. Son las piezas que componen la mayora de los dems mecanismos.

Encontrar una lista completa de estos mecanismos en la tabla de contenido de este libro.

M ECANISM O CLAVE 6-8 La reaccin E1

l a reaccin El necesita una ionizacin para formar un carbocalin intermediario, al igual que la Ss I . por lo que tiene el mismo orden de reactividad: 3o > 2 Io.

Una base (por lo general dbil) desprotona al earbocatin para formar un alqueno.

Paso I: ionizacin unimolccular para formar un earbocatin (limitante de la rapidez).

-??rI /

~ r c\ +H

: X:

Paso 2: la dcsprotonacin mediante una base dbil (generalmente el disolvente) genera el alqueno (rpido).

I / \ /B: C C -*= B H + C = C| J \ / \

H

PIENSE EN Verde

Estrategias para resolver problemasAbordar la resolucin de problemas puede ser desafiante para muchos estudiantes, y estas estrategias le ayudan a dividir bs problemas en piezas ms sencillas. Se proporcionan mtodos para resolver problemas complicados, como los que requieren proponer mecanismos y desarrollar sntesis de varios pasos. Sirven oomo un punto inicial, no una ruta garantizada para las respuestas.

E S T R A T E G IA P A R A R E S O L V E R P R O B L E M A S

PREDICCIN DE SUSTITUCIONES NUCLEOFLICAS Y ELIMINACIONES

SNI =*- R+ + : X :

Nucy ---- R Ntic (rpida)

/ > Nuc (>~- + J X :

i +/ CC + X * (lenta)

I NH

\ /B H + ^ 0 = 0 ^ (rpida)

: c = c r + B H + :X

Dado un conjunto de reactivos y disolventes, cmo puede predecir qu productos resultarn y cules mecanismos estarn involucrados? Debe me mor zar toda esta teora sobre sustituciones nucleoflicas y eliminaciones? En este punto, algunas veces los estudiantes se sienten abrumados.

Memorizar no es la mejor manera de abordar este material, ya que las respuestas no son absolutas y hay muchos factores involucrados. Adems, el mundo real con sus reactivos y disolventes reales no es tan limpio como nuestras ecuaciones en el papel. La mayora de los nuclc filos tambin son bsicos, y la mayora de las bases tambin son nucleoflicas. Muchos disolventes pueden solvatar iones o reaccionar como nuclefilos. o ambos. Revisaremos los factores ms importantes que determinan la ruta de una reaccin y los organizaremos en una secuencia que le permita predecir tanto como sea posible.

El primer principio que se debe comprender es que no siempre podemos predecir un producto nico o un mecanismo nico. Con frecuencia, lo mejor que podemos hacer es eliminar algunas de las posibilidades y hacer algunas buenas predicciones. Recuerde esta limitacin, aqu hay algunas pautas generales:

Cuando necesite ayuda para la resolucin de problemas, busque las caractersticas en VERDE, como Estrategia para resolver problemas, Consejo para resolver problemas y Habilidades esenciales para resolver problemas.

Consejo para resolver problemasEstas sugerencias aparecen al margen del texto y le recuerdan los hechos o principios que pueden ser de utilidad para la resolucin de tipos comunes de problemas. Son consejos que le proporciona el autor a sus estudiantes para ayudarles a resolver problemas y repasar para los exmenes.

para reso lver Consej O problem as

No intente memorizar todo lo que vio en este captulo. Intente comprender lo que ocurre en las diferentes reacciones. Cierta memorizacin es necesaria, pero si slo memoriza todo, no podr predecir nuevas reacciones.

Habilidades esenciales para resolver problem as del captulo

1. Nombrar correctamente los haluros de alquilo e identificarlos como primarios, secundarios o terciarios.

2. Predecir los productos de las reacciones S ^ l , SN2, El y E2. incluida su estereoqumica.

3. Plantear los mecanismos y perfiles de energa de las reacciones Sn I . Sn2, El y E2.

4. Predecir y explicar el reordenamiento de carbocationes en reacciones de primer orden.

5. Predecir cules sustituciones nucleoflicas o eliminaciones sern ms rpidas, de acuerdo con las diferencias relacionadas con el sustrato, base/nuclefilo, grupo saliente o disolvente.

6 . Predecir si una reaccin ser de primer o de segundo orden.

7. Cuando sea posible, predecir si predominar la sustitucin nuclcoflica o la eliminacin.

8 . Utilizar la regla de Zaitsev para predecir los productos principal y secundario de una eliminacin.

Habilidades esenciales para resolver problemasEsta lista, que se encuentra al final de cada captulo, le recuerda las habilidades que necesita para resolver los problemas comunes asociados con ese material del captulo. La lista puede sealar conceptos que debera repasar, o sugerir tipos de problemas y soluciones que no ha considerado. Esta lista con frecuencia es un buen preludio para resolver los problemas de final de captulo.

C A P I T U L O

INTRODUCCIN Y REPASO

La definicin moderna de qumica orgnica es la qumica de los compuestos del carbono. Qu tiene de especial el carbo

no que toda una rama de la qumica se dedica a estudiar sus compuestos? A diferencia de la mayora de los otros elementos, el carbono forma enlaces fuertes con otros tomos de carbono y con una amplia variedad de elementos. Se pueden generar cadenas y anillos de tomos de carbono para formar una variedad infinita de molculas, y es esta diversidad de compuestos del carbono la que representa la base de la vida en la Tierra. Los seres vivos estn formados principalmente de compuestos orgnicos complejos, los cuales se ocupan de las funciones estructurales, qumicas o genticas.

El trmino rgnico significa literalmente derivado de los organismos vivos . En un principio, la ciencia de la qumica orgnica se encargaba del estudio de los compuestos extrados de organismos vivos y de sus productos naturales. Compuestos como el azcar, urea, almidn, ceras y aceites vegetales se consideraban orgnicos , y la gente aceptaba el Vitalismo, la creencia de que los productos naturales necesitaban una fuerza vital para producirlos. La qumica orgnica estudiaba entonces a los compuestos que tenan una fuerza vital, mientras que la qumica inorgnica estudiaba los gases, las piedras, los minerales y los compuestos que podan generarse a partir de ellos.

En el siglo xix, ciertos experimentos mostraron que los compuestos orgnicos podan sintetizarse a partir de compuestos inorgnicos. En 1B28, el qumico alemn Friedrich Whler transform al cianato de amonio, formado a partir de amoniaco y cido cinico, en urea simplemente al calentarlo en ausencia de oxgeno.

O

N H + O C Ncianato de amonio

(inorgnico)

calor* KJM C N H ,

urea

Los orgenes de la qumica orgnica

(orgnico)

La urea siempre haba provenido de organismos vivos y se presuma que contena la fuerza vital, aunque el cianato de amonio es inorgnico y por lo tanto carece de la fuerza vital. Varios qumicos argumentaron que algn rastro de la fuerza vital de las manos de Whler seguramente haba contaminado la reaccin, pero la mayora admiti la posibilidad de sintetizar compuestos orgnicos a partir de inorgnicos. Se realizaron muchas otras sntesis, y al final se descart la teora de la fuerza vital.

Como a principios del siglo xix se refut el Vitalismo, se podra pensar que en la actualidad la teora ya no existe, pero estara equivocado! El Vitalismo persiste hoy en da en las mentes de aquellos que creen que las vitaminas, compuestos saborizantes, etctera, naturales (derivados de las plantas) son de cierta manera diferentes y ms saludables que los compuestos idnticos artificiales (sintetizados).

Corazn artificial autosuficiente de Abiomed, el cual se implant por primera vez en un paciente el 2 de julio de 2001. El armazn externo es de policarbonato, y las vlvulas y la cmara interna son de poliuretano.

1

2 CAPTULO 1 Introduccin y repaso

Uno de los efectos de la nicotina es aumentar la concentracin de dopamina, una sustancia qumica del sistema de recompensa del cerebro. La liberacin de esta sustancia hace que los fumadores se sientan bien y refuerza la necesidad de fumar.

Como qumicos sabemos que los compuestos derivados de las plantas y los compuestos sintetizados son idnticos. Si asumimos que son puros, la nica forma de distinguirlos es mediante datacin utilizando ,4C: los compuestos sintetizados a partir de petroqumicos tienen un contenido menor de ,4C radiactivo y parecen antiguos debido a que su ,4C ha disminuido con el tiempo. Los compuestos derivados de las plantas se han sintetizado recientemente a partir del CO2 del aire, por lo que stos tienen mayor contenido de ,4C. Algunos proveedores importantes de productos qumicos ofrecen anlisis de la relacin de istopos para mostrar que sus productos naturales tienen mayor contenido de ,4C y que se derivan de las plantas. Estos anlisis sofisticados dan un aire de alta tecnologa a esta forma de Vitalismo del siglo xxi.

Aun cuando los compuestos orgnicos no necesitan una fuerza vital, de todas maneras se diferencian de los compuestos inorgnicos. La caracterstica distintiva de los compuestos orgnicos es que todos contienen uno o ms tomos de carbono. Sin embargo, no todos los compuestos de carbono son sustancias orgnicas; sustancias tales como el diamante, grafito, dixido de carbono, cianato de amonio y carbonato de sodio se derivan de minerales y tienen propiedades inorgnicas tpicas. No obstante, la mayora de los millones de compuestos del carbono se clasifican como orgnicos.

En gran medida los seres humanos estamos formados por molculas orgnicas y nos nutrimos con los compuestos orgnicos de los alimentos. Las protenas de nuestra piel, los lpidos de las membranas celulares, el glucgeno del hgado y el ADN que se encuentra en el ncleo de nuestras clulas son todos compuestos oignicos. Nuestro cuerpo tambin es regulado y defendido por compuestos orgnicos complejos.

nicotina

Cuatro ejemplos de compuestos orgnicos en organismos vivos. El tabaco contiene nicotina, un alcaloide adictivo. Los escaramujos contienen vitamina C, esencial para prevenir el escorbuto. El colorante rojo carmn proviene de las cochinillas, las cuales se muestran en el nopal.Las amapolas contienen morfina, un alcaloide analgsico y adictivo.

Una de las razones por las cuales los qumicos sintetizan derivados de compuestos orgnicos complejos como la morfina es el descubrir nuevos frmacos que conserven las propiedades benficas (analgsicos potentes), pero no las propiedades nocivas (altamente adictivas).

Los qumicos han aprendido a sintetizar o simular muchas de estas molculas complejas. Los productos sintticos sirven como frmacos, medicamentos, plsticos, pesticidas, pinturas y fibras. Muchos de los avances mdicos ms importantes son en realidad avances en la qumica orgnica. Se desarrollan nuevos frmacos sintticos para combatir enfermedades, y los nuevos polmeros son moldeados para reemplazar rganos daados. La qumica orgnica ha cerrado el crculo. Comenz como el estudio de los compuestos derivados de rganos, y ahora nos proporciona los frmacos y materiales que necesitamos para salvar o sustituir dichos rganos.

vitamina C

c h 2o h

HCOH

carmn morfina

1-2 Principios de la estructura atm ica 3

Antes de comenzar a estudiar qumica orgnica, debemos repasar algunos principios bsicos. Los conceptos de la estructura atmica y molecular son cruciales para comprender la estructura y los enlaces de los compuestos orgnicos.

1-2A Estructura del tomoLos tomos estn formados por protones, neutrones y electrones. Los protones tienen carga positiva y se encuentran junto con los neutrones (sin carga) en el ncleo. Los electrones, los cuales tienen una caiga negativa de igual magnitud a la carga positiva del protn, ocupan el espacio que rodea al ncleo (figura 1-1). Los protones y neutrones tienen masas parecidas, aproximadamente 1800 veces la masa de un electrn. Casi toda la masa del tomo se concentra en el ncleo, pero son los electrones quienes participan en los enlaces y en las reacciones qumicas.

Cada elemento se distingue por el nmero de protones en el ncleo (el nmero atmico). El nmero de neutrones en general es muy similar al nmero de protones, aunque el nmero de neutrones puede variar. Los tomos con el mismo nmero de protones pero diferente nmero de neutrones se conocen como istopos. Por ejemplo, la clase ms comn de tomos de carbono tienen seis protones y seis neutrones en su ncleo. Su nmero de masa (la suma de protones y neutrales) es 12, y escribimos su smbolo como 12C. Aproximadamente el 1 por ciento de los tomos de carbono tiene siete neutrones; el nmero de masa es 13 y se escribe 13C. Una fraccin muy pequea de los tomos de carbono tiene ocho neutrones y un nmero de masa de 14. El istopo ,4C es radiactivo, con una vida media (el tiempo que toma para que la mitad de los ncleos decaigan) de 5730 aos. El decaimiento predecible del 14C se utiliza para determinar la antigedad de los materiales orgnicos de hasta 50,000 aos.

1-2B Estructura electrnica del tomoLas propiedades qumicas de un elemento se determinan mediante el nmero de protones en el ncleo y el correspondiente nmero de electrones alrededor de ste. Los electrones forman enlaces y determinan la estructura de las molculas resultantes. Debido a que son pequeos y ligeros, los electrones presentan propiedades tanto de partculas como de ondas; en muchos sentidos, los electrones de tomos y molculas se comportan ms como ondas que como partculas.

Los electrones que estn alrededor del ncleo se encuentran en orbitales. El principio de incertidutnbre de Heisenberg establece que nunca podemos determinar exactamente en dnde se encuentra el electrn; sin embargo, podemos determinar la densidad electrnica, la probabilidad de encontrar al electrn en una parte especfica del orbital. Entonces, un orbital es un estado de energa permitido para un electrn, con una funcin de probabilidad asociada que define la distribucin de la densidad electrnica en el espacio.

Los orbitales atmicos se agrupan en distintas capas a diferentes distancias del ncleo. Cada capa se identifica mediante un nmero cuntico principal, n, con n = 1 para la capa de menor energa y ms cercana al ncleo. Conforme n aumenta, las capas se alejan del ncleo, tienen mayor energa y pueden albergar a ms electrones. La mayora de los elementos comunes de los compuestos orgnicos se encuentran en las dos primeras filas (periodos) de la tabla peridica, lo que indica que sus electrones se encuentran en las dos primeras capas electrnicas. La primera capa (n 1) puede alojar dos electrones, y la segunda (n 2) puede alojar ocho.

La primera capa electrnica slo contiene al orbital 15. Todos los orbitales s son simtricamente esfricos, lo que significa que son no direccionales. La densidad electrnica es nicamente funcin de la distancia desde el ncleo. La densidad electrnica del orbital ls aparece en la figura 1-2. Observe que la densidad electrnica es mayor en el ncleo y disminuye exponencialmente al aumentar la distancia desde el ncleo. Podemos imaginar al orbital ls como un capullo de algodn, con la semilla a i medio representando el ncleo. La densidad del algodn es ms elevada cerca de la semilla, y se hace menos densa a distancias mayores de este ncleo .

La segunda capa electrnica consiste en los orbitales 2s y 2p . El orbital 2s es simtricamente esfrico como el orbital ls , pero su densidad electrnica no es una simple funcin exponencial. El orbital 2s tiene una cantidad ms pequea de densidad electrnica cercana al ncleo. La mayor parte de la densidad e

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